JP2001240651A - ビニルエステル、ビニルエステル樹脂、樹脂組成物及び成形材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】充分な難燃性と耐熱性、耐水性とを有し、しか
も、可撓性に優れたビニルエステルを提供する。 【解決手段】オキサゾリドン環を１分子当たり平均して
１つ以上有するビニルエステル、及び、リン原子を有
し、かつ、オキサゾリドン環を１分子当たり平均して１
つ以上有するビニルエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ビニルエステル、
ビニルエステル樹脂、樹脂組成物及び成形材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステルは、これを用いてラジカ
ル硬化型の樹脂組成物とした場合に、硬化後に耐熱性や
耐水性等の基本性能等に優れた硬化物を与えることがで
きることから、近年では、建材、ハウジング類、積層
板、封止材、注型材や、機械部品、電子・電気部品、車
両、船舶、航空機等に用いられる成形物や、接着剤、電
気絶縁塗料等の様々な分野において活用されるようにな
ってきた。

【０００３】ビニルエステルを含む樹脂組成物を硬化さ
せて得られる硬化物は、耐熱性や耐水性等の基本性能と
ともに、曲げ強度や曲げ弾性率等を向上させて強度と耐
久性を高めるために、可撓性を要求される用途が多くあ
り、これらの性能をバランスよく発揮するものが求めら
れている。しかしながら、通常、ビニルエステルの鎖長
を長くして骨格を柔軟なものとしたり、硬化物の架橋密
度を調整したりして可撓性を向上させると耐熱性や耐水
性等が低下することから、耐熱性や耐水性を保持しつつ
可撓性を高めてこれらの性能をバランスさせることはで
きなかった。

【０００４】ところで、このような硬化物は、本質的に
有機物としての燃えやすい性質を有しているので、例え
ば、建材等の成形物に用いる場合には、防火基準等を満
たすに必要な難燃性を付与しなければならない。このよ
うな難燃性は、通常は、樹脂組成物に難燃剤を配合する
ことにより付与されている。しかしながら、難燃剤を配
合すると、耐熱性等が低下することから、必要な物性を
保持しながら効果的に難燃性を付与することができなか
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、充分な難燃性と耐熱性、耐
水性とを有し、しかも、可撓性に優れたビニルエステル
を提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、オキサゾリド
ン環を１分子当たり平均して１つ以上有するビニルエス
テルである。本発明はまた、上記ビニルエステルと重合
性不飽和単量体とが含有されてなるビニルエステル樹脂
でもある。本発明はまた、上記ビニルエステル樹脂が含
有されてなる樹脂組成物でもある。本発明は更に、上記
樹脂組成物からなる成形材料であって、該樹脂組成物
は、強化繊維及び／又は充填剤が含有されてなる成形材
料でもある。以下に、本発明を詳述する。

【０００７】本発明のビニルエステルは、オキサゾリド
ン環を１分子当たり平均して１つ以上有する。このよう
なビニルエステルは、硬化物が充分な耐熱性や耐水性等
の基本性能を有するとともに、優れた可撓性を有し、こ
れらの性能がバランスされたものである。従って、可撓
性が要求される用途に広く用いることができ、しかも、
充分な耐熱性を有することから、難燃性を効果的かつ安
定的に付与することができるものであり、建材、ハウジ
ング類、積層板、封止材、注型材や、機械部品、電子・
電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形物
や、接着剤、電気絶縁塗料等の様々な分野において有効
に用いることができる。

【０００８】本明細書中において、ビニルエステルと
は、重合性不飽和結合とエステル結合とを有するラジカ
ル重合性オリゴマーを意味する。上記ビニルエステルの
中でも、本発明では、重合性不飽和結合が（メタ）アク
リロイル基に由来し、エステル結合が（メタ）アクリル
酸とエポキシ環との反応により形成されるものが好適に
適用される。このようなビニルエステルは、エポキシ
（メタ）アクリレートと呼称される場合もあり、充分な
硬化性を有するものである。

【０００９】上記ビニルエステルの分子におけるオキサ
ゾリドン環は、ビニルエステルの分子中のいずれの箇所
に存在していてもよく、特に限定されず、例えば、ビニ
ルエステルが耐熱性や耐水性と可撓性とのバランスが優
れたものとなることから、２つのオキサゾリドン環が炭
素数６〜２０の二価の有機基で結合されて存在すること
が好ましい。より好ましくは、分子中のすべてのオキサ
ゾリドン環が上記のような形態となっていることであ
る。

【００１０】上記ビニルエステルの分子におけるオキサ
ゾリドン環の存在数としては、１分子当たり平均して１
つ以上であれば特に限定されないが、１分子当たり平均
して１〜１０個であることが好ましく、ビニルエステル
に要求される可撓性等の基本性能により適宜設定すれば
よい。より好ましくは、１〜５個であり、更に好ましく
は、１．５〜３個である。

【００１１】上記ビニルエステルの数平均分子量（Ｍ
ｎ）としては特に限定されず、例えば、５００〜３００
０であることが好ましい。５００未満であると、硬化物
の強度等の基本性能が劣るおそれがあり、３０００を超
えると、樹脂組成物の粘度が高くなり作業性が低下する
おそれがある。より好ましくは、７００〜２０００であ
る。

【００１２】上記ビニルエステルは、オキサゾリドン環
を１分子当たり平均して１つ以上有するエポキシ樹脂
（以下、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂とい
う）と不飽和一塩基酸とを必須成分として反応してなる
ものであることが好ましい。これにより、オキサゾリド
ン環を１分子当たり平均して１つ以上有するビニルエス
テルを容易に効率よく調製することができ、工業的に有
利に供給することができることになる。また、このよう
なビニルエステルは、耐熱性や耐水性と可撓性とのバラ
ンスが優れたものであり、難燃性を効果的に付与するこ
とができるものである。

【００１３】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂としては特に限定されず、例えば、グリシジル基を１
分子当たり２つ有する化合物やオリゴマーと、ジイソシ
アネートとを反応させて得ることができるエポキシ樹脂
等が挙げられ、原料の入手と調製が容易であり、また、
ビニルエステルが耐熱性や耐水性と可撓性とのバランス
が優れたものとなることから、ビスフェノール型エポキ
シ樹脂とジイソシアネートとを反応させて得られる下記
一般式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いることが好
ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用
してもよい。

【００１４】

【化１】

【００１５】上記一般式（１）中、Ｘは、下記一般式
（２）の構造を表す。Ｙは、炭素数６〜２０の二価の有
機基を表し、ジイソシアネートに由来するイソシアネー
ト基を除いた残基である。ｎは、０以上の整数を表す。

【００１６】

【化２】

【００１７】上記一般式（２）中、Ｚは、−ＣＨ₂ −、
−ＣＨ（ＣＨ₃ ）−、−Ｃ（ＣＨ₃ ） ₂ −又は−ＳＯ₂
−の二価の有機基を表す。ｍは、０以上の整数を表す。
上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイソシアネート
との反応において、ビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＳ型エポキシ樹脂等を用いることができる。ま
た、ジイソシアネートとしては特に限定されず、例え
ば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート
等を用いることができる。これらはそれぞれ単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００１８】上記ビスフェノール型エポキシ樹脂とジイ
ソシアネートとの反応は、例えば、特開昭４８−１０３
５７０号公報、特開昭４９−３７９９９号公報、特開昭
４９−９４７９８号公報、特開昭４９−９３４９１号公
報、特開昭５０−１３６３９８号公報、特開昭５０−１
１７７７１号公報等に記載されている反応条件と同様に
して行うことができる。

【００１９】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂は市販品を用いることができ、このような市販品とし
ては、例えば、旭チバ社製のアラルダイトＡＥＲ４１５
２、アラルダイトＸＡＣ４１５１（いずれも商品名）
や、エー・シー・アール社製のＡＣＲエポキシＲ−１２
０６、ＡＣＲエポキシＲ−１３４８（いずれも商品名）
等が挙げられる。

【００２０】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂の平均エポキシ当量としては特に限定されず、例え
ば、３００〜１０００であることが好ましい。１０００
を超えると、樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低
下する。より好ましくは、３００〜７００である。

【００２１】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂と反応させる不飽和一塩基酸としては特に限定され
ず、例えば、（メタ）アクリル酸、桂皮酸、クロトン
酸、ソルビン酸や、モノメチルマレート、モノブチルマ
レート等の不飽和二塩基酸のハーフエステル等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。

【００２２】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂と不飽和一塩基酸との反応割合としては特に限定され
ず、例えば、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹脂の
エポキシ基の１当量に対して、不飽和一塩基酸の酸基が
０．９〜１．１当量となるように設定することが好まし
い。

【００２３】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂と不飽和一塩基酸との反応においては、ゲル化を起こ
すことなく反応を促進させるために、反応触媒を添加す
ることが好ましい。また、反応中のゲル化を防止するた
めに重合禁止剤や分子状酸素を添加することが好まし
い。上記反応触媒としては特に限定されず、例えば、ト
リエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等のアミン類
や、これらアミン類の酸付加物；テトラメチルアンモニ
ウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
ライド等の第四級アンモニウム塩；アミド類；イミダゾ
ール類；ピリジン類；トリフェニルホスフィン等のホス
フィン類；テトラフェニルホスホニウムブロマイド、エ
チルトリフェニルホスホニウムブロマイド等のホスホニ
ウム塩；スルホニウム塩；スルホン酸類；オクチル酸亜
鉛等の有機金属塩等が挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２４】上記反応触媒の使用量としては特に限定さ
れず、例えば、反応原料の合計重量に対して、０．００
５〜３．０重量％となるように設定することが好まし
い。０．００５重量％未満であると、反応が充分に促進
されないおそれがあり、３．０重量％を超えると、それ
以上反応は促進されない。より好ましくは、０．０５〜
１．０重量％である。なお、本明細書中において、反応
原料とは、ビニルエステルを構成することになる原料を
意味する。

【００２５】上記重合禁止剤としては特に限定されず、
例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、２−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、トリメチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナ
フトキノン、メトキシハイドロキノン、フェノチアジ
ン、メチルベンゾキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイ
ドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン、４
−ヒドロキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジン−１−オキシル等が挙げられる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２６】上記分子状酸素としては特に限定されず、
例えば、空気；空気と窒素等の不活性ガスとの混合ガス
等が挙げられる。この場合、反応系に吹き込む（いわゆ
る、バブリング）ようにして用いればよい。なお、上記
反応によるゲル化を充分に防止するために、重合禁止剤
と分子状酸素とを併用することが好ましい。

【００２７】上記反応においては、更に必要に応じて、
反応に対して不活性な重合性不飽和単量体や溶剤を共存
させてもよい。上記反応における反応条件としては特に
限定されず、例えば、反応温度や反応時間は、反応が完
結するように適宜設定すればよい。

【００２８】上記オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂と不飽和一塩基酸とを必須成分として反応してなるビ
ニルエステルにおける（メタ）アクリロイル基１つ当た
りの数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、例
えば、２００〜３０００であることが好ましい。２００
未満であると、硬化物の靱性が低下するおそれがあり、
３０００を超えると、硬化物の耐熱性や耐水性が低下す
るおそれがある。より好ましくは、２００〜１０００で
ある。

【００２９】上記ビニルエステルは、リン原子を有する
ことにより難燃性が付与されることになる。このような
ビニルエステルは、硬化物が充分な耐熱性や耐水性等の
基本性能を有するとともに、優れた可撓性を有し、しか
も、充分な難燃性を有するものであり、ラジカル重合性
オリゴマーとして、耐熱性や耐水性と可撓性とのバラン
スが要求されるとともに難燃性が要求される様々な用途
に対して好適に用いることができるものである。

【００３０】上記リン原子を有するビニルエステルは、
その含まれる分子の少なくともいずれかの分子中にリン
原子が組み込まれたものであり、例えば、上述したオキ
サゾリドン環を有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸と
の反応において、リン原子を有する化合物を併用するこ
とにより得ることができる。

【００３１】上記リン原子を有する化合物としては特に
限定されず、例えば、酸基を有するものが好ましい。こ
のような化合物としては、例えば、アルキルホスホン
酸、アリールホスホン酸、（カルボキシアルキル）アル
キルホスフィン酸、（カルボキシルアルキル）アリール
ホスフィン酸、酸性リン酸エステル、９，１０−ジヒド
ロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０
−オキシド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００３２】上記リン原子を有するビニルエステルを得
る反応において、オキサゾリドン環を有するエポキシ樹
脂、不飽和一塩基酸、及び、リン原子を有する化合物の
反応割合としては特に限定されず、例えば、オキサゾリ
ドン環を有するエポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し
て、不飽和一塩基酸の酸基とリン原子を有する化合物の
酸基との合計が０．９〜１．１当量となるように設定す
ることが好ましい。また、不飽和一塩基酸の酸基とリン
原子を有する化合物の酸基との反応割合は、例えば、不
飽和一塩基酸の酸基１当量に対して、リン原子を有する
化合物の酸基が１当量以下となるように設定することが
好ましい。リン原子を有する化合物の酸基が１当量を超
えると、樹脂組成物の硬化性が低下したり、硬化物の耐
熱性や耐水性が低下したりするおそれがある。

【００３３】上記リン原子を有するビニルエステルにお
けるリン原子の含有量としては特に限定されず、例え
ば、１．５〜１５．０重量％であることが好ましい。
１．５重量％未満であると、硬化物が充分な難燃性を有
しないおそれがあり、１５．０重量％を超えると、ビニ
ルエステルのコストが高くなるおそれがある。より好ま
しくは、２．５〜１０．０重量％であり、更に好ましく
は、３．５〜７．０重量％である。

【００３４】本発明のビニルエステルと重合性不飽和単
量体とを混合することにより、ビニルエステル樹脂とな
る。このようなビニルエステル樹脂は、ラジカル重合性
樹脂として、耐熱性や耐水性と可撓性とのバランスが要
求される様々な用途に対して好適に用いることができる
ものである。このようなビニルエステル樹脂もまた、本
発明の一つである。

【００３５】上記重合性不飽和単量体としては特に限定
されず、例えば、ビニルエステルと重合反応し得る不飽
和結合を有する単量体であれば特に限定されず、例え
ば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００３６】上記ビニルエステル樹脂において、ビニル
エステルと重合性不飽和単量体との含有割合としては特
に限定されず、例えば、（ビニルステルの重量／重合性
不飽和単量体の重量）が１０／９０〜８０／２０である
ことが好ましい。ビニルステルの含有割合が１０／９０
未満であると、硬化物の強度等の基本性能が低下するお
それがあり、８０／２０を超えると、樹脂組成物の粘度
が高くなり作業性が低下するおそれがある。より好まし
くは、２０／８０〜７０／３０である。

【００３７】上記ビニルエステル樹脂には、更に必要に
応じて、その他のラジカル重合性オリゴマーを含有させ
てもよい。このようなラジカル重合性オリゴマーとして
は特に限定されず、例えば、不飽和ポリエステル、エポ
キシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレ
ート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。なお、上記エポキシ（メタ）アクリレートと
は、本発明のビニルエステルと異なるものを意味する。

【００３８】上記ビニルエステル樹脂は、難燃性が要求
される用途に用いられる場合、該ビニルエステル樹脂中
にリン原子を０．５〜１２．０重量％含有することが好
ましい。０．５重量％未満であると、硬化物が充分な難
燃性を有しないおそれがあり、１２．０重量％を超える
と、ビニルエステル樹脂のコストが高くなるおそれがあ
る。より好ましくは、１．０〜８．０重量％であり、更
に好ましくは、２．０〜６．０重量％である。

【００３９】上記ビニルエステル樹脂にリン原子を含有
させる方法としては特に限定されず、例えば、（１−
１）上記リン原子を有するビニルエステルを用いる方
法；（１−２）リン原子を有するラジカル重合性オリゴ
マーや重合性不飽和単量体を配合する方法；上記（１−
１）及び（１−２）を併用する方法等が挙げられる。

【００４０】上記（１−２）の方法において、リン原子
を有するラジカル重合性オリゴマーとしては特に限定さ
れず、例えば、リン原子を分子中に導入した不飽和ポリ
エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン
（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレ
ート等が挙げられる。また、リン原子を有する重合性不
飽和単量体としては特に限定されず、例えば、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等
が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００４１】上記ビニルエステル樹脂に、組成物を構成
する配合物を混合することにより、樹脂組成物となる。
このような樹脂組成物は、ラジカル重合性樹脂組成物と
して、耐熱性や耐水性と可撓性とのバランスが要求され
る様々な用途に対して好適に用いることができるもので
ある。このような樹脂組成物もまた、本発明の一つであ
る。

【００４２】上記樹脂組成物は、難燃性が要求される用
途に用いられる場合、該樹脂組成物中にリン原子を０．
１〜７．０重量％有することが好ましい。０．１重量％
未満であると、硬化物が充分な難燃性を有しないおそれ
があり、７．０重量％を超えると、硬化物の難燃性はよ
り向上するが、硬化物の耐熱性や耐水性が低下するおそ
れがある。より好ましくは、０．３〜６．０重量％であ
り、更に好ましくは、０．５〜５．０重量％である。

【００４３】上記樹脂組成物にリン原子を含有させる方
法としては特に限定されず、例えば、（２−１）上記リ
ン原子を含有するビニルエステル樹脂を用いる方法；
（２−２）非反応性の添加型リン化合物を配合する方
法；上記（２−１）及び（２−２）を併用する方法等が
挙げられる。これらの中でも、硬化物に安定的に難燃性
を付与することができることから、（２−１）の方法を
用いることが好ましい。

【００４４】上記（２−２）の方法において、非反応性
の添加型リン化合物としては特に限定されず、例えば、
トリフェニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフ
ェート、レゾルシノールジフェニルホスフェート、ＰＸ
−２００（商品名、大八化学社製）等のリン酸エステ
ル；ポリリン酸アンモニウム、メラミンリン酸塩、リン
酸グアニジン等のリン・アミノ複合化合物等が挙げられ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。上記樹脂組成物には、更に難燃性を向上させる
ために、ハロゲン系の難燃剤や窒素系の難燃剤；ホウ素
系の難燃剤等を配合することができるが、ハロゲン系難
燃剤を用いると、硬化物が燃焼時にダイオキシンによる
環境汚染を引き起こしてしまうおそれがあるため、ノン
ハロゲンで難燃性を付与することが好ましい。

【００４５】上記樹脂組成物には、加熱や紫外線、電子
線、放射線等の活性エネルギー線の照射により容易に硬
化させることができるようになることから、硬化剤を配
合することが好ましい。上記樹脂組成物を加熱硬化させ
る場合には、樹脂に熱硬化性を与える硬化剤として、例
えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘ
キシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，
１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチル
ヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオジケネー
ト、ラウリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサノン、シクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、メ
チルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイ
ド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチル
ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイ
ソブチロニトリル、アゾビスジエチルバレロニトリル等
のアゾ化合物等を用いることができる。これらは単独で
用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００４６】上記樹脂組成物を紫外線硬化させる場合に
は、樹脂に光硬化性を与える硬化剤として、例えば、公
知の光重合開始剤や、必要により光増感剤を用いること
ができる。上記硬化剤の配合量としては特に限定され
ず、例えば、樹脂に熱硬化性を与える硬化剤及び樹脂に
光硬化性を与える硬化剤いずれもビニルエステル樹脂１
００重量部に対して、０．１〜５．０重量部であること
が好ましい。上記樹脂組成物には、更に必要に応じて、
後述する強化繊維、充填剤や、顔料、着色剤、耐炎剤、
消泡剤、湿潤剤、分散剤、防錆剤、静電防止剤、熱可塑
性樹脂、エラストマー等を配合することができ、これら
の配合量としては、用途により適宜設定すればよい。

【００４７】上記樹脂組成物の硬化方法としては特に限
定されず、例えば、加熱による硬化では、硬化温度を６
０〜３００℃とすることが好ましい。より好ましくは、
８０〜２５０℃である。また、紫外線等の活性エネルギ
ー線による硬化では、従来一般的に行われている方法が
適応でき、紫外線照射装置として、例えば、低圧水銀ラ
ンプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハラ
イドランプ、キセノンランプ、エキシマランプ等を備え
たものを用いることができる。更に、電子線による硬化
では、電子線照射装置として、例えば、走査型エレクト
ロカーテン型、カーテン型、ラミナー型、エリアビーム
型、ブロードビーム型、パルスビーム型等を用いること
ができる。

【００４８】上記樹脂組成物からなる成形材料であっ
て、該樹脂組成物が、強化繊維及び／又は充填剤が含有
されてなる成形材料は、成形物を形成するものとして、
耐熱性や耐水性と可撓性とのバランスが要求される用途
に対して好適に用いることができるものである。このよ
うな成形材料もまた、本発明の一つである。上記樹脂組
成物に強化繊維及び／又は充填剤を配合することによ
り、成形材料により形成される成形物の耐水性や強度等
の基本性能や難燃性を向上させることができる。

【００４９】上記強化繊維としては特に限定されず、例
えば、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維；ビニロン、
フェノール、テフロン、アラミド、ポリエステル等の有
機繊維が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を併用してもよい。また、強化繊維の形状として
は特に限定されず、例えば、クロス；チョップストラン
ドマット、プリフォーマブルマット、コンテニュアンス
ストランドマット、サーフェーシングマット等のマット
状；チョップ状；ロービング状；不織布状；ペーパー状
等が挙げられる。本明細書中において、樹脂組成物に強
化繊維を配合するとは、例えば、樹脂組成物中に強化繊
維を混合すること；樹脂組成物を強化繊維に含浸するこ
と等を意味する。

【００５０】上記強化繊維の配合量としては、用途によ
り適宜設定すればよく特に限定されず、例えば、ビニル
エステル樹脂１００重量部に対して、１０〜１５０重量
部であることが好ましい。１０重量部未満であると、成
形物の強度が不足するおそれがあり、１５０重量部を超
えると、成形物の耐水性や耐薬品性等が低下するおそれ
がある。より好ましくは、２０〜７５重量部である。

【００５１】上記充填剤としては特に限定されず、例え
ば、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、アルミナ、金属粉末、カオリンクレイ、タルク、ミ
ルドファイバー、珪砂、珪藻土、結晶性シリカ、溶融シ
リカ、ガラス粉、クレー等が挙げられる。これらは単独
で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの
中でも、成形性が優れたものとなり、難燃性が大きく向
上することから、水酸化アルミニウムを用いることが好
ましい。

【００５２】上記充填剤の配合量としては、用途により
適宜設定すればよく特に限定されず、例えば、ビニルエ
ステル樹脂１００重量部に対して、３０〜４００重量部
であることが好ましい。４０重量部未満であると、特に
難燃性を必要とされる用途において難燃性が低下するお
それがあり、４００重量部を超えると、硬化物の耐水性
や強度等の基本性能が低下するおそれがある。より好ま
しくは、４０〜３００重量部である。上記成形材料は、
上述した硬化方法により、硬化・成形して成形物とする
ことができ、建材、ハウジング類、積層板、封止材、注
型材や、機械部品、電子・電気部品、車両、船舶、航空
機等の様々な分野において有効に用いることができるも
のである。

【００５３】

【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。なお、「部」は、「重量部」を示す。

【００５４】合成例１ 温度計、撹拌機、ガス吹込管及び還流冷却管を備えた四
ッ口フラスコを反応容器とし、これにオキサゾリドン環
を１分子当たり平均して１つ以上有するエポキシ樹脂と
してアラルダイトＡＥＲ４１５２（商品名、旭チバ社
製、平均エポキシ当量３３５）６７０部、不飽和一塩基
酸としてメタクリル酸１７２部、重合禁止剤としてハイ
ドロキノン０．１２部、及び、反応触媒としてトリエチ
ルアミン２．４部を仕込んで、１１５℃にて空気気流中
５．０時間反応し、酸価６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均
分子量（Ｍｎ）７４０の本発明にかかるビニルエステル
（１）を得た。これに更に、重合性不飽和単量体として
スチレン３６０部を配合して本発明にかかるビニルエス
テル樹脂（１）を得た。

【００５５】合成例２ 合成例１と同様の反応容器に、アラルダイトＡＥＲ４１
５２ ６７０部、フェニルホスホン酸１５８部、及び、
トリエチルアミン２．６部を仕込んで、１１５℃にて空
気気流中３．５時間反応した。これに更に、メタクリル
酸８６部、及び、ハイドロキノン０．１３部を追加して
１１５℃にて空気気流中４．５時間反応し、酸価４．０
ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量（Ｍｎ）１４８０の本発
明にかかるビニルエステル（２）を得た。これに更に、
重合性不飽和単量体としてスチレン３９０部を配合して
本発明にかかるビニルエステル樹脂（２）を得た。な
お、ビニルエステル樹脂（２）中のリン原子の含有量
は、２．４重量％であった。

【００５６】合成例３ 合成例１と同様の反応容器に、アラルダイトＡＥＲ２５
０（商品名、旭チバ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、平均エポキシ当量１８５）３７０部、メタクリル
酸１７２部、ハイドロキノン０．０８部、及び、トリエ
チルアミン１．５部を仕込んで、１１５℃にて空気気流
中６．０時間反応してビニルエステル（３）を得た。こ
れに更に、スチレン２３２部を配合してビニルエステル
樹脂（３）を得た。

【００５７】合成例４ 合成例１と同様の反応容器に、アラルダイトＡＥＲ２５
０ ３０５部、アラルダイトＡＥＲ６０７１（商品名、
旭チバ社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、平均エ
ポキシ当量４６０）３６５部、メタクリル酸１７２部、
ハイドロキノン０．１２８部、及び、トリエチルアミン
２．４部を仕込んで、１１５℃にて空気気流中６．０時
間反応してビニルエステル（４）を得た。これに更に、
スチレン３６０部を配合してビニルエステル樹脂（４）
を得た。

【００５８】合成例５ 合成例１と同様の反応容器に、アラルダイトＡＥＲ２５
０ ３７０部、フェニルホスホン酸１５８部、及び、ト
リエチルアミン１．８部を仕込んで、１１５℃にて空気
気流中３．０時間反応した。これに更に、メタクリル酸
８６部、及び、ハイドロキノン０．０９部を追加して１
１５℃にて空気気流中４．０時間反応してビニルエステ
ル（５）を得た。これに更に、重合性不飽和単量体とし
てスチレン２６３部を配合してビニルエステル樹脂
（５）を得た。なお、ビニルエステル樹脂（５）中のリ
ン原子の含有量は、３．５重量％であった。

【００５９】実施例１〜６、比較例１〜４ 合成例１〜５で得られたビニルエステル樹脂（１）〜
（５）、及び、リン化合物としてＰＸ−２００（商品
名、大八化学工業社製、リン酸エステル）を表１に示し
た組成に従って配合して均一に攪拌し、更に、上記樹脂
組成物１００部に硬化剤としてパーブチルＺ（商品名、
日本油脂社製）１．０部を加えて均一に混合することに
より、本発明にかかる樹脂組成物（１）〜（６）、及
び、比較の樹脂組成物（１）〜（４）を得た。これらを
熱風循環式乾燥炉中、１００℃で３０分間、次いで、１
７５℃で３０分間硬化させた。得られた硬化物の機械強
度をＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて測定し、ガラス転移点
温度をＴＭＡ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ａｎａｌｉｚｅｒ）を用いて測定した。その結果を表
１に記載した。

【００６０】

【表１】

【００６１】実施例７〜１２、比較例５〜８ 実施例１〜６で得られた樹脂組成物（１）〜（６）、及
び、比較例１〜４で得られた比較の樹脂組成物（１）〜
（４）のそれぞれ１００部に、充填剤としてハイジライ
トＨ−３２Ｉ（商品名、昭和電工社製、水酸化アルミニ
ウム）１５０部、パークミルＨ−８０（商品名、日本油
脂社製）１．０部を配合して均一に攪拌した。更に、こ
れを１５ｃｍ×１５ｃｍの大きさのガラスクロス（ＷＦ
２３０Ｎ１００、商品名、日東紡績社製）に１枚当たり
２０ｇになるように含浸させ、本発明にかかる成形材料
（１）〜（６）、及び、比較の成形材料（１）〜（４）
を得た。次いで、厚さ１２５μｍのＰＥＴフイルム上に
上記成形材料をそれぞれ４層積層し、更にＰＥＴフイル
ムを重ね合わせた。この積層した成形材料を熱風循環式
乾燥炉中、１００℃で３０分間、更に、１７５℃で３０
分間硬化させた。硬化後、室温まで冷却して、ＰＥＴフ
イルムを除去して成形品をそれぞれ得た。以下に示す評
価方法により、得られた成形品を評価した。その結果を
表２に記載した。

【００６２】評価方法 （１）難燃性 難燃性の評価は、ＵＬ Ｓｕｂｊｅｃｔ ９４Ｖ法に準
じて行った。 （２）耐熱水性 得られた成形品を９５±３℃の熱水に浸漬して所定時間
毎に取り出し、浸漬後の成形品の白化状態を下記の基準
により目視で観察し評価した。 ◎：全く白化せず、変化なし。 ○：わずかに白化しているが、ほとんど変化なし。 △：部分的に白化している。 ×：全体に白化している。

【００６３】

【表２】

【００６４】表２中において、実施例１、比較例５及び
６については、難燃性評価を行わなかった。表２から明
らかなように、実施例１において、本発明の樹脂組成物
は高い可撓性と高いＴｇを両立して有することがわかっ
た。一方、比較例１は、Ｔｇは同等であるが脆く、比較
例２は、可撓性は同等であるがＴｇが低く、いずれもバ
ランスが劣っていた。また、実施例７〜１２において、
本発明の成形材料は少ないリン含有量でも高い難燃性が
達成でき、高い耐水性が保持できることがわかった。一
方、比較例７のリン含有量が少ない場合には充分な難燃
性が得られず、比較例８のリン含有量を多くした場合に
は、難燃性は向上するものの耐水性が低下することがわ
かった。

【００６５】

【発明の効果】本発明のビニルエステルは、上述の構成
よりなるので、充分な耐熱性や耐水性等の基本性能を有
し、しかも、可撓性に優れ、難燃性を効果的かつ安定的
に付与することができるものであることから、建材、ハ
ウジング類、積層板、封止材、注型材や、機械部品、電
子・電気部品、車両、船舶、航空機等に用いられる成形
物や、接着剤、電気絶縁塗料等の様々な分野において有
効に用いることができるものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 BD152 BE062 CC042 CD201 CF002 CL062 DA017 DE147 DE237 DG047 DJ017 DJ037 DJ047 DL007 EA046 FA017 FA042 FA047 GF00 GL00 GM00 GN00 GQ00 4J027 AE05 BA05 BA06 BA07 BA15 BA20 BA21 BA22 BA26 CB03 CB10 CC02 CC05 CD01 4J036 AB13 AD08 AD21 CA20 CA21 CB20 CC02 EA04 FA03 FA05 FB02 FB11 FB13 HA02

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オキサゾリドン環を１分子当たり平均し
   て１つ以上有することを特徴とするビニルエステル。
2. 【請求項２】 オキサゾリドン環を１分子当たり平均し
   て１つ以上有するエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とを必
   須成分として反応してなることを特徴とする請求項１記
   載のビニルエステル。
3. 【請求項３】 リン原子を有することを特徴とする請求
   項１又は２記載のビニルエステル。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３記載のビニルエステ
   ルと重合性不飽和単量体とが含有されてなることを特徴
   とするビニルエステル樹脂。
5. 【請求項５】 請求項４記載のビニルエステル樹脂が含
   有されてなることを特徴とする樹脂組成物。
6. 【請求項６】 リン原子を０．１〜７．０重量％有する
   ことを特徴とする請求項５記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項５又は６記載の樹脂組成物からな
   る成形材料であって、該樹脂組成物は、強化繊維及び／
   又は充填剤が含有されてなることを特徴とする成形材
   料。