JP3920008B2 - 積層二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくはフィルムの巻取り性、ハンドリング性に優れ、かつ高密度磁気記録媒体、特に重層メタル型デジタル記録型磁気記録媒体のべースフィルムとして用いたときに優れた電磁変換特性を発揮する積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のべースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってべースフィルムの平坦性、及び厚みの薄膜化が要望されている。しかしながら、優れた電磁変換特性を維持するためにベースフィルムの表面を平坦化すると、滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げるときにシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げる時の張力、接圧、速度の適性範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなる。また、フィルム加工工程においても滑り性が悪いと、接触する金属ロールとの摩擦が増加し、削れ粉が発生して磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの原因になる。
【０００４】
一般に、ポリエステルフィルムの滑り性の改良には、原料ポリマー中にその製造過程で触媒残渣から不活性粒子を析出させる方法や、不活性粒子を添加する方法等によってフィルム表面に微細凹凸を付与する方法が採用されている。これらフィルム中の粒子は、その大きさが大きい程、またその含有量が多い程、滑り性の改良効果が大きいのが一般的である。
【０００５】
一方、前述のように、電磁変換特性向上の点より、ベースフィルムの表面はできるだけ平坦であることが求められている。ベースフィルムの表面粗さが粗いと、磁気記録媒体に加工する場合、ベースフィルムの表面凹凸が磁性層形成後にも磁性層面に突き出し、電磁変換特性を悪化させる。この場合、ベースフィルム中の粒子の大きさが大きい程、またその含有量が多い程表面の粗さが粗くなり、電磁変換特性は悪化する。
【０００６】
この滑り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のような積層二軸配向ポリエステルフィルムを用い、磁性層を塗布する面の反対面（以下、粗面と称する）を粗化した場合でも、滑り性、耐削れ性の問題、さらにベース厚みが薄いが故に、粗面側に添加する滑剤の量、種類、粒径によっては、磁性層を塗布する面にまで影響を及ぼし、平坦な面にうねり等を生じさせ、その平坦性を悪くし、電磁変換特性を低下させるいう問題を生じる。
【０００８】
特に、最近の高密度磁気記録媒体では、磁性層の更なる平坦化が求められ、線圧の高いメタルカレンダーが使用されるようになり、粗面側から、平坦面の突起の突き上げによる表面性への悪影響が大きくなってきている。
【０００９】
粗面側からの、平坦面の突起の突き上げを少なくする方法として、粗面側に含有させる滑剤の粒径を小さくする方法、あるいは粒径の大きいものを少し含有させる方法が提案されている。しかし、前者の場合には形成される突起の高さが低いが故に、十分なエアスクイズ性が得られず、また後者の場合には形成される突起頻度が少ないが故に、フィルムの十分な滑り性が得られない。更にフィルムをロール状に巻いたとき、前者の場合は縦シワが入り、また後者の場合はブツが発生し、十分な製品歩留りが得られない、という問題が生じている。
【００１０】
また一方、電磁変換特性向上のため、磁性層面側のフィルム表面の更なる平坦化が求められるようになり、実質的に滑剤を含まない平坦層が提案されているが、この場合テープ加工時の平坦面側の搬送性が不良となり、その工程でシワが発生し、製品歩留りが大きく低下するという新たな問題が生じている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題を同時に解決するフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層二軸配向ポリエステルフィルムとし、かつ走行面および磁性層面の表面粗さを特定の範囲にすると共に、磁性層面の比較的長波長の空間周波数密度を小さくすることによって、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた電磁変換特性を有し、かつベースフィルムとしての巻取り性、搬送性にも優れた積層二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、（１）磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａが０．３〜２．５ｎｍであり、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度ＰＳＤMが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下で、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下であり、かつ前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定したＡ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍであり、（２）非磁性層側の、前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１１ｎｍであり、
（３）Ａ面とＢ面間のフィルムの摩擦係数が０．５以下であり、さらに
（４）フィルム全体の厚みが２〜１５μｍおよびポリエステルＢ層の厚さが０．４〜２．０μｍの範囲で、ポリエステルＡ層は粒径０．２μｍを越える滑剤を含有せず、さらにポリエステルＢ層は平均粒径０．４μｍを越える滑剤を含有しない
ことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１３】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、 ポリエステルＡ層には平均粒径０．０１〜０．２μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％含有するか、実質的に滑剤を含まないこと、ポリエステルＢ層には平均粒径０．１〜０．４μｍの滑剤を０．０１〜１．０重量％含有するか、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを有し、平均粒径が０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．１〜０．５重量％であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％であることを包含する。
【００１４】
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、ポリエステルとして、アルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１６】
これらポリエステルのうちでも、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体であることが好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であること、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボジ酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１８】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１９】
上記ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇのものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇのものが特に好ましい。
【００２０】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成され、この２層のポリエステルは同じものでも異なったものでもよいが、同じものが好ましい。例えば、ポリエステルＡ層および／又はポリエステルＢ層は、好ましくはポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、さらに好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。特にフィルム全体の厚みが６μｍ以上の場合は、ポリエチレンテレフタレートからなっても良いが、この厚みが６μｍ未満になると、ヤング率をより高くできるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２１】
＜滑剤＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層、Ｂ層は、前記したように、それぞれ固有の表面粗さを有するが、このために含有させる好ましい滑剤としては、ポリエステル重合時に析出させる内部析出粒子や、製膜までに添加する不活性粒子例えば、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、酸化チタン粒子に代表される不活性無機粒子；架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等に代表される耐熱性高分子粒子等が挙げられる。この中でも不活性無機粒子として球状シリカ粒子やアルミナ粒子を、耐熱性高分子粒子としては架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子を用いると、本発明の効果がより一層顕著となるので好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルＡ層は、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．３重量％有しているか、あるいは実質的に滑剤を含有していないことが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリエステルＢ層は、平均粒径０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤を０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．３重量％含有することが好ましい。特に好ましくは、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを含有し、平均粒径が０．２〜０．６μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であることが好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルＢ層に含有される滑剤は、耐熱性高分子粒子および／又は球状シリカ粒子を少なくとも一種含んだものがより好ましい。さらには、滑剤Ｉは耐熱性高分子粒子、滑剤IIは球状シリカ粒子とするのが好ましい。この耐熱性高分子粒子を滑剤Ｉとして用いると、該粒子が無機粒子に比べ軟かい故に、例えばカレンダー工程での平坦層への突起の突き出しの影響が少なくなる。また小粒子に球状シリカ粒子を用いることにより、比較的揃った突起が形成され、フィルムの滑り性が良くなる。
【００２５】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成されるが、全体のフィルム厚みは２〜１５μｍ、さらには３〜１０μｍ、特に４〜７μｍであることが好ましい。また、ポリエステルＢ層の、全体のフィルム厚みに占める割合は３０％以下であることが好ましい。更には、前記ポリエステルＢ層の厚みは０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体厚みが１５μｍを超えると、磁気テープの厚みが厚くなり、例えばカセツトに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。一方、全体厚みが２μｍ未満では、フィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取り性が不良となり、良好なフィルムロールが得られない。また、ポリエステルＢ層の厚みが０．２μｍ未満であると、ポリエステルＢ層の層形成がむずかしくなり、一方厚みが２μｍを超えると粗面側から平坦面への突起の突き上げが多くなり、平坦面のＰＳＤが大きくなるので好ましくない。
【００２７】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａは０．３〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１．５ｎｍである。この表面粗さＷＲａ(25)Ａを０．３ｎｍ未満にすることは、Ａ面を形成するポリエステルＡ層が滑剤を含まない場合も困難であり、仮に実現しても、搬送作業性が劣る。一歩、表面粗さＷＲａ(25)Ａが２．０ｎｍを超えると、電磁変換特性が低下する。
【００２８】
さらに、前記磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度（Ｐｏｗｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ＰＳＤMは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。同時に、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。これらが前記数値を超えると、波長５μｍ近傍の低周波数域のノイズが大きくなり、電磁変換特性が低下する。これは、長波長のうねり状の表面凹凸（波長５μｍ近傍）もまた電磁変換特性を悪化させることを示している。
【００２９】
このようなＰＳＤ値を一定値以下に抑える方法は限定されないが、ポリエステルＡ層に実質的に滑剤を含有させないか、あるいは滑り性を付与させるため、滑剤を含有させても０．２μｍを超える滑剤を含有させないことが好ましい。かつまた、非磁性層側の表面（Ｂ面）を形成するポリエステルＢ層に含有させる滑剤の平均粒径を０．４μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定した、前記Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍであり、同時に前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した、非磁性層（Ｂ層）側の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１５ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａを０．５ｎｍ未満にすることは、Ｂ面の影響を皆無にできないので困難であり、一方３．０ｎｍを超えると電磁変換特性が低下する。前記非磁性層側の表面（Ｂ面）の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２ｎｍ未満であると、フィルム摩擦係数が高くなり、またエアスクイズ性が悪くなるため、フィルムロールの巻姿が悪くなり（縦シワ、ブツ等の発生）、磁気テープ製造で磁性層、またバックコート層を塗布する際、塗布不良となり、一方１５ｎｍを超えるとＡ面の表面粗さへの裏移りが大きくなり、Ａ面のＰＳＤを大きくするので好ましくない。
【００３１】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ面とＢ面間の摩擦係数が好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。この摩擦係数が０．５を超えると、製膜時や磁気テープに加工する時の巻き取り、巻き出し性、走行性などが悪く、好ましくない。この摩擦係数を０．５以下とするには、ポリエステルＢ層に前述の滑剤を添加するのが好ましいが、ポリエステルＡ層の表面に易滑コーティング処理をすることも好ましい。
【００３２】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、６０℃、５５％ＲＨで７２時間、無荷重下保持したときの縦方向の熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。縦方向の熱収縮率が０．５％を超えると、磁気テープ加工時、該テープの熱収縮率を小さくするためのエージング処理がむずかしくなり、コストアツプにつながるばかりでなく、満足し得る熱収縮率が得られず、磁気テープを記録して高温高湿条件下で保管した後、再生した時、該テープの縮みでトラックずれが生じ、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
＜製膜方法＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、例えば、ポリエステルＡ層と、反対面を形成するポリエステルＢ層とを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出やエクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。各層の厚み配分に配慮し、上述の方法で積層されたフィルムは、例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３４】
＜磁気記録媒体＞
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた平坦性、滑り性、巻き取り性等を有し、高密度磁気記録媒体、特にデジタル記録型磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、前記積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、電磁変換特性（出力、Ｃ／Ｎ）に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム等の粒子を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することができる。この下地層は磁性層の凹凸を平坦化し、表層の潤滑性を強化する作用を有し、塗設することが好ましい。かかる塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ，Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（ＤＶＣ）、ＱＩＣ、データ８ミリ、ＤＤＳ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等の高密度酸化物塗布型磁気記録用テープ媒体として極めて有用である。
【００３６】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものであり、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値及び特性は、以下の如く測定されたものである。
【００３８】
（１）滑剤（粒子）の平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３９】
（２）ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層（Ｂ層）の厚さとする。
【００４０】
条件は次の通りである。
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
▲２▼測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2 +
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：６．０×１０-3Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００４１】
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し表層厚さを求めてもよい。
【００４２】
（３）表面粗さ
▲１▼ＷＲａ（2.5）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２．５倍、測定面積２．５ｍｍ×１．９ｍｍ（４．７５ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（2.5））を求める。
【００４３】
▲２▼ＷＲａ（25）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（25））を求める。
【００４４】
▲３▼ＰＳＤ（空間周波数密度）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、波長５μｍの条件で該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、ＰＳＤM（縦方向）とＰＳＤT（横方向）を求める。
【００４５】
（４）フィルムの摩擦係数
重ね合わせた２枚のフイルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフイルムの下側(ガラス板と接しているフイルム)のフイルムを低速ロールにて引取リ(約１０cm/分)、上側のフイルムの一端(下側フイルムの引取リ方向と逆端)に検出器を固定してフイルム（Ａ層）/フイルム間（Ｂ層）のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ1kg、下側面積１００ｃｍ2のものを使用する。
なお、摩擦係数(μS)は次式よリ求める。
【００４６】
【数１】
【００４７】
（５）電磁変換特性
下記市販の機器を用いて、周波数７．４ＭＨｚの信号を記録し、その再生信号（出力）と、６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、実施例１を基準として、下記相対値で表す。
▲１▼ 出力特性
○：−１ｄＢ以上
△：−３ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−３ｄＢ未満
▲２▼Ｃ／Ｎ
○：−１ｄＢ以上
△：−２ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−２ｄＢ未満
［使用機器］
８ｍｍビデオレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメータ
【００４８】
［実施例１］
実質的に滑剤を含まないＡ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットと、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子０．２５重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．２重量％を含有したＢ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットをそれぞれ１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーに供給し、３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片側にＡ層を比率３：７に積層させ、表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み１０８μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線（ＩＲ）ヒーターにて加熱して４．０倍に延伸し、急冷し、続いて下記に示す組成の水溶液（塗剤）をＡ層側フィルムに塗布した。
【００５０】
続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向５．９ＧＰａ、横方向８．８ＧＰａであった。
【００５１】
なお、磁気テープの製造法は次のとおり行なった。
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とする。
磁性塗料の組成
・針状Ｆｅ粒子 １００重量部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
・酸化クロム ５重量部
・カーボンブラック ５重量部
・レシチン ２重量部
・脂肪酸エステル １重量部
・トルエン ５０重量部
・メチルエチルケトン ５０重量部
・シクロヘキサノン ５０重量部
非磁性下地塗料：
磁性塗料の針状鉄粒子に代えて酸化チタン１００重量部を使用したものを下地塗料とする。
【００５２】
この磁性塗料および非磁性下地塗料を二軸配向積層ポリエステルフィルムの片面（Ａ層）に重層塗布し、１００℃で加熱乾燥後、磁性層塗布厚が０．１μｍ、非磁性下地層塗布厚が１．９μｍとなるようにし、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理し、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取った。さらに、下記組成のバックコート層塗料を０．５μｍに塗布し乾燥させ、この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
・カーボンブラック １００重量部
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
・イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）
・シリコーンオイル ０．５重量部
・メチルエチルケトン ２５０重量部
・トルエン ５０重量部
【００５３】
この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
【００５４】
［実施例２］
表１に記載した条件にする以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。
【００５５】
［実施例３〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、実施例３および実施例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側にそれぞれ下記に示す組成の水溶液（塗剤）をそれぞれフィルムに塗布した。
【００５６】
【００５７】
【００５８】
続いて実施例１と同様にステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。続いて実施例１と同様に磁性層、非磁性下地層およびバックコート層を塗布し、磁気テープを得た。
【００５９】
［比較例１〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、比較例１および比較例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側に易滑処理しなかった。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１から明らかなように、本発明によるもの（実施例１〜４）は、優れた巻特性、電磁変換特性を示しているが、本発明から外れるもの（比較例１〜４）は、いずれかの特性が悪かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた巻特性および電磁変換特性を有し、かつ優れた搬送性等の特性を有した積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。このポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムとして、特に１／２インチビデオテープ、８ｍｍビデオテープ、データカートリッジテープ、デジタル方式のビデオテープ等の磁気テープのベースフィルムとして有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。さらに詳しくはフィルムの巻取り性、ハンドリング性に優れ、かつ高密度磁気記録媒体、特に重層メタル型デジタル記録型磁気記録媒体のべースフィルムとして用いたときに優れた電磁変換特性を発揮する積層二軸配向ポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途に、特に磁気記録媒体のべースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってべースフィルムの平坦性、及び厚みの薄膜化が要望されている。しかしながら、優れた電磁変換特性を維持するためにベースフィルムの表面を平坦化すると、滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げるときにシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げる時の張力、接圧、速度の適性範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなる。また、フィルム加工工程においても滑り性が悪いと、接触する金属ロールとの摩擦が増加し、削れ粉が発生して磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの原因になる。
【０００４】
一般に、ポリエステルフィルムの滑り性の改良には、原料ポリマー中にその製造過程で触媒残渣から不活性粒子を析出させる方法や、不活性粒子を添加する方法等によってフィルム表面に微細凹凸を付与する方法が採用されている。これらフィルム中の粒子は、その大きさが大きい程、またその含有量が多い程、滑り性の改良効果が大きいのが一般的である。
【０００５】
一方、前述のように、電磁変換特性向上の点より、ベースフィルムの表面はできるだけ平坦であることが求められている。ベースフィルムの表面粗さが粗いと、磁気記録媒体に加工する場合、ベースフィルムの表面凹凸が磁性層形成後にも磁性層面に突き出し、電磁変換特性を悪化させる。この場合、ベースフィルム中の粒子の大きさが大きい程、またその含有量が多い程表面の粗さが粗くなり、電磁変換特性は悪化する。
【０００６】
この滑り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段として、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が知られている。
【０００７】
しかしながら、上記のような積層二軸配向ポリエステルフィルムを用い、磁性層を塗布する面の反対面（以下、粗面と称する）を粗化した場合でも、滑り性、耐削れ性の問題、さらにベース厚みが薄いが故に、粗面側に添加する滑剤の量、種類、粒径によっては、磁性層を塗布する面にまで影響を及ぼし、平坦な面にうねり等を生じさせ、その平坦性を悪くし、電磁変換特性を低下させるいう問題を生じる。
【０００８】
特に、最近の高密度磁気記録媒体では、磁性層の更なる平坦化が求められ、線圧の高いメタルカレンダーが使用されるようになり、粗面側から、平坦面の突起の突き上げによる表面性への悪影響が大きくなってきている。
【０００９】
粗面側からの、平坦面の突起の突き上げを少なくする方法として、粗面側に含有させる滑剤の粒径を小さくする方法、あるいは粒径の大きいものを少し含有させる方法が提案されている。しかし、前者の場合には形成される突起の高さが低いが故に、十分なエアスクイズ性が得られず、また後者の場合には形成される突起頻度が少ないが故に、フィルムの十分な滑り性が得られない。更にフィルムをロール状に巻いたとき、前者の場合は縦シワが入り、また後者の場合はブツが発生し、十分な製品歩留りが得られない、という問題が生じている。
【００１０】
また一方、電磁変換特性向上のため、磁性層面側のフィルム表面の更なる平坦化が求められるようになり、実質的に滑剤を含まない平坦層が提案されているが、この場合テープ加工時の平坦面側の搬送性が不良となり、その工程でシワが発生し、製品歩留りが大きく低下するという新たな問題が生じている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、かかる問題を同時に解決するフィルムを開発すべく鋭意検討した結果、フィルムを積層二軸配向ポリエステルフィルムとし、かつ走行面および磁性層面の表面粗さを特定の範囲にすると共に、磁性層面の比較的長波長の空間周波数密度を小さくすることによって、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた電磁変換特性を有し、かつベースフィルムとしての巻取り性、搬送性にも優れた積層二軸配向ポリエステルフィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、（１）磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａが０．３〜２．５ｎｍであり、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度ＰＳＤMが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下で、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下であり、かつ前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定したＡ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍであり、（２）非磁性層側の、前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１１ｎｍであり、
（３）Ａ面とＢ面間のフィルムの摩擦係数が０．５以下であり、さらに
（４）フィルム全体の厚みが２〜１５μｍおよびポリエステルＢ層の厚さが０．４〜２．０μｍの範囲で、ポリエステルＡ層は粒径０．２μｍを越える滑剤を含有せず、さらにポリエステルＢ層は平均粒径０．４μｍを越える滑剤を含有しない
ことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００１３】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、好ましい態様として、 ポリエステルＡ層には平均粒径０．０１〜０．２μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％含有するか、実質的に滑剤を含まないこと、ポリエステルＢ層には平均粒径０．１〜０．４μｍの滑剤を０．０１〜１．０重量％含有するか、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを有し、平均粒径が０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．１〜０．５重量％であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％であることを包含する。
【００１４】
＜ポリエステル＞
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする飽和ポリエステルである。このポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール等の如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコール、あるいは１，４−シクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００１５】
本発明においては、ポリエステルとして、アルキレンテレフタレートおよび／又はアルキレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートを主たる構成成分とするものが好ましい。
【００１６】
これらポリエステルのうちでも、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体であることが好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸および／又はナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であること、例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂肪族ジカルボジ酸；シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また、グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェニル）ブロパン等の如き芳香族ジオール；１，４−ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００１７】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω−ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分及びオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００１８】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸又はポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリツト酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００１９】
上記ポリエステルとしては、ο−クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９ｄｌ／ｇのものが好ましく、０．５〜０．７ｄｌ／ｇのものがさらに好ましく、０．５５〜０．６５ｄｌ／ｇのものが特に好ましい。
【００２０】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成され、この２層のポリエステルは同じものでも異なったものでもよいが、同じものが好ましい。例えば、ポリエステルＡ層および／又はポリエステルＢ層は、好ましくはポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなり、さらに好ましくはポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートからなる。特にフィルム全体の厚みが６μｍ以上の場合は、ポリエチレンテレフタレートからなっても良いが、この厚みが６μｍ未満になると、ヤング率をより高くできるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートが好ましい。
【００２１】
＜滑剤＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムのポリエステルＡ層、Ｂ層は、前記したように、それぞれ固有の表面粗さを有するが、このために含有させる好ましい滑剤としては、ポリエステル重合時に析出させる内部析出粒子や、製膜までに添加する不活性粒子例えば、炭酸カルシウム粒子、アルミナ粒子、球状シリカ粒子、酸化チタン粒子に代表される不活性無機粒子；架橋シリコーン樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル樹脂粒子、架橋スチレン−アクリル樹脂粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等に代表される耐熱性高分子粒子等が挙げられる。この中でも不活性無機粒子として球状シリカ粒子やアルミナ粒子を、耐熱性高分子粒子としては架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子を用いると、本発明の効果がより一層顕著となるので好ましい。
【００２２】
前記ポリエステルＡ層は、平均粒径０．０１〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．１μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．５重量％、更に好ましくは０．０１〜０．３重量％有しているか、あるいは実質的に滑剤を含有していないことが好ましい。
【００２３】
また、前記ポリエステルＢ層は、平均粒径０．１〜０．４μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤を０．１〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％、更に好ましくは０．１〜０．３重量％含有することが好ましい。特に好ましくは、平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを含有し、平均粒径が０．２〜０．６μｍ、好ましくは０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．１〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．３重量％であることが好ましい。
【００２４】
上記ポリエステルＢ層に含有される滑剤は、耐熱性高分子粒子および／又は球状シリカ粒子を少なくとも一種含んだものがより好ましい。さらには、滑剤Ｉは耐熱性高分子粒子、滑剤IIは球状シリカ粒子とするのが好ましい。この耐熱性高分子粒子を滑剤Ｉとして用いると、該粒子が無機粒子に比べ軟かい故に、例えばカレンダー工程での平坦層への突起の突き出しの影響が少なくなる。また小粒子に球状シリカ粒子を用いることにより、比較的揃った突起が形成され、フィルムの滑り性が良くなる。
【００２５】
＜ポリエステルフィルム＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の２層より構成されるが、全体のフィルム厚みは２〜１５μｍ、さらには３〜１０μｍ、特に４〜７μｍであることが好ましい。また、ポリエステルＢ層の、全体のフィルム厚みに占める割合は３０％以下であることが好ましい。更には、前記ポリエステルＢ層の厚みは０．２〜２μｍ、好ましくは０．５〜１．５μｍ、更に好ましくは０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
【００２６】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体厚みが１５μｍを超えると、磁気テープの厚みが厚くなり、例えばカセツトに入れるテープ長さが短くなり、十分な磁気記録容量が得られない。一方、全体厚みが２μｍ未満では、フィルム厚みが薄いが故に、フィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取り性が不良となり、良好なフィルムロールが得られない。また、ポリエステルＢ層の厚みが０．２μｍ未満であると、ポリエステルＢ層の層形成がむずかしくなり、一方厚みが２μｍを超えると粗面側から平坦面への突起の突き上げが多くなり、平坦面のＰＳＤが大きくなるので好ましくない。
【００２７】
前記積層二軸配向ポリエステルフィルムの磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａは０．３〜２．５ｎｍ、好ましくは０．４〜２．０ｎｍ、更に好ましくは０．５〜１．５ｎｍである。この表面粗さＷＲａ(25)Ａを０．３ｎｍ未満にすることは、Ａ面を形成するポリエステルＡ層が滑剤を含まない場合も困難であり、仮に実現しても、搬送作業性が劣る。一歩、表面粗さＷＲａ(25)Ａが２．０ｎｍを超えると、電磁変換特性が低下する。
【００２８】
さらに、前記磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度（Ｐｏｗｅｒ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｄｅｎｓｉｔｙ）ＰＳＤMは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。同時に、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTは１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）、好ましくは５×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下、更に好ましくは２×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下である。これらが前記数値を超えると、波長５μｍ近傍の低周波数域のノイズが大きくなり、電磁変換特性が低下する。これは、長波長のうねり状の表面凹凸（波長５μｍ近傍）もまた電磁変換特性を悪化させることを示している。
【００２９】
このようなＰＳＤ値を一定値以下に抑える方法は限定されないが、ポリエステルＡ層に実質的に滑剤を含有させないか、あるいは滑り性を付与させるため、滑剤を含有させても０．２μｍを超える滑剤を含有させないことが好ましい。かつまた、非磁性層側の表面（Ｂ面）を形成するポリエステルＢ層に含有させる滑剤の平均粒径を０．４μｍ以下とすることが好ましい。
【００３０】
また、前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定した、前記Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍ、好ましくは０．５〜２．０ｎｍであり、同時に前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した、非磁性層（Ｂ層）側の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１５ｎｍ、好ましくは５〜１０ｎｍである。Ａ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａを０．５ｎｍ未満にすることは、Ｂ面の影響を皆無にできないので困難であり、一方３．０ｎｍを超えると電磁変換特性が低下する。前記非磁性層側の表面（Ｂ面）の表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２ｎｍ未満であると、フィルム摩擦係数が高くなり、またエアスクイズ性が悪くなるため、フィルムロールの巻姿が悪くなり（縦シワ、ブツ等の発生）、磁気テープ製造で磁性層、またバックコート層を塗布する際、塗布不良となり、一方１５ｎｍを超えるとＡ面の表面粗さへの裏移りが大きくなり、Ａ面のＰＳＤを大きくするので好ましくない。
【００３１】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、Ａ面とＢ面間の摩擦係数が好ましくは０．５以下、さらに好ましくは０．４以下である。この摩擦係数が０．５を超えると、製膜時や磁気テープに加工する時の巻き取り、巻き出し性、走行性などが悪く、好ましくない。この摩擦係数を０．５以下とするには、ポリエステルＢ層に前述の滑剤を添加するのが好ましいが、ポリエステルＡ層の表面に易滑コーティング処理をすることも好ましい。
【００３２】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、６０℃、５５％ＲＨで７２時間、無荷重下保持したときの縦方向の熱収縮率が０．５％以下であることが好ましい。縦方向の熱収縮率が０．５％を超えると、磁気テープ加工時、該テープの熱収縮率を小さくするためのエージング処理がむずかしくなり、コストアツプにつながるばかりでなく、満足し得る熱収縮率が得られず、磁気テープを記録して高温高湿条件下で保管した後、再生した時、該テープの縮みでトラックずれが生じ、満足し得る電磁変換特性が得られなくなる場合がある。
【００３３】
＜製膜方法＞
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、例えば、ポリエステルＡ層と、反対面を形成するポリエステルＢ層とを、ポリエステルの溶融状態又は冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押出やエクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。各層の厚み配分に配慮し、上述の方法で積層されたフィルムは、例えば、融点（Ｔｍ：℃）ないし（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出して未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向又は横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／又は横方向に再度延伸してもよい。このようにして全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは、（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００３４】
＜磁気記録媒体＞
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、優れた平坦性、滑り性、巻き取り性等を有し、高密度磁気記録媒体、特にデジタル記録型磁気記録媒体のベースフィルムとして好ましく用いられる。
【００３５】
例えば、前記積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の表面に、鉄又は鉄を主成分とする針状微細磁性粉をポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体等のバインダーに均一分散し、磁性層厚みが１μｍ以下、好ましくは０．１〜１μｍとなるように塗布し、電磁変換特性（出力、Ｃ／Ｎ）に優れ、ドロップアウト、エラーレートの少ない高密度記録用メタル塗布型磁気記録媒体とすることができる。また、必要に応じて該メタル粉含有磁性層の下地層として微細な酸化チタン、酸化鉄、硫酸バリウム等の粒子を含有する非磁性層を磁性層と同様の有機バインダー中に分散し、塗設することができる。この下地層は磁性層の凹凸を平坦化し、表層の潤滑性を強化する作用を有し、塗設することが好ましい。かかる塗布型磁気記録媒体は、アナログ信号記録用８ミリビデオ、Ｈｉ８、βカムＳＰ，Ｗ−ＶＨＳ、ディジタル信号記録用ディジタルビデオカセットコーダー（ＤＶＣ）、ＱＩＣ、データ８ミリ、ＤＤＳ、ディジタルβカム、Ｄ２、Ｄ３、ＳＸ等の高密度酸化物塗布型磁気記録用テープ媒体として極めて有用である。
【００３６】
上述のＷ−ＶＨＳはアナログのＨＤＴＶ信号記録用ＶＴＲであり、またＤＶＣはディジタルのＨＤＴＶ信号記録用として適用可能なものであり、本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムは、これらＨＤＴＶ対応ＶＴＲ用磁気記録媒体に極めて有用なベースフィルムと言うことができる。
【００３７】
【実施例】
次に実施例をあげて本発明をさらに説明する。なお、本発明における種々の物性値及び特性は、以下の如く測定されたものである。
【００３８】
（１）滑剤（粒子）の平均粒径
島津製作所製ＣＰ−５０型セントリフュグルパーティクルサイズアナライザー（Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｓｉｚｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて測定する。得られる遠心沈降曲線を基に算出した各粒径の粒子とその存在量との積算曲線から、５０マスパーセントに相当する粒径を読み取り、この値を上記平均粒径とする（「粒度測定技術」日刊工業新聞社発行、１９７５年、頁２４２〜２４７参照）。
【００３９】
（２）ポリエステル層の厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲のフィルム中の粒子の内もっとも高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ+／Ｃ+）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行なう。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層（Ｂ層）の厚さとする。
【００４０】
条件は次の通りである。
▲１▼測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
▲２▼測定条件
１次イオン種 ：Ｏ2 +
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域 ：４００μｍ□
分析領域 ：ゲート３０％
測定真空度 ：６．０×１０-3Ｔｏｒｒ
Ｅ−ＧＵＮ ：０．５ＫＶ−３．０Ａ
【００４１】
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲にもっとも多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデプスプロファイルを測定し表層厚さを求めてもよい。
【００４２】
（３）表面粗さ
▲１▼ＷＲａ（2.5）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２．５倍、測定面積２．５ｍｍ×１．９ｍｍ（４．７５ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（2.5））を求める。
【００４３】
▲２▼ＷＲａ（25）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて測定倍率２５倍、測定面積２４６．６μｍ×１８７．５μｍ（０．０４６２ｍｍ2）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上でフィルム表面（Ａ面、Ｂ面）の粗さ測定を行ない、該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ（25））を求める。
【００４４】
▲３▼ＰＳＤ（空間周波数密度）
非接触式三次元表面粗さ計（ＷＹＫＯ社製：ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、波長５μｍの条件で該粗さ計に内臓された表面解析ソフトにより、ＰＳＤM（縦方向）とＰＳＤT（横方向）を求める。
【００４５】
（４）フィルムの摩擦係数
重ね合わせた２枚のフイルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフイルムの下側(ガラス板と接しているフイルム)のフイルムを低速ロールにて引取リ(約１０cm/分)、上側のフイルムの一端(下側フイルムの引取リ方向と逆端)に検出器を固定してフイルム（Ａ層）/フイルム間（Ｂ層）のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ1kg、下側面積１００ｃｍ2のものを使用する。
なお、摩擦係数(μS)は次式よリ求める。
【００４６】
【数１】
（５）電磁変換特性
下記市販の機器を用いて、周波数７．４ＭＨｚの信号を記録し、その再生信号（出力）と、６．４ＭＨｚと７．４ＭＨｚの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、実施例１を基準として、下記相対値で表す。
▲１▼ 出力特性
○：−１ｄＢ以上
△：−３ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−３ｄＢ未満
▲２▼Ｃ／Ｎ
○：−１ｄＢ以上
△：−２ｄＢ以上〜−１ｄＢ未満
×：−２ｄＢ未満
［使用機器］
８ｍｍビデオレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ−６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメータ
【００４８】
［実施例１］
実質的に滑剤を含まないＡ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットと、平均粒径０．３μｍの球状シリカ粒子０．２５重量％および平均粒径０．１μｍの球状シリカ粒子０．２重量％を含有したＢ層用のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートのペレットをそれぞれ１７０℃で６時間乾燥した後、２台の押出機ホッパーに供給し、３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＢ層の片側にＡ層を比率３：７に積層させ、表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み１０８μｍの積層未延伸フィルムを得た。
【００４９】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、更に低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度の赤外線（ＩＲ）ヒーターにて加熱して４．０倍に延伸し、急冷し、続いて下記に示す組成の水溶液（塗剤）をＡ層側フィルムに塗布した。
続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。このフィルムのヤング率は縦方向５．９ＧＰａ、横方向８．８ＧＰａであった。
【００５１】
なお、磁気テープの製造法は次のとおり行なった。
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散した後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュールＬ）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とする。
磁性塗料の組成
・針状Ｆｅ粒子 １００重量部
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ５重量部
・酸化クロム ５重量部
・カーボンブラック ５重量部
・レシチン ２重量部
・脂肪酸エステル １重量部
・トルエン ５０重量部
・メチルエチルケトン ５０重量部
・シクロヘキサノン ５０重量部
非磁性下地塗料：
磁性塗料の針状鉄粒子に代えて酸化チタン１００重量部を使用したものを下地塗料とする。
【００５２】
この磁性塗料および非磁性下地塗料を二軸配向積層ポリエステルフィルムの片面（Ａ層）に重層塗布し、１００℃で加熱乾燥後、磁性層塗布厚が０．１μｍ、非磁性下地層塗布厚が１．９μｍとなるようにし、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理し、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行ない、巻き取った。さらに、下記組成のバックコート層塗料を０．５μｍに塗布し乾燥させ、この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
バックコート層塗料の組成：
・カーボンブラック １００重量部
・熱可塑性ポリウレタン樹脂 ６０重量部
・イソシアネート化合物 １８重量部
（日本ポリウレタン工業社製：コロネートＬ）
・シリコーンオイル ０．５重量部
・メチルエチルケトン ２５０重量部
・トルエン ５０重量部
【００５３】
この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３目間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
【００５４】
［実施例２］
表１に記載した条件にする以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。
【００５５】
［実施例３〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、実施例３および実施例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側にそれぞれ下記に示す組成の水溶液（塗剤）をそれぞれフィルムに塗布した。
【００５６】
続いて実施例１と同様にステンターに供給し、１４５℃にて横方向に５．４倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み５．０μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。続いて実施例１と同様に磁性層、非磁性下地層およびバックコート層を塗布し、磁気テープを得た。
【００５９】
［比較例１〜４］
表１に記載した条件以外は実施例１と同様に製膜し、また実施例１と同様に磁気テープを作成した。なお、比較例１および比較例４については、一軸延伸後、Ａ層側およびＢ層側に易滑処理しなかった。
【００６０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明によるもの（実施例１〜４）は、優れた巻特性、電磁変換特性を示しているが、本発明から外れるもの（比較例１〜４）は、いずれかの特性が悪かった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた巻特性および電磁変換特性を有し、かつ優れた搬送性等の特性を有した積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。このポリエステルフィルムは、磁気記録媒体のベースフィルムとして、特に１／２インチビデオテープ、８ｍｍビデオテープ、データカートリッジテープ、デジタル方式のビデオテープ等の磁気テープのベースフィルムとして有用である。
Claims (5)
- ポリエステルＡ層の片面にポリエステルＢ層を積層してなる二軸配向ポリエステルフィルムであって、
（１）磁性層を設ける側の表面（Ａ面）の、非接触三次元表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ(25)Ａが０．３〜２．５ｎｍであり、波長５μｍにおける縦方向の空間周波数密度ＰＳＤMが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下で、横方向の空間周波数密度ＰＳＤTが１０×１０-4（ｍｍ／ｎｍ2）以下であり、かつ前記表面粗さ計を用いて倍率２．５倍で測定したＡ面の表面粗さＷＲａ(2.5)Ａが０．５〜３．０ｎｍであり、
（２）非磁性層側の表面（Ｂ面）、前記表面粗さ計を用いて倍率２５倍で測定した表面粗さＷＲａ（25）Ｂが２〜１１ｎｍであり、
（３）Ａ面とＢ面間のフィルムの摩擦係数が０．５以下であり、さらに
（４）フィルム全体の厚みが２〜１５μｍおよびポリエステルＢ層の厚さが０．４〜２．０μｍの範囲で、ポリエステルＡ層は粒径０．２μｍを越える滑剤を含有せず、さらにポリエステルＢ層は平均粒径０．４μｍを越える滑剤を含有しない
ことを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルム。 - ポリエステルＡ層には平均粒径０．０１〜０．２μｍの滑剤を０．００１〜１．０重量％含有する請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＡ層には実質的に滑剤を含まない請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＢ層には平均粒径０．１〜０．４μｍの滑剤を０．１〜１．０重量％含有する請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
- ポリエステルＢ層には平均粒径の異なる少なくとも２種の滑剤Ｉ、滑剤IIを有し、平均粒径が０．２〜０．４μｍの滑剤Ｉの含有量が０．０１〜０．５重量％であり、かつ平均粒径が０．０５〜０．２μｍの滑剤IIの含有量が０．１〜０．５重量％である請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルム。
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