JP3917283B2 - ポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジオルガノシロキサンのブロックコポリマーを提供する。より詳細には、本発明は、開始剤としてシラノラート官能ポリイソブチレンを使用するジオルガノシクロトリシロキサンの非平衡アニオン重合により前記ブロックコポリマーを調製する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオルガノポリシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーは、L. Wilczek et al. によるJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (1987) に記載されている。これらのコポリマーは、アルコール系（−ＣＨ2 ＯＨ）末端基を有するテレケリックポリイソブチレンポリマーから調製される。テレケリックアルコール官能ＰＩＢをまずブチルリチウムと反応させてアルコラート官能ＰＩＢジアニオンを形成させ、次いでこのアルコラート官能ＰＩＢをヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）と反応させてリビングポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）鎖をＰＩＢの各末端に生成させる。最終工程において、残存するアニオン末端をトリメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランによりキャップし、それぞれＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳトリブロックコポリマー又は−（ＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳ）n −マルチブロックコポリマーとする。前記コポリマーにおいて、「ＰＤＭＳ」はポリジメチルシロキサン鎖残基を表し、「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
商業的用途において上記方法は２つの主な欠点を有する。第１の欠点は、得られるブロックコポリマーが≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡基を通じてＰＩＢセグメントに結合したＰＤＭＳセグメントを有することである。ある場合にそれらのトリブロックコポリマーは十分な加水分解抵抗を示すが、そのような連結基は湿気のある環境、特に酸性条件下及び／又は高温では非常に不安定である。
第２の欠点は、商業的に実行可能な方法では前駆体ヒドロキシル官能ＰＩＢは容易に得られないことである。例えば、特開平７−１０２０１７号には、対応するヒドロキシル末端炭化水素ポリマーをハロゲン化アリルのような化合物と反応させることによる末端不飽和を有する種々のポリマーの調製法が開示されている。分子当たり少なくとも１．１個のヒドロキシル基を含有していなくてはならない出発ポリマーは、典型的には、炭化水素ポリマーをオゾンと反応させることによる炭化水素ポリマーの鎖の切断に続き、水素化アルミニウムリチウムによる還元を実施することにより調製される。ヒドロキシル官能前駆体ポリマーを調製するこの方法は、特開平７−１０２０１７号の参考例に示されているように、鎖の切断によってポリマーの分子量の望ましくない減少が引き起こされるため、欠点を有する。
【０００４】
他のアプローチにおいて、ポリイソブチレン上のアリル官能基がヒドロホウ素化−酸化シーケンスによりヒドロキシルに転化される。この２段階法は、ジボラン又は９−ボラビシクロ｛３．３．１｝ノナン（９−ＢＢＮ）によるポリマーの処理と、それに続いて過酸化水素によりＣ＝Ｃ基をアルコール含有基に転化させる反応を用いる。ジボランによるヒドロホウ素化によって、ある第２級ヒドロキシルの形成が起こるが、９−ＢＢＮは非常に位置選択性が高いために９−ＢＢＮは第１級アルコールのみを与える。従って、この技法は、式：−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨにより表される末端基を有するポリイソブチレンポリマーを調製するために使用される。しかしながら、この技法でさえも、アリル官能ポリイソブチレンのヒドロホウ素化が困難であるという点で明らかな欠点を有する。ボランは、高価であることに加えて可燃性であり、水と激しく反応する。従って、ボランは危険である。さらに、Ｈ2 Ｏ2 によるヒドロホウ素化生成物の酸化はこの合成法を複雑にする。
【０００５】
さらに、ヒドロキシル官能ＰＩＢはブチルリチウムと非常にゆっくりと反応し、ＰＩＢアニオンは容易に生成しない。
【０００６】
シリコーンＰＩＢブロックコポリマーの優れた調製方法が必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、従来技術の≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に対して非常に優れた加水分解安定性を有する≡Ｓｉ−Ｃ≡結合を通じてジオルガノポリシロキサンセグメントがＰＩＢセグメントに結合するように種々のジオルガノポリシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーを調製できることを見出した。さらに、本発明の調製方法は、対応するビニルまたはアリル官能ポリマーから容易に合成されるシラノール官能ＰＩＢを出発原料として使用する。そのシラノール基はブチルリチウムと速やかに反応し、そのためＰＩＢアニオンの形成は実質的に瞬時に起こる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（Ｉ）１個以上の末端シラノール基を有するポリイソブチレン（Ａ）を有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソブチレンを式：（Ｒ2 ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からなる群から独立に選ばれる一価基である）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる工程；並びに
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数５〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）から選ばれる化合物によりキャップする工程；
を含むポリイソブチレン−シロキサンブロックコポリマーの調製方法である。
【０００９】
本発明に対し、ポリイソブチレンポリマー（Ａ）の主鎖は、その繰返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が下記構造式：
【００１０】
【化１】
【００１１】
により表されるイソブチレン繰返し単位である任意の線状又は分枝状ポリマー又はコポリマーである。ブチレンの異性体、スチレン、スチレンの誘導体、イソプレン及びブタジエンのような１種以上の炭化水素モノマーをイソブチレンと共重合させてもよく、好ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びイソプレンから選ばれる。本明細書において「ポリマー」なる用語は、イソブチレンのポリマー、オリゴマー及びコポリマーを包括するものである。しかしながら、本発明のポリジオルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーを調製するために、ポリイソブチレン、すなわちポリマー（Ａ）は炭素に結合したシラノール基（すなわち、−Ｃ−ＳｉＯＨ）を１個以上含まなくてはならないか又は含むように変性されたものでなくてはならない。
【００１２】
最も好ましくは、前記ポリマーは本質的にイソブチレン繰返し単位からなるホモポリマーである。ただ１個の不飽和基を含有し、かつ、末端シラノール基を含有するＰＩＢに容易に転化され、その後にポリジオルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーに転化されうる適切なポリイソブチレンは、Indopol （商標）の名称でAmoco Chemical Company（イリノイ州シカゴ）；Glissopal （商標）の名称でBASF AG （ドイツ）；及びUltravis（商標）の名称でBP Chemicals Ltd. （英国）を含む幾つかの供給元から種々の分子量で市販入手可能である。同様に、１個以上のそのような不飽和基を有する（すなわち官能価が約２．０である）テレケリックＰＩＢはテレケリックシラノール官能ＰＩＢに容易に転化され、次に本発明のブロックコポリマーに転化される。アリル末端基を有する幾つかのテレケリックＰＩＢがEPION （商標）の名称で鐘淵化学工業株式会社から市販入手可能である。
【００１３】
本発明によると、シラノール官能ＰＩＢは、ポリマー鎖の末端の位置にシラノール基を有する。これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。例えば、特開平７−０５３８８２号の特許請求の範囲には、ＳｉＨ官能環状ポリシロキサンによるアリル官能ＰＩＢのヒドロシリル化、それに続くパラジウム触媒の存在下での加水分解が記載されている。さらに、アルコキシシロキシ基のような加水分解基を含有するＰＩＢは加水分解してシラノール官能ポリマーを提供し得る。そのようなポリマーの他の合成方法に関しては、P. D. Lickiss によるAdvance in Inorganic Chemistry, v.42, p.142 (1995)を言及しておく。
【００１４】
好ましくは、ポリマー（Ａ）は、まず対応するアリル−又はビニル官能ポリマーを式（ｉ）：ＨＳｉＲ2 （Ｚ）により表されるシランによりシリル化し、続いて生成した加水分解性基官能ポリマーを加水分解することにより調製される。式（ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から独立に選ばれる。適切なＲ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル及び２−フェニルエチルのようなアリール基；；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル又は３−クロロプロピルのような塩素化炭化水素基が含まれる。好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基から選ばれ、最も好ましくはメチルである。Ｚはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、オキシム及びアミノキシのような加水分解性基である。好ましくは、Ｚは塩素原子である。
【００１５】
シラノール官能ＰＩＢの合成は下記式：
【００１６】
【化２】
【００１７】
により表される。これらの式において「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。これらの式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基はエチレン（すなわち、ビニル官能ＰＩＢから生成したエチレン）であるが、この連結基が末端不飽和を有する基から生じたものであり、かつ、ＰＩＢ鎖の片端に結合している限りこの連結基は炭素原子数２〜１０のいかなる二価炭化水素基であってもよいことが予想される。
最初の反応は、典型的には、炭素上に担持された白金、クロロ白金酸又は白金錯体のような当該技術分野で周知のヒドロシリル化触媒により触媒される。通常、この反応は、ニート又は好ましくは有機溶剤溶液（例えば、トルエン）中で０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃で実施される。Ｚが塩素原子である場合には、第２の反応（加水分解反応）は、発生する塩酸を中和するために使用される好ましくは炭酸水素ナトリウムのような塩基の存在のもとで概して０〜６０℃で実施される。各末端にシラノール基を有するテレケリックポリマーの調製に同様な式の組が適用されることが理解される。
【００１８】
本発明の第１の態様において、１個の末端シラノール基を有する上記ポリイソブチレンが有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化され、シラノラート官能ポリイソブチレンが提供される。本発明に対して「シラノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、≡Ｃ−ＳｉＲ2 Ｏ- （式中、Ｒは上記の通りである。）型の末端基を有するＰＩＢを表す。このリチウム化工程は下記式：
【００１９】
【化３】
【００２０】
により表される。この式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基は上記の通りの基Ｒ''である。前記式において、ＰＩＢはポリマー残基を表し、Ｒ''' は炭素原子数１〜６のアルキル基、メシチル基及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒは上記の通りである。
【００２１】
好ましくは、前記有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム又はメチルリチウムである。使用される有機リチウム化合物の量は、ポリマー（Ａ）のＳｉＯＨ含有量に基づく化学量論的量であってよいが、化学量論的量より少ない量が使用されることが好ましい。従って、０．０５〜１．０の≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が通常用いられるが、０．０５〜０．９５の比が好ましく、０．３〜０．９５の比が最も好ましい。この比が１よりも大きい場合に、シロキサンホモポリマーは副生成物として形成される。上記反応は窒素又はアルゴンのような乾燥不活性雰囲気のもとにある溶液中で実施される。適切な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトルエンが含まれる。典型的には、このリチウム化工程は、通常の周囲条件で実施されるが、−７８〜５０℃の温度でも進行し得る。
【００２２】
次に、上記シラノラート官能ポリイソブチレンを式（ｉｉ）：（Ｒ2 ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは上記定義の通りである。）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる。好ましくは、成分（Ｃ）はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。本発明に対し、「シロキサノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、式：≡Ｃ−（Ｒ2 ）ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n （Ｒ2 ）ＳｉＯ- （式中、Ｒは上記の通りであり、ｎは好ましくは少なくとも１であるシロキサンセグメントの重合度である。）により表される型の末端基を有するＰＩＢを表す。この反応は下記式：
【００２３】
【化４】
【００２４】
（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定義の通りである。）
により表される。
【００２５】
化学量論的量よりも少ない有機リチウム化合物（Ｂ）が使用される場合には、T. Suzuki によるPolymer, 30, 333 (1989) に記載されているように、リチウムシラノラートはシラノール基による容易な交換反応をうける。このアニオン重合反応は、乾燥不活性条件下でニートで実施するこができるが、溶剤の存在下で実施されることが好ましい。適切な溶剤には、シラノラート官能ポリイソブチレンの形成に関して上記したものが含まれる。この反応は、通常、周囲条件で実施されるが、−２０〜１００℃の温度で実施されてもよい。さらに、通常、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合を促進するために特定の促進剤が添加される。そのような促進剤は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルリン酸アミドにより例示される。
【００２６】
典型的には、１００重量部のヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）ごとに１〜１０重量部の少なくとも１種の促進剤が使用される。前記アニオン重合は、狭い分子量分布のシロキサン鎖が望ましい場合には、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全てが消費される前に以下で説明するように停止されることが好ましい。シロキサンの分子量は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンに対するシラノラート官能ＰＩＢの比を調節することによっても制御することができる。
【００２７】
前記第１態様の第１工程において、上記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、式(iii) ：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数５〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基である。）により表されるシラン（Ｄ）によりキャップ（停止）される。前記アルケニルアリール基の例には、ビニルフェニル、アリルフェニル及びビニルベンジルが含まれる。好ましくはＲ’はメチル、フェニル、ビニル、アリル、メタクリルオキシプロピル及びアクリルオキシプロピルからなる群から選ばれる。
【００２８】
式(iii) において、Ｘは加水分解性基であって、Ｚに関して上記したものと同じ基から選ばれる。好ましくはＺはアセトキシのようなアシルオキシ又は塩素のようなハロゲンである。下付き文字ａは１〜４の整数であり、その値は得られるブロックコポリマーの特定の型を決定する。従って、例えば、ａ＝１である場合に、下記式：
【００２９】
【化５】
【００３０】
に従って、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、そしてＢがＰＩＢブロックであるＡＢ型のジブロックコポリマーが形成される。ただし、前記式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ及びｎは上記定義の通りであり、≡ＳｉＯ - に対するＬｉのモル比は１．０である。
【００３１】
同様に、式(iii) においてａ＝２である場合に、２つのポリジオルガノシロキサンセグメントがシロキサン結合を通じて結合したＢＡ−ＡＢ型のトリブロックコポリマーが形成される。さらに、ａが３又は４である場合に、それぞれ下記構造式：
【００３２】
【化６】
【００３３】
（式中、ＢはＰＩＢブロックを表し、Ａはポリジオルガノシロキサンブロックを表す。）
により表される分枝状及び星形のブロックコポリマーが調製される。≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満である場合に、キャッピング反応を促進するために酸受容体（例えば、トリエチルアミン又はトリブチルアミンのようなアミン）が使用されることが好ましい。
【００３４】
上記キャッピング反応は周囲条件又は−７８〜２００℃の温度でも実施され、通常形成される塩副生成物（例えば、ＬｉＣｌ）が濾過により除去される。次いで、最終的なブロックコポリマーは、例えば残留ヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）、溶剤及び任意の他の揮発性成分をストリッピングすることにより単離されても又は周知の方法（例えば、溶液からの沈殿）により精製されてもよい。
【００３５】
代わりに、前記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、酸（Ｅ）によりクエンチされてもよい。適切な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びアクリル酸のような有機酸；並びに希ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ3 及びＨＣＯ3 のような無機酸が含まれる。好ましい酸は、典型的なストリッピング条件（例えば、加熱及び減圧条件）により容易に除去される酢酸及び炭酸のような揮発性酸である。この場合に、反応によって、下記式：
【００３６】
【化７】
【００３７】
（式中、ＰＩＢ、ＲＲ''及びｎは上記定義の通りであり、Ｑは酸対イオンである。）
により表されるシラノール末端ブロックコポリマーが生成する。
【００３８】
リチウム化工程における≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満である場合には、生長末端の全てが容易にシラノールに転化されるために本発明の第１態様のこの変形が好ましい。このスキームによると、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、ＢがＰＩＢであるＡＢ型のコポリマーが調製される。このクエンチング反応は上記シラン（Ｄ）によるキャッピングと同じ温度条件下で実施される。
【００３９】
本発明の第２の態様において、成分（Ａ）は式（iv）：ＨＯＳｉ（Ｒ2 ）−Ｒ''−（ＰＩＢ）−Ｒ''−ＳｉＲ2 ＯＨ（式中、ＰＩＢ、Ｒ及びＲ''は上記定義の通りである。）により表されるテレケリックシラノール末端ＰＩＢである。このシラノール末端ＰＩＢを有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、次いで前記第１態様におけるようにヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、下記式（ｖ）：
【００４０】
【化８】
【００４１】
（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定義の通りである。）
により表されるテレケリックシロキサノラート官能ＰＩＢを形成させる。次に、これを上記のような下付き文字ａが１若しくは２であるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）によりキャップする。
【００４２】
この場合において、当業者は種々のブロックコポリマーを調製することができることを認識するであろう。例えば、ａ＝１であるシラン（Ｄ）（又は酸）をキャッピング剤として使用するとトリブロックＡＢＡ系が生成する。シラン（Ｄ）が２個の加水分解性基を含む場合（すなわち、式(iii) においてａが２である場合）に、ｍが２以上の整数である（−ＡＢ−）m 型のマルチブロック系が形成される。ここで前記概略的な表記においてもＡはポリジオルガノシロキサンブロックであり、ＢはＰＩＢブロックである。
【００４３】
本発明のブロックコポリマーは、コーティング及びエラストマーの調製における中間体としての用途がある。また、本発明のブロックコポリマーは、界面活性剤、添加剤及び相溶化剤としての用途がある。
【００４４】
本発明の方法をさらに説明するために以下の実施例を示す。他に記載がない限り、この実施例において全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての測定値は２５℃±２℃で得たものである。
【００４５】
実施例において、各出発原料｛すなわち、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）｝の分子量は、屈折率（ＲＩ）検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。これらの測定は、それぞれ標準ＰＩＢ試料又はＰＤＭＳ試料を分子量較正のために使用してテトラヒドロフラン（ＰＩＢ出発原料）又はトルエン（ＰＤＭＳ出発原料）中で実施した。前記出発原料及びコポリマーを、ＩＲ、 1Ｈ、13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によりさらに特性評価し、分子構造を確認した。
【００４６】
【実施例】
実施例１
米国特許第４，７５８，６３１号に記載されている方法によりテレケリックアリル官能ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を調製した。このアリル官能ポリイソブチレンは５，０５０の数平均分子量（Ｍn ）及び６，６００の重量平均分子量（Ｍw ）を有していた。アリル末端のキャッピング度は13Ｃ−ＮＭＲ分析により１．９±０．１であると決定された。次に下記のように、前記アリル官能ＰＩＢをジメチルクロロシランを用いるヒドロシリル化によりテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレンに転化させた。
【００４７】
４５０ｇの上記アリル官能ＰＩＢを２００ｇのトルエンに溶解させ、次いで磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応生成物（米国特許第３，４１９，５９３号に記載の方法により調製される白金含有率４．２２％の触媒錯体１７０μｌ）を加え、窒素中に２体積％の酸素を含む雰囲気のもとで溶液を７０℃に加熱した。次にジメチルクロロシランを滴下添加した。１ｍｌのシランを導入した後、溶液の色は金色に変化し、加熱を停止した。次にシランの添加速度を調節し、６５〜７０℃の反応温度を保った（添加した全シランは５０．６ｍｌ、添加時間は３０分間）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、次いで回転式蒸発器内で８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒｒ）で溶剤及び過剰のシランを３時間ストリッピングした。淡黄色ポリマーが得られた。ＮＭＲ分析によって、アリル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃｌ（式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様とする。）により表される末端基に定量的に転化されたテレケリックＰＩＢポリマーの形成が確認された。
【００４８】
実施例２
磁気攪拌棒を備えた１リットルフラスコに、実施例１において調製されたテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレン４５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた。内容物を４５〜５０℃に温め、３００ｇの水中に３４ｇの炭酸水素ナトリウムを含む溶液を攪拌しながら滴下添加した。この混合物を１時間攪拌した。次に、有機層及び水層を分離し、水層を５０ｍｌ×２のＴＨＦで２回洗浄し、洗浄後のＴＨＦのそれぞれを有機層と組み合わせた。その後、この溶液をＮａ2 ＳＯ4 上で一晩乾燥させ、濾過し、次いで回転式蒸発器を使用して７０℃で溶剤を除去し、４１０ｇの淡黄色からオフホワイトのポリマー物質を得た。29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析によって、式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＨにより表される末端基を有するテレケリックジメチルシラノール官能ポリイソブチレンの存在が確認された。得られたシラノール官能ＰＩＢは、Ｍn が６，４４０であり、Ｍw が９，０８０であった（ＴＨＦ中でのＧＰＣ）。
【００４９】
実施例３
実施例２において調製された式：ＰＩＢ（ＳｉＭｅ2 ＯＨ）2 により表されるα，ω−ジメチルシラノール官能ポリイソブチレン（４．８７ｇ、７．５６×１０-4モル；１．５１×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下で０．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉを１．２８×１０-3モル含む）により処理し、リチウム化されたポリイソブチレン溶液を形成させた。
【００５０】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）（４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で６０．７ｇのｏ−キシレンと共に攪拌した。この混合物を共沸蒸留し、２ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及び上記リチウム化ＰＩＢ溶液をＤ3 溶液に加えると、淡黄色に変色した。混合物を３時間攪拌し、ＧＣ分析を実施することによりＤ3 の１５％が残留していることが示された。０．２ｇの酢酸を添加することにより反応を停止させ、２時間攪拌した。溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＨＯＳｉＭｅ2 Ｏ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ2 ＯＨブロックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝１１５４０及びＭw ＝１３４５０であった。
【００５１】
実施例４
実施例２におけるように調製されたものと同様なα，ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（ＰＩＢ（ＳｉＭｅ2 ＯＨ）2 ）を実施例１及び２に記載の方法により調製し、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）により分析した結果、Ｍn ＝５９００及びＭw ／Ｍn ＝１．３であった。このα，ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（５．９ｇ；１×１０-3モル；２×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬｉ（０．６ｍｌ、９．６×１０-4モル）により処理し、リチウム化された溶液を形成させた。
【００５２】
Ｄ3 （４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で７１．８ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及び上記リチウム化された溶液をＤ3 に加えると、淡黄色に変色した。混合物を３時間１５分攪拌し、ＧＣ分析を実施するとＤ3 の５％が残留していることが示された。トリメチルクロロシラン（０．３２ｇ、３×１０-3モル）の添加により反応を停止させ、２時間攪拌し、次に加圧フィルターを通して濾過した。透明溶液が得られ、溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＭｅ3 ＳｉＯ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ3 ブロックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝８７２２及びＭw ＝１２０００であった。
【００５３】
実施例５
下記のようにジメチルクロロシランを用いて Glissopal（商標）1000を加水分解した。 Glissopal（商標）1000は、その分子の片端に二重結合が位置する割合が高く、数平均分子量が１１８０であるポリイソブチレンである。 Glissopal（商標）1000はBASF AG （ドイツ）の製品である。 Glissopal（商標）1000（３００ｇ）を、磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。白金錯体のトルエン溶液を米国特許第５，１７５，３２５号に記載されているように塩化白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製した。次に、２５０μｌの４．２％Ｐｔ溶液を加え、この混合物を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。反応温度が６５〜７０℃に保たれるように添加速度を調節しながらジメチルクロロシランを滴下添加した（添加したシランの合計量は６０ｇであった）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、溶剤及び過剰のシランを回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒｒ）で３時間ストリッピングし、淡黄色ポリマーを得た。ＮＭＲ分析によって、ビニル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃｌにより表される末端基に定量的に添加されたＰＩＢポリマーであることが確認された。
【００５４】
上記ヒドロシリル化生成物を２００ｇのＴＨＦ中に溶解させた。トリエチルアミン（４２ｍｌ）をＴＨＦ溶液に導入し、次いで蒸留水（７ｇ）をゆっくり加えた。混合物を３０分間激しく攪拌し、加圧フィルターを使用して塩副生成物を濾過により除去した。水層及び有機層を分離し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 上で貯蔵した。揮発性物質を減圧蒸留により除去し、ＩＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により調べた場合にＳｉＯＨ官能基を含有することが示された単官能シラノール末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ中）によって、Ｍw ＝１８８８及びＭn ＝１３１７が示された。
【００５５】
実施例６
実施例５において調製され、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で貯蔵された単官能シラノール末端ポリイソブチレン（１０ｇ；７．５９×１０-3モル）をまずＴＨＦ（２０ｇ）に溶解させ、次いでこれに窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬｉ（４ｍｌ、６．４×１０-3モル）を加え、シラノラート官能ポリイソブチレン溶液を調製した。
【００５６】
Ｄ3 （１００ｇ）を窒素雰囲気下で１１０ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌのＤ3 ／キシレン溶液を廃棄した。アセトニトリル（６．１ｇ）、ジメチルホルムアミド（６．７ｇ）及びシラノラート官能ポリイソブチレン溶液をＤ3 溶液に加えた。混合物は即座に温かくなり、淡黄色に変色した。混合物を２時間攪拌すると、Ｄ3 の１４％が残留していることが示された。酢酸（０．４ｇ、６×１０-3モル）の添加により反応を停止させ、混合物を２時間攪拌し続けた。溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去し、生成物を加圧フィルターを通じて濾過し、式：Ｂ−Ａ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ（式中、Ｂはポリイソブチレン残基を表し、Ａはポリジメチルシロキサン残基を表す）により表されるブロックコポリマーを得た。ＧＰＣ分析（トルエン中）によって、Ｍn ＝８３８５及びＭw ＝９５５２が示された。
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジオルガノシロキサンのブロックコポリマーを提供する。より詳細には、本発明は、開始剤としてシラノラート官能ポリイソブチレンを使用するジオルガノシクロトリシロキサンの非平衡アニオン重合により前記ブロックコポリマーを調製する方法を提供する。
【０００２】
【従来の技術】
ジオルガノポリシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーは、L. Wilczek et al. によるJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (1987) に記載されている。これらのコポリマーは、アルコール系（−ＣＨ2 ＯＨ）末端基を有するテレケリックポリイソブチレンポリマーから調製される。テレケリックアルコール官能ＰＩＢをまずブチルリチウムと反応させてアルコラート官能ＰＩＢジアニオンを形成させ、次いでこのアルコラート官能ＰＩＢをヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）と反応させてリビングポリジメチルシロキサン（「ＰＤＭＳ」）鎖をＰＩＢの各末端に生成させる。最終工程において、残存するアニオン末端をトリメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランによりキャップし、それぞれＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳトリブロックコポリマー又は−（ＰＤＭＳ−ＰＩＢ−ＰＤＭＳ）n −マルチブロックコポリマーとする。前記コポリマーにおいて、「ＰＤＭＳ」はポリジメチルシロキサン鎖残基を表し、「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
商業的用途において上記方法は２つの主な欠点を有する。第１の欠点は、得られるブロックコポリマーが≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡基を通じてＰＩＢセグメントに結合したＰＤＭＳセグメントを有することである。ある場合にそれらのトリブロックコポリマーは十分な加水分解抵抗を示すが、そのような連結基は湿気のある環境、特に酸性条件下及び／又は高温では非常に不安定である。
第２の欠点は、商業的に実行可能な方法では前駆体ヒドロキシル官能ＰＩＢは容易に得られないことである。例えば、特開平７−１０２０１７号には、対応するヒドロキシル末端炭化水素ポリマーをハロゲン化アリルのような化合物と反応させることによる末端不飽和を有する種々のポリマーの調製法が開示されている。分子当たり少なくとも１．１個のヒドロキシル基を含有していなくてはならない出発ポリマーは、典型的には、炭化水素ポリマーをオゾンと反応させることによる炭化水素ポリマーの鎖の切断に続き、水素化アルミニウムリチウムによる還元を実施することにより調製される。ヒドロキシル官能前駆体ポリマーを調製するこの方法は、特開平７−１０２０１７号の参考例に示されているように、鎖の切断によってポリマーの分子量の望ましくない減少が引き起こされるため、欠点を有する。
【０００４】
他のアプローチにおいて、ポリイソブチレン上のアリル官能基がヒドロホウ素化−酸化シーケンスによりヒドロキシルに転化される。この２段階法は、ジボラン又は９−ボラビシクロ｛３．３．１｝ノナン（９−ＢＢＮ）によるポリマーの処理と、それに続いて過酸化水素によりＣ＝Ｃ基をアルコール含有基に転化させる反応を用いる。ジボランによるヒドロホウ素化によって、ある第２級ヒドロキシルの形成が起こるが、９−ＢＢＮは非常に位置選択性が高いために９−ＢＢＮは第１級アルコールのみを与える。従って、この技法は、式：−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 −ＯＨにより表される末端基を有するポリイソブチレンポリマーを調製するために使用される。しかしながら、この技法でさえも、アリル官能ポリイソブチレンのヒドロホウ素化が困難であるという点で明らかな欠点を有する。ボランは、高価であることに加えて可燃性であり、水と激しく反応する。従って、ボランは危険である。さらに、Ｈ2 Ｏ2 によるヒドロホウ素化生成物の酸化はこの合成法を複雑にする。
【０００５】
さらに、ヒドロキシル官能ＰＩＢはブチルリチウムと非常にゆっくりと反応し、ＰＩＢアニオンは容易に生成しない。
【０００６】
シリコーンＰＩＢブロックコポリマーの優れた調製方法が必要とされている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
我々は、従来技術の≡Ｃ−Ｏ−Ｓｉ≡結合に対して非常に優れた加水分解安定性を有する≡Ｓｉ−Ｃ≡結合を通じてジオルガノポリシロキサンセグメントがＰＩＢセグメントに結合するように種々のジオルガノポリシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーを調製できることを見出した。さらに、本発明の調製方法は、対応するビニルまたはアリル官能ポリマーから容易に合成されるシラノール官能ＰＩＢを出発原料として使用する。そのシラノール基はブチルリチウムと速やかに反応し、そのためＰＩＢアニオンの形成は実質的に瞬時に起こる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、
（Ｉ）１個以上の末端シラノール基を有するポリイソブチレン（Ａ）を有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソブチレンを式：（Ｒ2 ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からなる群から独立に選ばれる一価基である）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる工程；並びに
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数５〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）から選ばれる化合物によりキャップする工程；
を含むポリイソブチレン−シロキサンブロックコポリマーの調製方法である。
【０００９】
本発明に対し、ポリイソブチレンポリマー（Ａ）の主鎖は、その繰返し単位の少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％が下記構造式：
【００１０】
【化１】
により表されるイソブチレン繰返し単位である任意の線状又は分枝状ポリマー又はコポリマーである。ブチレンの異性体、スチレン、スチレンの誘導体、イソプレン及びブタジエンのような１種以上の炭化水素モノマーをイソブチレンと共重合させてもよく、好ましいコモノマーは１−ブテン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン及びイソプレンから選ばれる。本明細書において「ポリマー」なる用語は、イソブチレンのポリマー、オリゴマー及びコポリマーを包括するものである。しかしながら、本発明のポリジオルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーを調製するために、ポリイソブチレン、すなわちポリマー（Ａ）は炭素に結合したシラノール基（すなわち、−Ｃ−ＳｉＯＨ）を１個以上含まなくてはならないか又は含むように変性されたものでなくてはならない。
【００１２】
最も好ましくは、前記ポリマーは本質的にイソブチレン繰返し単位からなるホモポリマーである。ただ１個の不飽和基を含有し、かつ、末端シラノール基を含有するＰＩＢに容易に転化され、その後にポリジオルガノシロキサン−ＰＩＢブロックコポリマーに転化されうる適切なポリイソブチレンは、Indopol （商標）の名称でAmoco Chemical Company（イリノイ州シカゴ）；Glissopal （商標）の名称でBASF AG （ドイツ）；及びUltravis（商標）の名称でBP Chemicals Ltd. （英国）を含む幾つかの供給元から種々の分子量で市販入手可能である。同様に、１個以上のそのような不飽和基を有する（すなわち官能価が約２．０である）テレケリックＰＩＢはテレケリックシラノール官能ＰＩＢに容易に転化され、次に本発明のブロックコポリマーに転化される。アリル末端基を有する幾つかのテレケリックＰＩＢがEPION （商標）の名称で鐘淵化学工業株式会社から市販入手可能である。
【００１３】
本発明によると、シラノール官能ＰＩＢは、ポリマー鎖の末端の位置にシラノール基を有する。これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。例えば、特開平７−０５３８８２号の特許請求の範囲には、ＳｉＨ官能環状ポリシロキサンによるアリル官能ＰＩＢのヒドロシリル化、それに続くパラジウム触媒の存在下での加水分解が記載されている。さらに、アルコキシシロキシ基のような加水分解基を含有するＰＩＢは加水分解してシラノール官能ポリマーを提供し得る。そのようなポリマーの他の合成方法に関しては、P. D. Lickiss によるAdvance in Inorganic Chemistry, v.42, p.142 (1995)を言及しておく。
【００１４】
好ましくは、ポリマー（Ａ）は、まず対応するアリル−又はビニル官能ポリマーを式（ｉ）：ＨＳｉＲ2 （Ｚ）により表されるシランによりシリル化し、続いて生成した加水分解性基官能ポリマーを加水分解することにより調製される。式（ｉ）において、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数６〜１８のアリール基からなる群から独立に選ばれる。適切なＲ基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基；フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル及び２−フェニルエチルのようなアリール基；；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル又は３−クロロプロピルのような塩素化炭化水素基が含まれる。好ましくは、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基又はフェニル基から選ばれ、最も好ましくはメチルである。Ｚはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、オキシム及びアミノキシのような加水分解性基である。好ましくは、Ｚは塩素原子である。
【００１５】
シラノール官能ＰＩＢの合成は下記式：
【００１６】
【化２】
により表される。これらの式において「ＰＩＢ」はポリイソブチレン鎖残基を表す。これらの式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基はエチレン（すなわち、ビニル官能ＰＩＢから生成したエチレン）であるが、この連結基が末端不飽和を有する基から生じたものであり、かつ、ＰＩＢ鎖の片端に結合している限りこの連結基は炭素原子数２〜１０のいかなる二価炭化水素基であってもよいことが予想される。
最初の反応は、典型的には、炭素上に担持された白金、クロロ白金酸又は白金錯体のような当該技術分野で周知のヒドロシリル化触媒により触媒される。通常、この反応は、ニート又は好ましくは有機溶剤溶液（例えば、トルエン）中で０〜２５０℃、好ましくは２０〜１５０℃、最も好ましくは４０〜１００℃で実施される。Ｚが塩素原子である場合には、第２の反応（加水分解反応）は、発生する塩酸を中和するために使用される好ましくは炭酸水素ナトリウムのような塩基の存在のもとで概して０〜６０℃で実施される。各末端にシラノール基を有するテレケリックポリマーの調製に同様な式の組が適用されることが理解される。
【００１８】
本発明の第１の態様において、１個の末端シラノール基を有する上記ポリイソブチレンが有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化され、シラノラート官能ポリイソブチレンが提供される。本発明に対して「シラノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、≡Ｃ−ＳｉＲ2 Ｏ- （式中、Ｒは上記の通りである。）型の末端基を有するＰＩＢを表す。このリチウム化工程は下記式：
【００１９】
【化３】
により表される。この式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基は上記の通りの基Ｒ''である。前記式において、ＰＩＢはポリマー残基を表し、Ｒ''' は炭素原子数１〜６のアルキル基、メシチル基及びフェニルからなる群から選ばれ、Ｒは上記の通りである。
【００２１】
好ましくは、前記有機リチウム化合物はｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム又はメチルリチウムである。使用される有機リチウム化合物の量は、ポリマー（Ａ）のＳｉＯＨ含有量に基づく化学量論的量であってよいが、化学量論的量より少ない量が使用されることが好ましい。従って、０．０５〜１．０の≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が通常用いられるが、０．０５〜０．９５の比が好ましく、０．３〜０．９５の比が最も好ましい。この比が１よりも大きい場合に、シロキサンホモポリマーは副生成物として形成される。上記反応は窒素又はアルゴンのような乾燥不活性雰囲気のもとにある溶液中で実施される。適切な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトルエンが含まれる。典型的には、このリチウム化工程は、通常の周囲条件で実施されるが、−７８〜５０℃の温度でも進行し得る。
【００２２】
次に、上記シラノラート官能ポリイソブチレンを式（ｉｉ）：（Ｒ2 ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは上記定義の通りである。）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる。好ましくは、成分（Ｃ）はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。本発明に対し、「シロキサノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、式：≡Ｃ−（Ｒ2 ）ＳｉＯ（Ｒ2 ＳｉＯ）n （Ｒ2 ）ＳｉＯ- （式中、Ｒは上記の通りであり、ｎは好ましくは少なくとも１であるシロキサンセグメントの重合度である。）により表される型の末端基を有するＰＩＢを表す。この反応は下記式：
【００２３】
【化４】
（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定義の通りである。）
により表される。
【００２５】
化学量論的量よりも少ない有機リチウム化合物（Ｂ）が使用される場合には、T. Suzuki によるPolymer, 30, 333 (1989) に記載されているように、リチウムシラノラートはシラノール基による容易な交換反応をうける。このアニオン重合反応は、乾燥不活性条件下でニートで実施するこができるが、溶剤の存在下で実施されることが好ましい。適切な溶剤には、シラノラート官能ポリイソブチレンの形成に関して上記したものが含まれる。この反応は、通常、周囲条件で実施されるが、−２０〜１００℃の温度で実施されてもよい。さらに、通常、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合を促進するために特定の促進剤が添加される。そのような促進剤は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルリン酸アミドにより例示される。
【００２６】
典型的には、１００重量部のヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）ごとに１〜１０重量部の少なくとも１種の促進剤が使用される。前記アニオン重合は、狭い分子量分布のシロキサン鎖が望ましい場合には、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全てが消費される前に以下で説明するように停止されることが好ましい。シロキサンの分子量は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンに対するシラノラート官能ＰＩＢの比を調節することによっても制御することができる。
【００２７】
前記第１態様の第１工程において、上記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、式(iii) ：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数５〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基である。）により表されるシラン（Ｄ）によりキャップ（停止）される。前記アルケニルアリール基の例には、ビニルフェニル、アリルフェニル及びビニルベンジルが含まれる。好ましくはＲ’はメチル、フェニル、ビニル、アリル、メタクリルオキシプロピル及びアクリルオキシプロピルからなる群から選ばれる。
【００２８】
式(iii) において、Ｘは加水分解性基であって、Ｚに関して上記したものと同じ基から選ばれる。好ましくはＺはアセトキシのようなアシルオキシ又は塩素のようなハロゲンである。下付き文字ａは１〜４の整数であり、その値は得られるブロックコポリマーの特定の型を決定する。従って、例えば、ａ＝１である場合に、下記式：
【００２９】
【化５】
に従って、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、そしてＢがＰＩＢブロックであるＡＢ型のジブロックコポリマーが形成される。ただし、前記式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ’、Ｒ''、Ｘ及びｎは上記定義の通りであり、≡ＳｉＯ - に対するＬｉのモル比は１．０である。
【００３１】
同様に、式(iii) においてａ＝２である場合に、２つのポリジオルガノシロキサンセグメントがシロキサン結合を通じて結合したＢＡ−ＡＢ型のトリブロックコポリマーが形成される。さらに、ａが３又は４である場合に、それぞれ下記構造式：
【００３２】
【化６】
（式中、ＢはＰＩＢブロックを表し、Ａはポリジオルガノシロキサンブロックを表す。）
により表される分枝状及び星形のブロックコポリマーが調製される。≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満である場合に、キャッピング反応を促進するために酸受容体（例えば、トリエチルアミン又はトリブチルアミンのようなアミン）が使用されることが好ましい。
【００３４】
上記キャッピング反応は周囲条件又は−７８〜２００℃の温度でも実施され、通常形成される塩副生成物（例えば、ＬｉＣｌ）が濾過により除去される。次いで、最終的なブロックコポリマーは、例えば残留ヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）、溶剤及び任意の他の揮発性成分をストリッピングすることにより単離されても又は周知の方法（例えば、溶液からの沈殿）により精製されてもよい。
【００３５】
代わりに、前記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、酸（Ｅ）によりクエンチされてもよい。適切な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びアクリル酸のような有機酸；並びに希ＨＣｌ、Ｈ2 ＳＯ4 、ＨＮＯ3 及びＨＣＯ3 のような無機酸が含まれる。好ましい酸は、典型的なストリッピング条件（例えば、加熱及び減圧条件）により容易に除去される酢酸及び炭酸のような揮発性酸である。この場合に、反応によって、下記式：
【００３６】
【化７】
（式中、ＰＩＢ、ＲＲ''及びｎは上記定義の通りであり、Ｑは酸対イオンである。）
により表されるシラノール末端ブロックコポリマーが生成する。
【００３８】
リチウム化工程における≡ＳｉＯＨに対するＬｉのモル比が１．０未満である場合には、生長末端の全てが容易にシラノールに転化されるために本発明の第１態様のこの変形が好ましい。このスキームによると、Ａがポリジオルガノシロキサンであり、ＢがＰＩＢであるＡＢ型のコポリマーが調製される。このクエンチング反応は上記シラン（Ｄ）によるキャッピングと同じ温度条件下で実施される。
【００３９】
本発明の第２の態様において、成分（Ａ）は式（iv）：ＨＯＳｉ（Ｒ2 ）−Ｒ''−（ＰＩＢ）−Ｒ''−ＳｉＲ2 ＯＨ（式中、ＰＩＢ、Ｒ及びＲ''は上記定義の通りである。）により表されるテレケリックシラノール末端ＰＩＢである。このシラノール末端ＰＩＢを有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、次いで前記第１態様におけるようにヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、下記式（ｖ）：
【００４０】
【化８】
（式中、ＰＩＢ、Ｒ、Ｒ''及びｎは上記定義の通りである。）
により表されるテレケリックシロキサノラート官能ＰＩＢを形成させる。次に、これを上記のような下付き文字ａが１若しくは２であるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）によりキャップする。
【００４２】
この場合において、当業者は種々のブロックコポリマーを調製することができることを認識するであろう。例えば、ａ＝１であるシラン（Ｄ）（又は酸）をキャッピング剤として使用するとトリブロックＡＢＡ系が生成する。シラン（Ｄ）が２個の加水分解性基を含む場合（すなわち、式(iii) においてａが２である場合）に、ｍが２以上の整数である（−ＡＢ−）m 型のマルチブロック系が形成される。ここで前記概略的な表記においてもＡはポリジオルガノシロキサンブロックであり、ＢはＰＩＢブロックである。
【００４３】
本発明のブロックコポリマーは、コーティング及びエラストマーの調製における中間体としての用途がある。また、本発明のブロックコポリマーは、界面活性剤、添加剤及び相溶化剤としての用途がある。
【００４４】
本発明の方法をさらに説明するために以下の実施例を示す。他に記載がない限り、この実施例において全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての測定値は２５℃±２℃で得たものである。
【００４５】
実施例において、各出発原料｛すなわち、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）及びポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）｝の分子量は、屈折率（ＲＩ）検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定した。これらの測定は、それぞれ標準ＰＩＢ試料又はＰＤＭＳ試料を分子量較正のために使用してテトラヒドロフラン（ＰＩＢ出発原料）又はトルエン（ＰＤＭＳ出発原料）中で実施した。前記出発原料及びコポリマーを、ＩＲ、 1Ｈ、13Ｃ及び29Ｓｉ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法によりさらに特性評価し、分子構造を確認した。
【００４６】
【実施例】
実施例１
米国特許第４，７５８，６３１号に記載されている方法によりテレケリックアリル官能ポリイソブチレン（ＰＩＢ）を調製した。このアリル官能ポリイソブチレンは５，０５０の数平均分子量（Ｍn ）及び６，６００の重量平均分子量（Ｍw ）を有していた。アリル末端のキャッピング度は13Ｃ−ＮＭＲ分析により１．９±０．１であると決定された。次に下記のように、前記アリル官能ＰＩＢをジメチルクロロシランを用いるヒドロシリル化によりテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレンに転化させた。
【００４７】
４５０ｇの上記アリル官能ＰＩＢを２００ｇのトルエンに溶解させ、次いで磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応生成物（米国特許第３，４１９，５９３号に記載の方法により調製される白金含有率４．２２％の触媒錯体１７０μｌ）を加え、窒素中に２体積％の酸素を含む雰囲気のもとで溶液を７０℃に加熱した。次にジメチルクロロシランを滴下添加した。１ｍｌのシランを導入した後、溶液の色は金色に変化し、加熱を停止した。次にシランの添加速度を調節し、６５〜７０℃の反応温度を保った（添加した全シランは５０．６ｍｌ、添加時間は３０分間）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、次いで回転式蒸発器内で８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒｒ）で溶剤及び過剰のシランを３時間ストリッピングした。淡黄色ポリマーが得られた。ＮＭＲ分析によって、アリル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃｌ（式中、Ｍｅはメチル基を表し、以下同様とする。）により表される末端基に定量的に転化されたテレケリックＰＩＢポリマーの形成が確認された。
【００４８】
実施例２
磁気攪拌棒を備えた１リットルフラスコに、実施例１において調製されたテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレン４５０ｇ及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｇを加えた。内容物を４５〜５０℃に温め、３００ｇの水中に３４ｇの炭酸水素ナトリウムを含む溶液を攪拌しながら滴下添加した。この混合物を１時間攪拌した。次に、有機層及び水層を分離し、水層を５０ｍｌ×２のＴＨＦで２回洗浄し、洗浄後のＴＨＦのそれぞれを有機層と組み合わせた。その後、この溶液をＮａ2 ＳＯ4 上で一晩乾燥させ、濾過し、次いで回転式蒸発器を使用して７０℃で溶剤を除去し、４１０ｇの淡黄色からオフホワイトのポリマー物質を得た。29Ｓｉ−ＮＭＲにより分析によって、式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）ＯＨにより表される末端基を有するテレケリックジメチルシラノール官能ポリイソブチレンの存在が確認された。得られたシラノール官能ＰＩＢは、Ｍn が６，４４０であり、Ｍw が９，０８０であった（ＴＨＦ中でのＧＰＣ）。
【００４９】
実施例３
実施例２において調製された式：ＰＩＢ（ＳｉＭｅ2 ＯＨ）2 により表されるα，ω−ジメチルシラノール官能ポリイソブチレン（４．８７ｇ、７．５６×１０-4モル；１．５１×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下で０．８ｍｌのｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（ｎ−ＢｕＬｉを１．２８×１０-3モル含む）により処理し、リチウム化されたポリイソブチレン溶液を形成させた。
【００５０】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3 ）（４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で６０．７ｇのｏ−キシレンと共に攪拌した。この混合物を共沸蒸留し、２ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及び上記リチウム化ＰＩＢ溶液をＤ3 溶液に加えると、淡黄色に変色した。混合物を３時間攪拌し、ＧＣ分析を実施することによりＤ3 の１５％が残留していることが示された。０．２ｇの酢酸を添加することにより反応を停止させ、２時間攪拌した。溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＨＯＳｉＭｅ2 Ｏ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ2 ＯＨブロックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝１１５４０及びＭw ＝１３４５０であった。
【００５１】
実施例４
実施例２におけるように調製されたものと同様なα，ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（ＰＩＢ（ＳｉＭｅ2 ＯＨ）2 ）を実施例１及び２に記載の方法により調製し、ＧＰＣ（ＴＨＦ中）により分析した結果、Ｍn ＝５９００及びＭw ／Ｍn ＝１．３であった。このα，ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン（５．９ｇ；１×１０-3モル；２×１０-3モルＳｉＯＨ）をＴＨＦ（２０ｍｌ）に溶解させ、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬｉ（０．６ｍｌ、９．６×１０-4モル）により処理し、リチウム化された溶液を形成させた。
【００５２】
Ｄ3 （４４．２ｇ）を窒素雰囲気下で７１．８ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌのＤ3 ／キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル（３．２ｇ）、ジメチルホルムアミド（３．２ｇ）及び上記リチウム化された溶液をＤ3 に加えると、淡黄色に変色した。混合物を３時間１５分攪拌し、ＧＣ分析を実施するとＤ3 の５％が残留していることが示された。トリメチルクロロシラン（０．３２ｇ、３×１０-3モル）の添加により反応を停止させ、２時間攪拌し、次に加圧フィルターを通して濾過した。透明溶液が得られ、溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去した。得られたＭｅ3 ＳｉＯ−ＡＢＡ−ＳｉＭｅ3 ブロックコポリマー（Ａ＝ポリジメチルシロキサン残基；Ｂ＝ＰＩＢ残基）をＧＰＣ（トルエン中）により分析すると、Ｍn ＝８７２２及びＭw ＝１２０００であった。
【００５３】
実施例５
下記のようにジメチルクロロシランを用いて Glissopal（商標）1000を加水分解した。 Glissopal（商標）1000は、その分子の片端に二重結合が位置する割合が高く、数平均分子量が１１８０であるポリイソブチレンである。 Glissopal（商標）1000はBASF AG （ドイツ）の製品である。 Glissopal（商標）1000（３００ｇ）を、磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。白金錯体のトルエン溶液を米国特許第５，１７５，３２５号に記載されているように塩化白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製した。次に、２５０μｌの４．２％Ｐｔ溶液を加え、この混合物を窒素雰囲気下で７０℃に加熱した。反応温度が６５〜７０℃に保たれるように添加速度を調節しながらジメチルクロロシランを滴下添加した（添加したシランの合計量は６０ｇであった）。溶液を７０〜７５℃で一晩攪拌し、溶剤及び過剰のシランを回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．２７〜０．６７ｋＰａ（２〜５ｔｏｒｒ）で３時間ストリッピングし、淡黄色ポリマーを得た。ＮＭＲ分析によって、ビニル官能基が式：−Ｓｉ（Ｍｅ2 ）Ｃｌにより表される末端基に定量的に添加されたＰＩＢポリマーであることが確認された。
【００５４】
上記ヒドロシリル化生成物を２００ｇのＴＨＦ中に溶解させた。トリエチルアミン（４２ｍｌ）をＴＨＦ溶液に導入し、次いで蒸留水（７ｇ）をゆっくり加えた。混合物を３０分間激しく攪拌し、加圧フィルターを使用して塩副生成物を濾過により除去した。水層及び有機層を分離し、有機層をＮａ2 ＳＯ4 上で貯蔵した。揮発性物質を減圧蒸留により除去し、ＩＲ及び29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により調べた場合にＳｉＯＨ官能基を含有することが示された単官能シラノール末端ポリイソブチレン（ＰＩＢ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ）を得た。ＧＰＣ（ＴＨＦ中）によって、Ｍw ＝１８８８及びＭn ＝１３１７が示された。
【００５５】
実施例６
実施例５において調製され、０．３ｎｍ（３Å）分子篩上で貯蔵された単官能シラノール末端ポリイソブチレン（１０ｇ；７．５９×１０-3モル）をまずＴＨＦ（２０ｇ）に溶解させ、次いでこれに窒素雰囲気下でｎ−ＢｕＬｉ（４ｍｌ、６．４×１０-3モル）を加え、シラノラート官能ポリイソブチレン溶液を調製した。
【００５６】
Ｄ3 （１００ｇ）を窒素雰囲気下で１１０ｇのｏ−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、６ｍｌのＤ3 ／キシレン溶液を廃棄した。アセトニトリル（６．１ｇ）、ジメチルホルムアミド（６．７ｇ）及びシラノラート官能ポリイソブチレン溶液をＤ3 溶液に加えた。混合物は即座に温かくなり、淡黄色に変色した。混合物を２時間攪拌すると、Ｄ3 の１４％が残留していることが示された。酢酸（０．４ｇ、６×１０-3モル）の添加により反応を停止させ、混合物を２時間攪拌し続けた。溶剤及び未反応Ｄ3 を回転式蒸発器により８５〜９０℃／０．１３ｋＰａ（１ｍｍＨｇ）で２時間を要して除去し、生成物を加圧フィルターを通じて濾過し、式：Ｂ−Ａ−ＳｉＭｅ2 ＯＨ（式中、Ｂはポリイソブチレン残基を表し、Ａはポリジメチルシロキサン残基を表す）により表されるブロックコポリマーを得た。ＧＰＣ分析（トルエン中）によって、Ｍn ＝８３８５及びＭw ＝９５５２が示された。
Claims (5)
- （Ｉ）１個以上の末端シラノール基を有するポリイソブチレン（Ａ）を有機リチウム化合物（Ｂ）によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させる工程；
（ＩＩ）工程（Ｉ）から得たシラノラート官能ポリイソブチレンを式：（Ｒ2 ＳｉＯ）3 （式中、Ｒは炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基及び炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基からなる群から独立に選ばれる一価基である）により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン（Ｃ）と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる工程；並びに
（ＩＩＩ）工程（ＩＩ）から得たシロキサノラート官能ブロックコポリマーを、式：Ｒ’(4-a) ＳｉＸa （式中、Ｒ’は炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数２〜６のアルケニル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜６のハロゲン化アルキル基、炭素原子数４〜１０のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数５〜１０のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数８〜１４のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは１〜４の整数である）により表されるシラン（Ｄ）又は酸（Ｅ）から選ばれる化合物によりキャップする工程；
を含むポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法。 - 前記成分（Ａ）が本質的にイソブチレン単位からなり、かつ、１個の末端シラノール基を有するホモポリマーである請求項１記載の方法。
- 前記成分（Ｃ）がヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、前記シラノール基に対する前記有機リチウム化合物のモル比が０．０５〜１．００である請求項１又は２に記載の方法。
- Ｘが塩素原子であり、Ｒ’がメチルであり、前記酸が有機酸及び無機酸から選ばれる請求項３記載の方法。
- 前記ポリイソブチレン（Ａ）がテレケリックシラノール官能ポリイソブチレンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
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