JP3917283B2 - ポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイソブチレン(PIB)及びポリジオルガノシロキサンのブロックコポリマーを提供する。より詳細には、本発明は、開始剤としてシラノラート官能ポリイソブチレンを使用するジオルガノシクロトリシロキサンの非平衡アニオン重合により前記ブロックコポリマーを調製する方法を提供する。
【0002】
【従来の技術】
ジオルガノポリシロキサン−ポリイソブチレンブロックコポリマーは、L. Wilczek et al. によるJ. Macromol. Sci.-Chem., A24(9), 1033-1049 (1987) に記載されている。これらのコポリマーは、アルコール系(−CH2 OH)末端基を有するテレケリックポリイソブチレンポリマーから調製される。テレケリックアルコール官能PIBをまずブチルリチウムと反応させてアルコラート官能PIBジアニオンを形成させ、次いでこのアルコラート官能PIBをヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3 )と反応させてリビングポリジメチルシロキサン(「PDMS」)鎖をPIBの各末端に生成させる。最終工程において、残存するアニオン末端をトリメチルクロロシラン又はジメチルジクロロシランによりキャップし、それぞれPDMS−PIB−PDMSトリブロックコポリマー又は−(PDMS−PIB−PDMS)n −マルチブロックコポリマーとする。前記コポリマーにおいて、「PDMS」はポリジメチルシロキサン鎖残基を表し、「PIB」はポリイソブチレン鎖残基を表す。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
商業的用途において上記方法は2つの主な欠点を有する。第1の欠点は、得られるブロックコポリマーが≡C−O−Si≡基を通じてPIBセグメントに結合したPDMSセグメントを有することである。ある場合にそれらのトリブロックコポリマーは十分な加水分解抵抗を示すが、そのような連結基は湿気のある環境、特に酸性条件下及び/又は高温では非常に不安定である。
第2の欠点は、商業的に実行可能な方法では前駆体ヒドロキシル官能PIBは容易に得られないことである。例えば、特開平7−102017号には、対応するヒドロキシル末端炭化水素ポリマーをハロゲン化アリルのような化合物と反応させることによる末端不飽和を有する種々のポリマーの調製法が開示されている。分子当たり少なくとも1.1個のヒドロキシル基を含有していなくてはならない出発ポリマーは、典型的には、炭化水素ポリマーをオゾンと反応させることによる炭化水素ポリマーの鎖の切断に続き、水素化アルミニウムリチウムによる還元を実施することにより調製される。ヒドロキシル官能前駆体ポリマーを調製するこの方法は、特開平7−102017号の参考例に示されているように、鎖の切断によってポリマーの分子量の望ましくない減少が引き起こされるため、欠点を有する。
【0004】
他のアプローチにおいて、ポリイソブチレン上のアリル官能基がヒドロホウ素化−酸化シーケンスによりヒドロキシルに転化される。この2段階法は、ジボラン又は9−ボラビシクロ{3.3.1}ノナン(9−BBN)によるポリマーの処理と、それに続いて過酸化水素によりC=C基をアルコール含有基に転化させる反応を用いる。ジボランによるヒドロホウ素化によって、ある第2級ヒドロキシルの形成が起こるが、9−BBNは非常に位置選択性が高いために9−BBNは第1級アルコールのみを与える。従って、この技法は、式:−CH2 CH2 CH2 −OHにより表される末端基を有するポリイソブチレンポリマーを調製するために使用される。しかしながら、この技法でさえも、アリル官能ポリイソブチレンのヒドロホウ素化が困難であるという点で明らかな欠点を有する。ボランは、高価であることに加えて可燃性であり、水と激しく反応する。従って、ボランは危険である。さらに、H2 O2 によるヒドロホウ素化生成物の酸化はこの合成法を複雑にする。
【0005】
さらに、ヒドロキシル官能PIBはブチルリチウムと非常にゆっくりと反応し、PIBアニオンは容易に生成しない。
【0006】
シリコーンPIBブロックコポリマーの優れた調製方法が必要とされている。
【0007】
【課題を解決するための手段】
我々は、従来技術の≡C−O−Si≡結合に対して非常に優れた加水分解安定性を有する≡Si−C≡結合を通じてジオルガノポリシロキサンセグメントがPIBセグメントに結合するように種々のジオルガノポリシロキサン−PIBブロックコポリマーを調製できることを見出した。さらに、本発明の調製方法は、対応するビニルまたはアリル官能ポリマーから容易に合成されるシラノール官能PIBを出発原料として使用する。そのシラノール基はブチルリチウムと速やかに反応し、そのためPIBアニオンの形成は実質的に瞬時に起こる。
【0008】
【発明の実施の形態】
本発明は、
(I)1個以上の末端シラノール基を有するポリイソブチレン(A)を有機リチウム化合物(B)によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させる工程;
(II)工程(I)から得たシラノラート官能ポリイソブチレンを式:(R2 SiO)3 (式中、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基及び炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキル基からなる群から独立に選ばれる一価基である)により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる工程;並びに
(III)工程(II)から得たシロキサノラート官能ブロックコポリマーを、式:R’(4-a) SiXa (式中、R’は炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数5〜10のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数8〜14のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基であり、Xは加水分解性基であり、aは1〜4の整数である)により表されるシラン(D)又は酸(E)から選ばれる化合物によりキャップする工程;
を含むポリイソブチレン−シロキサンブロックコポリマーの調製方法である。
【0009】
本発明に対し、ポリイソブチレンポリマー(A)の主鎖は、その繰返し単位の少なくとも50モル%、好ましくは少なくとも80モル%が下記構造式:
【0010】
【化1】
【0011】
により表されるイソブチレン繰返し単位である任意の線状又は分枝状ポリマー又はコポリマーである。ブチレンの異性体、スチレン、スチレンの誘導体、イソプレン及びブタジエンのような1種以上の炭化水素モノマーをイソブチレンと共重合させてもよく、好ましいコモノマーは1−ブテン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン及びイソプレンから選ばれる。本明細書において「ポリマー」なる用語は、イソブチレンのポリマー、オリゴマー及びコポリマーを包括するものである。しかしながら、本発明のポリジオルガノシロキサン−PIBブロックコポリマーを調製するために、ポリイソブチレン、すなわちポリマー(A)は炭素に結合したシラノール基(すなわち、−C−SiOH)を1個以上含まなくてはならないか又は含むように変性されたものでなくてはならない。
【0012】
最も好ましくは、前記ポリマーは本質的にイソブチレン繰返し単位からなるホモポリマーである。ただ1個の不飽和基を含有し、かつ、末端シラノール基を含有するPIBに容易に転化され、その後にポリジオルガノシロキサン−PIBブロックコポリマーに転化されうる適切なポリイソブチレンは、Indopol (商標)の名称でAmoco Chemical Company(イリノイ州シカゴ);Glissopal (商標)の名称でBASF AG (ドイツ);及びUltravis(商標)の名称でBP Chemicals Ltd. (英国)を含む幾つかの供給元から種々の分子量で市販入手可能である。同様に、1個以上のそのような不飽和基を有する(すなわち官能価が約2.0である)テレケリックPIBはテレケリックシラノール官能PIBに容易に転化され、次に本発明のブロックコポリマーに転化される。アリル末端基を有する幾つかのテレケリックPIBがEPION (商標)の名称で鐘淵化学工業株式会社から市販入手可能である。
【0013】
本発明によると、シラノール官能PIBは、ポリマー鎖の末端の位置にシラノール基を有する。これらのポリマーは、当該技術分野で周知である。例えば、特開平7−053882号の特許請求の範囲には、SiH官能環状ポリシロキサンによるアリル官能PIBのヒドロシリル化、それに続くパラジウム触媒の存在下での加水分解が記載されている。さらに、アルコキシシロキシ基のような加水分解基を含有するPIBは加水分解してシラノール官能ポリマーを提供し得る。そのようなポリマーの他の合成方法に関しては、P. D. Lickiss によるAdvance in Inorganic Chemistry, v.42, p.142 (1995)を言及しておく。
【0014】
好ましくは、ポリマー(A)は、まず対応するアリル−又はビニル官能ポリマーを式(i):HSiR2 (Z)により表されるシランによりシリル化し、続いて生成した加水分解性基官能ポリマーを加水分解することにより調製される。式(i)において、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲン化アルキル基、及び炭素原子数6〜18のアリール基からなる群から独立に選ばれる。適切なR基の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルのようなアルキル基;フェニル、トリル、キシリル、ベンジル、α−メチルスチリル及び2−フェニルエチルのようなアリール基;;並びに3,3,3−トリフルオロプロピル又は3−クロロプロピルのような塩素化炭化水素基が含まれる。好ましくは、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基又はフェニル基から選ばれ、最も好ましくはメチルである。Zはハロゲン、アルコキシ、アシロキシ、アルケニルオキシ、オキシム及びアミノキシのような加水分解性基である。好ましくは、Zは塩素原子である。
【0015】
シラノール官能PIBの合成は下記式:
【0016】
【化2】
【0017】
により表される。これらの式において「PIB」はポリイソブチレン鎖残基を表す。これらの式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基はエチレン(すなわち、ビニル官能PIBから生成したエチレン)であるが、この連結基が末端不飽和を有する基から生じたものであり、かつ、PIB鎖の片端に結合している限りこの連結基は炭素原子数2〜10のいかなる二価炭化水素基であってもよいことが予想される。
最初の反応は、典型的には、炭素上に担持された白金、クロロ白金酸又は白金錯体のような当該技術分野で周知のヒドロシリル化触媒により触媒される。通常、この反応は、ニート又は好ましくは有機溶剤溶液(例えば、トルエン)中で0〜250℃、好ましくは20〜150℃、最も好ましくは40〜100℃で実施される。Zが塩素原子である場合には、第2の反応(加水分解反応)は、発生する塩酸を中和するために使用される好ましくは炭酸水素ナトリウムのような塩基の存在のもとで概して0〜60℃で実施される。各末端にシラノール基を有するテレケリックポリマーの調製に同様な式の組が適用されることが理解される。
【0018】
本発明の第1の態様において、1個の末端シラノール基を有する上記ポリイソブチレンが有機リチウム化合物(B)によりリチウム化され、シラノラート官能ポリイソブチレンが提供される。本発明に対して「シラノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、≡C−SiR2 O- (式中、Rは上記の通りである。)型の末端基を有するPIBを表す。このリチウム化工程は下記式:
【0019】
【化3】
【0020】
により表される。この式において、ポリマーとケイ素原子の間の連結基は上記の通りの基R''である。前記式において、PIBはポリマー残基を表し、R''' は炭素原子数1〜6のアルキル基、メシチル基及びフェニルからなる群から選ばれ、Rは上記の通りである。
【0021】
好ましくは、前記有機リチウム化合物はn−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム又はメチルリチウムである。使用される有機リチウム化合物の量は、ポリマー(A)のSiOH含有量に基づく化学量論的量であってよいが、化学量論的量より少ない量が使用されることが好ましい。従って、0.05〜1.0の≡SiOHに対するLiのモル比が通常用いられるが、0.05〜0.95の比が好ましく、0.3〜0.95の比が最も好ましい。この比が1よりも大きい場合に、シロキサンホモポリマーは副生成物として形成される。上記反応は窒素又はアルゴンのような乾燥不活性雰囲気のもとにある溶液中で実施される。適切な溶剤には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ベンゼン及びトルエンが含まれる。典型的には、このリチウム化工程は、通常の周囲条件で実施されるが、−78〜50℃の温度でも進行し得る。
【0022】
次に、上記シラノラート官能ポリイソブチレンを式(ii):(R2 SiO)3 (式中、Rは上記定義の通りである。)により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる。好ましくは、成分(C)はヘキサメチルシクロトリシロキサンである。本発明に対し、「シロキサノラート官能ポリイソブチレン」なる用語は、式:≡C−(R2 )SiO(R2 SiO)n (R2 )SiO- (式中、Rは上記の通りであり、nは好ましくは少なくとも1であるシロキサンセグメントの重合度である。)により表される型の末端基を有するPIBを表す。この反応は下記式:
【0023】
【化4】
【0024】
(式中、PIB、R、R''及びnは上記定義の通りである。)
により表される。
【0025】
化学量論的量よりも少ない有機リチウム化合物(B)が使用される場合には、T. Suzuki によるPolymer, 30, 333 (1989) に記載されているように、リチウムシラノラートはシラノール基による容易な交換反応をうける。このアニオン重合反応は、乾燥不活性条件下でニートで実施するこができるが、溶剤の存在下で実施されることが好ましい。適切な溶剤には、シラノラート官能ポリイソブチレンの形成に関して上記したものが含まれる。この反応は、通常、周囲条件で実施されるが、−20〜100℃の温度で実施されてもよい。さらに、通常、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの重合を促進するために特定の促進剤が添加される。そのような促進剤は、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びヘキサメチルリン酸アミドにより例示される。
【0026】
典型的には、100重量部のヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)ごとに1〜10重量部の少なくとも1種の促進剤が使用される。前記アニオン重合は、狭い分子量分布のシロキサン鎖が望ましい場合には、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンの全てが消費される前に以下で説明するように停止されることが好ましい。シロキサンの分子量は、ヘキサオルガノシクロトリシロキサンに対するシラノラート官能PIBの比を調節することによっても制御することができる。
【0027】
前記第1態様の第1工程において、上記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、式(iii) :R’(4-a) SiXa (式中、R’は炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数5〜10のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数8〜14のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基である。)により表されるシラン(D)によりキャップ(停止)される。前記アルケニルアリール基の例には、ビニルフェニル、アリルフェニル及びビニルベンジルが含まれる。好ましくはR’はメチル、フェニル、ビニル、アリル、メタクリルオキシプロピル及びアクリルオキシプロピルからなる群から選ばれる。
【0028】
式(iii) において、Xは加水分解性基であって、Zに関して上記したものと同じ基から選ばれる。好ましくはZはアセトキシのようなアシルオキシ又は塩素のようなハロゲンである。下付き文字aは1〜4の整数であり、その値は得られるブロックコポリマーの特定の型を決定する。従って、例えば、a=1である場合に、下記式:
【0029】
【化5】
【0030】
に従って、Aがポリジオルガノシロキサンであり、そしてBがPIBブロックであるAB型のジブロックコポリマーが形成される。ただし、前記式中、PIB、R、R’、R''、X及びnは上記定義の通りであり、≡SiO - に対するLiのモル比は1.0である。
【0031】
同様に、式(iii) においてa=2である場合に、2つのポリジオルガノシロキサンセグメントがシロキサン結合を通じて結合したBA−AB型のトリブロックコポリマーが形成される。さらに、aが3又は4である場合に、それぞれ下記構造式:
【0032】
【化6】
【0033】
(式中、BはPIBブロックを表し、Aはポリジオルガノシロキサンブロックを表す。)
により表される分枝状及び星形のブロックコポリマーが調製される。≡SiOHに対するLiのモル比が1.0未満である場合に、キャッピング反応を促進するために酸受容体(例えば、トリエチルアミン又はトリブチルアミンのようなアミン)が使用されることが好ましい。
【0034】
上記キャッピング反応は周囲条件又は−78〜200℃の温度でも実施され、通常形成される塩副生成物(例えば、LiCl)が濾過により除去される。次いで、最終的なブロックコポリマーは、例えば残留ヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)、溶剤及び任意の他の揮発性成分をストリッピングすることにより単離されても又は周知の方法(例えば、溶液からの沈殿)により精製されてもよい。
【0035】
代わりに、前記シロキサノラート官能ブロックコポリマーは、酸(E)によりクエンチされてもよい。適切な酸には、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸及びアクリル酸のような有機酸;並びに希HCl、H2 SO4 、HNO3 及びHCO3 のような無機酸が含まれる。好ましい酸は、典型的なストリッピング条件(例えば、加熱及び減圧条件)により容易に除去される酢酸及び炭酸のような揮発性酸である。この場合に、反応によって、下記式:
【0036】
【化7】
【0037】
(式中、PIB、RR''及びnは上記定義の通りであり、Qは酸対イオンである。)
により表されるシラノール末端ブロックコポリマーが生成する。
【0038】
リチウム化工程における≡SiOHに対するLiのモル比が1.0未満である場合には、生長末端の全てが容易にシラノールに転化されるために本発明の第1態様のこの変形が好ましい。このスキームによると、Aがポリジオルガノシロキサンであり、BがPIBであるAB型のコポリマーが調製される。このクエンチング反応は上記シラン(D)によるキャッピングと同じ温度条件下で実施される。
【0039】
本発明の第2の態様において、成分(A)は式(iv):HOSi(R2 )−R''−(PIB)−R''−SiR2 OH(式中、PIB、R及びR''は上記定義の通りである。)により表されるテレケリックシラノール末端PIBである。このシラノール末端PIBを有機リチウム化合物(B)によりリチウム化し、次いで前記第1態様におけるようにヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)と反応させ、下記式(v):
【0040】
【化8】
【0041】
(式中、PIB、R、R''及びnは上記定義の通りである。)
により表されるテレケリックシロキサノラート官能PIBを形成させる。次に、これを上記のような下付き文字aが1若しくは2であるシラン(D)又は酸(E)によりキャップする。
【0042】
この場合において、当業者は種々のブロックコポリマーを調製することができることを認識するであろう。例えば、a=1であるシラン(D)(又は酸)をキャッピング剤として使用するとトリブロックABA系が生成する。シラン(D)が2個の加水分解性基を含む場合(すなわち、式(iii) においてaが2である場合)に、mが2以上の整数である(−AB−)m 型のマルチブロック系が形成される。ここで前記概略的な表記においてもAはポリジオルガノシロキサンブロックであり、BはPIBブロックである。
【0043】
本発明のブロックコポリマーは、コーティング及びエラストマーの調製における中間体としての用途がある。また、本発明のブロックコポリマーは、界面活性剤、添加剤及び相溶化剤としての用途がある。
【0044】
本発明の方法をさらに説明するために以下の実施例を示す。他に記載がない限り、この実施例において全ての部及び百分率は重量に基づくものであり、全ての測定値は25℃±2℃で得たものである。
【0045】
実施例において、各出発原料{すなわち、ポリイソブチレン(PIB)及びポリジメチルシロキサン(PDMS)}の分子量は、屈折率(RI)検出器を使用するゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により決定した。これらの測定は、それぞれ標準PIB試料又はPDMS試料を分子量較正のために使用してテトラヒドロフラン(PIB出発原料)又はトルエン(PDMS出発原料)中で実施した。前記出発原料及びコポリマーを、IR、 1H、13C及び29Si核磁気共鳴(NMR)分光分析法によりさらに特性評価し、分子構造を確認した。
【0046】
【実施例】
実施例1
米国特許第4,758,631号に記載されている方法によりテレケリックアリル官能ポリイソブチレン(PIB)を調製した。このアリル官能ポリイソブチレンは5,050の数平均分子量(Mn )及び6,600の重量平均分子量(Mw )を有していた。アリル末端のキャッピング度は13C−NMR分析により1.9±0.1であると決定された。次に下記のように、前記アリル官能PIBをジメチルクロロシランを用いるヒドロシリル化によりテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレンに転化させた。
【0047】
450gの上記アリル官能PIBを200gのトルエンに溶解させ、次いで磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。クロロ白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの反応生成物(米国特許第3,419,593号に記載の方法により調製される白金含有率4.22%の触媒錯体170μl)を加え、窒素中に2体積%の酸素を含む雰囲気のもとで溶液を70℃に加熱した。次にジメチルクロロシランを滴下添加した。1mlのシランを導入した後、溶液の色は金色に変化し、加熱を停止した。次にシランの添加速度を調節し、65〜70℃の反応温度を保った(添加した全シランは50.6ml、添加時間は30分間)。溶液を70〜75℃で一晩攪拌し、次いで回転式蒸発器内で85〜90℃/0.27〜0.67kPa(2〜5torr)で溶剤及び過剰のシランを3時間ストリッピングした。淡黄色ポリマーが得られた。NMR分析によって、アリル官能基が式:−Si(Me2 )Cl(式中、Meはメチル基を表し、以下同様とする。)により表される末端基に定量的に転化されたテレケリックPIBポリマーの形成が確認された。
【0048】
実施例2
磁気攪拌棒を備えた1リットルフラスコに、実施例1において調製されたテレケリックジメチルクロロシリル官能ポリイソブチレン450g及びテトラヒドロフラン(THF)300gを加えた。内容物を45〜50℃に温め、300gの水中に34gの炭酸水素ナトリウムを含む溶液を攪拌しながら滴下添加した。この混合物を1時間攪拌した。次に、有機層及び水層を分離し、水層を50ml×2のTHFで2回洗浄し、洗浄後のTHFのそれぞれを有機層と組み合わせた。その後、この溶液をNa2 SO4 上で一晩乾燥させ、濾過し、次いで回転式蒸発器を使用して70℃で溶剤を除去し、410gの淡黄色からオフホワイトのポリマー物質を得た。29Si−NMRにより分析によって、式:−Si(Me2 )OHにより表される末端基を有するテレケリックジメチルシラノール官能ポリイソブチレンの存在が確認された。得られたシラノール官能PIBは、Mn が6,440であり、Mw が9,080であった(THF中でのGPC)。
【0049】
実施例3
実施例2において調製された式:PIB(SiMe2 OH)2 により表されるα,ω−ジメチルシラノール官能ポリイソブチレン(4.87g、7.56×10-4モル;1.51×10-3モルSiOH)をTHF(30ml)に溶解させ、0.3nm(3Å)分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下で0.8mlのn−ブチルリチウム(n−BuLi)のヘキサン溶液(n−BuLiを1.28×10-3モル含む)により処理し、リチウム化されたポリイソブチレン溶液を形成させた。
【0050】
ヘキサメチルシクロトリシロキサン(D3 )(44.2g)を窒素雰囲気下で60.7gのo−キシレンと共に攪拌した。この混合物を共沸蒸留し、2mlのD3 /キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル(3.2g)、ジメチルホルムアミド(3.2g)及び上記リチウム化PIB溶液をD3 溶液に加えると、淡黄色に変色した。混合物を3時間攪拌し、GC分析を実施することによりD3 の15%が残留していることが示された。0.2gの酢酸を添加することにより反応を停止させ、2時間攪拌した。溶剤及び未反応D3 を回転式蒸発器により85〜90℃/0.13kPa(1mmHg)で2時間を要して除去した。得られたHOSiMe2 O−ABA−SiMe2 OHブロックコポリマー(A=ポリジメチルシロキサン残基;B=PIB残基)をGPC(トルエン中)により分析すると、Mn =11540及びMw =13450であった。
【0051】
実施例4
実施例2におけるように調製されたものと同様なα,ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン(PIB(SiMe2 OH)2 )を実施例1及び2に記載の方法により調製し、GPC(THF中)により分析した結果、Mn =5900及びMw /Mn =1.3であった。このα,ω−ジメチルシラノールポリイソブチレン(5.9g;1×10-3モル;2×10-3モルSiOH)をTHF(20ml)に溶解させ、0.3nm(3Å)分子篩上で一晩貯蔵した。この溶液を窒素雰囲気下でn−BuLi(0.6ml、9.6×10-4モル)により処理し、リチウム化された溶液を形成させた。
【0052】
D3 (44.2g)を窒素雰囲気下で71.8gのo−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、6mlのD3 /キシレン混合物を廃棄した。アセトニトリル(3.2g)、ジメチルホルムアミド(3.2g)及び上記リチウム化された溶液をD3 に加えると、淡黄色に変色した。混合物を3時間15分攪拌し、GC分析を実施するとD3 の5%が残留していることが示された。トリメチルクロロシラン(0.32g、3×10-3モル)の添加により反応を停止させ、2時間攪拌し、次に加圧フィルターを通して濾過した。透明溶液が得られ、溶剤及び未反応D3 を回転式蒸発器により85〜90℃/0.13kPa(1mmHg)で2時間を要して除去した。得られたMe3 SiO−ABA−SiMe3 ブロックコポリマー(A=ポリジメチルシロキサン残基;B=PIB残基)をGPC(トルエン中)により分析すると、Mn =8722及びMw =12000であった。
【0053】
実施例5
下記のようにジメチルクロロシランを用いて Glissopal(商標)1000を加水分解した。 Glissopal(商標)1000は、その分子の片端に二重結合が位置する割合が高く、数平均分子量が1180であるポリイソブチレンである。 Glissopal(商標)1000はBASF AG (ドイツ)の製品である。 Glissopal(商標)1000(300g)を、磁気攪拌棒、コンデンサー及び滴下漏斗を備えた三つ口フラスコに加えた。白金錯体のトルエン溶液を米国特許第5,175,325号に記載されているように塩化白金及びジビニルテトラメチルジシロキサンから調製した。次に、250μlの4.2%Pt溶液を加え、この混合物を窒素雰囲気下で70℃に加熱した。反応温度が65〜70℃に保たれるように添加速度を調節しながらジメチルクロロシランを滴下添加した(添加したシランの合計量は60gであった)。溶液を70〜75℃で一晩攪拌し、溶剤及び過剰のシランを回転式蒸発器により85〜90℃/0.27〜0.67kPa(2〜5torr)で3時間ストリッピングし、淡黄色ポリマーを得た。NMR分析によって、ビニル官能基が式:−Si(Me2 )Clにより表される末端基に定量的に添加されたPIBポリマーであることが確認された。
【0054】
上記ヒドロシリル化生成物を200gのTHF中に溶解させた。トリエチルアミン(42ml)をTHF溶液に導入し、次いで蒸留水(7g)をゆっくり加えた。混合物を30分間激しく攪拌し、加圧フィルターを使用して塩副生成物を濾過により除去した。水層及び有機層を分離し、有機層をNa2 SO4 上で貯蔵した。揮発性物質を減圧蒸留により除去し、IR及び29Si−NMR分析により調べた場合にSiOH官能基を含有することが示された単官能シラノール末端ポリイソブチレン(PIB−SiMe2 OH)を得た。GPC(THF中)によって、Mw =1888及びMn =1317が示された。
【0055】
実施例6
実施例5において調製され、0.3nm(3Å)分子篩上で貯蔵された単官能シラノール末端ポリイソブチレン(10g;7.59×10-3モル)をまずTHF(20g)に溶解させ、次いでこれに窒素雰囲気下でn−BuLi(4ml、6.4×10-3モル)を加え、シラノラート官能ポリイソブチレン溶液を調製した。
【0056】
D3 (100g)を窒素雰囲気下で110gのo−キシレンと共に攪拌し、共沸蒸留し、6mlのD3 /キシレン溶液を廃棄した。アセトニトリル(6.1g)、ジメチルホルムアミド(6.7g)及びシラノラート官能ポリイソブチレン溶液をD3 溶液に加えた。混合物は即座に温かくなり、淡黄色に変色した。混合物を2時間攪拌すると、D3 の14%が残留していることが示された。酢酸(0.4g、6×10-3モル)の添加により反応を停止させ、混合物を2時間攪拌し続けた。溶剤及び未反応D3 を回転式蒸発器により85〜90℃/0.13kPa(1mmHg)で2時間を要して除去し、生成物を加圧フィルターを通じて濾過し、式:B−A−SiMe2 OH(式中、Bはポリイソブチレン残基を表し、Aはポリジメチルシロキサン残基を表す)により表されるブロックコポリマーを得た。GPC分析(トルエン中)によって、Mn =8385及びMw =9552が示された。
Claims (5)
- (I)1個以上の末端シラノール基を有するポリイソブチレン(A)を有機リチウム化合物(B)によりリチウム化し、シラノラート官能ポリイソブチレンを生成させる工程;
(II)工程(I)から得たシラノラート官能ポリイソブチレンを式:(R2 SiO)3 (式中、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基及び炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキル基からなる群から独立に選ばれる一価基である)により表されるヘキサオルガノシクロトリシロキサン(C)と反応させ、シロキサノラート官能ブロックコポリマーを形成させる工程;並びに
(III)工程(II)から得たシロキサノラート官能ブロックコポリマーを、式:R’(4-a) SiXa (式中、R’は炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数2〜6のアルケニル基、炭素原子数6〜10のアリール基、炭素原子数2〜6のハロゲン化アルキル基、炭素原子数4〜10のアクリルオキシアルキル基、炭素原子数5〜10のメタクリルオキシアルキル基及び炭素原子数8〜14のアルケニルアリール基から独立に選ばれる一価基であり、Xは加水分解性基であり、aは1〜4の整数である)により表されるシラン(D)又は酸(E)から選ばれる化合物によりキャップする工程;
を含むポリイソブチレンシロキサンブロックコポリマーの調製方法。 - 前記成分(A)が本質的にイソブチレン単位からなり、かつ、1個の末端シラノール基を有するホモポリマーである請求項1記載の方法。
- 前記成分(C)がヘキサメチルシクロトリシロキサンであり、前記シラノール基に対する前記有機リチウム化合物のモル比が0.05〜1.00である請求項1又は2に記載の方法。
- Xが塩素原子であり、R’がメチルであり、前記酸が有機酸及び無機酸から選ばれる請求項3記載の方法。
- 前記ポリイソブチレン(A)がテレケリックシラノール官能ポリイソブチレンである請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
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