JP2000297178A - Method for recovering dimethyl terephthalate - Google Patents
Method for recovering dimethyl terephthalateInfo
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物からテレフタル
酸ジメチルとアルキレングリコールとを回収する方法に
関し、更に詳しくは、該混合物を前処理して塩素含有樹
脂に起因する塩素原子を塩化メチルとして除去した後、
メタノール解重合してテレフタル酸ジメチルとアルキレ
ングリコールとを回収する方法に関する。The present invention relates to a method for recovering dimethyl terephthalate and alkylene glycol from a mixture of a chlorine-containing resin and a polyalkylene terephthalate. More specifically, the present invention relates to a method of pretreating the mixture to obtain a chlorine-containing resin. After removing the resulting chlorine atom as methyl chloride,
The present invention relates to a method for recovering dimethyl terephthalate and alkylene glycol by methanol depolymerization.
【0002】[0002]
【従来の技術】ポリアルキレンテレフタレートは、その
化学的安定性が優れていることから、繊維、フイルム、
樹脂などの生活関連資材、飲料水、炭酸飲料用ボトル等
の食品分野などでの使用が急速に増大している。2. Description of the Related Art Polyalkylene terephthalate is excellent in chemical stability, and thus is useful for fibers, films,
The use in daily life related materials such as resins, and in the food field such as drinking water and carbonated beverage bottles is rapidly increasing.
【0003】しかしながら、上記のような使用量の増大
に伴って大量に発生する、使用済みポリアルキレンテレ
フタレート、あるいはポリアルキレンテレフタレート製
造段階で発生する品質不適格品(以下、廃ポリアルキレ
ンテレフタレートと称することもある。)の処理は、大
きな社会問題となっている。[0003] However, used polyalkylene terephthalate, which is generated in large quantities with the increase in the amount of use as described above, or an unqualified product generated in the production stage of polyalkylene terephthalate (hereinafter referred to as waste polyalkylene terephthalate) Is a major social problem.
【0004】上記の問題に対して、回収した廃ポリアル
キレンテレフタレートをモノマーに変換し、このモノマ
ーを原料にして再度重合反応によってポリアルキレンテ
レフタレートを製造し再利用する、いわゆるケミカルリ
サイクルが検討されている。この方法は基本的にロスの
無い、化合物の循環再使用が可能であり、資源の再利用
が可能となる。In order to solve the above-mentioned problem, so-called chemical recycling, in which the recovered waste polyalkylene terephthalate is converted into a monomer, and the monomer is used as a raw material to produce and reuse the polyalkylene terephthalate by a polymerization reaction, is being studied. . This method basically enables loss-free recycling of compounds and resource recycling.
【0005】これら回収した廃ポリアルキレンテレフタ
レートは、一般にメタノールと反応させ、同時に蒸留し
てテレフタル酸ジメチル(以下、DMTと略称すること
がある。)およびアルキレングリコールとして回収され
ており、この方法によって資源の有効利用が行われると
ともに、廃ポリアルキレンテレフタレートのリサイクル
トータルコストの低下にもつながっている。[0005] These recovered waste polyalkylene terephthalates are generally reacted with methanol and simultaneously distilled to be recovered as dimethyl terephthalate (hereinafter abbreviated as DMT) and alkylene glycol. And the total cost of recycling waste polyalkylene terephthalate is reduced.
【0006】しかしながら、廃ポリアルキレンテレフタ
レートはポリアルキレンテレフタレート以外の異物を含
有する場合が多く、異物としてポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン等の塩素含有樹脂を含有する場合には、原
料モノマーを回収する際に該樹脂が熱分解して塩化水素
を生じ、反応装置を腐食させたり、反応性が低下した
り、回収する原料モノマー内に分散してしまい品質的に
大きな問題が生じる。However, waste polyalkylene terephthalate often contains foreign substances other than polyalkylene terephthalate, and when it contains a chlorine-containing resin such as polyvinyl chloride or polyvinylidene chloride as a foreign substance, it is difficult to recover raw material monomers. In addition, the resin is thermally decomposed to generate hydrogen chloride, which corrodes the reactor, lowers the reactivity, and is dispersed in the raw material monomer to be recovered, causing a great problem in quality.
【0007】この問題を解決するため、米国特許第55
04122号明細書には、塩素含有樹脂が熱分解して発
生した塩化水素をアルカリ化合物を加えて捕捉し、その
後ポリアルキレンテレフタレートをメタノール分解し原
料モノマーを回収する方法が開示されている。In order to solve this problem, US Pat.
Japanese Patent No. 04122 discloses a method in which hydrogen chloride generated by thermal decomposition of a chlorine-containing resin is trapped by adding an alkali compound, and then polyalkylene terephthalate is decomposed with methanol to recover raw material monomers.
【0008】また、特開平8−259728号公報には
塩素含有樹脂と廃ポリアルキレンテレフタレートとの混
合物をアルカリ化合物の存在下にて加水分解してテレフ
タル酸とエチレングリコール(以下、EGと称すること
もある。)とを回収する方法が提案されているが、同じ
くアルカリ化合物を加え塩素含有樹脂が熱分解して発生
した塩化水素を捕捉する方法を採用している。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-259728 discloses that a mixture of a chlorine-containing resin and waste polyalkylene terephthalate is hydrolyzed in the presence of an alkali compound to produce terephthalic acid and ethylene glycol (hereinafter, also referred to as EG). Is also proposed, but a method is also employed in which an alkali compound is added to capture hydrogen chloride generated by thermal decomposition of the chlorine-containing resin.
【0009】上記の方法によればいずれもDMTあるい
はテレフタル酸とエチレングリコールとを回収するとい
う目的は達成しているものの、いずれもアルカリ化合物
によって捕捉した塩素化合物を取り除く必要があり、該
塩素化合物を取り除くためには蒸留、水洗やイオン交換
といった追加の工程が必要になり、工程的に煩雑になる
という欠点があった。Although the above-mentioned methods all achieve the purpose of recovering DMT or terephthalic acid and ethylene glycol, it is necessary to remove chlorine compounds trapped by an alkali compound. In order to remove it, additional steps such as distillation, washing and ion exchange are required, and there is a disadvantage that the steps become complicated.
【0010】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、塩素
含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの混合物か
ら、塩素化合物を含まないDMTとアルキレングリコー
ルとを簡便に回収する方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a method for simply recovering DMT and alkylene glycol containing no chlorine compound from a mixture of a chlorine-containing resin and polyalkylene terephthalate.
【0011】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の従
来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を存
在させ、且つ特定の温度条件下にて、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物を溶融させれ
ば、塩素原子を効果的に系内から除去できることを見出
し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies in view of the above-mentioned prior art, and as a result, have found that a chlorine-containing resin and a polyalkylene can be used in the presence of a specific compound and under a specific temperature condition. It has been found that chlorine atoms can be effectively removed from the system by melting a mixture with terephthalate, and the present invention has been completed.
【0012】即ち、本発明の目的は、塩素含有樹脂とポ
リアルキレンテレフタレートとの混合物から、メタノー
ル解重合によりテレフタル酸ジメチルを回収するに際
し、該混合物から、メタノール解重合に先立って、該混
合物をテレフタル酸ジメチル並びに亜鉛化合物の存在
下、275〜400℃の温度下で溶融させ、生成する塩
化メチルを除去することを特徴とする、テレフタル酸ジ
メチルの回収方法により達成される。That is, an object of the present invention is to recover dimethyl terephthalate from a mixture of a chlorine-containing resin and a polyalkylene terephthalate by methanol depolymerization, and to prepare the mixture from the mixture prior to methanol depolymerization. This is achieved by a method for recovering dimethyl terephthalate, which comprises melting at a temperature of 275 to 400 ° C. in the presence of dimethyl acid and a zinc compound to remove generated methyl chloride.
【0013】[0013]
【発明の実施の形態】本発明の回収方法においては、あ
らかじめ塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレート
との混合物から、塩素含有樹脂に起因する塩素原子を系
内から除去・分離する。該除去・分離方法としては、先
ず、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレフタレートとの
混合物を、DMT並びに亜鉛化合物の存在下、275〜
400℃の温度下にて溶融させる必要がある。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the recovery method of the present invention, chlorine atoms originating from a chlorine-containing resin are removed and separated from a mixture of a chlorine-containing resin and polyalkylene terephthalate in advance. As the removal / separation method, first, a mixture of a chlorine-containing resin and a polyalkylene terephthalate is subjected to 275-275 in the presence of DMT and a zinc compound.
It is necessary to melt at a temperature of 400 ° C.
【0014】該溶融温度は低すぎると、塩素含有樹脂か
らの塩素脱離が充分行われず、混合物からの塩素除去効
果が少ない。一方、該温度が高すぎると、使用するエネ
ルギーが多くなり、コスト的に好ましくない。該溶融温
度は、280〜350℃であることが好ましい。If the melting temperature is too low, chlorine is not sufficiently desorbed from the chlorine-containing resin, and the effect of removing chlorine from the mixture is low. On the other hand, if the temperature is too high, more energy is used, which is not preferable in terms of cost. The melting temperature is preferably from 280 to 350 ° C.
【0015】ここで、亜鉛化合物としては、いずれも用
いることができるが、就中、亜鉛化合物が、酢酸亜鉛、
酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化
亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、および、硫化亜鉛からなる
群から選ばれた少なくとも1種以上の化合物を用いるこ
とが、その触媒能の高さの面から特に好ましい。Here, any of the zinc compounds can be used.
The use of at least one compound selected from the group consisting of zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc oxalate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc sulfide makes it possible to increase the catalytic activity of the compound. It is particularly preferable from the viewpoint of the size.
【0016】上記の操作によって塩素含有樹脂中の塩素
原子とDMTとから塩化メチルが生成され、該塩化メチ
ルは気相状態であるので、容易に系外へ除去することが
可能となる。なお、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレ
フタレートとの混合物を溶融させる際には、該混合物を
攪拌することが好ましい。By the above operation, methyl chloride is generated from the chlorine atom in the chlorine-containing resin and DMT, and since the methyl chloride is in a gaseous phase, it can be easily removed from the system. When the mixture of the chlorine-containing resin and the polyalkylene terephthalate is melted, the mixture is preferably stirred.
【0017】本発明の回収方法においては、亜鉛化合物
の存在量を、塩素含有樹脂を基準として、0.01〜1
重量倍の範囲とすることが好ましい。該添加量が上記の
範囲にある時には、塩素原子の除去効果とコストとの兼
ね合いが更に良好なものとなる。該存在量は、0.05
〜0.8当量の範囲であることが特に好ましい。In the recovery method of the present invention, the amount of the zinc compound is determined to be 0.01 to 1 based on the chlorine-containing resin.
It is preferable to set the weight range. When the amount is within the above range, the balance between the effect of removing chlorine atoms and the cost is further improved. The abundance is 0.05
It is particularly preferred that it is in the range of -0.8 equivalents.
【0018】本発明の回収方法において、系内へ存在さ
せるDMTは、ポリアルキレンテレフタレートを解重合
して、その溶融粘度を下げる働きと、塩素含有樹脂が熱
分解して発生する塩化水素と反応して塩化メチルを形成
する。In the recovery method of the present invention, DMT present in the system depolymerizes polyalkylene terephthalate to reduce its melt viscosity, and reacts with hydrogen chloride generated by thermal decomposition of chlorine-containing resin. To form methyl chloride.
【0019】該DMTの量は、混合物中の塩素含有樹脂
に含まれる塩素原子量を基準として、0.1〜10倍モ
ル、或いはポリアルキレンテレフタレートを基準として
0.01〜10重量倍の範囲とすることが好ましい。上
記の範囲にある時には、ポリアルキレンテレフタレート
の溶融粘度低下が更に進みやすくなると共に、存在させ
る亜鉛化合物の系内での分散性も向上し、また、塩素含
有樹脂に含まれる塩素原子の塩化メチルへの転換も一段
と向上する。The amount of DMT is 0.1 to 10 times mol based on the amount of chlorine atoms contained in the chlorine-containing resin in the mixture, or 0.01 to 10 times by weight based on polyalkylene terephthalate. Is preferred. When it is in the above range, the melt viscosity of the polyalkylene terephthalate is more easily reduced, and the dispersibility of the zinc compound to be present in the system is also improved, and the chlorine atom contained in the chlorine-containing resin is converted to methyl chloride. The transformation of the project will be further improved.
【0020】本発明の回収方法においては、溶融させた
混合物から生じたガス状態の塩化メチルは、メタノー
ル、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、
クロロホルム等の塩素化合物、水、ベンゼン等に溶解さ
せて捕捉除去するか、或いは水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ水溶液を用いて、アルカリ加水分
解するが、塩化メチルはその沸点が−24℃程度である
ため、溶融混合物からの除去が非常に容易であり、効率
的な塩素原子除去が可能となる。In the recovery method of the present invention, the gaseous methyl chloride generated from the molten mixture is an alcohol such as methanol, ethanol, ethylene glycol, or the like.
It is dissolved in a chlorine compound such as chloroform, water, benzene, etc. and trapped or removed, or alkali hydrolysis is performed using an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide or potassium hydroxide. Methyl chloride has a boiling point of −24 ° C. Therefore, removal from the molten mixture is very easy, and efficient chlorine atom removal becomes possible.
【0021】次いで、系内に残留した混合物は、メタノ
ールとともに反応器内へ導入してメタノール解重合し、
生成したDMTおよびアルキレングリコール、並びに未
反応のメタノールを各々分別回収することによって、各
々の成分として再利用することができる。Next, the mixture remaining in the system is introduced into a reactor together with methanol to depolymerize methanol.
The separated DMT, alkylene glycol, and unreacted methanol can be reused as respective components by separately collecting them.
【0022】尚、各々の分別回収方法としては公知の方
法をいずれも採用することができ、例えば、DMTの場
合には、蒸留、遠心分離および濾過操作を行えばよく、
未反応のメタノール、EGの場合には蒸留操作を行えば
よい。Incidentally, any of the known methods can be adopted as each of the separation and collection methods. For example, in the case of DMT, distillation, centrifugation and filtration may be performed.
In the case of unreacted methanol or EG, a distillation operation may be performed.
【0023】また、塩素含有樹脂とポリアルキレンテレ
フタレートとの混合物内にDMT並びに亜鉛化合物を存
在させて溶融する際の圧力としては、特に限定するもの
でなく、加圧下、大気圧下、減圧下のいずれでも構わな
いが、特別な設備を採用する必要の無い大気圧下で行う
ことが好ましい。The pressure at which DMT and the zinc compound are present in the mixture of the chlorine-containing resin and the polyalkylene terephthalate to be melted is not particularly limited. Either method may be used, but it is preferable to perform the reaction under atmospheric pressure, which does not require special equipment.
【0024】また、混合物を溶融反応させる際の方式
は、回分式でも連続式でも、どちらでも問題無く採用す
ることができ、その際に、溶融させた混合物の系内での
滞留時間または平均滞留時間については、該滞留時間が
長いほど塩素除去効果は上がるが、一方、エネルギー損
失の増大及び設備効率の低下ともなるので、両者の兼ね
合いを考慮して0.1〜8時間程度であればよく、1〜
5時間であることが好ましい。In addition, the system for causing the mixture to undergo a melt reaction may be any of a batch system and a continuous system without any problem. In this case, the residence time or average residence time of the molten mixture in the system is determined. Regarding the time, the longer the residence time, the higher the chlorine removal effect, but on the other hand, the energy loss increases and the equipment efficiency decreases. , 1
Preferably, it is 5 hours.
【0025】本発明の回収方法においては、系内から生
じた有機塩素化合物を分離・除去した後の残留物内に存
在するポリアルキレンテレフタレートをメタノールを用
いて解重合する際の反応条件としては、公知の反応条件
をいずれも採用することができ、例えば、メタノールの
使用量は、該有機塩素化合物を除去した後のポリアルキ
レンテレフタレートを基準として1〜10重量倍程度で
あればよく、特に2〜5重量倍程度であることが好まし
い。In the recovery method of the present invention, the reaction conditions for depolymerizing the polyalkylene terephthalate present in the residue after separating and removing the organic chlorine compound generated in the system using methanol include: Any of the known reaction conditions can be employed. For example, the amount of methanol used may be about 1 to 10 times by weight based on the polyalkylene terephthalate after removing the organic chlorine compound, and particularly 2 to It is preferably about 5 times by weight.
【0026】また、該解重合反応を行う際の反応温度と
しては、200〜300℃の範囲とすることが好まし
く、この範囲にある際には、生成したDMTおよびアル
キレングリコールとメタノールとの同伴蒸発も十分に行
われる。更に、解重合反応の反応圧力としては、0〜3
0kg/cm2Gの範囲とすることが好ましく、この範
囲にある際には、解重合反応が十分に行われる。なお、
解重合時間は、30分〜4時間とすることが好ましい。The reaction temperature for carrying out the depolymerization reaction is preferably in the range of 200 to 300 ° C., and when it is in this range, the entrained evaporation of the produced DMT and alkylene glycol with methanol is carried out. Well done. Further, the reaction pressure of the depolymerization reaction is 0 to 3
The pressure is preferably in the range of 0 kg / cm 2 G, and in this range, the depolymerization reaction is sufficiently performed. In addition,
The depolymerization time is preferably from 30 minutes to 4 hours.
【0027】[0027]
【実施例】以下実施例により本発明の内容を更に具体的
に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるも
のではない。EXAMPLES The contents of the present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited by these examples.
【0028】(1)ガス中の塩素量割合(%):予め求
めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる塩素原
子量を基準として、有機塩素化合物を捕捉した溶媒(メ
タノール)中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置
(三菱化学製 TNCL02)にて測定し、捕捉した塩
素原子量の割合を算出した。(1) Percentage of chlorine in gas (%): contained in a solvent (methanol) trapping an organic chlorine compound based on the chlorine atom content contained in the chlorine-containing resin in the mixture, which was determined in advance. The amount of chlorine atoms measured was measured with a trace chlorine analyzer (TNCL02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the ratio of the captured chlorine atom amount was calculated.
【0029】(2)EG中の塩素濃度(ppm):EG
中に含まれる塩素原子量を微量塩素分析装置(三菱化学
製 TNCL02)を用いて測定した。(2) Chlorine concentration in EG (ppm): EG
The amount of chlorine atoms contained therein was measured using a trace chlorine analyzer (TNCL02 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
【0030】(3)溶融混合物中の塩素量割合(%):
予め求めておいた、混合物中の塩素含有樹脂に含まれる
塩素原子量を基準として、蛍光X線分析装置(理学電機
システム製 3270 クロム管球使用)を用いて、溶
融混合物中に含まれる塩素原子量を測定し、含有してい
る塩素原子量の割合を算出した。(3) Chlorine content ratio (%) in the molten mixture:
The amount of chlorine atoms contained in the molten mixture was determined using a fluorescent X-ray analyzer (using a 3270 chromium tube manufactured by Rigaku Denki System) based on the previously determined amount of chlorine atoms contained in the chlorine-containing resin in the mixture. It measured and calculated the ratio of the contained chlorine atom weight.
【0031】(4)DMT中の塩素量濃度(ppm):
DMT中に含まれる塩素原子量を蛍光X線分析装置(理
学電機システム製 3270 クロム管球使用)を用い
て測定した。(4) Chlorine concentration in DMT (ppm):
The amount of chlorine atoms contained in DMT was measured using a fluorescent X-ray analyzer (using a 3270 chrome tube manufactured by Rigaku Corporation).
【0032】[実施例1]ポリエチレンテレフタレート
240g、DMT160gおよび亜鉛化合物としての酢
酸亜鉛2gを冷却管、攪拌機、温度計の三者を備えた5
00mlの三つ口フラスコ中にて300℃で溶融させ充
分攪拌混合した後、DMT16gとポリ塩化ビニル4g
とを添加して300℃で5時間溶融しつつ、窒素を50
ml/minの流量にてフラスコ内に流通させ、フラス
コから排出されたガスは塩化メチルを捕捉するためメタ
ノール溶液に通過させた。溶融終了後、添加したポリ塩
化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガス成
分中と溶融物中の塩素量割合を求めたところそれぞれ9
6.1%および3.9%であった。該溶融混合物100
gとメタノール640gとをオートクレーブ中にて26
5℃、5kg/cm2Gで2時間反応させて粗生成物を
得た。DMTとEGへの解重合はほぼ定量的に進行し、
これら得られた生成物を蒸留分離し、得られたDMTの
含有塩素量を測定したところ0.28ppmであった。
また、EGの含有塩素量を測定したところ14.6pp
mであった。Example 1 240 g of polyethylene terephthalate, 160 g of DMT and 2 g of zinc acetate as a zinc compound were provided with a condenser, a stirrer, and a thermometer.
After melting at 300 ° C. in a 00 ml three-necked flask and thoroughly stirring and mixing, 16 g of DMT and 4 g of polyvinyl chloride
And melting at 300 ° C. for 5 hours,
The gas was passed through the flask at a flow rate of ml / min, and the gas discharged from the flask was passed through a methanol solution to capture methyl chloride. After the completion of the melting, the chlorine content ratio in the gas component and the melt was determined based on the chlorine atom content contained in the added polyvinyl chloride.
6.1% and 3.9%. The molten mixture 100
g and 640 g of methanol in an autoclave.
The reaction was performed at 5 ° C. and 5 kg / cm 2 G for 2 hours to obtain a crude product. The depolymerization to DMT and EG proceeds almost quantitatively,
These obtained products were separated by distillation, and the chlorine content of the obtained DMT was measured to be 0.28 ppm.
When the chlorine content of EG was measured, it was 14.6 pp.
m.
【0033】[実施例2]実施例1において、ポリ塩化
ビニルを20gに変更したこと以外は同様の操作を行な
った。溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれ
る塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩
素量割合を求めたところそれぞれ98.8%および1.
2%であった。該溶融混合物100gとメタノール64
0gとをオートクレーブ中に入れて265℃、5kg/
cm2Gで2時間反応させて粗生成物を得た。DMTと
EGへの解重合はほぼ定量的に進行し、これら得られた
生成物を蒸留分離し、DMTの含有塩素量を測定したと
ころ0.44ppmであった。また、EGの含有塩素量
を測定したところ22.5ppmであった。Example 2 The same operation as in Example 1 was carried out except that the amount of polyvinyl chloride was changed to 20 g. After the completion of the melting, the chlorine content in the gas component and the chlorine content in the melt were determined on the basis of the chlorine atom content contained in the added polyvinyl chloride.
2%. 100 g of the molten mixture and methanol 64
0 g in an autoclave at 265 ° C., 5 kg /
The reaction was performed at cm 2 G for 2 hours to obtain a crude product. The depolymerization into DMT and EG proceeded almost quantitatively. The obtained product was separated by distillation, and the chlorine content of DMT was measured to be 0.44 ppm. The chlorine content of EG was measured and found to be 22.5 ppm.
【0034】[実施例3]実施例1において、亜鉛化合
物として、酢酸亜鉛から代えて酸化亜鉛を添加したこと
以外は同様の操作を行なった。溶融終了後、添加したポ
リ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準として、ガ
ス成分中と溶融物中に含まれる塩素量割合を求めたとこ
ろそれぞれ95.3%および4.7%であった。該溶融
混合物100gとメタノール640gをオートクレーブ
中にて265℃、5kg/cm2Gで2時間反応させて
粗生成物を得た。DMTとEGへの解重合はほぼ定量的
に進行し、これら得られた生成物を蒸留分離し、DMT
の含有塩素量を測定したところ0.34ppmであっ
た。また、EGの含有塩素量を測定したところ17.4
ppmであった。Example 3 The same operation was performed as in Example 1, except that zinc oxide was added instead of zinc acetate as the zinc compound. After the completion of the melting, the chlorine content in the gas component and the chlorine content in the melt were determined based on the chlorine atom content in the added polyvinyl chloride, and were found to be 95.3% and 4.7%, respectively. 100 g of the molten mixture and 640 g of methanol were reacted in an autoclave at 265 ° C. and 5 kg / cm 2 G for 2 hours to obtain a crude product. The depolymerization into DMT and EG proceeded almost quantitatively, and the obtained product was separated by distillation to obtain DMT.
Was 0.34 ppm. When the chlorine content of EG was measured, it was 17.4.
ppm.
【0035】[比較例1]実施例1において、亜鉛化合
物としての酢酸亜鉛を添加しないこと以外は同様の操作
を行った。溶融終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含
まれる塩素原子量を基準として、ガス成分中と溶融物中
との塩素量割合を求めたところそれぞれ14.0%及び
86.0%であった。該溶融混合物100gとメタノー
ル640gとをオートクレーブ中に入れて265℃、5
kg/cm2Gで2時間反応させて粗生成物を得た。こ
れら得られた生成物を蒸留分離し、DMTの含有塩素量
を測定したところ6.3ppmであった。また、EGの
含有塩素量を測定したところ321.1ppmであっ
た。Comparative Example 1 The same operation as in Example 1 was carried out except that zinc acetate as a zinc compound was not added. After the completion of melting, the chlorine content ratio in the gas component and the melt was determined based on the chlorine atom content contained in the added polyvinyl chloride, and was found to be 14.0% and 86.0%, respectively. 100 g of the molten mixture and 640 g of methanol were placed in an autoclave at 265.degree.
The reaction was performed at kg / cm 2 G for 2 hours to obtain a crude product. These obtained products were separated by distillation, and the chlorine content of DMT was measured to be 6.3 ppm. The chlorine content of EG was measured and found to be 321.1 ppm.
【0036】[比較例2]実施例1において、ポリエチ
レンテレフタレートの量を400gとし、DMTを添加
しないこと以外は同様の操作を行った。溶融終了後、添
加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子量を基準と
して、ガス成分中と溶融物中との塩素量割合を求めたと
ころそれぞれ0.5%及び99.5%であった。該溶融
混合物100gとメタノール640gとをオートクレー
ブ中に入れて265℃、5kg/cm2Gで2時間反応
させて粗生成物を得た。これら得られた生成物を蒸留分
離し、DMTの含有塩素量を測定したところ7.2pp
mであった。また、EGの含有塩素量を測定したところ
369.1ppmであった。Comparative Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the amount of polyethylene terephthalate was changed to 400 g and DMT was not added. After the completion of the melting, the chlorine content ratio in the gas component and in the melt was determined based on the chlorine atom content contained in the added polyvinyl chloride, and was 0.5% and 99.5%, respectively. 100 g of the molten mixture and 640 g of methanol were placed in an autoclave and reacted at 265 ° C. and 5 kg / cm 2 G for 2 hours to obtain a crude product. These obtained products were separated by distillation, and the chlorine content of DMT was measured.
m. The chlorine content of EG was measured and found to be 369.1 ppm.
【0037】[比較例3]実施例1において、溶融温度
を250℃にすること以外は同様の操作を行った。溶融
終了後、添加したポリ塩化ビニル中に含まれる塩素原子
量を基準として、ガス成分中と溶融物中の塩素量割合を
求めたところそれぞれ0.0%および100.0%であ
った。該溶融混合物100gとメタノール640gとを
オートクレーブ中にて265℃、5kg/cm2Gで2
時間反応させて粗生成物を得た。これら得られた生成物
を蒸留分離し、DMTの含有塩素量を測定したところ
7.3ppmであった。また、EGの含有塩素量を測定
したところ374.2ppmであった。Comparative Example 3 The same operation as in Example 1 was carried out except that the melting temperature was changed to 250 ° C. After the completion of the melting, the chlorine content in the gas component and the chlorine content in the melt were determined on the basis of the chlorine atom content in the added polyvinyl chloride, and were found to be 0.0% and 100.0%, respectively. 100 g of the molten mixture and 640 g of methanol were placed in an autoclave at 265 ° C. and 5 kg / cm 2 G for 2 hours.
After reacting for hours, a crude product was obtained. These obtained products were separated by distillation, and the chlorine content of DMT was measured to be 7.3 ppm. The chlorine content of EG was measured and found to be 374.2 ppm.
【0038】[0038]
【発明の効果】本発明の回収方法によれば、塩素含有樹
脂を含んだポリアルキレンテレフタレートをケミカルリ
サイクルするに際し、塩素含有樹脂から発生する塩素化
合物の影響を受けることなく、DMTとアルキレングリ
コールとを簡便に、効率よく回収することができる。According to the recovery method of the present invention, when polyalkylene terephthalate containing a chlorine-containing resin is chemically recycled, DMT and alkylene glycol can be separated without being affected by a chlorine compound generated from the chlorine-containing resin. It can be simply and efficiently recovered.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 英雄 愛媛県松山市北吉田町77番地 帝人株式会 社松山事業所内 Fターム(参考) 4F301 AA16 AA25 CA09 CA23 CA26 CA71 CA72 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 BA03 CB06A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JB171 JB183 JF181 KD01 KD02 KG01 KG02 KG03 KH01 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (72) Inventor Hideo Hasegawa 77 Kitayoshida-cho, Matsuyama-shi, Ehime Teijin Limited Matsuyama Plant F-term (reference) 4F301 AA16 AA25 CA09 CA23 CA26 CA71 CA72 4J029 AA03 AB05 AB07 AC01 BA03 CB06A JA061 JA091 JA121 JA161 JA201 JB171 JB183 JF181 KD01 KD02 KG01 KG02 KG03 KH01
Claims (8)
レートとの混合物から、メタノール解重合によりテレフ
タル酸ジメチルを回収するに際し、 該混合物から、メタノール解重合に先立って、該混合物
をテレフタル酸ジメチル並びに亜鉛化合物の存在下、2
75〜400℃の温度下で溶融させ、生成する塩化メチ
ルを除去することを特徴とする、テレフタル酸ジメチル
の回収方法。When recovering dimethyl terephthalate from a mixture of a chlorine-containing resin and polyalkylene terephthalate by methanol depolymerization, the mixture is treated with dimethyl terephthalate and a zinc compound prior to methanol depolymerization. In existence, 2
A method for recovering dimethyl terephthalate, which comprises melting at a temperature of 75 to 400 ° C. and removing generated methyl chloride.
チレンテレフタレートである、請求項1記載の回収方
法。2. The method according to claim 1, wherein the polyalkylene terephthalate is polyethylene terephthalate.
請求項1記載の回収方法。3. The chlorine-containing resin is polyvinyl chloride.
The method according to claim 1.
る、請求項1記載の回収方法。4. The method according to claim 1, wherein the chlorine-containing resin is polyvinylidene chloride.
酸化亜鉛、炭酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜
鉛、硫酸亜鉛、および、硫化亜鉛からなる群から選ばれ
た少なくとも1種以上の化合物とする、請求項1記載の
回収方法。5. The zinc compound is at least one selected from the group consisting of zinc acetate, zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate, zinc oxalate, zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc sulfide. The recovery method according to claim 1, wherein the compound is
重量を基準として、0.01〜1重量倍とする、請求項
1記載の回収方法。6. The recovery method according to claim 1, wherein the amount of the zinc compound is 0.01 to 1 times by weight based on the weight of the chlorine-containing resin.
含有樹脂中に含まれる塩素原子量を基準として0.1〜
10倍モルとする、請求項1記載の回収方法。7. The amount of dimethyl terephthalate is 0.1 to 0.1 based on the amount of chlorine atoms contained in the chlorine-containing resin.
The recovery method according to claim 1, wherein the molar amount is 10-fold.
アルキレンテレフタレートを基準として0.01〜10
重量倍とする、請求項1記載の回収方法。8. An amount of dimethyl terephthalate in a range of 0.01 to 10 based on polyalkylene terephthalate.
The recovery method according to claim 1, wherein the weight is doubled.
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