JP2003146923A - Method for producing hydroxystyrene solution - Google Patents
Method for producing hydroxystyrene solutionInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキシスチレ
ン及びエチルフェノールを含有する混合物からエチルフ
ェノールの含有量の少ないヒドロキシスチレンの溶液を
製造する方法に関する。ヒドロキシスチレンは、耐熱
性、耐湿性等に優れた塗料や半導体材料等の原料として
有用な化合物である。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a solution of hydroxystyrene having a low content of ethylphenol from a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol. Hydroxystyrene is a compound useful as a raw material for paints, semiconductor materials and the like having excellent heat resistance and moisture resistance.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ヒドロキシスチレンは天然物から
の回収、ヒドロキシ桂皮酸又はビス（ヒドロキシフェニ
ル）エタンの分解反応、エチルフェノールの脱水素反応
等により製造することができる。いずれの場合にも目的
とするヒドロキシスチレン以外に未反応原料や様々な副
生成物等の不純物を含む混合物が得られる。したがって
当該混合から不純物を除いた高純度のヒドロキシスチレ
ンを得るための精製工程が必要である。しかしながら、
ヒドロキシスチレンは非常に重合しやすい化合物であ
り、高温条件下で直ちに重合が起こるため、蒸留のごと
き加熱を必要とする精製方法は不適切であるとされてき
た。2. Description of the Related Art Conventionally, hydroxystyrene can be produced by recovery from natural products, decomposition reaction of hydroxycinnamic acid or bis (hydroxyphenyl) ethane, dehydrogenation reaction of ethylphenol and the like. In any case, a mixture containing impurities such as unreacted raw materials and various by-products in addition to the desired hydroxystyrene is obtained. Therefore, a purification step is necessary to obtain high-purity hydroxystyrene from which impurities have been removed from the mixture. However,
Hydroxystyrene is a compound that is very easily polymerized, and since polymerization occurs immediately under high temperature conditions, a purification method that requires heating such as distillation has been regarded as inappropriate.
【０００３】従来上記のような混合物から不純物を除去
し、高純度のヒドロキシスチレンを製造する方法として
は、当該混合物を特定の溶媒、例えば、トルエンに溶解
し、得られた溶液を水溶性アルコールの共存下に、還流
部をもつ抽出装置で還流させつつ、アルカリ水溶液を抽
出剤とし、向流液−液抽出を行うことにより不純物を除
去した高純度のヒドロキシスチレンをトルエン溶液とし
て得る方法が知られている（特開昭５３−７６２９号公
報）。Conventionally, as a method of removing impurities from a mixture as described above to produce high-purity hydroxystyrene, the mixture is dissolved in a specific solvent, for example, toluene, and the resulting solution is treated with a water-soluble alcohol. In the coexistence, while refluxing with an extraction device having a reflux section, an alkaline aqueous solution is used as an extractant, and countercurrent liquid-liquid extraction is performed to obtain impurities of high-purity hydroxystyrene as a toluene solution is known. (Japanese Patent Laid-Open No. 53-7629).
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記抽
出による方法は複雑な装置及び設備等が必要であり、ま
たアルカリ水溶液を抽出剤として用いてフェノール類を
アルカリ金属塩としており、再度遊離のフェノール類を
得るために、酸を使用する必要があり多量の無機塩廃液
が生成し、工程が複雑であるという問題があった。本発
明の課題は、簡便な操作で高純度のヒドロキシスチレン
を製造できる方法を提供することにある。However, the above-mentioned extraction method requires complicated equipment and facilities, etc. Further, an alkaline aqueous solution is used as an extracting agent to convert phenols into alkali metal salts, and free phenols are re-dissolved. In order to obtain the product, there is a problem that it is necessary to use an acid, a large amount of inorganic salt waste liquid is generated, and the process is complicated. An object of the present invention is to provide a method capable of producing high-purity hydroxystyrene by a simple operation.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を行った。その結果、ヒドロキ
シスチレン及びエチルフェノールを含有する混合物を、
２０℃で液体の多価アルコール及び／又はその誘導体の
存在下に蒸留すると、ヒドロキシスチレンの重合を抑制
しながらエチルフェノールを留出させて除去することが
でき、そして残留物としてエチルフェノールの含有量が
少ない高純度のヒドロキシスチレンを高い回収率で含む
多価アルコール及び／又はその誘導体の溶液が得られる
ことを見出し、本発明を完成させた。Means for Solving the Problems The present inventor has conducted extensive studies in order to solve the above problems. As a result, a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol was added,
Distillation at 20 ° C. in the presence of polyhydric alcohol and / or its derivatives makes it possible to distill off and remove ethylphenol while inhibiting the polymerization of hydroxystyrene, and the content of ethylphenol as a residue. The inventors have found that a solution of a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof containing high-purity hydroxystyrene with a small amount of hydrogen can be obtained, and have completed the present invention.
【０００６】即ち、本発明は、ヒドロキシスチレン及び
エチルフェノールを含有する混合物を、２０℃で液体の
多価アルコール及び／又はその誘導体の存在下に蒸留し
てエチルフェノールを留出せしめ、残留物としてヒドロ
キシスチレンを含む多価アルコール及び／又はその誘導
体の溶液を得ること特徴とするヒドロキシスチレン溶液
の製造方法に関する。That is, according to the present invention, a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is distilled at 20 ° C. in the presence of a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof to distill ethylphenol, and the residue is used as a residue. The present invention relates to a method for producing a hydroxystyrene solution, which comprises obtaining a solution of a polyhydric alcohol containing hydroxystyrene and / or a derivative thereof.
【０００７】[0007]
【発明の実施の形態】本発明におけるヒドロキシスチレ
ン及びエチルフェノールを含有する混合物としては、従
来公知の方法で得られるものを使用できる。好ましく
は、脱水素触媒の存在下にエチルフェノールを脱水素す
る方法（特公昭５３−４３４９１号公報等）により得た
ものを使用する。当該脱水素反応によって２−エチルフ
ェノール、３−エチルフェノール及び４−エチルフェノ
ールから、それぞれ２−ヒドロキシスチレン、３−ヒド
ロキシスチレン及び４−ヒドロキシスチレンが生成し、
それぞれ目的物のヒドロキシスチレン及び未反応のエチ
ルフェノールを含有する混合物が得られる。またヒドロ
キシスチレン及びエチルフェノールを含有する混合物
は、ヒドロキシスチレン及びエチルフェノールの他のフ
ェノール類、例えば、上記脱水素に用いる原料のエチル
フェノールに由来の不純物及び反応の副生物としてのフ
ェノール類を含有していてもよい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION As the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol in the present invention, those obtained by a conventionally known method can be used. Preferably, the one obtained by a method of dehydrogenating ethylphenol in the presence of a dehydrogenation catalyst (Japanese Patent Publication No. 53-43491) is used. 2-hydroxystyrene, 3-hydroxystyrene and 4-hydroxystyrene are respectively produced from 2-ethylphenol, 3-ethylphenol and 4-ethylphenol by the dehydrogenation reaction,
A mixture is obtained, each containing the desired hydroxystyrene and unreacted ethylphenol. Further, the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol contains other phenols of hydroxystyrene and ethylphenol, for example, impurities derived from ethylphenol as a raw material used for the above dehydrogenation and phenols as a by-product of the reaction. May be.
【０００８】本発明に使用するヒドロキシスチレン及び
エチルフェノールを含有する混合物において両者の含有
割合は特に限定されないが、ヒドロキシスチレンの含有
量が少ないと留出させるエチルフェノールの量が多く、
蒸留に要する時間が長くなることから、ヒドロキシスチ
レンの重合の機会が増大し、ヒドロキシスチレンの回収
率が低下する恐れがある。したがってヒドロキシスチレ
ンの含有量が多いほど、蒸留時間が短縮でき、より効率
良く蒸留できる。In the mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol used in the present invention, the content ratio of both is not particularly limited, but when the content of hydroxystyrene is small, the amount of ethylphenol distilled out is large,
Since the time required for distillation becomes long, the chance of polymerization of hydroxystyrene increases, and the recovery rate of hydroxystyrene may decrease. Therefore, the higher the content of hydroxystyrene, the shorter the distillation time and the more efficient the distillation.
【０００９】本発明に用いる２０℃で液体の多価アルコ
ール及びその誘導体としては、好ましくはアルキレング
リコール、そのエーテル及び／又はそのエステルであ
り、更に好ましくは一般式（１）：The polyhydric alcohol and its derivative which are liquid at 20 ° C. used in the present invention are preferably alkylene glycol, its ether and / or its ester, and more preferably the general formula (1):
【００１０】[0010]
【化２】
（式中、Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なってそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアシル基を
表し、Ｘは炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｎは１
〜３の整数である。）で表される化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコール類［以
下、アルキレングリコール類（１）という。］である。[Chemical 2] (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an acyl group, X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n is 1
Is an integer of ˜3. ) At least one alkylene glycol selected from the group consisting of compounds represented by the formula [] is hereinafter referred to as alkylene glycol (1). ].
【００１１】上記一般式（１）においてＲ1及びＲ2で表
されるアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖状又
は分枝鎖状のアルキル基が挙げられ、好ましくはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４
の直鎖状又は分枝鎖状のアルキル基である。またＲ1及
びＲ2で表されるアラルキル基としては、例えば、ベン
ジル基、フェネチル基等が挙げられ、好ましくはベンジ
ル基である。更にＲ1及びＲ2で表されるアシル基として
は、例えば、アセチル基等の炭素数２〜７のアルキルカ
ルボニル基、ベンゾイル基等のアリールカルボニル基、
ベンジルカルボニル基等のアラルキルカルボニル基が挙
げられ、好ましくはアセチル基である。Examples of the alkyl group represented by R 1 and R 2 in the above general formula (1) include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, 1 to 4 carbon atoms such as ethyl, propyl and butyl groups
Is a linear or branched alkyl group. Further, examples of the aralkyl group represented by R 1 and R 2 include a benzyl group and a phenethyl group, and a benzyl group is preferable. Further, as the acyl group represented by R 1 and R 2 , for example, an alkylcarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as an acetyl group, an arylcarbonyl group such as a benzoyl group,
Examples thereof include an aralkylcarbonyl group such as a benzylcarbonyl group, and an acetyl group is preferable.
【００１２】上記のアルキレングリコール類（１）のう
ち、１００℃における蒸気圧が５３００Ｐａ以下のもの
が特に好ましく、当該化合物としては、例えば、ジエチ
レングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、ジエチレン
グリコールモノｎ−エチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジエチレング
リコールジアセテート、トリエチレングリコールモノメ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエー
テル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、エチレング
リコールベンジルエーテル等が挙げられる。Of the above alkylene glycols (1), those having a vapor pressure of 5300 Pa or less at 100 ° C. are particularly preferable. Examples of the compound include diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate and diethylene glycol mono. n-ethyl ether acetate, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether,
Examples thereof include ethylene glycol di-n-butyl ether and ethylene glycol benzyl ether.
【００１３】２０℃で液体の多価アルコール及び／又は
その誘導体の使用量は、ヒドロキシスチレン及びエチル
フェノールの合計１重量部に対して通常０．１〜３０重
量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。The amount of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. is usually 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the total of hydroxystyrene and ethylphenol. Parts by weight.
【００１４】本発明では、ヒドロキシスチレン及びエチ
ルフェノールを含有する混合物を、２０℃で液体の多価
アルコール及び／又はその誘導体の存在下に蒸留してエ
チルフェノールを留出せしめ、残留物としてエチルフェ
ノールの含有量の少ないヒドロキシスチレンを含む多価
アルコール及び／又はその誘導体の溶液を得る。In the present invention, a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is distilled at 20 ° C. in the presence of a liquid polyhydric alcohol and / or a derivative thereof to distill ethylphenol, and ethylphenol is used as a residue. A solution of a polyhydric alcohol and / or its derivative containing hydroxystyrene having a low content of is obtained.
【００１５】本発明におけるエチルフェノールの除去
は、ヒドロキシスチレン及びエチルフェノールを含有す
る混合物を、２０℃で液体の多価アルコール及び／又は
その誘導体と共に蒸留釜に仕込み、そのまま蒸留操作を
実施してエチルフェノールを留出させればよい。２０℃
で液体の多価アルコール及び／又はその誘導体として、
例えば、１００℃における蒸気圧が５３００Ｐａ以下の
アルキレングリコール類（１）を用いると、エチルフェ
ノールが、先ず単独で留出した後、その後エチルフェノ
ールと上記蒸気圧を有するアルキレングリコール類
（１）との混合物として留出する。なお、上記蒸気圧を
有するアルキレングリコール類（１）を用いるときは、
先ずその総使用量の一部をヒドロキシスチレン及びエチ
ルフェノールを含有する混合物と共に蒸留釜に仕込んで
蒸留を開始し、エチルフェノールのみの留出が終わりエ
チルフェノール並びに２０℃で液体の多価アルコール及
び／又はその誘導体との混合物が留出してくる前に、残
りを蒸留塔の塔頂等から連続的に又は間欠的に添加して
蒸留を続けると高純度のエチルフェノールを回収するこ
とができる。そして上記のようにしてエチルフェノール
を留出させて除去することにより、残留物としてエチル
フェノールの含有量が少ないヒドロキシスチレンを含む
２０℃で液体の多価アルコール及び／又はその誘導体の
溶液が得られる。The removal of ethylphenol in the present invention is carried out by charging a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol in a distillation kettle together with a liquid polyhydric alcohol and / or a derivative thereof at 20 ° C., and carrying out a distillation operation as it is to carry out ethyl acetate. Phenol may be distilled off. 20 ° C
As a liquid polyhydric alcohol and / or its derivative,
For example, when an alkylene glycol (1) having a vapor pressure of 5300 Pa or less at 100 ° C. is used, ethylphenol is first distilled alone, and then ethylphenol and alkylene glycols (1) having the above vapor pressure are produced. Distill as a mixture. When using the alkylene glycols (1) having the above vapor pressure,
First, a part of the total amount used was charged into a distillation still together with a mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol to start distillation, and distillation of ethylphenol alone was completed, and ethylphenol and polyhydric alcohol and / or liquid at 20 ° C. Alternatively, a high-purity ethylphenol can be recovered by continuously or intermittently adding the rest from the top of the distillation column or the like before distilling a mixture with the derivative thereof, and continuing the distillation. Then, by distilling and removing the ethylphenol as described above, a solution of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing hydroxystyrene having a small content of ethylphenol as a residue is obtained. .
【００１６】２０℃で液体の多価アルコール及び／又は
その誘導体として、上記一般式（１）で示されるアルキ
レングリコール類のうちの１００℃における蒸気圧が５
３００Ｐａ以下の化合物を用いるときは、これより更に
高沸点の多価アルコール及び／又はその誘導体、例え
ば、ポリエチレングリコール、グリセリン等を併用する
ことにより更にヒドロキシスチレンの重合防止の効果が
向上する。As the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C., the vapor pressure at 100 ° C. of the alkylene glycols represented by the above general formula (1) is 5
When a compound of 300 Pa or less is used, a polyhydric alcohol having a higher boiling point and / or a derivative thereof, such as polyethylene glycol or glycerin, is used together to further improve the effect of preventing the polymerization of hydroxystyrene.
【００１７】ヒドロキシスチレンは、高温条件下では非
常に重合しやすいため、前記エチルフェノールを留出さ
せるための蒸留においては、圧力を８０００Ｐａ以下、
好ましくは４０００Ｐａ以下の減圧に保ち、蒸留釜内の
液温を２００℃以下、好ましくは１７０℃以下に保って
ｐ−エチルフェノールを留出させるのがよい。圧力が８
０００Ｐａより大きいと蒸留釜内の温度が高くなり、ヒ
ドロキシスチレンが重合しやすくなり回収率が低下する
恐れが生じる。Since hydroxystyrene is extremely easy to polymerize under high temperature conditions, in the distillation for distilling the ethylphenol, the pressure is 8,000 Pa or less,
It is preferable to distill p-ethylphenol while keeping the pressure at 4000 Pa or lower and keeping the liquid temperature in the distillation pot at 200 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower. Pressure is 8
If it is higher than 000 Pa, the temperature in the distillation pot becomes high, hydroxystyrene is likely to be polymerized, and the recovery rate may decrease.
【００１８】また、前記エチルフェノールを留出させる
ための蒸留においては、還流比を、２０以下、好ましく
は１０以下とするのがよい。還流比が２０より大きいと
蒸留に長時間を要するため、ヒドロキシフェノールが長
時間加熱されることになり、重合の機会が増大するので
好ましくない。In the distillation for distilling the ethylphenol, the reflux ratio is preferably 20 or less, more preferably 10 or less. If the reflux ratio is greater than 20, distillation will take a long time, and the hydroxyphenol will be heated for a long time, increasing the chances of polymerization, which is not preferable.
【００１９】蒸留設備は、特に限定されず、連続式や回
分式のいずれでもよく、蒸留塔は充填塔や棚段塔などの
精密蒸留塔を用いることができる。The distillation equipment is not particularly limited and may be either continuous type or batch type, and the distillation column may be a precision distillation column such as a packed column or a plate column.
【００２０】このようにして蒸留を行いエチルフェノー
ルを留出させると残留物としてエチルフェノールの含有
量の少ないヒドロキシスチレンを含む２０℃で液体の多
価アルコール及び／又はその誘導体の溶液が得られる。
また当該蒸留によりヒドロキシスチレンの分解を抑制で
きるので上記残留物中にヒドロキシスチレンが高収率で
回収される。When the distillation is carried out in this way to distill off the ethylphenol, a solution of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. containing hydroxystyrene having a low content of ethylphenol as a residue is obtained.
Further, since the decomposition of hydroxystyrene can be suppressed by the distillation, hydroxystyrene is recovered in the above residue in a high yield.
【００２１】前記蒸留法で得られた残留物を薄膜蒸留装
置などにより蒸留することにより更に精製された高純度
のヒドロキシスチレンを含む２０℃で液体の多価アルコ
ール及び／又はその誘導体の溶液が得られる。By distilling the residue obtained by the above-mentioned distillation method with a thin-film distillation apparatus or the like, a solution of the polyhydric alcohol and / or its derivative which is liquid at 20 ° C. and further containing highly purified hydroxystyrene is obtained. To be
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例を示すが、これら実施
例に限定されるものではない。EXAMPLES Examples of the present invention will be shown below, but the invention is not limited to these examples.
【００２３】参考例１
ｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−エチルフェノールの混
合物を次のようにして得た。縦型石英製反応管（内径２
６ｍｍ、長さ５００ｍｍ）の上部にｐ−エチルフェノー
ルの蒸発予熱帯として磁製ラシヒリング（外径６ｍｍ、
長さ６ｍｍ）８０ｍｌを充填し、その下部に反応帯とし
て触媒（酸化錫）２５０ｍｌを充填した。環状電気炉に
より反応管の外部から蒸発予熱帯及び反応帯がそれぞれ
４６０℃に保持されるように調節した。反応管頂部から
ｐ−エチルフェノール、トルエン、シクロヘキサン、水
及び窒素［ｐ−エチルフェノール／トルエン／シクロヘ
キサン／水／窒素（モル比）＝１／０．７／０．７／１
０／２］を供給して、これらの混合ガスを前記触媒上に
導いた。なおｐ−エチルフェノールの液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）を０．３／時間となるように調節した。反応管か
ら流出するガス状の反応生成物を氷水で冷却した凝縮器
に導き、凝縮物を得た。得られた凝縮物の組成はつぎの
とおりであった。Reference Example 1 A mixture of p-hydroxystyrene and p-ethylphenol was obtained as follows. Vertical quartz reaction tube (inner diameter 2
Porcelain Raschig rings (outer diameter 6 mm, 6 mm in length, 500 mm in length) as a pre-evaporation zone for p-ethylphenol
80 ml (length 6 mm) was filled, and 250 ml of a catalyst (tin oxide) was filled in the lower portion as a reaction zone. An annular electric furnace was used to control the evaporation preheat zone and the reaction zone to be maintained at 460 ° C. from the outside of the reaction tube. From the top of the reaction tube, p-ethylphenol, toluene, cyclohexane, water and nitrogen [p-ethylphenol / toluene / cyclohexane / water / nitrogen (molar ratio) = 1 / 0.7 / 0.7 / 1
0/2] was supplied to guide these mixed gases onto the catalyst. The liquid hourly space velocity of p-ethylphenol (LH
SV) was adjusted to 0.3 / hour. The gaseous reaction product flowing out from the reaction tube was led to a condenser cooled with ice water to obtain a condensate. The composition of the obtained condensate was as follows.
【００２４】 ｐ−ヒドロキシスチレン ３．０重量％ ｐ−エチルフェノール ２５．１重量％ トルエン １５．３重量％ シクロヘキサン １４．０重量％ 水 ４２．６重量％[0024] p-Hydroxystyrene 3.0% by weight p-ethylphenol 25.1% by weight Toluene 15.3% by weight Cyclohexane 14.0% by weight Water 42.6% by weight
【００２５】ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−エチルフェ
ノール、シクロヘキサン及びトルエンの含有量はガスク
ロマトグラフィーで、水の含有量はカールフイシャー水
分計で測定した。The contents of p-hydroxystyrene, p-ethylphenol, cyclohexane and toluene were measured by gas chromatography, and the content of water was measured by a Karl Fischer moisture meter.
【００２６】上記で得られた凝縮物を、分液ロートでオ
イル層と水層とに分離し、得られたオイル層からロータ
リーエバポレーターにて６０００Ｐａ〜６００Ｐａの減
圧下、２５℃付近で軽沸成分のトルエン及びシクロヘキ
サンを留去し、残留物としてｐ−ヒドロキシスチレン及
びｐ−エチルフェノールの混合物を得た［ｐ−ヒドロキ
シスチレン／ｐ−エチルフェノール（重量比）＝１０．
７／８９．３］。The condensate obtained above is separated into an oil layer and a water layer with a separating funnel, and the resulting oil layer is subjected to a rotary evaporator under reduced pressure of 6000 Pa to 600 Pa and a light boiling component at around 25 ° C. Of toluene and cyclohexane were distilled off to obtain a mixture of p-hydroxystyrene and p-ethylphenol as a residue [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio) = 10.
7 / 89.3].
【００２７】実施例１
上記参考例で得た残留物２００．０ｇにジエチレングリ
コールジ−ｎ−ブチルエーテル３００．０ｇを加え、塔
径２０ｍｍ、理論段数４０段の通常のガラス製精密蒸留
塔を用い、４００Ｐａの減圧下、還流比を５に保って蒸
留を行いｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチ
ルフェノールの留出には９時間を要し、この留出の間の
蒸留釜内の液温は１４０〜１４５℃であった。その結
果、先ず純度１００％のｐ−エチルフェノールである留
分を７８％の回収率で得た後、次いで残り２２％のｐ−
エチルフェノールをジエチレングリコールジｎ−ブチル
エーテルとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：１４
重量％）として得た。このときの残留物の組成は、ｐ−
ヒドロキシスチレン１４．１重量％、ｐ−エチルフェノ
ール０．１重量％、高沸成分２．４重量％、ジエチレン
グリコールジｎ−ブチルエーテル８３．４重量％であり
［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重
量比）＝９９．３／０．７］、ｐ−ヒドロキシスチレン
の回収率は９４．０％であった。Example 1 To 200.0 g of the residue obtained in the above Reference Example was added 300.0 g of diethylene glycol di-n-butyl ether, and a normal glass precision distillation column having a column diameter of 20 mm and a theoretical plate number of 40 was used and 400 Pa. Under reduced pressure, the reflux ratio was maintained at 5 to distill p-ethylphenol. Distillation of p-ethylphenol required 9 hours, and the liquid temperature in the distillation pot during this distillation was 140 to 145 ° C. As a result, first, a fraction of 100% pure p-ethylphenol was obtained with a recovery rate of 78%, and then the remaining 22% p-ethylphenol was obtained.
A mixture of ethylphenol and diethylene glycol di-n-butyl ether (p-ethylphenol concentration: 14
% By weight). The composition of the residue at this time is p-
Hydroxystyrene 14.1% by weight, p-ethylphenol 0.1% by weight, high boiling point component 2.4% by weight, diethylene glycol di-n-butyl ether 83.4% by weight [p-hydroxystyrene / p-ethylphenol ( (Weight ratio) = 99.3 / 0.7], and the recovery rate of p-hydroxystyrene was 94.0%.
【００２８】上記残留物を、その合計１重量部に対して
０．５重量部のＰＥＧ６００と混合し、得られた混合物
を、薄膜蒸留装置によって４００Ｐａの減圧下、温度１
１０℃、混合物の供給速度４０ｇ／ｈｒにて蒸留を行い
高沸成分を除去した。留分の組成は、ｐ−ヒドロキシス
チレン１６．５重量％、ｐ−エチルフェノール０．１重
量％、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル８
３．４重量％であった［ｐ−ヒドロキシスチレン／ｐ−
エチルフェノール（重量比）＝９９．４／０．６］。こ
の薄膜蒸留におけるｐ−ヒドロキシスチレンの回収率は
９７．４％であった。The above residue was mixed with 0.5 part by weight of PEG 600 per 1 part by weight thereof, and the resulting mixture was heated at a temperature of 1 Pa under a reduced pressure of 400 Pa by a thin film distillation apparatus.
Distillation was performed at 10 ° C. at a feed rate of the mixture of 40 g / hr to remove high boiling components. The composition of the distillate was 16.5% by weight of p-hydroxystyrene, 0.1% by weight of p-ethylphenol, and 8% of diethylene glycol di-n-butyl ether.
It was 3.4% by weight [p-hydroxystyrene / p-
Ethylphenol (weight ratio) = 99.4 / 0.6]. The recovery rate of p-hydroxystyrene in this thin film distillation was 97.4%.
【００２９】実施例２
実施例１においてジエチレングリコールジ−ｎ−ブチル
エーテルに代えてジエチレングリコールモノｎ−ブチル
エーテルアセテートを用いた以外は実施例１と同様にし
てｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチルフェ
ノールの留出には１１時間を要し、この留出の間の蒸留
釜内の液温は１４０〜１４８℃であった。その結果、先
ず純度１００％のｐ−エチルフェノールの留分を５８％
の回収率で得た後、次いで残り４２％のｐ−エチルフェ
ノールをジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル
アセテートとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：２
１重量％）として得た。このときの残留物の組成は、ｐ
−ヒドロキシスチレン１４．５重量％、ｐ−エチルフェ
ノール０．１重量％、ジエチレングリコールモノ−ｎ−
ブチルエーテルアセテート８５．４重量％であり［ｐ−
ヒドロキシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重量比）
＝９９．３／０．７］、ｐ−ヒドロキシスチレンの回収
率は６０％であった。Example 2 p-Ethylphenol was distilled off in the same manner as in Example 1 except that diethylene glycol di-n-butyl ether was replaced with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate. Distillation of p-ethylphenol required 11 hours, and the liquid temperature in the distillation pot during this distillation was 140 to 148 ° C. As a result, first, the fraction of p-ethylphenol having a purity of 100% was adjusted to 58%.
Of p-ethylphenol and the remaining 42% of p-ethylphenol in a mixture with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate (p-ethylphenol concentration: 2).
1% by weight). The composition of the residue at this time is p
-Hydroxystyrene 14.5% by weight, p-ethylphenol 0.1% by weight, diethylene glycol mono-n-
Butyl ether acetate 85.4% by weight [p-
Hydroxystyrene / p-ethylphenol (weight ratio)
= 99.3 / 0.7], the recovery rate of p-hydroxystyrene was 60%.
【００３０】実施例３
実施例１においてｐ−エチルフェノールの留出時の減圧
度を４０００Ｐａに変えた以外は実施例１と同様にして
ｐ−エチルフェノールを留出させた。ｐ−エチルフェノ
ールの留出には８時間を要し、この留出の間の蒸留釜内
の液温は１５９〜１６３℃であった。その結果、先ず純
度１００％のｐ−エチルフェノールの留分を７８％の回
収率で得た後、次いで残り２２％のｐ−エチルフェノー
ルをジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセ
テートとの混合物（ｐ−エチルフェノール濃度：１４重
量％）として得た。このときの残留物の組成は、ｐ−ヒ
ドロキシスチレン７．７重量％、ｐ−エチルフェノール
０．１重量％、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチル
エーテルアセテート９２．２重量％であり［ｐ−ヒドロ
キシスチレン／ｐ−エチルフェノール（重量比）＝９
８．６／１．４］、ｐ−ヒドロキシスチレンの回収率は
７５％であった。Example 3 p-Ethylphenol was distilled out in the same manner as in Example 1 except that the degree of vacuum at the time of distilling out p-ethylphenol was changed to 4000 Pa. It took 8 hours to distill off p-ethylphenol, and the liquid temperature in the distillation pot during this distilling was 159 to 163 ° C. As a result, first, a fraction of p-ethylphenol having a purity of 100% was obtained with a recovery rate of 78%, and then the remaining 22% of p-ethylphenol was mixed with diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate (p-ethylphenol). Concentration: 14% by weight). The composition of the residue at this time was 7.7% by weight of p-hydroxystyrene, 0.1% by weight of p-ethylphenol, and 92.2% by weight of diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate [p-hydroxystyrene / p. -Ethylphenol (weight ratio) = 9
8.6 / 1.4], the recovery rate of p-hydroxystyrene was 75%.
【００３１】参考例２
参考例１で得たｐ−ヒドロキシスチレン及びｐ−エチル
フェノールの混合物である残留物を、常圧下に１２０℃
に保ったところｐ−ヒドロキシスチレンの９４％が重合
した。Reference Example 2 The residue, which is a mixture of p-hydroxystyrene and p-ethylphenol obtained in Reference Example 1, was heated to 120 ° C. under normal pressure.
When kept at 94%, 94% of p-hydroxystyrene polymerized.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 光秀 大阪府大阪市城東区放出西２丁目12番13号 広栄化学工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AD11 BB14 BB15 BB17 BB49 FC52 FC74 FE13 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page (72) Inventor Mitsuhide Matsubara 2-12-13 West Nishi, Joto-ku, Osaka City, Osaka Prefecture Koei Chemical Industry Co., Ltd. F-term (reference) 4H006 AA02 AD11 BB14 BB15 BB17 BB49 FC52 FC74 FE13
Claims (6)
ルを含有する混合物を、２０℃で液体の多価アルコール
及び／又はその誘導体の存在下に蒸留してエチルフェノ
ールを留出せしめ、残留物としてヒドロキシスチレンを
含む多価アルコール及び／又はその誘導体の溶液を得る
ことを特徴とするヒドロキシスチレン溶液の製造方法。1. A mixture containing hydroxystyrene and ethylphenol is distilled at 20 ° C. in the presence of a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof to distill ethylphenol, and the residue contains hydroxystyrene. A method for producing a hydroxystyrene solution, which comprises obtaining a solution of a polyhydric alcohol and / or a derivative thereof.
が、アルキレングリコール、そのエーテル及び／又はそ
のエステルであること特徴とする請求項１に記載の方
法。2. The method according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol and / or its derivative is alkylene glycol, its ether and / or its ester.
が、一般式（１）： 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は互いに同じか又は異なってそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アラルキル基又はアシル基を
表し、Ｘは炭素数２〜５のアルキレン基を表し、ｎは１
〜３の整数である。）で表される化合物からなる群より
選ばれる少なくとも１種のアルキレングリコール類であ
る請求項１に記載の方法。3. A polyhydric alcohol and / or its derivative is represented by the general formula (1): (In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an acyl group, X represents an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, and n is 1
Is an integer of ˜3. The method according to claim 1, which is at least one alkylene glycol selected from the group consisting of compounds represented by
類が、１００℃における蒸気圧が５３００Ｐａ以下の化
合物である請求項３に記載の方法。4. The method according to claim 3, wherein the at least one alkylene glycol is a compound having a vapor pressure at 100 ° C. of 5300 Pa or less.
が、ジエチレングリコールジｎ−ブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノｎ−ブチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールモノｎ−エチルエーテルアセテー
ト、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールジｎ−ブチルエーテル及
びエチレングリコールベンジルエーテルからなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とす
る請求項１に記載の方法。5. The polyhydric alcohol and / or its derivative is diethylene glycol di-n-butyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether acetate,
Diethylene glycol mono-n-ethyl ether acetate, diethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol diacetate, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol di-n-butyl ether and ethylene glycol benzyl ether The method according to claim 1, wherein the method is at least one compound selected from the group.
使用量が、エチルフェノール及びヒドロキシスチレンの
合計１重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項
１に記載の方法。6. The method according to claim 1, wherein the polyhydric alcohol and / or its derivative is used in an amount of 0.1 to 30 parts by weight based on 1 part by weight of the total of ethylphenol and hydroxystyrene.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001348057A JP2003146923A (en) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | Method for producing hydroxystyrene solution |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001348057A JP2003146923A (en) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | Method for producing hydroxystyrene solution |
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|---|---|
| JP2003146923A true JP2003146923A (en) | 2003-05-21 |
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ID=19160945
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP2001348057A Pending JP2003146923A (en) | 2001-11-13 | 2001-11-13 | Method for producing hydroxystyrene solution |
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| JP (1) | JP2003146923A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5890059B1 (en) * | 2015-08-24 | 2016-03-22 | 小川香料株式会社 | Method for separating 4-hydroxystyrene compound |
| WO2021256551A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 丸善石油化学株式会社 | High-purity 4-hydroxystyrene solution, production method therefor, and production method for 4-hydroxystyrene-based polymer |
-
2001
- 2001-11-13 JP JP2001348057A patent/JP2003146923A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5890059B1 (en) * | 2015-08-24 | 2016-03-22 | 小川香料株式会社 | Method for separating 4-hydroxystyrene compound |
| WO2021256551A1 (en) * | 2020-06-18 | 2021-12-23 | 丸善石油化学株式会社 | High-purity 4-hydroxystyrene solution, production method therefor, and production method for 4-hydroxystyrene-based polymer |
| CN115210208A (en) * | 2020-06-18 | 2022-10-18 | 丸善石油化学株式会社 | High-purity 4-hydroxystyrene solution, method for producing same, and method for producing 4-hydroxystyrene polymer |
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