JP3915140B2 - Binaphthyl compound and process for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン化合物から光学活性なエポキシ化合物を得る不斉エポキシ化反応において、光学活性サレンマンガン錯体触媒の中間体であるサリチル化合物の前駆物質となる新規なビナフチル化合物及びその中間体並びにこれら化合物の製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光学活性なエポキシ化合物は、医・農薬の中間体として重要である。
プロキラルなオレフィン化合物から光学活性なエポキシ化合物を製造する方法としては、例えば、特開平7-285983号公報、USP 5,420,314、Tetrahedron, 50,11827 (1994) 等の香月等の方法があり、これらは光学活性なサレンマンガン錯体を使用して触媒的不斉エポキシ化反応を行なう優れた方法である。
【０００３】
光学活性なサレンマンガン錯体触媒は、ジアミン化合物、サリチルアルデヒド化合物及びマンガン塩から合成されている。
サリチルアルデヒド化合物は、ビナフトールをモノトリフレート体としてフェニルグリニャールでクロスカップリング反応を行い、遊離のヒドロキシ基をメトキシメチル基として保護後、ホルミル化、脱保護して合成されている。
【０００４】
又、J. Org. Chem., 57, 4066 (1992) にも、ビナフトール誘導体とメチルグリニャールとのクロスカップリング反応の脱離基として、トリフレート基が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法は、何れも高価なトリフレート化試剤を使用している。
又、香月等の方法は、遊離のヒドロキシ基を保護せずそのままクロスカップリング反応させるため、２モル倍以上のグリニャール試剤が必要となること、その後の遊離のヒドロキシ基の保護に発癌性等の問題があるクロロメチルメチルエーテルを使用していること等、効率的な製造法とは言えない。
【０００６】
尚、本発明のビナフトールメタンスルホネート化合物のメタンスルホネート基を他のｐ−トルエンスルホネート基、カーバメート基等に変更すると、グリニヤール試剤との反応に満足すべき結果が得られなかった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記問題点を解決すべくサリチルアルデヒド化合物の前駆体の製造法について鋭意検討した結果、新規なメトキシ基を有するビナフチル化合物がサリチルアルデヒド化合物の中間体として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、式（１）
【０００９】
【化７】

【００１０】
〔式中、Ｒ¹及びＲ²は、独立に水素原子、ハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基、ニトロ基又はシアノ基を意味し、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、独立に水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基又はＣ₁〜Ｃ₄アルコキシ基を意味し、
ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされるビナフチル化合物、
式（２）
【００１１】
【化８】

【００１２】
〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹及びＲ²は、前記に同じ。〕
で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物を、ニッケル錯体触媒の存在下、グリニャール試剤と反応させることを特徴とする
式（１）
【００１３】
【化９】

【００１４】
〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、前記に同じ。〕
で表わされるビナフチル化合物の製造法及び
式（２）
【００１５】
【化１０】

【００１６】
〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹及びＲ²は、前記に同じ。〕
ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕
で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物並びに
式（３）
【００１７】
【化１１】

【００１８】
〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹及びＲ²は、前記に同じ。〕
で表わされるビナフトールモノメトキシ化合物を、メタンスルホニル化試剤と反応させることを特徴とする
式（２）
【００１９】
【化１２】

【００２０】
〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹及びＲ²は、前記に同じ。〕
で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物の製造法に関するものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、更に詳細に本発明を説明する。
先ず、置換基Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵について説明する。
Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００２２】
Ｃ₁〜Ｃ₄アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基，ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
又、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等が挙げられる。
【００２３】
次に、式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物とグリニャール試剤との反応について説明する。
グリニャール試剤としては、アリールグリニャールが挙げられ、具体的にはフェニルグリニャール、ｐ−メチルフェニルグリニャール、３，５−ジメチルフェニルグリニャール、ｐ−メトキシフェニルグリニャール等が挙げられる。
【００２４】
グリニャール試剤の使用量としては、式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物に対して当量以上であればよく、好ましくは当量程度がよい。
ニッケル錯体触媒としては、ニッケル１，３−ジケトンキレート化合物、ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化合物が挙げられる。
ニッケル１，３−ジケトンキレート化合物としては、ニッケル（II）アセチルアセトナート、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナート、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート等が挙げられる。
【００２５】
ハロゲン化ニッケルホスフィン錯体化合物としては、二塩化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、二塩化ビス（トリメチルホスフィン）ニッケル（II）、二塩化ビス（トリエチルホスフィン）ニッケル（II）、二塩化ビス（トリｎ−ブチルホスフィン）ニッケル（II）、二塩化ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ニッケル（II）、二臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、二沃化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（II）、二塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二臭化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二沃化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二塩化［１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）、二塩化［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（II）、二塩化［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（II）、二塩化［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（II）等が挙げられる。
【００２６】
好ましいニッケル錯体触媒としては、ニッケル（II）アセチルアセトナート、二塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が挙げられ、特に好ましくは、二塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）が挙げられる。
ニッケル錯体触媒の使用量としては、式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物に対して０．１〜５０モル％の範囲、好ましくは、１〜２０モル％の範囲がよい。
【００２７】
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
好ましい溶媒としては、トルエン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられ、特にトルエンがよい。
更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することもできる。
反応温度としては、通常−１００℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは−５０℃から５０℃の範囲、特に−３０℃〜１０℃の範囲がよい。
【００２９】
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後、水を加え適当な溶媒により目的物を抽出し、減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることができる。
更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行なうことにより、純粋な式（１）のビナフチル化合物を得ることができる。
【００３０】
式（３）のビナフトールモノメトキシ化合物とメタンスルホニル化試剤との反応について説明する。
メタンスルホニル化試剤としては、メタンスルホニルクロライド、メタンスルホン酸無水物等が挙げられる。
メタンスルホニル化試剤の使用量は、式（３）のビナフトールモノメトキシ化合物に対して当量以上であればよく、好ましくは、効率等の面からは当量付近がよい。
【００３１】
反応で生成する塩化水素又はスルホン酸の除去のために、塩基を共存させることもできる。
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等のアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等のアルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム等のアルカリ金属重炭酸塩、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン等のアミン類、ピリジン、メチルエチルピリジン、ルチジン等のピリジン類が挙げられる。
【００３２】
好ましくは、有機塩基が操作性等の面から望ましい。
塩基の使用量としては、通常はメタンスルホニル化試剤に対して、０．８〜２０モル倍の範囲、好ましくは、１．０〜５．０モル倍の範囲がよい。
反応溶媒としては、反応に関与しないものであれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等の尿素類等が挙げられ、好ましくは、トルエン、ジクロロメタン、ジエチルエーテルが挙げられる。
【００３３】
更に、これらの溶媒は、単独又は組み合わせて使用することもできる。
反応温度は、特に制限はなく、通常−２０℃から使用する溶媒の沸点まで可能であるが、好ましくは２０℃から１００℃の範囲で行うのがよい。
反応時間は、通常０．１〜１０００時間である。
反応終了後は、水を加えて適当な溶媒により目的物を抽出し、溶媒を減圧濃縮して粗製物を得るか、又は適当な溶媒から目的物を固体として析出させて粗製物を得ることができる。
【００３４】
更に、再結晶又はシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の常法による精製を行なうことにより、純粋な式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物を得ることができる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
【００３６】
【化１３】

【００３７】
アルゴン雰囲気下、塩化メチレン５０ｍｌ中に、トリエチルアミン２．４１ｇ（２３．８ミリモル）とビナフトールモノメトキシ化合物（１）５．００ｇ（１６．６ミリモル）を加え、室温で３０分攪拌した後、メタンスルホニルクロライド２．７２ｇ（２３．７ミリモル）を滴下し、５時間加熱還流攪拌した。
反応液を冷却し、飽和重曹水５０ｍｌを加えて、有機層を分液した後、有機層を減圧下濃縮し、粗製物５．２４ｇを得た。
【００３８】
粗製物に酢酸エチル７８．６ｇを加えて加熱溶解後、ｎ−ヘキサン２６．２ｇを加えて、室温まで冷却し結晶を析出させた。
結晶をろ過し、ビナフトールメタンスルホネート（２）４．１３ｇを得た。
融点 187.7-188.5℃
¹H NMR(CDCl₃ 400MHz):8.04(1H,d,J=8.79Hz),8.01(1H,d,J=8.42Hz),7.96(1H,d, J=8.24Hz),7.88(1H,d,J=8.05Hz),7.71(1H,d,J=8.97Hz), 7.50(1H,tt,J=8.05,1.28Hz),7.46(1H,d,J=8.97Hz),
7.38-7.24(4H,m),7.10(1H,d,J=8.42Hz),3.81(3H,s),
2.33(3H,s)
IR(KBr):3058,3022,2931,1622,1591,1508,1344,1255,1168,1082,1051,957,812, 748,521cm-1
MS m/z:378(M+)
実施例２
【００３９】
【化１４】

【００４０】
実施例１のビナフトールモノメトキシ化合物（１）を、光学活性な（Ｒ）−体（３）に代えた他は、実施例１と同様に反応及び後処理を行ない、光学活性な（Ｒ）−ビナフトールメタンスルホネート（４）３．５ｇを得た。
m.p. 120.5-121.4℃
MS m/z:378(M+)
実施例３
【００４１】
【化１５】

【００４２】
アルゴン雰囲気下、トルエン１０ｍｌ中に、ビナフトールメタンスルホネート（２）０．２５０ｇ（０．６６１ミリモル）と塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（II）０．０１７ｇ（０．０３２ミリモル）を加え、０℃に冷却して３０分間攪拌した。
この反応液にフェニルマグネシウムブロマイドのエーテル溶液０．３３ｍｌ（３．０Ｍ／エーテル、０．９９ミリモル）を０℃で滴下して、そのまま５時間攪拌した。
【００４３】
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液１０ｍｌを加え、セライトろ過により不溶分を除去した後、分液し、有機層を液体クロマトグラフ（カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−２ ４．６φ×２５０ｍｍ、カラム温度：４０℃、溶離液：アセトニトリル／メタノール／水＝４３／３１／２６（酢酸０．１％）、流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．、検出：ＵＶ２３５ｎｍ）で定量したところ、ビナフチル化合物（３）０．２２４ｇ（収率９４％）が得られた。
【００４４】
融点 141.2-141.7℃
¹H NMR(CDCl₃ 400MHz):8.00(1H,d,J=8.4Hz),7.94(1H,d,J=8.4Hz),7.82(1H,d,
J=8.4Hz),7.76(1H,d,J=8.4Hz),7.65(1H,d,J=8.4Hz), 7.44(1H,ddd,J=3.2,4.8,8.0Hz),7.28-7.07(8H,m),7.04
-6.90(3H,m),3.56(3H,s)
IR(KBr):3055,2831,1620,1591,1506,1331,1263,1151,1074,1022,908,804,758,
700cm-1
MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(100)
実施例４
【００４５】
【化１６】

【００４６】
ビナフトールメタンスルホネート（２）を光学活性な（Ｒ）−体（４）に代えた他は、実施例３と同様に反応及び後処理行ない、光学活性な（Ｒ）−ビナフチル化合物（６）を得た。
融点 99.0-99.8℃
MS m/z(rel.Int.):378(M+,35),315(20),239(30),77(100)
実施例５〜１０
反応温度を変化した他は、実施例３と同様に反応及び後処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を下表に示す。
【００４７】
【表１】

実施例１１〜１４
反応溶媒を変化した他は、実施例３と同様に反応及び後処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を下表に示す。
【００４８】
【表２】

実施例１５〜１８
ニッケル錯体触媒を代えた他は、実施例３と同様に反応及び後処理を行ない、ビナフチル化合物（５）を得た。結果を下表に示す。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明により、新規な式（２）のビナフトールメタンスルホネート化合物から、光学活性サレンマンガン錯体触媒の中間体であるサリチルアルデヒド化合物の前駆物質として有用な新規な式（１）のビナフチル化合物を容易に製造することができる。
【００５１】
尚、式（１）のビナフチル化合物より、ホルミル化反応及び脱メチル反応を経由してサリチル化合物を容易に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel binaphthyl compound that is a precursor of a salicyl compound that is an intermediate of an optically active salen manganese complex catalyst, an intermediate thereof, and these compounds in an asymmetric epoxidation reaction for obtaining an optically active epoxy compound from an olefin compound Relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
Optically active epoxy compounds are important as intermediates for medicine and agricultural chemicals.
Examples of a method for producing an optically active epoxy compound from a prochiral olefin compound include, for example, Katsuki et al., Such as JP-A-7-285983, USP 5,420,314, Tetrahedron, 50 , 11827 (1994), and the like. This is an excellent method for carrying out catalytic asymmetric epoxidation reaction using an optically active salen manganese complex.
[0003]
The optically active salen manganese complex catalyst is synthesized from a diamine compound, a salicylaldehyde compound and a manganese salt.
The salicylaldehyde compound is synthesized by carrying out a cross-coupling reaction with phenyl Grignard using binaphthol as a monotriflate, protecting the free hydroxy group as a methoxymethyl group, and then formylating and deprotecting.
[0004]
J. Org. Chem., 57 , 4066 (1992) also describes a triflate group as a leaving group for a cross-coupling reaction between a binaphthol derivative and methyl Grignard.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the above methods uses an expensive triflation reagent.
In addition, the method of Katsuki and the like does not protect the free hydroxy group, but causes the cross-coupling reaction as it is, and therefore requires 2 moles or more of Grignard reagent, and carcinogenicity for the subsequent protection of the free hydroxy group. It is not an efficient production method, such as using chloromethyl methyl ether, which has the following problems.
[0006]
When the methanesulfonate group of the binaphthol methanesulfonate compound of the present invention was changed to another p-toluenesulfonate group, carbamate group or the like, satisfactory results were not obtained in the reaction with the Grignard reagent.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on a method for producing a precursor of a salicylaldehyde compound in order to solve the above problems, the present inventors have found that a binaphthyl compound having a novel methoxy group is useful as an intermediate of the salicylaldehyde compound. The present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention provides the formula (1)
[0009]
[Chemical 7]

[0010]
[Wherein, R ¹ and R ² independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C ₁ -C ₄ alkyl group, a C ₁ -C ₄ alkoxy group, a nitro group or a cyano group;
A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ independently represent a hydrogen atom, a C ₁ -C ₄ alkyl group or a C ₁ -C ₄ alkoxy group,
The binaphthyl moiety may be racemic or optically active. ]
A binaphthyl compound represented by:
Formula (2)
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
[Wherein the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ and R ² are the same as defined above. ]
A binaphthol methanesulfonate compound represented by the formula (1) is reacted with a Grignard reagent in the presence of a nickel complex catalyst:
[0013]
[Chemical 9]

[0014]
[Wherein the binaphthyl moiety may be racemic or optically active, and R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ are the same as above. ]
And a formula (2) for producing a binaphthyl compound represented by the formula:
[0015]
[Chemical Formula 10]

[0016]
[Wherein the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ and R ² are the same as defined above. ]
The binaphthyl moiety may be racemic or optically active. ]
Binaphthol methanesulfonate compound represented by the formula (3)
[0017]
Embedded image

[0018]
[Wherein the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ and R ² are the same as defined above. ]
A binaphthol monomethoxy compound represented by the formula (2) is reacted with a methanesulfonylation reagent:
[0019]
Embedded image

[0020]
[Wherein the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ and R ² are the same as defined above. ]
The present invention relates to a method for producing a binaphthol methanesulfonate compound represented by the formula:
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
First, the substituents R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ⁵ will be described.
The C ₁ -C ₄ alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, i- propyl, n- butyl group, i- butyl group, sec- butyl group, etc. tert- butyl group.
[0022]
The C ₁ -C ₄ alkoxy group, a methoxy group, an ethoxy group, n- propoxy group, i- propoxy, n- butoxy, i- butoxy, sec- butoxy, tert- butoxy and the like.
In addition, examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0023]
Next, the reaction between the binaphthol methanesulfonate compound of formula (2) and the Grignard reagent will be described.
Examples of the Grignard reagent include aryl Grignards, and specific examples include phenyl Grignard, p-methylphenyl Grignard, 3,5-dimethylphenyl Grignard, p-methoxyphenyl Grignard, and the like.
[0024]
The amount of the Grignard reagent used may be equal to or greater than the binaphthol methanesulfonate compound of formula (2), preferably about the equivalent.
Examples of the nickel complex catalyst include nickel 1,3-diketone chelate compounds and halogenated nickel phosphine complex compounds.
Examples of the nickel 1,3-diketone chelate compound include nickel (II) acetylacetonate, nickel (II) trifluoroacetylacetonate, nickel (II) hexafluoroacetylacetonate, and the like.
[0025]
Examples of the halogenated nickel phosphine complex compound include bis (triphenylphosphine) nickel (II) dichloride, bis (trimethylphosphine) nickel (II) dichloride, bis (triethylphosphine) nickel (II) dichloride, bis (dichloride ( Tri-n-butylphosphine) nickel (II), bis (tricyclohexylphosphine) nickel dichloride (II), bis (triphenylphosphine) nickel (II) dibromide, bis (triphenylphosphine) nickel diiodide (II) ), [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride, [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel dibromide, diiodized [1,2 -Bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II), dichloride [1,2-bis (dimethylphosphino) ethane] ni Kell (II), [1,3-bis (diphenylphosphino) propane] nickel (II) dichloride, [1,4-bis (diphenylphosphino) butane] nickel (II) dichloride, [1,1 dichloride] 1'-bis (diphenylphosphino) ferrocene] nickel (II) and the like.
[0026]
Preferred nickel complex catalysts include nickel (II) acetylacetonate and [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride, particularly preferably [1,2-bisdichloride. (Diphenylphosphino) ethane] nickel (II).
The amount of the nickel complex catalyst used is in the range of 0.1 to 50 mol%, preferably in the range of 1 to 20 mol%, relative to the binaphthol methanesulfonate compound of formula (2).
[0027]
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction. For example, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, n-hexane, cyclohexane, aliphatic hydrocarbons such as n-octane and n-decane, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, tetrahydrofuran, diethyl ether, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, etc. And ethers.
[0028]
Preferable solvents include toluene, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and the like, and toluene is particularly preferable.
Further, these solvents can be used alone or in combination.
The reaction temperature is usually from −100 ° C. to the boiling point of the solvent to be used, preferably in the range of −50 ° C. to 50 ° C., particularly in the range of −30 ° C. to 10 ° C.
[0029]
The reaction time is usually 0.1 to 1000 hours.
After completion of the reaction, water is added and the target product is extracted with a suitable solvent and concentrated under reduced pressure to obtain a crude product, or the desired product is precipitated as a solid from a suitable solvent to obtain a crude product.
Furthermore, a pure binaphthyl compound of the formula (1) can be obtained by purification by a conventional method such as recrystallization or silica gel column chromatography.
[0030]
The reaction between the binaphthol monomethoxy compound of formula (3) and the methanesulfonylation reagent will be described.
Examples of the methanesulfonylation reagent include methanesulfonyl chloride and methanesulfonic anhydride.
The amount of the methanesulfonylation reagent used may be equal to or more than the equivalent of the binaphthol monomethoxy compound of formula (3), and is preferably near the equivalent in terms of efficiency and the like.
[0031]
In order to remove hydrogen chloride or sulfonic acid generated in the reaction, a base may be present together.
Examples of the base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and other alkali metal hydroxides and alkaline earth metal hydroxides, sodium carbonate, potassium carbonate, carbonate Alkali metal carbonates and alkaline earth metal carbonates such as lithium, magnesium carbonate, calcium carbonate and barium carbonate, alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate, potassium bicarbonate and lithium bicarbonate, triethylamine, tri-n-propyl Amine, tri-n-butylamine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), 1,5-diazabicyclo [4,3,0] -5-nonene (DBN), N- Methylmorpholine, N, N-dimethylaniline, 4-N, N-dimethylaminopyridine, etc. Amines, pyridine, methyl ethyl pyridine, pyridine lutidine, and the like.
[0032]
Preferably, an organic base is desirable from the viewpoint of operability.
As a usage-amount of a base, the range of 0.8-20 mol times normally with respect to a methanesulfonylation reagent, Preferably, the range of 1.0-5.0 mol times is good.
The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction. For example, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene, Aromatic hydrocarbons such as mesitylene, chlorobenzene and o-dichlorobenzene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-octane and n-decane, esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate , Halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane, chloroform, carbon tetrachloride, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether, dimethoxyethane, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 Alcohols such as butanol, 2-butanol, isobutanol, cyclohexanol, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone, tetramethyl Examples include ureas such as urea, preferably toluene, dichloromethane, and diethyl ether.
[0033]
Further, these solvents can be used alone or in combination.
The reaction temperature is not particularly limited and can be from -20 ° C to the boiling point of the solvent used, but preferably 20 ° C to 100 ° C.
The reaction time is usually 0.1 to 1000 hours.
After completion of the reaction, water is added and the target product is extracted with an appropriate solvent, and the solvent is concentrated under reduced pressure to obtain a crude product, or the target product is precipitated as a solid from an appropriate solvent to obtain a crude product. it can.
[0034]
Furthermore, a pure binaphthol methanesulfonate compound of the formula (2) can be obtained by purification by a conventional method such as recrystallization or silica gel column chromatography.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and it demonstrates in detail, this invention is not limited to these.
Example 1
[0036]
Embedded image

[0037]
Under an argon atmosphere, 2.41 g (23.8 mmol) of triethylamine and 5.00 g (16.6 mmol) of binaphthol monomethoxy compound (1) were added to 50 ml of methylene chloride, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. 2.72 g (23.7 mmol) of chloride was added dropwise, and the mixture was heated to reflux with stirring for 5 hours.
The reaction mixture was cooled, 50 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate was added to separate the organic layer, and the organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain 5.24 g of a crude product.
[0038]
To the crude product, 78.6 g of ethyl acetate was added and dissolved by heating. Then, 26.2 g of n-hexane was added, and the mixture was cooled to room temperature to precipitate crystals.
The crystals were filtered to obtain 4.13 g of binaphthol methanesulfonate (2).
Melting point 187.7-188.5 ℃
¹ H NMR (CDCl ₃ 400 MHz): 8.04 (1H, d, J = 8.79 Hz), 8.01 (1 H, d, J = 8.42 Hz), 7.96 (1 H, d, J = 8.24 Hz), 7.88 (1 H, d , J = 8.05Hz), 7.71 (1H, d, J = 8.97Hz), 7.50 (1H, tt, J = 8.05,1.28Hz), 7.46 (1H, d, J = 8.97Hz),
7.38-7.24 (4H, m), 7.10 (1H, d, J = 8.42Hz), 3.81 (3H, s),
2.33 (3H, s)
IR (KBr): 3058,3022,2931,1622,1591,1508,1344,1255,1168,1082,1051,957,812, 748,521cm-1
MS m / z: 378 (M +)
Example 2
[0039]
Embedded image

[0040]
The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 1 except that the binaphthol monomethoxy compound (1) of Example 1 was replaced with the optically active (R) -form (3). Binaphthol methanesulfonate (4) (3.5 g) was obtained.
mp 120.5-121.4 ℃
MS m / z: 378 (M +)
Example 3
[0041]
Embedded image

[0042]
Under an argon atmosphere, in 10 ml of toluene, 0.250 g (0.661 mmol) of binaphthol methanesulfonate (2) and 0.017 g (0.032) of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] chloride (II) chloride Mmol), cooled to 0 ° C. and stirred for 30 minutes.
To this reaction solution, 0.33 ml (3.0 M / ether, 0.99 mmol) of an ether solution of phenylmagnesium bromide was added dropwise at 0 ° C., and the mixture was stirred as it was for 5 hours.
[0043]
After adding 10 ml of saturated aqueous ammonium chloride solution to the reaction solution and removing insolubles by Celite filtration, the solution was separated and the organic layer was subjected to liquid chromatography (column: Inertsil ODS-2 4.6φ × 250 mm, column temperature: 40 ° C., Eluent: acetonitrile / methanol / water = 43/31/26 (acetic acid 0.1%), flow rate: 1.0 ml / min, detection: UV 235 nm) was quantified to find 0.224 g of binaphthyl compound (3) (yield). 94%) was obtained.
[0044]
Melting point 141.2-141.7 ℃
¹ H NMR (CDCl ₃ 400 MHz): 8.00 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.94 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.82 (1H, d,
J = 8.4Hz), 7.76 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.65 (1H, d, J = 8.4Hz), 7.44 (1H, ddd, J = 3.2,4.8,8.0Hz), 7.28-7.07 ( 8H, m), 7.04
-6.90 (3H, m), 3.56 (3H, s)
IR (KBr): 3055,2831,1620,1591,1506,1331,1263,1151,1074,1022,908,804,758,
700cm-1
MS m / z (rel.Int.): 378 (M +, 35), 315 (20), 239 (30), 77 (100)
Example 4
[0045]
Embedded image

[0046]
The optically active (R) -binaphthyl compound (6) is obtained by carrying out the reaction and post-treatment in the same manner as in Example 3 except that the binaphthol methanesulfonate (2) is replaced with the optically active (R) -form (4). It was.
Melting point 99.0-99.8 ℃
MS m / z (rel.Int.): 378 (M +, 35), 315 (20), 239 (30), 77 (100)
Examples 5-10
The reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed to obtain a binaphthyl compound (5). The results are shown in the table below.
[0047]
[Table 1]

Examples 11-14
Except that the reaction solvent was changed, the reaction and post-treatment were carried out in the same manner as in Example 3 to obtain the binaphthyl compound (5). The results are shown in the table below.
[0048]
[Table 2]

Examples 15-18
Except that the nickel complex catalyst was replaced, the reaction and post-treatment were performed in the same manner as in Example 3 to obtain the binaphthyl compound (5). The results are shown in the table below.
[0049]
[Table 3]

[0050]
【The invention's effect】
According to the present invention, a novel binaphthyl compound of formula (1) that is useful as a precursor of a salicylaldehyde compound that is an intermediate of an optically active salen manganese complex catalyst is easily produced from a novel binaphthol methanesulfonate compound of formula (2). can do.
[0051]
In addition, a salicyl compound can be easily produced from a binaphthyl compound of the formula (1) via a formylation reaction and a demethylation reaction.

Claims (3)

式（２）

〔式中、Ｒ¹及びＲ² は水素原子を意味し、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物をトルエン溶媒中、反応温度−３０℃〜１０℃において、塩化［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ II ）の存在下、グリニャール試剤と反応させることを特徴とする式（１）

〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹、Ｒ²、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、水素原子を表す。〕で表わされるビナフチル化合物の製造法。Formula (2)

Wherein, R ¹ and R ² means a water MotoHara child, binaphthyl moiety may be an optically active substance in racemic. And a Grignard reagent in the presence of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel ( II ) chloride in a toluene solvent at a reaction temperature of -30 ° C to 10 ° C. Formula (1) characterized by

[Wherein, the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ , R ² , A ¹ , A ² , A ³ , A ⁴ and A ^{5 each} represent a hydrogen atom. ] The manufacturing method of the binaphthyl compound represented by this. 式（２）

〔式中、Ｒ¹及びＲ² は水素原子を意味し、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物。Formula (2)

Wherein, R ¹ and R ² means a water MotoHara child, binaphthyl moiety may be an optically active substance in racemic. ] The binaphthol methanesulfonate compound represented by this. 式（３）

〔式中、Ｒ¹及びＲ² は水素原子を意味し、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよい。〕で表わされるビナフトールモノメトキシ化合物を、メタンスルホニル化試剤と反応させることを特徴とする式（２）

〔式中、ビナフチル部分はラセミ体でも光学活性体でもよく、Ｒ¹及びＲ²は、前記に同じ。〕で表わされるビナフトールメタンスルホネート化合物の製造法。Formula (3)

Wherein, R ¹ and R ² is meaning taste water atom, binaphthyl moiety may be an optically active substance in racemic. A binaphthol monomethoxy compound represented by formula (2) is reacted with a methanesulfonylation reagent:

[Wherein the binaphthyl moiety may be a racemate or an optically active substance, and R ¹ and R ² are the same as defined above. ] The manufacturing method of the binaphthol methanesulfonate compound represented by this.