JP2001294580A - Optically active oxazoline compound and method for producing optically active allyl alcohol derivative by using the compound - Google Patents
Optically active oxazoline compound and method for producing optically active allyl alcohol derivative by using the compoundInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な光学活性ト
リスオキサゾリン化合物、更に該誘導体を配位子とする
銅錯体を使用することを特徴とする、光学活性アリルア
ルコール誘導体の製造方法に関するものである。The present invention relates to a novel optically active trisoxazoline compound and a method for producing an optically active allyl alcohol derivative, which comprises using a copper complex having the derivative as a ligand. is there.
【０００２】[0002]
【従来の技術】不斉アリル酸化反応は、プロキラルなオ
レフィン化合物から、医薬、農薬を始めとする種々のフ
ァインケミカル誘導体の重要な中間体である、光学活性
アリルアルコール誘導体を合成する有用な製造方法であ
る。2. Description of the Related Art Asymmetric allylic oxidation is a useful method for synthesizing optically active allyl alcohol derivatives, which are important intermediates of various fine chemical derivatives such as pharmaceuticals and agricultural chemicals, from prochiral olefin compounds. is there.
【０００３】不斉アリル酸化反応としては、光学活性遷
移金属錯体を触媒として用いる反応が知られており、例
えば、Tetrahedron Letters 36, 1831 (1995)、Tetrahe
dronLetters 36, 2495 (1995)には、光学活性ビスオキ
サゾリン銅錯体を用いた反応が、Tetrahedron : Asymme
try 6, 147 (1995)およびTetrahedron : Asymmetry 6,
661 (1995)には、光学活性プロリン銅錯体を用いた反応
が報告されている。As the asymmetric allylic oxidation reaction, a reaction using an optically active transition metal complex as a catalyst is known. For example, Tetrahedron Letters 36, 1831 (1995), Tetrahe
In dronLetters 36, 2495 (1995), a reaction using an optically active bisoxazoline copper complex was described in Tetrahedron: Asymme.
try 6, 147 (1995) and Tetrahedron: Asymmetry 6,
661 (1995) reports a reaction using an optically active proline copper complex.
【０００４】また、Synlett 1245 (1995)には光学活性
トリスオキサゾリン銅錯体を用いた反応が報告されてい
る。[0004] Synlett 1245 (1995) reports a reaction using an optically active copper trisoxazoline complex.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の不斉ア
リル酸化反応において触媒として用いられる光学活性金
属錯体は、現在も種々の改良がなされており、触媒性能
および経済性を考慮した更に優れた触媒の開発研究が盛
んに行なわれているのが現状である。However, the optically active metal complex used as a catalyst in the above-described asymmetric allylic oxidation reaction has been variously improved at present, and has been further improved in consideration of catalyst performance and economic efficiency. At present, research on catalyst development is being actively conducted.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明者は、不斉アリル
酸化反応について鋭意検討を重ねた結果、新規な光学活
性トリスオキサゾリン化合物を開発し、該化合物を配位
子とする銅錯体が不斉アリル酸化反応の触媒として極め
て有用である事を見出し、本発明を完成するに至った。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies on the asymmetric allylic oxidation reaction, the present inventor has developed a novel optically active trisoxazoline compound, and has found that a copper complex having the compound as a ligand is not available. The present inventors have found that the catalyst is very useful as a catalyst for a simultaneous allylic oxidation reaction, and have completed the present invention.
【０００７】即ち、本発明は、式（１）That is, the present invention provides the following formula (1)
【０００８】[0008]
【化６】 Embedded image
【０００９】〔式中、Ｒは、Ｃ1-6アルキル基、フェニ
ル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル
基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていてもよ
い。）又はベンジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原
子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置
換されていてもよい。）を意味し、＊は不斉炭素原子で
あることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳ
を意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリ
ン化合物、及び式（２）Wherein R is a C 1-6 alkyl group or a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group; ) Or a benzyl group (the benzyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group), and * is an asymmetric carbon atom. And the absolute configuration of the carbon atom is R or S
Means An optically active trisoxazoline compound represented by the formula:
【００１０】[0010]
【化７】 Embedded image
【００１１】〔式中、ｒは１〜４の整数を意味する。〕
で表わされる環状オレフィンと、式（３）[Wherein, r represents an integer of 1 to 4. ]
And a cyclic olefin represented by the formula (3)
【００１２】[0012]
【化８】 Embedded image
【００１３】〔式中、Ｗは、Ｃ1-8アルキル基又はフェ
ニル基（該フェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキ
ル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていても
よい。）を意味し、Ｚは、水素原子又はＣ1-8アルキル
基を意味する。〕で表わされる過酸エステルを、式
（１）Wherein W is a C 1-8 alkyl group or a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group; .), And Z represents a hydrogen atom or a C 1-8 alkyl group. ] Is represented by the formula (1)
【００１４】[0014]
【化９】 Embedded image
【００１５】〔式中、Ｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原
子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又
はＳを意味する。〕で表わされる光学活性トリスオキサ
ゾリン化合物を配位子とする銅錯体の存在下反応させる
ことを特徴とする、式（４）[Wherein R is as defined above. * Represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom means R or S. Wherein the reaction is carried out in the presence of a copper complex having an optically active trisoxazoline compound represented by the following formula:
【００１６】[0016]
【化１０】 Embedded image
【００１７】〔式中、Ｗ及びｒは前記に同じ。＊は不斉
炭素原子であることを表わし、その炭素原子の絶対配置
はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活性アリル
アルコール誘導体の製造方法に関するものである。Wherein W and r are the same as above. * Represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom means R or S. ] The method for producing an optically active allyl alcohol derivative represented by the formula:
【００１８】[0018]
【発明の実施の形態】以下、更に詳細に本発明を説明す
る。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
【００１９】まず、Ｒ、Ｗ及びＺの各置換基における語
句について説明する。First, the terms in the R, W and Z substituents will be described.
【００２０】尚、本明細書中、「ｎ」はノルマルを、
「ｉ」はイソを、「ｓ」はセカンダリーを、「ｔ」はタ
ーシャリーを、「ｏ」はオルトを、「ｐ」はパラを意味
する。In the present specification, “n” represents normal,
"I" means iso, "s" means secondary, "t" means tertiary, "o" means ortho, and "p" means para.
【００２１】Ｃ1-6アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−
ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキ
シル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１，１，２
−トリメチル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチ
ル−ｎ−プロピル基及び３，３−ジメチル−ｎ−ブチル
基等が挙げられる。Examples of the C 1-6 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and a 1-butyl group.
Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1,1,2
-Trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group and the like.
【００２２】ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。[0022] Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
【００２３】Ｃ1-6アルコキシ基としては、例えば、メ
トキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−ペンチルオキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基
等が挙げられる。Examples of the C 1-6 alkoxy group include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, s-butoxy, t-butoxy and n-pentyloxy. And an n-hexyloxy group.
【００２４】Ｃ1-8アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−
ペンチル基、２−ペンチル基、３−ペンチル基、ｉ−ペ
ンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−ヘキ
シル基、２−ヘキシル基、３−ヘキシル基、１−メチル
−１−エチル−ｎ−ペンチル基、１，１，２−トリメチ
ル−ｎ−プロピル基、１，２，２−トリメチル−ｎ−プ
ロピル基、３，３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−ヘプ
チル基、２−ヘプチル基、１−エチル−１，２−ジメチ
ル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２，２−ジメチル−
ｎ−プロピル基、１−オクチル基及び３−オクチル基等
が挙げられる。Examples of the C 1-8 alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and a 1-butyl group.
Pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, i-pentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, 1-hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, 1-methyl-1-ethyl-n -Pentyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-heptyl group, 2-heptyl group , 1-ethyl-1,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-2,2-dimethyl-
Examples thereof include an n-propyl group, a 1-octyl group, and a 3-octyl group.
【００２５】次に、好ましいＲ、Ｗ及びＺについて説明
する。Next, preferred R, W and Z will be described.
【００２６】好ましいＲとしては、フェニル基、イソプ
ロピル基、４−メトキシフェニル基、４−トリフルオロ
メチルフェニル基及び４−ｔ−ブチルフェニル基が挙げ
られる。Preferred R include a phenyl group, an isopropyl group, a 4-methoxyphenyl group, a 4-trifluoromethylphenyl group and a 4-t-butylphenyl group.
【００２７】好ましいＷとしては、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基及びフェニル基が挙げられ、より好ま
しくは、メチル基及びフェニル基が挙げられ、更に好ま
しくはフェニル基が挙げられる。Preferred examples of W include a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group and a phenyl group, more preferred are a methyl group and a phenyl group, and further preferred are a phenyl group.
【００２８】好ましいＺとしては、ｔ−ブチル基及び
１，１−ジメチルプロピル基が挙げられ、より好ましく
は、ｔ−ブチル基が挙げられる。Preferred examples of Z include a t-butyl group and a 1,1-dimethylpropyl group, and more preferred are a t-butyl group.
【００２９】光学活性トリスオキサゾリン化合物の合成
法について説明する。A method for synthesizing an optically active trisoxazoline compound will be described.
【００３０】スキーム１に、式（１）の光学活性トリス
オキサゾリン化合物の製造方法を示した。Scheme 1 shows a method for producing the optically active trisoxazoline compound of the formula (1).
【００３１】スキーム１Scheme 1
【００３２】[0032]
【化１１】 Embedded image
【００３３】〔式中、Ｒは前記に同じ。ＰＰｈ3はトリ
フェニルホスフィンを、Ｅｔ3Ｎはトリエチルアミンを
意味し、＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭
素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕 即ち、トリカルボン酸（５）を、トリフェニルホスフィ
ン−四塩化炭素−トリエチルアミンの存在下、光学活性
エターノールアミン誘導体（６）と反応させることによ
り、目的とする光学活性トリスオキサゾリン化合物
（１）を合成することができる。Wherein R is as defined above. PPh 3 represents triphenylphosphine, Et 3 N represents triethylamine, * represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom represents R or S. That is, by reacting the tricarboxylic acid (5) with the optically active ethanolamine derivative (6) in the presence of triphenylphosphine-carbon tetrachloride-triethylamine, the desired optically active trisoxazoline compound (1) is obtained. Can be synthesized.
【００３４】トリカルボン酸（５）は、市販の化合物を
用いることができる。As the tricarboxylic acid (5), a commercially available compound can be used.
【００３５】光学活性エターノールアミン誘導体（６）
は、Tetrahedron Lett.,37, 3219 (1996)、J. Org. Che
m.,57, 2768 (1992)及びJ. Am. Chem. Soc.,120, 1207
(1998)に記載の方法に従って製造することができる。Optically active ethanolamine derivative (6)
Tetrahedron Lett., 37, 3219 (1996), J. Org.
m., 57, 2768 (1992) and J. Am. Chem. Soc., 120, 1207
(1998).
【００３６】光学活性エターノールアミン誘導体（６）
の使用量は、トリカルボン酸（５）に対して、３〜５倍
モルの範囲、好ましくは、３〜３．５倍モルの範囲であ
る。Optically active ethanolamine derivative (6)
Is used in an amount of 3 to 5 moles, preferably 3 to 3.5 moles, per mole of the tricarboxylic acid (5).
【００３７】トリフェニルホスフィンの使用量は、トリ
カルボン酸（５）に対して、６〜１５倍モルの範囲、好
ましくは、６〜１２倍モルの範囲である。The amount of triphenylphosphine to be used is in the range of 6 to 15 moles, preferably 6 to 12 moles, relative to the tricarboxylic acid (5).
【００３８】四塩化炭素の使用量は、トリフェニルホス
フィンに対して、１〜４倍モルの範囲、好ましくは、１
〜３倍モルの範囲である。The amount of carbon tetrachloride used is in the range of 1 to 4 moles, and preferably 1
It is in the range of ~ 3 times mol.
【００３９】トリエチルアミンの使用量は、トリフェニ
ルホスフィンに対して、１〜３倍モルの範囲、好ましく
は、１〜２倍モルの範囲である。The amount of triethylamine used is in the range of 1 to 3 moles, preferably 1 to 2 moles, per mole of triphenylphosphine.
【００４０】反応溶媒としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、ｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン
等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチル
エーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジメトキシエタ
ン等のエーテル類等が挙げられ、好ましくは、アセトニ
トリルが挙げられる。The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction. For example, nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, benzene, toluene, xylene, mesitylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, etc. Aromatic hydrocarbons, n-
Aliphatic hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, n-octane and n-decane; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and dimethoxyethane And preferably acetonitrile.
【００４１】反応温度は、通常−１０℃〜６０℃の範
囲、好ましくは０℃〜４０℃の範囲がよい。The reaction temperature is usually in the range of -10 ° C to 60 ° C, preferably in the range of 0 ° C to 40 ° C.
【００４２】反応時間は、反応温度により変化するた
め、特定できないが、例えば室温では、通常０．５〜１
０時間、好ましくは、１〜５時間反応させれば充分であ
る。The reaction time varies depending on the reaction temperature, and thus cannot be specified.
It is sufficient to react for 0 hour, preferably 1 to 5 hours.
【００４３】反応終了後は、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液等を加えた後、適当な溶媒により抽出し、溶媒を減
圧濃縮して、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー等により分離することにより、目的とする光学活性
トリスオキサゾリン化合物（１）を単離する事が出来
る。After completion of the reaction, a saturated aqueous solution of sodium hydrogencarbonate and the like are added, followed by extraction with an appropriate solvent, concentration of the solvent under reduced pressure, and separation by short silica gel column chromatography or the like. Tris oxazoline compound (1) can be isolated.
【００４４】次に、光学活性アリルアルコール誘導体の
製造方法について説明する。Next, a method for producing an optically active allyl alcohol derivative will be described.
【００４５】スキーム２に、光学活性アリルアルコール
誘導体（４）の製造方法を示した。Scheme 2 shows a method for producing the optically active allyl alcohol derivative (4).
【００４６】スキーム２Scheme 2
【００４７】[0047]
【化１２】 Embedded image
【００４８】〔式中、Ｒ、Ｗ、Ｚ及びｒは前記に同じ。
＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の
絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕 即ち、環状オレフィン（２）を、光学活性トリスオキサ
ゾリン化合物（１）と銅化合物よりなる銅錯体の存在
下、過酸エステル（３）と反応させることにより、目的
とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を製造す
ることができる。Wherein R, W, Z and r are the same as above.
* Represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom means R or S. That is, by reacting a cyclic olefin (2) with a peracid ester (3) in the presence of a copper complex comprising an optically active trisoxazoline compound (1) and a copper compound, the desired optically active allyl alcohol derivative ( 4) can be manufactured.
【００４９】反応基質である式（２）の環状オレフィン
としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘ
プテン、シクロオクテン等が挙げられる。The cyclic olefin of the formula (2) as a reaction substrate includes cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene and the like.
【００５０】酸化剤である式（３）の過酸エステルとし
ては、過酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチ
ルエステル、過プロピオン酸ｔ−ブチルエステル、過ピ
バリン酸１，１−ジメチルプロピルエステル、過ピバリ
ン酸ｔ−ブチルエステル等が挙げられ、好ましくは、過
酢酸ｔ−ブチルエステル、過安息香酸ｔ−ブチルエステ
ルが挙げられる。As the oxidizing agent, the peracid ester of the formula (3) includes t-butyl peracetate, t-butyl perbenzoate, t-butyl perpropionate and 1,1-dimethylpropyl perpivalate. Examples thereof include esters and t-butyl perpivalate, and preferably t-butyl peracetic acid and t-butyl perbenzoate.
【００５１】光学活性トリスオキサゾリン化合物（１）
と銅化合物を使用する場合、光学活性トリスオキサゾリ
ン化合物（１）の使用量は、環状オレフィン（２）に対
して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ましくは０．
１モル％〜１０モル％の範囲である。Optically active trisoxazoline compound (1)
When a copper compound is used, the amount of the optically active trisoxazoline compound (1) is in the range of 0.1 mol% to 50 mol%, preferably 0.1 mol%, based on the cyclic olefin (2).
It is in the range of 1 mol% to 10 mol%.
【００５２】銅化合物の使用量は、環状オレフィン
（２）に対して０．１モル％〜５０モル％の範囲、好ま
しくは０．１モル％〜１０モル％の範囲である。The amount of the copper compound used is in the range of 0.1 mol% to 50 mol%, preferably in the range of 0.1 mol% to 10 mol%, based on the cyclic olefin (2).
【００５３】銅化合物としては、酢酸第１銅、酢酸第２
銅、トリフルオロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオ
ロメタンスルホン酸第２銅、シアン化第１銅、シアン化
第２銅、塩化第１銅、塩化第２銅、臭化第１銅、臭化第
２銅、沃化第１銅、沃化第２銅等が挙げられ、トリフル
オロメタンスルホン酸第１銅、トリフルオロメタンスル
ホン酸第２銅が好ましい。The copper compounds include cuprous acetate and acetic acid
Copper, cuprous trifluoromethanesulfonate, cupric trifluoromethanesulfonate, cuprous cyanide, cupric cyanide, cuprous chloride, cupric chloride, cuprous bromide, cupric bromide Copper, cuprous iodide, cupric iodide and the like are mentioned, and cuprous trifluoromethanesulfonate and cupric trifluoromethanesulfonate are preferable.
【００５４】過酸エステルの（３）使用量は、特に制限
はないが、環状オレフィン（２）に対して０．１〜１０
倍モル、好ましくは、０．５〜５倍モルが望ましい。The amount of the peracid ester (3) to be used is not particularly limited, but may be 0.1 to 10 with respect to the cyclic olefin (2).
The molar ratio is desirably 2 times, preferably 0.5 to 5 times.
【００５５】反応溶媒としては、反応に関与しないもの
であれば特に制限はなく、例えば、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等
のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族
炭化水素類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−オク
タン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジクロロメタ
ン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブ
チルメチルエーテル、ジメトキシエタン等のエーテル
類、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−
プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソ
ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類等が
挙げられ、好ましくは、アセトン、アセトニトリル、ベ
ンゼン、酢酸エチル、ジクロロエタンが挙げられる。The reaction solvent is not particularly limited as long as it does not participate in the reaction. Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, propionitrile and butyronitrile; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; benzene and toluene. , Xylene, mesitylene, chlorobenzene, aromatic hydrocarbons such as o-dichlorobenzene, n-hexane, cyclohexane, n-octane, aliphatic hydrocarbons such as n-decane, methyl acetate,
Esters such as ethyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane and carbon tetrachloride, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, t-butyl methyl ether and dimethoxyethane, methanol, ethanol and 1-propanol , 2-
Examples thereof include alcohols such as propanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, and cyclohexanol, and preferably, acetone, acetonitrile, benzene, ethyl acetate, and dichloroethane.
【００５６】また、反応基質である環状オレフィン
（２）をそのまま溶媒として使用することもできる。The cyclic olefin (2) as a reaction substrate can be used as a solvent as it is.
【００５７】更に、これら溶媒の使用は、単独または組
み合わせて使用することもできる。Further, these solvents can be used alone or in combination.
【００５８】反応温度は、通常−５０℃〜５０℃の範
囲、好ましくは−２５℃〜３０℃の範囲がよい。The reaction temperature is usually in the range of -50 ° C to 50 ° C, preferably in the range of -25 ° C to 30 ° C.
【００５９】反応時間は、環状オレフィン（２）および
過酸エステル（３）の反応性にもよるが、通常０．１〜
１０００時間である。Although the reaction time depends on the reactivity of the cyclic olefin (2) and the perester (3), it is usually 0.1 to 0.1.
1000 hours.
【００６０】反応終了後は、水を加えた後、適当な溶媒
により抽出し、溶媒を減圧濃縮して、シリカゲルカラム
クロマトグラフィーまたは蒸留等により分離すれば、目
的とする光学活性アリルアルコール誘導体（４）を単離
する事が出来る。After completion of the reaction, after adding water, the mixture is extracted with an appropriate solvent, the solvent is concentrated under reduced pressure, and the mixture is separated by silica gel column chromatography or distillation to obtain the desired optically active allyl alcohol derivative (4). ) Can be isolated.
【００６１】得られた光学活性アリルアルコール誘導体
（４）の光学純度は、光学活性クロマトグラフィーカラ
ムや旋光度によって分析することができる。The optical purity of the obtained optically active allyl alcohol derivative (4) can be analyzed by an optically active chromatography column or optical rotation.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、実施例により更に詳しく説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
The present invention is not limited to these.
【００６３】尚、光学活性アリルアルコール誘導体の絶
対配置は、Tetrahedron 53, 6337 (1997)に記載の化合
物と、比旋光度を比較することにより、決定した。The absolute configuration of the optically active allyl alcohol derivative was determined by comparing the specific rotation with the compound described in Tetrahedron 53, 6337 (1997).
【００６４】実施例１（光学活性トリスオキサゾリン
（７）の合成）Example 1 (Synthesis of optically active trisoxazoline (7))
【００６５】[0065]
【化１３】 Embedded image
【００６６】窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシ
ッド（１．０７７ｇ、５．６６ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−フ
ェニルグリシノール（２．３７０ｇ、１７．３ｍｍｏ
ｌ）、トリエチルアミン（１０ｍｌ）及び四塩化炭素
（１０ｍｌ）のアセトニトリル（４０ｍｌ）溶液に、ト
リフェニルホスフィン（１３．３７ｇ、５１．０ｍｍｏ
ｌ）を室温で加えた。２時間攪拌した後、酢酸エチル
（２００ｍｌ）で希釈し、１００ｍｌの飽和炭酸水素ナ
トリウム水溶液で洗い、その水層から更に酢酸エチル
（５０ｍｌ）で２回抽出した。有機層を混合し、無水硫
酸ナトリウム上で乾燥した後、この溶液をろ過、濃縮し
た後、ショートシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（クロロホルム／トリエチルアミン＝１：０−１００：
１）で精製し、１．１０５ｇの光学活性トリスオキサゾ
リン（７）を油状物として得た（収率４０％）。Under a nitrogen atmosphere, methanetriacetic acid (1.077 g, 5.66 mmol), (R) -phenylglycinol (2.370 g, 17.3 mmol)
l), triethylamine (10 ml) and carbon tetrachloride (10 ml) in acetonitrile (40 ml) were added to a solution of triphenylphosphine (13.37 g, 51.0 mmol).
l) was added at room temperature. After stirring for 2 hours, the mixture was diluted with ethyl acetate (200 ml), washed with 100 ml of a saturated aqueous solution of sodium hydrogen carbonate, and further extracted twice from the aqueous layer with ethyl acetate (50 ml). After the organic layers were mixed and dried over anhydrous sodium sulfate, the solution was filtered and concentrated, and then short silica gel column chromatography (chloroform / triethylamine = 1: 0-100:
Purification in 1) gave 1.105 g of optically active trisoxazoline (7) as an oil (yield 40%).
【００６７】1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.37-7.24(15H,
m),5.20(3H,dd,J=9.6,8.9Hz),4.62(3H,dd,J=8.6,8.6H
z),4.08(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),2.98-2.88(1H,m),2.72(6
H,d,J=6.3Hz)13 C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.9,142.4,128.7,127.5,12
6.6,76.6,74.5,69.7,31.9,31.3 HREIMS m/z Calcd for C31H31N3O3H(MH+):494.2443.
Found:494.2445 1 H NMR (CDCl 3 270 MHz): 7.37-7.24 (15H,
m), 5.20 (3H, dd, J = 9.6,8.9Hz), 4.62 (3H, dd, J = 8.6,8.6H
z), 4.08 (3H, dd, J = 8.6,8.3Hz), 2.98-2.88 (1H, m), 2.72 (6
(H, d, J = 6.3Hz) 13 C NMR (CDCl 3 270MHz): 166.9,142.4,128.7,127.5,12
6.6,76.6,74.5,69.7,31.9,31.3 HREIMS m / z Calcd for C 31 H 31 N 3 O 3 H (MH + ): 494.2443.
Found: 494.2445
【００６８】実施例２（光学活性トリスオキサゾリン
（８）の合成）Example 2 (Synthesis of optically active trisoxazoline (8))
【００６９】[0069]
【化１４】 Embedded image
【００７０】窒素雰囲気下、メタントリアセチックアシ
ッド（２６４．９ｍｇ、１．３９ｍｍｏｌ）、（Ｒ）−
２−アミノ−２−（ｐ−メトキシフェニル）エタノール
（６９８．８ｍｇ、４．１８ｍｍｏｌ）、トリエチルア
ミン（２．３ｍｌ）及び四塩化炭素（２．３ｍｌ）のア
セトニトリル（１０ｍｌ）溶液に、トリフェニルホスフ
ィン（３．２８８ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）を室温で加え
た。２時間攪拌した後、酢酸エチル（３０ｍｌ）で希釈
し、５０ｍｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、
その水層から更に酢酸エチル（３０ｍｌ）で２回抽出し
た。有機層を混合し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥した
後、この溶液をろ過、濃縮した後、ショートシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（クロロホルム／トリエチル
アミン＝１：０−１００：１）で精製し、３６７．５ｍ
ｇの光学活性トリスオキサゾリン（８）を油状物として
得た（収率４５％）。Under a nitrogen atmosphere, methanetriacetic acid (264.9 mg, 1.39 mmol), (R)-
To a solution of 2-amino-2- (p-methoxyphenyl) ethanol (698.8 mg, 4.18 mmol), triethylamine (2.3 ml) and carbon tetrachloride (2.3 ml) in acetonitrile (10 ml) was added triphenylphosphine ( 3.288 g, 12.5 mmol) was added at room temperature. After stirring for 2 hours, dilute with ethyl acetate (30 ml) and wash with 50 ml of saturated aqueous sodium bicarbonate,
The aqueous layer was further extracted twice with ethyl acetate (30 ml). After the organic layers were mixed and dried over anhydrous sodium sulfate, the solution was filtered and concentrated, and then purified by short silica gel column chromatography (chloroform / triethylamine = 1: 0-100: 1) to give 367.5 m
g of optically active trisoxazoline (8) was obtained as an oil (yield 45%).
【００７１】1H NMR(CDCl3 270MHz) : 7.18(6H,d,J=8.9
Hz),6.86(6H,d,J=8.9Hz),5.15(3H,dd,J=9.2,8.6Hz),4.5
8(3H,dd,J=8.6,8.3Hz),4.05(3H,dd,J=8.3,8.2Hz),3.79
(9H,s),2.91-2.84(1H,m),2.69(6H,d,J=6.6Hz)13 C NMR(CDCl3 270MHz) : 166.6,159.0,134.6,127.7,11
4.1,74.6,69.2,55.3,31.9,31.3 HREIMS m/z Calcd for C34H37N3O6H(MH+):584.2760.
Found:584.2776 1 H NMR (CDCl 3 270 MHz): 7.18 (6H, d, J = 8.9
Hz), 6.86 (6H, d, J = 8.9Hz), 5.15 (3H, dd, J = 9.2,8.6Hz), 4.5
8 (3H, dd, J = 8.6,8.3Hz), 4.05 (3H, dd, J = 8.3,8.2Hz), 3.79
(9H, s), 2.91-2.84 (1H, m), 2.69 (6H, d, J = 6.6Hz) 13 C NMR (CDCl 3 270MHz): 166.6,159.0,134.6,127.7,11
4.1,74.6,69.2,55.3,31.9,31.3 HREIMS m / z Calcd for C 34 H 37 N 3 O 6 H (MH + ): 584.2760.
Found: 584.2776
【００７２】実施例３（シクロペンテンの不斉アリル酸
化）Example 3 (Asymmetric allylic oxidation of cyclopentene)
【００７３】[0073]
【化１５】 Embedded image
【００７４】〔式中、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホ
ニル基（ＣＦ3ＳＯ2）を、tＢｕはｔ−ブチル基を各々
意味する。〕 窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸銅（Ｉ
Ｉ）（３．６ｍｇ、１０μｍｏｌ）に、光学活性トリス
オキサゾリン（８）のジクロロメタン溶液（０．１８
Ｍ、９０μｌ、１５μｍｏｌ）を加え、室温で１時間攪
拌し、その後溶媒を減圧下除去した。この残渣に１，２
−ジクロロエタン（０．５０ｍｌ）とシクロペンテン
（７０μｌ、０．８ｍｍｏｌ）を加えて、その混合液を
０℃に冷却した。過安息香酸ｔ−ブチルエステル（３８
μｌ、０．２ｍｍｏｌ）を徐々に加えて、そのまま０℃
で４８時間攪拌した。反応終了後、反応混合物をシリカ
ゲルに通して濾過（ヘキサン／酢酸エチル＝９：１）し
銅錯体を除去した。濾液を減圧下濃縮し、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒：ヘキサン／
酢酸エチル＝１００：１）により精製し、２７．６ｍｇ
の（Ｒ）−２−シクロペンテニルベンゾエートを無色油
状物として得た（収率７３％）。不斉収率：８５％ｅ
ｅ。（ＤＡＩＣＥＬ ＣＨＩＲＡＬＣＥＬ ＯＤ−Ｈ，
ヘキサン／イソプロパノール＝１０００／１）[Wherein, Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group (CF 3 SO 2 ), and t Bu represents a t-butyl group. In a nitrogen atmosphere, copper trifluoromethanesulfonate (I
I) (3.6 mg, 10 μmol) was added to an optically active trisoxazoline (8) in dichloromethane solution (0.18
M, 90 μl, 15 μmol) and stirred at room temperature for 1 hour, after which the solvent was removed under reduced pressure. Add 1,2
-Dichloroethane (0.50 ml) and cyclopentene (70 μl, 0.8 mmol) were added and the mixture was cooled to 0 ° C. T-butyl perbenzoate (38
μl, 0.2 mmol), and gradually add 0 ° C.
For 48 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered through silica gel (hexane / ethyl acetate = 9: 1) to remove the copper complex. The filtrate is concentrated under reduced pressure, and the residue is subjected to silica gel column chromatography (elution solvent: hexane / hexane).
Purified by ethyl acetate = 100: 1), 27.6 mg
(R) -2-cyclopentenyl benzoate was obtained as a colorless oil (yield 73%). Asymmetric yield: 85% e
e. (DAICEL CHIRALCEL OD-H,
Hexane / isopropanol = 1000/1)
【００７５】実施例４〜５ 反応温度を変更した他は、実施例３と同様に不斉アリル
酸化反応を行なった結果を下表に示す。Examples 4 and 5 The results of asymmetric allylic oxidation performed in the same manner as in Example 3 except that the reaction temperature was changed are shown in the table below.
【００７６】[0076]
【表１】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── ４ ジクロロエタン 室温 ７１ ８０ Ｒ ５ ジクロロエタン −２０ ４６ ８９ Ｒ ─────────────────────────────────Table 1 Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) ４4 Dichloroethane Room temperature 71 80 R 5 dichloroethane-20 46 89 R ─────────────────────────────────
【００７７】実施例６ シクロペンテンの代わりにシクロヘキセンを使用し、実
施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下
表に示す。Example 6 The results of asymmetric allylic oxidation performed in the same manner as in Example 3 except that cyclohexene was used in place of cyclopentene are shown in the table below.
【００７８】[0078]
【表２】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── ６ ジクロロエタン ０ ８０ ８２ Ｒ ─────────────────────────────────Table 2 Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) ジ 6 Dichloroethane 080 82 R ─────────────────────────────────
【００７９】実施例７ シクロペンテンの代わりにシクロヘプテンを使用し、実
施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下
表に示す。Example 7 The results of asymmetric allylic oxidation performed in the same manner as in Example 3 using cycloheptene instead of cyclopentene are shown in the following table.
【００８０】但し、光学純度は、1Ｈ ＮＭＲ（２７０
ＭＨｚ，キラルシフト剤：［Ｅｕ（ｈｆｃ）3］）で決
定した。However, the optical purity was determined by 1 H NMR (270
MHz, chiral shift agent: [Eu (hfc) 3 ]).
【００８１】[0081]
【表３】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── ７ ジクロロエタン ０ ８０ ８２ Ｒ ─────────────────────────────────[Table 3] Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) ７7 Dichloroethane 0 80 82 R ─────────────────────────────────
【００８２】実施例８ シクロペンテンの代わりにシクロオクテンを使用し、実
施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なった結果を下
表に示す。Example 8 The results of asymmetric allylic oxidation reaction carried out in the same manner as in Example 3 using cyclooctene instead of cyclopentene are shown in the following table.
【００８３】[0083]
【表４】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── ８ ジクロロエタン ０ ２５ ８５ Ｒ ─────────────────────────────────Table 4 Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) ─────────────────────────────────8 Dichloroethane 0 25 85 R ─────────────────────────────────
【００８４】実施例９ 光学活性トリスオキサゾリン（８）の代わりに（７）を
使用し、実施例３と同様に不斉アリル酸化反応を行なっ
た結果を下表に示す。Example 9 The results of the asymmetric allylic oxidation reaction carried out in the same manner as in Example 3 using (7) instead of the optically active trisoxazoline (8) are shown in the table below.
【００８５】[0085]
【表５】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── ９ ジクロロエタン ０ ８０ ８３ Ｒ ─────────────────────────────────Table 5 Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) ─────────────────────────────────9 Dichloroethane 080 83 R ─────────────────────────────────
【００８６】実施例１０〜１５ 溶媒及び反応温度を変更した他は、実施例９と同様に不
斉アリル酸化反応を行なった結果を下表に示す。Examples 10 to 15 The results of the asymmetric allylic oxidation reaction carried out in the same manner as in Example 9 except that the solvent and the reaction temperature were changed are shown in the following table.
【００８７】[0087]
【表６】 ───────────────────────────────── 実施例 溶媒 温度 収率 不斉収率 絶対配位 No. （℃） （％） （％ｅｅ） ───────────────────────────────── １０ ジクロロエタン 室温 ７８ ７６ Ｒ １１ ジクロロエタン −２０ ４０ ８７ Ｒ １２ アセトン 室温 ４６ ６５ Ｒ １３ アセトニトリル 室温 ６９ ６３ Ｒ １４ 酢酸エチル 室温 ５７ ４５ Ｒ １５ ジクロロメタン 室温 ５７ ７４ Ｒ ─────────────────────────────────Table 6 Example Solvent Temperature Yield Asymmetric Yield Absolute Coordination No. (° C) (%) (% ee) １０10 Dichloroethane Room temperature 78 76 R 11 dichloroethane-20 4087 R 12 acetone room temperature 46 65 R 13 acetonitrile room temperature 69 63 R 14 ethyl acetate room temperature 57 45 R 15 dichloromethane room temperature 57 74 R ───────────────── ────────────────
【００８８】[0088]
【発明の効果】本発明の式（１）の光学活性トリスオキ
サゾリン化合物は、金属に対する配位子として有効であ
り、特にに於ける銅触媒の配位子として使用することに
より、式（２）のオレフィンから、医農薬およびその中
間体として有用な式（４）の光学活性アリルアルコール
誘導体を容易に製造することができる。Industrial Applicability The optically active trisoxazoline compound of the formula (1) of the present invention is effective as a ligand for a metal. In particular, when the compound is used as a ligand of a copper catalyst in the formula (2), From the olefin, an optically active allyl alcohol derivative of the formula (4) useful as a medicinal and agricultural chemical and its intermediate can be easily produced.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 263/14 Ｃ０７Ｄ 263/14 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｍ 7:00 Ｃ０７Ｍ 7:00 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07D 263/14 C07D 263/14 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 C07M 7:00 C07M 7: 00
Claims (11)
ニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6ア
ルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）又はベン
ジル基（該ベンジル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキ
ル基又はＣ1-6アルコキシ基で任意に置換されていても
よい。）を意味し、 ＊は不斉炭素原子であることを表わし、その炭素原子の
絶対配置はＲ又はＳを意味する。〕で表わされる光学活
性トリスオキサゾリン化合物。(1) Formula (1) [Wherein, R is a C 1-6 alkyl group, a phenyl group (the phenyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group)) or A benzyl group (the benzyl group may be optionally substituted with a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6 alkoxy group), and * indicates an asymmetric carbon atom. , The absolute configuration of the carbon atom means R or S. ] An optically active trisoxazoline compound represented by the formula:
学活性トリスオキサゾリン化合物。2. The optically active trisoxazoline compound according to claim 1, wherein R is a phenyl group.
の光学活性トリスオキサゾリン化合物。3. The optically active trisoxazoline compound according to claim 1, wherein R is an isopropyl group.
項１記載の光学活性トリスオキサゾリン化合物。4. The optically active trisoxazoline compound according to claim 1, wherein R is a 4-methoxyphenyl group.
である請求項１記載の光学活性トリスオキサゾリン化合
物。5. The optically active trisoxazoline compound according to claim 1, wherein R is a 4-trifluoromethylphenyl group.
環状オレフィンと、式（３） 【化３】 〔式中、Ｗは、Ｃ1-8アルキル基又はフェニル基（該フ
ェニル基は、ハロゲン原子、Ｃ1-6アルキル基又はＣ1-6
アルコキシ基で任意に置換されていてもよい。）を意味
し、Ｚは、水素原子又はＣ1-8アルキル基を意味す
る。〕で表わされる過酸エステルを、式（１） 【化４】 〔式中、Ｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であること
を表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを意味す
る。〕で表わされる光学活性トリスオキサゾリン化合物
を配位子とする銅錯体の存在下反応させることを特徴と
する、式（４） 【化５】 〔式中、Ｗ及びｒは前記に同じ。＊は不斉炭素原子であ
ることを表わし、その炭素原子の絶対配置はＲ又はＳを
意味する。〕で表わされる光学活性アリルアルコール誘
導体の製造方法。6. The formula (2) [In the formula, r means an integer of 1 to 4. And a cyclic olefin represented by the formula (3): Wherein W is a C 1-8 alkyl group or a phenyl group (the phenyl group is a halogen atom, a C 1-6 alkyl group or a C 1-6
It may be optionally substituted with an alkoxy group. ) And Z represents a hydrogen atom or a C 1-8 alkyl group. With the peracid ester represented by the formula (1) [Wherein, R is as defined above. * Represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom means R or S. Wherein the reaction is carried out in the presence of a copper complex having the optically active trisoxazoline compound represented by the formula (4) as a ligand. [Wherein, W and r are the same as above. * Represents an asymmetric carbon atom, and the absolute configuration of the carbon atom means R or S. ] The method for producing an optically active allyl alcohol derivative represented by the formula:
キサゾリン化合物を用いる請求項６記載の光学活性アリ
ルアルコール誘導体の製造方法。7. The method for producing an optically active allyl alcohol derivative according to claim 6, wherein an optically active trisoxazoline compound in which R is a phenyl group is used.
スオキサゾリン化合物を用いる請求項６記載の光学活性
アリルアルコール誘導体の製造方法。8. The method for producing an optically active allyl alcohol derivative according to claim 6, wherein an optically active trisoxazoline compound in which R is an isopropyl group is used.
活性トリスオキサゾリン化合物を用いる請求項６記載の
光学活性アリルアルコール誘導体の製造方法。9. The method for producing an optically active allyl alcohol derivative according to claim 6, wherein an optically active trisoxazoline compound wherein R is a 4-methoxyphenyl group is used.
基である光学活性トリスオキサゾリン化合物を用いる請
求項６記載の光学活性アリルアルコール誘導体の製造方
法。10. The method for producing an optically active allyl alcohol derivative according to claim 6, wherein an optically active trisoxazoline compound in which R is a 4-trifluoromethylphenyl group is used.
ルエステルである請求項６記載の光学活性アリルアルコ
ール誘導体の製造方法。11. The method for producing an optically active allyl alcohol derivative according to claim 6, wherein the peracid ester is t-butyl perbenzoate.
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| JP4605321B2 (en) | 2011-01-05 |
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