JP3909839B2 - Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真用トナー、現像剤、プロセスカートリッジ、および画像形成方法および画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法、静電印刷法による代表的な画像形成工程は、光電導性絶縁層を一様に帯電させ、その絶縁層を露光させた後、露光された部分上の電荷を消散させることによって電気的な潜像を形成し、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させることにより可視化させる現像工程、得られた可視像を転写紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラー使用）により定着させる定着工程からなる。潜像保持面上に形成される静電荷像を現像するための現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。フルカラー画像形成装置としては、感光体上に形成された各色のトナー像を中間転写体に順次転写して一旦保持し、その後一括して用紙上に再度転写する方式がよく知られている。
【０００３】
このような電子写真法あるいは静電印刷法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなくコピー機、あるいはプリンターに適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラー定着方式による定着工程においては、通常１００〜２３０℃程度の温度に加熱された熱ローラーに付着しない非オフセット性、紙への定着性が良好でなくてはならない。さらに、コピー機内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。
【０００４】
また、近年、電子写真の分野では、高画質化が様々な角度から検討されており、中でも、トナーの小径化および球形化が極めて有効であるとの認識が高まっている。しかし、トナーの小径化が進むにつれて転写性が低下し、貧弱な画像となってしまう傾向が見られる。一方、トナーを球形化することにより転写性が改善されることが知られている（例えば、特許文献１参照）。このような状況の中、カラー複写機やカラープリンタの分野では、さらに画像形成の高速化が望まれている。高速化のためには「タンデム方式」が有効である（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】
特開平９−２５８４７４号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１）
【特許文献２】
特開平５−３４１６１７号公報（第２頁第１欄第２行目〜第８行目の請求項１）
【０００６】
「タンデム方式」というのは、画像形成ユニットによって形成された画像を転写ベルトに搬送される単一の転写紙上に順次重ね合わせて転写することにより転写紙上にフルカラー画像を得る方式である。タンデム方式のカラー画像形成装置は、使用可能な転写紙の種類が豊富であり、フルカラー画像の品質も高く、高速度でフルカラー画像を得ることができるという優れた特質を備える。特に、高速度でフルカラー画像を得ることができるという特質は、他の方式のカラー画像形成装置にはない特有の性質である。
【０００７】
一方、球形トナーを用いて高画質化を図りつつ、高速化も達成しようという試みもなされている。上記の方式を採用した装置において高速化を達成しようとすると、用紙が転写部を通過する所要時間を短縮する必要があるため、従来と同様の転写能力を得ようとすると転写圧を上げる必要がある。しかしながら、転写圧を上げると、転写時にその圧力によってトナーが凝集して良好な転写を行なうことができず、形成画像中に中抜けが発生するという問題が生じている。
【０００８】
このような問題を解決するため、トナーの円形度、粒径、比重、ＢＥＴ比表面積、１ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の付着応力等を６ｇ／ｃｍ^２以下に規定して高画質化を図ることなどが知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、１ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の付着応力を用いた場合、その圧縮圧力が弱すぎるため、ＯＨＰや厚紙、表面コート紙等より転写圧が増加したときの転写性、文字部中抜け等の画質に問題があった。さらに付着応力が小さい場合、転写チリ等の問題があった。
【０００９】
【特許文献３】
特開２０００−３０６３号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１０行目の請求項１）
【００１０】
また、トナーの１粒子付着力を３．０ｄｙｎｅ／接点以下に規定して、トナーの排出性を改善させることなども知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、圧縮時のトナー付着力を規定したものでなく、排出性は向上するが、転写性や文字部中抜け画像等の画質改善には効果がなかった。
【００１１】
【特許文献４】
特開２０００−３５２８４０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第５行目の請求項１）
【００１２】
また、現像性及びその経時安定性を向上させる目的で、圧縮時の凝集度を規定することなども知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら圧縮時の凝集度を規定することでは、文字部中抜け等の画質にまだ問題があり、転写性、転写率を充分向上させることは困難であった。
【００１３】
【特許文献５】
特許第３００２０６３号公報（第１頁第１欄第２行目〜第２欄第６行目の請求項１）
【００１４】
さらに、凝集度とゆるみ見掛け密度の積を７以下と規定し、文字部中抜けを改善する技術（例えば、特許文献６参照）も知られているが、トナー圧縮時の物性挙動が反映されておらず、よりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では充分な効果はなかった。
【００１５】
【特許文献６】
特開２０００−２６７４２２号公報（第２頁第１欄第２行目〜第３４行目の請求項１）
【００１６】
また、ゆるみ見掛け密度とかため見掛け密度との比が、ゆるみ見掛け密度／かため見掛け密度＝０．５〜１．０であり、かつ凝集度が２５％以下に規定する技術（例えば、特許文献７参照）も知られているが、ここで用いたかため見掛け密度は５０回タッピングしたときの嵩密度を測定した値で、流動性を反映した物性に近く、トナーに力学的なストレスを与えたときの嵩密度増加要因を反映できず、同様によりトナーにストレスのかかる中間転写システム、強撹拌現像システム等では充分な効果はなかった。
【００１７】
【特許文献７】
特開２０００−３５２８４０号公報（第２頁第１欄第２行目〜第５行目の請求項１）
【００１８】
一方、トナーの流動特性、帯電特性等を改善する目的でトナー粒子と各種金属酸化物等の無機粉末等を混合して使用することが提案されており、外添剤と呼ばれている。また必要に応じて該無機粉末表面の疎水性、帯電特性等を改質する目的で特定のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、シリコーンオイル、有機酸等で処理すること、特定の樹脂を被覆することなども提案されている。
【００１９】
前記無機粉末としては、例えば、二酸化珪素（シリカ）、二酸化チタン（チタニア）、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化銅、酸化錫等が知られている。
特にシリカや酸化チタン微粒子とジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、シリコーンオイル等の有機珪素化合物とを反応させシリカ微粒子表面のシラノール基を有機基で置換し疎水化したシリカ微粒子が用いられている。
【００２０】
これらのうち充分な疎水性を示し、且つ、トナーに含有されたときにその低表面エネルギーから該トナーが優れた転写性を示す疎水化処理剤としては、シリコーンオイルが好ましい。
シリコーンオイルで処理されたシリカの疎水化度が規定されている（例えば、特許文献８及び９参照）。また、シリコーンオイル添加量や添加剤中の炭素含有率が規定されている（例えば、特許文献１０及び１１参照）。
【００２１】
【特許文献８】
特公平７−３６００号公報（第１頁第１欄第２行目〜第１０行目の請求項１）
【特許文献９】
特許第０２５６８２４４号公報（第１頁第１欄第２行目〜末行目の請求項１）
【特許文献１０】
特開平７−２７１０８７号公報（第２頁第１欄第２行目〜第６行目の請求項１）
【特許文献１１】
特開平８−２９５９８号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１１行目の請求項１）
【００２２】
外添剤の母剤である無機微粒子を疎水化処理し、高湿度下における現像剤の帯電性の安定性を確保するためには先に挙げた公報におけるシリコーンオイル含有量や疎水化度で満足できた。しかし、シリコーンオイルの重要な特異性である低表面エネルギーを利用して現像剤と接触する部材、例えば、接触帯電装置、現像剤担持体（スリーブ）やドクターブレード、キャリア、静電潜像担持体（感光体）、中間転写体などへの付着性を下げるための積極的な試みは行なわれていなかった。
【００２３】
特に、感光体への現像剤の付着力が強いことによる地肌汚れや画像における文字部やライン部、ドット部のエッジ部や中央部における転写後のぬけ（現像剤の転写されない部分）はシリコーンオイルの添加量や疎水化度を調節するだけでは改良できなかった。さらに凹凸の激しい転写部材への転写時における凹部へ転写できないことによる白抜けも同様に改良できていなかった。シリコーンオイルを液体成分として特定量含有させた無機微粒子が記載されている（例えば、特許文献１２参照）。しかしこのような量の定義では上述の特性を満足することはできなかった。
【００２４】
【特許文献１２】
特開平１１−２１２２９９号公報（第２頁第１欄第２行目〜第１０行目の請求項１）
【００２５】
一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性・耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面がシートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。
【００２６】
以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、スチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている（例えば、特許文献１３及び１４参照）。
【００２７】
【特許文献１３】
特開昭６０−２６３９５１号公報（第１頁左下欄第４行目〜第１２行目の特許請求の範囲第１項）
【特許文献１４】
特開昭６１−２４０２５号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行目の特許請求の範囲）
【００２８】
しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や、アセチル化変性エポキシ樹脂（例えば、特許文献１５参照）でも全て解決できるものではない。
【００２９】
【特許文献１５】
特開昭６１−２３５８５２号公報（第１頁左下欄第３行目〜１０行目の特許請求の範囲）
【００３０】
そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、電子写真用トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には充分注意を要する。また、エポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。
【００３１】
一般に、トナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。
着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。
【００３２】
一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、熱ロールミルで行なわれ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし充分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。
【００３３】
また、ε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが記載されている（例えば、特許文献１６参照）が、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があつた。
【００３４】
【特許文献１６】
特開昭６１−２１９０５１号公報（第１頁左下欄第４行目〜９行目の特許請求の範囲第１項）
【００３５】
また、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが記載されている（例えば、特許文献１７参照）が、前で述べた様にエポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。更にまた、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが記載されている（例えば、特許文献１８参照）が、エポキシ基が残っている場合は前述の通りアミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また、上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。
【００３６】
【特許文献１７】
特開昭５２−８６３３４号公報（第１頁左下欄第４行目〜７行目の特許請求の範囲）
【００３７】
【特許文献１８】
特開昭５２−１５６６３２号公報（第１頁左下欄第４行目〜末行目の特許請求の範囲）
【００３８】
また、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが記載されている（例えば、特許文献１９参照）が、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。
【００３９】
【特許文献１９】
特開平１−２６７５６０号公報（第１頁左下欄第４行目〜１４行目の特許請求の範囲）
【００４０】
さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば、特許文献２０参照）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。
【００４１】
【特許文献２０】
特開平１１−１８９６４６号公報（第２頁第１欄第２行目〜第２欄第１０行目の請求項１）
【００４２】
一方、トナーの製造方法としては、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている（例えば、特許公報２１参照）。特にカラー画像の形成に用いられる電子写真用カラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。
【００４３】
【特許文献２１】
特開平１−３０４４６７号公報（第１頁左下欄第４行目〜１２行目の特許請求の範囲）
【００４４】
即ち、トナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。着色剤として染料を用いるものが記載されている（例えば、特許文献２２及び２３）。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。
【００４５】
【特許文献２２】
特開昭５７−１３００４３号公報（第１頁左下欄第５行目〜８行目の特許請求の範囲第１項）
【００４６】
【特許文献２３】
特開昭５７−１３００４４号公報（第１頁左下欄第４行目〜８行目の特許請求の範囲）
【００４７】
さらに、画像形成装置としては、像担持体に順次形成した複数の可視の色現像画像を、無端移動する中間転写体上に順次重ね合わせて一次転写し、この中間転体上の一次転写画像（トナー像）を転写材に一括して二次転写する中間転写方式の画像形成装置が知られている。この中間転写方式を用いた画像形成装置は、近年、小型化を図るという点や最終的に顕像が転写される転写材の種類の制約が少ないという点で有利であるため、特にカラー画像形成装置として用いられる傾向にある。
【００４８】
このような画像形成装置では、色現像画像を構成するトナー像の一次転写時及び二次転写時における局部的な転写抜けに起因して、最終的な画像媒体である転写紙などの転写材上の画像中に、局部的に全くトナーが転写されない、いわゆる虫喰い状（文字中抜け）の部分を生じることがある。虫喰い状画像は、ベタ画像の場合にはある程度の面積をもって転写抜けとなる。また、ライン画像の場合にはラインが途切れるように転写抜けを生ずる。
【００４９】
このような異常画像は、４色フルカラー画像を形成する場合に発生しやすい。これは、トナー層が厚くなることに加え、一次転写を最大４回繰り返すので、像担持体表面とトナー間、中間転写体表面とトナー間にて接触圧力により非クーロン力である機械的な付着力（ファン・デル・ウァールス力等の静電気力以外の力）が強力に発生することによる。また、画像形成プロセスを繰り返し実行する過程において、中間転写体の表面にトナーがフィルム状に付着するフィルミング現象を起こし、中間転写体の表面とトナーとの間の付着力が増加することによると考えられる。
【００５０】
そこで、このような虫喰い状画像の発生を避ける技術として、像担持体および中間転写体の表面に潤滑剤を塗布してトナーとの付着力を低減したり、トナー自体の付着力を外添剤などにより低減するなどの技術が、すでに市場機にて実用化されている。しかしながら、４色フルカラーもしくは、高速転写の際に発生する転写接触圧力が増加したときのトナー間の付着力、引張破断強度等は考慮されておらず、特に厚紙、表面コート紙、ＯＨＰフィルム等に転写する際の画質の安定性に問題があった。
【００５１】
また、像担持体のトナー付着力と、中間転写体のトナー付着力の相対的なバランスを調整することにより、転写性向上、虫喰い状の異常画像発生を防止するようにしたものが開示されている（例えば、特許文献２４参照）。しかしながら、このときのトナーの付着力は粉体状態における遠心力法により求めた値で、転写接触圧力が増加した場合の物性とは異なる結果となり不充分であった。
【００５２】
【特許文献２４】
特開平８−２１１７５５号公報（第２頁第１欄第２行目〜９行目の請求項１）
【００５３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、トナー転写圧縮時や現像機内でのストレス後の凝集性、トナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性、に優れた、転写材に左右されない高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを提供すること。高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しかつ、トナーの機内中への飛散が少ない電子写真用トナーを提供すること。トナー圧縮時の転写性と同時に、非圧縮時の流動性が充分ある補給性、帯電立ち上がり性の優れた電子写真用トナーを提供すること。トナー、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、印刷速度が低速から高速領域まで遜色なく、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたトナー及び現像剤を提供すること。トナーの転写状況が良好で、色再現性、色鮮明性、色透明性が優れ、かつ光沢が安定したムラのないトナー、画像を提供すること。環境安定性、環境保存性に優れたトナーを提供すること。定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナーを提供すること。定着画像が実質上カールすることのないトナー、画像を提供すること。また、該トナー、現像剤を用いた作像手段の保守、交換を容易にするプロセスカートリッジを提供すること。静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置または、かつ、タンデム方式による高速出力可能な画像形成装置において、虫喰い状画像等の発生を防止することができる画像形成装置を提供することにある。
【００５４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する着色粒子に無機微粒子を含有させた電子写真用トナーにおいて、該無機微粒子が、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍであって、該平均粒径が２０ｎｍ以下のものを２種以上含み、かつ、３０ｎｍ以上のものを１種以上含むものからなり、しかも該トナーの１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度（ρａ）が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、加速凝集度をＣ％としたとき、ストレス流動特性値（Ｄ）＝Ｃ×（ρａ−ρｂ）としたとき、Ｄ≦７．０であることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナー転写圧縮時の凝集性、現像器内でのストレス後のトナー粒子間の付着力が適正に制御された転写性、現像性に優れた高画質の画像を形成しうる電子写真用トナーを見い出した。
【００５５】
そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。
１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度（ρａ）が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）、より好ましくは０．５５〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）に制御することにより、転写圧縮凝集時におけるトナーの嵩高さを制御することになり、トナーにストレスのかかる中間転写システムや、強撹拌現像システム等においても、トナー、現像剤の流動性が高く、帯電が均一になされ、画像濃度ムラの少ない高画質な画像でかつ、高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供し得ることを見い出した。
【００５６】
圧縮嵩密度（ρａ）が０．５０（ｇ／ｃｍ ^３ ）未満の場合、嵩高さが高くなりすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。特にフルカラーでトナーを積層する場合、未定着のトナー層が嵩高くなり転写チリを引き起こしやすく好ましくない。圧縮嵩密度（ρａ）が０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）を超える場合、流動性が充分確保できず、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性が悪化し、画像濃度ムラの多い画像となったり、トナーの機内中への飛散を引き起こし好ましくない。
【００５７】
また、ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）、より好ましくは０．３０〜０．５０（ｇ／ｃｍ ^３ ）に制御することにより、非圧縮時におけるトナーの嵩高さを制御することになり、補給トナーの流動性、トナー補給性に関わるパラメータを制御することになり、トナー、現像剤の流動性が高く、帯電が均一になされ、画像濃度ムラの少ない高画質な画像で、かつ、高温高湿、低温低湿環境における帯電性に優れた弱帯電、逆帯電トナーの少なく、地肌汚れ（かぶり）の少ない画像を形成しうる電子写真用トナーを提供し得ることを見い出した。ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０（ｇ／ｃｍ ^３ ）未満の場合、嵩高さが高くなりすぎて、転写時にトナーの転写チリを引き起こす。特にフルカラーでトナーを積層する場合、未定着のトナー層が嵩高くなり転写チリを引き起こしやすく好ましくない。ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）を超える場合、流動性が充分確保できず、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性が悪化し、画像濃度ムラの多い画像となったり、トナーの機内中への飛散を引き起こし好ましくない。
【００５８】
さらに加速凝集度（Ｃ％）はトナーの凝集性を表わし、値が大きいほどトナー間の凝集性が高く、流動性が低い物性を示す。ここで、ストレス流動特性値（Ｄ）＝Ｃ×（ρａ−ρｂ）で定義したとき、Ｄ≦７．０、より好ましくはＤ≦５．０であることにより、ゆるみ見掛け密度と圧縮時の嵩密度の差を少なくすることで、転写、現像時等での何らかのストレス後のトナーの嵩密度変化を少なくした安定的なトナー品質を持ち、かつ加速凝集度を充分小さく制御することで、トナーの流動性を確保でき、トナー補給性、トナー、現像剤の帯電立ち上がり性の優れ、機内中への飛散の少ないトナー、および文字部中抜け等の不具合の少ない高品質な画像が得られた。
【００５９】
ここで１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時での嵩密度を評価したが、１０ｋｇ／ｃｍ^２という値は最も特性との相関が良かったためである。充分で適切な圧縮力、例えば５ｋｇ／ｃｍ^２、２０ｋｇ／ｃｍ^２、等の圧力で同様な評価を行ない、それより得られた値を用いて評価することも場合により可能である。
【００６０】
さらに、体積平均粒径が３〜１０μｍのトナーにおいて、上記の圧縮嵩密度、ゆるみ見掛け密度、ストレス流動特性値を確保するため、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことにより、転写性、流動性と同時に環境帯電安定性を向上させることができ、より好ましい。疎水化処理することで環境安定性を向上させ、一次粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍ、より好ましくは本発明では５ｎｍ〜７０ｎｍに規定することで、充分な流動性とトナーに対するスペーサ効果、被覆効果を発揮できる。平均粒径が１ｎｍ未満の場合、トナーのスペーサとしての効果が充分発揮されない。また平均粒径が１００ｎｍを超える場合、トナーとの被覆効果が充分でなく、環境安定性、環境帯電安定性が低下したり、流動性が低下するため好ましくない。またこれら無機微粒子を２種類以上含むことにより、例えばシリカや酸化チタン（粒径や表面処理剤の異なる２種類のシリカ）のように互いに帯電性の異なる無機微粒子をバランスさせることができ、帯電環境安定性、帯電立ち上がり性をより向上できる。
【００６１】
また、トナーの体積平均粒径は３〜１０μｍ、より好ましくは５〜７μｍが好ましい。トナーの体積平均粒径が３μｍ未満の場合、トナーの製造性、生産性が低下するとともに、トナーが人体に吸収され健康上好ましくない。また１０μｍを超える場合、画質の粒状度が低下して好ましくない。
【００６２】
さらに、一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含み、かつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことで、流動性を確保すると共にトナー劣化時の無機微粒子の埋め込みを防ぐことができる。２０ｎｍ以下の無機微粒子で流動性、環境安定性、帯電性を確保すると共に、３０ｎｍ以上の無機微粒子により、トナー収支が少ない場合に発生しやすいトナー劣化時の無機微粒子のトナーへの埋め込みを防ぐことができ、トナースペントを防止したり、トナーの流動性を維持できる。
【００６３】
さらに、転写性、流動性を向上させると、トナーの熱物性も当然変化するが、該トナーの軟化点を６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１６０℃、更に好ましくは９０〜１２０℃、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃より好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができ、流出開始温度が７０〜１３０℃と調整することで、さらに改良することができた。
【００６４】
さらに該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）を２０００〜８０００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を３０００〜７０００に制御することで、１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ^２）の範囲に入り、かつ、ストレス流動特性値Ｄ≦７．０を確保でき、かつ、低温定着可能で、かつ、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性、転写性が優れたトナーを得ることができた。
【００６５】
また、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性が得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。
【００６６】
また、該トナーのバインダー樹脂が少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られた。
【００６７】
また、該トナー中に少なくともワックスを含有し、離型剤として用いる場合、該ワックスのトナー中での分散径が３μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下であることにより、トナー定着時に離型剤としてワックスが熱によるしみ出しホットオフセットを防止するとともに、トナー間の付着力を低減でき、転写性、転写率を向上でき、文字部中抜け画像等を防止できる。
【００６８】
また、上記トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤を用いることで、キャリアとの付着力のバランスのとれた、現像剤としてストレス変動の少なく充分な嵩密度を持つ、帯電立ち上がり性、環境帯電安定性の優れた現像特性が得られた。さらに嵩密度センサ等によるトナー濃度制御性の優れた現像システムが得られた。
【００６９】
また、該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。
【００７０】
本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることが好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。
【００７１】
本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。
【００７２】
特に、下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。
【００７３】
【化１】

【００７４】
また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが８以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。
【００７５】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては以下のものが例示される。フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。
【００７６】
本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組み合わせが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。
【００７７】
本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。また、多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。
【００７８】
また、本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を押さえることができより好ましい。
【００７９】
また、該バインダー樹脂のエポキシ当量を、１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。
【００８０】
また、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は前記記載の電子写真用トナーまたは現像剤であることを特徴とする、作像手段の保守、交換を容易にするプロセスカートリッジが得られた。
【００８１】
また、静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる画像形成装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００８２】
また、静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、磁性粒子からなるキャリアと上記のトナーからなる二成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質な画像形成装置が得られた。
【００８３】
また、現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像方法において、用いる現像剤が、前記トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置において、該転写時に転写不良の少ない、特にカラー色の再現性に関わる画像欠陥の少ない高画質でしかもコンパクトな画像形成装置が得られた。
【００８４】
また、静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、ＯＨＰ、厚紙等、特に転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質で、画像形成装置が得られた。
【００８５】
また、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５であることを特徴とする画像形成装置を用いることにより、さらに転写性を向上させ、地肌汚れ（かぶり）が少なく、廃トナー量が少なく、トナー消費量の少ない画像形成装置が得られた。
【００８６】
また、ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、前記のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置において、高速印字に対応してかつ、ＯＨＰ、厚紙、コート紙等、転写材の材質に影響されにくく、該転写時に転写不良の少ない、画像欠陥の少ない高画質で、画像形成装置が得られた。
【００８７】
かくして本発明によれば、以下（１）〜（１７）が提供される。
（１） 少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する着色粒子に無機微粒子を含有させた電子写真用トナーにおいて、該無機微粒子が、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍであって、該平均粒径が２０ｎｍ以下のものを２種以上含み、かつ、３０ｎｍ以上のものを１種以上含むものからなり、しかも該トナーの１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度（ρａ）が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、加速凝集度を（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）＝Ｃ×（ρａ−ρｂ）としたとき、Ｄ≦７．０であることを特徴とする電子写真用トナー。
（２） 前記（１）において、該トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする電子写真用トナー。
（３） 前記（１）、（２）いずれかにおいて、該トナーの軟化点が、６０〜１５０℃かつ、流出開始温度が、７０℃〜１３０℃、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする電子写真用トナー。
（４） 前記（１）〜（３）いずれかにおいて、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする電子写真用トナー。
（５） 前記（１）〜（４）いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
（６） 前記（１）〜（４）いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことを特徴とする電子写真用トナー。
（７） 前記（１）〜（６）いずれかにおいて、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする電子写真用トナー。
（８） 前記（１）〜（７）いずれかにおいて、該トナー中に少なくともワックスを含有し、該ワックスのトナー中での分散平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする電子写真用トナー。
（９） 前記（１）〜（８）いずれか記載の電子写真用トナーと磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
（１０） 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は、前記（１）〜（９）いずれか記載の電子写真用トナーまたは現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（１１） 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、前記（９）に記載の二成分系の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１２） 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、前記（９）に記載の二成分系の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１３） 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、前記（１）〜（８）いずれか記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。
（１４） 静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、用いるトナーが、前記（１）〜（８）いずれか記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
（１５） 前記（１４）において、該中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であることを特徴とする画像形成装置。
（１６） ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、前記（１）〜（８）いずれか記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。
（１７） 前記（１１）〜（１６）いずれかの画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００８８】
以下、本発明について詳述する。ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料、および電子写真感光体、転写ベルト等を含む電子写真プロセスに関するシステム全般に関しては条件を満たせば、公知のものが可能である。
【００８９】
（圧縮時の嵩密度）
本発明の１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度測定は、例えば以下で示す粉体層の圧縮・引張特性計測装置（アグロボット：ホソカワミクロン社製）を用い、下記条件下で上下２分割の円筒セル内に一定量の粉体を充填し、粉体を１０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力下で保持することで算出可能である。なお圧縮時の嵩密度は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００９０】
測定条件
サンプル量：８ｇ
環境温度：２３℃
湿度：５０％
セル内径：２５ｍｍ
セル温度：２５℃
バネ線径：１．０ｍｍ
圧縮速度：０．１ｍｍ／ｓｅｃ
圧縮応力：１０ｋｇ／ｃｍ^２
圧縮保持時間：６０秒
引張速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ
【００９１】
圧縮時の嵩密度はトナーに加える流動化剤の種類や流動化剤に用いる表面処理剤の種類、添加量やトナーへの混合付着条件等の製造条件によって調整することができる。圧縮時の嵩密度を調製するには、密度（比重）の異なる樹脂を採用する、トナーの粒径を制御する、その粒径分布を適度な分散で制御する。比表面積の異なる流動化剤を使用する、流動化剤の添加量を増加、減少させる、混合条件を弱くまたは強くする、混合後の風篩過程で超音波振動篩等を用い、流動化剤の減少を防ぐと共に流動化剤、トナー同士の凝集も防ぐ手法等も調整因子として有効であり、これらの手法を組み合わせて前述した圧縮時の嵩密度が得られるように調節する。
【００９２】
（ゆるみ見掛け密度）
本発明のトナーのゆるみ見掛け密度は、パウダーテスター（ホソカワミロン社製、ＰＴ−Ｎ型）を用い、振動台に２４６μｍの篩をセットし、その中に試料を２５０ｃｃ入れ、３０秒振動させ、付属のブレートにてカップ上の余分なトナーをすりきった後、重量を測定する。この作業を５回繰り返し、平均値を測定値とする。ＰＴ−Ｎ型では、自動で測定値が表示される。ゆるみ見掛け密度＝重量（ｇ）／カップの容積（１００ｃｃ）で示される。なお、ゆるみ見掛け密度は、上記と同様の原理法則によって求められるのであれば、特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【００９３】
（加速凝集度）
加速凝集度の測定方法は以下の様に行なう。測定装置は、ホソカワミクロン社（製）のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。

振巾目盛：１ｍｍ
試料採取量：２ｇ
振動時間：１５秒
【００９４】
測定後、次の計算から凝集度を求める。
上段のフルイに残った粉体の重量％×１…（ａ）
中段のフルイに残った粉体の重量％×０．６…（ｂ）
下段のフルイに残った粉体の重量％×０．２…（ｃ）
上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。すなわち、
凝集値（％）＝（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）である。
【００９５】
（軟化点、流出開始温度）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度、流出開始温度を測定した。
【００９６】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。

【００９７】
（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｐの測定は、以下のように行なった。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行なう。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。

【００９８】
（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。
【００９９】
（針入度）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。
【０１００】
（静止摩擦係数）
静止擦係数は、以下のようにして求めることができる。本実施形態においては、ポータブル靜摩擦計（新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ トライボギヤ ミューズ ＴＹＰＥ９４ｉ２００）を使用した。靜摩擦計は、感光体ベルト及び中間転写体と靜摩擦計の平面圧子との接触を均一にするために、圧版をベルト内周側に挟みこんで使用される。ここで、感光体ベルト及び中間転写体に代えて、それぞれドラム状のものを使用することもできる。この場合、接触面積が多少減り、データのばらつきが若干増加するが、平均化などで問題とはならない。
【０１０１】
静止摩擦係数は、静止摩擦計の下部に設けられた平面圧子とベルトの間に働く最大摩擦力を計測し、垂直方向に方向に互いに押し合う力との比により得ることができる。また、この平面圧子は、Φ４０の金属製プローブで約４０ｇｆと軽く、ベルト表面へ傷がつくなどの不具合をけ避けられるものである。さらに、平面圧子とベルトの間に緩衝材を付けて測定する。本実施形態においては、この緩衝材に薄地の布を用いたが、綿・麻などの天然繊維、レーヨン・ポリプロピレンなどの合成樹脂繊、金属繊維、不織布なども用いることができる。また、適当な硬度の発泡体、適度な凹凸を持つ薄膜フィルムなども用いられる。
【０１０２】
平面圧子とベルトとの間にこのような緩衝材をつける理由は、中間転写体（又は感光体ベルト）は表面粗さと素材自体の柔らかさによる変形がある。また、トナーは粉体であるため、ベルト表面の凹凸に倣い、凹部の下の方にも密着するものである。よって、実際のベルトとトナーとの付着力として表わされるベルト表面の靜摩擦係数は、このような凹凸面の凹部も含んだ測定値である必要がある。そこで、凹凸面に対してもなじむことができ、かつ、相手部材を痛めない程度の柔軟でほぐれやすい材質の緩衝材を用いて測定するようにする。これにより、ベルトに平均的な押圧をかけることができるので、精度の良い靜摩擦係数を得ることができる。本実施形態にて用いた布の繊維束は、０．５ｍｍ程度の太さであり、さらにその繊維は５〜３０μｍ程度となっているため、これを平面圧子とベルトの間につけて押圧すれば、繊維が適度に変形し、時には少しずつほぐれてベルトに平均的な押圧をかけることができる。なお、緩衝材に何を使うかは、対象表面の表面粗さや柔らかさに応じて選択すればよい。
【０１０３】
ところで、上記静止摩擦計による測定以外にも、特開平８−２１１７５７号公報で記載されているような、勾配をかけて圧子の滑り落ち始める時の角度θを求めてμ＝ｔａｎθから求める方法もある。同公報では、新東科学（株）製ＨＥＩＤＯＮ−１４ＤＲのＡＳＴＭ Ｄ−１８９４で規定された平面圧子にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートを巻き付け、測定対象物と上記平面圧子間に２００ｇｆの垂直荷重をかけ水平方向に１００ｍｍ／ｍｉｎ．の速度でサンプルシートを移動させたときのＰＥＴシートとサンプルシートのすべり抵抗を測定している。しかし、圧子に使われるＰＥＴなどの伸展樹脂材は、上述したようにトナーが中間転写体の凹凸に倣って変形しつつ付着するような状態を再現できず、表面凸部のみで摩擦力を見るものである。また、このような計測器では、対象片を切り出してサンプルシートを作成するため、半ば破壊検査となり、ランニング中に随時測定するようなリアルタイムの評価ができない。よって、ポータブル静止摩擦計が望ましい。しかし、上記装置に限定されず、同様な原理に基づいて測定できる装置であれば特に上記装置、条件で測定されたものでなくても良い。
【０１０４】
（ワックスの分散平均粒径）
本発明に関わるワックスの分散平均粒径は、トナーの超薄切片をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することにより解析できる。必要によりＴＥＭ像をコンピュータに取り込み画像処理ソフトウエアにより分散平均粒子径を求める。
【０１０５】
（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【０１０６】
より好ましくは、前述のように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、充分な耐圧縮強度、引張破断強度、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらしより好ましい。さらに少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことで、耐圧縮強度とともに伸縮性と付着性のバランスのとれたトナーとなり、さらに安定した転写性、現像性、定着特性が得られたより好ましい。
【０１０７】
（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が使用できるが、前述したように疎水化処理された一次粒子の平均粒径が１〜１００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜７０ｎｍの無機微粒子を少なくとも２種類以上含むことがより望ましい。さらに疎水化処理された一次粒子の平均粒径が２０ｎｍ以下の無機微粒子を少なくとも２種類以上含みかつ、３０ｎｍ以上の無機微粒子を少なくとも１種類以上含むことがより望ましい。
【０１０８】
それらは、条件を満たせば公知のものが使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。
【０１０９】
特に好適な添加剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、酸化チタン、アルミナ微粒子が挙げられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上ヘキスト）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上日本アエロジル）がある。
また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１５０Ａ（以上テイカ）などがある。
特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上チタン工業）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上テイカ）、ＩＴ−Ｓ（石原産業）などがある。
【０１１０】
疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。
【０１１１】
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。
【０１１２】
無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸パリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。
添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。
【０１１３】
本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば（株）大塚電子製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。
【０１１４】
（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。
【０１１５】
（マスターバッチ顔料）
本発明では、樹脂と顔料との親和性を向上させる目的で、あらかじめ樹脂と顔料を１：１程度で混合、混練りしたマスターバッチ顔料を用いることもできる。より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこのとき、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。
【０１１６】
本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。
【０１１７】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【０１１８】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静止電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。
【０１１９】
（キャリア）
また、本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【０１２０】
（ワックス）
トナーあるいは現像剤に定着離型性を持たせるために、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセツト性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量は０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。
【０１２１】
本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィン、エステルが好ましい。
【０１２２】
さらに好ましくは、酸価５以下の脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス、モンタン系エステルワックス、酸価１０〜３０の酸化ライスワックス及びサゾールワックスから選ばれた少なくとも一種のワックス類を含有することが効果的であることが判明した。脱遊離脂肪酸型カルナウバワックスは、カルナウバワックスを原料にして遊離脂肪酸を脱離したものであり、このため酸価が５％以下となり、且つ従来のカルナウバワックスより微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスは鉱物より精製されたものであり、カルナウバワックスと同様に微結晶となり、結着樹脂中での分散平均粒径が１μｍ以下となり、分散性が向上する。モンタン系エステルワックスの場合、酸価として特に５〜１４であることが好ましい。
【０１２３】
また、酸化ラスイスワックスは、米ぬかワックスを空気酸化したものである。酸価は１０〜３０であることが好ましく、１０未満では定着下限温度が上昇し低温定着性が不充分となり、３０より大きいとコールドオフセット温度が上昇しやはり低温定着性が不充分となる。サゾールワックスは、サゾール社製サゾールワックスＨ１、Ｈ２、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ１４、Ｃ１、Ｃ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０等が使用できるが、中でもＨ１、Ｈ２、ＳＰＲＡＹ３０、ＳＰＲＡＹ４０が低温定着、保存安定性に優れ好ましい。また、上記ワックスは単独で用いても組み合わせて用いても良く、結着樹脂１００重量部に対して１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部含有させることで、前記に示した良好な結果が得られる。
【０１２４】
（クリーニング性向上剤）
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量は０〜５重量部が好ましく、特に０〜１重量部であることがより好ましい。
【０１２５】
（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン銅アルミニウム、マンガン−銅−錫、などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。
【０１２６】
（製造方法）
本発明の製造方法は、少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。
【０１２７】
ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行なわれる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。
【０１２８】
少なくともバインダー剤樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含む現像剤成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行なえばよく、特に制限はない。
【０１２９】
以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。
【０１３０】
この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行なうことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー剤樹脂の軟化点を参考に行なうべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。
【０１３１】
以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。
【０１３２】
この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば体積平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。トナーの体積平均粒径は３〜１０μｍであることが、画像品質、製造コスト、外添剤との被覆率等からより好ましい。体積平均粒径は例えば、ＣＯＵＬＴＥＲＴＡ−II（ＣＯＵＬＴＥＲ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ，ＩＮＣ）等を用いて測定できる。
【０１３３】
また、トナーを調製する際には、トナーの流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーに、さらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。
使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
【０１３４】
（中間転写体）
本発明において転写システムに中間転写体を用いることができる。その一実施形態について説明する。
図１は本実施形態に係る複写機の概略構成図である。像担持体としての感光体ドラム（以下、感光体という）（１０）の回りには、帯電装置としての帯電ローラ（２０）、露光装置（３０）、クリーニングブレードを有するクリーニング装置（６０）、除電装置としての除電ランプ（７０）、現像装置（４０）、中間転写体としての中間転写体（５０）とが配設されている。該中間転写体（５０）は、複数の懸架ローラ（５１）によって懸架され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成されている。この該懸架ローラ（５１）の一部は、中間転写体へ転写バイアスを供給する転写バイアスローラとしての役目を兼ねており、図示しない電源から所定の転写バイアス電圧が印加される。また、該中間転写体（５０）のクリーニングブレードを有するクリーニング装置（９０）も配設されている。また、該中間転写体（５０）に対向し、最終転写材としての転写紙（１００）に現像像を転写するための転写手段として転写ローラ（８０）が配設され、該転写ローラ（８０）は図示しない電源装置により転写バイアスを供給される。そして、上記中間転写体（５０）の周りには、電荷付与手段としてのコロナ帯電器（５２）が設けられている。
【０１３５】
上記現像装置（４０）は、現像剤担持体としての現像ベルト（４１）と、該現像ベルト（４１）の回りに併設した黒（以下、Ｂｋという）現像ユニット（４５Ｋ）、イエロー（以下、Ｙという）現像ユニット（４５Ｙ）、マゼンタ（以下、マゼンタという）現像ユニット（４５Ｍ）、シアン（以下、Ｃという）現像ユニット（４５Ｃ）とから構成されている。また、該現像ベルト（４１）は、複数のベルトローラに張り渡され、図示しないモータ等の駆動手段により矢印方向に無端状に走行するように構成され、上記感光体（１０）との接触部では該感光体（１０）とほぼ同速で移動する。
【０１３６】
各現像ユニットの構成は共通であるので、以下の説明はＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）についてのみ行ない、他の現像ユニット（４５Ｙ）、（４５Ｍ）、（４５Ｃ）については、図中でＢｋ現像ユニット（４５Ｋ）におけるものと対応する部分に、該ユニットにおけるものに付した番号の後にＹ、Ｍ、Ｃを付すに止め説明は省略する。現像ユニット（４５Ｋ）は、トナー粒子とキャリア液成分とを含む、高粘度、高濃度の液体現像剤を収容する現像タンク（４２Ｋ）と、下部を該現像タンク（４２Ｋ）内の液体現像剤に浸漬するように配設された汲み上げローラ（４３Ｋ）と、該汲み上げローラ（４３Ｋ）から汲み上げられた現像剤を薄層化して現像ベルト（４１）に塗布する塗布ローラ（４４Ｋ）とから構成されている。該塗布ローラ（４４Ｋ）は、導電性を有しており、図示しない電源から所定のバイアスが印加される。
【０１３７】
なお、本実施形態に係る複写機の装置構成としては、図１に示すような装置構成以外にも、図２に示すような、各色の現像ユニット（４５）を感光体（１０）の回りに併設した装置構成であっても良い。
【０１３８】
次に、本実施形態に係る複写機の動作について説明する。図１において、感光体（１０）を矢印方向に回転駆動しながら帯電ローラ（２０）により一様に帯電した後、露光装置（３０）により図示しない光学系で原稿からの反射光を結像投影して該感光体（１０）上に静電潜像を形成する。この静電潜像は、現像装置（４０）により現像され、顕像としてのトナー像が形成される。現像ベルト（４１）上の現像剤薄層は、現像領域において感光体との接触により薄層の状態で該ベルト（４１）から剥離し、感光体（１０）上の潜像の形成されている部分に移行する。この現像装置（４０）により現像されたトナー像は、感光体（１０）と等速移動している中間転写体（５０）との当接部（一次転写領域）にて中間転写体（５０）の表面に転写される（一次転写）。３色あるいは４色を重ね合わせる転写を行なう場合は、この行程を各色ごとに繰り返し、中間転写体（５０）にカラー画像を形成する。
【０１３９】
上記中間転写体上の重ね合せトナー像に電荷を付与するための上記コロナ帯電器（５２）を、該中間転写体（５０）の回転方向において、上記感光体（１０）と該中間転写体（５０）との接触対向部の下流側で、かつ該中間転写体（５０）と転写紙（１００）との接触対向部の上流側の位置に設置する。そして、このコロナ帯電器（５２）が、該トナー像に対して、該トナー像を形成するトナー粒子の帯電極性と同極性の真電荷を付与し、転写紙（１００）へ良好な転写がなされるに充分な電荷をトナー像に与える。上記トナー像は、上記コロナ帯電器（５２）によりに帯電された後、上記転写ローラ（８０）からの転写バイアスにより、図示しない給紙部から矢印方向に搬送された転写紙（１００）上に一括転写される（二次転写）。この後、トナー像が転写された転写紙（１００）は、図示しない分離装置により感光体（１０）から分離され、図示しない定着装置で定着処理がなされた後に装置から排紙される。一方、転写後の感光体（１０）は、クリーニング装置（６０）よって未転写トナーが回収除去され、次の帯電に備えて除電ランプ（７０）により残留電荷が除電される。
【０１４０】
該中間転写体の静止摩擦係数は前述したように、好ましくは０．１〜０．６、より好ましくは０．３〜０．５が良い。該中間転写体の体積抵抗は数Ωｃｍ以上１０^３Ωｃｍ以下であることが好ましい。体積抵抗を数Ωｃｍ以上１０^３Ωｃｍ以下とすることにより、中間転写体自身の帯電を防ぐとともに、電荷付与手段により付与された電荷が該中間転写体上に残留しにくくなるので、二次転写時の転写ムラを防止できる。また、二次転写時の転写バイアス印加を容易にできる。
【０１４１】
中間転写体の材質は特に制限されず、公知の材料が使用できる。その一例を以下に示す。
（１）ヤング率（引張弾性率）の高い材料を単層ベルトとして用いたものであり、ＰＣ（ポリカーボネイト）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネイト）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、カーボンブラック分散の熱硬化性ポリイミドなど。これらヤング率の高い単層ベルトは画像形成時の応力に対する変形量が少なく、特にカラー画像形成時にレジズレを生じにくいとの利点を有している。
（２）上記のヤング率の高いベルトを基層とし、その外周上に表面層または中間層を付与した２〜３層構成のベルトであり、これら２〜３層構成のベルトは単層ベルトの硬さに起因し発生するライン画像の中抜けを防止しうる性能を有している。
（３）ゴムおよびエラストマーを用いたヤング率の比較的低いベルトであり、これらのベルトは、その柔らかさによりライン画像の中抜けが殆ど生じない利点を有している。また、ベルトの幅を駆動ロールおよび張架ロールより大きくし、ロールより突出したベルト耳部の弾力性を利用して蛇行を防止するので、リブや蛇行防止装置を必要とせず低コストを実現できる。
【０１４２】
（タンデム型カラー画像形成装置）
本発明のタンデム型カラー画像形成装置の実施形態の一例を図３に基づいて説明する。
図３は全体の縦断正面図、図４は画像形成ユニットを拡大して示す縦断正面図である。なおこのシステムにおいて上記のような中間転写体を用いることも画質向上の点からより好ましい。
【０１４３】
図３に示すように、転写紙（１）を案内するための二つの給紙部（２ａ）、（２ｂ）から排紙部（３）に至る二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）が設けられている（後に詳述する）。これらの通紙経路（４）は、図示しない駆動源より駆動力を付与されて回転するベルト駆動ローラ（５）と回転自在なベルト従動ローラ（６）との間に掛け渡された転写ベルト（７）を一部に含む。そして、転写ベルト（７）上には、転写紙（１）の搬送方向上流側より順に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）用の四つの画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）が順に配設されている。したがって、ブラック（Ｋ）用の画像形成ユニットは、黒画像形成ユニット（８Ｋ）として転写紙（１）の搬送方向最下流に位置付けられている。これらの各画像形成ユニット（８Ｙ）、（８Ｍ）、（８Ｃ）、（８Ｋ）は、転写ベルト（７）に接触する感光ドラム（９）を主体として、この感光ドラム（９）の周囲に帯電装置（１６）、イメージ露光装置（１１）、現像装置（１２）、及び感光体クリーナ（１３）が順に配置されて形成されている。さらに、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）は、転写ベルト（７）を抜けた場所に位置させて定着装置（１４）を備える。
【０１４４】
ここで、画像形成ユニット（８）における画像形成作用について説明する。画像形成ユニット（８）では、帯電装置（１６）によるローラ帯電方式の帯電によって感光ドラム（９）を一方の極性に一様に帯電する。そして、感光ドラム（９）は露光位置ＥＸにおいて一様に帯電されているため、この露光位置ＥＸにイメージ露光装置（１１）から画像情報に応じて光ビームを照射することで、感光ドラム（９）に静電潜像が形成される。つまり、感光ドラム（９）では、その帯電電位との電位差が光ビームの照射部分に生じ、この部分が静電潜像となる。現像装置（１２）は、露光位置ＥＸで感光ドラム（９）に形成された静電潜像にこの静電潜像と電位差を持つトナーを付着させて顕像化する。顕像化された感光ドラム（９）上のトナー像は、転写ベルト（７）との電位差によって転写紙（１）に吸引され、これによってトナー像が転写紙（１）に転写される。この場合、転写ベルト（７）は、通紙経路（４ａ）、（４ｂ）において転写紙（１）を搬送する搬送機能をも備えている。クリーニング装置（１３）は、転写過程後の感光ドラム（９）に残留するトナーを掻き落す等の方法でクリーニングする。定着装置（１４）は、転写ベルト（７）によって搬送されてきた後の転写紙（１）に付着する未定着トナーを加熱・加圧作用によって定着する。
【０１４５】
次いで、二系統の通紙経路（４ａ）、（４ｂ）について説明する。一方の通紙経路（４ａ）は、給紙部（２ａ）を給紙源とし、転写紙（１）の搬送方向最上流に位置する画像形成ユニット（８Ｙ）の上流位置（便宜上、カラープリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ａ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ａ）は略Ｕ字形状に屈曲している。もう一方の通紙経路（４ｂ）は、給紙部（２ｂ）を給紙源とし、黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間の位置（便宜上、モノクロプリント位置という）で転写ベルト（７）に連絡する給紙経路（１５ｂ）を一部に備える。この場合、給紙経路（１５ｂ）は略Ｓ字形状に屈曲している。
【０１４６】
このような構成において、画像形成ユニット（８）による画像形成作用については既に説明したとおりなのでその詳細は省略する。この場合、フルカラー画像を得るには、カラープリント位置に連絡する給紙経路（１５ａ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。また、モノクロ画像を得るには、モノクロプリント位置の給紙経路（１５ｂ）から転写紙（１）を転写ベルト（７）に導き入れる。この場合、モノクロプリント位置は、転写紙（１）の搬送方向最下流に位置する黒画像形成ユニット（８Ｋ）とその上流直近のシアン画像形成ユニット（８Ｃ）との間に位置するため、排紙部（３）に到るまでの距離が必然的に短くなる。したがって、モノクロ画像のファーストプリント時間が短縮する。
【０１４７】
（プロセスカートリッジの説明）
図５に、本発明のトナー、現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
図５において、（Ｐ５ａ）はプロセスカートリッジ全体を示し、（Ｐ５ｂ）は感光体、（Ｐ５ｃ）は帯電手段、（Ｐ５ｄ）は現像手段、（Ｐ５ｅ）はクリーニング手段を示す。
本発明においては、上述の感光体（Ｐ５ｂ）、帯電装置手段（Ｐ５ｃ）、現像手段（Ｐ５ｄ）及びクリーニング手段（Ｐ５ｅ）等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンタ等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。他の構成図として図６のようなものも示すことができる。
【０１４８】
（画像形成装置の説明）
本発明のトナー、現像剤を有するプロセスカートリッジを有する画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
【０１４９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行なった。
【０１５０】
（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄいずれかを用いて評価した。
（評価機Ａ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機 イマジオカラー ２８００を改造した評価機Ａを用いて評価した。
【０１５１】
（評価機Ｂ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター イプシオ ５０００を改造した評価機Ｂを用いて評価した。
【０１５２】
（評価機Ｃ）
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式の富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター ＧＬ８３００を改造した評価機Ｃを用いて評価した。
【０１５３】
（評価機Ｄ）
富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター ＧＬ８３００を非磁性２成分現像部に改良して、４色用の非磁性２成分系の現像部と４色用の感光体を有し、トナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式を採用したタンデム方式の評価機Ｄを用いて評価した。印字速度は高速印字（３０枚〜７０枚／ｍｉｎ／Ａ４まで変化）で評価した。
【０１５４】
（評価項目）
（１）圧縮時嵩密度（ρａ）
１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度を示した。４色トナーの場合その平均値を示した。
（２）ゆるみ見掛け密度（ρｂ）
４色トナーの場合その平均値を示した。
（３）加速凝集度（Ｃ％）
４色トナーの場合その平均値を示した。
（４）トナー飛散性
単色モードで５０％画像面積の画像チャートを５，０００枚ランニング出力した後、現像部から飛散したトナー量を現像ユニットをオープンにして目視で判断した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（５）文字画像内部の中抜け
文字部画像をリコー社製タイプＤＸのＯＨＰシートに４色重ねて出力させ、文字部の線画像内部が抜けるトナー未転写頻度を段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（６）トナー転写率
単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００，０００枚ランニング出力した後、投入したトナー量と廃トナー量の関係から転写率を算出した。
転写率＝１００×（投入トナー量−廃トナー量）／（投入トナー量）
転写率９０以上を◎、９０未満７５以上を○、７５未満６０以上を△、６０未満を×とした。
（７）トナー補給性
９０％画像面積の画像チャートと５％画像チャートを５０００枚ごとに交互に出力して、その時のトナーの補給性を調べた。×、△、○、◎の順にトナー補給性が良くなる。
（８）細線再現性
６００ｄｐｉの細線画像をリコー社製タイプ６０００ペーパーに出力させ、細線のにじみ度合いを段階見本と比較した。×、△、○、◎の順にランクが良くなる。これを４色重ねて行なった。
（９）地肌汚れ
白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。画像濃度の差が少ない方が地肌汚れは良く、×、△、○、◎の順にランクが良くなる。
（１０）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行ない平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。
（１１）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングした後、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満、とした。
（１２）透明性
リコー社製タイプＤＸのＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度；１．０ｍｇ／ｃｍ^２、定着温度；１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。透明性の良好な順に◎、○、△、×とした。
（１３）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価した。良好な順に◎、○、△、×とした。
（１４）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調製および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：２０以上、○：１０以上２０未満、△：５以上〜１０未満、×：５未満、とした。
（１５）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０，０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。帯電低下が少なく良好な順に◎、○、△、×とした。
（１６）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で充分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等、搬送トラブルも発生しにくい、定着の良好な順に◎、○、△、×として総合的な定着性を評価した。
【０１５５】
実施例１（参考例）
（ポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ_２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ_２雰囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ；３８００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．９、Ｍｐ；５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下ポリオール樹脂１という）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。
【０１５６】
（トナーの製造）
＜ブラックトナー＞
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製） ５４０部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル；日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機；日本ニューマチック工業社製）を行ない、体積平均粒径６．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得ることができた。
【０１５７】
＜イエロートナー＞
水 ６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得ることができた。
【０１５８】
＜マゼンタトナー＞
水 ６００部
Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得ることができた。
【０１５９】
＜シアントナー＞
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
ポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
ポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製、ボントロンＥ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行ない、体積平均粒径６．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、一次粒子径１０ｎｍの疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を１．０ｗｔ％、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナー１を得た。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得ることができた。
【０１６０】
（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００重量部に対し各色トナー５重量部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。
【０１６１】
実施例２〜５（参考例）
実施例１において、表２に示す原材料、添加量、物性等で同様に合成、製造した樹脂を使用すること以外は同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。
【０１６２】
実施例６（参考例）
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）して表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６３】
実施例７（参考例）
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．２ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．２ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）して表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６４】
実施例８
実施例１において、一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル）にジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｍｍ^２／ｓ）を遊離シリコーンオイル成分が５０％になるように過熱処理した疎水性シリカ０．５ｗｔ％を外添剤混合時に新たに加えた以外は実施例１と同様にして評価した。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）に制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１６５】
実施例９
実施例１において、一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル）にジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｍｍ^２／ｓ）を遊離シリコーンオイル成分が５０％になるように過熱処理した疎水性シリカ０．５ｗｔ％、ステアリン酸亜鉛（ＳＺ−２０００、堺化学）を０．２ｗｔ％を外添剤混合時に新たに加えた以外は実施例１と同様にして評価した。外添剤混合条件（回転数、混合時間、混合回数、混合時の温度、回転羽根の形状）を最適化することで、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）に制御した。
【０１６６】
実施例１０（参考例）
実施例１において、各色トナーの体積平均粒径を１１μｍに制御して粉砕した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１６７】
実施例１１（参考例）
実施例１において、該トナーの軟化点が、１１０℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃、流出開始温度が１１０℃になるように、トナーの混練条件をより強い混練条件（３本ロールミルで、６回練り、ローラ温度を１３０℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１６８】
実施例１２（参考例）
実施例１において、該トナーの軟化点が、１３０℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が９２℃、流出開始温度が１２９℃になるように、トナーの混練条件をより弱い混練条件（ブス社製コニーダー、フィード弱混練条件）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１６９】
実施例１３（参考例）
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が、４３００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．９、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、４９００となるようにトナーの混練条件をより弱い混練条件（ブス社製コニーダー、フィード弱混練条件）に変更した以外は同様にして評価した。
【０１７０】
実施例１４（参考例）
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３５００、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．８、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、４２００となるようにトナーの混練条件をより強い混練条件（３本ロールミルで、７回練り、ローラ温度を１２０℃）に変更した以外は同様にして評価した。
【０１７１】
実施例１５（参考例）
実施例１において、樹脂をポリエステル樹脂（（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４４３００、Ｍｗ／Ｍｎ；３．８、Ｔｇ；５９℃）に変更した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１７２】
実施例１６（参考例）
実施例１において、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物の代わりに、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のフタル酸エステルに変更した以外は同様にして評価した。Ｍｎ；３２００、Ｍｗ／Ｍｎ；５．９、Ｍｐ；５１００、軟化点１０８℃、Ｔｇ５９℃、エポキシ当量３００００以上のポリエステル樹脂部を含むポリオール樹脂１０００ｇを得た。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。またポリエステル樹脂部は赤外分光法により確認した。
【０１７３】
実施例１７（参考例）
実施例１において、モンタン系エステルワックス５重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は１．２μｍであった。
【０１７４】
実施例１８（参考例）
実施例１において、脱遊離脂肪酸型カルナウバワックス（酸価４）４重量部を新たに混合混練時に追加して混練した以外は実施例１と同様にして評価した。トナー中のワックスの分散平均粒径は０．８μｍであった。
【０１７５】
実施例１９（参考例）
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。
【０１７６】
実施例２０（参考例）
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。
【０１７７】
実施例２１（参考例）
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。
【０１７８】
実施例２２（参考例）
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．４になるように中間転写体表面を平滑にするための表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１７９】
実施例２３（参考例）
実施例１において、評価機Ｄを用いて該中間転写体の静止摩擦係数が０．７になるように中間転写体表面に細かい凹凸を持たせるよう表面処理した以外は実施例１と同様にして評価した。
【０１８０】
比較例１
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を２．０ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）した以外は実施例１と同様に評価した。表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得た。
【０１８１】
比較例２
実施例１において、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．３ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．３ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）した以外は実施例１と同様に評価した。表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得た。
【０１８２】
比較例３
実施例１において、一次粒径４０ｎｍのシリカ（ＯＸ−５０、日本アエロジル）にジメチルシリコーンオイル（粘度３００ｍｍ^２／ｓ）を遊離シリコーンオイル成分が５０％になるように過熱処理した疎水性シリカ１．２ｗｔ％を外添剤混合時に新たに加え、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．７ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を１．０ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより弱く（回転数を下げ、混合時間を短く、混合回数を少なく）した以外は実施例１と同様に評価した。表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得た。
【０１８３】
比較例４
実施例１において、ステアリン酸亜鉛を０．５ｗｔ％加え、疎水性シリカ（ＨＤＫ Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％、酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を０．６ｗｔ％添加して、外添剤混合条件をより強く（回転数を上げ、混合時間を長く、混合回数を多く）した以外は実施例１と同様に評価した。表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）を得た。
【０１８４】
比較例５
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価；４、Ｍｎ；４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６１℃、軟化点１０６℃）に変更して、一次粒子径１５ｎｍの酸化チタン（ＭＴ−１５０Ａ、テイカ）を２．０ｗｔ％添加に変更し、表１に示す圧縮嵩密度（ρａ）とゆるみ見掛け密度（ρｂ）、加速凝集度（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）になるように外添剤混合条件を制御した以外は、実施例１と同様にして評価した。
【０１８５】
【表１−１】

【０１８６】
【表１−２】

【０１８７】
【表２】

【０１８８】
【発明の効果】
以上、詳細かつ具体的な説明より明らかなように、本発明の、少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する着色粒子に無機微粒子を含有させた電子写真用トナーにおいて、該無機微粒子が、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍであって、該平均粒径が２０ｎｍ以下のものを２種以上含み、かつ、３０ｎｍ以上のものを１種以上含むものからなり、しかも該トナーの１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度（ρａ）が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、加速凝集度を（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）＝Ｃ×（ρａ−ρｂ）としたとき、Ｄ≦７．０であることを特徴とする電子写真用トナーを用いることで、トナーの転写性を改善し、文字部中抜け等の異常画像の防止、トナー転写率の向上による廃トナー量の低減、トナー消費量の低減、トナー補給性の向上によるベタ画像の均一性、トナーチリ等の減少による細線再現性の向上、帯電環境安定性の向上による地肌汚れの低減、トナー飛散の防止を達成できた。さらに耐熱保存性に優れ、色再現性、色の鮮やかさ、光沢、透明性、定着性に優れた印刷物を得ることができた。また、上記トナーを用いることにより、画質の優れかつ、作像手段の保守、交換を容易にするプロセスカートリッジを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図４】図３の装置の画像形成ユニット部分をを拡大して示した概略構成図である。
【図５】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図６】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１ 転写紙
２ａ 給紙部
２ｂ 給紙部
３ 排紙部
４ａ 通紙経路
４ｂ 通紙経路
５ ベルト駆動ローラ
６ ベルト従動ローラ
７ 転写ベルト
８ 画像形成ユニット
８Ｙ イエロー画像形成ユニット
８Ｍ マゼンタ画像形成ユニット
８Ｃ シアン画像形成ユニット
８Ｋ 黒画像形成ユニット
９ 感光ドラム
１０ 感光体
１１ イメージ露光装置
１２ 現像装置
１３ 感光体クリーナー
１４ 定着装置
１５ 給紙経路
１５ａ 給紙経路
１５ｂ 給紙経路
１６ 帯電装置
２０ 帯電ローラ
３０ 露光装置
４０ 現像装置
４１ 現像ベルト
４２ 現像タンク
４２Ｋ 黒現像タンク
４２Ｙ イエロー現像タンク
４２Ｍ マゼンタ現像タンク
４２Ｃ シアン現像タンク
４３ 汲み上げローラ
４３Ｋ 黒汲み上げローラ
４３Ｙ イエロー汲み上げローラ
４３Ｍ マゼンタ汲み上げローラ
４３Ｃ シアン汲み上げローラ
４４ 塗布ローラ
４４Ｋ 黒塗布ローラ
４４Ｙ イエロー塗布ローラ
４４Ｍ マゼンタ塗布ローラ
４４Ｃ シアン塗布ローラ
４５ 現像ユニット
４５Ｋ 黒現像ユニット
４５Ｙ イエロー現像ユニット
４５Ｍ マゼンタ現像ユニット
４５Ｃ シアン現像ユニット
５０ 中間転写体
５１ 懸架ローラ
５２ コロナ帯電器
６０ クリーニング装置
７０ 除電ランプ
８０ 転写ローラ
９０ クリーニング装置
１００ 転写紙
Ｐ５ａ プロセスカートリッジ
Ｐ５ｂ 感光体
Ｐ５ｃ 帯電手段
Ｐ５ｄ 現像手段
Ｐ５ｅ クリーニング手段[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic toner, a developer, a process cartridge, an image forming method, and an image forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
A typical image forming process using electrophotography or electrostatic printing is to uniformly charge a photoconductive insulating layer, expose the insulating layer, and then dissipate the charge on the exposed portion. A development step of forming an electrical latent image and visualizing the latent image by attaching a finely charged toner to the latent image; a transfer step of transferring the obtained visible image to a transfer material such as transfer paper; It consists of a fixing step for fixing by heating or pressurization (usually using a heat roller). As a developer for developing an electrostatic image formed on a latent image holding surface, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer that does not require a carrier (magnetic toner, non-magnetic toner) )It has been known. As a full-color image forming apparatus, a system is well known in which toner images of respective colors formed on a photosensitive member are sequentially transferred to an intermediate transfer member, temporarily held, and then collectively transferred again onto a sheet.
[0003]
The toner used in such an electrophotographic method or electrostatic printing method contains a binder resin and a colorant as main components and, if necessary, contains additives such as a charge control agent and an anti-offset agent. Yes, various performances are required in each of the above steps. For example, in the development process, in order to attach toner to an electrical latent image, the toner and the binder resin for toner are charged appropriately for a copier or printer without being affected by the surrounding environment such as temperature and humidity. You must keep the amount. Further, in the fixing step by the heat roller fixing method, the non-offset property that does not adhere to the heat roller that is usually heated to a temperature of about 100 to 230 ° C. and the fixing property to paper must be good. Furthermore, blocking resistance that prevents toner from blocking during storage in a copier is also required.
[0004]
In recent years, in the field of electrophotography, high image quality has been studied from various angles, and among them, the recognition that toner diameter reduction and spheroidization are extremely effective is increasing. However, there is a tendency that the transferability is lowered as the toner diameter is reduced, resulting in a poor image. On the other hand, it is known that transferability is improved by making the toner spherical (see, for example, Patent Document 1). Under such circumstances, further speeding up of image formation is desired in the field of color copiers and color printers. The “tandem method” is effective for speeding up (see, for example, Patent Document 2).
[0005]
[Patent Document 1]
JP-A-9-258474 (Claim 2 on page 2, column 1, lines 2 to 8)
[Patent Document 2]
JP-A-5-341617 (Claim 2 on page 2, column 1, lines 2 to 8)
[0006]
The “tandem method” is a method of obtaining a full-color image on a transfer sheet by sequentially superimposing and transferring an image formed by an image forming unit onto a single transfer sheet conveyed to a transfer belt. The tandem color image forming apparatus has a variety of transfer papers that can be used, has high quality of a full color image, and has excellent characteristics that a full color image can be obtained at a high speed. In particular, the characteristic that a full color image can be obtained at a high speed is a characteristic that is not found in other color image forming apparatuses.
[0007]
On the other hand, attempts have been made to achieve high speed while improving image quality using spherical toner. In order to achieve high speed in an apparatus that employs the above method, it is necessary to shorten the time required for the paper to pass through the transfer section. is there. However, when the transfer pressure is increased, the toner is agglomerated by the pressure at the time of transfer, and satisfactory transfer cannot be performed, and there is a problem that voids occur in the formed image.
[0008]
In order to solve such problems, the circularity, particle size, specific gravity, BET specific surface area of the toner, 1 kg / cm²Adhesive stress during compression is 6 g / cm²It is known to improve the image quality as defined below (see, for example, Patent Document 3). However, 1 kg / cm²When the adhesion stress at the time of compression is used, since the compression pressure is too weak, there is a problem in image quality such as transferability when the transfer pressure is increased from OHP, thick paper, surface coated paper, etc. Further, when the adhesion stress is small, there are problems such as transfer dust.
[0009]
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 2000-3063 (Claim 1 on page 2, column 1, lines 2 to 10)
[0010]
In addition, it is also known to improve toner discharge performance by regulating the adhesion of one particle of toner to 3.0 dyne / contact or less (see, for example, Patent Document 4). However, the toner adhesion force at the time of compression is not specified, and the discharge performance is improved, but there is no effect in improving the image quality such as the transfer performance and the character portion missing image.
[0011]
[Patent Document 4]
JP 2000-352840 A (2nd page, 1st column, 2nd line to 5th line, claim 1)
[0012]
In addition, for the purpose of improving developability and stability with time, it is also known to define the degree of aggregation during compression (see, for example, Patent Document 5). However, defining the degree of aggregation during compression still has problems in image quality such as missing characters, and it has been difficult to sufficiently improve transferability and transfer rate.
[0013]
[Patent Document 5]
Japanese Patent No. 3002063 (Claim 1 on page 1, column 1, line 2 to column 2, line 6)
[0014]
Furthermore, a technique for improving the character portion missing by defining the product of the cohesion degree and the loose apparent density as 7 or less is known (for example, see Patent Document 6), but the physical property behavior during toner compression is reflected. In addition, an intermediate transfer system, a strong stirring development system, or the like that requires more stress on the toner did not have sufficient effects.
[0015]
[Patent Document 6]
JP 2000-267422 A (2nd page, 1st column, 2nd line to 34th line)
[0016]
Further, a technique in which the ratio of the loose apparent density to the apparent density is such that the loose apparent density / the apparent density is 0.5 to 1.0 and the aggregation degree is 25% or less (for example, Patent Document 7). The apparent density is a value obtained by measuring the bulk density when tapped 50 times, which is close to the physical properties reflecting the fluidity and giving mechanical stress to the toner. However, the intermediate transfer system and the strong agitation development system in which the toner is stressed are not sufficiently effective.
[0017]
[Patent Document 7]
JP 2000-352840 A (2nd page, 1st column, 2nd line to 5th line, claim 1)
[0018]
On the other hand, it has been proposed to use toner particles mixed with inorganic powders such as various metal oxides for the purpose of improving the flow characteristics and charging characteristics of the toner, which is called an external additive. If necessary, the surface of the inorganic powder is treated with a specific silane coupling agent, titanate coupling agent, silicone oil, organic acid, etc. for the purpose of modifying the hydrophobicity, charging characteristics, etc., and a specific resin is coated. It has also been proposed to do so.
[0019]
As the inorganic powder, for example, silicon dioxide (silica), titanium dioxide (titania), aluminum oxide, zinc oxide, magnesium oxide, cerium oxide, iron oxide, copper oxide, tin oxide and the like are known.
In particular, silica particles obtained by reacting silica or titanium oxide fine particles with an organosilicon compound such as dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, or silicone oil to replace the silanol groups on the surface of the silica fine particles with organic groups to make them hydrophobic are used.
[0020]
Of these, silicone oil is preferred as a hydrophobizing agent that exhibits sufficient hydrophobicity and exhibits excellent transferability due to its low surface energy when contained in the toner.
The degree of hydrophobicity of silica treated with silicone oil is defined (see, for example, Patent Documents 8 and 9). Moreover, the amount of silicone oil added and the carbon content in the additive are defined (see, for example, Patent Documents 10 and 11).
[0021]
[Patent Document 8]
Japanese Examined Patent Publication No. 7-3600 (Claim 1 on page 1, column 1, lines 2 to 10)
[Patent Document 9]
Japanese Patent No. 0256244 (Claim 1 on page 1, column 1, line 2 to end line)
[Patent Document 10]
JP-A-7-271087 (Claim 2 on page 2, column 1, lines 2 to 6)
[Patent Document 11]
JP-A-8-29598 (Claim 2 on page 2, column 1, lines 2 to 11)
[0022]
In order to ensure the stability of developer chargeability under high humidity by hydrophobizing inorganic fine particles that are the base material of external additives, the silicone oil content and hydrophobization degree described in the above publication are satisfactory. did it. However, members that come into contact with the developer using low surface energy, which is an important specificity of silicone oil, such as contact charging devices, developer carriers (sleeves), doctor blades, carriers, electrostatic latent image carriers No positive attempts have been made to reduce adhesion to (photosensitive member), intermediate transfer member and the like.
[0023]
Silicone oil is especially used for background stains due to strong developer adhesion to the photoconductor, and for post-transfer on the character and line portions of the image, the edge portion and the center portion of the dot portion (portions where the developer is not transferred). It could not be improved only by adjusting the amount of addition and the degree of hydrophobicity. Further, the white spots due to the inability to transfer to the recesses during transfer to a transfer member with severe irregularities have not been improved as well. Inorganic fine particles containing a specific amount of silicone oil as a liquid component are described (for example, see Patent Document 12). However, such a definition of the amount cannot satisfy the above-mentioned characteristics.
[0024]
[Patent Document 12]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-212299 (claim 2 on page 2, column 1, line 2 to line 10)
[0025]
On the other hand, as a binder resin, polystyrene, styrene are required in terms of properties required for toner, that is, transparency, insulation, water resistance, fluidity (as powder), mechanical strength, gloss, thermoplasticity, grindability, etc. -Acrylic copolymers, polyester resins, epoxy resins and the like are generally used, and among them, styrene resins are widely used because they are excellent in grindability, water resistance and fluidity. However, in order to store a copy obtained with a styrene resin-containing toner, if placed in a vinyl chloride resin sheet document holder, the image surface of the copy is left in close contact with the sheet. That is, the plasticizer contained in the vinyl chloride resin is transferred and plasticized to the fixed toner image and welded to the sheet side. As a result, when the copy is released from the sheet, the toner image is partially or completely peeled from the copy. The sheet also had the disadvantage of getting dirty. Such a defect is also seen in the polyester resin-containing toner.
[0026]
As a measure for preventing the transition to the vinyl chloride resin sheet as described above, a proposal has been made to blend an epoxy resin that is not plasticized with a plasticizer for vinyl chloride resin into a styrene resin or polyester resin (for example, Patent Document 13). And 14).
[0027]
[Patent Document 13]
JP-A-60-263951 (1st page, lower left column, 4th line to 12th line, claim 1)
[Patent Document 14]
Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-24025 (the lower left column of the first page, claims 4 to 4)
[0028]
However, when such a blend resin is used particularly for color toners, the incompatibility between different types of resins causes offset properties, fixed image curl, and glossiness (in the case of color toner images, poor images without gloss). Colorability, transparency, and color developability become problems. These problems cannot be solved by conventional epoxy resins or acetylated modified epoxy resins (see, for example, Patent Document 15).
[0029]
[Patent Document 15]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-235852 (Claim 1 on page 1, lower left column, lines 3 to 10)
[0030]
Therefore, it is conceivable to solve the above-mentioned problems by using an epoxy resin alone, but as a new problem, reactivity of the epoxy resin with amine occurs. Epoxy resins are generally used as curable resins having excellent mechanical strength and chemical resistance by reacting an epoxy group with a curing agent to form a crosslinked structure. Curing agents are roughly divided into amine-based and organic acid anhydride-based. Of course, the epoxy resin used as an electrophotographic toner is used as a thermoplastic resin, but some dyes and pigments and charge control agents kneaded with the resin as the toner include amine-based ones. A cross-linking reaction may occur and the toner may not be used. In addition, the chemical activity of the epoxy group is considered to be biochemical, that is, toxic such as skin irritation, and its presence requires careful attention. In addition, since the epoxy group exhibits hydrophilicity, water absorption at a high temperature and high humidity is remarkable, which causes a decrease in charge, background contamination, poor cleaning, and the like. Furthermore, the charging stability in the epoxy resin is also a problem.
[0031]
Generally, the toner is composed of a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like.
Various dyes and pigments are known as colorants, some of which have charge controllability, and some of which have two functions of a colorant and a charge control agent. The use of an epoxy resin as a binder resin to form a toner with the above-described composition is widely performed, but as a problem, there is dispersibility of dyes and pigments, charge control agents and the like.
[0032]
In general, the kneading of the binder resin, the dye / pigment, the charge control agent and the like is performed by a hot roll mill, and it is necessary to uniformly disperse the dye / pigment, the charge control agent and the like in the binder resin. However, it is difficult to sufficiently disperse, and if the dye / pigment as a colorant is not well dispersed, color development is poor and the coloring degree is lowered. Further, when the dispersion of the charge control agent or the like is poor, the charge distribution becomes non-uniform, which causes various defects such as charging failure, background smearing, scattering, insufficient ID, blurring, and cleaning failure.
[0033]
In addition, a toner using an epoxy resin ester-modified with ε-caprolactone as a binder resin is described (for example, see Patent Document 16). There was a disadvantage that the softening point was too low and the gloss was too high.
[0034]
[Patent Document 16]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-219051 (1st page, lower left column, lines 4 to 9 in claim 1)
[0035]
Moreover, what has a positive chargeability is described by reacting an aliphatic primary or secondary amine with a terminal epoxy group of an off-the-shelf epoxy resin (see, for example, Patent Document 17), as described above. An epoxy group and an amine may cause a crosslinking reaction and may not be used as a toner. Furthermore, it is described that one or both of the terminal epoxy groups of the epoxy resin are reacted with alcohol, phenol, Grignard reagent, organic acid sodium acetylide, alkyl chloride, etc. (see, for example, Patent Document 18). When the epoxy group remains, problems such as reactivity with amine, toxicity and hydrophilicity occur as described above. Further, some of the above-mentioned reactants are hydrophilic, have an influence on charging, and have an influence on pulverizability when being made into a toner, and are not necessarily all effective in the present invention.
[0036]
[Patent Document 17]
JP-A-52-86334 (Claim 1st page, lower left column, lines 4-7)
[0037]
[Patent Document 18]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-156632 (Claim 1st page, lower left column, lines 4 to the last line)
[0038]
In addition, there is a description in which both terminal epoxy groups of an epoxy resin are reacted with a monovalent active hydrogen-containing compound and then esterified with a monocarboxylic acid, an ester derivative thereof, or a lactone (for example, Patent Documents). 19), however, the reactivity, toxicity and hydrophilicity of the epoxy resin have been solved, but the curling has not been improved much in fixing.
[0039]
[Patent Document 19]
JP-A-1-267560 (Claim 1st page, lower left column, lines 4 to 14)
[0040]
Furthermore, in general, a solvent such as xylene is often used during the synthesis of an epoxy resin or a polyol resin (see, for example, Patent Document 20), but these solvents or unreacted residual monomers such as bisphenol A are Not a few exist in the resin, and even in the toner using these resins, the remaining amount is large, which is a problem.
[0041]
[Patent Document 20]
JP-A-11-189646 (Claim 1 on page 2, column 1, line 2 to column 2, line 10)
[0042]
On the other hand, as a toner production method, all the raw materials are mixed at once and heated, melted and dispersed by a kneader or the like to obtain a uniform composition, and then cooled, pulverized and classified to obtain a volume average. A method of producing toner having a particle size of about 6 to 10 μm is generally employed (see, for example, Patent Publication 21). In particular, an electrophotographic color toner used for forming a color image is generally constituted by dispersing and containing various chromatic dyes or pigments in a binder resin. In this case, the performance required for the toner to be used is stricter than that for obtaining a black image.
[0043]
[Patent Document 21]
JP-A-1-304467 (Claim 1st line, lower left column, lines 4 to 12)
[0044]
That is, as a toner, in addition to mechanical and electrical stability against external factors such as impact and humidity, appropriate color expression (coloring degree) and light transmission (transparency) when used in an overhead projector (OHP) )Is required. The thing using dye as a coloring agent is described (for example, patent documents 22 and 23). However, when a dye is used as the colorant, the resulting image has excellent transparency and good color development, and a clear color image can be formed, but on the other hand, it is inferior in light resistance and left under direct light. In this case, there is a problem of discoloration or fading.
[0045]
[Patent Document 22]
JP 57-130043 A (1st page, lower left column, lines 5 to 8)
[0046]
[Patent Document 23]
JP-A-57-130044 (Claim 1st page, lower left column, lines 4 to 8)
[0047]
Furthermore, as an image forming apparatus, a plurality of visible color development images sequentially formed on the image carrier are sequentially superimposed and primarily transferred onto an endless moving intermediate transfer body, and a primary transfer image ( 2. Description of the Related Art An intermediate transfer type image forming apparatus that performs secondary transfer of toner images) onto a transfer material at once is known. Image forming apparatuses using this intermediate transfer method are particularly advantageous in that they can be downsized in recent years and have few restrictions on the type of transfer material to which a visible image is finally transferred. It tends to be used as a device.
[0048]
In such an image forming apparatus, due to local transfer omission at the time of primary transfer and secondary transfer of a toner image constituting a color development image, the image is transferred onto a transfer material such as transfer paper as a final image medium. In this image, there is a case where a so-called bug-eating (letter character missing) portion where no toner is transferred locally is generated. In the case of a worm-eating image, in the case of a solid image, transfer omission occurs with a certain area. Further, in the case of a line image, transfer omission occurs so that the line is interrupted.
[0049]
Such an abnormal image is likely to occur when a four-color full-color image is formed. This is because the toner layer becomes thicker and the primary transfer is repeated up to four times. Therefore, a mechanical coercive force that is non-Coulomb force is applied between the image carrier surface and the toner and between the intermediate transfer member surface and the toner by the contact pressure. This is due to the strong generation of force (force other than electrostatic force such as van der Waals force). Further, in the process of repeatedly executing the image forming process, a filming phenomenon occurs in which the toner adheres to the surface of the intermediate transfer member in a film shape, and the adhesion force between the surface of the intermediate transfer member and the toner increases. Conceivable.
[0050]
Therefore, as a technique for avoiding the occurrence of such worm-eating images, a lubricant is applied to the surfaces of the image carrier and the intermediate transfer member to reduce the adhesion to the toner, or the adhesion of the toner itself is externally added. Techniques such as reduction with agents have already been put into practical use on market machines. However, it does not take into account the adhesion force between the toner and the tensile breaking strength when the transfer contact pressure generated during full-color or high-speed transfer is increased, especially for thick paper, surface coated paper, OHP film, etc. There was a problem with the stability of image quality when transferring.
[0051]
Also disclosed is an improvement in transferability and prevention of the occurrence of abnormal insect-like images by adjusting the relative balance between the toner adhesion of the image carrier and the toner adhesion of the intermediate transfer member. (For example, see Patent Document 24). However, the adhesion force of the toner at this time is a value obtained by a centrifugal force method in a powder state, and the result is different from the physical properties when the transfer contact pressure is increased, which is insufficient.
[0052]
[Patent Document 24]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-21755 (Claim 2 on page 2, column 1, lines 2 to 9)
[0053]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to achieve high image quality that does not depend on the transfer material, which is excellent in cohesiveness after toner transfer compression and stress in a developing machine, transferability in which adhesion between toner particles is appropriately controlled, and developability. To provide an electrophotographic toner capable of forming the above image. Providing a toner for electrophotography that forms an image with little background stain (fogging) with little charge and reverse charge toner with excellent chargeability in high-temperature and high-humidity and low-temperature and low-humidity environments, and less scattering of toner into the machine. To do. To provide a toner for electrophotography having excellent replenishability and charge rising property with sufficient fluidity at the time of non-compression as well as transferability at the time of toner compression. Toner and developer with excellent environmental charge stability as toner and developer, printing speed comparable to low to high speed range, continuous image output without image density reduction, and excellent balance between fixability and non-offset property To provide. To provide a toner and an image having good toner transfer conditions, excellent color reproducibility, color sharpness and color transparency, and having a stable gloss and no unevenness. To provide a toner with excellent environmental stability and environmental preservation. To provide a toner that does not transfer a toner image to a sheet even when a fixed image surface is closely attached to a vinyl chloride resin sheet. To provide a toner and an image in which a fixed image is not substantially curled. It is another object of the present invention to provide a process cartridge that facilitates maintenance and replacement of image forming means using the toner and developer. An image forming apparatus that primarily transfers a toner image formed on an electrostatic charge image bearing member onto an intermediate transfer member, and secondarily transfers the toner image onto a transfer material, or an image that can be output at high speed by a tandem method An object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of preventing the occurrence of a worm-eating image or the like in the forming apparatus.
[0054]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors contain at least a binder resin and a colorant.In the electrophotographic toner in which the inorganic particles are contained in the colored particles, the inorganic fine particles have a mean particle diameter of 5 to 70 nm of the primary particles subjected to the hydrophobic treatment, and the average particle diameter is 20 nm or less. 2 or more types and one or more types having a thickness of 30 nm or more.10 kg / cm²Bulk density (ρa) during compression is 0.50 to 0.80 (g /cm ³ ) And the loose apparent density (ρb) is 0.20 to 0.70 (g /cm ³ ), And when the acceleration cohesion is C%, and when the stress flow characteristic value (D) = C × (ρa−ρb), D ≦ 7.0. Makes it possible to form a high-quality image with excellent cohesiveness during toner transfer compression, transferability in which the adhesion between toner particles after stress in the developing device is appropriately controlled, and excellent developability. I found a photographic toner.
[0055]
  The mechanism is currently being elucidated, but the following were inferred from some analysis data.
  10 kg / cm²Bulk density (ρa) during compression is 0.50 to 0.80 (g /cm ³ ), More preferably 0.55 to 0.70 (g /cm ³ ) To control the bulkiness of the toner during transfer compression and aggregation, and the fluidity of the toner and developer is high even in an intermediate transfer system in which the toner is stressed or a strong stirring development system. High-quality images that are uniformly charged, with little unevenness in image density, and that are weakly charged with excellent chargeability in high-temperature, high-humidity, low-temperature, and low-humidity environments, have less reverse-charged toner, and have little background contamination (fogging) It has been found that an electrophotographic toner that can be formed can be provided.
[0056]
  The compression bulk density (ρa) is 0.50 (g /cm ³ ), The bulkiness becomes too high, causing toner transfer dust during transfer. In particular, when toners are stacked in full color, an unfixed toner layer becomes bulky and is liable to cause transfer dust. Compression bulk density (ρa) is 0.80 (g /cm ³ ), The fluidity cannot be sufficiently secured, the toner replenishment property, the toner and developer charge rising properties are deteriorated, and the image has a large unevenness in image density, or the toner is scattered in the apparatus. .
[0057]
  Also, the loose apparent density (ρb) is 0.20 to 0.70 (g /cm ³ ), More preferably 0.30 to 0.50 (g /cm ³ ) To control the bulkiness of the toner during non-compression, and to control the parameters related to the fluidity of the replenishment toner and the toner replenishment, and the fluidity of the toner and developer is high. High-quality images that are uniformly charged, with little unevenness in image density, images that are weakly charged with excellent chargeability in high-temperature, high-humidity, and low-temperature, low-humidity environments, have few reversely charged toners, and have little background stain (fogging) It has been found that an electrophotographic toner capable of forming a toner can be provided. The loose apparent density (ρb) is 0.20 (g /cm ³ ), The bulkiness becomes too high, causing toner transfer dust during transfer. In particular, when toners are stacked in full color, an unfixed toner layer becomes bulky and is liable to cause transfer dust. The loose apparent density (ρb) is 0.70 (g /cm ³ ), The fluidity cannot be sufficiently secured, the toner replenishment property, the toner and developer charge rising properties are deteriorated, and an image having a large unevenness in image density is caused, or the toner is scattered in the machine. .
[0058]
Further, the accelerated degree of aggregation (C%) represents the cohesiveness of the toner. The larger the value, the higher the cohesiveness between the toners and the lower the fluidity. Here, when defined as stress flow characteristic value (D) = C × (ρa−ρb), D ≦ 7.0, more preferably D ≦ 5.0, so that loose apparent density and compression bulk By reducing the difference in density, the toner has stable toner quality with less change in the bulk density of the toner after some stress during transfer, development, etc., and by controlling the degree of accelerated aggregation sufficiently small, The fluidity can be secured, the toner replenishment property, the toner and the developer are excellent in the charge rising property, the toner is less scattered in the machine, and the high-quality image with less defects such as the missing character part is obtained.
[0059]
10kg / cm here²The bulk density at the time of compression was evaluated, but 10 kg / cm²This value is because the correlation with the characteristics was the best. Sufficient and appropriate compression force, eg 5 kg / cm²20kg / cm²It is also possible in some cases to make a similar evaluation using a pressure such as.
[0060]
  Further, in the toner having a volume average particle size of 3 to 10 μm, in order to ensure the above-mentioned compression bulk density, loose apparent density, and stress flow characteristic value, the hydrophobicized primary particles have an average particle size of 1 to 100 nm. By including at least two kinds of fine particles, it is possible to improve environmental charge stability as well as transferability and fluidity, which is more preferable. Hydrophobizing treatment improves environmental stability, and the average primary particle size is 1 to 100 nm, more preferablyIn the present inventionBy defining the thickness to 5 nm to 70 nm, sufficient fluidity, a spacer effect on the toner, and a covering effect can be exhibited. When the average particle diameter is less than 1 nm, the effect as a toner spacer is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the average particle diameter exceeds 100 nm, the coating effect with the toner is not sufficient, and environmental stability and environmental charging stability are lowered, and fluidity is lowered. Further, by including two or more kinds of these inorganic fine particles, it is possible to balance inorganic fine particles having different charging properties, such as silica and titanium oxide (two types of silica having different particle diameters and surface treatment agents), and charging environment. Stability and charge rise can be further improved.
[0061]
The volume average particle diameter of the toner is preferably 3 to 10 μm, more preferably 5 to 7 μm. When the volume average particle size of the toner is less than 3 μm, the productivity and productivity of the toner are lowered, and the toner is absorbed by the human body, which is not preferable for health. On the other hand, if it exceeds 10 μm, the granularity of the image quality is lowered, which is not preferable.
[0062]
Further, by containing at least two types of inorganic fine particles having an average primary particle size of 20 nm or less and at least one type of inorganic fine particles having a size of 30 nm or more, the fluidity is ensured and the inorganic fine particles at the time of toner deterioration Embedding can be prevented. In addition to ensuring fluidity, environmental stability and chargeability with inorganic fine particles of 20 nm or less, the inorganic fine particles of 30 nm or more prevent embedding of inorganic fine particles into the toner when the toner deteriorates easily when the toner balance is small. The toner spent can be prevented and the fluidity of the toner can be maintained.
[0063]
Further, when the transfer property and fluidity are improved, the thermal properties of the toner naturally change, but the softening point of the toner is 60 to 150 ° C, more preferably 70 to 160 ° C, still more preferably 90 to 120 ° C, and By controlling the glass transition temperature (Tg) to 40 to 70 ° C., more preferably 50 to 70 ° C., a toner having excellent fixability, color reproducibility, sharpness, color transparency, and transferability can be obtained. Further, it was possible to further improve by adjusting the outflow start temperature to 70 to 130 ° C.
[0064]
Further, the number average molecular weight (Mn) of the toner is 2000 to 8000, the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) is 1.5 to 20, and at least one By controlling the peak molecular weight (Mp) to 3000-7000, 10 kg / cm²Bulk density during compression is 0.50 to 0.80 (g / cm²), A stress flow characteristic value D ≦ 7.0, can be fixed at low temperature, and has excellent fixability, color reproducibility, clearness, color transparency, and transferability. Could get.
[0065]
In addition, when the binder resin of the toner contains at least a polyol resin, sufficient compression resistance strength, tensile breaking strength, environmental stability, and stable fixing characteristics can be obtained, and the binder resin of the toner is at least mainly used. By including at least a polyol resin having an epoxy resin part and a polyoxyalkylene part in the chain, environmental stability, stable fixing properties, and toner image on the sheet when closely attached to the sheet of vinyl chloride resin on the copy-fixed image surface In particular, when used in color toners, it is effective for color reproducibility, stable gloss, curling prevention of copy-fixed images, and the like.
[0066]
In addition, since the binder resin of the toner includes at least a polyol resin portion and a polyester resin portion, the toner has a balance between stretchability and adhesion as well as compression strength, and further has stable transferability, developability, and fixing characteristics. Obtained.
[0067]
Further, when the toner contains at least a wax and is used as a release agent, the dispersion diameter of the wax in the toner is 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and further preferably 1 μm or less. Sometimes the wax as a release agent prevents exudation due to heat and hot offset, and can reduce the adhesion between toners, improve transferability and transfer rate, and prevent character portion missing images and the like.
[0068]
Further, by using an electrophotographic developer characterized in that it contains at least a carrier composed of the above toner and magnetic particles, the developer has a sufficient bulk density with a low stress fluctuation as a developer with a balanced adhesive force with the carrier. Development characteristics with excellent charge rising property and environmental charge stability were obtained. Further, a developing system having excellent toner density controllability using a bulk density sensor or the like was obtained.
[0069]
In addition, when the polyol resin terminal of the toner binder resin is inactive, a toner with less environmental stability and harmfulness can be obtained.
[0070]
The epoxy resin used in the present invention is preferably obtained by binding bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. In order to obtain stable fixing characteristics and gloss, the epoxy resin is at least two types of bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, it is preferable that the low molecular weight component is 20 to 50 wt% and the high molecular weight component is 5 to 40 wt%. When the amount of the low molecular weight component is too large or the molecular weight is lower than the molecular weight 360, there is a possibility that the gloss is too high or the storage stability is deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large or the molecular weight is higher than 10,000, the gloss may be insufficient or the fixing property may be deteriorated.
[0071]
Examples of the compound used in the present invention include the following as the alkylene oxide adduct of dihydric phenol. Examples include reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The obtained adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.
[0072]
In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (1) is preferable.
[0073]
[Chemical 1]

[0074]
Moreover, it is preferable that 10-40 wt% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If the amount is too small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m is 8 or more, or if the amount is too large, gloss may be excessively produced, and the storage stability may be deteriorated.
[0075]
Examples of the compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the epoxy group used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. The following are illustrated as monohydric phenols. Examples include phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, and p-cumylphenol. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.
[0076]
In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin portion and an alkylene oxide portion in the main chain of the present invention, various raw material combinations are possible. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with a dihalide, diisocyanate, diamine, dithiol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Among these, it is most preferable to react divalent phenol from the viewpoint of reaction stability. Moreover, it is also preferable to use polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is 15% or less, preferably 10% or less, based on the total amount.
[0077]
Examples of the compound having two or more active hydrogens in the molecule that react with the epoxy group used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids. Examples of the dihydric phenol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of polyhydric phenols include orthocresol novolaks, phenol novolacs, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.
[0078]
Further, by using a polyol resin having an epoxy resin part, a polyoxyalkylene part and a polyester part in the main chain in the resin used in the present invention, the viscoelasticity and hardness of the resin are changed particularly by the polyester component, so that the softer It is more preferable because it becomes a resin property and curling of the image can be suppressed.
[0079]
Further, by controlling the epoxy equivalent of the binder resin to 10000 or more, preferably 30000 or more, more preferably 50000 or more, the thermal characteristics of the resin can be controlled, and a low molecular epichlorohydrin which is a reaction residue. Therefore, the toner can be made excellent in both safety and resin characteristics.
[0080]
Further, in the process cartridge that integrally supports at least one means selected from a photosensitive member, a charging means, a developing means, and a cleaning means and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing means is a toner (developer). A process cartridge that facilitates maintenance and replacement of the image forming means is obtained, wherein the toner (developer) is the above-described electrophotographic toner or developer.
[0081]
Further, the electrostatic image on the electrostatic image carrier is developed with a developer for developing an electrostatic image to form a toner image, and a transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image carrier through a transfer material. In an image forming apparatus for use in an electrophotographic recording apparatus for electrostatically transferring the toner to the transfer material, the developer used is a two-component developer comprising a carrier made of magnetic particles and the above toner. In the forming apparatus, a high-quality image forming apparatus with few transfer defects and few image defects during the transfer was obtained.
[0082]
In addition, the electrostatic image divided into multiple colors on the electrostatic charge image carrier is developed with a plurality of multi-color electrostatic charge image developing agents to form a toner image and transferred to the surface of the electrostatic charge image carrier. In an electrophotographic developing apparatus for use in an electrophotographic recording apparatus that electrostatically transfers the toner image to the transfer material many times or collectively by bringing a transfer means into contact with the material, the developer used is a carrier made of magnetic particles. An image forming apparatus characterized in that it is a two-component developer composed of the toner described above, and a high-quality image forming apparatus with little transfer failure at the time of the transfer, particularly with few image defects related to color color reproducibility. Obtained.
[0083]
Further, it is divided into multicolors formed on the electrostatic charge image carrier by a plurality of multicolor developing devices provided with a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll. The electrostatic latent image is developed on a plurality of electrostatic image bearing members corresponding to the respective colors with a developer corresponding to each color, and a transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material. In the electrophotographic developing method used in the electrophotographic recording apparatus for sequentially electrostatically transferring the toner image onto the transfer material, the developer used is a one-component developer composed of the toner. In the apparatus, a compact and high-quality image forming apparatus with few transfer defects at the time of transfer, in particular, few image defects related to color color reproducibility was obtained.
[0084]
In addition, an image forming apparatus of a type in which a toner image formed on an electrostatic charge image carrier is primarily transferred onto an intermediate transfer member, and the toner image is secondarily transferred onto a transfer material, including the toner. In the image forming apparatus, the image forming apparatus is obtained with high image quality that is hardly affected by the material of the transfer material such as OHP, cardboard, etc., and has few transfer defects and few image defects during the transfer.
[0085]
Further, by using an image forming apparatus characterized in that the static friction coefficient of the intermediate transfer member is 0.1 to 0.6, more preferably 0.3 to 0.5, the transferability is further improved. Thus, an image forming apparatus with little background stain (fogging), a small amount of waste toner and a small amount of toner consumption was obtained.
[0086]
An image formed by a plurality of image forming units arranged along a transfer belt stretched between a belt driving roller and a belt driven roller is formed on a single transfer material conveyed to the transfer belt. In the tandem color image forming apparatus that obtains a color image on the transfer material by sequentially superimposing and transferring, in the image forming apparatus including the toner, in response to high-speed printing, OHP, An image forming apparatus was obtained that is hardly affected by the material of the transfer material, such as thick paper, coated paper, and the like, has few transfer defects during transfer, and has high image quality with few image defects.
[0087]
  Thus, according to the present invention, the following (1) to (17) are provided.
(1) Contains at least a binder resin and a colorantIn the electrophotographic toner in which the inorganic particles are contained in the colored particles, the inorganic fine particles have a mean particle diameter of 5 to 70 nm of the primary particles subjected to the hydrophobic treatment, and the average particle diameter is 20 nm or less. 2 or more types and one or more types having a thickness of 30 nm or more.10 kg / cm²Bulk density (ρa) during compression is 0.50 to 0.80 (g /cm ³ ) And the loose apparent density (ρb) is 0.20 to 0.70 (g /cm ³ ), And an accelerated aggregation degree is (C%) and stress flow characteristic value (D) = C × (ρa−ρb), D ≦ 7.0.
(2) In the above (1),TheAn electrophotographic toner, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 μm to 10 μm.
(3)  (1), (2)In any of the above, the toner has a softening point of 60 to 150 ° C., an outflow start temperature of 70 to 130 ° C., and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 70 ° C. Toner.
(4)  Said (1)-(3)In any case, the number average molecular weight (Mn) of the toner is 2000 to 8000, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 1.5 to 20, and at least An electrophotographic toner, wherein one peak molecular weight (Mp) is 3000 to 7000.
(5)  Said (1)-(4)In any of the above, the toner for electrophotography, wherein the binder resin of the toner contains at least a polyol resin.
(6)  Said (1)-(4)The electrophotographic toner according to any one of the above, wherein the binder resin of the toner includes at least a polyol resin portion and a polyester resin portion.
(7)  Said (1)-(6)In any of the above, the toner for electrophotography, wherein the binder resin of the toner includes at least a polyol resin having an epoxy resin portion and a polyoxyalkylene portion in the main chain.
(8)  Said (1)-(7)The electrophotographic toner according to any one of the above, wherein the toner contains at least a wax, and the dispersion average particle diameter of the wax in the toner is 3 μm or less.
(9)  Said (1)-(8)An electrophotographic developer comprising at least the electrophotographic toner according to any one of the above and a carrier comprising magnetic particles.
(10)  In a process cartridge that integrally supports at least one unit selected from a photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit holds toner (developer). In addition, the toner (developer) is the above (1) to(9)A process cartridge, which is the electrophotographic toner or developer described in any one of the above.
(11)  The electrostatic image on the electrostatic image bearing member is developed with a developer for developing an electrostatic image to form a toner image, and a transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material so that the toner image is In the electrophotographic developing apparatus used in the electrophotographic recording apparatus for electrostatic transfer to the transfer material, the developer used is the above(9)An image forming apparatus comprising the two-component developer for electrophotography described in 1.
(12)  The electrostatic image divided into multiple colors on the electrostatic image carrier is developed with a developer for developing a plurality of multi-color electrostatic images to form a toner image, and a transfer material is applied to the surface of the electrostatic image carrier. In an electrophotographic developing apparatus used in an electrophotographic recording apparatus in which the toner image is electrostatically transferred to the transfer material a number of times or collectively by bringing a transfer means into contact therewith, the developer used is(9)An image forming apparatus comprising the two-component developer for electrophotography described in 1.
(13)  A plurality of multi-color developing devices provided with a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll are divided into multi-colored electrostatic images formed on the electrostatic charge image carrier. The electrostatic latent image is developed on a plurality of electrostatic image bearing members corresponding to the respective colors with a developer corresponding to each color, and a transfer unit is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material. Electrophotographic development used in an electrophotographic recording apparatus that sequentially electrostatically transfers toner images onto the transfer materialapparatusIn (1) to (1) above,(8)An image forming apparatus comprising a one-component developer comprising any of the electrophotographic toners described above.
(14)  In an image forming apparatus of a type in which a toner image formed on an electrostatic charge image carrier is primarily transferred onto an intermediate transfer member, and the toner image is secondarily transferred to a transfer material, the toner used is the above (1) to(8)An image forming apparatus comprising the toner according to claim 1.
(15)  Said(14)The image forming apparatus according to claim 1, wherein the intermediate transfer member has a static friction coefficient of 0.1 to 0.6.
(16)  An image formed by a plurality of image forming units arranged along a transfer belt stretched between a belt driving roller and a belt driven roller is sequentially stacked on a single transfer material conveyed to the transfer belt. In the tandem type color image forming apparatus that obtains a color image on the transfer material by transferring together, (1) to (1) to(8)An image forming apparatus comprising the toner according to claim 1.
(17)  Said(11)~(16)Any image forming apparatusTheAn image forming method characterized by being used.
[0088]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. Here, the toner, the manufacturing method and materials of the developer used in the present invention, and the overall system relating to the electrophotographic process including the electrophotographic photosensitive member, the transfer belt, and the like can be known as long as the conditions are satisfied.
[0089]
(Bulk density during compression)
10 kg / cm of the present invention²The bulk density during compression is measured, for example, by using a powder layer compression / tensile property measuring device (Ag Robot: manufactured by Hosokawa Micron Corporation) shown below. And the powder is 10 kg / cm²It can be calculated by holding under the pressure of. In addition, the bulk density at the time of compression may not be measured by the above apparatus and conditions as long as it is obtained by the same principle as described above.
[0090]
Measurement condition
Sample amount: 8g
Environmental temperature: 23 ° C
Humidity: 50%
Cell inner diameter: 25mm
Cell temperature: 25 ° C
Spring wire diameter: 1.0mm
Compression speed: 0.1 mm / sec
Compressive stress: 10kg / cm²
Compression holding time: 60 seconds
Tensile speed: 0.4 mm / sec
[0091]
The bulk density at the time of compression can be adjusted according to the production conditions such as the type of fluidizing agent added to the toner, the type of surface treatment agent used for the fluidizing agent, the amount added, and the conditions for mixing and adhering to the toner. In order to adjust the bulk density at the time of compression, a resin having a different density (specific gravity) is adopted, the particle size of the toner is controlled, and the particle size distribution is controlled by appropriate dispersion. Use fluidizing agents with different specific surface areas, increase or decrease the amount of fluidizing agent added, weaken or strengthen the mixing conditions, use ultrasonic vibration sieve etc. in the air sieving process after mixing, Techniques such as preventing fluidization and preventing aggregation between toners are also effective as adjustment factors, and these techniques are combined so as to obtain the above-described bulk density during compression.
[0092]
(Loose apparent density)
The apparent density of looseness of the toner of the present invention is determined by using a powder tester (PT-N type, manufactured by Hosokawa Milon Co., Ltd.), placing a 246 μm sieve on a shaking table, placing 250 cc of the sample in it, vibrating for 30 seconds, and attached. After the excess toner on the cup is worn out with a Brate, the weight is measured. This operation is repeated 5 times, and the average value is taken as the measured value. In the PT-N type, the measured value is automatically displayed. Loose apparent density = weight (g) / cup volume (100 cc). It should be noted that the loose apparent density may not be measured by the above-described apparatus and conditions as long as it is obtained by the same principle as described above.
[0093]
(Accelerated cohesion)
The method for measuring the accelerated aggregation degree is as follows. The measuring device is a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd., and the attached parts are set on the shaking table in the following procedure.
(I) Vibro chute
(B) Packing
(C) Space ring
(D) Flui (3 types) Top> Middle> Bottom
(E) Osaba
Next, fix with the knob nut and operate the shaking table. The measurement conditions are as follows.

Swing scale: 1mm
Sampling amount: 2g
Vibration time: 15 seconds
[0094]
After the measurement, the degree of aggregation is obtained from the following calculation.
Weight% of powder remaining on upper stage sieve x 1 ... (a)
Weight% of powder remaining on the middle stage sieve x 0.6 (b)
Weight% of powder remaining on lower sieve x 0.2 (c)
The total of the above three calculated values is defined as the degree of aggregation (%). That is,
Aggregation value (%) = (a) + (b) + (c).
[0095]
(Softening point, outflow start temperature)
The softening point of the toner of the present invention was measured using a softening point measuring device (FP90, manufactured by Mettler Co., Ltd.) at a heating rate of 1 ° C./min.
[0096]
(Glass transition temperature (Tg))
The Tg of the toner of the present invention was measured under the following conditions using the following differential scanning calorimeter.

[0097]
(Molecular weight)
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mp were measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. A sample solution is prepared by dissolving 80 mg of a sample in 10 ml of THF, filtered through a 5 μm filter, 100 μl of this sample solution is injected into the column, and the retention time is measured under the following conditions. Moreover, the retention time was measured using polystyrene having a known average molecular weight as a standard substance, and the number average molecular weight of the sample was determined in terms of polystyrene from a calibration curve prepared in advance.

[0098]
(Epoxy equivalent)
The epoxy equivalent was determined by the indicator titration method shown in 4.2 of JIS K7236.
[0099]
(Penetration)
The toner was weighed 10 g at a time, placed in a 20 cc glass container and left in a thermostatic bath set at 50 ° C. for 5 hours, and the penetration was measured with a penetration meter.
[0100]
(Static friction coefficient)
The static friction coefficient can be obtained as follows. In this embodiment, a portable scissor tribometer (HEIDON Tribogear Muse TYPE 94i200 manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd.) was used. The saddle friction meter is used with a pressure plate sandwiched between the inner periphery of the belt in order to make the contact between the photosensitive belt and the intermediate transfer member and the flat indenter of the saddle friction meter uniform. Here, instead of the photosensitive belt and the intermediate transfer member, drum-shaped ones can also be used. In this case, the contact area is slightly reduced and the data variation is slightly increased, but there is no problem in averaging or the like.
[0101]
The coefficient of static friction can be obtained by measuring the maximum frictional force acting between the flat indenter provided at the lower part of the static friction meter and the belt and by the ratio of the forces pushing each other in the vertical direction. In addition, this flat indenter is a light metal probe having a diameter of 40 gf, which is as light as about 40 gf, and can avoid problems such as scratches on the belt surface. Furthermore, a cushioning material is attached between the flat indenter and the belt for measurement. In this embodiment, a thin cloth is used for the buffer material, but natural fibers such as cotton and linen, synthetic resin fibers such as rayon and polypropylene, metal fibers, and nonwoven fabrics can also be used. In addition, a foam having an appropriate hardness, a thin film having appropriate irregularities, and the like are also used.
[0102]
The reason why such a buffer material is provided between the flat indenter and the belt is that the intermediate transfer member (or the photoreceptor belt) is deformed due to the surface roughness and the softness of the material itself. Further, since the toner is powder, it follows the unevenness of the belt surface and adheres to the lower part of the recess. Therefore, the friction coefficient of the belt surface expressed as the adhesion force between the actual belt and the toner needs to be a measured value including the concave portion of the uneven surface. Therefore, the measurement is performed using a cushioning material that is flexible and easily loosened so that it can be adapted to the uneven surface and does not damage the counterpart member. As a result, an average pressure can be applied to the belt, so that a highly accurate heel friction coefficient can be obtained. Since the fiber bundle of the cloth used in this embodiment has a thickness of about 0.5 mm and the fibers are about 5 to 30 μm, if this is put between a flat indenter and a belt and pressed, The fibers can be moderately deformed and sometimes loosened little by little to put an average pressure on the belt. What is used for the cushioning material may be selected according to the surface roughness and softness of the target surface.
[0103]
By the way, in addition to the measurement by the static friction meter, there is also a method for obtaining the angle θ when the indenter starts to slide down by applying a gradient and obtaining from μ = tan θ as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-21757. is there. In this publication, a polyethylene terephthalate (PET) sheet is wound around a flat indenter defined by ASTM D-1894 of HEIDON-14DR manufactured by Shinto Kagaku Co., Ltd., and a vertical load of 200 gf is applied between the object to be measured and the above flat indenter. 100 mm / min. In the horizontal direction. The sliding resistance between the PET sheet and the sample sheet when the sample sheet is moved at a speed of is measured. However, the extension resin material such as PET used for the indenter cannot reproduce the state in which the toner adheres while deforming following the unevenness of the intermediate transfer member as described above, and the frictional force is observed only by the surface convex portion. Is. In addition, since such a measuring instrument cuts out the target piece and creates a sample sheet, it is a semi-destructive inspection and cannot perform real-time evaluation as measured at any time during running. Thus, a portable static tribometer is desirable. However, the present invention is not limited to the above-described device, and any device that can be measured based on the same principle may not be measured using the above-described device and conditions.
[0104]
(Wax dispersion average particle size)
The dispersion average particle diameter of the wax according to the present invention can be analyzed by observing an ultrathin section of the toner with a TEM (transmission electron microscope). If necessary, a TEM image is taken into a computer and a dispersion average particle diameter is obtained by image processing software.
[0105]
(Binder resin)
Examples of the binder resin of the toner of the present invention include polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyltoluene, and substituted products thereof; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene- Vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethyl Ketone copolymer, styrene Styrene copolymers such as tadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, poly Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic Examples thereof include hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, and paraffin waxes, which can be used alone or in combination.
[0106]
More preferably, as described above, by including at least a polyol resin or at least a polyol resin having an epoxy resin part and a polyoxyalkylene part in the main chain, sufficient compression strength, tensile rupture strength, environmental stability, and stability are stable. Fixing properties, copy fixing Prevents transfer of toner image to sheet when in contact with sheet on vinyl chloride resin, especially when used for color toner, color reproducibility, stable gloss, copy fixing This is more preferable because it has an effect on preventing curling of images. Further, by including at least a polyol resin portion and a polyester resin portion, a toner having a good balance between stretch resistance and adhesion as well as compression strength is obtained, and more stable transferability, developability, and fixing characteristics are obtained.
[0107]
(External additive)
The toner of the present invention may contain an external additive as necessary. As the external additive, inorganic fine particles or hydrophobic treated inorganic fine particles can be used. As described above, at least 2 inorganic fine particles having an average particle diameter of 1 to 100 nm, more preferably 5 to 70 nm, of the primary particles subjected to the hydrophobic treatment are used. It is more desirable to include more than one type. Further, it is more preferable that at least two kinds of inorganic fine particles having an average particle diameter of 20 nm or less of the primary particles subjected to the hydrophobization treatment and at least one kind of inorganic fine particles of 30 nm or more are contained.
[0108]
Any known one can be used as long as the conditions are satisfied. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.
[0109]
Particularly suitable additives include hydrophobized silica, titania, titanium oxide, and alumina fine particles. Examples of the silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21 (above Hoechst), R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (above Nippon Aerosil).
Further, as titania fine particles, P-25 (Nippon Aerosil), STT-30, STT-65C-S (above Titanium Industry), TAF-140 (Fuji Titanium Industry), MT-150W, MT-500B, MT-600B MT-150A (taker above).
Particularly, the hydrophobized titanium oxide fine particles include T-805 (Nippon Aerosil), STT-30A, STT-65S-S (above Titanium Industry), TAF-500T, TAF-1500T (above Fuji Titanium Industry), MT -100S, MT-100T (above Taka), IT-S (Ishihara Sangyo), etc.
[0110]
In order to obtain hydrophobized silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles must be treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can do. In addition, silicone oil-treated inorganic fine particles obtained by treating the silicone oil with heat if necessary to treat the inorganic fine particles are also suitable.
[0111]
Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil and the like can be used.
[0112]
Examples of the inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, and silica ash. Examples thereof include stone, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, pengala, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, parium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred.
The addition amount can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner. The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 70 nm or less. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged. The average particle diameter here is a number average particle diameter.
[0113]
The particle size of the inorganic fine particles used in the present invention can be measured by a particle size distribution measuring device using dynamic light scattering, for example, DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or Coulter N4 manufactured by Coulter Electronics. However, since it is difficult to dissociate the secondary aggregation of the particles after the hydrophobization treatment, it is preferable to directly determine the particle diameter from a photograph obtained by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. In this case, at least 100 or more inorganic fine particles are observed, and the average value of the major axis is obtained.
[0114]
(Coloring agent)
As the colorant of the toner of the present invention, known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow oxidation Iron, Ocher, Yellow lead, Titanium yellow, Oil yellow, Hansa yellow, (GR, A, RN, R), Pigment yellow L, Benzidine yellow (G, GR), Permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Fire Red, parachlor ortho nitroani Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmin Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scalate VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigolet B, Thioindigo Maroon, Oil Red, Quinacridone Red, Pyrazolone Red, Claw Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine blue, bitumen, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt purple, manganese purple, dioxazine violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian emerald green, pigment green B , Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anne Traquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone, and mixtures thereof. The amount used is generally 0.1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the binder resin.
[0115]
(Masterbatch pigment)
In the present invention, for the purpose of improving the affinity between the resin and the pigment, a master batch pigment in which the resin and the pigment are mixed and kneaded in a ratio of about 1: 1 in advance can also be used. More preferably, a master batch pigment having excellent environmental charge stability can be obtained by heating and kneading a resin and pigment having a low polar solvent-soluble component amount without using an organic solvent. Furthermore, dispersibility can be further improved by using dry powder pigment and using water as a method of wetting with the resin. Organic pigments that are generally used as colorants are hydrophobic, but in the manufacturing process, they are washed with water and dried, so if some force is applied, water is soaked into the pigment aggregate. It is possible. When a mixture of a pigment in which water is soaked into the aggregate and a resin is kneaded at a set temperature of 100 ° C. or higher with an open type kneader, the water inside the aggregate instantaneously reaches the boiling point and expands in volume. Therefore, a force is applied to break up the aggregate from the inside of the aggregate. The force from the inside of the aggregate can disintegrate the aggregate very efficiently compared to the force applied from the outside. Furthermore, at this time, since the resin is heated to a temperature higher than the softening point, the viscosity is lowered and the aggregate is efficiently wetted. At the same time, water close to the boiling temperature inside the aggregate is similar to so-called flushing. By being replaced by the effect, a master batch pigment in which the pigment is dispersed in a state close to primary particles can be obtained. Furthermore, in the process of evaporating water, the heat of vaporization accompanying water evaporation is taken away from the kneaded product, so the temperature of the kneaded product is kept at a relatively low temperature and high viscosity of 100 ° C. or less, so the shearing force is effective. In addition, it has the effect of being added to the pigment aggregate.
[0116]
As an open type kneader for producing a master batch pigment used in the present invention, in addition to the usual two rolls and three rolls, a method using a Banbury mixer as an open type, a continuous two roll kneader manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. Etc. can be used.
[0117]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. Known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified 4 Secondary ammonium salts or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.
[0118]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline.
[0119]
(Career)
In addition, when the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 100 parts by weight of the carrier. 10 parts by weight is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resin such as vinyl chloride, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexa Fluoropropylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Fluoro such as terpolymers of emission and non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.
[0120]
(wax)
In order to give the toner or developer a fixing releasability, it is preferable to include a wax in the toner or developer. The wax has a melting point of 40 to 120 ° C., and preferably 50 to 110 ° C. When the melting point of the wax is excessive, the fixing property at a low temperature may be insufficient. On the other hand, when the melting point is excessively low, the offset resistance and durability may be decreased. The melting point of the wax can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). That is, the melting peak value when a sample of several mg is ripened at a constant temperature increase rate, for example, (10 ° C./min) is defined as the melting point. The content of the wax is preferably 0 to 20 parts by weight, and more preferably 0 to 10 parts by weight.
[0121]
Examples of the wax that can be used in the present invention include solid paraffin wax, micro wax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketone, fatty acid metal salt wax, fatty acid ester wax, and partial kenne. And fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax and the like. Also, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can be used. In particular, polyolefins and esters having a softening point by the ring and ball method of 70 to 150 ° C are preferable, and polyolefins and esters having a softening point of 120 to 150 ° C are more preferable.
[0122]
More preferably, it contains at least one kind of wax selected from de-free fatty acid type carnauba wax having an acid value of 5 or less, montan ester wax, oxidized rice wax having an acid value of 10 to 30 and sazol wax. Turned out to be. The de-free fatty acid type carnauba wax is obtained by removing free fatty acid from carnauba wax as a raw material. Therefore, the acid value is 5% or less, and it becomes finer than conventional carnauba wax, resulting in a binder resin. The dispersion average particle diameter becomes 1 μm or less, and dispersibility is improved. The montan-based ester wax is refined from a mineral, becomes microcrystalline like the carnauba wax, has a dispersion average particle size of 1 μm or less in the binder resin, and improves dispersibility. In the case of montan ester wax, the acid value is particularly preferably 5 to 14.
[0123]
Oxidized russian wax is air-oxidized rice bran wax. The acid value is preferably 10 to 30, and if it is less than 10, the minimum fixing temperature increases and the low-temperature fixability becomes insufficient. If it exceeds 30, the cold offset temperature increases and the low-temperature fixability becomes insufficient. As the sazol wax, Sazol wax H1, H2, A1, A2, A3, A4, A6, A7, A14, C1, C2, SPRAY30, SPRAY40, etc. can be used, among which H1, H2, SPRAY30, SPRAY40. Is preferred because of its excellent low-temperature fixing and storage stability. Further, the above wax may be used alone or in combination, and is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. Results are obtained.
[0124]
(Cleaning improver)
It is more preferable that a cleaning property improving agent for removing the transferred developer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium is contained in the toner or added to the toner surface, or contained in the developer or added to the surface. Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. . The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm. The content of the cleaning improver is preferably 0 to 5 parts by weight, and more preferably 0 to 1 part by weight.
[0125]
(Magnetic material)
Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. When the magnetic toner is used, the toner particles may contain magnetic fine particles. Such magnetic materials include metals, alloys such as ferrite, magnetite and other irons, nickel, cobalt, etc., or compounds containing these elements, and those containing no ferromagnetic elements, but by applying an appropriate heat treatment. An alloy that exhibits ferromagnetism, for example, a seed alloy called Heusler alloy containing manganese and copper such as manganese copper aluminum and manganese-copper-tin, chromium dioxide, and the like. It is preferable that the magnetic material is contained in a uniformly dispersed form in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content of the magnetic material is preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner.
[0126]
(Production method)
The production method of the present invention is a toner having a step of mechanically mixing a developer component containing at least a binder resin, a main charge control agent and a pigment, a step of melt-kneading, a step of pulverizing, and a step of classifying The manufacturing method can be applied. In addition, in the mechanical mixing step and the melt-kneading step, a production method is also included in which powder other than the particles obtained as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused.
[0127]
The powder (sub-product) other than the particles used as the product referred to here is a fine particle or coarse particle other than the component which becomes the product having a desired particle size obtained in the pulverization step after the melt-kneading step, and a subsequent classification step. It means fine particles or coarse particles other than the components that are produced as products having a desired particle size. It is preferable that such a by-product is mixed in the weight ratio of the other raw material 50 to the sub-product 50 from the other raw material 99 to the sub-product 1 in the mixing step and the melt-kneading step.
[0128]
The mixing step of mechanically mixing developer components including at least a binder resin, a main charge control agent and a pigment, and a by-product may be performed under normal conditions using a normal mixer with rotating wings, etc. There is no limit.
[0129]
When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. A kneader or the like is preferably used.
[0130]
It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to break the molecular chain of the binder resin. Specifically, the melt kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is lower than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed. When controlling the amount of volatile components in the toner, it is more preferable to set optimum conditions for the melt-kneading temperature, time, and atmosphere while monitoring the amount of residual volatile components at that time.
[0131]
When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator that rotate mechanically is preferably used.
[0132]
After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner having a predetermined particle size, for example, a volume average particle size of 5 to 20 μm. The volume average particle diameter of the toner is more preferably 3 to 10 μm from the viewpoint of image quality, production cost, coverage with external additives, and the like. The volume average particle diameter can be measured using, for example, COULTERTA-II (COULTER ELECTRONICS, INC).
[0133]
In addition, when preparing the toner, in order to improve the fluidity, storage stability, developability, and transferability of the toner, the hydrophobic silica fine powder listed above is further added to the toner manufactured as described above. Inorganic fine particles may be added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa.
Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.
[0134]
(Intermediate transfer member)
In the present invention, an intermediate transfer member can be used in the transfer system. One embodiment will be described.
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a copying machine according to the present embodiment. Around a photosensitive drum (hereinafter referred to as a photosensitive member) (10) as an image carrier, a charging roller (20) as a charging device, an exposure device (30), a cleaning device (60) having a cleaning blade, a static elimination A neutralizing lamp (70) as a device, a developing device (40), and an intermediate transfer member (50) as an intermediate transfer member are provided. The intermediate transfer member (50) is suspended by a plurality of suspension rollers (51), and is configured to run endlessly in the direction of the arrow by a driving unit such as a motor (not shown). A part of the suspension roller (51) also serves as a transfer bias roller for supplying a transfer bias to the intermediate transfer member, and a predetermined transfer bias voltage is applied from a power source (not shown). A cleaning device (90) having a cleaning blade for the intermediate transfer member (50) is also provided. Further, a transfer roller (80) is disposed as a transfer means for transferring the developed image onto the transfer paper (100) as the final transfer material, facing the intermediate transfer body (50), and the transfer roller (80). Is supplied with a transfer bias by a power supply device (not shown). Around the intermediate transfer member (50), a corona charger (52) is provided as a charge applying unit.
[0135]
The developing device (40) includes a developing belt (41) as a developer carrying member, a black (hereinafter referred to as Bk) developing unit (45K) and yellow (hereinafter referred to as Yk) arranged around the developing belt (41). Development unit (45Y), magenta (hereinafter referred to as magenta) development unit (45M), and cyan (hereinafter referred to as C) development unit (45C). Further, the developing belt (41) is stretched between a plurality of belt rollers, and is configured to run endlessly in a direction of an arrow by a driving unit such as a motor (not shown), and a contact portion with the photoreceptor (10). Then, it moves at almost the same speed as the photoconductor (10).
[0136]
Since the configuration of each developing unit is common, the following description will be given only for the Bk developing unit (45K), and the other developing units (45Y), (45M), and (45C) will be described in the figure with the Bk developing unit ( The parts corresponding to those in 45K) are denoted by Y, M, and C after the numbers given to those in the unit, and the description thereof is omitted. The developing unit (45K) includes a developing tank (42K) that contains a high-viscosity, high-concentration liquid developer containing toner particles and a carrier liquid component, and a lower portion that serves as the liquid developer in the developing tank (42K). A drawing roller (43K) disposed so as to be immersed, and a coating roller (44K) for thinning the developer drawn from the drawing roller (43K) and applying it to the developing belt (41) Yes. The application roller (44K) has conductivity, and a predetermined bias is applied from a power source (not shown).
[0137]
In addition to the apparatus configuration shown in FIG. 1, the apparatus configuration of the copying machine according to the present embodiment includes a developing unit (45) for each color as shown in FIG. 2 around the photoreceptor (10). A device configuration may be provided.
[0138]
Next, the operation of the copying machine according to the present embodiment will be described. In FIG. 1, the photosensitive member (10) is uniformly charged by the charging roller (20) while being rotationally driven in the direction of the arrow, and then the reflected light from the original is imaged and projected by an optical system (not shown) by the exposure device (30). Then, an electrostatic latent image is formed on the photoconductor (10). This electrostatic latent image is developed by the developing device (40) to form a toner image as a visible image. The developer thin layer on the developing belt (41) is peeled off from the belt (41) in a thin layer state by contact with the photoreceptor in the developing region, and a latent image is formed on the photoreceptor (10). Transition to the part. The toner image developed by the developing device (40) is transferred to the intermediate transfer member (50) at a contact portion (primary transfer region) between the photosensitive member (10) and the intermediate transfer member (50) moving at a constant speed. (Primary transfer). When transferring three or four colors to be superimposed, this process is repeated for each color to form a color image on the intermediate transfer member (50).
[0139]
The corona charger (52) for applying an electric charge to the superimposed toner image on the intermediate transfer member, the photosensitive member (10) and the intermediate transfer member (in the rotation direction of the intermediate transfer member (50)). 50) on the downstream side of the contact facing portion and the upstream side of the contact facing portion between the intermediate transfer member (50) and the transfer paper (100). Then, the corona charger (52) gives the toner image a true charge having the same polarity as the charging polarity of the toner particles forming the toner image, so that the toner image can be satisfactorily transferred to the transfer paper (100). A sufficient charge is applied to the toner image. The toner image is charged by the corona charger (52) and then transferred onto the transfer paper (100) conveyed in the direction of the arrow from a paper supply unit (not shown) by a transfer bias from the transfer roller (80). Batch transfer (secondary transfer). Thereafter, the transfer paper (100) onto which the toner image has been transferred is separated from the photoreceptor (10) by a separation device (not shown), and after being subjected to a fixing process by a fixing device (not shown), the transfer paper (100) is discharged from the device. On the other hand, after the transfer, the untransferred toner is collected and removed by the cleaning device (60), and the residual charge is discharged by the discharging lamp (70) in preparation for the next charging.
[0140]
As described above, the static friction coefficient of the intermediate transfer member is preferably 0.1 to 0.6, and more preferably 0.3 to 0.5. The volume resistance of the intermediate transfer member is several Ωcm or more and 10³It is preferable that it is below Ωcm. Volume resistance is several Ωcm or more 10³By setting the resistance to Ωcm or less, the intermediate transfer member itself can be prevented from being charged, and the charge imparted by the charge imparting means hardly remains on the intermediate transfer member, so that transfer unevenness during secondary transfer can be prevented. Further, it is possible to easily apply a transfer bias at the time of secondary transfer.
[0141]
The material of the intermediate transfer member is not particularly limited, and known materials can be used. An example is shown below.
(1) A material having a high Young's modulus (tensile modulus) is used as a single-layer belt. PC (polycarbonate), PVDF (polyvinylidene fluoride), PAT (polyalkylene terephthalate), PC (polycarbonate) / PAT ( Polyalkylene terephthalate) blend material, ETFE (ethylene tetrafluoroethylene copolymer) / PC, ETFE / PAT, PC / PAT blend material, carbon black dispersed thermosetting polyimide, and the like. These single-layer belts having a high Young's modulus have the advantage that the amount of deformation with respect to stress during image formation is small, and registration is not likely to occur particularly during color image formation.
(2) A belt having a two- or three-layer structure in which a belt having a high Young's modulus is used as a base layer and a surface layer or an intermediate layer is provided on the outer periphery thereof. Therefore, the line image has a performance capable of preventing the line image from being lost.
(3) Belts having a relatively low Young's modulus using rubber and elastomer, and these belts have an advantage that line images are hardly lost due to their softness. In addition, the width of the belt is made larger than that of the drive roll and the tension roll, and the elasticity of the belt ear protruding from the roll is used to prevent meandering, so that a low cost can be realized without the need for ribs or meandering prevention devices. .
[0142]
(Tandem type color image forming device)
An example of an embodiment of the tandem color image forming apparatus of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 3 is an overall vertical front view, and FIG. 4 is an enlarged vertical front view of the image forming unit. It is more preferable to use the intermediate transfer member as described above in this system from the viewpoint of improving the image quality.
[0143]
As shown in FIG. 3, two systems of paper feed paths (4a), (4b) from the two paper feed units (2a), (2b) for guiding the transfer paper (1) to the paper discharge unit (3). ) (Provided in detail later). These sheet passing paths (4) are provided with a transfer belt (between a belt driving roller (5) rotated by a driving force applied from a driving source (not shown)) and a rotatable belt driven roller (6). 7) is included in part. On the transfer belt (7), four image forming units for yellow (Y), magenta (M), cyan (C), and black (K) are sequentially arranged from the upstream side in the conveyance direction of the transfer paper (1). (8Y), (8M), (8C), and (8K) are arranged in this order. Therefore, the image forming unit for black (K) is positioned as the black image forming unit (8K) on the most downstream side in the conveyance direction of the transfer paper (1). Each of these image forming units (8Y), (8M), (8C), and (8K) has a photosensitive drum (9) that is in contact with the transfer belt (7) as a main component, and is charged around the photosensitive drum (9). A device (16), an image exposure device (11), a developing device (12), and a photoreceptor cleaner (13) are sequentially arranged. Further, the sheet passing paths (4a) and (4b) are provided with a fixing device (14) positioned at a position where the transfer belt (7) is removed.
[0144]
Here, the image forming action in the image forming unit (8) will be described. In the image forming unit (8), the photosensitive drum (9) is uniformly charged to one polarity by the roller charging method by the charging device (16). Since the photosensitive drum (9) is uniformly charged at the exposure position EX, the photosensitive drum (9) is irradiated with a light beam from the image exposure apparatus (11) according to the image information. ) To form an electrostatic latent image. That is, in the photosensitive drum (9), a potential difference with the charged potential is generated in the irradiated portion of the light beam, and this portion becomes an electrostatic latent image. The developing device (12) visualizes the electrostatic latent image formed on the photosensitive drum (9) at the exposure position EX by attaching toner having a potential difference from the electrostatic latent image. The visualized toner image on the photosensitive drum (9) is attracted to the transfer paper (1) due to a potential difference with the transfer belt (7), whereby the toner image is transferred to the transfer paper (1). In this case, the transfer belt (7) also has a transport function for transporting the transfer paper (1) in the paper passage paths (4a) and (4b). The cleaning device (13) performs cleaning by scraping off the toner remaining on the photosensitive drum (9) after the transfer process. The fixing device (14) fixes the unfixed toner adhering to the transfer paper (1) after being conveyed by the transfer belt (7) by a heating / pressurizing action.
[0145]
Next, the two paper passing paths (4a) and (4b) will be described. One sheet passing path (4a) uses the sheet feeding section (2a) as a sheet feeding source, and is located upstream of the image forming unit (8Y) located in the uppermost stream in the transport direction of the transfer sheet (1) (for convenience, the color print position). The paper feed path (15a) communicating with the transfer belt (7) is provided in part. In this case, the paper feed path (15a) is bent into a substantially U shape. The other sheet passing path (4b) uses the sheet feeding section (2b) as a sheet feeding source, and is located between the black image forming unit (8K) and the cyan image forming unit (8C) immediately upstream thereof (for convenience, A paper feed path (15b) communicating with the transfer belt (7) at a monochrome print position) is provided in part. In this case, the paper feed path (15b) is bent into a substantially S shape.
[0146]
In such a configuration, since the image forming action by the image forming unit (8) is as already described, the details thereof are omitted. In this case, in order to obtain a full-color image, the transfer paper (1) is introduced into the transfer belt (7) from the paper feed path (15a) communicating with the color print position. In order to obtain a monochrome image, the transfer paper (1) is introduced into the transfer belt (7) from the paper feed path (15b) at the monochrome print position. In this case, since the monochrome print position is located between the black image forming unit (8K) located on the most downstream side in the transfer direction of the transfer paper (1) and the cyan image forming unit (8C) nearest to the upstream side, The distance to the part (3) is inevitably shortened. Therefore, the first print time of the monochrome image is shortened.
[0147]
(Description of process cartridge)
FIG. 5 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge having the toner and developer of the present invention.
In FIG. 5, (P5a) indicates the entire process cartridge, (P5b) indicates a photosensitive member, (P5c) indicates a charging unit, (P5d) indicates a developing unit, and (P5e) indicates a cleaning unit.
In the present invention, a plurality of components such as the photosensitive member (P5b), the charging device means (P5c), the developing means (P5d), and the cleaning means (P5e) are integrally combined as a process cartridge. The process cartridge is configured to be detachable from a main body of an image forming apparatus such as a copying machine or a printer. Another configuration diagram such as that shown in FIG. 6 can also be shown.
[0148]
(Description of image forming apparatus)
In an image forming apparatus having a process cartridge having toner and developer according to the present invention, a photoconductor is rotationally driven at a predetermined peripheral speed. In the rotation process, the photosensitive member is uniformly charged with a positive or negative predetermined potential on its peripheral surface by the charging unit, and then receives image exposure light from an image exposing unit such as slit exposure or laser beam scanning exposure. An electrostatic latent image is sequentially formed on the peripheral surface of the body, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit, and the developed toner image is transferred between the photosensitive member and the transfer unit from the paper feeding unit. Then, the image is sequentially transferred to the transfer material fed in synchronization with the rotation of the photosensitive member by the transfer means. The transfer material that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means, and fixed on the image, and printed out as a copy (copy). The surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by removing toner remaining after transfer by a cleaning unit, and after being further neutralized, it is repeatedly used for image formation.
[0149]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited only to these Examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The obtained characteristics and evaluation results are shown in Table 1. In the examples, evaluation was performed as follows.
[0150]
(Evaluation machine)
Images used in the evaluation were evaluated using any of the following evaluation machines A, B, C, and D.
(Evaluation machine A)
Full-color laser copy made by Ricoh Co., Ltd., in which the four-color developing unit develops two-component developer on each drum-shaped photoconductor, sequentially transfers it to an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto transfer paper. Evaluation was performed using an evaluation machine A obtained by modifying Imagio Color 2800.
[0151]
(Evaluation machine B)
Ricoh's full-color laser printer with a four-color development unit that develops a non-magnetic one-component developer on a belt photoconductor, sequentially transfers each color to an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto a sheet of paper. Evaluation was performed using an evaluation machine B that was modified from the Ipsio 5000.
[0152]
(Evaluation machine C)
Evaluation was performed using an evaluation machine C having a modified tandem-type full-color LED printer GL8300 manufactured by Fujitsu, which has a four-color non-magnetic one-component developing unit and a four-color photoconductor, and sequentially transfers to paper or the like. .
[0153]
(Evaluation machine D)
Fujitsu's full-color LED printer GL8300 has been improved to a non-magnetic two-component developing unit, and has a four-color non-magnetic two-component developing unit and a four-color photoconductor, and a toner image on the intermediate transfer member Evaluation was performed using a tandem evaluation machine D that adopted a method of primary transfer and secondary transfer of the toner image onto a transfer material. The printing speed was evaluated by high-speed printing (change from 30 sheets to 70 sheets / min / A4).
[0154]
(Evaluation item)
(1) Bulk density during compression (ρa)
10 kg / cm²The bulk density during compression was shown. In the case of 4-color toner, the average value is shown.
(2) Loose apparent density (ρb)
In the case of 4-color toner, the average value is shown.
(3) Accelerated cohesion (C%)
In the case of 4-color toner, the average value is shown.
(4) Toner scattering property
After running 5,000 image charts having a 50% image area in the monochrome mode, the amount of toner scattered from the developing unit was visually determined by opening the developing unit. The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎.
(5) Internal void in character image
The character image was superimposed on a Ricoh type DX OHP sheet and output, and the toner untransferred frequency at which the inside of the line image in the character portion fell out was compared with a step sample. The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎.
(6) Toner transfer rate
After running 100,000 sheets of an image chart with a 7% image area in the monochrome mode, the transfer rate was calculated from the relationship between the amount of added toner and the amount of waste toner.
Transfer rate = 100 × (input toner amount−waste toner amount) / (input toner amount)
A transfer rate of 90 or more was evaluated as ◎, a value less than 90 or 75 or more as ◯, a value less than 75 or 60 as Δ, and a value less than 60 as ×.
(7) Toner replenishability
An image chart of 90% image area and a 5% image chart were alternately output every 5000 sheets, and the toner replenishability at that time was examined. The toner replenishability improves in the order of ×, Δ, ○, ◎.
(8) Fine line reproducibility
A 600 dpi fine line image was output to Ricoh type 6000 paper, and the degree of fine line bleeding was compared with a step sample. The rank improves in the order of ×, Δ, ○, ◎. This was done by overlapping four colors.
(9) Background dirt
The blank image was stopped during development, the developer on the developed photoreceptor was tape transferred, and the difference from the image density of the untransferred tape was measured with a 938 spectrocytometer (manufactured by X-Rite). The smaller the difference in image density, the better the background dirt, and the rank improves in the order of x, Δ, ○, ◎.
(10) Image density
After outputting the solid image on 6000 paper manufactured by Ricoh, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was performed for four colors alone, and the average was obtained. If this value is less than 1.2, x, if it is 1.2 or more and less than 1.4, Δ, if it is 1.4 or more and less than 1.8, ○, if it is 1.8 or more and less than 2.2 ◎.
(11) Heat resistant storage stability
10 g of each color toner was weighed, put into a 20 cc glass container, tapped about 100 times, and left in a thermostatic bath set at 50 ° C. for 24 hours, and then the penetration was measured with a penetration meter. From the good one, ◎: 20 mm or more, ◯: 15 mm or more and less than 20 mm, Δ: 10 mm or more to less than 15 mm, x: less than 10 mm.
(12) Transparency
On the OHP sheet of type DX made by Ricoh, the image density in each single color; 1.0 mg / cm²Fixing temperature: Fixing was performed under the condition of 150 ° C., and measured with a continuous haze computer model HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments. ◎, ○, Δ, and × in order of good transparency.
(13) Color vividness and color reproducibility
Color vividness and color reproducibility were visually evaluated on images output to 6000 paper manufactured by Ricoh. ◎, ○, Δ, and × in the order of goodness.
(14) Gloss
Using the gloss meter (VG-1D) (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the light output angle and the light reception angle are adjusted to 60 ° for each image output to 6000 paper manufactured by Ricoh. In accordance with S, measurement was performed after 0 preparation and standard setting using a standard plate. Since the glossiness is good, ◎: 20 or more, ◯: 10 or more and less than 20, Δ: 5 or more and less than 10 and x: less than 5.
(15) Environmental charging stability
In an environment with a temperature of 40 ° C. and a humidity of 90%, while a 30,000 sheets of 7% image area running chart is output in monochrome mode, a part of the developer is sampled every 1000 sheets and the charge amount is determined by the blow-off method. Measurement was made to evaluate the charging stability. ◎, ○, Δ, and × were given in the order of good decrease in charge.
(16) Fixability
The toner fixing lower limit temperature and fixing upper limit temperature are sufficient within the fixing temperature range, no hot offset or cold offset occurs, paper jams or other transport troubles hardly occur, and ◎, ○, △, The overall fixability was evaluated as x.
[0155]
Example 1(Reference example)
(Polyol resin 1)
  Stirrer, thermometer, N₂In a separable flask with an inlet and a cooling tube, low molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360) 378.4 g, high molecular bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 2700) 86.0 g, bisphenol 191.0 g of a diglycidylation product of an A-type propylene oxide adduct [n + m: about 2.1 in the general formula (1)], 274.5 g of bisphenol F, 70.1 g of p-cumylphenol, and 200 g of xylene were added. N₂The temperature is raised to 70 to 100 ° C. under an atmosphere, 0.183 g of lithium chloride is added, the temperature is further raised to 160 ° C., water is added under reduced pressure, and water and xylene are bubbled to cause water, xylene, and other volatile components. , Removing polar solvent soluble components, polymerizing at a reaction temperature of 180 ° C. for 6-9 hours, Mn: 3800, Mw / Mn; 3.9, Mp: 5000, softening point 109 ° C., Tg 58 ° C., epoxy equivalent 1000 g of polyol resin of 30000 or more was obtained (hereinafter referred to as polyol resin 1). The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR.
[0156]
(Manufacture of toner)
<Black toner>
1000 parts of water
200 parts phthalocyanine green water cake (solid content 30%)
540 parts of carbon black (MA60, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
Polyol resin 1 1200 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
100 parts of polyol resin 1
8 parts of the above master batch
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts
The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, an impingement plate type pulverizer (I type mill; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a jet mill and an air classification (DS classifier; manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) using a swirling flow are performed, and the volume average particle size is 6.5 μm. Of black colored particles were obtained. Furthermore, 1.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle size of 10 nm and 0.5 wt% of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle size of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. Black toner 1 was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Accelerated cohesion (C%) and stress flow characteristic value (D) could be obtained.
[0157]
<Yellow toner>
600 parts of water
Pigment Yellow 17 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts
Polyol resin 1 1200 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
100 parts of polyol resin 1
8 parts of the above master batch
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts
The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example to obtain yellow colored particles having a volume average particle diameter of 6.5 μm. Furthermore, 1.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle size of 10 nm and 0.5 wt% of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle size of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. Yellow toner 1 was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Accelerated cohesion (C%) and stress flow characteristic value (D) could be obtained.
[0158]
<Magenta toner>
600 parts of water
Pigment Red 57 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts
Polyol resin 1 1200 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
100 parts of polyol resin 1
8 parts of the above master batch
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts
The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example, and magenta colored particles having a volume average particle diameter of 6.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle size of 10 nm and 0.5 wt% of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle size of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. Magenta toner 1 was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm and removing aggregates. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Accelerated cohesion (C%) and stress flow characteristic value (D) could be obtained.
[0159]
<Cyan toner>
600 parts of water
Pigment Blue 15: 3 Water-containing cake (solid content 50%) 1200 parts
Polyol resin 1 1200 parts
The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
100 parts of polyol resin 1
8 parts of the above master batch
Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts
The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example, and cyan colored particles having a volume average particle diameter of 6.5 μm were obtained. Furthermore, 1.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) having a primary particle size of 10 nm and 0.5 wt% of titanium oxide (MT-150A, Teica) having a primary particle size of 15 nm are added and mixed with a Henschel mixer. Cyan toner 1 was obtained by passing through a sieve having an opening of 50 μm to remove aggregates. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Accelerated cohesion (C%) and stress flow characteristic value (D) could be obtained.
[0160]
(Evaluation of two-component developer)
When evaluating images with a two-component developer, a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin with an average thickness of 0.3 μm is used, and 5 parts by weight of each color toner is contained in a container with respect to 100 parts by weight of the carrier. A developer was prepared by uniformly mixing and charging using a tumbler mixer of the type that was rolled and stirred.
[0161]
Examples 2-5(Reference example)
  In Example 1, a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner except that a resin synthesized and produced in the same manner based on the raw materials, addition amounts, and physical properties shown in Table 2 was used.
[0162]
Example 6(Reference example)
  In Example 1, 2.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) and 1.0 wt% of titanium oxide (MT-150A, Taker) were added to make the external additive mixing conditions weaker (rotational speed). To reduce the compression time density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that.
[0163]
Example 7(Reference example)
  In Example 1, 0.2 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) and 0.2 wt% of titanium oxide (MT-150A, Taker) were added to make the external additive mixing conditions stronger (rotational speed). To increase the compression time density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that.
[0164]
Example 8
In Example 1, dimethyl silicone oil (viscosity 300 mm) was added to silica (OX-50, Nippon Aerosil) having a primary particle size of 40 nm.²/ S) was evaluated in the same manner as in Example 1 except that 0.5 wt% of hydrophobic silica that had been heat-treated so that the free silicone oil component was 50% was newly added when the external additive was mixed. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the accelerated aggregation degree (C%) and the stress flow characteristic value (D) were controlled.
[0165]
Example 9
In Example 1, dimethyl silicone oil (viscosity 300 mm) was added to silica (OX-50, Nippon Aerosil) having a primary particle size of 40 nm.²/ S) is 0.5 wt% of hydrophobic silica that has been heat-treated so that the free silicone oil component is 50%, and 0.2 wt% of zinc stearate (SZ-2000, Sakai Chemical) is newly added when external additives are mixed. The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except for the addition. By optimizing external additive mixing conditions (number of rotations, mixing time, number of mixing, temperature during mixing, shape of rotating blade), compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb) shown in Table 1, Accelerated cohesion (C%) and stress flow characteristic value (D) were controlled.
[0166]
Example10 (reference example)
  In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the volume average particle diameter of each color toner was controlled to 11 μm and pulverized.
[0167]
Example11 (reference example)
  In Example 1, the toner kneading conditions were set to a stronger kneading condition (three roll mill) so that the softening point of the toner was 110 ° C., the glass transition temperature (Tg) was 61 ° C., and the outflow start temperature was 110 ° C. Thus, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that kneading was performed 6 times and the roller temperature was changed to 130 ° C.
[0168]
Example12 (reference example)
  In Example 1, the toner kneading conditions were weaker kneading conditions (manufactured by Buses Co., Ltd.) such that the softening point of the toner was 130 ° C., the glass transition temperature (Tg) was 92 ° C., and the outflow start temperature was 129 ° C. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed to a kneader and a weak feed kneading condition.
[0169]
Example13 (reference example)
  In Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the toner is 4300, the weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) is 3.9, and at least one peak Evaluation was performed in the same manner except that the kneading conditions of the toner were changed to weaker kneading conditions (Bus Kneader, feed weak kneading conditions) so that the molecular weight (Mp) was 4900.
[0170]
Example14 (reference example)
  In Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the toner is 3500, the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) (Mw / Mn) is 2.8, and at least one peak Evaluation was performed in the same manner except that the kneading condition of the toner was changed to a stronger kneading condition (kneaded seven times with a three-roll mill and the roller temperature was 120 ° C.) so that the molecular weight (Mp) was 4200.
[0171]
Example15 (reference example)
  In Example 1, the resin was changed to a polyester resin ((acid value; 3, hydroxyl value; 25, Mn; 44300, Mw / Mn; 3.8, Tg; 59 ° C.). evaluated.
[0172]
Example16 (reference example)
  In Example 1, it evaluated similarly except having changed into the phthalate ester of the bisphenol A type propylene oxide adduct instead of the diglycidylation product of the bisphenol A type propylene oxide adduct. Mn; 3200, Mw / Mn; 5.9, Mp; 5100, 1000 g of a polyol resin including a polyester resin part having a softening point of 108 ° C., Tg of 59 ° C., and an epoxy equivalent of 30000 or more was obtained. The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR. The polyester resin portion was confirmed by infrared spectroscopy.
[0173]
Example17 (reference example)
  In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 5 parts by weight of a montan ester wax was newly added and kneaded during mixing and kneading. The dispersion average particle diameter of the wax in the toner was 1.2 μm.
[0174]
Example18 (reference example)
  In Example 1, evaluation was carried out in the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of de-free fatty acid type carnauba wax (acid value 4) was newly added and kneaded at the time of mixing and kneading. The dispersion average particle diameter of the wax in the toner was 0.8 μm.
[0175]
Example19 (reference example)
  In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine B.
[0176]
Example20 (reference example)
  In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine C.
[0177]
Example21 (reference example)
  In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine D.
[0178]
Example22 (reference example)
  In Example 1, evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the surface of the intermediate transfer member was smoothed so that the static friction coefficient of the intermediate transfer member was 0.4 using the evaluation machine D. did.
[0179]
Example23 (reference example)
  In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used except that the surface of the intermediate transfer member was surface-treated so as to have fine irregularities so that the static friction coefficient of the intermediate transfer member was 0.7 using the evaluation machine D. evaluated.
[0180]
Comparative Example 1
In Example 1, 2.0 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) and 1.0 wt% of titanium oxide (MT-150A, Taker) were added to make the external additive mixing conditions weaker (rotational speed). The evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the mixing time was shortened and the number of times of mixing was decreased. The compressed bulk density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1 were obtained.
[0181]
Comparative Example 2
In Example 1, 0.3 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) and 0.3 wt% of titanium oxide (MT-150A, Taker) were added to make the external additive mixing conditions stronger (rotational speed). The sample was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the mixing time was increased and the number of times of mixing was increased. The compressed bulk density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1 were obtained.
[0182]
Comparative Example 3
In Example 1, dimethyl silicone oil (viscosity 300 mm) was added to silica (OX-50, Nippon Aerosil) having a primary particle size of 40 nm.²/ S) was added 1.2 wt% of hydrophobic silica that had been heat-treated so that the free silicone oil component was 50%, and 0.7 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan) was added when the external additive was mixed. Example 1 except that 1.0 wt% of titanium oxide (MT-150A, Taker) was added to make the external additive mixing conditions weaker (lowering the number of revolutions, reducing the mixing time, and reducing the number of times of mixing). Evaluation was performed in the same manner. The compressed bulk density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1 were obtained.
[0183]
Comparative Example 4
In Example 1, 0.5 wt% of zinc stearate was added, 0.5 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Clariant Japan), and 0.6 wt% of titanium oxide (MT-150A, Teica) were added. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the additive mixing conditions were increased (the number of rotations was increased, the mixing time was increased, and the number of times of mixing was increased). The compressed bulk density (ρa), loose apparent density (ρb), accelerated cohesion (C%), and stress flow characteristic value (D) shown in Table 1 were obtained.
[0184]
Comparative Example 5
In Example 1, the resin was changed to a polyester resin (acid value; 4, Mn; 45000, Mw / Mn; 4.0, Tg; 61 ° C., softening point 106 ° C.), and titanium oxide having a primary particle diameter of 15 nm. (MT-150A, Taker) was changed to 2.0 wt% addition, and compression bulk density (ρa) and loose apparent density (ρb), accelerated cohesion degree (C%), stress flow characteristic value (D) shown in Table 1 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the external additive mixing conditions were controlled so that
[0185]
[Table 1-1]

[0186]
[Table 1-2]

[0187]
[Table 2]

[0188]
【The invention's effect】
  As described above, as is clear from the detailed and specific description, the present invention contains at least a binder resin and a colorant.In the electrophotographic toner in which the inorganic particles are contained in the colored particles, the inorganic fine particles have a mean particle diameter of 5 to 70 nm of the primary particles subjected to the hydrophobic treatment, and the average particle diameter is 20 nm or less. 2 or more types and one or more types having a thickness of 30 nm or more.10 kg / cm²Bulk density (ρa) during compression is 0.50 to 0.80 (g /cm ³ ) And the loose apparent density (ρb) is 0.20 to 0.70 (g /cm ³ And an accelerated aggregation degree (C%) and a stress flow characteristic value (D) = C × (ρa−ρb), and D ≦ 7.0. By using it, the transferability of the toner is improved, the abnormal image such as a missing character part is prevented, the amount of waste toner is reduced by improving the toner transfer rate, the toner consumption is reduced, and the solid image is improved by improving the toner replenishment property. Improvement of fine line reproducibility by reduction of uniformity and toner dust, reduction of background stains by improvement of charging environment stability, and prevention of toner scattering. Furthermore, it was possible to obtain a printed matter having excellent heat-resistant storage stability and excellent color reproducibility, color vividness, gloss, transparency, and fixability. Further, by using the toner, it is possible to provide a process cartridge that has excellent image quality and facilitates maintenance and replacement of image forming means.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 3 is a schematic configuration diagram illustrating another example of the image forming apparatus of the present invention.
4 is a schematic configuration diagram illustrating an enlarged image forming unit portion of the apparatus of FIG. 3;
FIG. 5 is a schematic configuration diagram showing an example of an image forming apparatus having a process cartridge of the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration diagram showing another example of an image forming apparatus having a process cartridge of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Transfer paper
2a Paper feed unit
2b Paper feed unit
3 Output section
4a Paper path
4b Paper path
5 Belt drive roller
6 Belt driven roller
7 Transfer belt
8 Image forming unit
8Y yellow image forming unit
8M magenta image forming unit
8C cyan image forming unit
8K black image forming unit
9 Photosensitive drum
10 photoconductor
11 Image exposure equipment
12 Developer
13 Photoconductor cleaner
14 Fixing device
15 Paper feed path
15a Paper feed path
15b Paper feed path
16 Charging device
20 Charging roller
30 exposure equipment
40 Developer
41 Development belt
42 Development tank
42K black development tank
42Y yellow development tank
42M magenta developer tank
42C cyan developer tank
43 Pumping roller
43K black pumping roller
43Y Yellow pumping roller
43M Magenta pumping roller
43C Cyan pumping roller
44 Application roller
44K black application roller
44Y yellow application roller
44M Magenta application roller
44C Cyan roller
45 Development unit
45K black development unit
45Y yellow development unit
45M magenta development unit
45C cyan development unit
50 Intermediate transfer member
51 Suspended roller
52 Corona charger
60 Cleaning device
70 Static elimination lamp
80 Transfer roller
90 Cleaning device
100 transfer paper
P5a process cartridge
P5b photoconductor
P5c charging means
P5d developing means
P5e Cleaning means

Claims (17)

少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する着色粒子に無機微粒子を含有させた電子写真用トナーにおいて、該無機微粒子が、疎水化処理された一次粒子の平均粒径が５〜７０ｎｍであって、該平均粒径が２０ｎｍ以下のものを２種以上含み、かつ、３０ｎｍ以上のものを１種以上含むものからなり、しかも該トナーの１０ｋｇ／ｃｍ^２圧縮時の嵩密度（ρａ）が０．５０〜０．８０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、ゆるみ見掛け密度（ρｂ）が０．２０〜０．７０（ｇ／ｃｍ ^３ ）で、かつ、加速凝集度を（Ｃ％）、ストレス流動特性値（Ｄ）＝Ｃ×（ρａ−ρｂ）としたとき、Ｄ≦７．０であることを特徴とする電子写真用トナー。In an electrophotographic toner in which inorganic particles are contained in colored particles containing at least a binder resin and a colorant, the inorganic fine particles have an average particle diameter of primary particles hydrophobized to 5 to 70 nm, and The toner comprises two or more types having an average particle size of 20 nm or less and one or more types having a size of 30 nm or more, and the toner has a bulk density (ρa) at compression of 10 kg / cm ^{2 of} 0.50 to 0.50. 0.80 (g / cm ³ ), loose apparent density (ρb) of 0.20 to 0.70 (g / cm ³ ), accelerated cohesion (C%), stress flow characteristic value An electrophotographic toner, wherein D ≦ 7.0 when (D) = C × (ρa−ρb). 前記トナーの体積平均粒径が３μｍ〜１０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナー。 The toner for electrophotography according to claim 1, wherein the toner has a volume average particle diameter of 3 μm to 10 μm. 前記トナーの軟化点が６０〜１５０℃、かつ、流出開始温度が７０℃〜１３０℃、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載の電子写真用トナー。The softening point of the toner is 60 to 150 ° C., and the flow beginning temperature of 70 ° C. to 130 DEG ° C., and one of the claims 1 or 2 Glass transition temperature (Tg), characterized in that a 40 to 70 ° C. The electrophotographic toner according to claim 1. 前記トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、かつ、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電子写真用トナー。The toner has a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 8000, a weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) ratio (Mw / Mn) of 1.5 to 20, and at least one peak molecular weight. (Mp) is toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 3, characterized in that it is 3,000 to 7,000. 前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。The toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 4 , wherein the binder resin of the toner contains at least a polyol resin. 前記トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂部とポリエステル樹脂部を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電子写真用トナー。The binder resin of the toner, toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 4, characterized in that it comprises at least a polyol resin portion and a polyester resin unit. 前記トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真用トナー。The binder resin of the toner, toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 6, characterized in that it comprises at least a polyol resin having at least the main chain epoxy resin part and a polyoxyalkylene unit. 前記トナー中に少なくともワックスを含有し、該ワックスのトナー中での分散平均粒径が３μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の電子写真用トナー。At least wax containing toner for electrophotography according to any one of claims 1 to 7, wherein the dispersion average particle diameter in the toner of the wax is 3μm or less in the toner. 請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナーと、磁性粒子からなるキャリアを少なくとも含むことを特徴とする電子写真用現像剤。Electrophotographic developer which comprises a toner for electrophotography according, the carrier consisting of magnetic particles in at least one of claims 1 to 8. 感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナー（現像剤）を保持し、該トナー（現像剤）は、請求項１乃至９のいずれかに記載の電子写真用トナーまたは現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。In a process cartridge that integrally supports at least one member selected from a photosensitive member, a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit is a toner (developer) 10. A process cartridge, wherein the toner (developer) is the electrophotographic toner or developer according to any one of claims 1 to 9 . 静電荷像担持体上の静電荷像を静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、請求項９に記載の二成分系の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。The electrostatic image on the electrostatic image bearing member is developed with a developer for developing an electrostatic image to form a toner image, and a transfer means is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material so that the toner image is 10. An image forming apparatus according to claim 9 , wherein the developer used in the electrophotographic developing apparatus used in the electrophotographic recording apparatus for electrostatic transfer to the transfer material is the two-component electrophotographic developer according to claim 9 . 静電荷像担持体上の多色に分割された静電荷像を複数の多色からなる静電荷像現像用現像剤により現像してトナー像を形成し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に多数回もしくは一括して静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、請求項９に記載の二成分系の電子写真用現像剤であることを特徴とする画像形成装置。The electrostatic image divided into multiple colors on the electrostatic image carrier is developed with a developer for developing a plurality of multi-color electrostatic images to form a toner image, and a transfer material is applied to the surface of the electrostatic image carrier. 10. The two-component developer according to claim 9 , wherein the developer used in the electrophotographic developing apparatus used in the electrophotographic recording apparatus that electrostatically transfers the toner image to the transfer material a number of times or all at once is brought into contact with the transfer means. An image forming apparatus, characterized by being an electrophotographic developer. 現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた複数の多色現像装置によって、静電荷像担持体上に形成された多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する現像剤により、それぞれの色に対応した複数の静電荷像担持体上に現像し、静電荷像担持体表面に転写材を介し転写手段を当接させ該トナー像を該転写材に順次静電転写する電子写真記録装置に用いる電子写真現像装置において、用いる現像剤が、請求項１乃至８のいずれかに記載の電子写真用トナーからなる一成分系の現像剤であることを特徴とする画像形成装置。A plurality of multi-color developing devices provided with a developing roll and a developing blade that uniformly regulates the layer thickness of the developer supplied onto the developing roll are divided into multi-colored electrostatic images formed on the electrostatic charge image carrier. The electrostatic latent image is developed on a plurality of electrostatic image bearing members corresponding to the respective colors with a developer corresponding to each color, and a transfer unit is brought into contact with the surface of the electrostatic image bearing member via a transfer material. The electrophotographic developing apparatus used in an electrophotographic recording apparatus for sequentially electrostatically transferring a toner image onto the transfer material, the developer used is a one-component system comprising the electrophotographic toner according to any one of claims 1 to 8 . An image forming apparatus which is a developer. 静電荷像担持体上に形成されるトナー像を中間転写体上に一次転写し、該トナー像を転写材に二次転写する方式の画像形成装置において、用いるトナーが、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。The toner image formed on an electrostatic image bearing member primarily transferred to an intermediate transfer member, the image forming apparatus of a type that secondarily transfers to a transfer material the toner image, the toner used is, of claims 1 to 8 An image forming apparatus comprising the toner according to any one of the above. 前記中間転写体の静止摩擦係数が０．１〜０．６であることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成装置。The image forming apparatus according to claim 14 , wherein the intermediate transfer member has a static friction coefficient of 0.1 to 0.6. ベルト駆動ローラとベルト従動ローラとの間に掛け渡された転写ベルトに沿って複数個配置された画像形成ユニットによって形成された画像を前記転写ベルトに搬送される単一の転写材上に順次重ね合わせて転写することにより前記転写材上にカラー画像を得るタンデム型カラー画像形成装置において、請求項１乃至８のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする画像形成装置。An image formed by a plurality of image forming units arranged along a transfer belt stretched between a belt driving roller and a belt driven roller is sequentially stacked on a single transfer material conveyed to the transfer belt. in the tandem-type color image forming apparatus for obtaining a color image on the transfer material by transferring the combined, an image forming apparatus which comprises a toner according to any one of claims 1 to 8. 請求項１１乃至１６のいずれかに記載の画像形成装置を用いることを特徴とする画像形成方法。Image forming method characterized by there use the image forming apparatus according to any one of claims 11 to 16.

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