JP2005181839A - Toner for image formation and method for manufacturing the same, and electrostatic latent image developer, image formation method, image forming apparatus and process cartridge using the same - Google Patents

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正啓 大木
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雅英 山田
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千秋 田中
Sonoo Matsuoka
園生 松岡
Ryuta Inoue
竜太 井上
Akinori Saito
彰法 斉藤
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve the dispersibility of a colorant/release agent in toner, to diminish the defects of a conventional technique, and to provide toner having excellent offset properties, chargeability and storage stability and having good color developing properties and OHP transmittance in order to fulfill the requirement of higher performance. <P>SOLUTION: In the toner for image formation containing at least binder resin and a colorant and produced in an aqueous medium, 50 to 100 wt.% of the binder resin is polyester resin and the colorant contains a modified polyurethane type dispersant. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真法で用いられる画像形成用トナーおよびその製造方法、並びに前記電子写真用トナーを用いた静電潜像現像剤、画像形成方法、画像形成装置、プロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to an image forming toner used in electrophotography, a method for producing the same, an electrostatic latent image developer using the electrophotographic toner, an image forming method, an image forming apparatus, and a process cartridge.

従来より、電子写真装置や静電記録装置等において、電気的または磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。例えば、電子写真法では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成し、次いで、該潜像をトナーを用いて現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。静電荷像現像に使用されるトナーは、一般に、結着樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法がある。粉砕法では、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造している。粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。例えば、溶融混合により得られる組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。   Conventionally, in an electrophotographic apparatus, an electrostatic recording apparatus, or the like, an electric or magnetic latent image is visualized with toner. For example, in electrophotography, an electrostatic charge image (latent image) is formed on a photoreceptor, and then the latent image is developed with toner to form a toner image. The toner image is usually transferred onto a transfer material such as paper and then fixed by a method such as heating. Toner used for electrostatic image development is generally colored particles in which a binder, a colorant, a charge control agent, and other additives are contained in a binder resin. There is a suspension polymerization method. In the pulverization method, a colorant, a charge control agent, an offset preventing agent and the like are melt-mixed in a thermoplastic resin and uniformly dispersed, and the resulting composition is pulverized and classified to produce a toner. According to the pulverization method, a toner having some excellent characteristics can be produced, but there is a limitation in the selection of the toner material. For example, the composition obtained by melt mixing must be capable of being pulverized and classified by economically usable equipment.

この要請から、溶融混合した組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際に上記組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。また、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。また、トナーに添加した着色剤が得られたトナー表面に露出してしまうため、トナー表面の帯電が不均一となって、トナーの帯電分布を拡げ、現像特性が低下するという問題がある。従って、これらの問題のため、混練粉砕法では、高性能化の要求に対し十分対応できないのが現状である。   From this requirement, the melt-mixed composition must be made sufficiently brittle. Therefore, when the above composition is actually pulverized into particles, a high-range particle size distribution is likely to be formed, and when attempting to obtain a copy image with good resolution and gradation, for example, the particle size There is a disadvantage that the fine powder of 5 μm or less and the coarse powder of 20 μm or more must be removed by classification, resulting in a very low yield. Further, in the pulverization method, it is difficult to uniformly disperse the colorant, the charge control agent, and the like in the thermoplastic resin. In addition, since the colorant added to the toner is exposed on the surface of the obtained toner, there is a problem that the toner surface is non-uniformly charged, the toner charge distribution is expanded, and the development characteristics are deteriorated. Therefore, because of these problems, the kneading and pulverizing method cannot sufficiently meet the demand for high performance.

近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。しかしながら、懸濁重合法で得られるトナー粒子は球形であり、クリーニング性に劣るという欠点がある。画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。さらに、トナーの作製と同時に樹脂の重合を行うため、従来トナーに用いていた材料を使用できない場合が多い。   In recent years, in order to overcome these problems in the pulverization method, a toner production method by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method. However, the toner particles obtained by the suspension polymerization method are spherical and have a drawback of poor cleaning properties. Development / transfer with a low image area ratio results in a small amount of residual toner, and poor cleaning does not pose a problem. However, images with a high image area ratio, such as photographic images, and untransferred images formed due to poor paper feed, etc. Toner may be generated on the photoconductor as untransferred toner, and if accumulated, the image may be soiled. In addition, the charging roller that contacts and charges the photosensitive member is contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited. Furthermore, since the resin is polymerized at the same time as the preparation of the toner, there are many cases where the materials used in the conventional toner cannot be used.

従来の材料を使用して重合を行うことができるものでも、樹脂や着色剤などの添加剤の影響を受けて粒径のコントロールが十分にできない場合があり、この方法には材料選択の自由度が小さいといった問題がある。特に問題となるのは、従来混練粉砕法で優れた定着性能やカラー適性を発現していたポリエステル樹脂が基本的に使用できず、そのため、小型化、高速化、カラー化などに十分対応することができない点である。このため、乳化重合法により得られる樹脂微粒子を会合させて不定形のトナー粒子を得る方法が開示されている（特許文献１参照）。しかし、乳化重合法で得られるトナー粒子は、水洗浄工程を経ても、界面活性剤が、表面だけでなく、粒子内部にも多量に残存し、トナーの帯電の環境安定性を損ない、かつ帯電量分布を広げ、得られた画像の地汚れが不良となる。また、残存する界面活性剤により、感光体や帯電ローラ、現像ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。また、トナー表面に着色剤成分をほとんど露出しない乳化重合法でも、着色剤が凝集し易いために、着色剤をトナー中に均一に添加、分散することが難しく、トナーにより着色剤の入り方に差が生じるため、帯電の不均一性を生じ、長期間使用した場合の安定性が低下するという問題もある。また、カラー出力の場合、現像性や転写性のわずかな悪化がカラーバランスや階調性の悪化を引き起こし問題となる。さらに、トナー中の着色剤は一般に樹脂と相溶しないため、その界面で透過光を乱反射し、ＯＨＰなどの透過性を阻害する。従って、着色剤の分散が悪いとＯＨＰでの透過性が悪化するという問題もある。   Even if polymerization can be performed using conventional materials, the particle size may not be sufficiently controlled due to the influence of additives such as resins and colorants. There is a problem that is small. The problem in particular is that polyester resins that have exhibited excellent fixing performance and color suitability by conventional kneading and grinding methods cannot be used basically, and therefore they must be sufficiently compatible with miniaturization, high speed, and colorization. It is a point that cannot be done. For this reason, a method for obtaining irregularly shaped toner particles by associating resin fine particles obtained by an emulsion polymerization method is disclosed (see Patent Document 1). However, in the toner particles obtained by the emulsion polymerization method, a large amount of the surfactant remains not only on the surface but also inside the particles even after the water washing step, and the environmental stability of the toner charging is impaired. The amount distribution is widened, and the background stain of the obtained image becomes poor. Further, the remaining surfactant contaminates the photoreceptor, the charging roller, the developing roller, etc., and the original charging ability cannot be exhibited. In addition, even in the emulsion polymerization method in which the colorant component is hardly exposed on the toner surface, the colorant easily aggregates, so that it is difficult to add and disperse the colorant uniformly in the toner. Due to the difference, there is a problem that the non-uniformity of charging occurs and the stability when used for a long time is lowered. In the case of color output, a slight deterioration in developability and transferability causes a problem in color balance and gradation. Furthermore, since the colorant in the toner is generally incompatible with the resin, the transmitted light is irregularly reflected at the interface, and the transparency of OHP or the like is hindered. Therefore, if the dispersion of the colorant is poor, there is also a problem that the transparency with OHP deteriorates.

さらに、特に、カラー出力機では、定着器のオイル供給装置を不要とし、トナーの中にオイルの代わりをする離型剤を添加するオイルレスのトナーが常識となっているが、離型剤は、着色剤ほど微粒化できないため、さらに均一に添加、分散することが難しく、離型剤の分散が悪いと帯電性、現像性、保存性、ＯＨＰ透過性を阻害するという問題もある。
以上のように、高性能化の要求に十分に対応できる画像形成用トナーは、いまだ得られていない。
特許第２５３７５０３号公報 Furthermore, in particular, in color output machines, oil-less toner that eliminates the need for an oil supply device for the fixing device and adds a release agent that replaces the oil into the toner has become common sense. Further, since it cannot be atomized as much as the colorant, it is difficult to add and disperse more uniformly, and if the dispersion of the release agent is poor, there is a problem that charging property, developability, storage property and OHP permeability are inhibited.
As described above, an image forming toner that can sufficiently meet the demand for higher performance has not yet been obtained.
Japanese Patent No. 2537503

従って、本発明の目的は、トナー中の着色剤・離型剤の分散性を向上させて、従来技術の欠点を大幅に改良し、高性能化の要求に対応すべく、オフセット性、帯電性、保存性に優れ、かつ良好な発色性、ＯＨＰ透過性を有する画像形成用トナーを提供することである。   Accordingly, it is an object of the present invention to improve the dispersibility of the colorant / release agent in the toner, greatly improve the drawbacks of the prior art, and meet the demands for higher performance in order to improve offset performance and chargeability. Another object of the present invention is to provide an image forming toner having excellent storage stability, good color development properties and OHP permeability.

本発明者等は鋭意検討した結果、トナー中の結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、所定の酸価とアミン価とを有する変性ポリウレタン系分散剤を添加することにより着色剤の分散性・分散安定性が向上することを見出し本発明を完成するに到った。   As a result of intensive studies, the present inventors have found that 50 to 100% by weight of the binder resin in the toner is a polyester resin, and a colorant is added by adding a modified polyurethane dispersant having a predetermined acid value and amine value. As a result, the present inventors have found that the dispersibility and dispersion stability are improved.

すなわち、本発明の電子写真用トナーは、下記の構成よりなる。
（１）水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、さらに変性ポリウレタン系分散剤を含有することを特徴とする画像形成用トナー。
（２）前記変性ポリウレタン系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１以上１００以下であることを特徴とする前記（１）記載の画像形成用トナー。
（３）前記着色剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の画像形成用トナー。 That is, the electrophotographic toner of the present invention has the following constitution.
(1) In a toner containing at least a binder resin and a colorant produced in an aqueous medium, 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin, and further contains a modified polyurethane dispersant. An image forming toner.
(2) The image forming toner as described in (1) above, wherein the modified polyurethane dispersant has an acid value of 30 mgKOH / g or less and an amine value of 1 or more and 100 or less.
(3) The image forming toner according to (1) or (2), wherein the acid value of the colorant is 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less.

（４）前記変性ポリウレタン系分散剤が、結着樹脂と相溶性を有することを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（５）前記変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量が２０００以上１０００００以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（６）前記変性ポリウレタン系分散剤の添加量が着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。 (4) The image-forming toner according to any one of (1) to (3), wherein the modified polyurethane-based dispersant is compatible with a binder resin.
(5) The image forming toner according to any one of (1) to (4), wherein the modified polyurethane dispersant has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000.
(6) The addition amount of the modified polyurethane-based dispersant is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant, according to any one of (1) to (5), Image forming toner.

（７）前記変性ポリウレタン系分散剤を、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で含有してなることを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（８）前記着色剤が、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３から選ばれることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成用トナー。 (7) The modified polyurethane dispersant is contained in the toner at a ratio of 0.1% by weight or more and 10% by weight or less, according to any one of (1) to (6), Toner for image formation.
(8) The colorant is selected from Pigment Red PR122, PR269, PR184, PR57: 1, PR238, PR146, PR185, Pigment Yellow PY93, PY128, PY155, PY180, PY74, and Pigment Blue PB15: 3. The image forming toner according to any one of (1) to (7).

（９）さらに離型剤を含有することを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１０）前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下であることを特徴と前記（９）に記載の画像形成用トナー。
（１１）前記離型剤の融点が、１６０℃以下であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の画像形成用トナー。 (9) The image forming toner as described in any one of (1) to (8) above, further comprising a release agent.
(10) The image forming toner according to (9), wherein the content of the releasing agent is 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the image forming toner.
(11) The toner for image formation as described in (9) or (10) above, wherein the releasing agent has a melting point of 160 ° C. or lower.

（１２）前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、溶解懸濁法であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１３）前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする前記（１）〜（１１）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１４）前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させたことを特徴とする前記（１３）に記載の画像形成用トナー。
（１５）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（１４）に記載の画像形成用トナー。 (12) The image forming toner as described in any one of (1) to (11) above, wherein the method for producing the toner in the aqueous medium is a dissolution suspension method.
(13) The method for producing the toner in the aqueous medium may include dissolving a modified polyester resin, a colorant, and a modified polyurethane dispersant having a site capable of reacting with at least a compound having an active hydrogen group in an organic solvent. Disperse, disperse the solution or dispersion in an aqueous medium, and react or after reacting the modified polyester resin having a site capable of reacting with the compound having active hydrogen groups with the compound having active hydrogen groups. The image forming toner according to any one of (1) to (11), wherein the organic solvent is removed, washed, and dried.
(14) The image forming toner as described in (13) above, wherein resin fine particles are contained in the aqueous medium, and these are adhered to the toner surface.
(15) The toner for image formation as described in (14) above, wherein the resin fine particles have an average particle size of 5 to 500 nm.

（１６）前記有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を溶解または分散させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を５／９５〜７５／２５としたことを特徴とする前記（１３）〜（１５）のいずれかに記載の画像形成用トナー。
（１７）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記（１６）に記載の画像形成用トナー。 (16) In the organic solvent, a non-modified polyester resin is dissolved or dispersed together with a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, and a weight ratio of the modified polyester resin to the non-modified polyester resin. The image forming toner according to any one of (13) to (15), wherein the toner is 5/95 to 75/25.
(17) The toner for image formation as described in (16) above, wherein the acid value of the modified polyester resin and the non-modified polyester resin is 0 to 30 mgKOH / g.

（１８）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。
（１９）前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。 (18) An electrostatic latent image developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (17).
(19) An electrostatic latent image developing two-component developer comprising the image forming toner according to any one of (1) to (17) and a carrier.

（２０）水系媒体中で、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法において、該結着樹脂の５０〜１００％がポリエステル樹脂であり、さらに成分として変性ポリウレタン系分散剤を含有させることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。
（２１）前記変性ポリウレタン系分散剤が、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下である変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする前記（２０）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２２）前記変性ポリウレタン系分散剤と着色剤とを結着樹脂に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする前記（２０）又は（２１）に記載の画像形成用トナーの製造方法。 (20) In an image forming toner manufacturing method for producing an image forming toner containing at least a binder resin and a colorant in an aqueous medium, 50 to 100% of the binder resin is a polyester resin, and A modified polyurethane dispersant is contained as a method for producing a toner for image formation.
(21) The image forming apparatus as described in (20) above, wherein the modified polyurethane dispersant is a modified polyurethane dispersant having an acid value of 30 mgKOH / g or less and an amine value of 1 or more and 100 or less. Of manufacturing toner.
(22) A toner is produced by preparing an oil phase component by dissolving or dispersing the modified polyurethane dispersant and a colorant in a binder resin, and dispersing the oil phase component in an aqueous medium. The method for producing an image forming toner according to (20) or (21).

（２３）前記着色剤を少なくとも前記変性ポリウレタン系分散剤により予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、少なくとも前記結着樹脂とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする前記（２０）又は（２１）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２４）前記着色剤分散液において、着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする前記（２３）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２５）前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、溶液懸濁法である前記（２０）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。 (23) An oil phase component is prepared by dissolving or dispersing a colorant dispersion in which the colorant is dispersed in an organic solvent in advance with at least the modified polyurethane dispersant in the organic solvent together with at least the binder resin. The method for producing a toner for image formation as described in (20) or (21) above, wherein the toner is produced by dispersing the oil phase component in an aqueous medium.
(24) The method for producing an image-forming toner as described in (23) above, wherein a mixing ratio of the colorant and the organic solvent is in the range of 5:95 to 50:50 in the colorant dispersion. .
(25) The method for producing an image forming toner for producing an image forming toner containing a binder resin and a colorant in the aqueous medium is a solution suspension method according to any one of (20) to (24). A method for producing the image forming toner according to claim 1.

（２６）前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする前記（２０）〜（２４）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２７）前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させることを特徴とする前記（２６）に記載の画像形成用トナーの製造方法。
（２８）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記（２７）に記載の画像形成用トナーの製造方法。 (26) In the method for producing an image forming toner for producing an image forming toner containing a binder resin and a colorant in the aqueous medium, a site capable of reacting with a compound having at least an active hydrogen group in an organic solvent is provided. A modified polyester system having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group by dissolving or dispersing the modified polyester resin, colorant, and modified polyurethane-based dispersant, and dispersing the solution or dispersion in an aqueous medium The method according to any one of (20) to (24) above, wherein the organic solvent is removed, washed and dried after reacting the resin with a compound having an active hydrogen group or while reacting the resin. A method for producing the image forming toner according to claim 1.
(27) The method for producing an image forming toner as described in (26) above, wherein resin fine particles are contained in the aqueous medium, and these are adhered to the toner surface.
(28) The method for producing an image forming toner as described in (27) above, wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm.

（２９）前記有機溶媒中に、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を含有させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を５／９５〜７５／２５としたことを特徴とする前記（２６）〜（２８）のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。
（３０）前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする前記（２９）に記載の画像形成用トナーの製造方法。 (29) A non-modified polyester resin is contained in the organic solvent together with a modified polyester resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, and a weight ratio of the modified polyester resin to the non-modified polyester resin is determined. The method for producing an image forming toner according to any one of (26) to (28), wherein the toner is 5/95 to 75/25.
(30) The method for producing an image forming toner according to (29), wherein the acid value of the modified polyester resin and the non-modified polyester resin is 0 to 30 mgKOH / g.

（３１）少なくとも、感光体を帯電させた後、像露光により静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーにて現像した後、トナー像を転写体上に転写し、必要に応じ転写後の感光体をクリーニングする工程が繰り返し行われる画像形成方法において、該トナーが前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。
（３２）少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。
（３３）感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、前記（１）〜（１７）のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。 (31) At least after charging the photosensitive member, an electrostatic latent image is formed by image exposure, the electrostatic latent image is developed with toner, and then the toner image is transferred onto the transfer member. In the image forming method in which the step of cleaning the photoconductor after transfer is repeatedly performed, the toner is the image forming toner according to any one of (1) to (17).
(32) In an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a fixing unit, and an electrophotographic photosensitive member, the developing unit holds toner, and the toner is the above (1) An image forming apparatus comprising the image forming toner according to any one of (17) to (17).
(33) In a process cartridge which integrally supports at least one unit selected from a photosensitive member and a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit uses toner. A process cartridge, wherein the toner is the image forming toner according to any one of (1) to (17).

本発明で使用する変性ポリウレタン系分散剤は、酸価とアミン価を一定の範囲とすることにより、分散剤と結着樹脂や着色剤との親和性を高めることができ、極性部分と非極性部分とのバランスをうまくとることができる。これにより、本発明で使用する変性ポリウレタン系分散剤を添加した場合には、トナーの帯電性への影響を抑えながら着色剤、樹脂、溶媒に対して高い分散能を発揮し、着色剤の分散性・分散安定性、トナーの流動性が向上すると推察される。   The modified polyurethane dispersant used in the present invention can increase the affinity between the dispersant and the binder resin or the colorant by setting the acid value and the amine value within a certain range. The balance with the part can be taken well. As a result, when the modified polyurethane dispersant used in the present invention is added, it exhibits high dispersibility in the colorant, resin, and solvent while suppressing the influence on the chargeability of the toner, thereby dispersing the colorant. It is presumed that the property, dispersion stability and toner fluidity are improved.

すなわち、本発明の電子写真用トナーにおいては、変性ポリウレタン系分散剤を着色剤の分散液に加えることによって、着色剤の分散性が向上し、トナーの発色性およびＯＨＰの光透過性が向上するとともに、製造時においても、着色剤を長時間安定に分散できるため、粒子作製の効率があがる。   That is, in the electrophotographic toner of the present invention, by adding the modified polyurethane dispersant to the colorant dispersion, the dispersibility of the colorant is improved, and the color developability of the toner and the optical transparency of the OHP are improved. At the same time, since the colorant can be stably dispersed for a long time even during production, the efficiency of particle production is improved.

特に、本発明の変性ポリウレタン系分散剤を使用してトナーを製造することで、着色剤と油相成分および着色剤と水系媒体の親和性の差異によって、着色剤微粒子がトナー粒子内に均一に分散してトナー表面の着色剤露出量が低減される。また、樹脂、着色剤の選択の幅が拡がり、かつ、ワックス等の他の添加剤を加えることも可能となる。さらに、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易となる。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。つまり、本発明のトナーを電子写真用現像剤に適用することにより、良好な画質でかつＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。   In particular, when the toner is produced using the modified polyurethane dispersant of the present invention, the colorant fine particles are uniformly distributed in the toner particles due to the difference in affinity between the colorant and the oil phase component and the colorant and the aqueous medium. Dispersion reduces the amount of colorant exposure on the toner surface. Further, the range of selection of the resin and the colorant is expanded, and it is possible to add other additives such as wax. Further, the shape can be controlled, and the particles can be easily made spherical. Therefore, the toner obtained by this production method is excellent in chargeability, fluidity, stability, and transferability. That is, by applying the toner of the present invention to an electrophotographic developer, it is possible to form an image with good image quality and excellent light transmittance in OHP.

また、本発明においてはトナーの結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂である。トナーの結着樹脂中、ポリエステル樹脂を５０〜１００重量％とすることにより、従来混練粉砕法で得られていた優れた定着性能やカラー適性を発現でき、高速化、カラー化などに十分対応することができる。ポリエステル樹脂としては、変性ポリエステル樹脂、非変性ポリエステル樹脂、低分子ポリエステル樹脂等の全てのポリエステル樹脂が挙げられ、それらの合計が結着樹脂中５０〜１００重量％、より好ましくは７５〜１００重量％である。   In the present invention, 50 to 100% by weight of the binder resin of the toner is a polyester resin. By setting the polyester resin in the toner binder resin to 50 to 100% by weight, the excellent fixing performance and color suitability obtained by the conventional kneading and pulverization method can be expressed, and it can sufficiently cope with speeding up and colorization. be able to. Examples of the polyester resin include all polyester resins such as a modified polyester resin, a non-modified polyester resin, and a low molecular weight polyester resin, and the total of them is 50 to 100% by weight in the binder resin, more preferably 75 to 100% by weight. It is.

この発明によれば、着色剤の分散性が向上し、トナーの発色性およびＯＨＰの光透過性が向上するとともに、着色剤分散液中の着色剤分散安定性に優れ、着色剤分散液の保存安定性が向上し、粒子作製の効率があがる。さらに、樹脂、着色剤の選択性が広くかつ、ワックス等の他の添加剤を加えることができる。また、同時に、トナー構成樹脂を可溶させる有機溶媒中に樹脂および着色剤を溶解または分散させた油相成分を水性媒体中に分散させて、粒子を造粒することで、着色剤と油相成分および着色剤と水性媒体の親和性の差異によって、着色剤微粒子がトナー粒子内に均一に分散してトナー表面の着色剤露出量が低減される。さらに、形状制御が可能で、粒子の球形化も容易である。したがって、この製造方法によって得られたトナーは、帯電性、流動性、安定性、転写性に優れている。さらに、このトナーを現像剤に適用することにより、潜像を形成する画像形成方法において、良好な画質で且つＯＨＰにおける光透過性に優れた画像を形成することができる。   According to this invention, the dispersibility of the colorant is improved, the color developability of the toner and the light transmittance of the OHP are improved, and the colorant dispersion stability in the colorant dispersion is excellent, and the colorant dispersion is stored. Stability is improved and particle production efficiency is increased. Furthermore, the selectivity of the resin and the colorant is wide, and other additives such as wax can be added. At the same time, an oil phase component in which a resin and a colorant are dissolved or dispersed in an organic solvent in which the toner constituent resin is soluble is dispersed in an aqueous medium, and particles are granulated, whereby the colorant and the oil phase are dispersed. Due to the difference in affinity between the components and the colorant and the aqueous medium, the colorant fine particles are uniformly dispersed in the toner particles, and the amount of colorant exposure on the toner surface is reduced. Furthermore, the shape can be controlled, and the particles can be easily made spherical. Therefore, the toner obtained by this production method is excellent in chargeability, fluidity, stability, and transferability. Furthermore, by applying this toner to the developer, an image having a good image quality and excellent light transmittance in OHP can be formed in an image forming method for forming a latent image.

本発明のトナーは、水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤と変性ポリウレタン系分散剤を含むトナーであるが、まず、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法により得られるトナーについて説明する。   The toner of the present invention is a toner containing at least a binder resin, a colorant, and a modified polyurethane dispersant produced in an aqueous medium. First, it can react with a compound having at least an active hydrogen group in an organic solvent. A modified polyester-based resin, a colorant, and a modified polyurethane-based dispersant having various sites are dissolved or dispersed, and the solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium to have a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group A toner obtained by a method in which the organic solvent is removed, washed and dried after reacting the modified polyester resin with a compound having an active hydrogen group or while reacting will be described.

（有機溶媒）
本発明において、有機溶媒としてトナー組成物を溶解、及び／又は分散可能な溶媒で有れば特に限定するものではない。好ましいものとしては、該溶剤の沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフランなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。トナー組成物１００部に対する溶剤の使用量は、通常４０〜３００部、好ましくは６０〜１４０部、さらに好ましくは８０〜１２０部である。 (Organic solvent)
In the present invention, the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent capable of dissolving and / or dispersing the toner composition. As a preferable thing, it is preferable from the point that removal is easy that the boiling point of this solvent is less than 150 degreeC. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, methyl acetate, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone. , Tetrahydrofuran and the like can be used alone or in combination of two or more. The amount of solvent used is usually 40 to 300 parts, preferably 60 to 140 parts, and more preferably 80 to 120 parts with respect to 100 parts of the toner composition.

（活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な部位は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。 (Modified polyester resin having a site capable of reacting with a compound having an active hydrogen group)
Any site capable of reacting with active hydrogen can be used as long as it is known, and is preferably an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, or an acid chloride group, more preferably an isocyanate group. Therefore, a particularly preferred resin used in the present invention is a polyester resin (RMPE) modified with a group capable of urea bonding. Examples thereof include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC) and a polyisocyanate (PIC) reacted with a polyester having active hydrogen. Examples of the group containing active hydrogen in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.

ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは非変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。   Modified polyester (MPE) such as urea-modified polyester is easy to adjust the molecular weight of its polymer component, and is a dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (extensive releasability without a mechanism for applying a release oil to a fixing heating medium) And fixing property). In particular, those obtained by modifying the end of the polyester prepolymer with urea can suppress adhesion to the heating medium for fixing while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。 Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
Examples of the diol include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) ); Adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of the above alicyclic diols; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use. Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。   Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ) And the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher valent polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). In addition, as polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing. The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH], preferably 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。   As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc. And a combination of two or more of these.

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. %. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.

本発明で結着樹脂として用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。   The modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) used as the binder resin in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight that can be easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . In the case of the modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.

（活性水素基を有する化合物）
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂と反応する活性水素基を有する化合物としては、例えば、前記変性ポリエステルのイソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくはアミン類（Ｂ）を用いることができる。本発明において、結着樹脂として好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。 (Compound having an active hydrogen group)
Examples of the compound having an active hydrogen group that reacts with the modified polyester resin having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group used in the present invention can react with a reactive group such as an isocyanate group of the modified polyester. Active hydrogen compounds, preferably amines (B) can be used. In the present invention, a urea-modified polyester that is preferably used as a binder resin can be obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and amines (B).

アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。   As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like. Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the B1 to B5 amino group blocked (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the B1 to B5 amines and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.

アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。   The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.

本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。   In the present invention, the polyester modified with urea bonds (UMPE) may contain urethane bonds as well as urea bonds. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.

さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。   Furthermore, the molecular weight of a modified polyester such as urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).

（非変性ポリエステル系樹脂）
本発明においては、前記変性されたポリエステル（Ａ）単独使用だけでなく、この（Ａ）と共に、０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価をもった変性されていないポリエステル（Ｃ）を結着樹脂成分として含有させることができる。（Ｃ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上する。（Ｃ）としては、前（Ａ）のポリエステル成分と同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（Ａ）と同様である。また、（Ｃ）は非変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。 (Non-modified polyester resin)
In the present invention, not only the modified polyester (A) is used alone, but also this (A) and unmodified polyester (C) having an acid value of 0 to 30 mg KOH / g as a binder resin component. It can be included. By using (C) in combination, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are improved. Examples of (C) include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as in the previous (A) polyester component, and preferred ones are also the same as (A). (C) is not limited to non-modified polyester, but may be modified with a chemical bond other than a urea bond, and may be modified with a urethane bond, for example.

（Ａ）と（Ｃ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（Ａ）のポリエステル成分と（Ｃ）は類似の組成が好ましい。（Ａ）を含有させる場合の（Ａ）と（Ｃ）の重量比は、通常５／９５〜７５／２５、好ましくは１０／９０〜２５／７５、さらに好ましくは１２／８８〜２５／７５、特に好ましくは１２／８８〜２２／７８である。（Ａ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。   It is preferable that (A) and (C) are at least partially compatible with each other in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (A) and (C) preferably have similar compositions. When (A) is contained, the weight ratio of (A) to (C) is usually 5/95 to 75/25, preferably 10/90 to 25/75, more preferably 12/88 to 25/75, Especially preferably, it is 12 / 88-22 / 78. If the weight ratio of (A) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.

非変性ポリエステル（Ｃ）の分子量分布は以下に示す方法により測定される。非変性ポリエステル（Ｃ）約１ｇを三角フラスコで精秤した後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１０〜２０ｇを加え、バインダー濃度５〜１０％のＴＨＦ溶液とする。４０℃のヒートチャンバー内でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを１ｍｌ／ｍｉｎの流速で流し、前記ＴＨＦ試料溶液２０μｌを注入する。
試料の分子量は、単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とリテンションタイムとの関係から算出する。検量線はポリスチレン標準試料を用いて作成される。単分散ポリスチレン標準試料としては、例えば東ソー社製の分子量２．７×１０〜６．２×１０の範囲のものを使用する。検出器には屈折率（ＲＩ）検出器を使用する。カラムとしては、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ、Ｇ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ２５００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＧＭＨを組み合わせて使用する。 The molecular weight distribution of the unmodified polyester (C) is measured by the following method. After about 1 g of non-modified polyester (C) is precisely weighed in an Erlenmeyer flask, 10 to 20 g of THF (tetrahydrofuran) is added to obtain a THF solution having a binder concentration of 5 to 10%. The column is stabilized in a heat chamber at 40 ° C., and THF as a solvent is allowed to flow through the column at this temperature at a flow rate of 1 ml / min, and 20 μl of the THF sample solution is injected.
The molecular weight of the sample is calculated from the relationship between the retention value and the logarithmic value of a calibration curve prepared from a monodisperse polystyrene standard sample. A calibration curve is created using a polystyrene standard sample. As a monodisperse polystyrene standard sample, the thing of the range of molecular weight 2.7 * 10-6.2 * 10 made from Tosoh Corporation is used, for example. A refractive index (RI) detector is used as the detector. As the column, for example, TSKgel, G1000H, G2000H, G2500H, G3000H, G4000H, G5000H, G6000H, G7000H, GMH manufactured by Tosoh Corporation are used in combination.

メインピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。分子量１０００未満成分の量が増えると耐熱保存性が悪化傾向、及びキャリア汚染が起こるため、５．０重量％以下にすることが好ましい。分子量３００００以上成分が増えると単純には低温定着性が低下傾向になるがバランスコントロールで低下を極力押さえることも可能である。分子量３００００以上の成分の含有量は１重量％以上で、トナー材料により異なるが好ましくは３〜６重量％である。１重量％未満では充分な耐ホットオフセット性が得られず、１０重量％以上では光沢性、透明性が悪化するケースも発生する。   The main peak molecular weight is usually 1000 to 30000, preferably 1500 to 10000, more preferably 2000 to 8000. When the amount of the component having a molecular weight of less than 1000 is increased, the heat resistant storage stability tends to deteriorate and carrier contamination occurs. Therefore, the content is preferably 5.0% by weight or less. When the component having a molecular weight of 30000 or more increases, the low-temperature fixability tends to decrease, but it is possible to suppress the decrease as much as possible by balance control. The content of the component having a molecular weight of 30000 or more is 1% by weight or more and preferably 3 to 6% by weight although it varies depending on the toner material. If it is less than 1% by weight, sufficient hot offset resistance cannot be obtained, and if it is 10% by weight or more, glossiness and transparency may be deteriorated.

非変性ポリエステルの数平均分子量（Ｍｎ）は２０００〜１５０００で、重量平均分子量と数平均分子量との比の値（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下が好ましい。５を越えると、シャープメルト性に欠け、光沢性が損なわれる。またＴＨＦ不溶分を１〜１５％含むポリエステル樹脂を使用することでホットオフセット向上につながる。ＴＨＦ不溶分はカラートナーにおいてはホットオフセットには効果があるものの光沢性やＯＨＰの透明性については確実にマイナスであるが離型幅を広げるなどには１〜１５％内で効果を発揮するケースもある。   The number average molecular weight (Mn) of the unmodified polyester is 2000 to 15000, and the value (Mw / Mn) of the ratio of the weight average molecular weight to the number average molecular weight (Mw / Mn) is preferably 5 or less. When it exceeds 5, sharp melt property is lacking and glossiness is impaired. Moreover, it leads to an improvement in hot offset by using a polyester resin containing 1 to 15% of THF insoluble matter. Insoluble in THF is effective for hot offset in color toners, but it is definitely negative in terms of gloss and transparency of OHP, but it is effective within 1 to 15% to widen the mold release width. There is also.

（Ｃ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
（Ｃ）の酸価は通常０〜３０、好ましくは５〜２５である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。また、酸価及び水酸基価がそれぞれこの範囲を超えるものは高温高湿度下、低温低湿度下の環境下において、環境の影響を受けやすく、画像の劣化を招きやすい。 The hydroxyl value of (C) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
The acid value of (C) is usually 0-30, preferably 5-25. By having an acid value, it tends to be negatively charged. In addition, those having an acid value and a hydroxyl value exceeding these ranges are easily affected by the environment under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity, and are liable to cause image deterioration.

トナーのＴＨＦ不溶分の調整は、変性ポリエステルの伸長、及び／又は架橋を非変性ポリエステルの酸価によって制御することにより調整することが出来る。
ＴＨＦ不溶分の測定方法については下記に示す。 The THF-insoluble content of the toner can be adjusted by controlling the elongation and / or crosslinking of the modified polyester by the acid value of the non-modified polyester.
The method for measuring the THF-insoluble content is shown below.

〈ＴＨＦ不溶分測定方法〉
樹脂又はトナー約１．０ｇ（Ａ）を秤量する。これにＴＨＦ約５０ｇを加えて２０℃で２４時間静置する。これを、まず遠心分離で分けＪＩＳ規格（Ｐ３８０１）５種Ｃの定量用ろ紙を用いてろ過する。このろ液の溶剤分を真空乾燥し樹脂分のみ残査量（Ｂ）を計測する。
この残査量がＴＨＦ溶解分である。
ＴＨＦ不溶解分（％）は下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ <Method for measuring THF-insoluble matter>
About 1.0 g (A) of resin or toner is weighed. To this, about 50 g of THF is added and left at 20 ° C. for 24 hours. This is first separated by centrifugation and filtered using JIS standard (P3801) type 5 C filter paper for quantitative determination. The solvent content of this filtrate is vacuum-dried, and the residual amount (B) is measured only for the resin content.
This residual amount is the amount dissolved in THF.
The THF insoluble content (%) is obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B) / A

トナーの場合、樹脂以外のＴＨＦ不溶解成分量（Ｗ１）とＴＨＦ溶解成分量（Ｗ２）は別途公知の方法例えばＴＧ法による熱減量法で調べておき下記式より求める。
ＴＨＦ不溶解分（％）＝（Ａ−Ｂ−Ｗ２）／（Ａ−Ｗ１−Ｗ２）×１００ In the case of toner, the THF-insoluble component amount (W1) and the THF-soluble component amount (W2) other than the resin are separately obtained by a known method, for example, a thermal loss method by the TG method, and obtained from the following formula.
THF insoluble matter (%) = (A−B−W2) / (A−W1−W2) × 100

（トナー、及び非変性ポリエステルのガラス転移点）
本発明において、トナーの樹脂成分として変性ポリエステルと非変性ポリエステルを含むが、変性ポリエステルを伸長、及び／または架橋させたポリマーは分子量が高いため、明確なガラス転移挙動が観測されない。そのため、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）と非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）に差は見られず、トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は非変性ポリエステルのガラス転移点（Ｔｇ）によって調整することが可能である。トナーのガラス転移点として、通常４０〜７０℃、好ましくは４５〜５５℃である。４０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。架橋及び／又は伸長されたポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。 (Toner and glass transition point of non-modified polyester)
In the present invention, a modified polyester and a non-modified polyester are included as a resin component of the toner. However, since a polymer obtained by extending and / or crosslinking the modified polyester has a high molecular weight, no clear glass transition behavior is observed. Therefore, there is no difference between the glass transition point (Tg) of the toner and the glass transition point (Tg) of the non-modified polyester, and the glass transition point (Tg) of the toner is adjusted by the glass transition point (Tg) of the non-modified polyester. It is possible. The glass transition point of the toner is usually 40 to 70 ° C, preferably 45 to 55 ° C. If it is less than 40 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the crosslinked and / or elongated polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester-based toners.

〈ガラス転移点（Ｔｇ）の測定方法〉
Ｔｇの測定方法について概説する。Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダーユニットにのせ、電気炉中にセットする。次に、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置後、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置した。窒素雰囲気化で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。 <Measuring method of glass transition point (Tg)>
A method for measuring Tg will be outlined. As an apparatus for measuring Tg, a TG-DSC system TAS-100 manufactured by Rigaku Corporation was used. First, about 10 mg of a sample is placed in an aluminum sample container, which is placed on a holder unit and set in an electric furnace. Next, after heating from room temperature to 150 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min, the sample was allowed to stand at 150 ° C. for 10 minutes, and then the sample was cooled to room temperature and left for 10 minutes. DSC measurement was performed by heating to 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere. Tg was calculated from the tangent of the endothermic curve near Tg and the base line using the TAS-100 system.

（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。特に効果が期待できるのは、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３である。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。 (Coloring agent)
As the coloring agent of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide , Ocher, yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow ( 5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red , Fais red, parachlorol Nitroaniline Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Tolujing Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake , Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone , Polyazo red, chrome vermillion, benzidine orange, perinone orange, oil orange, cobalt blue, cerulean blue, alkali blue rake, peacock blue rake, Victoria blue rake, metal free phthalocyanine blue, phthalocyanine blue, fast sky blue, in Dunslen Blue (RS, BC), Indigo, Ultramarine Blue, Bitumen, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake Phthalocyanine green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. Particularly effective are Pigment Red PR122, PR269, PR184, PR57: 1, PR238, PR146, PR185, Pigment Yellow PY93, PY128, PY155, PY180, PY74, and Pigment Blue PB15: 3. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.

本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造の際に、着色剤と変性ポリウレタン系分散剤を結着樹脂に溶解または分散させることが好ましい。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、先にあげた変性、非変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。   The colorant used in the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. In the production of the masterbatch, it is preferable to dissolve or disperse the colorant and the modified polyurethane dispersant in the binder resin. As the binder resin to be kneaded together with the production of the masterbatch or the masterbatch, in addition to the above-mentioned modified and non-modified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and substituted polymers thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α -Methyl chloromethacrylate copolymer, styrene -Acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrenic copolymers such as ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacryl Acid resins, rosins, modified rosins, terpene resins, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be used, and these can be used alone or in combination.

本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤と変性ポリウレタン系分散剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練を行い、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。   In this master batch, a master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch, a colorant, and a modified polyurethane dispersant under high shearing force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. In addition, a so-called flushing method, which is a wet cake of a coloring agent, is a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing moisture and organic solvent components. Can be used as it is, so that it is not necessary to dry and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.

また、本発明で用いる着色剤は、着色剤と変性ポリウレタン系分散剤をあらかじめ有機溶媒中に分散させて得られた分散液として用いてもよく、さらに顔料分散時に適度な剪断力を加えるために結着樹脂を加え有機溶媒中に分散させてもよい。
着色剤の分散液における着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲にあることが好ましい。着色剤の配合割合がこれより少ないとトナー作製時に分散液量が多くなり、トナー作製の効率が低下しやすく、着色剤の配合割合がこれより多いと顔料の分散が不十分になりやすい。 Further, the colorant used in the present invention may be used as a dispersion obtained by previously dispersing a colorant and a modified polyurethane dispersant in an organic solvent, and in order to apply an appropriate shearing force when dispersing the pigment. A binder resin may be added and dispersed in an organic solvent.
The blending ratio of the colorant and the organic solvent in the colorant dispersion is preferably in the range of 5:95 to 50:50. If the blending ratio of the colorant is less than this, the amount of the dispersion is increased at the time of toner preparation, and the efficiency of toner preparation tends to be reduced. If the blending ratio of the colorant is larger than this, the dispersion of the pigment tends to be insufficient.

着色剤分散後の分散液中の着色剤の粒径は、１μｍ以下であることが望ましい。１μｍより大きいとトナーを形成した際に、着色剤の粒径が大きくなり、画質が低下しやすく、特に、ＯＨＰの光透過性が低下しやすい。なお、着色剤の粒径は、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）で求めることができる。   The particle size of the colorant in the dispersion after dispersing the colorant is desirably 1 μm or less. When the particle size is larger than 1 μm, the particle size of the colorant is increased when the toner is formed, and the image quality is liable to be deteriorated. In particular, the light transmittance of OHP is liable to be lowered. The particle size of the colorant can be determined with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device “LA-920” (manufactured by Horiba, Ltd.).

着色剤と変性ポリウレタン系分散剤との相互作用を高め、着色剤を分散安定化するために、着色剤の表面処理を行うことが好ましい。着色剤の表面処理剤としては、ガムロジン、ウッドロジン、トールロジン等の天然ロジン、アビエチン酸、レボピマル酸、デキストロピマル酸等のアビエチン酸誘導体、およびそれらのカルシウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩などの金属塩、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール酸樹脂等が挙げられる。特に、顔料分散剤との親和性を高めるために酸性の表面処理剤が好ましく用いられ、着色剤の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。着色剤誘導体、着色剤の表面処理剤の添加量は、着色剤に対して、０．１〜１００重量％が好ましく、０．１〜１０重量％がより好ましい。   In order to enhance the interaction between the colorant and the modified polyurethane dispersant and to stabilize the colorant in dispersion, it is preferable to perform a surface treatment of the colorant. Surface treatment agents for colorants include natural rosins such as gum rosin, wood rosin and tall rosin, abietic acid derivatives such as abietic acid, levopimaric acid and dextropimalic acid, and metals such as calcium, sodium, potassium and magnesium salts thereof. Examples thereof include salts, rosin-modified maleic resin, and rosin-modified phenolic resin. In particular, an acidic surface treatment agent is preferably used in order to increase the affinity with the pigment dispersant, and the acid value of the colorant is preferably 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. The addition amount of the colorant derivative and the surface treatment agent of the colorant is preferably 0.1 to 100% by weight, and more preferably 0.1 to 10% by weight with respect to the colorant.

（変性ポリウレタン系分散剤）
本発明では、好ましくは酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下である変性ポリウレタン系分散剤により、着色剤を分散させて使用する。より好ましくは、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、アミン価が３以上６０以下である変性ポリウレタン系分散剤である。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となる。また、アミン価が１より小さい場合、および、アミン価が６０を超える場合にも、顔料分散性が不十分となる。なお、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。また、変性ポリウレタン系分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤やジイソシアネートで変性したポリウレタン等のポリウレタン誘導体が好ましい。 (Modified polyurethane dispersant)
In the present invention, the colorant is preferably dispersed with a modified polyurethane dispersant having an acid value of 30 mgKOH / g or less and an amine value of 1 to 100. More preferably, it is a modified polyurethane-based dispersant having an acid value of 20 mgKOH / g or less and an amine value of 3 to 60. When the acid value exceeds 30 mgKOH / g, the chargeability under high humidity is lowered and the pigment dispersibility is also insufficient. Also, when the amine value is less than 1 and when the amine value exceeds 60, the pigment dispersibility becomes insufficient. The acid value can be measured by the method described in JIS K0070, and the amine value can be measured by the method described in JIS K7237. The modified polyurethane dispersant is preferably highly compatible with the binder resin in terms of pigment dispersibility, and is preferably a silane coupling agent having an amino group or a polyurethane derivative such as polyurethane modified with diisocyanate.

上記の高分子タイプの分散剤を具体的に説明すると、次のような物があげられる。
１）ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の１部を水酸基を１個有する化合物と反応させ、更に未反応の一部をイソシアネート基を両末端に活性水素を有する化合物とを反応させ、次に上記反応において未反応のイソシアネート基を活性水素を有する置換基、および第３級アミノ基又は複素環基を有する化合物を反応させて得られる分散剤。
２）モノカルボン酸化合物にモノエポキシ化合物、酸無水物およびラクトンを反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポリエステル、または、一価アルコールを有する化合物に、モノエポキシ化合物およびラクトン類、場合によってはさらに酸無水物を反応させて得られる分子末端に水酸基を有するポリエステルに、ジイソシアネート化合物を反応させ、さらにヒドロキシル基含有共重合性単量体を反応させてポリエステルマクロマーを得るか、または、上記ポリエステルのいずれかに酸無水物を反応させ、グリシジル（メタ）アクリレートを反応させてポリエステルマクロマーを得、さらに、上記ポリエステルマクロマーのいずれかに３級アミノ基含有共重合単量体を共重合して得られる分散剤。
３）モノカルボン酸化合物とラクトンの反応物、モノカルボン酸化合物と酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応物、一価アルコールと酸無水物およびモノエポキシ化合物との反応物、一価アルコールとラクトンの反応物に酸無水物を反応させて得られる化合物、または、重合性ビニル基含有モノマーをカルボキシル基およびメルカプト基を有するラジカル連鎖移動剤を用いて重合して得られる片末端にカルボキシル基を有する化合物のいずれかと、ポリエポキシ化合物を反応させ、ついで分子中に２級アミノ基を１個有する有機アミノ化合物を反応させて得られる分散剤。
これらの３種類の分散剤は、それぞれ（１）は特公平２−１９８４４号公報に、（２）は特開平４−２２７７７４号公報に、（３）は特願平７−２５０９５３号公報に記載されている。 The polymer type dispersant will be specifically described as follows.
1) One part of an isocyanate group of a polyisocyanate compound is reacted with a compound having one hydroxyl group, and an unreacted part is further reacted with a compound having an isocyanate group and active hydrogen at both ends. A dispersant obtained by reacting an unreacted isocyanate group with a substituent having active hydrogen and a compound having a tertiary amino group or a heterocyclic group.
2) Polyepoxy having a hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting a monocarboxylic acid compound with a monoepoxy compound, an acid anhydride and a lactone, or a compound having a monohydric alcohol, a monoepoxy compound and a lactone, and in some cases Further, a polyester having a hydroxyl group at the molecular end obtained by reacting with an acid anhydride is reacted with a diisocyanate compound, and further a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is reacted to obtain a polyester macromer. It is obtained by reacting an acid anhydride with any one and reacting with glycidyl (meth) acrylate to obtain a polyester macromer, and further copolymerizing a tertiary amino group-containing copolymer monomer with any of the above polyester macromers. Dispersant.
3) Reaction product of monocarboxylic acid compound and lactone, reaction product of monocarboxylic acid compound and acid anhydride and monoepoxy compound, reaction product of monohydric alcohol and acid anhydride and monoepoxy compound, monohydric alcohol and lactone Having a carboxyl group at one end obtained by polymerizing a compound obtained by reacting an acid anhydride with the above reaction product, or a polymerizable vinyl group-containing monomer using a radical chain transfer agent having a carboxyl group and a mercapto group A dispersant obtained by reacting any of the compounds with a polyepoxy compound and then reacting an organic amino compound having one secondary amino group in the molecule.
These three types of dispersants are described in (1) in JP-B-2-19844, (2) in JP-A-4-227774, and (3) in JP-A-7-250953, respectively. Has been.

このような要件を具備する変性ポリウレタン系分散剤としては、具体的には、「ＥＦＫＡ−４０６０」、「ＥＦＫＡ−４０８０」、「ＥＦＫＡ−７４６２」、「ＥＦＫＡ−４０１５」、「ＥＦＫＡ−４０４６」、「ＥＦＫＡ−４０４７」、「ＥＦＫＡ−４０５５」、「ＥＦＫＡ−４０５０」（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）などが挙げられる。   Specific examples of the modified polyurethane-based dispersant having such requirements include “EFKA-4060”, “EFKA-4080”, “EFKA-7462”, “EFKA-4015”, “EFKA-4046”, “EFKA-4047”, “EFKA-4055”, “EFKA-4050” (manufactured by EFKA CHEMICALS) and the like can be mentioned.

変性ポリウレタン系分散剤は、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で配合することが好ましい。０．１重量％より少ないと顔料分散性が不十分となり、１０重量％より多いと高湿下での帯電性が低下する場合がある。
変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算重量でのメインピークの極大値の分子量で、２０００以上が好ましく、３０００以上が顔料分散性においてより好ましい。特に、５０００〜５００００程度が好ましく、５０００〜３００００がより好ましい。分子量が５００より小さいと極性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすく、分子量が１０００００を超えると溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下しやすい。 The modified polyurethane dispersant is preferably blended in the toner at a ratio of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. If the amount is less than 0.1% by weight, the pigment dispersibility is insufficient. If the amount is more than 10% by weight, the chargeability under high humidity may be lowered.
The weight average molecular weight of the modified polyurethane dispersant is the maximum molecular weight of the main peak in terms of styrene conversion weight in gel permeation chromatography, preferably 2000 or more, and more preferably 3000 or more in pigment dispersibility. In particular, about 5000 to 50000 is preferable, and 5000 to 30000 is more preferable. When the molecular weight is less than 500, the polarity becomes high and the dispersibility of the colorant tends to decrease, and when the molecular weight exceeds 100,000, the affinity with the solvent increases and the dispersibility of the colorant tends to decrease.

変性ポリウレタン系分散剤の添加量は、着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることが好ましく、５重量部以上３０重量部以下であることがより好ましい。１重量部より少ないと分散能が低くなり、５０重量部を超えると帯電性が低下しやすいからである。
これら変性ポリウレタン系分散剤は、単独で使用しても良く、また、他の分散剤と併用しても良い。他の分散剤としては、ポリエステル系分散剤、アクリル酸、メタクリル酸および／またはそのエステルの重合体、着色剤の誘導体等を用いることができる。 The amount of the modified polyurethane dispersant added is preferably 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less, and more preferably 5 parts by weight or more and 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant. This is because if the amount is less than 1 part by weight, the dispersibility is lowered, and if it exceeds 50 parts by weight, the chargeability tends to decrease.
These modified polyurethane-based dispersants may be used alone or in combination with other dispersants. Examples of other dispersants that can be used include polyester dispersants, acrylic acid, methacrylic acid and / or ester polymers thereof, and colorant derivatives.

本発明では、着色剤分散体を作製する際に変性ポリウレタン系分散剤を用いることで、着色剤粒子にほとんどの分散剤ポリマーが吸着され、正帯電性になり易いアミン価を有する分散剤ポリマーのトナー表面での存在量が少なくなるため、特に、負帯電性トナーにおいて、負帯電性を阻害することがない。   In the present invention, by using a modified polyurethane-based dispersant when preparing the colorant dispersion, most of the dispersant polymer is adsorbed on the colorant particles, and the dispersant polymer having an amine value that tends to be positively charged. Since the abundance on the toner surface is reduced, negative chargeability is not hindered particularly in negatively chargeable toners.

（離型剤）
また、本発明のトナーには、結着樹脂、着色剤とともに離型剤を含有させることもできる。本発明の離型剤としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。 (Release agent)
Further, the toner of the present invention may contain a release agent together with the binder resin and the colorant. As the release agent of the present invention, known ones can be used, such as polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sasol wax, etc.); carbonyl group-containing wax, etc. Is mentioned. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18. -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (trimellitic acid tristearyl, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylenediamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。 (Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives.

具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。   Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP-415 (manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinaclide And azo pigments, and other high molecular compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.

本発明において荷電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。   In the present invention, the amount of charge control agent used is determined primarily by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. Although it is not a thing, Preferably it is used in 0.1-10 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction force with the developing roller is increased, the developer fluidity is lowered, and the image density is lowered. Invite. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, and of course, they can be added directly when dissolved and dispersed in an organic solvent, or fixed on the toner surface after preparation of toner particles. May be.

（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、トナー形状（円形度、粒度分布など）を制御するために、製造工程で添加されるが、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０〜７０℃であり、重量平均分子量が８千〜４０万であることが好ましく、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃未満、及び／又は重量平均分子量が８千未満の場合、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングを発生してしまう。ガラス転移点（Ｔｇ）が７０℃を超える、及び／又は重量平均分子量が４０万を超える場合、樹脂微粒子が定着紙との接着性を阻害してしまい、定着下限温度が上がってしまう。 (Resin fine particles)
The resin fine particles used in the present invention are added in the production process in order to control the toner shape (circularity, particle size distribution, etc.), and have a glass transition point (Tg) of 30 to 70 ° C. and a weight average. The molecular weight is preferably 8,000 to 400,000, and when the glass transition point (Tg) is less than 30 ° C. and / or the weight average molecular weight is less than 8,000, the storability of the toner deteriorates, and during storage and Blocking occurs in the developing machine. When the glass transition point (Tg) exceeds 70 ° C. and / or the weight average molecular weight exceeds 400,000, the resin fine particles inhibit the adhesion to the fixing paper, and the minimum fixing temperature increases.

トナー粒子に対する樹脂微粒子残存率が０．５〜５．０ｗｔ％にすることが重要である。残存率が、０．５ｗｔ％未満の時、トナーの保存性が悪化してしまい、保管時および現像機内でブロッキングの発生が見られ、また、残存量が５．０ｗｔ％を超えると、樹脂微粒子がワックスのしみ出しを阻害し、ワックスの離型性効果が得られず、オフセットの発生が見られる。
樹脂微粒子の残存率は、トナー粒子に起因せず樹脂微粒子に起因する物質を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析計で分析し、そのピーク面積から算出し測定することができる。検出器としては、質量分析計が好ましいが、特に制限はない。 It is important that the resin fine particle residual ratio with respect to the toner particles is 0.5 to 5.0 wt%. When the residual ratio is less than 0.5 wt%, the storage stability of the toner deteriorates, and blocking occurs during storage and in the developing machine. When the residual amount exceeds 5.0 wt%, the resin fine particles Inhibits the exudation of the wax, the effect of releasing the wax is not obtained, and the occurrence of offset is observed.
The residual rate of the resin fine particles can be measured by analyzing a substance caused by the resin fine particles, not by the toner particles, using a pyrolysis gas chromatograph mass spectrometer, and calculating from the peak area. The detector is preferably a mass spectrometer, but is not particularly limited.

樹脂微粒子は水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。   The resin fine particles may be any resin as long as it can form an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. For example, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimides Examples thereof include resins, silicon-based resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferred because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.

この樹脂微粒子の粒径は５〜５００ｎｍであることが好ましい。該樹脂微粒子の平均粒径が５ｎｍ未満では、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化またはトナー表面全体を密に覆う状態となり、離型剤微粒子がトナー内部の結着樹脂成分と定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度の上昇が見られ、さらに粒径、及び形状制御も困難になる。また、樹脂微粒子の粒径が５００ｎｍより大きいと、トナー表面上に残存する樹脂微粒子が凸部として大きく突出したり、粗状態の多重層として樹脂微粒子が残存し、現像部撹拌時のストレスにより、離型剤微粒子の脱離が見られる。樹脂微粒子の粒径は、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所社製）により体積平均径として計測できる。   The particle size of the resin fine particles is preferably 5 to 500 nm. When the average particle diameter of the resin fine particles is less than 5 nm, the resin fine particles remaining on the toner surface become a film or cover the entire toner surface closely, and the release agent fine particles are contained in the binder resin component and the fixing paper inside the toner. The adhesion lowering temperature is hindered, the minimum fixing temperature is increased, and the particle size and shape are also difficult to control. Also, if the particle size of the resin fine particles is larger than 500 nm, the resin fine particles remaining on the toner surface largely protrude as convex portions, or the resin fine particles remain as a multilayered layer in a rough state. Desorption of mold fine particles is observed. The particle diameter of the resin fine particles can be measured as a volume average diameter by a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).

ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。   The vinyl resin is a polymer obtained by homopolymerization or copolymerization of a vinyl monomer, such as a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Examples include styrene-acrylonitrile copolymers, styrene-maleic anhydride copolymers, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, and the like.

（無機微粒子）
本発明で得られた着色粒子の耐熱保存性、帯電性を補助するために、無機微粒子を用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、０．５ｎｍ〜２００ｎｍであることが好ましく、特に０．５ｎｍ〜５０ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ2／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５ｗｔ％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０ｗｔ％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばリン酸三カルシウム、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ヒドロキシアパタイトなどを挙げることができる。 (Inorganic fine particles)
In order to assist the heat resistant storage stability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 0.5 nm to 200 nm, and particularly preferably 0.5 nm to 50 nm. Moreover, it is preferable that the specific surface area by BET method is 20-500 m < 2 > / g. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably 0.01 to 5 wt% of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0 wt%. Specific examples of inorganic fine particles include, for example, tricalcium phosphate, colloidal silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica. And wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and hydroxyapatite.

（ＢＥＴ比表面積）
本発明のトナーは、ＢＥＴ比表面積が０．５〜６．０（ｍ２／ｇ）であることが好まし
く、ＢＥＴ比表面積が０．５（ｍ２／ｇ）未満では粗大粒子の存在や添加剤の内包により
、また、６．０（ｍ２／ｇ）を超えた場合は微細粒子の存在、添加剤の浮出し、表面の凹
凸により画質に影響が現れやすい。
本発明のトナーのＢＥＴ比表面積はユアサアイオニクス製ＮＯＶＡシリーズなどＪＩＳ規格（Ｚ８８３０及びＲ１６２６）に対応可能な機器を用いて測定することによって得られる。 (BET specific surface area)
The toner of the present invention preferably has a BET specific surface area of 0.5 to 6.0 (m 2 / g), and if the BET specific surface area is less than 0.5 (m 2 / g), the presence or addition of coarse particles When the amount exceeds 6.0 (m 2 / g), the image quality is likely to be affected by the presence of fine particles, the presence of additives, and surface irregularities.
The BET specific surface area of the toner of the present invention can be obtained by measuring using a device capable of complying with JIS standards (Z8830 and R1626) such as NOVA series manufactured by Yuasa Ionics.

（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性を補助するために、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。 (External additive)
In order to assist the fluidity and developability of the colored particles obtained in the present invention, polymer fine particles such as soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, polystyrene, methacrylate ester and acrylate ester copolymer Examples thereof include polymer particles such as coalescence, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins.
Such a fluidizing agent can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having an alkyl fluoride group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。   Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, etc. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.

（製造方法）
本発明で用いる活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。 (Production method)
The modified polyester resin having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group used in the present invention can be produced by the following method. Polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (PIC) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group.

本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水性相には、予め有機微粒子を添加することにより使用する。水性相に用いる水は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。 The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous phase used in the present invention is used by adding organic fine particles in advance. The water used for the aqueous phase may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methylcellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.) and the like.

トナー粒子は、水性相で有機溶媒に溶解、又は分散させたイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成することにより得られる。水性相でポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水性相に有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解、又は分散させたポリエステルプレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、変性されていないポリエステル樹脂などは、水性相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解、又は分散させた後、水性相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水性相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。   The toner particles are obtained by forming a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase and reacting with amines (B). As a method for stably forming a dispersion comprising a polyester prepolymer (A) in an aqueous phase, a composition of a toner raw material comprising a polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent in an aqueous phase is added. And a method of dispersing by shearing force. Polyester prepolymer (A) dissolved or dispersed in an organic solvent and other toner composition (hereinafter referred to as toner raw material), colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified The polyester resin or the like may be mixed when forming the dispersion in the aqueous phase, but after the toner raw material is mixed in advance and dissolved or dispersed in an organic solvent, the mixture is added to the aqueous phase and dispersed. Is more preferable. In the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in the aqueous phase. It may be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。   The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the polyester prepolymer (A) has a low viscosity and is easy to disperse.

ポリエステルプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水性相の使用量は、通常５０〜２００００重量部、好ましくは１００〜１００００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。   The amount of the aqueous phase used relative to 100 parts of the toner composition containing the polyester prepolymer (A) is usually 50 to 20000 parts by weight, preferably 100 to 10,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 20000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.

トナー組成物が分散された油性相を水性相に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。   Anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, phosphate esters, alkylamine salts, amino acids as dispersants for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in the aqueous phase Alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, quaternary ammonium such as alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride Nonionic surfactants such as salt-type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl-N, N − Amphoteric surfactants such as ammonium betaine.

またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。 Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carboxylic acid And its metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate Etc.
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102, (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l10, F-120, F-, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), and Fgentent F-100, F-150 (manufactured by Neos).

また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。 In addition, as the cationic surfactant, aliphatic primary, secondary or tertiary amine acids that right the fluoroalkyl group, aliphatic quaternary ammonium salts such as perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries, Ltd.) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.) and the like.
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite and the like can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.

また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。   Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of compounds containing vinyl alcohol and a carboxyl group, For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom, or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Reoxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylenes such as phenyl esters, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。 In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles, but it is preferable from the charged surface of the toner that the dispersant is washed and removed after the elongation and / or crosslinking reaction.

伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。   The elongation and / or cross-linking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), but is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0 to 150 ° C, preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。   In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method in which the temperature of the entire system is gradually raised to completely evaporate and remove the organic solvent in the droplets can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.

乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。 When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.

用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。 The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
Mixing or giving mechanical impact force to the powder mixture after drying with different types of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of foreign particles from the surface of the resulting composite particle.

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。   Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) has been modified to reduce the pulverization air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar, etc.

（二成分用キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。 (Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 weights of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance. The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

次に本発明の画像形成装置及び画像形成方法について説明する。例えば、感光体が回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレーザービーム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段によりトナー現像され、現像されたトナー像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写され画像が形成される。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物（コピー）として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリーニング手段によって転写残りトナーの除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。本発明の画像形成方法及び画像形成装置は、上記のような画像形成において本発明の画像形成用トナーを用いるものである。帯電手段、露光手段、クリーニング手段等としては、公知のものを用いることができる。   Next, the image forming apparatus and the image forming method of the present invention will be described. For example, in the rotation process of the photosensitive member, the charging unit receives a uniform charge of positive or negative predetermined potential on the peripheral surface, and then receives image exposure light from an image exposure unit such as slit exposure or laser beam scanning exposure, In this way, electrostatic latent images are sequentially formed on the peripheral surface of the photosensitive member, and the formed electrostatic latent image is then developed with toner by a developing unit. The developed toner image is transferred from the paper feeding unit to the photosensitive member, the transfer unit, and the like. During this time, the transfer means sequentially transfers the image onto the transfer material fed in synchronism with the rotation of the photosensitive member. The transfer material that has received the image transfer is separated from the surface of the photosensitive member, introduced into the image fixing means, and fixed on the image, and printed out as a copy (copy). The surface of the photoconductor after the image transfer is cleaned by removing toner remaining after transfer by a cleaning unit, and after being further neutralized, it is repeatedly used for image formation. The image forming method and the image forming apparatus of the present invention use the image forming toner of the present invention in the image formation as described above. A well-known thing can be used as a charging means, an exposure means, a cleaning means, etc.

また、本発明においては、上述の感光体、帯電手段、現像手段及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。該現像手段には本発明の画像形成用トナーを保持する。   In the present invention, among the above-described components such as the photosensitive member, the charging unit, the developing unit, and the cleaning unit, a plurality of components are integrally coupled as a process cartridge, and the process cartridge is configured as a copying machine or a printer. It can be configured to be detachable from the image forming apparatus main body. The developing means holds the image forming toner of the present invention.

製造例１（樹脂微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１部、スチレン８３部、メタクリル酸８３部、アクリル酸ブチル１１０部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［樹脂微粒子分散液１］を得た。［樹脂微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、１０５ｎｍであった。［樹脂微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは５９℃であり、重量平均分子量は１５万であった。 Production Example 1 (Synthesis of resin fine particle emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 683 parts of water, 11 parts of sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 83 parts of styrene, 83 parts of methacrylic acid, When 110 parts of butyl acrylate and 1 part of ammonium persulfate were added and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous vinyl resin (a copolymer of styrene-methacrylic acid-butyl acrylate-methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate sodium salt). A dispersion [resin fine particle dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [resin fine particle dispersion 1] measured with LA-920 was 105 nm. A portion of [resin fine particle dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content had a Tg of 59 ° C. and a weight average molecular weight of 150,000.

製造例２（水相の調整）
水９９０部、［樹脂微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。 Production Example 2 (Adjustment of aqueous phase)
990 parts of water, 83 parts of [resin fine particle dispersion 1], 37 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate were mixed and stirred to give a milky white color Obtained liquid. This is designated as [Aqueous Phase 1].

製造例３（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。 Production Example 3 (Synthesis of low molecular weight polyester)
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen inlet tube, 229 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 529 parts of bisphenol A propylene oxide 3-mole adduct, 208 parts terephthalic acid, 46 parts adipic acid and dibutyl Add 2 parts of tin oxide, react at 230 ° C for 8 hours at normal pressure, and further react for 5 hours at 10-15 mmHg reduced pressure, then add 44 parts of trimellitic anhydride to the reaction vessel at 180 ° C at normal pressure. The mixture was reacted for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6700, a Tg of 43 ° C., and an acid value of 25.

製造例４（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。
次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。 Production Example 4 (Synthesis of Intermediate Polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, trimellitic anhydride 22 And 2 parts of dibutyltin oxide were added, reacted at 230 ° C. for 8 hours at normal pressure, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 51.
Next, 410 parts of [Intermediate Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. Polymer 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.

製造例５（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。 Production Example 5 (Synthesis of ketimine)
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.

製造例６（ＭＢの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ ピグメントレッドＰＲ２６９（大日本インキ化学工業社製）５４０部、ポリマー分散剤である「ＥＦＫＡ−４０８０」（変性ポリウレタン アミン価：３．６〜４．１、ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０８部ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。 Production Example 6 (Synthesis of MB)
1200 parts of water, C.I. Pigment Red PR269 (manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 540 parts, “EFKA-4080” which is a polymer dispersant (modified polyurethane amine value: 3.6 to 4.1, manufactured by EFKA Chemicals) 108 parts polyester resin 1200 Part was added, mixed with a Henschel mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1].

製造例７（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ピグメントレッド、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。 Production Example 7 (Production of oil phase)
In a container equipped with a stirrer and a thermometer, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Carnauba WAX, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 947 parts of ethyl acetate were charged with stirring. The temperature was raised to 0 ° C., kept at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. over 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts are transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads are 80 vol%. Pigment red and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 50%.

〔実施例１〕
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．９９μｍ、個数平均粒径５．７０μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。 [Example 1]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 749 parts, [Prepolymer 1] 115 parts, [Ketimine Compound 1] 2.9 parts in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent at 30 ° C. for 8 hours, aging was carried out at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.99 μm and a number average particle size of 5.70 μm (measured with Multisizer II).

（洗浄⇒乾燥）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）（１）の濾過ケーキに１０％塩酸を加えｐＨ２．８に調製し、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（３）（２）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［トナー１］を得た。
［トナー１］の結着樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量％である。 (Washing ⇒ drying)
[Dispersion Slurry 1] After filtering 100 parts under reduced pressure,
(1) 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2) 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (1) to adjust to pH 2.8, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(3) 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm), and then filtered twice to obtain [filter cake 1]. .
[Filtration cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier, and sieved with a mesh of 75 μm to obtain [Toner 1].
The binder resin of [Toner 1] is 100% by weight of a polyester resin.

製造例８（ＭＢの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドＰＲ５７：１（大日本インキ化学工業社製）５４０部、変性ポリウレタン系分散剤である「ＥＦＫＡ−４０６０」（アミン価：６−１０、ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０８部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ２］を得た。 Production Example 8 (Synthesis of MB)
1200 parts of water, C.I. I. Pigment Red PR57: 1 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 540 parts, modified polyurethane dispersant “EFKA-4060” (amine value: 6-10, EFKA Chemicals) 108 parts, polyester resin 1200 parts In addition, the mixture was mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.), and the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 2].

〔実施例２〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー２］を得た。
［トナー２］の結着樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量％である。 [Example 2]
[Toner 2] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Masterbatch 2] was used instead of [Masterbatch 1] in Example 1.
The binder resin of [Toner 2] is 100% by weight of polyester resin.

製造例９（ＭＢの合成）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエローＰＹ７４（クラリアント社製）５４０部、変性ポリウレタン系分散剤である「ＥＦＫＡ−７４６２」（アミン価：６−１０、ＥＦＫＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）１０８部、ポリエステル樹脂１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ３］を得た。 Production Example 9 (Synthesis of MB)
1200 parts of water, C.I. I. 540 parts of Pigment Yellow PY74 (manufactured by Clariant), 108 parts of “EFKA-7462” (amine value: 6-10, EFKA Chemicals) which is a modified polyurethane dispersant, and 1200 parts of polyester resin were added, and Henschel mixer (Mitsui) (Mine Co., Ltd.) and the mixture was kneaded at 150 ° C. for 30 minutes using two rolls, then cooled by rolling and pulverized with a pulverizer to obtain [Masterbatch 3].

〔実施例３〕
実施例１での［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー３］を得た。
［トナー３］の結着樹脂は、ポリエステル樹脂１００重量％である。 Example 3
[Toner 3] was obtained in the same manner as in Example 1 except that [Masterbatch 3] was used instead of [Masterbatch 1] in Example 1.
The binder resin of [Toner 3] is 100% by weight of polyester resin.

〔比較例１〕
ポリマー分散剤「ＥＦＫＡ−４０８０」を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、［トナー４］を得た。 [Comparative Example 1]
[Toner 4] was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymer dispersant “EFKA-4080” was not added.

〔比較例２〕
ポリマー分散剤「ＥＦＫＡ−４０６０」を加えなかった以外は、実施例２と同様にして、［トナー５］を得た。 [Comparative Example 2]
[Toner 5] was obtained in the same manner as in Example 2 except that the polymer dispersant “EFKA-4060” was not added.

〔比較例３〕
ポリマー分散剤「ＥＦＫＡ−７４６２」を加えなかった以外は、実施例３と同様にして、［トナー６］を得た。 [Comparative Example 3]
[Toner 6] was obtained in the same manner as in Example 3 except that the polymer dispersant “EFKA-7462” was not added.

（トナーの評価）
得られた各トナー１０ｇとフェライトキャリア１００ｇとを温度２８℃、湿度８０％の環境内で混合し、ブローオフ法にてトナーの帯電量を測定した。また、このときの帯電分布はシャープであった。トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。トナーの表面形状は走査型電子顕微鏡で観察した。 (Evaluation of toner)
10 g of each toner thus obtained and 100 g of ferrite carrier were mixed in an environment having a temperature of 28 ° C. and a humidity of 80%, and the charge amount of the toner was measured by a blow-off method. In addition, the charge distribution at this time was sharp. The particle diameter of the toner was measured using a particle size measuring device “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd., with an aperture diameter of 100 μm. The volume average particle diameter and the number average particle diameter were determined by the particle size measuring instrument. The surface shape of the toner was observed with a scanning electron microscope.

画像濃度は、リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて、普通紙及び厚紙の転写紙（リコー製 タイプ６２００及びＮＢＳリコー製複写印刷用紙＜１３５＞）にベタ画像で、１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ＿のトナーが現像される様に調整を行い、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行ってベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。   The image density was 1.0 ± 0.1 mg / cm_ on a solid image on a plain paper and a thick paper transfer paper (Ricoh Type 6200 and NBS Ricoh Copied Printing Paper <135>) using Ricoh's imgio Neo 450. The toner was developed so that the toner was developed, and the temperature of the fixing belt was adjusted to be variable. After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points for each color alone, and the average was obtained for each color.

次に、このトナー１００重量部に外添剤として「シリカＲ９７２」（日本エアロジル社製）１重量部を加え、サンプルミルで１分間混合したシリカ外添トナーを電子写真方式のフルカラー複写機「ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０」（リコー社製）の改造機で、定着用フューザーオイル無しで定着を行いＯＨＰ定着像を作成した。
着色剤の分散性は、トナー断面の透過型電子顕微鏡観察により行った。具体的には、トナーサンプルをエポキシ樹脂で包埋し、断面を切断し、加速電圧４０ｋＶで透過型電子顕微鏡により観察した。図１は実施例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真であり、図２は比較例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。これらの写真において、小さい黒い点が着色剤である。図１と図２とを比べると、比較例１のトナーでは、着色剤の凝集体が存在しており、着色剤が存在しない部分も見られる。これに対し、実施例１のトナーでは、着色剤がトナー中に均一に分布し、着色剤の局所的な凝集が見られず分散状態が良好であることを確認できた。他の実施例、比較例のトナーについても同様に着色剤の分散状態を確認した。
濁度は、ＯＨＰ用の透明シートにべたのカラー画像を定着し、濁度測定装置を用いて測定した。 Next, 1 part by weight of “Silica R972” (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) as an external additive is added to 100 parts by weight of the toner, and the silica externally added toner mixed for 1 minute by a sample mill is used as an electrophotographic full-color copying machine “imageio”. With a modified machine of Neo 450 "(manufactured by Ricoh), fixing was performed without fixing fuser oil, and an OHP fixed image was created.
The dispersibility of the colorant was determined by observation with a transmission electron microscope of the toner cross section. Specifically, the toner sample was embedded with an epoxy resin, the cross section was cut, and observed with a transmission electron microscope at an acceleration voltage of 40 kV. FIG. 1 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the toner of Example 1, and FIG. 2 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the toner of Comparative Example 1. In these photographs, small black dots are colorants. When FIG. 1 is compared with FIG. 2, in the toner of Comparative Example 1, a colorant aggregate is present, and a portion where no colorant is present is also observed. On the other hand, in the toner of Example 1, it was confirmed that the colorant was uniformly distributed in the toner and local aggregation of the colorant was not observed and the dispersion state was good. The dispersion state of the colorant was similarly confirmed for the toners of other examples and comparative examples.
The turbidity was measured by fixing a solid color image on a transparent sheet for OHP and using a turbidity measuring apparatus.

これらの評価結果を表１に示す。
These evaluation results are shown in Table 1.

これらの実施例、比較例から、本発明の電子写真用トナーは、トナー中の着色剤の分散が良好で、帯電性に優れ、また帯電分布も均一であることがわかる。また、ＯＨＰシートへの定着後の発色性や光透過性にも優れていることがわかる。さらに、製造時においても着色剤が凝集を起こさず、分散安定性が良いことがわかる。   From these examples and comparative examples, it can be seen that the electrophotographic toner of the present invention has good dispersion of the colorant in the toner, excellent chargeability, and uniform charge distribution. In addition, it can be seen that the coloring property and light transmittance after fixing on the OHP sheet are also excellent. Further, it can be seen that the colorant does not agglomerate during the production and the dispersion stability is good.

実施例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。2 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the toner of Example 1. 比較例１のトナーの粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。3 is a transmission electron micrograph showing the particle structure of the toner of Comparative Example 1.

Claims (33)

水系媒体中で生成される少なくとも結着樹脂と着色剤を含むトナーにおいて、該結着樹脂の５０〜１００重量％がポリエステル樹脂であり、さらに変性ポリウレタン系分散剤を含有することを特徴とする画像形成用トナー。   In a toner containing at least a binder resin and a colorant produced in an aqueous medium, the image is characterized in that 50 to 100% by weight of the binder resin is a polyester resin, and further contains a modified polyurethane dispersant. Toner for forming. 前記変性ポリウレタン系分散剤の酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１以上１００以下であることを特徴とする請求項１記載の画像形成用トナー。   2. The image forming toner according to claim 1, wherein the modified polyurethane dispersant has an acid value of 30 mgKOH / g or less and an amine value of 1 or more and 100 or less. 前記着色剤の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 1, wherein an acid value of the colorant is 1 mgKOH / g or more and 30 mgKOH / g or less. 前記変性ポリウレタン系分散剤が、結着樹脂と相溶性を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image-forming toner according to claim 1, wherein the modified polyurethane-based dispersant is compatible with a binder resin. 前記変性ポリウレタン系分散剤の重量平均分子量が２０００以上１０００００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image-forming toner according to claim 1, wherein the modified polyurethane-based dispersant has a weight average molecular weight of 2,000 to 100,000. 前記変性ポリウレタン系分散剤の添加量が着色剤１００重量部に対して１重量部以上５０重量部以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 1, wherein the amount of the modified polyurethane dispersant added is 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the colorant. 前記変性ポリウレタン系分散剤を、トナー中に、０．１重量％以上１０重量％以下の割合で含有してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 1, wherein the modified polyurethane dispersant is contained in the toner at a ratio of 0.1 wt% or more and 10 wt% or less. 前記着色剤が、ピグメントレッドＰＲ１２２、ＰＲ２６９、ＰＲ１８４、ＰＲ５７：１、ＰＲ２３８、ＰＲ１４６、ＰＲ１８５、ピグメントイエローＰＹ９３、ＰＹ１２８、ＰＹ１５５、ＰＹ１８０、ＰＹ７４、ピグメントブルーＰＢ１５：３から選ばれることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The colorant is selected from Pigment Red PR122, PR269, PR184, PR57: 1, PR238, PR146, PR185, Pigment Yellow PY93, PY128, PY155, PY180, PY74, and Pigment Blue PB15: 3. The toner for image formation according to any one of 1 to 7. さらに離型剤を含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 1, further comprising a release agent. 前記離型剤の含有量が、画像形成用トナー１００重量部に対して１重量部以上４０重量部以下であることを特徴と請求項９に記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 9, wherein the content of the releasing agent is 1 part by weight or more and 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the image forming toner. 前記離型剤の融点が、１６０℃以下であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の画像形成用トナー。   The toner for image formation according to claim 9 or 10, wherein the releasing agent has a melting point of 160 ° C or lower. 前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、溶解懸濁法であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 1, wherein the method for producing the toner in the aqueous medium is a dissolution suspension method. 前記水系媒体中でトナーを生成する方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の画像形成用トナー。   The method for producing toner in the aqueous medium comprises dissolving or dispersing a modified polyester resin, a colorant, and a modified polyurethane dispersant having a site capable of reacting with a compound having at least an active hydrogen group in an organic solvent, The solution or dispersion is dispersed in an aqueous medium, and the modified polyester resin having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group is reacted with the compound having an active hydrogen group or while reacting, The image forming toner according to claim 1, wherein the toner is an organic solvent is removed, washed, and dried. 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させたことを特徴とする請求項１３に記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 13, wherein resin particles are contained in the aqueous medium and are adhered to the toner surface. 前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 14, wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm. 前記有機溶媒中に、活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を溶解または分散させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を５／９５〜７５／２５としたことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の画像形成用トナー。   In the organic solvent, a non-modified polyester resin is dissolved or dispersed together with a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group, and the weight ratio of the modified polyester resin to the non-modified polyester resin is 5 / The image forming toner according to claim 13, wherein the toner is 95 to 75/25. 前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価が０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１６に記載の画像形成用トナー。   The image forming toner according to claim 16, wherein an acid value of the modified polyester resin and the non-modified polyester resin is 0 to 30 mg KOH / g. 請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーを用いてなることを特徴とする静電潜像現像剤。   An electrostatic latent image developer comprising the image forming toner according to claim 1. 請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーとキャリアとからなることを特徴とする静電潜像現像用二成分現像剤。   18. A two-component developer for developing an electrostatic latent image, comprising the image forming toner according to claim 1 and a carrier. 水系媒体中で、少なくとも結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法において、該結着樹脂の５０〜１００％がポリエステル樹脂であり、さらに成分として変性ポリウレタン系分散剤を含有させることを特徴とする画像形成用トナーの製造方法。   In an image forming toner producing method for producing an image forming toner containing at least a binder resin and a colorant in an aqueous medium, 50 to 100% of the binder resin is a polyester resin, and a modified polyurethane as a component A method for producing a toner for image formation, comprising a system dispersant. 前記変性ポリウレタン系分散剤が、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下でありアミン価が１以上１００以下である変性ポリウレタン系分散剤であることを特徴とする請求項２０に記載の画像形成用トナーの製造方法。   21. The image-forming toner according to claim 20, wherein the modified polyurethane dispersant is a modified polyurethane dispersant having an acid value of 30 mgKOH / g or less and an amine value of 1 or more and 100 or less. Method. 前記変性ポリウレタン系分散剤と着色剤とを結着樹脂に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする請求項２０又は２１に記載の画像形成用トナーの製造方法。   The toner is produced by preparing an oil phase component by dissolving or dispersing the modified polyurethane dispersant and a colorant in a binder resin, and dispersing the oil phase component in an aqueous medium. The method for producing an image forming toner according to 20 or 21. 前記着色剤を少なくとも前記変性ポリウレタン系分散剤により予め有機溶媒中に分散させた着色剤分散液を、少なくとも前記結着樹脂とともに有機溶媒中に溶解または分散させて油相成分を調製し、該油相成分を水性媒体中に分散させてトナーを製造することを特徴とする請求項２０又は２１に記載の画像形成用トナーの製造方法。   An oil phase component is prepared by dissolving or dispersing a colorant dispersion in which the colorant is dispersed in an organic solvent in advance with at least the modified polyurethane-based dispersant in an organic solvent together with at least the binder resin. The method for producing a toner for image formation according to claim 20 or 21, wherein the toner is produced by dispersing the phase component in an aqueous medium. 前記着色剤分散液において、着色剤と有機溶媒との配合割合が５：９５から５０：５０の範囲であることを特徴とする請求項２３に記載の画像形成用トナーの製造方法。   The method for producing an image forming toner according to claim 23, wherein a blending ratio of the colorant and the organic solvent is in the range of 5:95 to 50:50 in the colorant dispersion. 前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、溶液懸濁法である請求項２０〜２４のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。   The image forming toner according to any one of claims 20 to 24, wherein a manufacturing method of the image forming toner that generates the image forming toner containing the binder resin and the colorant in the aqueous medium is a solution suspension method. Manufacturing method. 前記水系媒体中で結着樹脂と着色剤を含む画像形成用トナーを生成する画像形成用トナーの製造方法が、有機溶媒中に、少なくとも活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂、着色剤、変性ポリウレタン系分散剤を溶解または分散させ、該溶液または分散液を水系媒体中で分散させ、該活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する変性ポリエステル系樹脂を活性水素基を有する化合物と反応させた後、もしくは反応させながら、該有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥する方法であることを特徴とする請求項２０〜２４のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。   An image forming toner manufacturing method for producing an image forming toner containing a binder resin and a colorant in the aqueous medium is a modified polyester having a site capable of reacting with a compound having at least an active hydrogen group in an organic solvent. Dissolve or disperse resin, colorant, and modified polyurethane dispersant, disperse the solution or dispersion in an aqueous medium, and activate the modified polyester resin having a site capable of reacting with the compound having an active hydrogen group. 25. The toner for image formation according to claim 20, wherein the organic solvent is removed, washed and dried after reacting with a compound having a hydrogen group or while reacting. Manufacturing method. 前記水系媒体中に樹脂微粒子を含有させ、それらをトナー表面に付着させることを特徴とする請求項２６に記載の画像形成用トナーの製造方法。   27. The method for producing an image forming toner according to claim 26, wherein resin fine particles are contained in the aqueous medium and are adhered to the toner surface. 前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項２７に記載の画像形成用トナーの製造方法。   28. The method for producing an image forming toner according to claim 27, wherein the resin fine particles have an average particle diameter of 5 to 500 nm. 前記有機溶媒中に、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂とともに非変性ポリエステル系樹脂を含有させ、該変性ポリエステル系樹脂と該非変性ポリエステル系樹脂との重量比を５／９５〜７５／２５としたことを特徴とする請求項２６〜２８のいずれかに記載の画像形成用トナーの製造方法。   The organic solvent contains a non-modified polyester resin together with a modified polyester resin capable of reacting with the compound having an active hydrogen group, and the weight ratio of the modified polyester resin to the non-modified polyester resin is 5/95. The method for producing an image forming toner according to any one of claims 26 to 28, wherein the toner is formed to be 75/25. 前記変性ポリエステル系樹脂と前記非変性ポリエステル系樹脂の酸価を０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることを特徴とする請求項２９に記載の画像形成用トナーの製造方法。   30. The method for producing an image forming toner according to claim 29, wherein an acid value of the modified polyester resin and the non-modified polyester resin is 0 to 30 mgKOH / g. 少なくとも、感光体を帯電させた後、像露光により静電潜像を形成し、その静電潜像をトナーにて現像した後、トナー像を転写体上に転写し、必要に応じ転写後の感光体をクリーニングする工程が繰り返し行われる画像形成方法において、該トナーが請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成方法。   At least after charging the photoconductor, an electrostatic latent image is formed by image exposure, and the electrostatic latent image is developed with toner, and then the toner image is transferred onto the transfer body, and if necessary after transfer 18. An image forming method in which the step of cleaning the photoconductor is repeated, wherein the toner is the image forming toner according to any one of claims 1 to 17. 少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段、定着手段および電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該現像手段はトナーを保持し、該トナーは請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とする画像形成装置。   An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a developing unit, a transferring unit, a fixing unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the developing unit holds toner, and the toner is any one of claims 1 to 17. An image forming apparatus comprising the image forming toner according to claim 1. 感光体と、帯電手段、現像手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、請求項１〜１７のいずれかに記載の画像形成用トナーであることを特徴とするプロセスカートリッジ。
In a process cartridge that integrally supports at least one member selected from a photosensitive member, a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, and is detachable from an image forming apparatus main body, the developing unit holds toner, A process cartridge, wherein the toner is an image forming toner according to claim 1.
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