JP4397382B2 - Toner for developing electrostatic image, and image forming method and apparatus using the same - Google Patents

Toner for developing electrostatic image, and image forming method and apparatus using the same Download PDF

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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

本発明は、静電荷像現像トナー用樹脂、マスターバッチ顔料、トナー、現像剤、画像形成方法および画像形成装置に関する。   The present invention relates to an electrostatic charge image developing toner resin, a master batch pigment, a toner, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus.

事務量の増大に伴なって、コピー機、ファクシミリ、プリンタなどの画像形成装置が随所で使用されている。この画像形成装置における代表的な電子写真方式を採用した画像形成方法は、潜像担持体の表面を一様に帯電させる帯電工程、これに画像状露光を施し、露光されたところの電荷を消散させて電気的な潜像（静電荷像）を形成させる露光工程、該潜像に電荷を持った微粉末のトナーを付着させて可視化させる現像工程、得られた可視像を紙等の転写材に転写させる転写工程、加熱あるいは加圧（通常、熱ローラ使用）により可視像を転写体上に定着させる定着工程からなる。   As the amount of work increases, image forming apparatuses such as copiers, facsimiles, and printers are used everywhere. An image forming method employing a typical electrophotographic method in this image forming apparatus is a charging process for uniformly charging the surface of a latent image carrier, and image-like exposure is performed on the charging process to dissipate the exposed charges. Exposure process to form an electric latent image (electrostatic charge image), development process to make the toner image visible by attaching a fine powder toner with electric charge to the latent image, transfer the obtained visible image to paper, etc. It consists of a transfer step for transferring to a material and a fixing step for fixing a visible image on a transfer member by heating or pressurization (usually using a heat roller).

潜像担持体上に形成された静電荷像を現像する為の現像剤としては、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤および、キャリアを必要としないでトナーのみからなる一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られている。   As a developer for developing the electrostatic image formed on the latent image carrier, a two-component developer composed of a carrier and a toner, and a one-component developer composed of only a toner without requiring a carrier ( Magnetic toner and non-magnetic toner) are known.

このような画像形成方法に使用されるトナーはバインダー樹脂及び着色剤を主成分とし、これに必要とあれば帯電制御剤、オフセット防止剤等の添加物を含有させたものであり、上記各工程において様々な性能が要求される。例えば、現像工程においては、電気的な潜像にトナーを付着させるために、トナーおよびトナー用バインダー樹脂は温度、湿度等の周囲の環境に影響されることなく、コピー機、プリンタ、あるいはプリンター等の画像形成装置に適した帯電量を保持しなくてはならない。また、熱ローラ定着方式による定着工程においては、熱ローラに付着しない非オフセット性、紙等への定着性が良好でなくてはならない。さらに、画像形成装置内での保存中にトナーがブロッキングしない耐ブロッキング性も要求される。   The toner used in such an image forming method contains a binder resin and a colorant as main components and, if necessary, contains additives such as a charge control agent and an offset preventive agent. Various performances are required. For example, in the developing process, the toner and the binder resin for the toner are not affected by the surrounding environment such as temperature and humidity in order to attach the toner to the electric latent image, so that the copying machine, the printer, the printer, etc. The charge amount suitable for the image forming apparatus must be maintained. Further, in the fixing process by the heat roller fixing method, the non-offset property that does not adhere to the heat roller and the fixing property to paper or the like must be good. Furthermore, blocking resistance that prevents toner from blocking during storage in the image forming apparatus is also required.

また、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の画像形成法を採用しているコピー機、プリンター、ファクシミリ等では、通常、１００〜２３０℃程度の温度に加熱された加熱ローラを用いてトナーを紙等に定着している。このような定着工程では、連続して多数枚の紙等に定着されることが多く、加熱ローラ上に非オフセット性に影響のない程度の微量のトナーが蓄積されていく。そして、連続回転と紙等の連続供給のために加熱ローラの温度が高くなり、加熱ローラ上に蓄積されたトナーが加熱されることによって、トナー中に残存している残存モノマーや残存溶剤が揮発し、臭気を発生する。   In addition, in a copying machine, a printer, a facsimile, or the like that employs an image forming method such as an electrophotographic method, an electrostatic recording method, or an electrostatic printing method, a heating roller heated to a temperature of about 100 to 230 ° C. is usually used. Used to fix the toner on paper or the like. In such a fixing process, the toner image is often fixed continuously on a large number of sheets of paper, and a very small amount of toner that does not affect the non-offset property is accumulated on the heating roller. The temperature of the heating roller rises due to continuous rotation and continuous supply of paper, etc., and the toner accumulated on the heating roller is heated, so that residual monomer and residual solvent remaining in the toner are volatilized. And generate odor.

このような臭気は、トナー中のバインダー樹脂や顔料、帯電制御剤、添加剤、樹脂と顔料を混合したマスターバッチ顔料等の原材料、あるいは、キャリアに含まれる残存モノマー、低分子量成分、残存溶剤等の揮発性成分や極性溶媒可溶成分、トナー製造時に生成する各種極性溶媒可溶成分等に起因しており、このため原材料あるいは、トナー、現像剤中の残存モノマーおよび残存溶剤、揮発性成分、極性溶媒可溶成分の低減が要求されてきている。   Such odors may be caused by binder resins and pigments in the toner, charge control agents, additives, raw materials such as masterbatch pigments mixed with resin and pigment, or residual monomers, low molecular weight components, residual solvents, etc. contained in the carrier. Volatile components, polar solvent-soluble components, various polar solvent-soluble components generated during toner production, etc., and for this reason, raw materials, residual monomers and residual solvents in toners, developers, volatile components, Reduction of polar solvent soluble components has been required.

これらの要求に対して、例えば特許文献１（特開平１０−１０７８２号公報）では、臭気を感じられるか感じられないかといった、客観性に乏しい方法で判断していたり、また揮発性成分量を乾燥前後の重量変化で求めており、含水分量との切り分けが十分でなかった。また特許文献２（特開平１１−２４９３３４号公報）では、トナー中残存の残存モノマー量を規定しているが、モノマー成分を検出する方法として特に工夫はなく、一般的なガスクロマトグラフィー等で検出されるモノマー成分量を規定しており、今回問題とする極性溶媒可溶成分量については十分考慮されていなかった。   In response to these requirements, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-10882), it is judged by a method with poor objectivity such as whether or not an odor can be felt, or the amount of volatile components is determined. It was determined by the change in weight before and after drying and was not sufficiently separated from the moisture content. In Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 11-249334), the amount of residual monomer remaining in the toner is specified, but there is no particular idea as a method for detecting the monomer component, and it is detected by general gas chromatography or the like. The amount of the monomer component to be used is defined, and the amount of the polar solvent-soluble component which is a problem at this time has not been sufficiently considered.

加えて、特許文献１は、特殊な懸濁重合トナーについてのみの記載で、その詳細な製造方法が記載されているのみで、一般的な記載はない。さらに目的とするのが揮発性成分量であり、本目的の極性溶媒可溶成分ではない。また特許文献２は以下の記載があるが、一般的な記載しかなく本目的の効果を十分発揮することはできなかった。さらにモノマー成分全般を規制したもので、本目的の極性溶媒可溶成分ではない。極性溶媒可溶成分にはモノマー以外の２量体、３量体成分も含まれるし、モノマーでもヘキサン等の非極性溶媒等、極性溶媒不溶分も多い。   In addition, Patent Document 1 describes only a special suspension polymerized toner, describes only a detailed manufacturing method thereof, and does not have a general description. Further, the target is the amount of volatile components, not the polar solvent-soluble component for this purpose. Moreover, although patent document 2 has the following description, there was only general description and the effect of this objective was not fully exhibited. Furthermore, it controls all monomer components and is not a polar solvent-soluble component for this purpose. The polar solvent-soluble component includes dimer and trimer components other than the monomer, and there are many polar solvent-insoluble components such as a non-polar solvent such as hexane.

（特許文献２：特開平１１−２４９３３４号公報の記載）
トナー中の残留モノマーを低減する方法としては、公知の方法を適用することが可能で、例えば結着樹脂の製造や直接重合法によりトナーを製造する際に開始剤の添加方法や反応温度をコントロールすることで残留モノマーを抑制したり、重合後に蒸留を行うことで残留モノマーを除去することができる。また、粉砕法によりトナーを製造する場合には、ニーダー等により原材料を加熱混練する際に減圧して除去したり、重合法によりトナーを製造する際にはスプレードライ等の利用により比較的効率良く残留モノマーを除去することができる。特に懸濁重合法によりトナーを製造する場合にはトナー粒子を加熱乾燥する際にも除去することが可能である。 (Patent Document 2: Description of JP-A-11-249334)
As a method for reducing the residual monomer in the toner, a known method can be applied. For example, when the toner is produced by the production of a binder resin or a direct polymerization method, the method of adding an initiator and the reaction temperature are controlled. Thus, the residual monomer can be suppressed, or the residual monomer can be removed by distillation after the polymerization. In addition, when the toner is manufactured by a pulverization method, the raw material is removed under reduced pressure when the raw material is heated and kneaded by a kneader or the like. Residual monomer can be removed. In particular, when a toner is produced by a suspension polymerization method, it is possible to remove the toner particles when heat-drying.

さらに残存溶剤、揮発性成分、極性溶媒可溶成分の低減化要求は、エコロジー等の地球環境問題や発ガン性、有害物といった人身的安全性の問題からだけでなく、トナーの品質的な問題の解決のためにも望まれている。例えばトナー中の極性溶媒可溶成分がキャリアスペントを引き起こし、トナーの帯電量を低下させ、画像濃度低下の原因の一つになっていることが最近になって、本発明者らの検討によって明らかになってきた。   In addition, demands for reducing residual solvents, volatile components, and polar solvent soluble components are not only due to global environmental problems such as ecology, and human safety issues such as carcinogenicity and harmful substances, but also to toner quality issues. It is also desired to solve the problem. For example, the polar solvent-soluble component in the toner causes carrier spent, lowers the charge amount of the toner, and is one of the causes of image density reduction. It has become.

一方、バインダー樹脂としてはトナー用として要求される特性、即ち透明性、絶縁性、耐水性、流動性（粉体として）、機械的強度、光沢、熱可塑性、粉砕性等の点からポリスチレン、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が一般に使用され、中でもスチレン系樹脂が粉砕性、耐水性及び流動性に優れていることから、広く使用されている。   On the other hand, as a binder resin, polystyrene, styrene are required in terms of properties required for toner, that is, transparency, insulation, water resistance, fluidity (as powder), mechanical strength, gloss, thermoplasticity, grindability, etc. -Acrylic copolymers, polyester resins, epoxy resins and the like are generally used, and among them, styrene resins are widely used because they are excellent in grindability, water resistance and fluidity.

しかし、スチレン系樹脂含有トナーで得られたコピーを保存するために、塩化ビニル系樹脂シート製書類ホルダー中に入れておくと、コピーの画像面が塩化ビニル系樹脂シートと密着状態で放置されるため、シート、即ち塩化ビニル系樹脂に含まれる可塑剤が定着トナー画像に転移可塑化してこれをシート側に溶着せしめ、その結果、コピーをシートから離すと、コピーからトナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうという欠点があつた。この様な欠点はポリエステル樹脂含有トナーにも見られる。   However, if the copy obtained with a styrene resin-containing toner is stored in a document holder made of a vinyl chloride resin sheet, the image surface of the copy is left in close contact with the vinyl chloride resin sheet. Therefore, the plasticizer contained in the sheet, that is, the vinyl chloride resin, is transferred and plasticized to the fixed toner image and welded to the sheet side. As a result, when the copy is separated from the sheet, a part or all of the toner image is copied from the copy. There was a drawback that the sheet was peeled off and the sheet was soiled. Such a defect is also seen in the polyester resin-containing toner.

以上の様な塩化ビニル系樹脂シートへの転移防止策として、特許文献３（特開昭６０−２６３９５１号公報）や特許文献４（特開昭６１−２４０２５号公報）では、バインダー樹脂としてスチレン系樹脂またはポリエステル樹脂に塩化ビニル系樹脂用可塑剤で可塑化されないエポキシ樹脂をブレンドする提案がなされている。しかし、この様なブレンド樹脂を特にカラートナー用として用いた場合、異種の樹脂間の不相溶性によりオフセット性、定着画像のカール、光沢度（カラートナー画像の場合は光沢がないと貧弱な画像として見える）、着色性、透過性、発色性が問題となってくる。これらの問題は従来のエポキシ樹脂や特許文献５（特開昭６１−２３５８５２号公報）で提案される様なアセチル化変性エポキシ樹脂でも全て解決できるものではない。   As measures for preventing the transition to the vinyl chloride resin sheet as described above, in Patent Document 3 (Japanese Patent Laid-Open No. 60-263951) and Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-24025), a styrene-based binder resin is used. Proposals have been made to blend an epoxy resin that is not plasticized with a plasticizer for a vinyl chloride resin into a resin or a polyester resin. However, when such a blend resin is used particularly for color toners, the incompatibility between different types of resins causes offset properties, fixed image curl, and glossiness (in the case of color toner images, poor images without gloss). Colorability, transparency, and color developability become problems. These problems cannot be solved by conventional epoxy resins or acetylated modified epoxy resins as proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-235852.

そこでエポキシ樹脂を単独で用いることにより前記問題点を解決することが考えられるが、新たな問題点として、エポキシ樹脂のアミンとの反応性が生じてくる。エポキシ樹脂は、一般にはエポキシ基と硬化剤とを反応させ架橋構造を組むことにより、機械的強度や耐薬品性の優れた硬化型樹脂として使用されている。硬化剤はアミン系と有機酸無水物系に大別される。もちろん、トナーとして用いられるエポキシ樹脂は熱可塑性樹脂として用いるものであるが、トナーとして樹脂と一緒に混練される染顔料、帯電制御剤の中にはアミン系のものがあり、混練時に架橋反応を起こし、トナーとして使用できない場合がある。またこのエポキシ基の化学的活性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在には十分注意を要する。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性も一つの問題である。   Therefore, it is conceivable to solve the above-mentioned problems by using an epoxy resin alone, but as a new problem, reactivity of the epoxy resin with amine occurs. Epoxy resins are generally used as curable resins having excellent mechanical strength and chemical resistance by reacting an epoxy group with a curing agent to form a crosslinked structure. Curing agents are roughly divided into amine-based and organic acid anhydride-based. Of course, epoxy resins used as toners are used as thermoplastic resins, but some dyes and pigments and charge control agents that are kneaded together with resins as toners are amine-based, and undergo crosslinking reaction during kneading. It may wake up and cannot be used as toner. In addition, the chemical activity of this epoxy group is considered to be biochemical, that is, toxic such as skin irritation, and its presence requires careful attention. In addition, since the epoxy group exhibits hydrophilicity, water absorption at a high temperature and high humidity is remarkable, which causes a decrease in charge, background contamination, poor cleaning, and the like. Furthermore, the charging stability in the epoxy resin is also a problem.

一般にトナーはバインダー樹脂、着色剤、帯電制御剤等から構成されている。着色剤としては様々な染顔料が知られており、中には帯電制御性を有するものもあり、着色剤と帯電制御剤との２つの作用を有するものもある。エポキシ樹脂をバインダー樹脂として用い、前記の様な組成でトナー化することは広く行なわれているが、問題点として染顔料、帯電制御剤等の分散性がある。   Generally, a toner is composed of a binder resin, a colorant, a charge control agent, and the like. Various dyes and pigments are known as colorants, some of which have charge controllability, and some of which have two functions of a colorant and a charge control agent. The use of an epoxy resin as a binder resin to form a toner with the above-described composition is widely performed, but as a problem, there is dispersibility of dyes and pigments, charge control agents and the like.

一般にバインダー樹脂と染顔料、帯電制御剤等の混練は、一般に、熱ロールミルで行われ、染顔料、帯電制御剤等をバインダー樹脂中に均一に分散させる必要がある。しかし十分に分散させることは難しく、着色剤としての染顔料の分散が悪いと発色が悪く着色度も低くなってしまう。また帯電制御剤等の分散が悪いと帯電分布が不均一となり、帯電不良、地汚れ、飛散、ＩＤ不足、ぼそつき、クリーニング不良など様々な不良原因となる。   In general, kneading of a binder resin, a dye / pigment, a charge control agent and the like is generally performed by a hot roll mill, and it is necessary to uniformly disperse the dye / pigment, the charge control agent and the like in the binder resin. However, it is difficult to sufficiently disperse, and if the dye / pigment as a colorant is poorly dispersed, color development is poor and the coloring degree is lowered. Further, when the dispersion of the charge control agent or the like is poor, the charge distribution becomes non-uniform, which causes various defects such as charging failure, background smearing, scattering, insufficient ID, blurring, and cleaning failure.

また、特許文献６（特開昭６１−２１９０５１号公報）にはε−カプロラクトンでエステル変性したエポキシ樹脂をバインダー樹脂として使用したトナーが開示されているが、耐塩ビ性、流動性等が改良されるものの、変性量が１５〜９０重量％もあり、軟化点が下がり過ぎ、光沢も出すぎる欠点があった。   Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 61-219051) discloses a toner using an epoxy resin ester-modified with ε-caprolactone as a binder resin, but has improved PVC resistance, fluidity and the like. However, the modification amount was 15 to 90% by weight, and the softening point was too low and the gloss was too high.

特許文献７（特開昭５２−８６３３４号公報）には、脂肪族一級または二級アミンと既製のエポキシ樹脂の末端エポキシ基とを反応させ、正帯電性を有するものが開示されているが、前で述べた様に、エポキシ基とアミンとは架橋反応を起こしてしまい、トナーとして使用できない場合が考えられる。また特許文献８（特開昭５２−１５６６３２号公報）には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基のどちらか一方または両方をアルコール、フェノール、グリニヤール試薬、有機酸ナトリウムアセチライド、アルキルクロライド等で反応させることが開示されているが、エポキシ基が残っている場合は、前述の通り、アミンとの反応性、毒性、親水性等の問題を生じる。また上記反応物の中には親水性のもの、また帯電に影響するもの、またトナー化する際の粉砕性に影響するものがあり、必ずしも本発明に全て有効ではない。   Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-86334) discloses a compound having a positive chargeability by reacting an aliphatic primary or secondary amine with a terminal epoxy group of a ready-made epoxy resin. As described above, there may be a case where the epoxy group and the amine cause a crosslinking reaction and cannot be used as a toner. In Patent Document 8 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-156632), one or both of the terminal epoxy groups of the epoxy resin are reacted with alcohol, phenol, Grignard reagent, organic acid sodium acetylide, alkyl chloride, or the like. However, when an epoxy group remains, problems such as reactivity with amine, toxicity, and hydrophilicity occur as described above. In addition, some of the reactants described above are hydrophilic, have an effect on charging, and have an effect on pulverizability when being made into toner, and are not necessarily all effective in the present invention.

特許文献９（特開平１−２６７５６０号公報）には、エポキシ樹脂の末端エポキシ基の両方を１価の活性水素含有化合物で反応させた後、モノカルボン酸やそれらのエステル誘導体、ラクトン類でエステル化するものが開示されているが、エポキシ樹脂の反応性、毒性、親水性は解決されているが定着においてカールがさほど改善されていない。   In Patent Document 9 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-267560), both terminal epoxy groups of an epoxy resin are reacted with a monovalent active hydrogen-containing compound and then esterified with monocarboxylic acids, their ester derivatives, or lactones. Although the reactivity, toxicity, and hydrophilicity of the epoxy resin have been solved, curling has not been improved much in fixing.

さらに、一般的にエポキシ樹脂あるいはポリオール樹脂の合成時にキシレン等の溶剤を用いることが多いが（例えば特許文献１０：特開平１１−１８９６４６号公報）、それら溶剤あるいは、ビスフェノールＡ等の未反応残留モノマー等が、製造後の樹脂中に少なからず存在し、それら樹脂を用いたトナーにおいても残存量は多く、問題であった。   Further, in general, a solvent such as xylene is often used during the synthesis of the epoxy resin or polyol resin (for example, Patent Document 10: JP-A-11-189646). However, these solvents or unreacted residual monomers such as bisphenol A are used. Etc. are present in the resin after the production, and the residual amount is large even in the toner using these resins.

一方、トナーの製造方法としては、特許文献１１（特開平１−３０４４６７号公報）に代表されるように、原料を全て一度に混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行い均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級することにより体積平均粒径６〜１０μｍ程度のトナーを製造する方法が一般的に採用されている。   On the other hand, as a toner production method, as typified by Patent Document 11 (JP-A-1-304467), all the raw materials are mixed at once and heated, melted and dispersed by a kneader or the like to obtain a uniform composition. A method of producing a toner having a volume average particle size of about 6 to 10 μm by cooling, pulverizing, and classifying the product is generally adopted.

特にカラー画像の形成に用いられるカラートナーは、一般に、バインダー樹脂中に各種の有彩色染料または顔料を分散含有させて構成される。この場合、使用するトナーに要求される性能は、黒色画像を得る場合に比べ厳しいものとなる。即ち、カラートナーとしては、衝撃や湿度等の外的要因に対する機械的電気的安定性に加え、適正な色彩の発現（着色度）やオーバーヘッドプロジェクター（ＯＨＰ）に用いたときの光透過性（透明性）が必要となる。   In particular, a color toner used for forming a color image is generally constituted by dispersing various chromatic dyes or pigments in a binder resin. In this case, the performance required for the toner to be used is stricter than that for obtaining a black image. In other words, as a color toner, in addition to mechanical and electrical stability against external factors such as impact and humidity, appropriate color expression (coloring degree) and light transmission (transparency when used in an overhead projector (OHP)) Sex) is required.

カラートナーの着色剤として染料を用いるものとしては、例えば、特許文献１２（特開昭５７−１３００４３号公報）、特許文献１３（特開昭５７−１３００４４号公報）に記載のものがある。しかしながら、着色剤に染料を用いた場合、得られる画像は透明性に優れ、発色性が良くて鮮明なカラー画像の形成が可能であるが、反面、耐光性が劣り、直射光下に放置した場合、変色、退色してしまう問題がある。   Examples of using a dye as a color toner colorant include those described in Patent Document 12 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-130043) and Patent Document 13 (Japanese Patent Laid-Open No. 57-130044). However, when a dye is used as the colorant, the resulting image has excellent transparency and good color development, and a clear color image can be formed, but on the other hand, it is inferior in light resistance and left under direct light. In this case, there is a problem of discoloration or fading.

また、カラートナーの着色剤として顔料を用いるものとして、特許文献１４（特開昭４９−４６９５１号公報）、特許文献１５（特開昭５２−１７０２３号公報）に記載のものがある。しかし、顔料系のカラートナーの耐光性は優れているが、バインダー樹脂に対する顔料の分散性が悪いため、着色度（発色性）や透明性が劣るという問題がある。   In addition, examples of using a pigment as a colorant for a color toner include those described in Patent Document 14 (Japanese Patent Laid-Open No. 49-46951) and Patent Document 15 (Japanese Patent Laid-Open No. 52-17023). However, the light resistance of the pigment-based color toner is excellent, but the dispersibility of the pigment with respect to the binder resin is poor, so that there is a problem that the coloring degree (coloring property) and transparency are inferior.

バインダー樹脂に対する顔料の分散性を向上する方法として、特許文献１６（特開昭６２−２８０７５５号公報）、特許文献１７（特開平２−６６５６１号公報）等に記載があるが、いずれも十分な顔料の分散は得られず、着色度、透明性が劣っているのが現状であった。また特許文献１８（特開平９−１０１６３２号公報）、特許文献１９（特開平４−３９６７１号公報）、特許文献２０（特開平４−２３０７７０号公報）等に記載の方法は顔料の分散は向上するものの、いずれの方法も溶剤を使用するため、残存溶剤が少なからず存在し問題であった。また溶媒使用にともない極性溶媒可溶成分も増加する結果となり問題であった。   As methods for improving the dispersibility of the pigment with respect to the binder resin, there are descriptions in Patent Document 16 (Japanese Patent Laid-Open No. 62-280755), Patent Document 17 (Japanese Patent Laid-Open No. 2-66561), and the like. Dispersion of the pigment could not be obtained, and the current situation was that the coloring degree and transparency were inferior. The methods described in Patent Document 18 (Japanese Patent Laid-Open No. 9-101632), Patent Document 19 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39671), Patent Document 20 (Japanese Patent Laid-Open No. 4-230770) and the like improve the dispersion of the pigment. However, since any method uses a solvent, there are not a few residual solvents, which is a problem. In addition, the use of the solvent caused a problem that the amount of polar solvent-soluble components increased.

一方、非接触加熱定着は熱ローラ等に比べて、現像時の画像の解像度を劣化させない、紙づまりが発生しにくい、高速印字や両面同時印字に有効である等の利点がある一方、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、熱効率の悪く、消費電力の大きい定着方法である。そのため与える熱も熱ローラに比べ大きくなり、トナーへの熱影響が大きく、揮発性成分量、あるいは極性溶媒可溶成分の増加が懸念されていた。   On the other hand, non-contact heat fixing has advantages such as not deteriorating the resolution of the image during development, less likely to cause paper jamming, and effective for high-speed printing and simultaneous printing on both sides, compared to heat rollers, etc. This fixing method has a large energy dispersion ratio, poor thermal efficiency, and high power consumption. For this reason, the heat to be applied is larger than that of the heat roller, the heat influence on the toner is large, and there is a concern that the amount of volatile components or polar solvent-soluble components increases.

さらに、省エネルギー対応の定着システムにおいては、定着ローラの熱効率を向上させるために、ローラ層の厚さが薄い薄肉ローラを用いたり、低面圧定着や、フィルムやベルト体を用い定着効率を向上する試みがなされている。それらのシステムに対応するべくトナーも低温、低圧力で定着可能であり、かつ、オフセットが発生しないトナーが要求されている。その結果、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くしたり、低分子量成分量を増加させたりする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であった。   Furthermore, in the energy-saving fixing system, in order to improve the thermal efficiency of the fixing roller, use a thin roller with a thin roller layer, low surface pressure fixing, or use a film or belt body to improve the fixing efficiency. Attempts have been made. To cope with these systems, there is a demand for toner that can be fixed at low temperature and low pressure and that does not cause offset. As a result, it is necessary to lower the average molecular weight or increase the amount of low molecular weight components so that the toner can be fixed at a low temperature, and inevitably low molecular weight volatile components and polar solvent soluble components are likely to increase. It became a trend and was a problem.

また、必要な物を必要な時に必要な部数だけ印刷するオンデマンドパブリッシングシステムとして、上記のような電子写真方式のレーザプリンタを用いることができる。このオンデマンドパブリッシングシステムは、印刷コストの低減、印刷物の無在庫化、納期の短縮化等メリットが大きいが、一日当たりの印刷量は、顧客の要求に応じて多くなる。即ち、限られた容積の部屋の中で、レーザプリンタが１台もしくは複数台稼働して、終日印刷物を出力する。その結果、トナーの消費量も格段に多くなり、従来の極性溶媒可溶成分を多く含むトナー、現像剤では、オペレータの健康を害する危険性が指摘されてきており、問題であった。   Further, as an on-demand publishing system that prints a necessary number of necessary items when necessary, an electrophotographic laser printer as described above can be used. This on-demand publishing system has great merits such as reduction in printing cost, stock out of printed matter, and shortened delivery time. However, the amount of printing per day increases according to customer requirements. That is, one or a plurality of laser printers operate in a room with a limited volume and output printed matter all day. As a result, the amount of toner consumption has increased remarkably, and the conventional toner and developer containing a large amount of polar solvent-soluble components have been pointed out as having a risk of harming the health of operators.

特開平１０−１０７８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 10-10882 特開平１１−２４９３３４号公報JP-A-11-249334 特開昭６０−２６３９５１号公報JP-A-60-263951 特開昭６１−２４０２５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 61-24025 特開昭６１−２３５８５２号公報JP 61-235852 A 特開昭６１−２１９０５１号公報JP-A-61-219051 特開昭５２−８６３３４号公報JP-A-52-86334 特開昭５２−１５６６３２号公報JP 52-156632 A 特開平１−２６７５６０号公報JP-A-1-267560 特開平１１−１８９６４６号公報JP 11-189646 A 特開平１−３０４４６７号公報JP-A-1-304467 特開昭５７−１３００４３号公報JP-A-57-130043 特開昭５７−１３００４４号公報JP 57-130044 A 特開昭４９−４６９５１号公報JP 49-46951 A 特開昭５２−１７０２３号公報JP-A 52-17023 特開昭６２−２８０７５５号公報JP-A-62-280755 特開平２−６６５６１号公報JP-A-2-66561 特開平９−１０１６３２号公報JP-A-9-101632 特開平４−３９６７１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-39671 特開平４−２３０７７０号公報JP-A-4-230770

本発明の目的は、
１．トナーや現像剤からの臭気等の原因となる極性溶媒可溶成分が少なく、トナー、現像剤としての環境帯電安定性に優れ、継続的画像出力で画像濃度低下のない、定着性および非オフセット性のバランスに優れたトナー及び現像剤、
２．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、オペレータの健康を害しにくく、環境に配慮されたトナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成方法、および画像形成装置、
３．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、色再現性、色鮮明性、色透明性が優れ、かつ光沢が安定したムラのないトナー、
４．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、アミン系化合物に対し安定で生化学的にも安定なトナー、
５．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、環境安定性、保存性の優れたトナー、
６．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、製造時の副反応による副生成物もなく、感作性によるオペレータの健康や安全性に影響を与えない製造性の良いトナー、
７．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、定着画像面を塩化ビニル系樹脂シートに密着させても、シートへのトナー画像の転移のないトナー、
８．トナー中の極性溶媒可溶成分が少なく、定着画像が実質上カールすることのないトナー、を提供することである。 The purpose of the present invention is to
1. There are few polar solvent soluble components that cause odors from toner and developer, excellent environmental charge stability as toner and developer, continuous image output, no image density reduction, fixability and non-offset Toner and developer with excellent balance of
2. Toner, developer, process cartridge, image forming method, and image forming apparatus, which have few polar solvent soluble components in the toner, are less harmful to the health of the operator, and are environmentally friendly,
3. Toner with less polar solvent soluble components, excellent color reproducibility, color clarity, color transparency, stable gloss,
4). Toner with less polar solvent soluble components in the toner, stable against amine compounds and biochemically stable,
5). Toner with less polar solvent soluble components in the toner, excellent environmental stability and storage stability,
6). Toner with good manufacturability that does not affect the health and safety of the operator due to sensitization, there are few polar solvent soluble components in the toner, no by-products from side reactions during production,
7). Toner that does not transfer the toner image to the sheet even when the polar image soluble component in the toner is small and the fixed image surface is closely attached to the vinyl chloride resin sheet,
8). It is an object of the present invention to provide a toner in which the polar solvent-soluble component in the toner is small and the fixed image is not substantially curled.

本発明者らは前記課題を達成すべく鋭意検討した結果、トナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤等に含有される極性溶媒（水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液）可溶量を減少させることによって臭気の少なく、オペレータの健康や安全性に影響を与えないクリーンで、かつ帯電環境安定性、環境保存性の優れ、画像濃度低下等のトラブルの少なく、かつ、定着性と非オフセット性とのバランスに優れ、色再現性、鮮明性の優れたトナー、バインダー樹脂、マスターバッチ顔料、現像剤、画像形成方法、画像形成装置を得ることができることを見出した。   As a result of diligent studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors are soluble in a polar solvent (mixed solution of water and acetonitrile in a volume ratio of 5: 5) contained in toner, binder resin, masterbatch pigment, developer and the like. By reducing the amount, there is less odor, it does not affect the health and safety of the operator, it is clean, charging environment stability, excellent environmental preservation, less trouble such as image density reduction, and fixing It has been found that a toner, a binder resin, a master batch pigment, a developer, an image forming method, and an image forming apparatus that are excellent in balance with non-offset properties and excellent in color reproducibility and sharpness can be obtained.

そのメカニズムは現在解明中であるが、いくつかの解析データから以下のことが推測された。すなわち、トナーは母体樹脂、帯電制御剤、外添剤等を用いて帯電特性を制御しているが、２成分現像方式の場合、トナーの最表面およびキャリアの最表面（１成分現像方式の場合、現像スリーブ表面等）が帯電性に最も寄与している。トナー中の極性溶媒に可溶な成分（例えばビスフェノールＡ等）が、撹拌帯電時に、キャリア表面に付着スペントして、キャリアの帯電能を低下させ、トナーの帯電不良を引き起こし、画像濃度低下を引き起こすと推定した。   The mechanism is currently being elucidated, but the following were inferred from some analysis data. That is, the toner controls the charging characteristics using a base resin, a charge control agent, an external additive, etc. In the case of the two-component development method, the outermost surface of the toner and the outermost surface of the carrier (in the case of the one-component development method) , The developing sleeve surface, etc.) contributes the most to the chargeability. A component soluble in a polar solvent in the toner (for example, bisphenol A) adheres to the surface of the carrier during agitation charging, lowers the chargeability of the carrier, causes poor charging of the toner, and lowers the image density. Estimated.

かくして本発明によれば、以下（１）〜（２９）が提供される。 Thus, according to the present invention, the following (1) to ( 29 ) are provided.

（１）：少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなるポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 (1): An electrostatic charge image developing toner containing at least a binder resin and a colorant, wherein the binder resin contains at least a binder resin material before or during the synthesis of the binder resin. Water is added to the mixture to form a water mixture, and the water mixture is subjected to a bubbling treatment under reduced pressure to at least contain a polyol resin formed by reducing soluble components soluble in the mixture. Toner for charge image development.

（２）：前記バブリング処理により揮発性成分も低減されていることを特徴とする前記第（１）項記載の静電荷像現像用トナー。 (2) The electrostatic image developing toner according to (1), wherein volatile components are also reduced by the bubbling treatment.

（３）：前記可溶性成分は前記混合溶液に可溶なものであることを特徴とする前記第（１）項または第（２）項記載の静電荷像現像用トナー。 (3) The electrostatic image developing toner according to ( 1) or ( 2), wherein the soluble component is soluble in the mixed solution.

（４）：前記可溶性成分は水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液に可溶なものであって、トナー１ｇに対する含有量が３μｇ以上１０００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項記載の静電荷像現像用トナー。 (4): The soluble component is soluble in a mixed solution of water and acetonitrile in a volume ratio of 5: 5, and the content relative to 1 g of toner is 3 μg or more and 1000 μg or less. ) To (3) electrostatic image developing toner.

（５）：トナーのバインダー樹脂のビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項に記載の静電荷像現像用トナー。 ( 5 ): The electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to ( 4 ) above, wherein the weight concentration of bisphenol A as a binder resin of the toner is 1000 μg or less with respect to 1 g of the toner. .

（６）：少なくとも３色からなるカラートナーであって、各色トナー間の前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度の差の最大値が３００μｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。 ( 6 ): The color toner having at least three colors, wherein the maximum value of the difference in weight concentration of the components soluble in the mixed solution between the color toners is 300 μg or less. Item 4. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of Items ( 5 ) to ( 5 ).

（７）：前記第（１）項〜第（６）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの１４０℃における溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 7 ): The toner according to any one of (1) to ( 6 ), wherein the toner has a melt viscosity at 140 ° C. of 120 mPa · s or less. Developing toner.

（８）：前記第（１）項〜第（７）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの軟化点が７０〜１６０℃で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 8 ): The toner according to any one of (1) to ( 7 ), wherein the toner has a softening point of 70 to 160 ° C. and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 40. A toner for developing an electrostatic charge image, characterized by being at 70 ° C.

（９）：前記第（１）項〜第（８）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０でかつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 9 ): The toner according to any one of (1) to ( 8 ), wherein the toner has a number average molecular weight (Mn) of 2000 to 8000, and a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw). / Mn) is 1.5 to 20, and at least one peak molecular weight (Mp) is 3000 to 7000.

（１０）：前記第（１）項〜第（９）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 (10): the first (1) section, second (9) The toner according to any one of Items, the toner binder resin, a polyol having an epoxy resin part and a port polyoxyalkylene portion to at least the main chain An electrostatic image developing toner comprising at least a resin.

（１１）：前記第（１）項〜第（１０）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 11 ): The toner according to any one of (1) to ( 10 ), wherein the binder resin of the toner has at least an epoxy resin part, a polyoxyalkylene part, and a polyester part in the main chain. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising at least a polyol resin.

（１２）：前記第（１）項乃至第（１１）項いずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 12 ): The toner according to any one of Items (1) to (11) , wherein the polyol resin terminal of the binder resin of the toner is inactive. Toner.

（１３）：前記第（１）項乃至第（１２）項のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂として、少なくとも（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、（４）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオール樹脂を用いることを特徴とする樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 13 ): The toner according to any one of (1) to (12) , wherein at least (1) an epoxy resin and (2) a dihydric phenol are used as a binder resin of the toner. An alkylene oxide adduct or a glycidyl ether thereof, (3) a compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with an epoxy group, and (4) a compound having two or more active hydrogens in the molecule that react with an epoxy group. An electrostatic charge image developing toner comprising at least a resin characterized by using a polyol resin obtained by reaction.

（１４）：前記第（１０）項〜第（１３）項のいずれかに記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 14 ): The toner according to any one of ( 10 ) to ( 13 ), wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner has at least two types having different number average molecular weights. A toner for developing an electrostatic charge image, which is the above bisphenol A type epoxy resin.

（１５）：前記第（１４）項に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 15 ): The toner according to item ( 14 ), wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner is at least two bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. A toner for developing an electrostatic charge image, wherein the low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2,000, and the high molecular weight component has a number average molecular weight of 3000 to 10,000.

（１６）：前記第（１５）項に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分がポリオール樹脂に対し２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 16 ): The toner according to ( 15 ), wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner is at least two bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights . A toner for developing an electrostatic charge image , wherein the low molecular weight component is 20 to 50 wt% and the high molecular weight component is 5 to 40 wt% with respect to the polyol resin.

（１７）：前記第（１３）項乃至前記第（１６）項いずれか１に記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表わされるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 17 ): The toner according to any one of (13) to (16), wherein the glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol constituting the polyol is an alkylene oxide of bisphenol A. A toner for developing an electrostatic charge image, characterized by using a diglycidyl ether as an adduct and a binder resin represented by the following general formula (1).

Figure 0004397382
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（１８）：前記第（１３）項〜第（１７）項のいずれかに記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 18 ): The toner according to any one of ( 13 ) to ( 17 ), wherein an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol constituting the polyol or a glycidyl ether thereof is added to the polyol resin. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising a binder resin contained in an amount of 10 to 40 wt%.

（１９）：前記第（１０）項〜第（１８）項のいずれかに記載のトナーであって、該バインダー樹脂のエポキシ当量が、２００００以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 ( 19 ): The toner according to any one of ( 10 ) to ( 18 ), wherein the binder resin has an epoxy equivalent of 20000 or more. .

（２０）：静電荷像現像トナー用バインダー樹脂であって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなるポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用バインダー樹脂。
。 ( 20 ): A binder resin for an electrostatic charge image developing toner, wherein the binder resin is prepared by adding water to an organic solvent liquid containing at least a binder resin material before or during a binder resin synthesis reaction, None, A binder resin for an electrostatic charge image developing toner, comprising at least a polyol resin obtained by bubbling the water mixture under reduced pressure to reduce at least soluble components soluble in the mixture.
.

（２１）：前記第（２０）項に記載の樹脂であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が樹脂１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。 ( 21 ): The electrostatic charge image developing toner according to ( 20 ), wherein the weight concentration of the component soluble in the mixed solution is 1000 μg or less with respect to 1 g of the resin. resin.

（２２）：少なくともポリオール樹脂を含む静電荷現像トナー用バインダー樹脂の製造方法であって、少なくともバインダー樹脂の合成反応前または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減する工程を含むことを特徴とする静電荷現像トナー用バインダー樹脂の製造方法。
( 22 ): A method for producing a binder resin for an electrostatic charge developing toner containing at least a polyol resin, wherein water is added to an organic solvent liquid containing at least a binder resin material before or during a binder resin synthesis reaction and mixed with water. A method for producing a binder resin for an electrostatic charge developing toner, comprising a step of bubbling the water mixture under reduced pressure to reduce at least soluble components soluble in the mixture.

（２３）：樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料であって、前記第（２０）項または（２１）項に記載のトナー用樹脂と顔料を加熱混練して製造することを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 ( 23 ): A masterbatch pigment in which a pigment is dispersed in a resin, wherein the toner resin and the pigment described in (20) or (21) are heated and kneaded. Masterbatch pigment for electrostatic image developing toner.

（２４）：前記第（２３）項記載のマスターバッチ顔料であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 ( 24 ): The master batch pigment according to ( 23 ), wherein the weight concentration of the component soluble in the mixed solution is 500 μg or less with respect to 1 g of the master batch pigment. Masterbatch pigment for developing toner.

（２５）：前記第（２３）項又は第（２４）項のいずれかに記載のマスターバック顔料であって、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に水を除去する工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 ( 25 ): The master back pigment according to any one of ( 23 ) or ( 24 ), wherein a dry powder pigment is used as the pigment, and the dry powder pigment and the binder resin are mixed. A masterbatch pigment for an electrostatic charge image developing toner, comprising a step of adding at least water to the mixture and heating and kneading the mixture to remove water during mixing.

（２６）：前記第（１）項〜第（１９）項のいずれかに記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 ( 26 ): An electrostatic charge image developing developer comprising the electrostatic charge image developing toner according to any one of (1) to ( 19 ) and a carrier.

（２７）：前記第（２６）項記載の静電荷像現像用現像剤であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 ( 27 ): The developer for developing an electrostatic charge image according to item ( 26 ), wherein the weight concentration of the component soluble in the mixed solution is 500 μg or less with respect to 1 g of the developer. Developer for developing electrostatic image.

（２８）：前記第（１）項〜第（１９）項のいずれかに記載のトナー、あるいは前記第（２６）項又は第（２７）項に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。 ( 28 ): The toner described in any one of (1) to ( 19 ) or the developer described in ( 26 ) or ( 27 ) is used. Image forming method.

（２９）：前記第（１）項〜第（１９）項のいずれかに記載のトナー、あるいは前記第（２６）項又は第（２７）項に記載の現像剤を充填した容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。
( 29 ): A container filled with the toner according to any one of (1) to ( 19 ) or the developer according to ( 26 ) or ( 27 ). An image forming apparatus.

本発明の極性溶媒可溶成分重量濃度を規制した静電荷像現像用トナー、現像剤を使用することにより、環境に配慮した安全性の高く、かつトナースペントが発生しにくく、安定した定着特性と保存性を示し、環境帯電安定性が優れることで種々の環境下でも安定した画像が得られ、塩ビマットに転移しない画像を得ることができる。さらにカラートナーに用いた場合、適正な光沢や色再現性を示し、画像面に実質的にカールのない印刷物を得ることができる。   By using the toner and developer for developing an electrostatic charge image in which the weight concentration of the soluble component of the polar solvent of the present invention is regulated, the environment-friendly safety is high and the toner spent is less likely to occur. By exhibiting storage stability and excellent environmental charge stability, stable images can be obtained even under various environments, and images that do not transfer to the PVC mat can be obtained. Further, when used for a color toner, it is possible to obtain a printed matter that exhibits appropriate gloss and color reproducibility and is substantially free from curling on the image surface.

以下、本発明をさらに詳細に説明する。前記のように、本発明は静電荷像現像用トナー等に含有されている極性溶媒可溶量を減少させることによって、良質のトナー、画像等を得ようとするものである。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As described above, the present invention seeks to obtain good quality toners, images and the like by reducing the amount of polar solvent soluble contained in the electrostatic image developing toner.

トナー中の極性溶媒可溶成分量はトナー１ｇに対して１０００μｇ以下、好ましくは５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下、さらに好ましくは１０μｇ以下と制御することで、上記の効果が得られることを見出した。   The amount of the polar solvent-soluble component in the toner is controlled to 1000 μg or less, preferably 500 μg or less, more preferably 100 μg or less, more preferably 30 μg or less, and even more preferably 10 μg or less with respect to 1 g of the toner. It was found that it can be obtained.

また、トナー中の極性溶媒可溶成分量はトナー１ｇに対して３μｇ以上であることが好ましい。トナー１ｇに対して３μｇ未満にするためには、バインダー樹脂合成時に、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテル等の低分子量反応基を、エポキシ樹脂のようなベースポリマーに対して当量もしくはそれより少なく処方し反応させる必要がでてくる。その結果、反応させる際に、例えばエポキシ基のようなベースポリマーの反応残基が残ってしまう問題が発生する。このエポキシ基の化学適性は生化学的性、即ち皮膚刺激等の毒性が考えられ、その存在は好ましくない。またエポキシ基は親水性を示すことから、高温高湿下での吸水が著しく、帯電低下、地汚れ、クリーニング不良等の原因となる。更にエポキシ樹脂における帯電安定性の低下も一つの問題である。また、トナー１ｇに対して３μｇ未満にすると、極性溶媒可溶成分とバインダー樹脂の界面が減少して、トナー粉砕性が低下することがわかってきた。この結果、トナーの歩留まりが低下してトナーコストが上昇するため好ましくない。さらに極性溶媒可溶成分はトナーの帯電性にも影響を与え、この成分量が減少しすぎるとトナーの帯電量、帯電立ち上がり性が低下して好ましくない。   The amount of the polar solvent-soluble component in the toner is preferably 3 μg or more with respect to 1 g of the toner. In order to make the amount less than 3 μg with respect to 1 g of toner, a low molecular weight reactive group such as an alkylene oxide adduct of dihydric phenol or a glycidyl ether thereof is equivalent to a base polymer such as an epoxy resin or It is necessary to formulate and react less than that. As a result, there arises a problem that a reaction residue of the base polymer such as an epoxy group remains in the reaction. The chemical suitability of this epoxy group is considered to be biochemical, ie, toxic such as skin irritation, and its presence is not preferred. In addition, since the epoxy group exhibits hydrophilicity, water absorption at a high temperature and high humidity is remarkable, which causes a decrease in charge, background contamination, poor cleaning, and the like. Furthermore, a decrease in charging stability in the epoxy resin is also a problem. Further, it has been found that when the amount is less than 3 μg with respect to 1 g of toner, the interface between the polar solvent-soluble component and the binder resin is reduced, and the toner pulverization property is lowered. As a result, the toner yield decreases and the toner cost increases, which is not preferable. Further, the polar solvent-soluble component also affects the chargeability of the toner, and if the amount of this component is excessively reduced, the charge amount of the toner and the charge rising property are undesirably lowered.

さらに、特にトナーは、該トナー１ｇに対してビスフェノールＡ量が１０００μｇ以下、好ましくは５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下、さらに好ましくは１０μｇ以下と制御することで、環境ホルモン問題等、より人体に対する悪影響のより少なく、スペントの発生しにくい帯電安定性の優れたトナーとすることができる。   Furthermore, especially for the toner, the amount of bisphenol A relative to 1 g of the toner is controlled to be 1000 μg or less, preferably 500 μg or less, more preferably 100 μg or less, more preferably 30 μg or less, and even more preferably 10 μg or less. Thus, it is possible to obtain a toner that has less adverse effects on the human body and that is less likely to generate spent and has excellent charging stability.

さらに、該トナーが多色画像形成方法用のカラートナーで、各色のトナー１ｇに対する極性溶媒可溶成分重量濃度の差が、３００μｇ以下、好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは、３０μｇ以下（理想的には０μｇである）と制御することで、色間の帯電性ばらつきの少なく帯電環境安定性の優れた静電荷像現像用トナーとすることができる。その結果、現像定着後の色再現性、鮮明性に優れた画像とすることができる。   Further, the toner is a color toner for a multicolor image forming method, and the difference in the weight concentration of the polar solvent soluble component with respect to 1 g of each color toner is 300 μg or less, preferably 100 μg or less, more preferably 30 μg or less (ideally Is 0 μg), it is possible to obtain a toner for developing an electrostatic image having excellent charging environment stability with little variation in chargeability between colors. As a result, an image having excellent color reproducibility and sharpness after development and fixing can be obtained.

さらに極性溶媒可溶成分量が少なくなると低分子量成分が減少し、溶融粘度が上昇する傾向となるが、該トナーの１４０℃での溶融粘度を１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下に制御することで、トナーの粘度が十分低くなり、定着領域にトナー像が入ってきてトナー表面が溶融し、光沢を高くし、色を鮮明化することができる。例えば、バインダー樹脂を製造する際に反応状態、架橋状態をより厳密に制御するために、反応温度や時間、触媒の種類や量をコントロールしたり、トナーの混練り条件をトナー分子鎖が切れない程度に強く混練りしたり、高温で長時間混練りしたりして、前記の十分な溶融粘度を持たせることができる。   Further, when the amount of the polar solvent soluble component decreases, the low molecular weight component decreases and the melt viscosity tends to increase. However, by controlling the melt viscosity at 140 ° C. of the toner to 120 mPas · sec or less, the viscosity of the toner Becomes sufficiently low, the toner image enters the fixing area, the toner surface melts, the gloss is increased, and the color can be sharpened. For example, in order to more precisely control the reaction state and the crosslinking state when producing the binder resin, the reaction temperature, time, type and amount of the catalyst are controlled, and the toner molecular chain does not break the toner kneading conditions. The above-mentioned sufficient melt viscosity can be obtained by kneading strongly to a certain degree or kneading for a long time at a high temperature.

また、極性溶媒可溶成分の量を少なくすると、トナーの熱物性も変化するが、該トナーの軟化点を７０〜１６０℃、より好ましくは９０〜１２０℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）を４０〜７０℃より好ましくは５０〜７０℃に制御することで、定着性、色再現性、鮮明性、色透明性が優れたトナーを得ることができた。   Further, when the amount of the polar solvent-soluble component is reduced, the thermal properties of the toner also change, but the softening point of the toner is 70 to 160 ° C., more preferably 90 to 120 ° C., and the glass transition temperature (Tg) is 40. By controlling the temperature to ˜70 ° C., more preferably 50 ° to 70 ° C., a toner having excellent fixability, color reproducibility, sharpness, and color transparency could be obtained.

さらに該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）を２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を１．５〜２０、かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）を３０００〜７０００に制御することで、低温定着可能で、かつ定着性、色再現性、鮮明性、色透明性が優れたトナーを得ることができた。   Further, the number average molecular weight (Mn) of the toner is controlled to 2000 to 8000, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 1.5 to 20, and at least one peak molecular weight (Mp) is controlled to 3000 to 7000. As a result, it was possible to obtain a toner that can be fixed at a low temperature and has excellent fixability, color reproducibility, sharpness, and color transparency.

また該トナーのバインダー樹脂が、少なくともポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性得られ、さらに該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらす。ここでエポキシ樹脂部とは、エポキシ基そのものを有さず、その変性基（エポキシ環が開環した構造等）も含めてエポキシ樹脂部を意味する。   The toner binder resin contains at least a polyol resin, whereby environmental stability and stable fixing characteristics can be obtained. Further, the toner binder resin has at least an epoxy resin portion and a polyoxyalkylene portion in the main chain. By including at least a polyol resin, environmental stability, stable fixing characteristics, and prevention of transfer of the toner image to the sheet when in contact with the sheet of the copy-fixed image on the vinyl chloride resin can be achieved. When used in an image, it is effective in color reproducibility, stable gloss, curling prevention of copy-fixed images, and the like. Here, the epoxy resin part means an epoxy resin part that does not have an epoxy group itself and includes a modified group (such as a structure in which an epoxy ring is opened).

また該トナーバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であると環境安定性、有害性の少ないトナーとすることができる。ここで不活性とは、化学的反応性の高い置換基が全く存在しないか、あるいは存在してもトナー、樹脂として品質特性に悪影響を与える、または人体の健康に害を与えるほど十分量存在しない事を意味する。例えば、反応性の高いエポキシ環が開環しＯＨ基に変化して反応性が低下する事等を意味する。   Further, when the polyol resin terminal of the toner binder resin is inactive, the toner can be made less environmentally stable and less harmful. The term “inert” as used herein means that there are no chemically reactive substituents at all, or even if they are present, they do not exist in a sufficient amount to adversely affect the quality characteristics of toners and resins, or harm human health. Means things. For example, it means that a highly reactive epoxy ring is opened and changed to an OH group to reduce the reactivity.

本発明に用いられるエポキシ樹脂は好ましくはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとエピクロロヒドリンを結合して得られたものである。エポキシ樹脂は安定した定着特性や光沢を得るために、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂で、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを好ましい。更に低分子量成分が２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることが好ましい。低分子量成分が多すぎたり分子量３６０よりさらに低分子の場合は、光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。また、高分子量成分が多すぎたり分子量１００００よりさらに高分子の場合は、光沢が不足したり、さらには定着性の悪化の可能性がある。   The epoxy resin used in the present invention is preferably obtained by binding bisphenol such as bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin. In order to obtain stable fixing characteristics and gloss, the epoxy resin is at least two types of bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. The low molecular weight component has a number average molecular weight of 360 to 2000, and has a high molecular weight component. The number average molecular weight is preferably 3000 to 10,000. Further, it is preferable that the low molecular weight component is 20 to 50 wt% and the high molecular weight component is 5 to 40 wt%. When the amount of the low molecular weight component is too large or the molecular weight is lower than the molecular weight 360, there is a possibility that the gloss is too high or the storage stability is deteriorated. Further, when the amount of the high molecular weight component is too large or the molecular weight is higher than 10,000, the gloss may be insufficient or the fixing property may be deteriorated.

本発明で用いられる化合物として、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物としては以下のものが例示される。エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド及びこれらの混合物とビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールとの反応生成物が挙げられる。得られた付加物をエピクロロヒドリンやβ−メチルエピクロロヒドリンでグリシジル化して用いてもよい。   Examples of the compound used in the present invention include the following as the alkylene oxide adduct of dihydric phenol. Examples include reaction products of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, and mixtures thereof with bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. The resulting adduct may be used after glycidylation with epichlorohydrin or β-methylepichlorohydrin.

特に下記一般式（１）で表わされるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルが好ましい。   In particular, diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A represented by the following general formula (1) is preferable.

Figure 0004397382
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また、２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれていることが好ましい。ここで量が少ないとカールが増すなどの不具合が生じ、またｎ＋ｍが９以上であったり量が多すぎると光沢が出すぎたり、さらには保存性の悪化の可能性がある。   Moreover, it is preferable that 10-40 wt% of the alkylene oxide adduct of dihydric phenol or its glycidyl ether is contained with respect to polyol resin. If the amount is too small, problems such as an increase in curl occur, and if n + m is 9 or more, or if the amount is too large, gloss may be excessively produced, and storage stability may be deteriorated.

本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に一個有する化合物としては、１価フェノール類、２級アミン類、カルボン酸類がある。１価フェノール類としては、フェノール、クレゾール、イソプロピルフェノール、アミノフェノール、ノニルフェノール、ドデシルフェノール、キシレノール、ｐ−クミルフェノール等が挙げられる。２級アミン類としては、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチル（エチル）ピペラジン、ピペリジンなどが挙げられる。また、カルボン酸類としては、プロピオン酸、カプロン酸などが挙げられる。   Examples of the compound having one active hydrogen in the molecule that reacts with the epoxy group used in the present invention include monohydric phenols, secondary amines, and carboxylic acids. Examples of monohydric phenols include phenol, cresol, isopropylphenol, aminophenol, nonylphenol, dodecylphenol, xylenol, and p-cumylphenol. Secondary amines include diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, N-methyl (ethyl) piperazine, piperidine and the like. Examples of carboxylic acids include propionic acid and caproic acid.

本発明の主鎖にエポキシ樹脂部とアルキレンオキサイド部を有するポリオール樹脂を得るためには、種々の原材料組合せが可能ではある。例えば、両末端グリシジル基のエポキシ樹脂と両末端グリシジル基の２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物をジハライドやジイソシアネート、ジアミン、ジチオール、多価フェノール、ジカルボン酸と反応させることにより得ることができる。このうち、２価のフェノールを反応させるのが反応安定性の点で最も好ましい。また、ゲル化しない範囲で多価フェノール類や多価カルボン酸類を２価フェノールと併用するのも好ましい。ここで、多価フェノール類、多価カルボン酸類の量は全量に対し１５％以下、好ましくは１０％以下である。   In order to obtain a polyol resin having an epoxy resin part and an alkylene oxide part in the main chain of the present invention, various raw material combinations are possible. For example, it can be obtained by reacting an epoxy resin having a glycidyl group at both ends and an alkylene oxide adduct of a dihydric phenol having both glycidyl groups with a dihalide, diisocyanate, diamine, dithiol, polyhydric phenol, or dicarboxylic acid. Among these, it is most preferable to react divalent phenol from the viewpoint of reaction stability. Moreover, it is also preferable to use polyhydric phenols and polyhydric carboxylic acids in combination with dihydric phenols as long as they do not gel. Here, the amount of polyphenols and polycarboxylic acids is 15% or less, preferably 10% or less, based on the total amount.

本発明で用いられるエポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物としては、２価フェノール類、多価フェノール類、多価カルボン酸類が挙げられる。２価フェノールとしてはビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノールが挙げられる。多価フェノール類としてはオルソクレゾールノボラック類、フェノールノボラック類、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼンが例示される。また、多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、無水トリメリット酸が例示される。   Examples of the compound having two or more active hydrogens in the molecule that react with the epoxy group used in the present invention include dihydric phenols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids. Examples of the dihydric phenol include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F. Examples of the polyhydric phenols include orthocresol novolacs, phenol novolacs, tris (4-hydroxyphenyl) methane, and 1- [α-methyl-α- (4-hydroxyphenyl) ethyl] benzene. Examples of the polyvalent carboxylic acids include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid, and trimellitic anhydride.

また本発明に用いる樹脂中の主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂とすることで、特に該ポリエステル成分により樹脂の粘弾性、硬性が変化し、よりソフトな樹脂物性となり画像のカール発生を押さえることができより好ましい。   Further, by using a polyol resin having an epoxy resin part, a polyoxyalkylene part and a polyester part in the main chain in the resin used in the present invention, the viscoelasticity and hardness of the resin are changed particularly by the polyester component, so that the softer resin. It is more preferable because it is a physical property and curling of the image can be suppressed.

また、該バインダー樹脂のエポキシ当量を１００００以上、好ましくは３００００以上、より好ましくは５００００以上に制御することで、樹脂の熱特性を制御できるとともに、反応残留物である低分子のエピクロロヒドリン等の量を低減することができ、安全性、樹脂特性ともに優れたトナーとすることができる。   Further, by controlling the epoxy equivalent of the binder resin to 10000 or more, preferably 30000 or more, more preferably 50000 or more, the thermal characteristics of the resin can be controlled, and a low-molecular epichlorohydrin that is a reaction residue, etc. Therefore, the toner can be made excellent in both safety and resin characteristics.

また、上記の極性溶媒可溶成分量の少ないトナーに用いる樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を用いることで有効に極性溶媒可溶成分を低減できることが判明した。その際、該バインダー樹脂中の残存水分濃度が１％以下に制御することでより環境安定性の優れたトナーとすることができる。   In addition, in order to obtain a resin for use in a toner having a small amount of the polar solvent-soluble component, an organic solvent liquid containing at least a binder resin or a binder resin material before, during, or after a binder resin synthesis reaction is used. By adding water to form a water mixture and bubbling the water mixture under reduced pressure, a polar solvent can be effectively used by using a manufacturing process that reduces volatile components and soluble components soluble in the mixture. It has been found that dissolved components can be reduced. At that time, by controlling the residual water concentration in the binder resin to 1% or less, it is possible to obtain a toner with more excellent environmental stability.

トナーの帯電制御剤や外添剤、顔料および、キャリアの樹脂、帯電制御剤等の原材料については、たとえば、より純度の高い原材料を用いることにより、極性溶媒可溶成分重量濃度をトナー１ｇに対して１０００μｇ以下にすることが可能である。純度は例えば、カラムクロマトグラフィーやＨＰＬＣやＧＰＣ，ＧＣ等の各種分析手法により確認できる。また製造ライン等からの不純物等は、頻繁な清掃やオーバーホール、排気ダクトシステムの効率化等の製造ラインをより清潔に保つ工夫や、同種トナーによるラインの専有化、オペレータの教育等が挙げられる。   For raw materials such as toner charge control agents, external additives, pigments, carrier resins, charge control agents, etc., for example, by using higher purity raw materials, the polar solvent-soluble component weight concentration can be set to 1 g of toner. It is possible to make it 1000 μg or less. The purity can be confirmed, for example, by various analytical methods such as column chromatography, HPLC, GPC, and GC. Impurities from the production line and the like include frequent cleaning, overhaul, improvement of the efficiency of the exhaust duct system, etc. to keep the production line clean, exclusive use of the same kind of toner, operator training, and the like.

樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料において、上記の低極性成分可溶成分を含有する樹脂と顔料をより好ましくは、有機溶剤を用いずに加熱混練することで、極性溶媒可溶成分量の少ないマスターバッチ顔料とすることができる。より好ましくは、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練した後に水を除去する工程を含むことで、樹脂と顔料の分散性が向上し、色安定性、透明性、カラー再現性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。   In the master batch pigment in which the pigment is dispersed in the resin, the amount of the polar solvent-soluble component is preferably obtained by kneading the resin containing the low-polar component-soluble component and the pigment more preferably without using an organic solvent. The master batch pigment can be obtained with a small amount. More preferably, a dry powder pigment is used as the pigment, and when the dry powder pigment and the binder resin are mixed, at least water is added, and the mixture is heated and kneaded and then the water is removed, The dispersibility of the pigment is improved, and a master batch pigment having excellent color stability, transparency, and color reproducibility can be obtained.

さらに、マスターバッチ顔料中の極性溶媒可溶成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下、より好ましくは１００μｇ以下、さらに好ましくは３０μｇ以下であることで、該マスターバッチを使用してトナーを製造した際の極性溶媒可溶成分量が少なく、かつ色安定性、透明性のよりすぐれたマスターバッチ顔料とすることができる。   Furthermore, the weight concentration of the polar solvent-soluble component in the masterbatch pigment is 500 μg or less, more preferably 100 μg or less, and even more preferably 30 μg or less with respect to 1 g of the masterbatch pigment. The master batch pigment has a small amount of components soluble in a polar solvent and has excellent color stability and transparency.

また残留極性溶媒可溶成分の少ないキャリアを上記のトナーと混合撹拌することで、極性溶媒可溶成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下で、帯電安定性の優れた電子写真トナー用現像剤が得られた。   Further, by mixing and stirring a carrier with a small amount of residual polar solvent-soluble component with the above-mentioned toner, the weight concentration of the polar solvent-soluble component is 500 μg or less with respect to 1 g of developer, and for electrophotographic toner having excellent charging stability. A developer was obtained.

画像の定着方法が、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、上記極性溶媒可溶成分の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による極性溶媒可溶成分の生成が少なく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。   Even when the image fixing method uses a non-contact heating fixing method in which the energy dispersion ratio to the surroundings is large and the power consumption is large, by using the toner and developer having a low polar solvent-soluble component, An image forming method and apparatus having excellent safety with little generation of polar solvent-soluble components due to heat during fixing were obtained.

さらに、薄肉ローラ、低面圧定着や、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。   Furthermore, in a low-temperature fixing system using a thin roller, a low surface pressure fixing, or a film or belt body, it is necessary to reduce the average molecular weight in order to enable the toner to be fixed at a low temperature. This is a problem because the soluble component tends to increase, but by defining the amount of the polar solvent soluble component in the toner and developer, it is possible to form an image with excellent safety without sacrificing the thermal characteristics of the toner. A method and apparatus were obtained.

ここで、本発明に用いられるトナー、現像剤の製法や材料に関しては、公知のものを全て用いることができるが、本発明においては、極性溶媒可溶成分を本発明の規定値にする工夫が必要である。   Here, all known methods and materials for the toner and developer used in the present invention can be used. However, in the present invention, a device for setting the polar solvent-soluble component to the specified value of the present invention can be used. is necessary.

（極性溶媒成分定量）
本発明の極性溶媒可溶成分重量濃度は、例えば以下で示す高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により求めることができる。他にガスクロマトグラフィーにより求める方法もあるが、精度の点でＨＰＬＣの方が好ましい。試料はトナーや樹脂が可溶な溶媒（例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、クロロホルム等）に溶解後、該溶液に極性溶媒として、体積比で水５０％とアセトニトリル５０％の混合溶液を加え沈殿を生成させて極性溶媒不溶分を低減し、極性溶媒可溶分を抽出する。抽出成分をＨＰＬＣにより分離定性の後、標準試料を用いて定量する。 (Polar solvent component determination)
The weight concentration of the polar solvent-soluble component of the present invention can be determined by, for example, high performance liquid chromatography (HPLC) shown below. There is another method for obtaining by gas chromatography, but HPLC is preferred in terms of accuracy. A sample is dissolved in a solvent in which toner or resin is soluble (for example, tetrahydrofuran (THF), toluene, methyl ethyl ketone, dichloromethane, chloroform, etc.), and then a mixed solution of 50% water and 50% acetonitrile as a polar solvent in the solution. To form a precipitate to reduce polar solvent insoluble matter and extract polar solvent soluble matter. The extracted components are quantified using a standard sample after separation and qualification by HPLC.

詳細な例は以下で示すが、極性溶媒可溶分を精度良く分析できる手法であれば以下の装置、条件に限定されない。
１．方法：高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）
２．装置：Ｗａｔｅｒｓ社製 Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９０、ＵＶ ２４８７型検出器
３．条件：カラム Ｄｅｖｅｌｏｓｉｌ ＯＤＳ−Ｈｇ−３（野村化学社製）４．６φ×１５０ｍｍ移動層 水／アセトニトリル＝６５／３５流量 １．０ｍｌ／ｍｉｎ検出 ２２８ｎｍ注入量 １５μｌ
４．試料調製・１００ｍｌ三角フラスコに試料１ｇを精秤する。
・ＴＨＦ ３０ｍｌを加え溶解する。
・完全に溶解したら、メタノール５０ｍｌを加え沈殿を生成させる。
・５Ａ濾紙で濾過後、溶媒を除去する。
・アセトニトリル５ｍｌ及び蒸留水を５ｍｌで定容とする。
・上記溶液をフィルターで濾過し、ＨＰＬＣ試料とする。
・標準試料も同様に調製を行う。 Although a detailed example is shown below, it will not be limited to the following apparatuses and conditions as long as it is a technique which can analyze a polar solvent soluble content accurately.
1. Method: High performance liquid chromatography (HPLC)
2. Apparatus: Waters Alliance 2690, UV 2487 type detector Condition: Column Develosil ODS-Hg-3 (manufactured by Nomura Chemical Co., Ltd.) 4.6φ × 150 mm moving bed Water / acetonitrile = 65/35 flow rate 1.0 ml / min detection 228 nm injection volume 15 μl
4). Sample preparation ・ Weigh exactly 1 g of sample into a 100 ml Erlenmeyer flask.
-Add 30 ml of THF and dissolve.
-When completely dissolved, add 50 ml of methanol to form a precipitate.
Remove the solvent after filtering with 5A filter paper.
Make the volume constant with 5 ml of acetonitrile and 5 ml of distilled water.
-Filter the above solution with a filter to make an HPLC sample.
・ Prepare the standard samples in the same way.

（極性溶媒可溶成分）
本発明で規定する極性溶媒可溶成分は、極性溶媒である体積比で水５０％とアセトニトリル５０％の混合溶液に溶解し得る抽出成分の総量であり、この条件を満たす物質はすべて該当する。具体的には樹脂未反応残物、樹脂モノマー成分、着色剤中の不純物、帯電制御剤中の不純物、外添剤不純物、トナー製造中に製造ライン等から含有された不純物、マスターバッチ顔料に含有された不純物あるいは、キャリアのオーバーコート層中のモノマー成分あるいは、樹脂、帯電制御剤、顔料、マスターバッチ顔料、外添剤製造時、あるいはトナー、現像剤の製造時にコンタミネーションとしてあるいは故意に含有された各種成分等も含む。 (Polar solvent soluble component)
The polar solvent-soluble component defined in the present invention is the total amount of extraction components that can be dissolved in a mixed solution of 50% water and 50% acetonitrile in a volume ratio that is a polar solvent, and all substances that satisfy this condition are applicable. Specifically, resin unreacted residue, resin monomer component, impurities in colorant, impurities in charge control agent, impurities in external additive, impurities contained in production line during toner production, contained in master batch pigment Impurities or monomer components in the carrier overcoat layer, or as contaminants or intentionally in the production of resins, charge control agents, pigments, masterbatch pigments, external additives, or in the production of toners and developers Including various components.

（溶融粘度）
本発明のトナーの溶融粘度は、高架式フローテスター（ＣＦＴ−５００）（島津製作所製）を用い、ダイスの細孔の径１ｍｍ、加圧２０Ｋｇ／ｃｍ２の条件で定温法で測定した。 (Melt viscosity)
The melt viscosity of the toner of the present invention was measured by a constant temperature method using an elevated flow tester (CFT-500) (manufactured by Shimadzu Corporation) under the conditions of a die pore diameter of 1 mm and a pressure of 20 kg / cm 2 .

（軟化点）
本発明のトナーの軟化点は、軟化点測定装置（メトラー社製、ＦＰ９０）を使用して、１℃／ｍｉｎの昇温速度で軟化温度を測定した。 (Softening point)
The softening point of the toner of the present invention was measured using a softening point measuring device (FP90, manufactured by Mettler Co., Ltd.) at a heating rate of 1 ° C./min.

（ガラス転移温度（Ｔｇ））
本発明のトナーのＴｇは、下記の示差走査型熱量計を用いて、下記条件で測定した。
・示差走査熱量計：ＳＥＩＫＯ１ＤＳＣ１００ＳＥＩＫＯ１ＳＳＣ５０４０（Ｄｉｓｋ Ｓｔａｔｉｏｎ）
・測定条件：温度範囲：２５〜１５０℃昇温速度：１０℃／ｍｉｎサンプリング時間：０．５ｓｅｃサンプル量：１０ｍｇ (Glass transition temperature (Tg))
The Tg of the toner of the present invention was measured under the following conditions using the following differential scanning calorimeter.
・ Differential scanning calorimeter: SEIKO1DSC100SEIKO1SSC5040 (Disk Station)
Measurement conditions: Temperature range: 25 to 150 ° C. Temperature increase rate: 10 ° C./min Sampling time: 0.5 sec Sample amount: 10 mg

（分子量）
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）およびＭｐの測定は、以下のように行った。試料８０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌに溶解して試料液を調製し、５μｍのフィルターで濾過して、この試料液１００μｌをカラムに注入し、下記の条件で保持時間の測定を行う。また、平均分子量既知のポリスチレンを標準物質として用いて、保持時間を測定して、予め作成しておいた検量線から試料の数平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
・カラム：ガードカラム＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００Ｍ＋ＧＬＲ４００（全て日立製作所社製）
・カラム温度：４０℃・移動相（流量）：ＴＨＦ（１ｍｌ／ｍｉｎ）
・ピーク検出法：ＵＶ（２５４ｎｍ） (Molecular weight)
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and Mp were measured by GPC (gel permeation chromatography) as follows. A sample solution is prepared by dissolving 80 mg of a sample in 10 ml of THF, filtered through a 5 μm filter, 100 μl of this sample solution is injected into the column, and the retention time is measured under the following conditions. Moreover, the retention time was measured using polystyrene having a known average molecular weight as a standard substance, and the number average molecular weight of the sample was determined in terms of polystyrene from a calibration curve prepared in advance.
Column: Guard column + GLR400M + GLR400M + GLR400 (all manufactured by Hitachi, Ltd.)
Column temperature: 40 ° C. Mobile phase (flow rate): THF (1 ml / min)
-Peak detection method: UV (254 nm)

（エポキシ当量）
エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６の４．２に示される指示薬滴定法により求めた。 (Epoxy equivalent)
The epoxy equivalent was determined by the indicator titration method shown in 4.2 of JIS K7236.

（針入度）
トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、５０℃にセットした恒温槽に５時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。 (Penetration)
The toner was weighed 10 g at a time, placed in a 20 cc glass container and left in a thermostatic bath set at 50 ° C. for 5 hours, and the penetration was measured with a penetration meter.

（マスターバッチ顔料）
本発明のマスターバッチ顔料は、より好ましくは低極性溶媒可溶成分量の樹脂と顔料を有機溶剤を用いずに加熱混練して製造することで、環境帯電安定性の優れたマスターバッチ顔料とすることができる。さらに、乾燥粉体顔料を用い、樹脂と濡らす方法として水を用いることでより分散性をより向上できる。また極性溶媒可溶成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下、より好ましくは３００μｇ以下、さらに好ましくは１００μｇ、さらに好ましくは３０μｇ以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性がより優れたものになる。 (Masterbatch pigment)
The masterbatch pigment of the present invention is more preferably a masterbatch pigment having excellent environmental charge stability by producing a low-polar solvent-soluble component amount of resin and pigment by heating and kneading without using an organic solvent. be able to. Furthermore, dispersibility can be further improved by using dry powder pigment and using water as a method of wetting with the resin. In addition, when the weight concentration of the polar solvent-soluble component is 500 μg or less, more preferably 300 μg or less, more preferably 100 μg, and even more preferably 30 μg or less with respect to 1 g of the masterbatch pigment, the environmental chargeability when used as a toner is improved. It will be better.

一般的に着色剤として使用される有機顔料は疎水性であるが、その製造工程においては水洗、乾燥という工程をとっているため、ある程度の力を加えれば顔料凝集体内部にまで水を染み込ませることが可能である。この凝集体内部に水が染み込んだ顔料と樹脂を混合したものを、開放型の混練機で、１００℃以上の設定温度で混練すると、凝集体内部の水は瞬時に沸点に達し、体積膨張するため、凝集体内部から凝集体を解砕しようとする力が加わることになる。この凝集体内部からの力は、外部から加える力に比べ非常に効率良く凝集体を解砕することが可能である。さらにこの時、樹脂は軟化点以上の温度に加熱されているため、粘度が低くなり、凝集体を効率よく濡らすようになるのと同時に、凝集体内部の沸点温度近い水といわゆるフラッシングに似た効果で置換されることにより、１次粒子に近い状態で顔料が分散したマスターバッチ顔料を得ることができる。さらに、水が蒸発している過程においては、水の蒸発に伴う気化熱を混練物から奪うため、混練物の温度は１００℃以下の比較的低温高粘度に保持されるため、剪断力が有効に顔料凝集体に加えられるという効果も合せもつ。   Organic pigments that are generally used as colorants are hydrophobic, but in the manufacturing process, they are washed with water and dried, so if some force is applied, water is soaked into the pigment aggregate. It is possible. When a mixture of a pigment in which water is soaked into the aggregate and a resin is kneaded at a set temperature of 100 ° C. or higher with an open type kneader, the water inside the aggregate instantaneously reaches the boiling point and expands in volume. Therefore, a force is applied to break up the aggregate from the inside of the aggregate. The force from the inside of the aggregate can disintegrate the aggregate very efficiently compared to the force applied from the outside. Furthermore, at this time, since the resin is heated to a temperature higher than the softening point, the viscosity is lowered and the aggregate is efficiently wetted. By being replaced by the effect, a master batch pigment in which the pigment is dispersed in a state close to primary particles can be obtained. Furthermore, in the process of evaporating water, the heat of vaporization accompanying water evaporation is taken away from the kneaded product, so the temperature of the kneaded product is kept at a relatively low temperature and high viscosity of 100 ° C. or less, so the shearing force is effective. In addition, it has the effect of being added to the pigment aggregate.

本発明で用いるマスターバッチ顔料製造用の開放型混練機としては通常の２本ロール、３本ロールの他、バンバリーミキサーを開放型として使用する方法や、三井鉱山社製連続式２本ロール混練機等を用いることができる。   As an open type kneader for producing a master batch pigment used in the present invention, in addition to the usual two rolls and three rolls, a method using a Banbury mixer as an open type, a continuous two roll kneader manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd. Etc. can be used.

（バインダー樹脂）
本発明のトナーのバインダー樹脂としては、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレンおよびその置換体の重合体：スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体：ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。 (Binder resin)
As the binder resin of the toner of the present invention, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, polyvinyltoluene and the like, and substituted products thereof: styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene- Vinyl toluene copolymer, styrene-vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, Styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinylmethyl Ketone copolymer, styrene Styrene copolymers such as tadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer: polymethyl methacrylate, poly Butyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic Aromatic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination.

より好ましくは、課題を解決するための手段で述べたように、ポリオール樹脂あるいは少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことで、環境安定性、安定した定着特性、コピー定着画像面の塩化ビニル系樹脂へのシートに密着時のシートへのトナー画像の転移防止を図ることができ、特にカラートナーに使用した場合カラー再現性、安定した光沢、コピー定着画像のカール防止等に効果をもたらし、より好ましい。   More preferably, as described in the means for solving the problems, at least a polyol resin or at least a polyol resin having an epoxy resin part and a polyoxyalkylene part in the main chain is included, so that environmental stability and stable fixing characteristics are achieved. It is possible to prevent the transfer of the toner image to the sheet when it is in close contact with the vinyl chloride resin surface of the copy-fixed image surface, especially when used for color toner, color reproducibility, stable gloss, copy-fixed image This is more preferable because it has an effect on curling prevention and the like.

また本発明の樹脂を得るために、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、反応中、または反応後のバインダー樹脂あるいはバインダー樹脂用材料とを含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、揮発性成分及び該混合液に可溶な可溶性成分を低減させる製造工程を含むことで、より効果的に極性溶媒可溶成分、残留溶剤、未反応モノマー、揮発性成分、水等を低減可能でより望ましい。その際、該樹脂中の残存水分濃度が１％以下、より好ましくは０．５％以下とすることで、トナーにした際の環境帯電性のより優れたものになりさらに好ましい。   In order to obtain the resin of the present invention, water is added to an organic solvent liquid containing at least a binder resin or a binder resin material before, during, or after a binder resin synthesis reaction to form a water mixture, Bubbling treatment of the water mixture under the process includes a production process for reducing volatile components and soluble components soluble in the mixture, thereby more effectively dissolving polar solvent soluble components, residual solvents, unreacted Monomers, volatile components, water, etc. can be reduced, which is more desirable. In that case, it is more preferable that the residual water concentration in the resin is 1% or less, more preferably 0.5% or less, since the environmental chargeability when the toner is used is further improved.

（着色剤）
本発明のトナーの着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフト−ルイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、オイルイエロー、ハンザイエロー、（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラゲンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイヤーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカレートＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレットＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサジンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアンエメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物等である。 (Coloring agent)
As the colorant of the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow , Yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, oil yellow, Hansa yellow, (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anslagen Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para red, fire red, parachlor ortho nitro Nilin Red, Resol Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine B, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scalate VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thio Indigolet B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, black Munver Million, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC) ), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxazine Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof.

着色剤の使用量は一般にバインダー樹脂１００重量部に対し０．１〜５０重量部である。またトナー中の極性溶媒可溶成分量を制御するために、顔料中あるいは顔料に含まれる不純物中の極性溶媒可溶成分量も少ないことが好ましい。   Generally the usage-amount of a coloring agent is 0.1-50 weight part with respect to 100 weight part of binder resin. In order to control the amount of the polar solvent-soluble component in the toner, it is preferable that the amount of the polar solvent-soluble component in the pigment or in the impurities contained in the pigment is also small.

（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩および、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。 (Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary. All known charge control agents can be used, such as nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified). Quaternary ammonium salts), alkylamides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and metal salts of salicylic acid derivatives. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of a phenol-based condensate (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), TP-302 of a quaternary ammonium salt molybdenum complex, TP 415 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP 2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEGVP 2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex ( Nippon Carlit Co., Ltd.), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Examples thereof include azo pigments and other polymer compounds having a functional group such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, and a quaternary ammonium salt.

本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。   In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline.

帯電制御剤はその種類によって、主成分あるいは不純物中に極性溶媒可溶成分が多いが、それら極性溶媒可溶成分の少ない帯電制御剤を原材料として用いることが、トナー中の極性溶媒可溶成分量を少なくするためにより好ましい。   Depending on the type of charge control agent, there are many polar solvent-soluble components in the main component or impurities, but the use of a charge control agent with few polar solvent-soluble components as a raw material is the amount of polar solvent-soluble components in the toner. It is more preferable to reduce the amount.

（外添剤）
本発明のトナーは、必要に応じて外添剤を含有してもよい。外添剤としては無機微粒子や疎水化処理無機微粒子が使用できるが、それらは、公知のものすべて使用可能である。例えば、シリカ微粒子、疎水性シリカ、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなど）、金属酸化物（チタニア、アルミナ、酸化錫、酸化アンチモンなど）、フルオロポリマー等を含有してもよい。 (External additive)
The toner of the present invention may contain an external additive as necessary. As the external additive, inorganic fine particles and hydrophobized inorganic fine particles can be used, and all of known ones can be used. For example, silica fine particles, hydrophobic silica, fatty acid metal salts (such as zinc stearate and aluminum stearate), metal oxides (such as titania, alumina, tin oxide, and antimony oxide), fluoropolymers, and the like may be contained.

特に好適な外添剤としては、疎水化されたシリカ、チタニア、アルミナ微粒子があげられる。シリカ微粒子としては、ＨＤＫ Ｈ ２０００、ＨＤＫ Ｈ ２０００／４、ＨＤＫ Ｈ ２０５０ＥＰ、ＨＶＫ２１（以上、ヘキスト社製）やＲ９７２、Ｒ９７４、ＲＸ２００、ＲＹ２００、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２（以上、日本アエロジル社製）がある。また、チタニア微粒子としては、Ｐ−２５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ−Ｓ（以上チタン工業社製）、ＴＡＦ−１４０（富士チタン工業社製）、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ（以上、テイカ社製）などがある。   Particularly suitable external additives include hydrophobized silica, titania, and alumina fine particles. Examples of the silica fine particles include HDK H 2000, HDK H 2000/4, HDK H 2050EP, HVK21 (manufactured by Hoechst), and R972, R974, RX200, RY200, R202, R805, R812 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.). is there. Further, as titania fine particles, P-25 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30, STT-65C-S (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-140 (manufactured by Fuji Titanium Industry Co., Ltd.), MT-150W, MT -500B, MT-600B (manufactured by Teica).

特に疎水化処理された酸化チタン微粒子としては、Ｔ−８０５（日本アエロジル社製）やＳＴＴ−３０Ａ、ＳＴＴ−６５Ｓ−Ｓ（以上、チタン工業社製）、ＴＡＦ−５００Ｔ、ＴＡＦ−１５００Ｔ（以上富士チタン工業）、ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ（以上、テイカ社製）、ＩＴ−Ｓ（石原産業社製）などがある。   In particular, as hydrophobized titanium oxide fine particles, T-805 (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), STT-30A, STT-65S-S (manufactured by Titanium Industry Co., Ltd.), TAF-500T, TAF-1500T (manufactured by Fuji) Titanium Industry), MT-100S, MT-100T (above, manufactured by Teika), IT-S (made by Ishihara Sangyo), and the like.

疎水化処理されたシリカ微粒子及びチタニア微粒子、アルミナ微粒子を得るためには、親水性の微粒子をメチルトリメトキシシランやメチルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤で処理して得ることができる。またシリコーンオイルを必要ならば熱を加えて無機微粒子に処理した、シリコーンオイル処理無機微粒子も好適である。   In order to obtain hydrophobized silica fine particles, titania fine particles, and alumina fine particles, hydrophilic fine particles must be treated with a silane coupling agent such as methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, or octyltrimethoxysilane. Can do. In addition, silicone oil-treated inorganic fine particles obtained by treating the silicone oil with heat if necessary to treat the inorganic fine particles are also suitable.

シリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、アクリル、メタクリル変性シリコーンオイル、αメチルスチレン変性シリコーンオイル等が使用できる。   Examples of the silicone oil include dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, chlorophenyl silicone oil, methyl hydrogen silicone oil, alkyl-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, polyether-modified silicone oil, alcohol-modified silicone oil, and amino-modified silicone. Oil, epoxy-modified silicone oil, epoxy-polyether-modified silicone oil, phenol-modified silicone oil, carboxyl-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, acrylic, methacryl-modified silicone oil, α-methylstyrene-modified silicone oil, and the like can be used.

無機微粒子としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、二酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化鉄、酸化銅、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。その中でも特にシリカと二酸化チタンが好ましい。   Examples of inorganic fine particles include silica, alumina, titanium oxide, titanium dioxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, iron oxide, copper oxide, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica And wollastonite, diatomaceous earth, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, silicon nitride, and the like. Of these, silica and titanium dioxide are particularly preferred.

無機微粒子の一次粒子の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以上７０ｎｍ以下である。この範囲より小さいと、無機微粒子がトナー中に埋没し、その機能が有効に発揮されにくい。またこの範囲より大きいと、感光体表面を不均一に傷つけ好ましくない。またここでの平均粒径は、数平均の粒子径である。   The average particle size of the primary particles of the inorganic fine particles is 100 nm or less, preferably 3 nm or more and 70 nm or less. If it is smaller than this range, the inorganic fine particles are buried in the toner, and the function is hardly exhibited effectively. On the other hand, if it is larger than this range, the surface of the photoreceptor is undesirably damaged. The average particle diameter here is a number average particle diameter.

本発明に使用される無機微粒子の粒子径は、動的光散乱を利用する粒径分布測定装置、例えば大塚電子社製のＤＬＳ−７００やコールターエレクトロニクス社製のコールターＮ４により測定可能である、しかし疎水化処理後の粒子の二次凝集を解離することは困難であるため、走査型電子顕微鏡もしくは透過型電子顕微鏡により得られる写真より直接粒径を求めることが好ましい。この場合少なくとも１００個以上の無機微粒子を観察しその長径の平均値を求める。   The particle size of the inorganic fine particles used in the present invention can be measured by a particle size distribution measuring apparatus using dynamic light scattering, for example, DLS-700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. or Coulter N4 manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. Since it is difficult to dissociate the secondary aggregation of the particles after the hydrophobization treatment, it is preferable to directly determine the particle diameter from a photograph obtained by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope. In this case, at least 100 or more inorganic fine particles are observed, and the average value of the major axis is obtained.

また外添剤中にも極性溶媒可溶成分の少ない帯電制御剤を用いることが、トナー中の極性溶媒可溶成分量を少なくするためにより好ましい。添加量はトナーに対し０．１から５重量％、好ましくは０．３から３重量％を用いることができる。   Further, it is more preferable to use a charge control agent having a small amount of polar solvent-soluble components in the external additive in order to reduce the amount of polar solvent-soluble components in the toner. The addition amount can be 0.1 to 5% by weight, preferably 0.3 to 3% by weight, based on the toner.

（キャリア）
本発明のトナーを２成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。 (Career)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier and the toner in the developer is 1 to 10 wt. Part is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.

キャリアに樹脂を被覆して用いる場合、被覆条件（乾燥温度、乾燥時間、雰囲気）を変化させることで、被覆樹脂中の残留溶剤や不純物による揮発性成分を減少させておくことがより好ましい。   When the carrier is coated with a resin, it is more preferable to reduce volatile components due to residual solvents and impurities in the coating resin by changing the coating conditions (drying temperature, drying time, atmosphere).

被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。   Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.

また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。   Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.

また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。   The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier or a non-magnetic toner.

（ワックス）
トナーあるいは現像剤に離型性を持たせる為に、トナーあるいは現像剤の中にワックスを含有させることが好ましい。前記ワックスは、その融点が４０〜１２０℃のものであり、特に５０〜１１０℃のものであることが好ましい。ワックスの融点が過大のときには低温での定着性が不足する場合があり、一方融点が過小のときには耐オフセット性、耐久性が低下する場合がある。なお、ワックスの融点は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって求めることができる。すなわち、数ｍｇの試料を一定の昇温速度、例えば（１０℃／ｍｉｎ）で加熟したときの融解ピーク値を融点とする。ワックスの含有量はトナー１００重量部に対して０〜２０重量部が好ましく、特に０〜１０重量部であることがより好ましい。 (wax)
In order to impart releasability to the toner or developer, it is preferable to include a wax in the toner or developer. The wax has a melting point of 40 to 120 ° C., and preferably 50 to 110 ° C. When the melting point of the wax is excessive, the fixing property at a low temperature may be insufficient. On the other hand, when the melting point is excessively low, the offset resistance and durability may be decreased. The melting point of the wax can be obtained by differential scanning calorimetry (DSC). That is, the melting peak value when a sample of several mg is ripened at a constant temperature increase rate, for example, (10 ° C./min) is defined as the melting point. The content of the wax is preferably 0 to 20 parts by weight, more preferably 0 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the toner.

本発明に用いることができるワックスとしては、例えば固形のパラフィンワックス、マイクロワックス、ライスワックス、脂肪酸アミド系ワックス、脂肪酸系ワックス、脂肪族モノケトン類、脂肪酸金属塩系ワックス、脂肪酸エステル系ワックス、部分ケン化脂肪酸エステル系ワックス、シリコーンワニス、高級アルコール、カルナウバワックスなどを挙げることができる。また低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンなども用いることができる。特に、環球法による軟化点が７０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましく、さらには当該軟化点が１２０〜１５０℃のポリオレフィンが好ましい。   Examples of the wax that can be used in the present invention include solid paraffin wax, micro wax, rice wax, fatty acid amide wax, fatty acid wax, aliphatic monoketone, fatty acid metal salt wax, fatty acid ester wax, and partial kenne. And fatty acid ester wax, silicone varnish, higher alcohol, carnauba wax and the like. Also, polyolefins such as low molecular weight polyethylene and polypropylene can be used. Particularly, a polyolefin having a softening point of 70 to 150 ° C. by the ring and ball method is preferable, and a polyolefin having a softening point of 120 to 150 ° C. is more preferable.

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤をトナー中に含有あるいはトナー表面に添加あるいは、現像剤中に含有あるいは表面に添加することがより好ましい。クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造されたポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。クリーニング性向上剤の含有量はトナー１００重量部に対して０〜５重量部が好ましく、特に０〜１重量部であることがより好ましい。   It is more preferable that a cleaning property improving agent for removing the transferred developer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium is contained in the toner or added to the toner surface, or contained in the developer or added to the surface. Examples of the cleaning improver include fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, stearic acid, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm. The content of the cleaning property improving agent is preferably 0 to 5 parts by weight, more preferably 0 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the toner.

（磁性材料）
更に、本発明のトナーは、磁性材料を含有させ、磁性トナーとしても使用し得る。磁性トナーとする場合には、トナー粒子に磁性体の微粒子を含有させれば良い。斯かる磁性体としては、フェライト、マグネタイトをはじめとする鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性を示す金属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種頼の合金、二酸化クロム、その他を挙げることができる。磁性体は、平均粒径が０．１〜１μｍの微粉末の形態で均一に分散されて含有されることが好ましい。そして磁性体の含有割合は、得られるトナーの１００重量部に対して、１０〜７０重量部であることが好ましく、特に２０〜５０重量部であることが好ましい。 (Magnetic material)
Furthermore, the toner of the present invention contains a magnetic material and can be used as a magnetic toner. When the magnetic toner is used, the toner particles may contain magnetic fine particles. Such magnetic materials include metals, alloys such as ferrite, magnetite and other irons, nickel, cobalt, etc., or compounds containing these elements, and those containing no ferromagnetic elements, but by applying an appropriate heat treatment. Examples include alloys that exhibit ferromagnetism, such as alloys such as manganese-copper-aluminum, manganese-copper-tin, and so-called Heusler alloys containing manganese and copper, chromium dioxide, and the like. It is preferable that the magnetic material is contained in a uniformly dispersed form in the form of fine powder having an average particle size of 0.1 to 1 μm. The content of the magnetic material is preferably 10 to 70 parts by weight, particularly preferably 20 to 50 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the obtained toner.

（トナーの製造方法）
本発明のトナー製造方法は、少なくとも結着剤樹脂、主帯電制御剤および顔料を含む現像剤成分を機械的に混合する工程と、溶融混練する工程と、粉砕する工程と、分級する工程とを有するトナーの製造方法が適用できる。また機械的に混合する工程や溶融混練する工程において、粉砕または分級する工程で得られる製品となる粒子以外の粉末を戻して再利用する製造方法も含まれる。 (Toner production method)
The toner manufacturing method of the present invention includes a step of mechanically mixing a developer component including at least a binder resin, a main charge control agent, and a pigment, a step of melt-kneading, a step of pulverizing, and a step of classifying. A method for producing toner having the above can be applied. In addition, in the mechanical mixing step and the melt-kneading step, a production method is also included in which powder other than the particles obtained as a product obtained in the pulverization or classification step is returned and reused.

ここで言う製品となる粒子以外の粉末（副製品）とは溶融混練する工程後、粉砕工程で得られる所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子や引き続いて行われる分級工程で発生する所望の粒径の製品となる成分以外の微粒子や粗粒子を意味する。このような副製品を混合工程や溶融混練する工程で原料と好ましくは副製品１に対しその他原材料９９から副製品５０に対し、その他原材料５０の重量比率で混合するのが好ましい。   The powders (sub-products) other than the particles used as the product referred to here are fine particles and coarse particles other than the components used as the product having a desired particle size obtained in the pulverization step after the melt-kneading step, and a subsequent classification step. It means fine particles or coarse particles other than the components that are produced as products having a desired particle size. It is preferable that such a by-product is mixed in the weight ratio of the other raw material 50 to the sub-product 50 from the other raw material 99 to the sub-product 1 in the mixing step and the melt-kneading step.

少なくともバインダー樹脂、主帯電制御剤および顔料、副製品を含むトナー成分を機械的に混合する混合工程は、回転させる羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えばよく、特に制限はない。   The mixing step of mechanically mixing toner components including at least a binder resin, a main charge control agent and a pigment, and a by-product may be performed under normal conditions using a normal mixer using a rotating wing, and is not particularly limited. Absent.

以上の混合工程が終了したら、次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミルによるバッチ式混練機を用いることができる。例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型２軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型押出機、ケイ・シー・ケイ社製２軸押出機、池貝鉄工所社製ＰＣＭ型２軸押出機、ブス社製コニーダー等が好適に用いられる。   When the above mixing process is completed, the mixture is then charged into a kneader and melt-kneaded. As the melt kneader, a uniaxial or biaxial continuous kneader or a batch kneader using a roll mill can be used. For example, KTK type twin screw extruder manufactured by Kobe Steel, TEM type extruder manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., twin screw extruder manufactured by Kay Sea Kay Co., Ltd., PCM type twin screw extruder manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd. A kneader or the like is preferably used.

この溶融混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断しないような適正な条件で行うことが重要である。具体的には、溶融混練温度は、バインダー樹脂の軟化点を参考に行うべきであり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過ぎると分散が進まない。またトナー中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を制御する場合、溶融混練温度と時間、雰囲気は、その時の残留揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量をモニターしながら最適条件を設定することがより好ましい。   It is important that this melt-kneading is performed under appropriate conditions so as not to break the molecular chain of the binder resin. Specifically, the melt kneading temperature should be performed with reference to the softening point of the binder resin. If the temperature is lower than the softening point, cutting is severe, and if the temperature is too high, dispersion does not proceed. When controlling the amount of volatile components and polar solvent soluble components in the toner, the melt kneading temperature, time, and atmosphere should be adjusted to the optimum conditions while monitoring the residual volatile component amounts and polar solvent soluble components. It is more preferable to set.

以上の溶融混練工程が終了したら、次いで混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際、ジェット気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する方式が好ましく用いられる。   When the above melt-kneading process is completed, the kneaded product is then pulverized. In this pulverization step, it is preferable to first coarsely pulverize and then finely pulverize. At this time, a method of pulverizing by colliding with a collision plate in a jet stream or pulverizing with a narrow gap between a rotor and a stator that rotate mechanically is preferably used.

この粉砕工程が終了した後に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍのトナーを製造する。   After the pulverization step is completed, the pulverized product is classified in an air stream by centrifugal force or the like, thereby producing a toner having a predetermined particle size, for example, an average particle size of 5 to 20 μm.

また、トナーを調製する際には、現像剤の流動性や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のようにして製造されたトナーにさらに先に挙げた疎水性シリカ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤の混合は一般の粉体の混合機が用いられるが、ジャケット等装備して内部の温度を調節できることが好ましい。外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。はじめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良いし、その逆でも良い。   In addition, when preparing the toner, in order to improve the flowability, storage stability, developability, and transferability of the developer, the hydrophobic silica fine powder listed above for the toner produced as described above, etc. Inorganic fine particles may be added and mixed. For mixing external additives, a general powder mixer is used, but it is preferable to equip a jacket or the like to adjust the internal temperature. In order to change the load history applied to the external additive, the external additive may be added in the middle or gradually. Of course, you may change the rotation speed of a mixer, rolling speed, time, temperature, etc. A strong load may be given first, then a relatively weak load, and vice versa.

使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。   Examples of the mixing equipment that can be used include a V-type mixer, a rocking mixer, a Ladige mixer, a Nauter mixer, a Henschel mixer, and the like.

（非接触定着システム）
本発明において定着システムは、非接触加熱定着システム、例えばオーブン定着、フラッシュ定着の場合により効果が発揮される。すなわち、周囲へのエネルギー分散の割合が大きく、消費電力の大きい非接触加熱定着方式を用いる場合であっても、揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量の少ないトナー、現像剤を用いることで、定着時の熱による揮発性成分量が少なく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られる。なお非接触定着方式では、画像表面の平滑性が十分でない場合が多く、より低温での定着を望む場合、定着後にさらに加熱ローラを通して、画像光沢を向上させる方法を併用してもなお好ましい。 (Non-contact fixing system)
In the present invention, the fixing system is more effective in the case of a non-contact heat fixing system such as oven fixing or flash fixing. In other words, even when using a non-contact heating and fixing method that consumes a large amount of energy to the surroundings and consumes a large amount of power, it is possible to use toner and developer with a small amount of volatile components and polar solvent soluble components. Thus, an image forming method and apparatus having a small amount of volatile components due to heat during fixing and excellent safety can be obtained. In the non-contact fixing method, the smoothness of the image surface is often insufficient. When fixing at a lower temperature is desired, it is still preferable to use a method of further improving the image gloss through a heating roller after fixing.

（フィルム定着）
本発明において定着システムは、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接かつ回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を記録材上に加熱定着する定着方法の場合により効果が発揮される。すなわち、フィルムやベルト体を用いた低温定着システムにおいては、トナーを低温定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。 (Film fixing)
In the present invention, the fixing system includes a heating member that is fixedly installed, and a pressure member that presses and rotates against the heating member and presses the recording material against the heating member via a film material. The effect is exhibited in the case of a fixing method in which heat is fixed on the top. That is, in a low-temperature fixing system using a film or a belt body, it is necessary to lower the average molecular weight in order to enable toner to be fixed at a low temperature, which inevitably increases low molecular weight volatile components and polar solvent soluble components. This was a problem, but it was a problem. By defining the amount of volatile components and polar solvent-soluble components in the toner and developer, it is possible to form images with excellent safety without sacrificing the thermal properties of the toner. A method and apparatus were obtained.

本発明で用いる定着フィルム材は特に限定されるものではなく、耐熱性、離型性、耐久性に優れた、厚みが１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の薄肉のものが使用できる。定着フィルム材として以下で示すような材質の単層フィルム、あるいは複合層フィルムを使用できる。単層フィルムとして、例えば、ポリエステル、四フッ化エチレン重合体、ポリイミド、ポリエーテルイミドに少なくともエチレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素樹脂などの耐熱樹脂が使用できる。また、複合層フィルムとして、例えば、少なくとも画像当接面側にＰＴＦＥ（四フッ化エチレン重合体）に導電材を添加した離型性コート層を５〜１５μｍ厚に施こしたものなどがある。   The fixing film material used in the present invention is not particularly limited, and a thin film having excellent heat resistance, releasability and durability and having a thickness of 100 μm or less, preferably 50 μm or less can be used. As the fixing film material, a single layer film or a composite layer film having the following materials can be used. As a single layer film, for example, polyester, tetrafluoroethylene polymer, polyimide, polyetherimide and at least ethylene / tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene A heat-resistant resin such as a fluororesin such as a perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer, or the like can be used. Moreover, as a composite layer film, for example, there is one in which a release coat layer obtained by adding a conductive material to PTFE (tetrafluoroethylene polymer) at least on the image contact surface side is applied to a thickness of 5 to 15 μm.

さらに詳しくは、装置の架台に固定して設置された加熱体は、好ましくは低熱容量のライン状のものであり、例えば、厚さにして０．２〜５．０ｍｍ、更に好ましくは０．５〜３．５ｍｍ、幅１０〜１５ｍｍ、長手長２４０ｍｍのアルミナ基盤に抵抗材料を１．３ｍｍに塗布したもので両端より通電される。通電は例えばＤＣ１００Ｖの周期２５ｍｓのパルス波形で温度センサーにより制御された温度・エネルギー放出量に応じたパルス幅に変化させて与える。低熱容量ライン状加熱体において温度センサーで検出された温度Ｔ１は、抵抗材料に対向するフィルム材の表面温度Ｔ２はＴ１よりも低い温度となる。ここで、Ｔ１は１４０〜２００℃が好ましく、Ｔ２の温度はＴ１の温度と比較し０．５〜１０℃低いことが好ましい。また、フィルム材がトナー定着面より剥離する部分におけるフィルム材表面温度Ｔ３はＴ２とほぼ同等である。   More specifically, the heating element fixedly installed on the gantry of the apparatus is preferably in a line shape with a low heat capacity, for example, 0.2 to 5.0 mm in thickness, more preferably 0.5. A resistor material is applied to 1.3 mm on an alumina substrate having a thickness of ˜3.5 mm, a width of 10 to 15 mm, and a longitudinal length of 240 mm, and energized from both ends. For example, the energization is performed by changing the pulse width according to the temperature / energy release amount controlled by the temperature sensor with a pulse waveform of DC100V with a period of 25 ms. The temperature T1 detected by the temperature sensor in the low heat capacity line-shaped heating element is such that the surface temperature T2 of the film material facing the resistance material is lower than T1. Here, T1 is preferably 140 to 200 ° C., and the temperature of T2 is preferably 0.5 to 10 ° C. lower than the temperature of T1. Further, the film material surface temperature T3 at the portion where the film material peels from the toner fixing surface is substantially equal to T2.

フィルム材の駆動は駆動ローラと従動ローラによる駆動とテンションによりシワ・ヨレがなく搬送される。加圧ローラはシリコンゴム等の離型性の高いゴム弾性層を有し、総圧２〜３０Ｋｇでフィルム材を介して加熱体と加圧し、圧接回転する。上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図１に示す。図１において、４は固定設置された加熱体で、抵抗材料が塗布されたアルミナ基板５及び温度センサ６を有しており、温度センサ６で温度を検知し、図示しない制御機構によりアルミナ基板の温度及びエネルギー放出量を制御している。２はエンドレスベルト状のフィルム材で、１はフィルム材２を駆動する駆動ローラ、３は従動ローラ、８はフィルム材２を介して記録材を加熱体４に圧着させる加圧ローラである。７は記録材を定着装置へ導くガイド板で、トナー画像を有する記録材（紙などの転写紙）はトナー像をフィルム材２の面に接するように矢印Ｋの方向に移動し定着装置へ送入され定着される。   The film material is transported without wrinkles or twists by the drive and tension of the drive roller and driven roller. The pressure roller has a rubber elastic layer having high releasability such as silicon rubber, and pressurizes and rotates with a heating body through a film material with a total pressure of 2 to 30 kg. FIG. 1 shows a schematic configuration of an embodiment of a fixing device used in the fixing method. In FIG. 1, reference numeral 4 denotes a fixedly installed heating body, which has an alumina substrate 5 coated with a resistance material and a temperature sensor 6. The temperature sensor 6 detects the temperature, and a control mechanism (not shown) Controls temperature and energy release. 2 is an endless belt-like film material, 1 is a driving roller for driving the film material 2, 3 is a driven roller, and 8 is a pressure roller for pressing the recording material to the heating body 4 via the film material 2. A guide plate 7 guides the recording material to the fixing device. The recording material (transfer paper such as paper) having a toner image moves in the direction of arrow K so that the toner image is in contact with the surface of the film material 2 and is sent to the fixing device. It is inserted and fixed.

（低面圧定着）
本発明において定着システムは、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う画像形成方法であって、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．７ｍｍ以下で、かつ２本のローラ間に加わる面圧が（ローラ荷重／接触面積）が１．５×１０５Ｐａ以下となる方法の場合により効果が発揮される。すなわち、このような低面圧定着システムにおいては、トナーを低圧定着可能とするため平均分子量を低くする必要があり、必然的に低分子量の揮発性成分、極性溶媒可溶成分が増加しやすい傾向となり、問題であったが、トナー、現像剤中の揮発性成分量、極性溶媒可溶成分量を規定することで、トナーの熱特性を犠牲にすることなく安全性の優れた画像形成方法、装置が得られた。上記定着方法に用いられる定着装置の一実施例の概略構成を図２に示す。図２において、２１は定着ローラ、２２は加圧ローラをそれぞれ表している。定着ローラ２１はアルミニウム、鉄、ステンレス又は真鍮のような、高熱伝導体から構成された金属シリンダー２３の表面にＲＴＶ、シリコンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなオフセット防止層２４が被覆されている。定着ローラ２１の内部には、加熱ランプ２５が配置されている。加圧ローラ２２の金属シリンダー２６は定着ローラ２１と同じ材質が用いられる場合が多く、その表面にはＰＦＡ、ＰＴＦＡなどのオフセット防止層２７が被覆されている。また、必ずしも必要ではないが、加圧ローラ２２の内部には加熱ランプ２８が配置されている。定着ローラと加圧ローラは図示してはいないが、両端のバネにより圧接され回転する。この定着ローラ２１と加圧ローラ２２の間にトナー像Ｔの記録材Ｓ（紙などの転写紙）を通過させ定着を行う。 (Low contact pressure fixing)
In the present invention, the fixing system is an image forming method for fixing by heating and melting by passing between two rollers, and the thickness of the fixing roller on the side in contact with the toner image supporting surface is 0.7 mm or less. Further, the effect is exhibited in the case of a method in which the surface pressure applied between the two rollers (roller load / contact area) is 1.5 × 10 5 Pa or less. That is, in such a low surface pressure fixing system, it is necessary to lower the average molecular weight in order to enable toner to be fixed at low pressure, and inevitably low molecular weight volatile components and polar solvent soluble components tend to increase. However, by defining the amount of volatile components and polar solvent soluble components in the toner and developer, an image forming method having excellent safety without sacrificing the thermal characteristics of the toner, A device was obtained. FIG. 2 shows a schematic configuration of an embodiment of a fixing device used in the fixing method. In FIG. 2, 21 represents a fixing roller, and 22 represents a pressure roller. The fixing roller 21 has RTV, silicon rubber, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether (PFA), polytetrafluoroethylene (PFA) on the surface of a metal cylinder 23 made of a high thermal conductor such as aluminum, iron, stainless steel, or brass. An offset prevention layer 24 such as PTFE is coated. A heating lamp 25 is disposed inside the fixing roller 21. The metal cylinder 26 of the pressure roller 22 is often made of the same material as that of the fixing roller 21, and the surface thereof is covered with an offset prevention layer 27 such as PFA or PTFA. Although not necessarily required, a heating lamp 28 is disposed inside the pressure roller 22. Although the fixing roller and the pressure roller are not shown, they are pressed against and rotated by springs at both ends. The recording material S (transfer paper such as paper) of the toner image T is passed between the fixing roller 21 and the pressure roller 22 for fixing.

以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の例おいて、部および％は、特に断りのない限り重量基準である。得られた特性および評価結果は表１に示した。実施例において評価は以下のように行った。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited only to these examples. In the following examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. The obtained characteristics and evaluation results are shown in Table 1. In the examples, evaluation was performed as follows.

（評価機）
評価で用いる画像は以下の評価機Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆいずれかを用いて評価した。 (Evaluation machine)
Images used in the evaluation were evaluated using any of the following evaluation machines A, B, C, D, E, and F.

（評価機Ａ）
４色の現像部が２成分系現像剤を１つのドラム状感光体に各色現像し、中間転写体に順次転写し、転写紙紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザー複写機（イマジオカラー２８００）を改造した評価機Ａを用いて評価した。 (Evaluation machine A)
Full-color laser copy made by Ricoh Co., Ltd., in which the four-color developing unit develops two-component developer on each drum-shaped photoconductor, sequentially transfers it to an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto transfer paper. Evaluation was performed using an evaluation machine A obtained by modifying the machine (IMAGIO COLOR 2800).

（評価機Ｂ）
４色の現像部が非磁性一成分系現像剤を１つのベルト感光体に各色順次現像し、中間転写体に順次転写し、紙等に４色を一括転写する方式のリコー社製フルカラーレーザープリンター（イプシオ５０００）を改造した評価機Ｂを用いて評価した。 (Evaluation machine B)
Ricoh's full-color laser printer with a four-color development unit that develops a non-magnetic one-component developer on a belt photoconductor, sequentially transfers each color to an intermediate transfer member, and transfers all four colors onto a sheet of paper. Evaluation was performed using an evaluation machine B modified from (Ipsio 5000).

（評価機Ｃ）
４色用の非磁性一成分系の現像部と４色用の感光体を有し、紙等に順次転写するタンデム方式の富士通社製フルカラーＬＥＤプリンター（ＧＬ８３００）を改造した評価機Ｃを用いて評価した。 (Evaluation machine C)
Using an evaluation machine C, which is a modified tandem Fujitsu full-color LED printer (GL8300) that has a four-color non-magnetic one-component developing unit and a four-color photoconductor and sequentially transfers it to paper, etc. evaluated.

（評価機Ｄ）
非接触定着システムを含む、電子写真方式のフルカラーオンデマンド機であるＸＥＩＫＯＮ社製ＤＣＰ３２Ｄ、評価機Ｄにて評価した。オーブン定着温度１４０℃、印刷速度を１５枚（Ａ４）／分、３５枚（Ａ４）／分に設定して画像評価した。 (Evaluation machine D)
Evaluation was performed with DCP32D manufactured by XEIKON, which is an electrophotographic full color on-demand machine including a non-contact fixing system, and an evaluation machine D. Image evaluation was performed with an oven fixing temperature of 140 ° C. and a printing speed of 15 sheets (A4) / min and 35 sheets (A4) / min.

（評価機Ｅ）
リコー製複写機ＭＦ２００の定着部を図１に示すような、現像剤を用いて現像工程及び転写工程を終了後、固定設置された加熱体と、該加熱体に対向して圧接回転し、フィルム材を介して記録材を該加熱体に圧着させる加圧部材によりトナー像を該記録材上に加熱定着する定着法を含む定着装置に変更、改造した評価機Ｅにて評価した。 (Evaluation machine E)
The fixing unit of the Ricoh copier MF200, as shown in FIG. 1, is subjected to press-and-rotation with a fixedly installed heating body facing the heating body after completion of the development process and the transfer process using a developer. The evaluation apparatus E was changed and modified to a fixing device including a fixing method in which a toner image is heated and fixed on the recording material by a pressure member that presses the recording material to the heating body through the material.

（評価機Ｆ）
低面圧定着機として、定着ローラにポリフッ化エチレンローラを使用した、リコー社製複写機 ＭＦ−２００の定着部を改造した装置（評価機Ｄ）を用いて、これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テストを行った。なお、転写材に形成したトナー像を、２本のローラの間を通すことによって加熱溶融して定着を行う定着方法を含み、トナー像支持面と接触する側の定着ローラの厚みが０．５ｍｍで、かつ２本のローラ間に加わる面圧（ローラ荷重／接触面積）が１．２×１０５Ｐａの定着機を用いた（図２参照）。 (Evaluation machine F)
As a low surface pressure fixing machine, an apparatus (evaluation machine D) in which a fixing unit of a copying machine MF-200 manufactured by Ricoh Co., which uses a polyfluoroethylene roller as a fixing roller, is modified. And set a copy test. It includes a fixing method in which the toner image formed on the transfer material is fixed by heating and melting by passing between two rollers, and the thickness of the fixing roller on the side in contact with the toner image support surface is 0.5 mm. In addition, a fixing machine having a surface pressure (roller load / contact area) applied between the two rollers of 1.2 × 10 5 Pa was used (see FIG. 2).

（評価項目）
１）極性溶媒可溶成分量
トナー中の極性溶媒可溶成分量を示した。４色トナーの場合その最大値を示した。 (Evaluation item)
1) Amount of polar solvent soluble component The amount of a polar solvent soluble component in the toner is shown. In the case of 4-color toner, the maximum value is shown.

２）画像濃度
ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定。これを４色単独に行い平均を求めた。この値が、１．２未満の場合は×、１．２以上１．４未満の場合は△、１．４以上１．８未満の場合は○、１．８以上２．２未満の場合は◎とした。 2) Image density After outputting a solid image on Ricoh 6000 paper, the image density was measured by X-Rite (X-Rite). This was performed for four colors alone, and an average was obtained. If this value is less than 1.2, x, if it is 1.2 or more and less than 1.4, Δ, if it is 1.4 or more and less than 1.8, ○, if it is 1.8 or more and less than 2.2 ◎.

３）スペント
単色モードで７％画像面積の画像チャートを１００、０００枚ランニング出力した後、現像剤あるいは現像スリーブに付着したスペント成分を評価し、スペント量が少なく、とても良好な場合は◎、良好な場合を○、わずかにスペント量が多い場合を△、スペント量が多い場合を×とした。 3) Spent After running 100,000 sheets of image chart with 7% image area in single color mode, evaluate spent component attached to developer or developing sleeve, and the amount of spent is small. A case where the amount of spent was slightly large was evaluated as Δ, and a case where the amount of spent was large was evaluated as x.

４）耐熱保存性
各色トナーを１０ｇずつ計量し、２０ｃｃのガラス容器に入れ、１００回程度ガラス瓶をタッピングした後、５０℃にセットした恒温槽に２４時間放置した後、針入度計で針入度を測定した。良好なものから、◎：２０ｍｍ以上、○：１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満、△：１０ｍｍ以上〜１５ｍｍ未満、×：１０ｍｍ未満とした。 4) Heat-resistant storage Weigh 10g of each color toner, put them in a 20cc glass container, tap the glass bottle about 100 times, leave it in a thermostatic chamber set at 50 ° C for 24 hours, and then insert it with a penetration meter. The degree was measured. From the best, ◎: 20 mm or more, ◯: 15 mm or more and less than 20 mm, Δ: 10 mm or more to less than 15 mm, x: less than 10 mm.

５）透明性
ＯＨＰシート上に、それぞれ単色で画像濃度：１．０ｍｇ／ｃｍ２、定着温度：１５０℃の条件で定着し、スガ試験機社製の直続ヘーズコンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定。ヘイズ度の値が１５未満が◎、１５以上２５未満が○、２５以上３５未満が△、３５以上が×とした。 5) Transparency Fixed on an OHP sheet in a single color under the conditions of an image density of 1.0 mg / cm 2 and a fixing temperature of 150 ° C., and measured with a continuous haze computer HGM-2DP type manufactured by Suga Test Instruments. The haze value was less than 15 as ◎, 15 or more and less than 25 as ◯, 25 or more and less than 35 as Δ, and 35 or more as x.

６）色の鮮やかさ、色再現性
色の鮮やかさ、色再現性は、リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を視覚的に評価し、指定の限度見本により決定した。◎：誰が見ても色が鮮やかで、色再現性もある。○：近づいてみないと違いがわからない程度に色が鮮やかで、再現性がある。△：印刷物として視覚に耐えうる最低限の色の鮮やかさ、再現性。×：商品としてはとても成立しない色の鮮やかさ、再現性。 6) Color vividness and color reproducibility Color vividness and color reproducibility were determined by visually evaluating an image output on 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd. and using a specified limit sample. A: Vivid colors are visible to anyone, and there is also color reproducibility. ○: The color is vivid and reproducible to the extent that the difference cannot be seen without approaching. Δ: The minimum vividness and reproducibility of the color that can withstand visual perception as a printed matter. X: Vividness and reproducibility of colors that are not very practical for products.

７）光沢
リコー社製６０００ペーパーに出力した画像を、光沢度計（ＶＧ−１Ｄ）（日本電色社製）を用い、投光角度、受光角度をそれぞれ６０°に合わせ、Ｓ、Ｓ／１０切り替えＳＷはＳに合わせ、０調整および標準板を用いた標準設定の後、測定した。光沢度が良好なものから、◎：２０以上、○：１０以上２０未満、△：５以上〜１０未満、×：５未満とした。 7) Gloss Using the gloss meter (VG-1D) (manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.), the light output angle and the light receiving angle are adjusted to 60 ° for the image output to 6000 paper manufactured by Ricoh, and S, S / 10 The changeover SW was adjusted to S and measured after zero adjustment and standard setting using a standard plate. Since the glossiness is good, ◎: 20 or more, ◯: 10 or more and less than 20, Δ: 5 or more and less than 10 and x: less than 5.

８）画像紙のカール性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、出力した画像紙のカール性を評価した。カールせず特に良好なものは◎、良好なものを○、カールして好ましくないものは×とした。 8) Curling property of image paper After outputting an image on 6000 paper manufactured by Ricoh, the curling property of the output image paper was evaluated. Especially good ones without curling were marked with 良好, good ones with good, and curled ones not preferred with x.

９）環境帯電安定性
温度４０℃、湿度９０％の環境において、単色モードで７％画像面積の画像チャートを３０、０００枚ランニング出力する間に、１０００枚ごとに現像剤を一部サンプリングしてブローオフ法により帯電量を測定して、帯電安定性を評価した。初期の帯電量と比較して、帯電量の低下あるいは増加が１０％以内を◎、２０％以内を○、４０％以内を△、それ以上を×とした。 9) Environmental charging stability In an environment of temperature 40 ° C and humidity 90%, a part of the developer was sampled every 1000 sheets while running 30,000 image charts of 7% image area in monochrome mode. The charge amount was measured by the blow-off method to evaluate the charging stability. Compared with the initial charge amount, the decrease or increase of the charge amount is within 10%, ◯ is within 20%, Δ is within 40%, and x is more than that.

１０）定着性
トナーの定着下限温度、定着上限温度が定着温度領域内で十分あり、ホットオフセット、コールドオフセットが発生せず、紙づまり等、搬送トラブルも発生しにくい、定着性は、◎：定着トラブルが極めて少なく誰もが満足できるレベル、○：まずまず満足できるレベル、△：商品としてかろうじて成立するレベル、×：商品として全く成立しないレベル、として評価した。 10) Fixability The minimum fixing temperature and the maximum fixing temperature of the toner are sufficiently within the fixing temperature range, no hot offset or cold offset occurs, and paper jams and other transport problems do not easily occur. It was evaluated as a level that can be satisfied by anyone with very few troubles, ○: a level that can be satisfied to a certain extent, Δ: a level that is barely established as a product, and ×: a level that is not established as a product at all.

１１）耐塩ビシート性
リコー社製６０００ペーパーに画像出力後、塩化ビニル系シートに密着させ常温で１８０時間放置する保存実験を行い、塩ビシートの画像への移転を評価した。画像紙をシートから離すと、トナー画像が一部または全部剥離し、またシートも汚れてしまうものを×、そのような現象の発生しない耐塩ビシート性の高いものを○とした。 11) Vinyl chloride sheet resistance After outputting an image on 6000 paper manufactured by Ricoh Co., Ltd., a storage experiment was conducted in which the sheet was placed in close contact with the vinyl chloride sheet and allowed to stand at room temperature for 180 hours to evaluate the transfer of the PVC sheet to the image. When the image paper is separated from the sheet, the toner image is partially or completely peeled off and the sheet is also stained.

（実施例１）
（エポキシポリオール樹脂１）
撹拌装置、温度計、Ｎ２導入口、冷却管付セパラブルフラスコに、低分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約３６０）３７８．４ｇ、高分子ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（数平均分子量：約２７００）８６．０ｇ、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物〔前記一般式（１）においてｎ＋ｍ：約２．１〕１９１．０ｇ、ビスフェノールＦ２７４．５ｇ、ｐ−クミルフェノール７０．１ｇ、キシレン２００ｇを加えた。Ｎ２囲気下で７０〜１００℃まで昇温し、塩化リチウムを０．１８３ｇ加え、更に１６０℃まで昇温し減圧下で水を加え、水とキシレンをバブリングさせることで水、キシレン、他揮発性成分、極性溶媒可溶成分を除去し、１８０℃の反応温度で６〜９時間重合させて、Ｍｎ：３８００、Ｍｗ／Ｍｎ：３．９、Ｍｐ：５０００、軟化点１０９℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た（以下、エポキシポリオール樹脂１という）。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。なお樹脂の極性溶媒可溶成分重量濃度は、樹脂１ｇに対して５５μｇであった。 Example 1
(Epoxy polyol resin 1)
In a separable flask equipped with a stirrer, a thermometer, an N2 inlet, and a cooling tube, 378.4 g of a low molecular weight bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 360), a high molecular weight bisphenol A type epoxy resin (number average molecular weight: about 2700) 86.0 g, diglycidylated product of bisphenol A type propylene oxide adduct [n + m: about 2.1 in the above general formula (1)] 191.0 g, bisphenol F 274.5 g, p-cumylphenol 70.1 g, xylene 200 g was added. The temperature was raised to 70 to 100 ° C. under N 2 atmosphere, 0.183 g of lithium chloride was added, the temperature was further raised to 160 ° C., water was added under reduced pressure, and water and xylene were volatilized by bubbling water and xylene. And the polar solvent-soluble component is removed and polymerized at a reaction temperature of 180 ° C. for 6 to 9 hours, Mn: 3800, Mw / Mn: 3.9, Mp: 5000, softening point 109 ° C., Tg 58 ° C., 1000 g of a polyol resin having an epoxy equivalent of 30,000 or more was obtained (hereinafter referred to as epoxy polyol resin 1). The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR. In addition, the polar solvent soluble component weight concentration of resin was 55 micrograms with respect to 1 g of resin.

（トナーの製造）
［ブラックトナー］
水 １０００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０ 三菱化学社製） ５４０部
エポキシポリオ−ル樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ顔料 ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後ジェットミルによる衝突板方式の粉砕機（Ｉ式ミル：日本ニューマチック工業社製）と旋回流による風力分級（ＤＳ分級機：日本ニューマチック工業社製）を行い、体積平均粒径８．５μｍのブラック色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりブラックトナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は９６ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。 (Manufacture of toner)
[Black Toner]
1000 parts of water Water containing phthalocyanine green cake (solid content 30%) 200 parts Carbon black (MA60 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 540 parts Epoxy polyol resin 1 1200 parts The above raw materials are mixed in a Henschel mixer, and water is added to the pigment aggregate. A mixture soaked with water was obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment. continue,
Epoxy polyol resin 1 100 parts Master batch pigment 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. After that, an impingement plate type pulverizer using a jet mill (I-type mill: manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) and a wind classifier using a swirling flow (DS classifier: manufactured by Nippon Pneumatic Industry Co., Ltd.) are used. Of black colored particles were obtained. Further, 0.5 wt% of hydrophobic silica (H2000, Clariant Japan) was added, mixed with a Henschel mixer, passed through a sieve having an aperture of 50 μm, and aggregates were removed to obtain black toner 1. Here, the melt viscosity at 140 ° C. of the toner was 96 mPas · sec.

［イエロートナー］
水 ６００部
Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
エポキシポリオ−ル樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのイエロー色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりイエロートナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は９８ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。 [Yellow Toner]
600 parts of water
Pigment Yellow 17 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts Epoxy polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment. continue,
Epoxy polyol resin 1 100 parts Master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example, and yellow colored particles having a volume average particle diameter of 8.5 μm were obtained. Further, 0.5 wt% of hydrophobic silica (H2000, Clariant Japan) was added, mixed with a Henschel mixer, passed through a sieve having an opening of 50 μm, and aggregates were removed to obtain yellow toner 1. Here, the melt viscosity at 140 ° C. of the toner was 98 mPas · sec.

〔マゼンタトナー〕
水 ６００部
Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
エポキシポリオ−ル樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
エポキシポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均径８．５μｍのマゼンタ色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりマゼンタトナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は１７ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。 [Magenta toner]
600 parts of water
Pigment Red 57 hydrous cake (solid content 50%) 1200 parts Epoxy polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment.
Epoxy polyol resin 1 100 parts Master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example, and magenta colored particles having a volume average diameter of 8.5 μm were obtained. Further, 0.5 wt% of hydrophobic silica (H2000, Clariant Japan) was added, mixed with a Henschel mixer, passed through a sieve having an opening of 50 μm, and aggregates were removed to obtain magenta toner 1. Here, the melt viscosity at 140 ° C. of the toner was 17 mPas · sec.

〔シアントナー〕
水 ６００部
Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部
エポキシポリオール樹脂１ １２００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。続いて、
エポキシポリオール樹脂１ １００部
上記マスターバッチ ８部
帯電制御剤（オリエント化学社製 ボントロン Ｅ−８４） ２部
上記材料をミキサーで混合後、２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後、ブラック色の着色粒子製造例と同様に粉砕分級を行い、体積平均粒径８．５μｍのシアン色の着色粒子を得た。さらに、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン）を０．５ｗｔ％添加し、ヘンシェルミキサーで混合、目開き５０μｍの篩を通過させ凝集物を取り除くことによりシアントナー１を得た。ここで、トナーの１４０℃での溶融粘度は３４ｍＰａｓ・ｓｅｃであった。 [Cyan toner]
600 parts of water
Pigment Blue 15: 3 Water-containing cake (solid content 50%) 1200 parts Epoxy polyol resin 1 1200 parts The above raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., rolled and cooled, and pulverized with a pulverizer to obtain a master batch pigment. continue,
Epoxy polyol resin 1 100 parts Master batch 8 parts Charge control agent (Orient Chemical Co., Ltd. Bontron E-84) 2 parts The above materials were mixed with a mixer, melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed in the same manner as in the black colored particle production example, and cyan colored particles having a volume average particle diameter of 8.5 μm were obtained. Further, 0.5 wt% of hydrophobic silica (H2000, Clariant Japan) was added, mixed with a Henschel mixer, passed through a sieve with an opening of 50 μm, and aggregates were removed to obtain cyan toner 1. Here, the melt viscosity at 140 ° C. of the toner was 34 mPas · sec.

（２成分現像剤評価）
２成分系現像剤で画像評価する場合は、シリコーン樹脂により０．３μｍの平均厚さでコーティングされた平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、キャリア１００部に対し各色トナー５部を容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤を作成した。なお被覆樹脂のコーティング条件（揮発温度、時間、雰囲気）を変えることで低揮発成分量のキャリアを製造した。実施例１において、極性溶媒可溶成分重量濃度は、現像剤１ｇに対して３７０μｇであった。 (Evaluation of two-component developer)
When evaluating an image with a two-component developer, a ferrite carrier having an average particle diameter of 50 μm coated with a silicone resin with an average thickness of 0.3 μm is used, and the container rolls 5 parts of each color toner with respect to 100 parts of the carrier. Then, the developer was prepared by uniformly mixing and charging using a tumbler mixer of the type stirred. A carrier having a low volatile component amount was produced by changing the coating conditions (volatilization temperature, time, atmosphere) of the coating resin. In Example 1, the weight concentration of the polar solvent-soluble component was 370 μg with respect to 1 g of the developer.

（実施例２〜２２）
実施例１において、表２に示す原材料、添加量、物性等で同様に合成、製造した樹脂を使用すること以外は同様にしてトナー、現像剤を作成して評価した。 (Examples 2 to 22)
In Example 1, a toner and a developer were prepared and evaluated in the same manner except that a resin synthesized and produced in the same manner based on the raw materials, addition amounts, and physical properties shown in Table 2 was used.

（実施例２３）
実施例１において、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のジグリシジル化物の代わりに、ビスフェノールＡ型プロピレンオキサイド付加体のフタル酸エステルに変更した以外は同様にして評価した。、Ｍｎ：３１００、Ｍｗ／Ｍｎ：６．１、Ｍｐ：５０００、軟化点１１２℃、Ｔｇ５８℃、エポキシ当量３００００以上のポリオール樹脂１０００ｇを得た。重合反応ではモノマー成分が残留しないように、反応条件を制御した。主鎖のポリオキシアルキレン部については、ＮＭＲにて確認した。またポリエステル成分は赤外分光法により確認した。なお樹脂の極性溶媒可溶成分重量濃度は、樹脂１ｇに対して５３μｇであった。 (Example 23)
In Example 1, it evaluated similarly except having changed into the phthalate ester of the bisphenol A type propylene oxide adduct instead of the diglycidylation product of the bisphenol A type propylene oxide adduct. , Mn: 3100, Mw / Mn: 6.1, Mp: 5000, softening point 112 ° C., Tg 58 ° C., and epoxy resin 1000 g having an epoxy equivalent of 30000 or more were obtained. The reaction conditions were controlled so that no monomer component remained in the polymerization reaction. The polyoxyalkylene part of the main chain was confirmed by NMR. The polyester component was confirmed by infrared spectroscopy. The weight concentration of the polar solvent soluble component of the resin was 53 μg with respect to 1 g of the resin.

（実施例２４）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して８６８μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。 (Example 24)
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the toner were changed so that the weight concentration of bisphenol A was 868 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例２５）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して３５６μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。 (Example 25)
In Example 1, the evaluation was made in the same manner except that the production conditions of the toner were changed so that the weight concentration of bisphenol A was 356 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例２６）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して８８μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。 (Example 26)
Evaluation was made in the same manner as in Example 1 except that the production conditions of the toner were changed so that the weight concentration of bisphenol A was 88 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例２７）
実施例１において、ビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して９μｇとなるようにトナーの製造条件を変えた以外は同様にして評価した。 (Example 27)
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner except that the toner production conditions were changed so that the weight concentration of bisphenol A was 9 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例２８）
実施例１において、ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー、イエロートナーの、各色のトナー１ｇに対する極性溶媒可溶成分濃度の差が、１４μｇとなるように、各色顔料の揮発性成分量やトナーの製造条件を調整した以外は同様にして評価した。 (Example 28)
In Example 1, the amount of the volatile component of each color pigment and the production of the toner so that the difference in the polar solvent soluble component concentration of 1 g of each color of the black toner, cyan toner, magenta toner, and yellow toner is 14 μg. Evaluation was performed in the same manner except that the conditions were adjusted.

（実施例２９）
実施例１において、該ブラックトナーの１４０℃での溶融粘度を１２１ｍＰａｓ・ｓｅｃ、イエロートナーの１４０℃での溶融粘度を１２２ｍＰａｓ・ｓｅｃ、となるように、トナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。 (Example 29)
In Example 1, the same procedure was applied except that the toner kneading conditions were changed so that the melt viscosity of the black toner at 140 ° C. was 121 mPas · sec, and the melt viscosity of the yellow toner at 140 ° C. was 122 mPas · sec. And evaluated.

（実施例３０）
実施例１において、該トナーの軟化点が、１１３℃かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６１℃になるように、トナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。 (Example 30)
In Example 1, the toner was evaluated in the same manner except that the toner kneading conditions were changed so that the softening point of the toner was 113 ° C. and the glass transition temperature (Tg) was 61 ° C.

（実施例３１）
実施例１において、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が、３７５０、かつ重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０かつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が、５０００となるようにトナーの混練条件を変更した以外は同様にして評価した。 (Example 31)
In Example 1, the number average molecular weight (Mn) of the toner is 3750, the weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 4.0, and at least one peak molecular weight (Mp) is 5000. Thus, the evaluation was made in the same manner except that the toner kneading conditions were changed.

（実施例３２）
実施例１において、該マスターバッチ顔料製造時にアセトンをバインダー樹脂のエポキシ当量が、９０００以上になるように樹脂の合成条件を変更した以外は同様にして評価した。 (Example 32)
In Example 1, acetone was evaluated in the same manner except that the synthesis conditions of the resin were changed so that the epoxy equivalent of the binder resin was 9000 or more during the production of the master batch pigment.

（実施例３３）
実施例１において、マスターバッチ顔料製造時に、水、含水ケーキ顔料、樹脂を混合して、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パスしマスターバッチ顔料を製造した以外は実施例１と同様にして評価した。該マスターバッチ顔料の極性溶媒可溶成分の重量濃度はトナー１ｇに対して４８３μｇであった。 (Example 33)
In Example 1, at the time of producing the master batch pigment, water, a water-containing cake pigment, and a resin were mixed, kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene were added, and further kneaded for 1 hour. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that a master batch pigment was produced by pulverization with a pulverizer and two passes with a three-roll mill. The weight concentration of the polar solvent-soluble component of the masterbatch pigment was 483 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例３４）
実施例１において、該バインダー樹脂の水分濃度が１．２％になるように水分揮発条件を変更した以外は同様にして評価した。 (Example 34)
In Example 1, it evaluated similarly except having changed the water | moisture-content volatilization conditions so that the water | moisture-content density | concentration of this binder resin might be 1.2%.

（実施例３５）
実施例１において、マスターバッチ顔料製造時に、顔料として乾燥粉体顔料を用い、顔料（固形分量）、樹脂、水の重量比を実施例１と同一にした以外は、実施例１と同様にして評価した。マスターバッチ顔料の極性溶媒可溶成分の重量濃度はトナー１ｇに対して１８μｇであった。 (Example 35)
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was used, except that a dry powder pigment was used as the pigment and the weight ratio of the pigment (solid content), resin, and water was the same as in Example 1 when the masterbatch pigment was produced. evaluated. The weight concentration of the polar solvent-soluble component of the master batch pigment was 18 μg with respect to 1 g of the toner.

（実施例３６）
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価：３、水酸基価：２５、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６０℃）に変更し、トナー中の極性溶媒可溶成分量を低減させた以外は実施例１と同様にして評価した。 (Example 36)
In Example 1, the resin was changed to a polyester resin (acid value: 3, hydroxyl value: 25, Mn: 45000, Mw / Mn: 4.0, Tg: 60 ° C.), and the polar solvent soluble component in the toner Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the amount was reduced.

（実施例３７）
実施例１において、評価機Ｂを用いた以外は同様にして評価した。 (Example 37)
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine B.

（実施例３８）
実施例１において、評価機Ｃを用いた以外は同様にして評価した。 (Example 38)
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine C.

（実施例３９）
実施例１において、評価機Ｄを用いた以外は同様にして評価した。 (Example 39)
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine D.

（実施例４０）
実施例１において、評価機Ｅを用いた以外は同様にして評価した。 (Example 40)
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine E. FIG.

（実施例４１）
実施例１において、評価機Ｆを用いた以外は同様にして評価した。 (Example 41)
In Example 1, it evaluated similarly except having used the evaluation machine F. FIG.

（比較例１）
実施例１において、極性溶媒可溶成分の重量濃度をトナー１ｇに対して１２４０μｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り、粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして評価した。 (Comparative Example 1)
In Example 1, the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the toner production conditions, particularly the kneading and pulverization conditions were changed so that the weight concentration of the polar solvent-soluble component was 1240 μg with respect to 1 g of the toner.

（比較例２）
実施例１において、該樹脂をポリエステル樹脂（酸価：４、Ｍｎ：４５０００、Ｍｗ／Ｍｎ：４．０、Ｔｇ：６１℃、軟化点１０６℃）に変更し、極性溶媒可溶成分の重量濃度をトナー１ｇに対して１１３０μｇとなるようにトナーの製造条件、特に混練り、粉砕条件を変更した以外は実施例１と同様にして評価した。 (Comparative Example 2)
In Example 1, the resin was changed to a polyester resin (acid value: 4, Mn: 45000, Mw / Mn: 4.0, Tg: 61 ° C., softening point: 106 ° C.), and the weight concentration of the polar solvent-soluble component The toner was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the toner production conditions, particularly the kneading and pulverization conditions were changed to 1130 μg per 1 g of toner.

Figure 0004397382
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Figure 0004397382

本発明の画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a fixing device used in an image forming method of the present invention. 本発明の電子写真画像形成方法に用いられる定着装置の一例を示す概略構成図である。1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a fixing device used in an electrophotographic image forming method of the present invention.

符号の説明Explanation of symbols

（図１において）
１ 駆動ローラ
２ 定着フィルム材
３ テンションローラ
４ 加熱体
５ アルミナ基板
６ 温度センサ
７ 給紙ガイド
８ 加圧ローラ
（図２において）
２１ 定着ローラ
２２ 加圧ローラ
２３ 金属シリンダー（定着ローラ）
２４ オフセット防止層（定着ローラ）
２５ 加熱ランプ（定着ローラ）
２６ 金属シリンダー（加圧ローラ）
２７ オフセット防止層（加圧ローラ）
２８ 加熱ランプ（加圧ローラ）
Ｔ トナー像
Ｓ 記録材
(In Fig. 1)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Drive roller 2 Fixing film material 3 Tension roller 4 Heating body 5 Alumina substrate 6 Temperature sensor 7 Paper feed guide 8 Pressure roller (in FIG. 2)
21 Fixing roller 22 Pressure roller 23 Metal cylinder (fixing roller)
24 Offset prevention layer (fixing roller)
25 Heating lamp (fixing roller)
26 Metal cylinder (pressure roller)
27 Offset prevention layer (Pressure roller)
28 Heating lamp (pressure roller)
T toner image S recording material

Claims (29)

少なくともバインダー樹脂と着色剤とを含有する静電荷像現像用トナーであって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前、または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなるポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 An electrostatic charge image developing toner containing at least a binder resin and a colorant, wherein the binder resin is prepared by adding water to an organic solvent liquid containing a binder resin material at least before or during a synthesis reaction of the binder resin. And at least a polyol resin formed by bubbling the water mixture under reduced pressure to reduce soluble components soluble in the mixture. toner. 前記バブリング処理により揮発性成分も低減されていることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。 2. The electrostatic image developing toner according to claim 1, wherein volatile components are also reduced by the bubbling treatment. 前記可溶性成分は前記混合溶液に可溶なものであることを特徴とする請求項１または２記載の静電荷像現像用トナー。 Wherein the soluble component according to claim 1 or 2 toner according to, characterized in that soluble in the mixed solution. 前記可溶性成分は水とアセトニトリルの体積比５：５の混合溶液に可溶なものであって、トナー１ｇに対する含有量が３μｇ以上１０００μｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３記載の静電荷像現像用トナー。 The static component according to any one of claims 1 to 3, wherein the soluble component is soluble in a mixed solution of water and acetonitrile in a volume ratio of 5: 5, and the content relative to 1 g of toner is 3 µg or more and 1000 µg or less. Toner for charge image development. トナーのバインダー樹脂のビスフェノールＡの重量濃度がトナー１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４に記載の静電荷像現像用トナー。 The toner according to claim 1, wherein the weight concentration of bisphenol A in the binder resin of the toner is less than 1000μg the toner 1g. 少なくとも３色からなるカラートナーであって、各色トナー間の前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度の差の最大値が３００μｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１に記載の静電荷像現像用トナー。 A color toner comprising at least three colors, any one of claims 1 to 5, wherein the maximum value of the difference between the weight concentrations of soluble components in the mixed solution between respective color toner is 300μg or less 1 The toner for developing an electrostatic charge image according to 1. 請求項１〜６のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーの１４０℃における溶融粘度が１２０ｍＰａｓ・ｓｅｃ以下であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner according to any one of claims 1 to 6, the toner for developing electrostatic images, wherein the melt viscosity at 140 ° C. of the toner is less than 120mPas · sec. 請求項１〜７のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーの軟化点が７０〜１６０℃で、かつ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜７０℃であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 7 , wherein the toner has a softening point of 70 to 160 ° C and a glass transition temperature (Tg) of 40 to 70 ° C. Toner for charge image development. 請求項１〜８のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーの数平均分子量（Ｍｎ）が２０００〜８０００、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜２０でかつ、少なくとも１つのピーク分子量（Ｍｐ）が３０００〜７０００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner according to any one of claims 1-8, a number average molecular weight of the toner (Mn) is 2,000 to 8,000, a weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) in 1.5 to 20 An electrostatic charge image developing toner, wherein at least one peak molecular weight (Mp) is 3000 to 7000. 請求項１〜９のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner according to any one of claims 1-9, electrostatic the toner binder resin, wherein at least comprises a polyol resin having at least an epoxy resin part and Po polyoxyalkylene unit in the main chain Toner for charge image development. 請求項１〜１０のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂が、少なくとも主鎖にエポキシ樹脂部とポリオキシアルキレン部およびポリエステル部を有するポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner according to any one of claims 1 to 10 , wherein the binder resin of the toner includes at least a polyol resin having an epoxy resin portion, a polyoxyalkylene portion, and a polyester portion in the main chain. Toner for developing electrostatic image. 請求項１〜１１のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオール樹脂末端が不活性であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of claims 1 to 11 , wherein a terminal of the polyol resin of the binder resin of the toner is inactive. 請求項１〜１２のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂として、少なくとも（１）エポキシ樹脂と、（２）２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルと、（３）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に１個有する化合物と、（４）エポキシ基と反応する活性水素を分子中に２個以上有する化合物を反応してなるポリオール樹脂を用いることを特徴とする樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー。 A toner according to any one of claims 1 to 12, as a binder resin of the toner, and at least (1) an epoxy resin, and (2) a bivalent alkylene oxide adduct or a glycidyl ether of phenol, ( 3) Use of a polyol resin obtained by reacting a compound having one active hydrogen reacting with an epoxy group in the molecule and (4) a compound having two or more active hydrogen reacting with an epoxy group in the molecule. A toner for developing electrostatic images, comprising at least a resin as described above. 請求項１０〜１３のいずれか１に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 14. The toner according to claim 10 , wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner is at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights. A toner for developing an electrostatic charge image. 請求項１４に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分の数平均分子量が３６０〜２０００であり、高分子量成分の数平均分子量が３０００〜１００００であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 15. The toner according to claim 14 , wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner is at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights, and the number average of low molecular weight components. A toner for developing an electrostatic charge image, having a molecular weight of 360 to 2,000 and a high molecular weight component having a number average molecular weight of 3,000 to 10,000. 請求項１５に記載のトナーであって、該トナーのバインダー樹脂のポリオールを構成するエポキシ樹脂が、数平均分子量の相違する少なくとも２種以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、低分子量成分がポリオール樹脂に対し２０〜５０ｗｔ％、高分子量成分が５〜４０ｗｔ％であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 16. The toner according to claim 15 , wherein the epoxy resin constituting the polyol of the binder resin of the toner is at least two or more bisphenol A type epoxy resins having different number average molecular weights , and the low molecular weight component is a polyol resin. The toner for developing an electrostatic charge image is characterized by being 20 to 50 wt% and a high molecular weight component of 5 to 40 wt%. 請求項１３〜１６のいずれか１に記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物のグリシジルエーテルが、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジグリシジルエーテルで、かつ下記一般式（１）で表わされるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
Figure 0004397382
 The toner according to any one of claims 13 to 16, wherein the glycidyl ether of an alkylene oxide adduct of dihydric phenol constituting the polyol is a diglycidyl ether of an alkylene oxide adduct of bisphenol A, and A toner for developing an electrostatic charge image, wherein a binder resin represented by the formula (1) is used.
Figure 0004397382
 請求項１３〜１７のいずれか１に記載のトナーであって、ポリオールを構成する２価フェノールのアルキレンオキサイド付加物もしくはそのグリシジルエーテルが、ポリオール樹脂に対して１０〜４０ｗｔ％含まれるバインダー樹脂を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。 18. The toner according to claim 13 , wherein a binder resin containing 10 to 40 wt% of a dihydric phenol alkylene oxide adduct or a glycidyl ether thereof constituting a polyol is used. An electrostatic charge image developing toner. 請求項１０〜１８のいずれか１に記載のトナーであって、該バインダー樹脂のエポキシ当量が、２００００以上であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
The toner according to claim 10 , wherein the binder resin has an epoxy equivalent of 20000 or more.
静電荷像現像トナー用バインダー樹脂であって、該バインダー樹脂は、少なくともバインダー樹脂の合成反応前または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減してなるポリオール樹脂を少なくとも含むことを特徴とする静電荷像現像トナー用バインダー樹脂。A binder resin for an electrostatic charge image developing toner, wherein the binder resin is made into a water mixture by adding water to an organic solvent solution containing at least the binder resin material before or during the binder resin synthesis reaction, and under reduced pressure. A binder resin for an electrostatic charge image developing toner, comprising at least a polyol resin obtained by bubbling the water mixture to reduce at least soluble components soluble in the mixture. 請求項２０に記載の樹脂であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が樹脂１ｇに対して１０００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用樹脂。 21. The resin for electrostatic image developing toner according to claim 20 , wherein the weight concentration of the component soluble in the mixed solution is 1000 μg or less with respect to 1 g of the resin. 少なくともポリオール樹脂を含む静電荷現像トナー用バインダー樹脂の製造方法であって、少なくともバインダー樹脂の合成反応前または反応中のバインダー樹脂用材料を含む有機溶媒液に水を加えて水混合液となし、減圧下で該水混合液をバブリング処理して、少なくとも該混合液に可溶な可溶性成分を低減する工程を含むことを特徴とする静電荷現像トナー用バインダー樹脂の製造方法。A method for producing a binder resin for an electrostatic charge developing toner containing at least a polyol resin, wherein water is added to an organic solvent solution containing at least a binder resin material before or during the binder resin synthesis reaction to form a water mixture, A method for producing a binder resin for an electrostatic charge developing toner, comprising a step of bubbling the water mixture under reduced pressure to reduce at least soluble components soluble in the mixture. 樹脂中に顔料を分散させたマスターバッチ顔料であって、請求項２０または２１のいずれか１に記載のトナー用樹脂と顔料を加熱混練して製造することを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 A masterbatch pigment in which a pigment is dispersed in a resin, which is produced by heating and kneading the toner resin and the pigment according to any one of claims 20 and 21 . Masterbatch pigment. 請求項２３記載のマスターバッチ顔料であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度がマスターバッチ顔料１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 24. The masterbatch pigment for an electrostatic charge image developing toner according to claim 23 , wherein the weight concentration of the component soluble in the mixed solution is 500 μg or less with respect to 1 g of the masterbatch pigment. 請求項２３又は２４のいずれか１に記載のマスターバック顔料であって、顔料として乾燥粉体顔料を用い、該乾燥粉体顔料とバインダー樹脂を混合する際に少なくとも水を加え、この混合物を加熱混練して混合時に水を除去する工程を含んで製造されることを特徴とする静電荷像現像トナー用マスターバッチ顔料。 The master back pigment according to any one of claims 23 and 24 , wherein a dry powder pigment is used as the pigment, and at least water is added when the dry powder pigment and the binder resin are mixed, and the mixture is heated. A masterbatch pigment for an electrostatic charge image developing toner, comprising a step of kneading and removing water during mixing. 請求項１〜１９のいずれか１に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアとを含むことを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 Electrostatic image developer which comprises a toner according, and a carrier to any one of claims 1 to 19. 請求項２６記載の静電荷像現像用現像剤であって、前記混合溶液に可溶な成分の重量濃度が現像剤１ｇに対して５００μｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用現像剤。 27. The developer for developing an electrostatic charge image according to claim 26 , wherein a weight concentration of a component soluble in the mixed solution is 500 μg or less with respect to 1 g of the developer. . 請求項１〜１９のいずれか１に記載のトナー、あるいは請求項２６又は２７に記載の現像剤を使用することを特徴とする画像形成方法。 An image forming method using the toner according to any one of claims 1 to 19 or the developer according to claim 26 or 27 . 請求項１〜１９のいずれか１に記載のトナー、あるいは請求項２６又は２７に記載の現像剤を充填した容器を装填したことを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus loaded with the toner according to any one of claims 1 to 19 or a container filled with the developer according to claim 26 or 27 .
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