JP3901571B2 - めっきなし溶接用ソリッドワイヤ - Google Patents
めっきなし溶接用ソリッドワイヤ Download PDFInfo
- Publication number
- JP3901571B2 JP3901571B2 JP2002121507A JP2002121507A JP3901571B2 JP 3901571 B2 JP3901571 B2 JP 3901571B2 JP 2002121507 A JP2002121507 A JP 2002121507A JP 2002121507 A JP2002121507 A JP 2002121507A JP 3901571 B2 JP3901571 B2 JP 3901571B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- wire
- amount
- welding
- mass
- graphite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Nonmetallic Welding Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，鉄骨、橋梁、造船及び自動車等の溶接に広く使用されるアーク溶接用のソリッドワイヤに関し、特に、コンジットライナ内部及び給電チップ内部での送給抵抗が小さく、アークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が少ない銅めっきを施していないアーク溶接用のめっきなしソリッドワイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
工程の簡素化及び環境問題の配慮から、ワイヤ表面の銅めっきを省略した場合に、アーク溶接用ソリッドワイヤの送給性を向上させる方法としては、ワイヤの表面に滑り性を有する潤滑剤を塗布することが一般的である。従来、ワイヤ表面に塗布する潤滑剤に関しては、特開平６−２８５６７８号公報及び特開平９−７０６８４号公報に記載されているように、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＰＴＦＥ、Ｃ、フッ化黒鉛又は金属石鹸が提案されている。これらの潤滑剤は全てワイヤの送給性を向上させ、且つ送給を安定化させるために塗布されている。
【０００３】
更に、特開平８−１５７８５８号公報には、ポリイソブチレンを硫化剤で硫化した硫化油脂が給電チップの摩耗を抑制することが開示されており、特開平１０−１５８６６９号公報には、粘度指数の向上剤としてポリイソブチレンを使用して給電チップの摩耗を抑制する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の各公報に記載の従来技術においては、スパッタ及びヒュームの発生量を低減することについては、何等言及されていない。特に、めっきなしソリッドワイヤにおいては、スパッタが発生しやすいという問題点がある。これは、ワイヤ表面に銅めっきが施されていないと、溶滴の揺動が大きくなり、溶滴移行現象が不安定になって、スパッタ及びヒューム発生量が増加するためである。特に、１００％ＣＯ２ガスシールドの溶接条件では、めっき無しワイヤでは、大粒の質量が大きいスパッタが発生しやすいという問題点がある。
【０００５】
なお、本発明者等は、既に、スパッタ発生量を低減することを目的として、黒鉛をワイヤ表面又は表面直下に存在させる方法を提案している（特願２０００−０５０３４９号）。特願２０００−０５０３４９号は、未だ出願公開されておらず、従来技術ではない。しかし、この特願２０００−０５０３４９号に開示された発明は、その所期の目的は達成できたものの、ワイヤ表面に塗布された潤滑剤又は黒鉛が、送給ローラ又はコンジットライナ内部で離脱しやすく、潤滑剤又は黒鉛が送給ローラ又はコンジットライナ内部で離脱すると、ワイヤの送給性を向上する効果又はスパッタ発生量を低減する効果が減少してしまう。更に、送給ローラで離脱した潤滑剤又は黒鉛は、ワイヤを送給するためのグリップ力を低下させ、コンジットライナ内部で離脱した潤滑剤又は黒鉛は、コンジットライナ内部に堆積し、詰まりの原因となり、安定なワイヤ送給を阻害するという点において、スパッタ及びヒューム発生量の低減とは別の難点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、潤滑剤又は黒鉛をワイヤ表面上及び／又は表面直下に離脱することなく保持することができ、安定したワイヤ送給性とアーク安定性とを併せもち、スパッタ及びヒュームが少なく、良好な溶接作業性を有するめっきなし溶接用ソリッドワイヤを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るめっきなし溶接用ソリッドワイヤは、ワイヤの周面に開口し、開口部より内部が広い窪み及び／又は外部からの入射光が照射されない部分を有する窪みを有し、これらの窪みの内部及びワイヤ表面に、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇの量の黒鉛と、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇの量のポリイソブテン含有油とが存在し、更にＮａ化合物及び硫化物ＭｏＳ ２ が存在することを特徴とする。
【０００８】
このような構成のめっき無しソリッドワイヤでは、特に１００％ＣＯ２ガスシールドの溶接条件においても、安定した溶滴移行現象を示し、スパッタが細流化して発生質量も減少し、ヒュームも減少するものである。なお、本願明細書中では、「ワイヤの周面に開口し、開口部より内部が広い窪み」を「ボトルネック状窪み」と称し、「ワイヤの周面に開口し、外部からの入射光が照射されない部分を有する窪み」を「ケイブ状の窪み」と称する。図１は「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を示すワイヤの横断面図である。この図１に示すように、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」は、ワイヤ表面に対してその中心に向けて半径方向に光線が投射されるような仮想光源を考えた場合に、陰になって表面から見えない部分（図１で黒く塗りつぶした部分）を有するような形状を持つ。
【０００９】
本発明において、前記窪みは、ワイヤの周方向において、１周長あたり２０箇所以上存在し、前記窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であることが好ましい。
【００１０】
また、前記黒鉛は、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３乃至０．３３７２ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
更に、前記Ｎａ化合物は、Ｎａ量として０．０１乃至５．０質量ｐｐｍ存在することが好ましい。
【００１２】
更にまた、前記ＭｏＳ ２ は、粒径が０．１乃至２μｍであって、ワイヤ１０kg当たりの付着量が０.０１乃至１.０ｇであることが好ましい。
【００１３】
更にまた、ワイヤ表面の円周方向に測定された中心線平均表面粗さＲａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。
【００１４】
更にまた、ワイヤを構成する鋼線の組成は、例えば、Ｃ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％を含有する。
【００１５】
前記鋼線は、更に、Ｔｉ＋Ｚｒを総量で０．０３乃至０．３質量％含有することが好ましい。前記鋼線は、更に、Ｍｏを０．０１乃至０．６質量％含有することが好ましい。
【００１６】
そして、前記黒鉛とＮａ化合物と硫化物とポリイソブテン含有油とは、このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在する機能性物質であり、塩酸（ＨＣｌ）で３０μｍの鋼ワイヤ表面層をエッチング除去した場合に、取り出すことが可能な全ての黒鉛とＮａ化合物と硫化物とポリイソブテン含有油とをいう。なお、これらの機能性物質は、耐チップ摩耗特性、チップ融着防止性能、アーク安定性、通電安定化性能、送給潤滑性等の種々の機能を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明の特徴は、黒鉛、Ｎａ化合物、硫化物、ポリイソブテン含有油という脱酸性、アーク安定性、潤滑性を有する機能性物質を、ワイヤ表層部、即ち「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在させた場合に、この機能性物質がワイヤ送給装置内での搬送中において離脱することが防止され、その結果、トーチ先端の給電チップ及びアーク中に到達することができ、しかも、必要とされる最低限度で極少量の機能性物質を、給電部及びアーク直下へ確実に搬送できるという点にある。
【００１８】
前記窪みの内部及びワイヤ表面に存在する機能性物質は、ワイヤ１０kg当たり０．０１乃至３ｇの量の黒鉛、Ｎａ化合物及び硫化物であり、これらの機能性物質がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇの量のポリイソブテンを含む油と共存する。これにより、各機能性物質は、油の粘性によって、確実に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」内に留まることができる。以下、各機能性物質について、その作用効果と、適正な物性値範囲について説明する。この作用効果及び適正範囲は、特にめっきなしソリッドワイヤにおいて有効である。
【００１９】
先ず、黒鉛の作用効果について説明する。ワイヤ表面層に存在する炭素は溶接アーク柱の内部で強力な脱酸剤として作用する。ワイヤから母材へ向かって離脱しようとする懸垂溶滴の表面に遊離炭素が存在していれば、その炭素が溶滴表面の酸素と結合して消費されることにより、溶滴の表面張力が大きくなると考えられる。その結果、離脱しようとする溶滴がアークの反発力によってふらつくという好ましくない現象を抑制する効果が生まれる。結果的に、溶滴移行現象が安定化するため、スパッタ発生量及びヒューム発生量が減少するという作用効果がある。
【００２０】
また、黒鉛の物性としては、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３ｎｍ乃至０．３３７２ｎｍであることが好ましい。前記物性パラメータは、黒鉛の結晶性が良いことを示唆している。結晶性のよい黒鉛は導電率が高いので、溶接チップ先端の給電点で、電気的な阻害物質とはならず、アークがより安定化し、スパッタ及びヒューム発生量が更に低減する効果をもたらしているものと考えられる。また、黒鉛には潤滑物質としての作用もあるので、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の開口部から侵出した黒鉛が、若干の送給抵抗低減にも寄与していると推察される。
【００２１】
（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ ００２ が０．３３５３ｎｍ乃至０．３３７２ｎｍである黒鉛が「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」にワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇ存在する
先ず、銅めっきを有しないワイヤのスパッタ及びヒュームの発生量と、黒鉛の付着量との関係について説明する。黒鉛の付着量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇであれば、スパッタ及びヒュームの低減効果が顕著に現れる。黒鉛の付着量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１ｇ未満では、スパッタ及びヒュームの発生量を低減する効果は少ないが、従来例ではこの下限値は、もっと大きいものであった。本発明では「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有し、その内部に黒鉛が存在するために、ごく微量の黒鉛付着量でも、チップ先端部で有効に作用出来得るものである。また、ワイヤ１０ｋｇ当たり３ｇを超える量であると、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に黒鉛が収まりきらず、過剰な黒鉛が酸素と反応して爆発し、溶滴の安定的な離脱を却って阻害するため、アークが不安定となり、逆にスパッタもヒュームも増加した。同時に、溶接金属中のＣの含有量が０．０３質量％程度増加し、溶接金属の強度を設計値から変化させる不具合が生じる。
【００２２】
更に、本発明者等が黒鉛を塗布したときのワイヤ送給性への影響を調査した結果、黒鉛の結晶性が重要であることが分かった。即ち、結晶性が良い黒鉛は、結晶性が悪いものに比べ導電率が高いので、溶接チップ先端の給電点で電気的な阻害物質とはならず、アークがより安定化し、スパッタ及びヒューム発生量が更に低減する効果をもたらす。また、別の作用効果として、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の開口部から顔を出した黒鉛は、スプリングライナ内部での滑り性を向上させるため、送給性がより向上することという副次的な効果もあることが分かった。しかし、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３ｎｍよりも狭い結晶性が極めて良好な黒鉛を使用しても、更に送給性が向上する効果はなかった。また、面間隔ｄ００２が０．３３７２ｎｍよりも広い結晶性が悪い黒鉛では、導電率も低く、滑り性も劣り送給抵抗が大きくなるため、安定したワイヤ送給に支障をもたらす。
【００２３】
Ｎａ化合物が「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に０．０１乃至５質量ｐｐｍ存在する
次に、Ｎａ化合物は、アークの電位傾度を大きくしアーク柱の安定度を増す作用効果がある。その適正な存在量は、本発明の対象である「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有するめっき無しソリッドワイヤ」については、０．０１乃至５質量ｐｐｍであることが好ましい。この適正範囲は、実際のワイヤを製造し確認した。このような適正量のＮａ化合物が存在すれば、更にアークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。
【００２４】
また、ワイヤ表面近傍にＮａ化合物が存在していると、アークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。このＮａ化合物の付着量が０．０１質量ｐｐｍ未満では、スパッタ及びヒュームの発生量を低減する効果は少ないが、従来例ではこの下限値は、もっと大きいものであった。本発明では「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有し、その内部にＮａ化合物が存在するために、ごく微量でもチップ先端部で有効に作用出来得るものである。また、Ｎａ化合物が５質量ｐｐｍを超える量であると、アーク長が伸びてワイヤ溶融が却って不安定となる。このため、上限は５質量ｐｐｍとした。
【００２５】
硫化物が、粒径が０．１乃至２μｍのＭｏＳ ２ であって、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に、ワイヤ１０ kg 当たりの存在量が０ . ０１乃至１ . ０ｇである
硫化物については、粒径が０．１乃至２μｍのＭｏＳ２であって、ワイヤ１０kg当たりの存在量が０.０１乃至１.０ｇであることが好ましい。ＭｏＳ２は、潤滑剤としての作用に優れているので、ワイヤの送給性を向上させることができる。それだけでなく、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に入ってチップ先端部に達したＭｏＳ２は、アークの輻射熱で高温に晒されて、適度な電気伝導性を有する物質特性が発生する。このような状態でのＭｏＳ２は給電性を妨げることなく、むしろ給電点の移動を適度に阻害し、アーク安定性の作用効果をもたらす。このように適正な粒子径で且つ適正量のＭｏＳ２が存在すれば、更にアークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。
【００２６】
次に、銅めっきを有しないソリッドワイヤのスパッタ及びヒューム発生量とＭｏＳ２の粒径及び付着量との関係について説明する。ＭｏＳ２の存在位置がワイヤ表面近傍であれば、送給性が向上し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。このスパッタ及びヒューム発生量の低減効果は、ＭｏＳ２の粒径が０．１乃至２μｍ、ＭｏＳ２の存在量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至１ｇのときに、顕著である。ＭｏＳ２の粒径に関しては、粒径が０．１μｍ未満では送給性を向上させる効果がなく、粒径が２μｍを超えると、ワイヤ表面にＭｏＳ２を安定に保持することが困難になり、容易にワイヤ表面から離脱してしまうため、送給性を向上する効果が少なくなってしまう。また、ＭｏＳ２の付着量に関して実験を重ねた結果、送給性を向上させるためには、ＭｏＳ２は０．１ｇ以上必要であることが分かり、一方ＭｏＳ２を２ｇを超えて付着させても、送給性を向上させる効果は飽和し、余分なＭｏＳ２がワイヤ表面から容易に離脱してしまい、これがスプリングライナ内部に堆積することにより、送給性を妨げてしまう。
【００２７】
ポリイソブテンを含む油がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇ存在する
銅めっきを有しないワイヤのスパッタ発生量とワイヤ表面のポリイソブテンを含む油の量との関係について説明する。先ず、ＭｏＳ２が適正量塗布されたワイヤにポリイソブテンを含む油をワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇ塗布すると、更にスパッタ発生量が低減する。塗布量に関しては、ポリイソブテンを含む油が０．１ｇ未満では送給性を向上させる効果が少ない。一方、ポリイソブテンを含む油を２ｇを超えて塗布しても送給性を向上させる効果以上にＭｏＳ２を離脱させやすくしてしまう。このため、結果として送給性を低下させることとなる。ポリイソブテンの作用効果としては、溶滴移行などのアーク現象に悪影響を及ぼすことが殆どなく、その適度な粘性によってＭｏＳ２，黒鉛等の固体の機能性物質をワイヤ表層部に保持する役割を発揮していると推察される。
【００２８】
ワイヤ表面の円周方向に測った中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍである
次に、前記ワイヤは、ワイヤ表面の円周方向に測った中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。これは、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の入口部付近を、触診式の表面粗度として認識したときに、入口部が完全に閉じられた形態ではなく、特定範囲の開口状態にあることを示すパラメータとなる。
【００２９】
黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油を効果的に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在させるためには、ワイヤの円周方向に計測した中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。これは、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の入口部付近を、触診式の表面粗度として認識したときに、入口部が完全に閉じられた形態ではなく、特定範囲の開口状態にあることを示すパラメータである。即ち、ワイヤの中心線平均表面粗さＲａが０．０５μｍよりも小さいということは、開口部の間口が殆ど閉じられた状態にあるということであって、黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油が、ワイヤ送給中に適度に染み出して送給抵抗を減じる効果が小さくなってしまう。逆に、ワイヤの中心線平均表面粗さＲａが１．０μｍよりも大きいときには、開口部の間口がかなり開いた状態にあるということであって、黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油が、ワイヤ送給中に過剰にこぼれ出して、送給性を阻害してしまう。
【００３０】
本発明においては、ワイヤの表層部に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有することが、重要な要素である。もし、この「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」が存在しなければ、黒鉛・Ｎａ化合物・ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油は、ワイヤ表面から容易に離脱してしまう。仮に、黒鉛・Ｎａ化合物・ＭｏＳ２といった固体粉体物質と、ポリイソブテンを含む油とが、送給ローラ又はスプリングライナ内部で離脱してしまうと、送給性が低下するだけでなく、離脱した機能性物質混合体がスプリングライナ内部に堆積することにより、安定な送給性を妨げることになる。また、黒鉛が離脱してしまうと、脱酸剤として作用する量が少なくなるため、スパッタやヒューム発生量が増えてしまう。
【００３１】
次に、図１又は図２に示す「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を、溶接ワイヤ用に伸線加工して溶接ワイヤの表層部に形成する方法の一例について説明する。なお、このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」は、伸線前の線に予め形成されていなくても、伸線の中間段階で形成してもよいし、最終段階で形成してもよい。工業的には以下の３つのステップによる方法が、製造コストが低い有効な製造方法である。
【００３２】
▲１▼素線の加工工程で凹凸を形成する工程
溶接ワイヤの素線であるところの「原線」は、製鉄所において一貫した連続鋳造及び熱間圧延工程によって製造される。但し、バッチ式の炉で鋳造され、その後圧延されて、製造されることもある。このときの圧延条件、即ち、圧延温度、及び減面率を調整することにより、ワイヤ長手方向に「皺状窪み」を生成させることができる。この「皺状窪み」は、通常、酸化鉄(所謂スケール)が埋めているが、その酸化物を機械的又は化学的に除去することによって、後述の工程を経て「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に変えることができる「素線の窪み」となり得る。従って、予め十分な深さの「素線の窪み」を得るべく、圧延温度や減面率を調整する。
【００３３】
また更に別の方法として、焼鈍によって素線の凹凸を制御することも可能であった。例えば、先ず、素線を酸化性雰囲気又は水蒸気雰囲気で焼鈍することにより、金属結晶粒界を優先的に酸化する。焼鈍後、化学的又は電気化学的に酸化膜を除去することにより、粒界腐食部が選択的に除去され、「素線の窪み」が生成される。
【００３４】
上述の化学的な酸化皮膜除去の工程においては、酸洗条件を調整することによっても、「素線の窪み」の度合い又は大きさを制御することができる。素線を塩酸酸洗する場合、塩酸浴中に酸素及び／又は硝酸及び／又は過酸化水素水等を添加することにより酸化力を向上させ、「素線の窪み」の度合いを制御することも可能である。塩酸以外の酸を用いても「素線の窪み」を調整することができる。例えば、硝酸を用いて原線表面を不動態化処理し、その後、塩素イオン等を使用して電解局部腐食させることにより、原線表面に窪みを生成することができる。また、インヒビターを使用し、酸洗することにより素線表面の酸化鉄（スケール）のみを選択的に溶解させ、組成が本来持っている鋭利な窪みをなますことなく、保存することにより、鋭利な窪みが多い素線を得ることもできる。この鋭利な窪みは後述する方法により、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」となりやすい。即ち、通常の酸洗であると、窪みはその開口周縁がなだらかに拡がるが、インヒビターを使用すると、窪みの開口周縁が鋭角のままで、窪みの内部よりも開口周縁の方が狭くなっている。なお、インヒビターとは、鉄地腐食阻害物質の薬品のことである。
【００３５】
更に、別の方法として、素線加工工程において、ローラの表面粗度を調整した圧延ローラを使用し、そのローラ表面の凹凸をワイヤ表面に転写することにより、「素線の窪み」を生成できる。ローラ転写により「素線の窪み」を生成することは、酸化膜の有無、伸線温度、及び線径に拘わらず可能である。
【００３６】
▲２▼その窪みを何らかの充填物で埋めてから、窪みの存在を保持しつつ、開口部（間口）を狭める工程
開口部が大きく開いた状態の素線表面に、最終製品ワイヤ径で必要となる機能性機能性物質を塗布し、その後、ワイヤを伸線加工することにより、開口部が狭まり、窪み内の機能性物質の上に鋼皮が薄くかぶさり、所望の「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪みの内部に機能性物質が存在するワイヤ」を得ることができる。このときの伸線加工は、穴ダイス、マイクロミル又はローラダイスを使用して行うことができる。
【００３７】
穴ダイスを用いて伸線加工する場合は、「素線の窪み」の形状をそのまま保存することは困難であるが、機能性物質中のバインダー成分を調整することにより、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成することができる。具体的には、ボラックス、ボンデ処理等のワイヤ表面に化学的に結合する無機バインダー及び／又は有機バインダーを用いることにより、窪みを保持することができる。
【００３８】
また、マイクロミル及び／又はローラダイスを用いると、「素線の窪み」は比較的保存されやすく、最終ワイヤ径において、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成することができる。
【００３９】
伸線加工工程においては、穴ダイス、マイクロミル又はローラダイスの単独による伸線加工に加えて、これらの方法を組合せて伸線加工しても良い。
【００４０】
更に、種々の酸化物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｃｓ化合物、硫化物、リン化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、黒鉛、ＰＴＦＥを、有機系及び／又は無機系のバインダーで混合したものをワイヤ表面に塗布し、上記のような伸線工程を経ることによって、「素線の窪み」形状を保持しつつ、ワイヤ表面の開口部（間口）を狭めていき、内部に機能性機能性物質を保持しうる「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を高効率で形成することができる。
【００４１】
▲３▼見かけ上平滑なワイヤ表面を持つように仕上げる工程
最終的には、その窪みに送給潤滑剤、通電安定剤、又はスパッタ防止剤等の機能性物質が充填されると共に、通電性及び耐詰まり性が良好であるように、見かけ上平滑なワイヤ表面を持つように仕上げることが必要である。
【００４２】
最終ワイヤ径においては、「素線の窪み」の形成段階で機能性物質を充填させた場合は、仕上げ穴ダイス又はローラダイス等でスキンパス加工(低減面率で加工)することにより、窪みの開口部にワイヤ鋼皮が薄くかぶさって間口が小さくなり、本発明のワイヤを製造することができる。
【００４３】
更に別の方法として、「素線の窪み」に予め別の機能性を有しない物質を充填して伸線加工したものを、最終伸線上がり工程において黒鉛等の機能性を有する物質を、水、アルコール、油、又はエマルジョン等に分散させて、ワイヤ表面にすり込むことによっても、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の内部が、これらの物質により置換され、窪み内に残留する。
【００４４】
なお、本発明は銅めっきを施していないソリッドワイヤである。これは、銅めっきが施されたワイヤにおいては、前述の「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成しても、銅めっきが剥離しやすくなるため、実用に供することができないからである。このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」をもつワイヤの特性を評価した結果、以下の事実が明らかになった。
【００４５】
「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の数は、ワイヤ周方向に、１周長あたり、総数で２０箇所以上存在することが好ましい。これにより、十分に機能性物質の効果を発揮するだけの機能性物質を保持することができる。次に、この窪みの数の算定方法について、説明する。先ず、ワイヤを１ｍサンプリングし、その長手方向の１０箇所にてその横断面を採取し、ワイヤ周方向の窪みの数（１周あたりの）をカウントして、その１０断面中の最大値を窪み総数と定義する。即ち、１０断面中１断面でも窪み数は２０箇所以上であれば良い。
【００４６】
このような形状の窪みの数が１周あたり２０個以上あると、送給性、アーク安定性及びスパッタ発生量低減に、十分効果を発揮するだけの機能性物質を保持することができると共に、ワイヤの周方向の一部だけに機能性物質が偏って存在するということを防止することができる。窪みの数が２０個未満の場合は、その位置がワイヤの周方向の一部に偏ってしまうことがあり、このとき機能性物質がワイヤ周面の一部分にしか作用しなくなり、均一で安定なアーク現象を得ることが困難になる。
【００４７】
更に、有効窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であると、機能性物質の保持効果が更に一層大きくなり、機能性物質の効果が十分発揮される。なお、有効窪みの長さ率は、図１に示すように、ワイヤ表面に垂直に仮想投影したときに、影となる部分の長さの総和l1+l2+・・・+lnのワイヤ基準円弧長ｌに対する比率であると定義する。これを数式で表現すると、下記数式１のようになる。
【００４８】
【数１】
【００４９】
また、有効窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であるとき、機能性物質を保持する効果が十分に発揮される。有効窪みの長さ率が０．５％未満では十分な量の機能性物質を保持することができない。逆に、有効窪みの長さ率が５０％以上になると、表面粗さが大きくなり、表面の摩擦抵抗が大きくなるため、ワイヤの送給性が劣化してしまう。
【００５０】
一般的に、ワイヤ等の表面凹凸の大小は、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ、負荷長さ率ｔｐ、凹凸の平均間隔Ｓｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ及び比表面積等を使用して表現する。しかしながら、これらの値によって表現される単純な凹凸だけでは、機能性物質を効果的に保持することができるとはいえない。即ち、従来検討されているような単純な凹凸だけでは、ワイヤに変形が加わると窪みの形状も変化するため、機能性物質が離脱しやすくなる。機能性物質を効果的に保持するためには、アンカー効果を有する「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に機能性物質を保持することがよい。これにより、ワイヤの変形等が生じ、窪みの形状が多少変化しても、機能性物質は窪みから容易に離脱することはなくなる。
【００５１】
窪みの形状は、以下に示す方法で確認することができる。先ず、ワイヤ表面に、Ｐｔ、Ｎｉ又はＣｕなどの金属薄膜をスパッタリングにより蒸着した後、ワイヤを熱硬化性樹脂に埋め込む。その後、断面を研磨し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ワイヤ表面形状と機能性物質の有無を確認する。ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪みの窪み長さ率は１０００倍から２０００倍の倍率でワイヤ断面の表面を観察することにより求めることが好ましい。より具体的には、１０００倍から２０００倍で印画紙に焼き付け、又はデジタルデータとして画像をとりこむ。印画紙の場合は、デバイダを用いて仮想光源に対する影の長さの総和を求め、その値をワイヤの基準円弧長で除することによって有効窪み長さ率を求めることができる。また、デジタルデータは画像処理を施し、形状を明確にした後、仮想光源に対する影の長さの総和を求め、その値をワイヤの基準円弧長で徐することによって、有効窪み長さ率を求めることができる。
【００５２】
この有効窪み長さ率は、従来実施されているワイヤ表面の接触式粗さ測定及び電子線又はレーザ等を用いた非接触式形状測定では検出することができない。
【００５３】
有効窪み長さ率を所定の範囲に制御するために、以下の方法がある。即ち、原線又は伸線途中において、高減面率の熱間圧延を実施することにより、従来には無い特異な表面皺、特に深い窪みを有するワイヤ表面を得ることができる。従来、素線加工工程でワイヤ表面に過度の窪みが生成すると、その後の伸線加工工程で、肌荒れ及びクラック等の発生原因となるため、故意に窪みを生成することはなかった。本発明はこのような従来の常識を覆すものを、積極的に利用したものである。
【００５４】
ワイヤの組成はＣ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％である
更に、ワイヤの組成とスパッタ発生量との関係を調査した結果、ワイヤの組成がＣ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％であれば、スパッタの発生量が減少することを実験的に確認した。いずれの組成もこの範囲を外れると、スパッタもしくはヒューム発生量が若干増加する。
【００５５】
ワイヤの組成として、更にＴｉ＋Ｚｒ：０．０３乃至０．３質量％を含有する
ワイヤの組成については、更にＴｉ＋Ｚｒを０．０３乃至０．３質量％含有していれば、スパッタの発生量が更に減少することが確認された。上記組成の範囲から外れると、スパッタまたはヒューム発生量の低減効果は、若干少ないものであった。
【００５６】
ワイヤの組成として、更にＭｏ：０．０１乃至０．６質量％を含有する
また、Ｍｏを０．０１乃至０．６質量％含有していれば、更にスパッタの発生量が減少することが確認された。上記組成の範囲から外れると、スパッタ又はヒューム発生量の低減効果は、若干少ないものであった。
【００５７】
続いて、本発明におけるワイヤの表面に存在するＭｏＳ２及び油の量の測定方法、並びに黒鉛の塗布量及び黒鉛の結晶性の分析方法について詳細に説明する。
【００５８】
＜ＭｏＳ２＞
▲１▼塗布量の分析
次に、ＭｏＳ２の量の測定方法について説明する。先ず、ワイヤを有機溶媒（エタノール、アセトン及び石油エーテル等）で洗浄した後、洗浄液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。このろ紙の乾燥後、混合水溶液（硫酸（濃硫酸：水が１：１）が１、濃過塩素酸が１、濃硝酸が１の割合で混合した水溶液）によりろ紙とＭｏＳ２とを分解（白煙処理）し、ＭｏＳ２を溶解する。そして、原子吸光法によりＭｏを定量化する。この測定量を（ｄ）とする。有機溶媒で洗浄した後のワイヤを塩酸溶液（濃度が３５質量％の塩酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に浸漬して溶解し、ワイヤからＭｏＳ２を遊離させる。そして、この溶液をろ紙で濾過した後、白煙処理によってＭｏＳ２を溶解し、原子吸光法によってＭｏ量を定量化する。このＭｏ量を（ｅ）とする。ワイヤの表面に付着又は表面直下に埋め込まれたＭｏの総量（Ｇ）は下記数式１により算出することができる。
【００５９】
【数２】
（Ｇ）＝（ｄ）＋（ｅ）
そして、Ｍｏの総量（Ｇ）を、ＭｏＳ２に換算し、ワイヤの質量で除した値からワイヤ１０ｋｇ当たりのＭｏＳ２の塗布量を算出することができる。
【００６０】
▲２▼粒径の測定
【００６１】
次に、ＭｏＳ２の粒径の測定方法について説明する。ＭｏＳ２の粒径については、上述の如く、ワイヤを有機溶媒で洗浄し、洗浄液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。この後、走査型電子顕微鏡でＭｏＳ２の結晶粒を観察し、その粒径を測定する。
【００６２】
一方、ワイヤの表面直下に埋め込まれたＭｏＳ２の粒径については、上述の如く、ワイヤを有機溶媒（エタノール、アセトン及び石油エーテル等）で洗浄し、その後、ワイヤを塩酸溶液（塩酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に浸漬して溶解し、ワイヤからＭｏＳ２を遊離させる。そして、濾液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。この後、走査型電子顕微鏡でＭｏＳ２の結晶粒を観察し、その粒径を測定する。
【００６３】
＜ポリイソブテンを含む油量測定＞
次に、ポリイソブテンを含む油量の測定方法について説明する。ワイヤ表面を四塩化炭素で洗浄し、赤外吸収法を応用した油分濃度計で定量測定する。ワイヤ表面の油がポリイソブテンを含むものかどうかは、次のようにして判断できる。ワイヤ表面を四塩化炭素又はヘキサンを洗浄溶媒として使用して洗浄し、洗浄液から洗浄溶剤を減圧蒸留にて除去した残留物の赤外吸収スペクトルを透過法にて測定する。図３は横軸に波数をとり、縦軸に透過率をとって、ポリイソブテンの特性吸収を示すグラフ図である。このようにして測定されたスペクトルに１２３０ｃｍ−１、１３６５ｃｍ−１及び１３８８ｃｍ−１付近に極大を持つ特性吸収が認められれば、ポリイソブテンを含むと判断できる。ポリイソブテンは、下記化学式１の構造を有し、１２３０ｃｍ−１の吸収は４級炭素の骨格振動に起因するもの、１３６５ｃｍ−１及び１３８８ｃｍ−１の吸収はジメチル構造のメチル基の変角振動に起因するものと考えられている。なお、これらの波数は、共存する油の影響、ポリイソブテンの重合度及び枝別れ構造等の影響を受け、５ｃｍ−１程度のずれが生じる場合もある。
【００６４】
【化１】
【００６５】
＜油量定量分析方法＞
ポリイソブテンを一定濃度含有する四塩化炭素溶液を準備し、これを基準液として使用する。ワイヤのカットサンプルを約２０乃至３０ｍｍ長で、約２０ｇ用意する。カットサンプルを四塩化炭素中で浸漬洗浄し、洗浄液を赤外吸光法で測定し、基準液と比較することで、ワイヤ１０ｋｇ当たりのポリイソブテン付着量を測定する。
【００６６】
＜黒鉛＞
▲１▼黒鉛塗布量の分析
以下、黒鉛の測定方法について説明する。先ず、ワイヤを有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン又は石油エーテル等）で洗浄する。この洗浄液をガラスフィルタで濾過した後、このガラスフィルタを乾燥する。そして、ガラスフィルタに捕集された炭素量を測定する。この測定量を（ａ）とする。
【００６７】
一方、有機溶媒で洗浄した後のワイヤは、硝酸溶液（濃硝酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に１２０秒間浸漬し、ワイヤの表面のみを溶解し、溶液をガラスフィルタで濾過する。その後、このガラスフィルタを乾燥させる。そして、このままの状態のガラスフィルタにて捕集された炭素量を測定する。この測定量を（ｂ）とする。
【００６８】
上述の各工程で使用される各ガラスフィルタについて、測定前に炭素量を測定し、これをブランク値（ｃ１、ｃ２）とし、各測定値から差し引く。これにより、ワイヤの表面近傍に存在していた炭素のみの量が測定される。なお、溶解されたワイヤ中に固溶している炭素はフィルタには捕集されず、濾液に溶解する。即ち、ワイヤの表面に付着又はワイヤの表面直下に埋め込まれた遊離炭素のみがフィルタに捕集される。従って、ワイヤの表面に付着又は表面直下に埋め込まれた炭素の総量（Ｄ）は下記数式２により算出することができる。
【００６９】
【数３】
（Ｄ）＝（（ａ）＋（ｂ））−（（ｃ１）＋（ｃ２））
【００７０】
この炭素の総量（Ｄ）をワイヤの質量で徐した値からワイヤ１０ｋｇ当たりの黒鉛の塗布量を算出することができる。
【００７１】
▲２▼黒鉛の結晶性の測定
次に、黒鉛の結晶性の測定方法について説明する。先ず、ＣｕＫα線を使用し、走査速度を０．２５°／分として粉末Ｘ線回折を行う。回折角度の補正は高純度のシリコンをメノウ製の乳鉢にて３２５メッシュ標準篩以下に粉砕し、この粉末を黒鉛に１０乃至２５質量％添加し、シリコンの（１１１）回折ピークを使用して行う。２θが約２６．５°のピーク位置は、バックグラウンドから図形高さの２／３の位置でバックグラウンドに平行線を引き、その図形により区切られた線分の中点とする。なお、バックグラウンドは２θ＝２９°付近を基準としてベースラインに対して接線を引く。この（００２）回折線のピーク位置から黒鉛の面間隔ｄ００２を求める。このように、面間隔を求めることにより、結晶性を測定することができる。
【００７２】
Ｘ線回折の測定には、黒鉛が０．０５乃至０．１ｇ程度必要である。この黒鉛はワイヤを１０ｋｇ程度、上述の方法で洗浄し、洗浄液で濾過することにより、捕集できる。
【００７３】
また、ワイヤ表面から炭素を捕集する別の方法としては、先ず、溶接で使用するスプリングライナを３ｍ程度準備し、このライナをアセトン等の有機溶媒で脱脂洗浄する。次に、このライナを８字に曲げ、ワイヤを連続的にこのライナ内を通過させる。このとき、スプリングライナ内部にはワイヤ表面から黒鉛が剥離し、堆積する。次に、この堆積物及びスプリングライナを有機溶媒で超音波洗浄し、洗浄液を濾過する。そして、ろ紙に残留した黒鉛を捕集すれば０．１ｇ程度のワイヤ付着物を得ることができ、これをＸ線回折に供することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の範囲に入る溶接用ワイヤの実施例について、その特性を比較例と比較した結果について具体的に説明する。
【００７５】
ＪＩＳ Ｚ３３１２のＹＧＷ１１に相当の銅めっきを有しないソリッドワイヤを使用し、供試材を作製した。ＭｏＳ２及び黒鉛は伸線潤滑剤の中に混入して使用し、積極的にワイヤ表面に埋め込んだ。更に、最終製品径でＭｏＳ２及び黒鉛をポリイソブテンに鉱油を加えて粘度調整した油に分散させて、ワイヤの表面に塗布した。このようにして、下記表１乃至表３に示す直径が１．２ｍｍである実施例及び比較例のワイヤを試作した。なお、表１に示す「−」は、添加していないことを示す。また、表２及び表３に示す「油量」とは、ポリイソブテンを含有する油の量のことである。
【００７６】
このワイヤの表面及び表面直下に存在する黒鉛の量（黒鉛塗布量）、ＭｏＳ２の粒径、ＭｏＳ２の塗布量及び油量を上述の測定方法により測定した。
【００７７】
送給性の評価は、図４に示す送給装置を使用して行った。図４は送給性の試験装置を示す模式図である。図３に示すように、１ターンを有する全長６ｍのトーチ３にワイヤ２を挿通して溶接するときに、送給ローラ１に印加される送給抵抗（荷重）を測定し、これを評価した。
【００７８】
スパッタ発生量は図５に示す装置によって、溶接の際に溶接ビードの左右に飛散する全てのスパッタを銅製の容器で捕集し、１分間当たりに発生したスパッタ質量を測定した。溶接条件は、溶接電流が３００Ａ、溶接電圧が３７Ｖ、ワイヤの突出し長さが２５ｍｍ、溶接速度が３０ｃｍ／分、ＤＣＥＰ、シールドガスは１００％ＣＯ２（流量：２５リットル/分）の溶接条件で、下向きビードオンプレート溶接を行った。使用した鋼板はＪＩＳ Ｇ３１０６のＳＭ４９０Ａ （板厚２５ｍｍ）である。
【００７９】
ヒューム発生量は図６に示す装置によって、溶接の際に発生する全てのヒュームを捕集した。この方法は、ＪＩＳ Ｚ３９３０に示される方法であって、単位時間当たりに発生したヒュームを捕集し、その質量を測定するものである。なお、図６において、捕集箱１に観察窓２が設けられており、更に捕集箱１には試料の差入れ口３と空気孔４が設けられている。そして、捕集箱１内には溶接台５が設置されており、捕集箱１の上部には、捕集用濾紙をセットするサンプラ６が設置されている。このサンプラ６の上部は吸引口へ通じている。溶接条件は、溶接電流が３００Ａ、溶接電圧が３５Ｖ、ワイヤの突出し長さが２０ｍｍ、溶接速度が３０ｃｍ／分、ＤＣＥＰ、シールドガスは１００％ＣＯ２（流量：２５リットル/分）の溶接条件で、下向きビードオンプレート溶接を行った。使用した鋼板はＪＩＳ Ｇ３１０６のＳＭ４９０Ａ （板厚１２ｍｍ）である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】
【表５】
【００８５】
【表６】
【００８６】
【表７】
【００８７】
【表８】
【００８８】
表１と表５は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、実施例１乃至１４はスパッタ及びヒューム発生量が少なく、送給抵抗も比較的小さかった。特に、請求項２乃至９を満たす実施例１０〜１４はスパッタ及びヒューム発生量が更に少なかった。表２と表６は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、ワイヤ組成が請求項７乃至９から外れる実施例１６乃至２９は、若干スパッタ及びヒューム発生量が劣るものであった。更に、Ｎａの量が請求項４から外れる実施例１及び１４，１５は、若干スパッタ発生量が劣るものであった。
【００８９】
また、表３と表７は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、実施例３０はワイヤの表面粗さ：Ｒａが請求項６の下限値未満であるため、開口部からの機能性物質のしみ出し効果が弱くなり、スパッタ及びヒューム発生量が若干多くなると共に、送給抵抗も大きくなった。実施例３１はワイヤの表面粗さＲａが請求項６の上限値を超えて、開口部が大きくなっており、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油の保持が困難となり、スパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きくなった。
【００９０】
実施例３２はＭｏＳ２が過剰であって、ヒューム発生量が若干高くなった。実施例３３はＭｏＳ２の粒径が本発明の上限値を超えているため、実施例３４はＭｏＳ２の粒径が本発明の下限値未満であるため、夫々スパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きいものであった。
【００９１】
実施例３５及び３６は黒鉛の結晶度が請求項３の上限値を超え、及び下限値未満であるため、それぞれスパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きいものであった。実施例３０乃至４１は、代表的な成分のワイヤを利用し、先に述べたような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の製造方法によって、形成される窪みの数と有効窪み長さ率(％)とを、種々変えて実施したものである。窪み数が少ない実施例３０，３７，３８は、請求項２の範囲である実施例３９，４０に比べ、スパッタ及びヒューム発生量が若干高い値である。実施例４１は、有効窪み長さ率(％)が請求項２の上限値を超えるものであるが、スパッタ及びヒューム発生量が若干高く、かつ送給抵抗がかなり高い値である。
【００９２】
表４と表８は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有しない例である。これらの表に示すように、比較例４２及び４３はＭｏＳ２を含まないため、スパッタ発生量が多くなり、かつ送給抵抗も大きくなった。比較例４４，４５は、油量が本発明の下限値未満であって、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例４６，４７は、油量が本発明の上限値を超えており、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例４８乃至５２は、黒鉛が本発明の下限値未満であって、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例５３，５４は、黒鉛の量が本発明の上限値を超えているので、スパッタ及びヒューム発生量が大きくなっている。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、黒鉛等に代表される機能性物質をワイヤ表面上及び表面直下に離脱することなく保持することができ、安定したワイヤ送給性とアーク安定性とを保持しつつ、スパッタ及びヒュームが少ないという良好な特性を有する溶接用めっきなしソリッドワイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面直下のワイヤ断面の模式図である。
【図２】実際の表面直下のワイヤ断面写真である。
【図３】横軸に波数をとり、縦軸に透過率をとって、ポリイソブテンの特性吸収を示すグラフ図である。
【図４】送給性の試験装置を示す模式図である。
【図５】スパッタ発生量を定量的に測定する試験装置を示す模式図である。
【図６】ヒューム発生量を定量的に測定する試験装置を示す。
【符号の説明】
１；捕集箱
２；観察窓
３；差入れ口
４；空気孔
５；溶接台
６；サンプラ
【発明の属する技術分野】
本発明は，鉄骨、橋梁、造船及び自動車等の溶接に広く使用されるアーク溶接用のソリッドワイヤに関し、特に、コンジットライナ内部及び給電チップ内部での送給抵抗が小さく、アークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が少ない銅めっきを施していないアーク溶接用のめっきなしソリッドワイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
工程の簡素化及び環境問題の配慮から、ワイヤ表面の銅めっきを省略した場合に、アーク溶接用ソリッドワイヤの送給性を向上させる方法としては、ワイヤの表面に滑り性を有する潤滑剤を塗布することが一般的である。従来、ワイヤ表面に塗布する潤滑剤に関しては、特開平６−２８５６７８号公報及び特開平９−７０６８４号公報に記載されているように、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＰＴＦＥ、Ｃ、フッ化黒鉛又は金属石鹸が提案されている。これらの潤滑剤は全てワイヤの送給性を向上させ、且つ送給を安定化させるために塗布されている。
【０００３】
更に、特開平８−１５７８５８号公報には、ポリイソブチレンを硫化剤で硫化した硫化油脂が給電チップの摩耗を抑制することが開示されており、特開平１０−１５８６６９号公報には、粘度指数の向上剤としてポリイソブチレンを使用して給電チップの摩耗を抑制する技術が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述の各公報に記載の従来技術においては、スパッタ及びヒュームの発生量を低減することについては、何等言及されていない。特に、めっきなしソリッドワイヤにおいては、スパッタが発生しやすいという問題点がある。これは、ワイヤ表面に銅めっきが施されていないと、溶滴の揺動が大きくなり、溶滴移行現象が不安定になって、スパッタ及びヒューム発生量が増加するためである。特に、１００％ＣＯ２ガスシールドの溶接条件では、めっき無しワイヤでは、大粒の質量が大きいスパッタが発生しやすいという問題点がある。
【０００５】
なお、本発明者等は、既に、スパッタ発生量を低減することを目的として、黒鉛をワイヤ表面又は表面直下に存在させる方法を提案している（特願２０００−０５０３４９号）。特願２０００−０５０３４９号は、未だ出願公開されておらず、従来技術ではない。しかし、この特願２０００−０５０３４９号に開示された発明は、その所期の目的は達成できたものの、ワイヤ表面に塗布された潤滑剤又は黒鉛が、送給ローラ又はコンジットライナ内部で離脱しやすく、潤滑剤又は黒鉛が送給ローラ又はコンジットライナ内部で離脱すると、ワイヤの送給性を向上する効果又はスパッタ発生量を低減する効果が減少してしまう。更に、送給ローラで離脱した潤滑剤又は黒鉛は、ワイヤを送給するためのグリップ力を低下させ、コンジットライナ内部で離脱した潤滑剤又は黒鉛は、コンジットライナ内部に堆積し、詰まりの原因となり、安定なワイヤ送給を阻害するという点において、スパッタ及びヒューム発生量の低減とは別の難点がある。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたものであって、潤滑剤又は黒鉛をワイヤ表面上及び／又は表面直下に離脱することなく保持することができ、安定したワイヤ送給性とアーク安定性とを併せもち、スパッタ及びヒュームが少なく、良好な溶接作業性を有するめっきなし溶接用ソリッドワイヤを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明に係るめっきなし溶接用ソリッドワイヤは、ワイヤの周面に開口し、開口部より内部が広い窪み及び／又は外部からの入射光が照射されない部分を有する窪みを有し、これらの窪みの内部及びワイヤ表面に、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇの量の黒鉛と、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇの量のポリイソブテン含有油とが存在し、更にＮａ化合物及び硫化物ＭｏＳ ２ が存在することを特徴とする。
【０００８】
このような構成のめっき無しソリッドワイヤでは、特に１００％ＣＯ２ガスシールドの溶接条件においても、安定した溶滴移行現象を示し、スパッタが細流化して発生質量も減少し、ヒュームも減少するものである。なお、本願明細書中では、「ワイヤの周面に開口し、開口部より内部が広い窪み」を「ボトルネック状窪み」と称し、「ワイヤの周面に開口し、外部からの入射光が照射されない部分を有する窪み」を「ケイブ状の窪み」と称する。図１は「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を示すワイヤの横断面図である。この図１に示すように、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」は、ワイヤ表面に対してその中心に向けて半径方向に光線が投射されるような仮想光源を考えた場合に、陰になって表面から見えない部分（図１で黒く塗りつぶした部分）を有するような形状を持つ。
【０００９】
本発明において、前記窪みは、ワイヤの周方向において、１周長あたり２０箇所以上存在し、前記窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であることが好ましい。
【００１０】
また、前記黒鉛は、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３乃至０．３３７２ｎｍであることが好ましい。
【００１１】
更に、前記Ｎａ化合物は、Ｎａ量として０．０１乃至５．０質量ｐｐｍ存在することが好ましい。
【００１２】
更にまた、前記ＭｏＳ ２ は、粒径が０．１乃至２μｍであって、ワイヤ１０kg当たりの付着量が０.０１乃至１.０ｇであることが好ましい。
【００１３】
更にまた、ワイヤ表面の円周方向に測定された中心線平均表面粗さＲａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。
【００１４】
更にまた、ワイヤを構成する鋼線の組成は、例えば、Ｃ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％を含有する。
【００１５】
前記鋼線は、更に、Ｔｉ＋Ｚｒを総量で０．０３乃至０．３質量％含有することが好ましい。前記鋼線は、更に、Ｍｏを０．０１乃至０．６質量％含有することが好ましい。
【００１６】
そして、前記黒鉛とＮａ化合物と硫化物とポリイソブテン含有油とは、このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在する機能性物質であり、塩酸（ＨＣｌ）で３０μｍの鋼ワイヤ表面層をエッチング除去した場合に、取り出すことが可能な全ての黒鉛とＮａ化合物と硫化物とポリイソブテン含有油とをいう。なお、これらの機能性物質は、耐チップ摩耗特性、チップ融着防止性能、アーク安定性、通電安定化性能、送給潤滑性等の種々の機能を有する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳細に説明する。本発明の特徴は、黒鉛、Ｎａ化合物、硫化物、ポリイソブテン含有油という脱酸性、アーク安定性、潤滑性を有する機能性物質を、ワイヤ表層部、即ち「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在させた場合に、この機能性物質がワイヤ送給装置内での搬送中において離脱することが防止され、その結果、トーチ先端の給電チップ及びアーク中に到達することができ、しかも、必要とされる最低限度で極少量の機能性物質を、給電部及びアーク直下へ確実に搬送できるという点にある。
【００１８】
前記窪みの内部及びワイヤ表面に存在する機能性物質は、ワイヤ１０kg当たり０．０１乃至３ｇの量の黒鉛、Ｎａ化合物及び硫化物であり、これらの機能性物質がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇの量のポリイソブテンを含む油と共存する。これにより、各機能性物質は、油の粘性によって、確実に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」内に留まることができる。以下、各機能性物質について、その作用効果と、適正な物性値範囲について説明する。この作用効果及び適正範囲は、特にめっきなしソリッドワイヤにおいて有効である。
【００１９】
先ず、黒鉛の作用効果について説明する。ワイヤ表面層に存在する炭素は溶接アーク柱の内部で強力な脱酸剤として作用する。ワイヤから母材へ向かって離脱しようとする懸垂溶滴の表面に遊離炭素が存在していれば、その炭素が溶滴表面の酸素と結合して消費されることにより、溶滴の表面張力が大きくなると考えられる。その結果、離脱しようとする溶滴がアークの反発力によってふらつくという好ましくない現象を抑制する効果が生まれる。結果的に、溶滴移行現象が安定化するため、スパッタ発生量及びヒューム発生量が減少するという作用効果がある。
【００２０】
また、黒鉛の物性としては、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３ｎｍ乃至０．３３７２ｎｍであることが好ましい。前記物性パラメータは、黒鉛の結晶性が良いことを示唆している。結晶性のよい黒鉛は導電率が高いので、溶接チップ先端の給電点で、電気的な阻害物質とはならず、アークがより安定化し、スパッタ及びヒューム発生量が更に低減する効果をもたらしているものと考えられる。また、黒鉛には潤滑物質としての作用もあるので、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の開口部から侵出した黒鉛が、若干の送給抵抗低減にも寄与していると推察される。
【００２１】
（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ ００２ が０．３３５３ｎｍ乃至０．３３７２ｎｍである黒鉛が「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」にワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇ存在する
先ず、銅めっきを有しないワイヤのスパッタ及びヒュームの発生量と、黒鉛の付着量との関係について説明する。黒鉛の付着量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇであれば、スパッタ及びヒュームの低減効果が顕著に現れる。黒鉛の付着量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１ｇ未満では、スパッタ及びヒュームの発生量を低減する効果は少ないが、従来例ではこの下限値は、もっと大きいものであった。本発明では「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有し、その内部に黒鉛が存在するために、ごく微量の黒鉛付着量でも、チップ先端部で有効に作用出来得るものである。また、ワイヤ１０ｋｇ当たり３ｇを超える量であると、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に黒鉛が収まりきらず、過剰な黒鉛が酸素と反応して爆発し、溶滴の安定的な離脱を却って阻害するため、アークが不安定となり、逆にスパッタもヒュームも増加した。同時に、溶接金属中のＣの含有量が０．０３質量％程度増加し、溶接金属の強度を設計値から変化させる不具合が生じる。
【００２２】
更に、本発明者等が黒鉛を塗布したときのワイヤ送給性への影響を調査した結果、黒鉛の結晶性が重要であることが分かった。即ち、結晶性が良い黒鉛は、結晶性が悪いものに比べ導電率が高いので、溶接チップ先端の給電点で電気的な阻害物質とはならず、アークがより安定化し、スパッタ及びヒューム発生量が更に低減する効果をもたらす。また、別の作用効果として、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の開口部から顔を出した黒鉛は、スプリングライナ内部での滑り性を向上させるため、送給性がより向上することという副次的な効果もあることが分かった。しかし、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３ｎｍよりも狭い結晶性が極めて良好な黒鉛を使用しても、更に送給性が向上する効果はなかった。また、面間隔ｄ００２が０．３３７２ｎｍよりも広い結晶性が悪い黒鉛では、導電率も低く、滑り性も劣り送給抵抗が大きくなるため、安定したワイヤ送給に支障をもたらす。
【００２３】
Ｎａ化合物が「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に０．０１乃至５質量ｐｐｍ存在する
次に、Ｎａ化合物は、アークの電位傾度を大きくしアーク柱の安定度を増す作用効果がある。その適正な存在量は、本発明の対象である「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有するめっき無しソリッドワイヤ」については、０．０１乃至５質量ｐｐｍであることが好ましい。この適正範囲は、実際のワイヤを製造し確認した。このような適正量のＮａ化合物が存在すれば、更にアークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。
【００２４】
また、ワイヤ表面近傍にＮａ化合物が存在していると、アークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。このＮａ化合物の付着量が０．０１質量ｐｐｍ未満では、スパッタ及びヒュームの発生量を低減する効果は少ないが、従来例ではこの下限値は、もっと大きいものであった。本発明では「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有し、その内部にＮａ化合物が存在するために、ごく微量でもチップ先端部で有効に作用出来得るものである。また、Ｎａ化合物が５質量ｐｐｍを超える量であると、アーク長が伸びてワイヤ溶融が却って不安定となる。このため、上限は５質量ｐｐｍとした。
【００２５】
硫化物が、粒径が０．１乃至２μｍのＭｏＳ ２ であって、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に、ワイヤ１０ kg 当たりの存在量が０ . ０１乃至１ . ０ｇである
硫化物については、粒径が０．１乃至２μｍのＭｏＳ２であって、ワイヤ１０kg当たりの存在量が０.０１乃至１.０ｇであることが好ましい。ＭｏＳ２は、潤滑剤としての作用に優れているので、ワイヤの送給性を向上させることができる。それだけでなく、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に入ってチップ先端部に達したＭｏＳ２は、アークの輻射熱で高温に晒されて、適度な電気伝導性を有する物質特性が発生する。このような状態でのＭｏＳ２は給電性を妨げることなく、むしろ給電点の移動を適度に阻害し、アーク安定性の作用効果をもたらす。このように適正な粒子径で且つ適正量のＭｏＳ２が存在すれば、更にアークが安定し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。
【００２６】
次に、銅めっきを有しないソリッドワイヤのスパッタ及びヒューム発生量とＭｏＳ２の粒径及び付着量との関係について説明する。ＭｏＳ２の存在位置がワイヤ表面近傍であれば、送給性が向上し、スパッタ及びヒューム発生量が低減する。このスパッタ及びヒューム発生量の低減効果は、ＭｏＳ２の粒径が０．１乃至２μｍ、ＭｏＳ２の存在量がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至１ｇのときに、顕著である。ＭｏＳ２の粒径に関しては、粒径が０．１μｍ未満では送給性を向上させる効果がなく、粒径が２μｍを超えると、ワイヤ表面にＭｏＳ２を安定に保持することが困難になり、容易にワイヤ表面から離脱してしまうため、送給性を向上する効果が少なくなってしまう。また、ＭｏＳ２の付着量に関して実験を重ねた結果、送給性を向上させるためには、ＭｏＳ２は０．１ｇ以上必要であることが分かり、一方ＭｏＳ２を２ｇを超えて付着させても、送給性を向上させる効果は飽和し、余分なＭｏＳ２がワイヤ表面から容易に離脱してしまい、これがスプリングライナ内部に堆積することにより、送給性を妨げてしまう。
【００２７】
ポリイソブテンを含む油がワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇ存在する
銅めっきを有しないワイヤのスパッタ発生量とワイヤ表面のポリイソブテンを含む油の量との関係について説明する。先ず、ＭｏＳ２が適正量塗布されたワイヤにポリイソブテンを含む油をワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇ塗布すると、更にスパッタ発生量が低減する。塗布量に関しては、ポリイソブテンを含む油が０．１ｇ未満では送給性を向上させる効果が少ない。一方、ポリイソブテンを含む油を２ｇを超えて塗布しても送給性を向上させる効果以上にＭｏＳ２を離脱させやすくしてしまう。このため、結果として送給性を低下させることとなる。ポリイソブテンの作用効果としては、溶滴移行などのアーク現象に悪影響を及ぼすことが殆どなく、その適度な粘性によってＭｏＳ２，黒鉛等の固体の機能性物質をワイヤ表層部に保持する役割を発揮していると推察される。
【００２８】
ワイヤ表面の円周方向に測った中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍである
次に、前記ワイヤは、ワイヤ表面の円周方向に測った中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。これは、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の入口部付近を、触診式の表面粗度として認識したときに、入口部が完全に閉じられた形態ではなく、特定範囲の開口状態にあることを示すパラメータとなる。
【００２９】
黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油を効果的に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に存在させるためには、ワイヤの円周方向に計測した中心線平均表面粗さ：Ｒａが０．０５乃至１．０μｍであることが好ましい。これは、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の入口部付近を、触診式の表面粗度として認識したときに、入口部が完全に閉じられた形態ではなく、特定範囲の開口状態にあることを示すパラメータである。即ち、ワイヤの中心線平均表面粗さＲａが０．０５μｍよりも小さいということは、開口部の間口が殆ど閉じられた状態にあるということであって、黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油が、ワイヤ送給中に適度に染み出して送給抵抗を減じる効果が小さくなってしまう。逆に、ワイヤの中心線平均表面粗さＲａが１．０μｍよりも大きいときには、開口部の間口がかなり開いた状態にあるということであって、黒鉛、Ｎａ化合物、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油が、ワイヤ送給中に過剰にこぼれ出して、送給性を阻害してしまう。
【００３０】
本発明においては、ワイヤの表層部に「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を有することが、重要な要素である。もし、この「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」が存在しなければ、黒鉛・Ｎａ化合物・ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油は、ワイヤ表面から容易に離脱してしまう。仮に、黒鉛・Ｎａ化合物・ＭｏＳ２といった固体粉体物質と、ポリイソブテンを含む油とが、送給ローラ又はスプリングライナ内部で離脱してしまうと、送給性が低下するだけでなく、離脱した機能性物質混合体がスプリングライナ内部に堆積することにより、安定な送給性を妨げることになる。また、黒鉛が離脱してしまうと、脱酸剤として作用する量が少なくなるため、スパッタやヒューム発生量が増えてしまう。
【００３１】
次に、図１又は図２に示す「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を、溶接ワイヤ用に伸線加工して溶接ワイヤの表層部に形成する方法の一例について説明する。なお、このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」は、伸線前の線に予め形成されていなくても、伸線の中間段階で形成してもよいし、最終段階で形成してもよい。工業的には以下の３つのステップによる方法が、製造コストが低い有効な製造方法である。
【００３２】
▲１▼素線の加工工程で凹凸を形成する工程
溶接ワイヤの素線であるところの「原線」は、製鉄所において一貫した連続鋳造及び熱間圧延工程によって製造される。但し、バッチ式の炉で鋳造され、その後圧延されて、製造されることもある。このときの圧延条件、即ち、圧延温度、及び減面率を調整することにより、ワイヤ長手方向に「皺状窪み」を生成させることができる。この「皺状窪み」は、通常、酸化鉄(所謂スケール)が埋めているが、その酸化物を機械的又は化学的に除去することによって、後述の工程を経て「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に変えることができる「素線の窪み」となり得る。従って、予め十分な深さの「素線の窪み」を得るべく、圧延温度や減面率を調整する。
【００３３】
また更に別の方法として、焼鈍によって素線の凹凸を制御することも可能であった。例えば、先ず、素線を酸化性雰囲気又は水蒸気雰囲気で焼鈍することにより、金属結晶粒界を優先的に酸化する。焼鈍後、化学的又は電気化学的に酸化膜を除去することにより、粒界腐食部が選択的に除去され、「素線の窪み」が生成される。
【００３４】
上述の化学的な酸化皮膜除去の工程においては、酸洗条件を調整することによっても、「素線の窪み」の度合い又は大きさを制御することができる。素線を塩酸酸洗する場合、塩酸浴中に酸素及び／又は硝酸及び／又は過酸化水素水等を添加することにより酸化力を向上させ、「素線の窪み」の度合いを制御することも可能である。塩酸以外の酸を用いても「素線の窪み」を調整することができる。例えば、硝酸を用いて原線表面を不動態化処理し、その後、塩素イオン等を使用して電解局部腐食させることにより、原線表面に窪みを生成することができる。また、インヒビターを使用し、酸洗することにより素線表面の酸化鉄（スケール）のみを選択的に溶解させ、組成が本来持っている鋭利な窪みをなますことなく、保存することにより、鋭利な窪みが多い素線を得ることもできる。この鋭利な窪みは後述する方法により、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」となりやすい。即ち、通常の酸洗であると、窪みはその開口周縁がなだらかに拡がるが、インヒビターを使用すると、窪みの開口周縁が鋭角のままで、窪みの内部よりも開口周縁の方が狭くなっている。なお、インヒビターとは、鉄地腐食阻害物質の薬品のことである。
【００３５】
更に、別の方法として、素線加工工程において、ローラの表面粗度を調整した圧延ローラを使用し、そのローラ表面の凹凸をワイヤ表面に転写することにより、「素線の窪み」を生成できる。ローラ転写により「素線の窪み」を生成することは、酸化膜の有無、伸線温度、及び線径に拘わらず可能である。
【００３６】
▲２▼その窪みを何らかの充填物で埋めてから、窪みの存在を保持しつつ、開口部（間口）を狭める工程
開口部が大きく開いた状態の素線表面に、最終製品ワイヤ径で必要となる機能性機能性物質を塗布し、その後、ワイヤを伸線加工することにより、開口部が狭まり、窪み内の機能性物質の上に鋼皮が薄くかぶさり、所望の「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪みの内部に機能性物質が存在するワイヤ」を得ることができる。このときの伸線加工は、穴ダイス、マイクロミル又はローラダイスを使用して行うことができる。
【００３７】
穴ダイスを用いて伸線加工する場合は、「素線の窪み」の形状をそのまま保存することは困難であるが、機能性物質中のバインダー成分を調整することにより、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成することができる。具体的には、ボラックス、ボンデ処理等のワイヤ表面に化学的に結合する無機バインダー及び／又は有機バインダーを用いることにより、窪みを保持することができる。
【００３８】
また、マイクロミル及び／又はローラダイスを用いると、「素線の窪み」は比較的保存されやすく、最終ワイヤ径において、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成することができる。
【００３９】
伸線加工工程においては、穴ダイス、マイクロミル又はローラダイスの単独による伸線加工に加えて、これらの方法を組合せて伸線加工しても良い。
【００４０】
更に、種々の酸化物、Ｋ化合物、Ｎａ化合物、Ｃｓ化合物、硫化物、リン化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、黒鉛、ＰＴＦＥを、有機系及び／又は無機系のバインダーで混合したものをワイヤ表面に塗布し、上記のような伸線工程を経ることによって、「素線の窪み」形状を保持しつつ、ワイヤ表面の開口部（間口）を狭めていき、内部に機能性機能性物質を保持しうる「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を高効率で形成することができる。
【００４１】
▲３▼見かけ上平滑なワイヤ表面を持つように仕上げる工程
最終的には、その窪みに送給潤滑剤、通電安定剤、又はスパッタ防止剤等の機能性物質が充填されると共に、通電性及び耐詰まり性が良好であるように、見かけ上平滑なワイヤ表面を持つように仕上げることが必要である。
【００４２】
最終ワイヤ径においては、「素線の窪み」の形成段階で機能性物質を充填させた場合は、仕上げ穴ダイス又はローラダイス等でスキンパス加工(低減面率で加工)することにより、窪みの開口部にワイヤ鋼皮が薄くかぶさって間口が小さくなり、本発明のワイヤを製造することができる。
【００４３】
更に別の方法として、「素線の窪み」に予め別の機能性を有しない物質を充填して伸線加工したものを、最終伸線上がり工程において黒鉛等の機能性を有する物質を、水、アルコール、油、又はエマルジョン等に分散させて、ワイヤ表面にすり込むことによっても、「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の内部が、これらの物質により置換され、窪み内に残留する。
【００４４】
なお、本発明は銅めっきを施していないソリッドワイヤである。これは、銅めっきが施されたワイヤにおいては、前述の「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」を生成しても、銅めっきが剥離しやすくなるため、実用に供することができないからである。このような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」をもつワイヤの特性を評価した結果、以下の事実が明らかになった。
【００４５】
「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の数は、ワイヤ周方向に、１周長あたり、総数で２０箇所以上存在することが好ましい。これにより、十分に機能性物質の効果を発揮するだけの機能性物質を保持することができる。次に、この窪みの数の算定方法について、説明する。先ず、ワイヤを１ｍサンプリングし、その長手方向の１０箇所にてその横断面を採取し、ワイヤ周方向の窪みの数（１周あたりの）をカウントして、その１０断面中の最大値を窪み総数と定義する。即ち、１０断面中１断面でも窪み数は２０箇所以上であれば良い。
【００４６】
このような形状の窪みの数が１周あたり２０個以上あると、送給性、アーク安定性及びスパッタ発生量低減に、十分効果を発揮するだけの機能性物質を保持することができると共に、ワイヤの周方向の一部だけに機能性物質が偏って存在するということを防止することができる。窪みの数が２０個未満の場合は、その位置がワイヤの周方向の一部に偏ってしまうことがあり、このとき機能性物質がワイヤ周面の一部分にしか作用しなくなり、均一で安定なアーク現象を得ることが困難になる。
【００４７】
更に、有効窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であると、機能性物質の保持効果が更に一層大きくなり、機能性物質の効果が十分発揮される。なお、有効窪みの長さ率は、図１に示すように、ワイヤ表面に垂直に仮想投影したときに、影となる部分の長さの総和l1+l2+・・・+lnのワイヤ基準円弧長ｌに対する比率であると定義する。これを数式で表現すると、下記数式１のようになる。
【００４８】
【数１】
また、有効窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であるとき、機能性物質を保持する効果が十分に発揮される。有効窪みの長さ率が０．５％未満では十分な量の機能性物質を保持することができない。逆に、有効窪みの長さ率が５０％以上になると、表面粗さが大きくなり、表面の摩擦抵抗が大きくなるため、ワイヤの送給性が劣化してしまう。
【００５０】
一般的に、ワイヤ等の表面凹凸の大小は、算術平均粗さＲａ、最大高さＲｙ、十点平均粗さＲｚ、負荷長さ率ｔｐ、凹凸の平均間隔Ｓｍ、局部山頂の平均間隔Ｓ及び比表面積等を使用して表現する。しかしながら、これらの値によって表現される単純な凹凸だけでは、機能性物質を効果的に保持することができるとはいえない。即ち、従来検討されているような単純な凹凸だけでは、ワイヤに変形が加わると窪みの形状も変化するため、機能性物質が離脱しやすくなる。機能性物質を効果的に保持するためには、アンカー効果を有する「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」に機能性物質を保持することがよい。これにより、ワイヤの変形等が生じ、窪みの形状が多少変化しても、機能性物質は窪みから容易に離脱することはなくなる。
【００５１】
窪みの形状は、以下に示す方法で確認することができる。先ず、ワイヤ表面に、Ｐｔ、Ｎｉ又はＣｕなどの金属薄膜をスパッタリングにより蒸着した後、ワイヤを熱硬化性樹脂に埋め込む。その後、断面を研磨し、この断面を走査型電子顕微鏡で観察し、ワイヤ表面形状と機能性物質の有無を確認する。ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪みの窪み長さ率は１０００倍から２０００倍の倍率でワイヤ断面の表面を観察することにより求めることが好ましい。より具体的には、１０００倍から２０００倍で印画紙に焼き付け、又はデジタルデータとして画像をとりこむ。印画紙の場合は、デバイダを用いて仮想光源に対する影の長さの総和を求め、その値をワイヤの基準円弧長で除することによって有効窪み長さ率を求めることができる。また、デジタルデータは画像処理を施し、形状を明確にした後、仮想光源に対する影の長さの総和を求め、その値をワイヤの基準円弧長で徐することによって、有効窪み長さ率を求めることができる。
【００５２】
この有効窪み長さ率は、従来実施されているワイヤ表面の接触式粗さ測定及び電子線又はレーザ等を用いた非接触式形状測定では検出することができない。
【００５３】
有効窪み長さ率を所定の範囲に制御するために、以下の方法がある。即ち、原線又は伸線途中において、高減面率の熱間圧延を実施することにより、従来には無い特異な表面皺、特に深い窪みを有するワイヤ表面を得ることができる。従来、素線加工工程でワイヤ表面に過度の窪みが生成すると、その後の伸線加工工程で、肌荒れ及びクラック等の発生原因となるため、故意に窪みを生成することはなかった。本発明はこのような従来の常識を覆すものを、積極的に利用したものである。
【００５４】
ワイヤの組成はＣ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％である
更に、ワイヤの組成とスパッタ発生量との関係を調査した結果、ワイヤの組成がＣ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％であれば、スパッタの発生量が減少することを実験的に確認した。いずれの組成もこの範囲を外れると、スパッタもしくはヒューム発生量が若干増加する。
【００５５】
ワイヤの組成として、更にＴｉ＋Ｚｒ：０．０３乃至０．３質量％を含有する
ワイヤの組成については、更にＴｉ＋Ｚｒを０．０３乃至０．３質量％含有していれば、スパッタの発生量が更に減少することが確認された。上記組成の範囲から外れると、スパッタまたはヒューム発生量の低減効果は、若干少ないものであった。
【００５６】
ワイヤの組成として、更にＭｏ：０．０１乃至０．６質量％を含有する
また、Ｍｏを０．０１乃至０．６質量％含有していれば、更にスパッタの発生量が減少することが確認された。上記組成の範囲から外れると、スパッタ又はヒューム発生量の低減効果は、若干少ないものであった。
【００５７】
続いて、本発明におけるワイヤの表面に存在するＭｏＳ２及び油の量の測定方法、並びに黒鉛の塗布量及び黒鉛の結晶性の分析方法について詳細に説明する。
【００５８】
＜ＭｏＳ２＞
▲１▼塗布量の分析
次に、ＭｏＳ２の量の測定方法について説明する。先ず、ワイヤを有機溶媒（エタノール、アセトン及び石油エーテル等）で洗浄した後、洗浄液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。このろ紙の乾燥後、混合水溶液（硫酸（濃硫酸：水が１：１）が１、濃過塩素酸が１、濃硝酸が１の割合で混合した水溶液）によりろ紙とＭｏＳ２とを分解（白煙処理）し、ＭｏＳ２を溶解する。そして、原子吸光法によりＭｏを定量化する。この測定量を（ｄ）とする。有機溶媒で洗浄した後のワイヤを塩酸溶液（濃度が３５質量％の塩酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に浸漬して溶解し、ワイヤからＭｏＳ２を遊離させる。そして、この溶液をろ紙で濾過した後、白煙処理によってＭｏＳ２を溶解し、原子吸光法によってＭｏ量を定量化する。このＭｏ量を（ｅ）とする。ワイヤの表面に付着又は表面直下に埋め込まれたＭｏの総量（Ｇ）は下記数式１により算出することができる。
【００５９】
【数２】
（Ｇ）＝（ｄ）＋（ｅ）
そして、Ｍｏの総量（Ｇ）を、ＭｏＳ２に換算し、ワイヤの質量で除した値からワイヤ１０ｋｇ当たりのＭｏＳ２の塗布量を算出することができる。
【００６０】
▲２▼粒径の測定
【００６１】
次に、ＭｏＳ２の粒径の測定方法について説明する。ＭｏＳ２の粒径については、上述の如く、ワイヤを有機溶媒で洗浄し、洗浄液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。この後、走査型電子顕微鏡でＭｏＳ２の結晶粒を観察し、その粒径を測定する。
【００６２】
一方、ワイヤの表面直下に埋め込まれたＭｏＳ２の粒径については、上述の如く、ワイヤを有機溶媒（エタノール、アセトン及び石油エーテル等）で洗浄し、その後、ワイヤを塩酸溶液（塩酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に浸漬して溶解し、ワイヤからＭｏＳ２を遊離させる。そして、濾液をろ紙で濾過した後、ろ紙を乾燥させる。この後、走査型電子顕微鏡でＭｏＳ２の結晶粒を観察し、その粒径を測定する。
【００６３】
＜ポリイソブテンを含む油量測定＞
次に、ポリイソブテンを含む油量の測定方法について説明する。ワイヤ表面を四塩化炭素で洗浄し、赤外吸収法を応用した油分濃度計で定量測定する。ワイヤ表面の油がポリイソブテンを含むものかどうかは、次のようにして判断できる。ワイヤ表面を四塩化炭素又はヘキサンを洗浄溶媒として使用して洗浄し、洗浄液から洗浄溶剤を減圧蒸留にて除去した残留物の赤外吸収スペクトルを透過法にて測定する。図３は横軸に波数をとり、縦軸に透過率をとって、ポリイソブテンの特性吸収を示すグラフ図である。このようにして測定されたスペクトルに１２３０ｃｍ−１、１３６５ｃｍ−１及び１３８８ｃｍ−１付近に極大を持つ特性吸収が認められれば、ポリイソブテンを含むと判断できる。ポリイソブテンは、下記化学式１の構造を有し、１２３０ｃｍ−１の吸収は４級炭素の骨格振動に起因するもの、１３６５ｃｍ−１及び１３８８ｃｍ−１の吸収はジメチル構造のメチル基の変角振動に起因するものと考えられている。なお、これらの波数は、共存する油の影響、ポリイソブテンの重合度及び枝別れ構造等の影響を受け、５ｃｍ−１程度のずれが生じる場合もある。
【００６４】
【化１】
＜油量定量分析方法＞
ポリイソブテンを一定濃度含有する四塩化炭素溶液を準備し、これを基準液として使用する。ワイヤのカットサンプルを約２０乃至３０ｍｍ長で、約２０ｇ用意する。カットサンプルを四塩化炭素中で浸漬洗浄し、洗浄液を赤外吸光法で測定し、基準液と比較することで、ワイヤ１０ｋｇ当たりのポリイソブテン付着量を測定する。
【００６６】
＜黒鉛＞
▲１▼黒鉛塗布量の分析
以下、黒鉛の測定方法について説明する。先ず、ワイヤを有機溶媒（例えば、エタノール、アセトン又は石油エーテル等）で洗浄する。この洗浄液をガラスフィルタで濾過した後、このガラスフィルタを乾燥する。そして、ガラスフィルタに捕集された炭素量を測定する。この測定量を（ａ）とする。
【００６７】
一方、有機溶媒で洗浄した後のワイヤは、硝酸溶液（濃硝酸が１、水が１の割合で混合した水溶液）に１２０秒間浸漬し、ワイヤの表面のみを溶解し、溶液をガラスフィルタで濾過する。その後、このガラスフィルタを乾燥させる。そして、このままの状態のガラスフィルタにて捕集された炭素量を測定する。この測定量を（ｂ）とする。
【００６８】
上述の各工程で使用される各ガラスフィルタについて、測定前に炭素量を測定し、これをブランク値（ｃ１、ｃ２）とし、各測定値から差し引く。これにより、ワイヤの表面近傍に存在していた炭素のみの量が測定される。なお、溶解されたワイヤ中に固溶している炭素はフィルタには捕集されず、濾液に溶解する。即ち、ワイヤの表面に付着又はワイヤの表面直下に埋め込まれた遊離炭素のみがフィルタに捕集される。従って、ワイヤの表面に付着又は表面直下に埋め込まれた炭素の総量（Ｄ）は下記数式２により算出することができる。
【００６９】
【数３】
（Ｄ）＝（（ａ）＋（ｂ））−（（ｃ１）＋（ｃ２））
【００７０】
この炭素の総量（Ｄ）をワイヤの質量で徐した値からワイヤ１０ｋｇ当たりの黒鉛の塗布量を算出することができる。
【００７１】
▲２▼黒鉛の結晶性の測定
次に、黒鉛の結晶性の測定方法について説明する。先ず、ＣｕＫα線を使用し、走査速度を０．２５°／分として粉末Ｘ線回折を行う。回折角度の補正は高純度のシリコンをメノウ製の乳鉢にて３２５メッシュ標準篩以下に粉砕し、この粉末を黒鉛に１０乃至２５質量％添加し、シリコンの（１１１）回折ピークを使用して行う。２θが約２６．５°のピーク位置は、バックグラウンドから図形高さの２／３の位置でバックグラウンドに平行線を引き、その図形により区切られた線分の中点とする。なお、バックグラウンドは２θ＝２９°付近を基準としてベースラインに対して接線を引く。この（００２）回折線のピーク位置から黒鉛の面間隔ｄ００２を求める。このように、面間隔を求めることにより、結晶性を測定することができる。
【００７２】
Ｘ線回折の測定には、黒鉛が０．０５乃至０．１ｇ程度必要である。この黒鉛はワイヤを１０ｋｇ程度、上述の方法で洗浄し、洗浄液で濾過することにより、捕集できる。
【００７３】
また、ワイヤ表面から炭素を捕集する別の方法としては、先ず、溶接で使用するスプリングライナを３ｍ程度準備し、このライナをアセトン等の有機溶媒で脱脂洗浄する。次に、このライナを８字に曲げ、ワイヤを連続的にこのライナ内を通過させる。このとき、スプリングライナ内部にはワイヤ表面から黒鉛が剥離し、堆積する。次に、この堆積物及びスプリングライナを有機溶媒で超音波洗浄し、洗浄液を濾過する。そして、ろ紙に残留した黒鉛を捕集すれば０．１ｇ程度のワイヤ付着物を得ることができ、これをＸ線回折に供することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の範囲に入る溶接用ワイヤの実施例について、その特性を比較例と比較した結果について具体的に説明する。
【００７５】
ＪＩＳ Ｚ３３１２のＹＧＷ１１に相当の銅めっきを有しないソリッドワイヤを使用し、供試材を作製した。ＭｏＳ２及び黒鉛は伸線潤滑剤の中に混入して使用し、積極的にワイヤ表面に埋め込んだ。更に、最終製品径でＭｏＳ２及び黒鉛をポリイソブテンに鉱油を加えて粘度調整した油に分散させて、ワイヤの表面に塗布した。このようにして、下記表１乃至表３に示す直径が１．２ｍｍである実施例及び比較例のワイヤを試作した。なお、表１に示す「−」は、添加していないことを示す。また、表２及び表３に示す「油量」とは、ポリイソブテンを含有する油の量のことである。
【００７６】
このワイヤの表面及び表面直下に存在する黒鉛の量（黒鉛塗布量）、ＭｏＳ２の粒径、ＭｏＳ２の塗布量及び油量を上述の測定方法により測定した。
【００７７】
送給性の評価は、図４に示す送給装置を使用して行った。図４は送給性の試験装置を示す模式図である。図３に示すように、１ターンを有する全長６ｍのトーチ３にワイヤ２を挿通して溶接するときに、送給ローラ１に印加される送給抵抗（荷重）を測定し、これを評価した。
【００７８】
スパッタ発生量は図５に示す装置によって、溶接の際に溶接ビードの左右に飛散する全てのスパッタを銅製の容器で捕集し、１分間当たりに発生したスパッタ質量を測定した。溶接条件は、溶接電流が３００Ａ、溶接電圧が３７Ｖ、ワイヤの突出し長さが２５ｍｍ、溶接速度が３０ｃｍ／分、ＤＣＥＰ、シールドガスは１００％ＣＯ２（流量：２５リットル/分）の溶接条件で、下向きビードオンプレート溶接を行った。使用した鋼板はＪＩＳ Ｇ３１０６のＳＭ４９０Ａ （板厚２５ｍｍ）である。
【００７９】
ヒューム発生量は図６に示す装置によって、溶接の際に発生する全てのヒュームを捕集した。この方法は、ＪＩＳ Ｚ３９３０に示される方法であって、単位時間当たりに発生したヒュームを捕集し、その質量を測定するものである。なお、図６において、捕集箱１に観察窓２が設けられており、更に捕集箱１には試料の差入れ口３と空気孔４が設けられている。そして、捕集箱１内には溶接台５が設置されており、捕集箱１の上部には、捕集用濾紙をセットするサンプラ６が設置されている。このサンプラ６の上部は吸引口へ通じている。溶接条件は、溶接電流が３００Ａ、溶接電圧が３５Ｖ、ワイヤの突出し長さが２０ｍｍ、溶接速度が３０ｃｍ／分、ＤＣＥＰ、シールドガスは１００％ＣＯ２（流量：２５リットル/分）の溶接条件で、下向きビードオンプレート溶接を行った。使用した鋼板はＪＩＳ Ｇ３１０６のＳＭ４９０Ａ （板厚１２ｍｍ）である。
【００８０】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
表１と表５は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、実施例１乃至１４はスパッタ及びヒューム発生量が少なく、送給抵抗も比較的小さかった。特に、請求項２乃至９を満たす実施例１０〜１４はスパッタ及びヒューム発生量が更に少なかった。表２と表６は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、ワイヤ組成が請求項７乃至９から外れる実施例１６乃至２９は、若干スパッタ及びヒューム発生量が劣るものであった。更に、Ｎａの量が請求項４から外れる実施例１及び１４，１５は、若干スパッタ発生量が劣るものであった。
【００８９】
また、表３と表７は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有する例である。これらの表に示すように、実施例３０はワイヤの表面粗さ：Ｒａが請求項６の下限値未満であるため、開口部からの機能性物質のしみ出し効果が弱くなり、スパッタ及びヒューム発生量が若干多くなると共に、送給抵抗も大きくなった。実施例３１はワイヤの表面粗さＲａが請求項６の上限値を超えて、開口部が大きくなっており、ＭｏＳ２及びポリイソブテンを含む油の保持が困難となり、スパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きくなった。
【００９０】
実施例３２はＭｏＳ２が過剰であって、ヒューム発生量が若干高くなった。実施例３３はＭｏＳ２の粒径が本発明の上限値を超えているため、実施例３４はＭｏＳ２の粒径が本発明の下限値未満であるため、夫々スパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きいものであった。
【００９１】
実施例３５及び３６は黒鉛の結晶度が請求項３の上限値を超え、及び下限値未満であるため、それぞれスパッタ発生量及び送給抵抗が若干大きいものであった。実施例３０乃至４１は、代表的な成分のワイヤを利用し、先に述べたような「ボトルネック状及び／又はケイブ状の窪み」の製造方法によって、形成される窪みの数と有効窪み長さ率(％)とを、種々変えて実施したものである。窪み数が少ない実施例３０，３７，３８は、請求項２の範囲である実施例３９，４０に比べ、スパッタ及びヒューム発生量が若干高い値である。実施例４１は、有効窪み長さ率(％)が請求項２の上限値を超えるものであるが、スパッタ及びヒューム発生量が若干高く、かつ送給抵抗がかなり高い値である。
【００９２】
表４と表８は、開口部よりも内部が広い窪み及び／又は外部から入射光が照射されない部分を有する窪みを有しない例である。これらの表に示すように、比較例４２及び４３はＭｏＳ２を含まないため、スパッタ発生量が多くなり、かつ送給抵抗も大きくなった。比較例４４，４５は、油量が本発明の下限値未満であって、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例４６，４７は、油量が本発明の上限値を超えており、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例４８乃至５２は、黒鉛が本発明の下限値未満であって、スパッタ及びヒューム発生量と送給抵抗とが大きいものである。比較例５３，５４は、黒鉛の量が本発明の上限値を超えているので、スパッタ及びヒューム発生量が大きくなっている。
【００９３】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、黒鉛等に代表される機能性物質をワイヤ表面上及び表面直下に離脱することなく保持することができ、安定したワイヤ送給性とアーク安定性とを保持しつつ、スパッタ及びヒュームが少ないという良好な特性を有する溶接用めっきなしソリッドワイヤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】表面直下のワイヤ断面の模式図である。
【図２】実際の表面直下のワイヤ断面写真である。
【図３】横軸に波数をとり、縦軸に透過率をとって、ポリイソブテンの特性吸収を示すグラフ図である。
【図４】送給性の試験装置を示す模式図である。
【図５】スパッタ発生量を定量的に測定する試験装置を示す模式図である。
【図６】ヒューム発生量を定量的に測定する試験装置を示す。
【符号の説明】
１；捕集箱
２；観察窓
３；差入れ口
４；空気孔
５；溶接台
６；サンプラ
Claims (9)
- ワイヤの周面に開口し、開口部より内部が広い窪み及び／又は外部からの入射光が照射されない部分を有する窪みを有し、これらの窪みの内部及びワイヤ表面に、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．０１乃至３ｇの量の黒鉛と、ワイヤ１０ｋｇ当たり０．１乃至２ｇの量のポリイソブテン含有油とが存在し、更にＮａ化合物及び硫化物ＭｏＳ ２ が存在することを特徴とするめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記窪みは、ワイヤの周方向において、１周長あたり２０箇所以上存在し、前記窪みの長さ率が０．５％以上５０％未満であることを特徴とする請求項１に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記黒鉛は、（００２）回折線のピーク位置から求めた面間隔ｄ００２が０．３３５３乃至０．３３７２ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記Ｎａ化合物は、Ｎａ量として０．０１乃至５．０質量ｐｐｍ存在することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記ＭｏＳ ２ は、粒径が０．１乃至２μｍであって、ワイヤ１０kg当たりの付着量が０.０１乃至１.０ｇであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- ワイヤ表面の円周方向に測定された中心線平均表面粗さＲａが０．０５乃至１．０μｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- ワイヤを構成する鋼線の組成は、Ｃ：０．０１乃至０．１２質量％、Ｓｉ：０．２乃至１．２質量％、Ｍｎ：０．５乃至２．５質量％、Ｐ：０．００１乃至０．０３質量％及びＳ：０．００１乃至０．０３質量％を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記鋼線は、更に、Ｔｉ＋Ｚｒを総量で０．０３乃至０．３質量％含有することを特徴とする請求項７に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
- 前記鋼線は、更に、Ｍｏを０．０１乃至０．６質量％含有することを特徴とする請求項８に記載のめっきなし溶接用ソリッドワイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002121507A JP3901571B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-04-23 | めっきなし溶接用ソリッドワイヤ |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-303322 | 2001-09-28 | ||
| JP2001303322 | 2001-09-28 | ||
| JP2002121507A JP3901571B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-04-23 | めっきなし溶接用ソリッドワイヤ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003170293A JP2003170293A (ja) | 2003-06-17 |
| JP3901571B2 true JP3901571B2 (ja) | 2007-04-04 |
Family
ID=26623413
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002121507A Expired - Lifetime JP3901571B2 (ja) | 2001-09-28 | 2002-04-23 | めっきなし溶接用ソリッドワイヤ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3901571B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8952295B2 (en) | 2008-06-18 | 2015-02-10 | Lincoln Global, Inc. | Welding wire with perovskite coating |
| US8901455B2 (en) | 2008-06-18 | 2014-12-02 | Lincoln Global, Inc. | Welding wire for submerged arc welding |
| JP7376411B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-11-08 | 株式会社神戸製鋼所 | アーク溶接用ソリッドワイヤ |
-
2002
- 2002-04-23 JP JP2002121507A patent/JP3901571B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003170293A (ja) | 2003-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH0819893A (ja) | アーク溶接用ワイヤ | |
| KR100495572B1 (ko) | 마그 용접용 무도금 고체 와이어 | |
| JP4398439B2 (ja) | 溶接時におけるアーク安定性に優れた銅メッキマグ溶接用ソリッドワイヤ | |
| KR100507890B1 (ko) | 아크 용접용 무도금 솔리드 와이어 | |
| JP3901571B2 (ja) | めっきなし溶接用ソリッドワイヤ | |
| JP3901600B2 (ja) | めっきなしｍａｇ溶接用ソリッドワイヤ | |
| JP2009101376A (ja) | 銅メッキあり溶接ワイヤ | |
| JP3747238B2 (ja) | めっき無し溶接用ソリッドワイヤ | |
| JP3933937B2 (ja) | 炭酸ガスアーク溶接用銅メッキなしソリッドワイヤ | |
| JP2006315059A (ja) | 銅めっき付きアーク溶接用ソリッドワイヤ | |
| JP3780453B2 (ja) | 銅メッキなしアーク溶接用ソリッドワイヤ | |
| JP3753173B2 (ja) | ガスシールドアーク溶接用鋼ワイヤ | |
| JPH07303995A (ja) | ガスシールドアーク溶接用ワイヤ | |
| KR100502039B1 (ko) | 용접용 솔리드 와이어 | |
| JP3868306B2 (ja) | メッキなしアーク溶接用ワイヤ | |
| JP3830409B2 (ja) | 溶接用ソリッドワイヤ | |
| JPH09168889A (ja) | ガスシールドアーク溶接用ワイヤ | |
| JP3901528B2 (ja) | Ｍａｇ溶接用メッキなしソリッドワイヤ | |
| JPS58128294A (ja) | 溶接用細径鋼ワイヤ | |
| JPH07100687A (ja) | アーク溶接用ワイヤ | |
| JPH10110300A (ja) | 鋼材の表面清浄化方法および鋼材 | |
| JP3566618B2 (ja) | 溶接用ワイヤ | |
| JP2008285706A (ja) | 合金化溶融亜鉛めっき鋼板 | |
| JPH09141487A (ja) | 溶接用低スパッタ鋼ワイヤおよびその製造方法 | |
| WO2016017185A1 (ja) | 溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法および溶融亜鉛めっき鋼材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040922 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060104 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061107 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3901571 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110112 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120112 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130112 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130112 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |