JP3897032B2 - Chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer - Google Patents
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Description
本発明は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物とそれに用いるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。さらに詳しくは、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物とそれに用いるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。 The present invention relates to a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition and a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer used therefor. More specifically, the present invention relates to a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition excellent in cold resistance and bending test and the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer used therefor.
本組成物は、歯付きベルト、ポリＶベルト等のゴムベルト分野において特に有用である。 The present composition is particularly useful in the field of rubber belts such as a toothed belt and a poly V belt.
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、高密度ポリエチレンを原料とするクロロスルホン化ポリエチレンと比較して動的特性及び低温性に優れることから自動車用ベルトを中心に動的用途への応用が検討されている。 Chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer is excellent in dynamic characteristics and low-temperature properties compared to chlorosulfonated polyethylene made from high-density polyethylene. Is being considered.
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物の動的特性については、使用するクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体の構造及び配合系、特にクロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の硫黄量及び加硫系の選択に大きく影響される。低温特性については、クロロスルホン化エチレンα−オレフィン共重合体中の塩素量及び配合剤における可塑剤又は軟化剤の種類、添加量によって影響される。特に、付加塩素量の多いクロロスルホン化ポリオレフィンは、それ自体の低温特性、すなわちガラス転移温度が高くなるため、得られる組成物の低温特性を向上させるためには多量の可塑剤あるいは軟化剤の添加が必要となる。 Regarding the dynamic characteristics of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition, the structure and blending system of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer used, particularly in the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer, The amount of sulfur and the selection of the vulcanization system are greatly affected. The low temperature characteristics are affected by the amount of chlorine in the chlorosulfonated ethylene α-olefin copolymer, the type of plasticizer or softener in the compounding agent, and the amount added. In particular, a chlorosulfonated polyolefin with a large amount of added chlorine has a high low temperature characteristic, that is, a glass transition temperature. Therefore, in order to improve the low temperature characteristic of the resulting composition, a large amount of plasticizer or softener is added. Is required.
しかし、可塑剤や軟化剤の多量添加によって低温特性を向上させた組成物は、可塑剤や軟化剤が熱老化時に飛散するため、熱老化後の低温特性が大幅に低下したり、引張物性が大幅に変化するという問題点を有している。 However, compositions that have improved low-temperature properties by adding a large amount of plasticizers and softeners, the plasticizers and softeners are scattered during heat aging, so the low-temperature properties after heat aging are greatly reduced and the tensile properties are reduced. It has the problem of drastically changing.
本発明の目的は、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物とそれに用いるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition excellent in cold resistance and bending test, and a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer used therefor.
本発明者らは鋭意検討の結果、少量の可塑剤及び／又は軟化剤の添加においても優れた低温特性を示すことが可能な、特定の構造を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を用いることによって上記問題点を解決し本発明に至った。 As a result of intensive studies, the present inventors have made a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer having a specific structure capable of exhibiting excellent low-temperature characteristics even when a small amount of plasticizer and / or softener is added. The above problems were solved by using the present invention, and the present invention was achieved.
以下に本発明を詳細に説明する。 The present invention is described in detail below.
本発明は、塩素量５．０〜２５．０重量％、硫黄量０．３〜３．０重量％を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、可塑剤及び／又は軟化剤を１０重量部以下配合してなるものであって、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物と、それに用いる塩素量５．０〜２５．０重量％、硫黄量０．３〜３．０重量％を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体であって、ガラス転移温度が−４３．７℃以下であることを特徴とするクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体である。 The present invention relates to 100 parts by weight of a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer having a chlorine content of 5.0 to 25.0% by weight and a sulfur content of 0.3 to 3.0% by weight. Or 10 parts by weight or less of a softening agent, wherein T 100 by a low-temperature torsion test according to JIS-K-6301 is −40 ° C. or less, A chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer having an olefin copolymer composition and a chlorine content of 5.0 to 25.0 wt% and a sulfur content of 0.3 to 3.0 wt% used therein, A chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer having a glass transition temperature of −43.7 ° C. or lower.
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる塩素量は、５．０〜２５．０重量％である。塩素量が５．０重量％未満のものあるいは塩素量が２５．０重量％を越えるものでは有用な耐寒性及び屈曲試験等を得ることが難しい。また、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に含まれる硫黄量は、架橋点として作用するクロロスルホン基の量を示す尺度であるが、０．３〜３．０重量％である。硫黄量が０．３重量％未満のものあるいは３．０重量％を越えるものでは有用な加硫物性が得られない。特に、硫黄量が０．３重量％未満では十分な引張強さ（破断強度）及び引張応力（モジュラス）が得られず、また硫黄量が３．０重量％を越えるものは十分な破断伸びが得られない。 The amount of chlorine contained in the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is 5.0 to 25.0% by weight. When the amount of chlorine is less than 5.0% by weight or the amount of chlorine exceeds 25.0% by weight, it is difficult to obtain useful cold resistance and bending tests. The amount of sulfur contained in the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer is a measure of the amount of chlorosulfone groups acting as a crosslinking point, but is 0.3 to 3.0% by weight. When the amount of sulfur is less than 0.3% by weight or more than 3.0% by weight, useful vulcanized physical properties cannot be obtained. In particular, when the sulfur content is less than 0.3% by weight, sufficient tensile strength (breaking strength) and tensile stress (modulus) cannot be obtained, and when the sulfur content exceeds 3.0% by weight, sufficient elongation at break is obtained. I can't get it.
本発明に使用する可塑剤とは、それ自体では硬くて剛性をもつポリマーに配合して、柔軟性、弾性、加工性などを付与し、使用目的に適合させるために用いる薬品の総称である。本発明に用いられる可塑剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、エステル系可塑剤等の使用が好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）フタレートやジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート等のセバシン酸エステル系可塑剤、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等のトリメリット酸エステル系可塑剤等が挙げられる。また、熱老化時の飛散を抑制するためには、可塑剤の数平均分子量が４００以上であることが好ましく、可塑化効果の点から数平均分子量４００〜７００がさらに好ましい。例えば、ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が挙げられる。 The plasticizer used in the present invention is a general term for chemicals used for blending with a polymer that is hard and rigid by itself to give flexibility, elasticity, workability, etc., and to suit the purpose of use. Although there is no restriction | limiting in particular about the plasticizer used for this invention, When compatibility with a chlorosulfonated ethylene-alpha-olefin copolymer is considered, use of an ester plasticizer etc. is preferable, for example. For example, phthalate plasticizers such as di- (2-ethylhexyl) phthalate and di-n-octylphthalate, sebacic acid ester plasticizers such as di- (2-ethylhexyl) sebacate, tri- (2-ethylhexyl) And trimellitic acid ester plasticizers such as trimellitate. Moreover, in order to suppress scattering at the time of heat aging, the number average molecular weight of the plasticizer is preferably 400 or more, and more preferably 400 to 700 in terms of the plasticizing effect. Examples thereof include di- (2-ethylhexyl) sebacate, tri- (2-ethylhexyl) trimellitate and the like.
本発明に使用する軟化剤とは、ゴムの加工を容易にする目的で、ゴム分子間の潤滑剤として作用させ、ポリマーの緩和現象を促す薬品の総称であるが、可塑剤としての作用も合わせ持つ。本発明にて用いられる軟化剤については特に制限はないが、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体との相溶性を考慮した場合、例えば、ナフテン系プロセイオイル等の使用が好ましい。 The softener used in the present invention is a general term for chemicals that act as a lubricant between rubber molecules for the purpose of facilitating rubber processing, and promote the relaxation phenomenon of the polymer. Have. Although there is no restriction | limiting in particular about the softening agent used in this invention, When compatibility with a chlorosulfonated ethylene-alpha-olefin copolymer is considered, use of a naphthene type | system | group prosei oil etc. is preferable.
これらの可塑剤、軟化剤の添加量は、クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体１００重量部に対し、１０重量部以下が添加され、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることから本発明の組成物は構成される。 The amount of these plasticizers and softeners added is 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer, and T in a low-temperature torsion test according to JIS-K-6301. Since 100 is -40 degrees C or less, the composition of this invention is comprised.
本発明の組成物は、熱老化前のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００に対し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００の変化率が１０％以下であることが好ましい。さらに、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１の空気加熱老化試験の熱老化方法に従い、１５０℃×７２時間熱老化後のＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準じた低温ねじり試験によるＴ１００が−４０℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは、−７０〜−４０℃である。 The composition of the present invention is heated at 150 ° C. for 72 hours according to the heat aging method of the air heat aging test of JIS-K-6301, against T 100 by the low temperature torsion test according to JIS-K-6301 before heat aging. the rate of change of T 100 by twisting low temperature in conformity with JIS-K-6301 after the aging test is preferably 10% or less. Furthermore, in accordance with the thermal aging process of the air heating aging test of JIS-K-6301, it T 100 by low-temperature torsion test according to JIS-K-6301 after 0.99 ° C. × 72 hours heat aging is -40 ℃ or less Preferably, it is -70 to -40 degreeC.
ここでいうＴ１００とは、室温（２３℃±３）でのねじり角における応力もしくはねじり応力が、１００倍になる温度のことである。 Here, T 100 is a temperature at which the stress at the torsion angle at room temperature (23 ° C. ± 3) or the torsional stress becomes 100 times.
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料として塩素化及びクロロスルホン化して得られるものの総称である。エチレン−α−オレフィン共重合体には、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体等がある。エチレン−α−オレフィン共重合体の密度については、特に制限はないが、得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量が５〜２５重量％の範囲で、エラストマーとして使用可能となることから、０．９０ｇ／ｃｍ３未満であることが好ましい。特に、自動車用ベルトやブーツ等の動的用途に使用される場合は、エチレン−α−オレフィン共重合体に基づく結晶が得られるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体に多量に残存する場合、耐寒性、耐熱性及び屈曲疲労性に悪影響を及ぼすため、原料であるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度は０．８６〜０．９０ｇ／ｃｍ３がより好ましい。 The chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is a general term for those obtained by chlorination and chlorosulfonation using an ethylene-α-olefin copolymer as a raw material. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer include an ethylene-propylene copolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, an ethylene-1-octene copolymer, and an ethylene-4. -Methyl-1-pentene copolymer. The density of the ethylene-α-olefin copolymer is not particularly limited, but the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer obtained can be used as an elastomer when the chlorine content is in the range of 5 to 25% by weight. Therefore, it is preferably less than 0.90 g / cm 3 . In particular, when used in dynamic applications such as automobile belts and boots, when a large amount remains in the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer from which crystals based on the ethylene-α-olefin copolymer are obtained The density of the ethylene-α-olefin copolymer as a raw material is more preferably 0.86 to 0.90 g / cm 3 in order to adversely affect cold resistance, heat resistance and bending fatigue.
また、本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の残存結晶融解熱が２０ｍＪ／ｍｇ未満であることが、低温特性の点から好ましく、１〜２０ｍＪ／ｍｇがさらに好ましい。 Moreover, it is preferable from the point of a low-temperature characteristic that the residual crystal fusion heat of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer of the present invention is less than 20 mJ / mg, and more preferably 1 to 20 mJ / mg.
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を合成する方法には、エチレン−α−オレフィン共重合体を原料とし、ラジカル発生剤を触媒として、塩素ガスと亜硫酸ガス、塩素と塩化スルフリルあるいは塩化スルフリルを単独で反応させる方法が一般的合成法である。優れた低温特性を有するクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得るためには、塩化スルフリル単独で反応する方法が好ましい。反応は、例えば、溶媒に溶解させて均一系で行うもの、溶媒に懸濁させて不均一で反応する方法、あるいは気相に浮遊させて不均一で行う方法等がある。但し、原料となるエチレン−α−オレフィン共重合体を溶媒に溶解させて行う均一系での反応が、低温特性及び耐熱性が共に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体を得る方法としてはより優れた方法であり、望ましい。この際、溶媒としては、例えば、クロロホルム、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、モノクロロベンゼン、クロロフルオロベンゼン等のハロゲン化反応に不活性で、オゾン層への影響の小さい溶媒等が用いられる。 A method of synthesizing a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer includes using ethylene-α-olefin copolymer as a raw material and using a radical generator as a catalyst, chlorine gas and sulfurous acid gas, chlorine and sulfuryl chloride, or sulfuryl chloride. A general method of synthesis is a method of reacting a single compound. In order to obtain a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer having excellent low-temperature characteristics, a method of reacting sulfuryl chloride alone is preferable. The reaction includes, for example, a method in which the reaction is performed in a homogeneous system by dissolving in a solvent, a method in which the reaction is performed in a non-uniform manner by suspending in a solvent, or a method in which the reaction is performed in a non-uniform manner by floating in a gas phase. However, a method of obtaining a chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer excellent in both low-temperature characteristics and heat resistance by a homogeneous reaction performed by dissolving an ethylene-α-olefin copolymer as a raw material in a solvent It is a better method and desirable. In this case, as the solvent, for example, a solvent that is inactive to a halogenation reaction such as chloroform, trichloroethane, tetrachloroethane, monochlorobenzene, chlorofluorobenzene, and the like and has a small influence on the ozone layer is used.
本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物には、他に加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、補強剤、充填剤、加工助剤、老化防止剤等が必要に応じて加えられる。加硫剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ等の無機加硫剤、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド等のマレイミド化合物、ジクミルペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられ、加硫促進剤としては、例えば、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム化合物が挙げられ、加硫促進助剤としては、例えば、酸化マグネシウム、リサージ、水酸化カルシウム等の金属酸化物や金属水酸化物が挙げられ、補強剤、充填剤としては、例えば、カーボンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、クレー、タルク等が挙げられ、加工助剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、金属石鹸等が使用される。老化防止剤としては、例えば、ジアリールモノアミン化合物等を除くアミン系老化防止剤等やフェノール系老化防止剤等が使用できる。 The chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition of the present invention includes a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization acceleration aid, a reinforcing agent, a filler, a processing aid, an antiaging agent, etc. Is added as needed. Examples of the vulcanizing agent include inorganic vulcanizing agents such as magnesium oxide and risurge, maleimide compounds such as N, N′-m-phenylene dimaleimide, and organic peroxides such as dicumyl peroxide. Examples of the agent include thiuram compounds such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide, and examples of the vulcanization acceleration aid include metal oxides and metal hydroxides such as magnesium oxide, resurge, and calcium hydroxide. Examples of the reinforcing agent and filler include carbon black, white carbon, calcium carbonate, clay, and talc. Examples of the processing aid include low molecular weight polyethylene and metal soap. As the anti-aging agent, for example, an amine-based anti-aging agent excluding a diaryl monoamine compound and the like, a phenol-based anti-aging agent and the like can be used.
これらはロールあるいはバンバリーミキサーなどで配合、混練された後、プレス加硫、蒸気加硫、高周波（ＵＨＦ）加硫あるいは電子線加硫等が行われる。 These are blended and kneaded by a roll or Banbury mixer, and then subjected to press vulcanization, steam vulcanization, high frequency (UHF) vulcanization, electron beam vulcanization, or the like.
以上のように本発明のクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物によって、耐寒性及び屈曲試験等に優れたクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体組成物と、それに用いるクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体が得られることは明らかである。 As described above, with the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition of the present invention, the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer composition excellent in cold resistance and bending test and the chlorosulfone used therefor It is clear that an ethylene-α-olefin copolymer is obtained.
以下、実施例にもとづき本発明をさらに詳しく説明するが、これら実施例は本発明の理解を助けるための例であって、本発明はこれらにより何等制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail on the basis of examples. However, these examples are examples for helping understanding of the present invention, and the present invention is not limited thereto.
以下の方法に従い、各種物性を測定した。
＜密度の測定＞
エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１２（１９８０）に準拠し測定した。
＜メルトフローレートの測定＞
測定温度２３０℃、荷重２１６０ｇで、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠し測定した。
＜塩素量、硫黄量の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体の塩素量及び硫黄量は、燃焼フラスコ法にて測定した。塩素量の測定は、クロロスルホン化ポリオレフィン約３０ｍｍｇを１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌを吸収液として用い、酸素燃焼法に従い燃焼させた。次に、３０秒程度振った後約３０分静置した。この操作後の吸収液を、純粋約１００ｍｌで洗い出した後、濃度０．０５Ｎの硝酸銀水溶液で電位差滴定法により塩素イオンを定量し、塩素量を測定した。一方、硫黄量の測定は、１．７重量％硫酸ヒドラジニウム水溶液１５ｍｌの変わりに、３重量％の過酸化水素１０ｍｌを吸収液として用い、純水約４０ｍｌで洗い出した後、酢酸約１ｍｌ、２−プルパノール約１００ｍｌ、アルセナゾＩＩＩ約０．４７ｍｌを加えた。これを濃度０．０１Ｎの酢酸バリウム溶液で光度滴定法により硫酸イオンを定量し、硫黄量を測定した。
＜ムーニー粘度の測定＞
クロロスホン化エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度については、ＪＩＳ−Ｋ−６３００に準拠し、１００℃でＬ形ローターを用い予熱１分、ローター始動後４分の粘度を測定した。
＜融解熱、ガラス転移温度の測定＞
示差走査熱量計（セイコー電子工業株式会社：ＤＳＣ２００）を用い、試料重量約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分、測定温度範囲：−１００〜＋１５０℃の条件で測定し、融解熱は、得られたチャートの残存結晶融解ピークとこのピークの開始点と終了点を結ぶ直線で囲まれた面積より熱量値を計算し、これを試料重量で割ってｍＪ／ｍｇ単位に換算した。一方、ガラス転移温度の測定については、その温度以下のベースラインとガラス転移領域の直線部分をそれぞれ外挿した交点の温度として求めた。
＜引張物性＞
配合処方に従い混練りした後、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍの金型を用い１６０℃×３０分プレス加硫した。この試料を３号ダンベルで打ち抜いた後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
Various physical properties were measured according to the following methods.
<Measurement of density>
The density of the ethylene-α-olefin copolymer was measured according to JIS-K-7112 (1980).
<Measurement of melt flow rate>
Measurement was performed at 230 ° C. and a load of 2160 g in accordance with ASTM-D-1238.
<Measurement of chlorine and sulfur content>
The chlorine content and sulfur content of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer were measured by a combustion flask method. The amount of chlorine was measured by burning approximately 30 mm of chlorosulfonated polyolefin using 15 ml of a 1.7 wt% hydrazinium sulfate aqueous solution as an absorbing solution according to the oxygen combustion method. Next, after shaking for about 30 seconds, it was allowed to stand for about 30 minutes. The absorption liquid after this operation was washed out with about 100 ml of pure, and then the chlorine ions were quantified by potentiometric titration with a silver nitrate aqueous solution having a concentration of 0.05 N, and the amount of chlorine was measured. On the other hand, the sulfur amount was measured by using 10 ml of 3 wt% hydrogen peroxide as an absorbing solution instead of 15 ml of 1.7 wt% hydrazinium sulfate aqueous solution, washing out with about 40 ml of pure water, and then adding about 1 ml of acetic acid, 2- About 100 ml of purpanol and about 0.47 ml of Arsenazo III were added. This was quantified with a photometric titration method using a 0.01N concentration barium acetate solution, and the amount of sulfur was measured.
<Measurement of Mooney viscosity>
The Mooney viscosity of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer was measured according to JIS-K-6300 at 100 ° C. using an L-shaped rotor for 1 minute of preheating and 4 minutes after starting the rotor.
<Measurement of heat of fusion and glass transition temperature>
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: DSC200), the sample weight is about 10 mg, the heating rate is 10 ° C./min, and the measurement temperature range is −100 to + 150 ° C. The calorific value was calculated from the area surrounded by the residual crystal melting peak of the chart and the straight line connecting the start point and end point of this peak, and this was divided by the sample weight and converted to mJ / mg unit. On the other hand, about the measurement of glass transition temperature, it calculated | required as the temperature of the intersection which extrapolated the linear part of the baseline and glass transition area | region below that temperature, respectively.
<Tensile properties>
After kneading according to the formulation, it was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes using a 150 mm × 150 mm × 2 mm mold. This sample was punched with a No. 3 dumbbell and then measured according to JIS-K-6301.
＜硬度＞ 引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠しＡ型スプリング式硬度を測定した。
＜低温ねじり試験＞
耐寒性として、低温ねじり試験を採用した。引張物性と同様な方法で、混練り、加硫した後、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、測定した。
＜屈曲試験＞
引張物性と同様な方法で、混練りした後、１６０℃×３０分プレス成形し試料を作成し、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に準拠し、デマッチャ式屈曲試験機を用い、亀裂長さが１０ｍｍに成長したときの回数を測定した。
<Hardness> After kneading and vulcanizing in the same manner as the tensile properties, A-type spring hardness was measured according to JIS-K-6301.
<Low temperature torsion test>
A low temperature torsion test was adopted as cold resistance. After kneading and vulcanizing by the same method as the tensile properties, the measurement was performed according to JIS-K-6301.
<Bending test>
After kneading in the same manner as the tensile properties, it is press molded at 160 ° C for 30 minutes to create a sample, and the crack length grows to 10 mm using a dematcher type bending tester according to JIS-K-6301 The number of times was measured.
実施例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．９ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１０．０重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１８．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４７．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより次の配合を行った。
（配合）
クロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体 １００重量部
ハイドロタルサイト
（協和化学工業社製：キョーワードＫＷ−２１００） １２重量部
特殊ワックス（精工化学社製：サンタイト） ２重量部
ＦＥＦカーボン（東海カーボン社製：シーストＧ−８０） ４０重量部
合成樹脂混合物
（ＳＴＲＵＫＴＯＬ社製：ストラクトール４０ＭＳＦ） ５重量部
トリメリット酸オクチルエステル
（新日本理化社製：サンソサイザーＴＯＴＭ） ５重量部
ペンタエリスリトール（日本合成化学工業社製） ２重量部
ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル
（大内新興化学工業社製：ノクラックＮＢＣ） ０．５重量部
ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド
（大内新興化学工業社製：ノクセラーＴＲＡ） ０．７重量部
Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンジマレイミド
（大内新興化学工業社製：バルノックＰＭ） ３重量部
テトラメチルチウラムジスルフィド
（大内新興化学工業社製：ノクセラーＴＴ） １重量部
配合物は１６０℃において３０分間プレス加硫し、試料を作成した。
Example 1
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.87 g / cm 3 , melt flow rate: 3.9 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α′-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 394 g of sulfuryl chloride was added to 3.3 g. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 7 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 10.0% by weight, a sulfur content of 0.7% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 38. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .6 mJ / mg and a glass transition temperature of -47.9 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, the following blending was performed using a 10-inch open roll.
(Combination)
Chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer 100 parts by weight Hydrotalcite
(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd .: KYOWARD KW-2100) 12 parts by weight Special wax (Seiko Chemical Co., Ltd .: Suntite) 2 parts by weight FEF carbon (Tokai Carbon Co., Ltd .: Seast G-80) 40 parts by weight Synthetic resin mixture (STRUKTOL 5 parts by weight Trimellitic acid octyl ester (manufactured by Nippon Seika Co., Ltd .: Sansosizer TOTM) 5 parts by weight Pentaerythritol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry) 2 parts by weight Nickel dibutyldithiocarbamate (Emerging Ouchi) 0.5 parts by weight dipentamethylene thiuram tetrasulfide (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Noxeller TRA) 0.7 parts by weight N, N'-m-phenylene dimaleimide (Shin Ouchi) Chemical Industry Co., Ltd .: Balnock PM) 3 parts by weight tetramethylthio Uram disulfide (Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd .: Noxeller TT) 1 part by weight of the compound was press vulcanized at 160 ° C. for 30 minutes to prepare a sample.
原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。 Density, flow rate, amount of chlorine and sulfur of the resulting chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, raw material ethylene-α olefin copolymer Test results such as cold resistance and bending test are shown in Table 1.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：５．４ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１５．１重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４１であり、１３．４ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４５．１℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.87 g / cm 3 , melt flow rate: 5.4 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α′-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 3.31 g of sulfuryl chloride was added to 3.3 g. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 8 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding it to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 15.1% by weight, a sulfur content of 0.6% by weight and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 41. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .4 mJ / mg and a glass transition temperature of -45.1 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
実施例３
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル７８３ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１７．９重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３６であり、７．６ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４３．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性等の試験結果を表１に示した。
Example 3
As shown in Table 1, 900 g of ethylene-propylene copolymer (density: 0.87 g / cm 3 , melt flow rate: 8.1 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α'-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 783 g of sulfuryl chloride was added to 3.3 g. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 8 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding it to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 17.9% by weight, a sulfur content of 0.7% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 36. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .6 mJ / mg and a glass transition temperature of -43.7 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, etc. of the chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
実施例４
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８７ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：８．１ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１１１８ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２４．０重量％、硫黄量０．６重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５０であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Example 4
As shown in Table 1, 900 g of ethylene-propylene copolymer (density: 0.87 g / cm 3 , melt flow rate: 8.1 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α'-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 3.31 g of 1118 g of sulfuryl chloride was added. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 9 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 24.0% by weight, a sulfur content of 0.6% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 50, and remained. It was found to have no crystals and have a glass transition temperature of −38.7 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
実施例５
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル３９６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン７ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量９．８重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：４２であり、１４．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４８．９℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Example 5
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.86 g / cm 3 , melt flow rate: 3.2 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α'-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 396 g of sulfuryl chloride was added to 3.3 g. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 7 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 9.8 wt%, a sulfur content of 0.7 wt%, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 42. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .3 mJ / mg and a glass transition temperature of -48.9 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
実施例６
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル６２４ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン８ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量１４．７重量％、硫黄量０．７重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：５３であり、６．３ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱量と−４６．８℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Example 6
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.86 g / cm 3 , melt flow rate: 3.2 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α′-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 3.3 g of sulfuryl chloride 624 g was added. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 8 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding it to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 14.7% by weight, a sulfur content of 0.7% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 53. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .3 mJ / mg and a glass transition temperature of -46.8 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
実施例７
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．８６ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：３．２ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１００６ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２２．０重量％、硫黄量０．８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：７６であり、残存結晶がなく、−３８．７℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Example 7
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.86 g / cm 3 , melt flow rate: 3.2 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α'-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 3.36 g of sulfuryl chloride 1006 g was added. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 9 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 22.0% by weight, a sulfur content of 0.8% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 76, and remained. It was found to have no crystals and have a glass transition temperature of −38.7 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、耐寒性及び屈曲試験等に優れていることが分かった。 As a result, it was found that it was excellent in cold resistance and bending test.
比較例１
表１に示す通り、エチレン−プロピレン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）９００ｇと溶媒の１，１，２−トリクロロエタン７ｋｇを１０ ｌのオートクレーブに仕込み、加圧下に１００℃の温度でエチレン−プロピレン共重合体を溶解した。助触媒としてのピリジン０．１ｇを添加した。ラジカル発生剤として、５ｇ／ｌ濃度のα，α’−アゾビスイソブチロニトリルの１，１，２−トリクロロエタン溶液を１．０ｍｌ／分の速度で添加しつつ、塩化スルフリル１２３１ｇを３．３ｇ／分の速度で添加することから反応を行った。この間反応温度を１００℃に、圧力を２．８ｋｇ／ｃｍ２（ゲージ圧）に保った。反応終了後、反応系の圧力を常圧まで低下させ、その後常圧下で窒素を吹き込むことによって溶液中に残存する塩化水素、亜硫酸ガスを系外に排出した。安定剤として２，２’ビス（４−グリシジルオキシフェニル）プロパン９ｇを添加した後、ドラム乾燥機にフィードして生成物を単離した。分析の結果、得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体は、塩素量２２．０重量％、硫黄量０．８重量％、ムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１００℃）：３８であり、１６．８ｍＪ／ｍｇの残存結晶の融解熱と−３５．６℃のガラス転移温度を有することがわかった。得られたクロロスルホン化エチレン−プロピレン共重合体を加硫するために１０インチオープンロールにより実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Comparative Example 1
As shown in Table 1, 900 l of ethylene-propylene copolymer (density: 0.92 g / cm 3 , melt flow rate: 9.8 g / 10 min) and 7 kg of 1,1,2-trichloroethane as a solvent are 10 l of autoclave. The ethylene-propylene copolymer was dissolved at a temperature of 100 ° C. under pressure. 0.1 g of pyridine as a cocatalyst was added. While adding a 1,1,2-trichloroethane solution of α, α′-azobisisobutyronitrile at a concentration of 5 g / l as a radical generator at a rate of 1.0 ml / min, 3.31 g of sulfuryl chloride 1231 g was added. The reaction was carried out by adding at a rate of / min. During this time, the reaction temperature was kept at 100 ° C. and the pressure was kept at 2.8 kg / cm 2 (gauge pressure). After completion of the reaction, the pressure in the reaction system was reduced to normal pressure, and then nitrogen was blown under normal pressure to discharge hydrogen chloride and sulfurous acid gas remaining in the solution out of the system. After adding 9 g of 2,2′bis (4-glycidyloxyphenyl) propane as a stabilizer, the product was isolated by feeding to a drum dryer. As a result of analysis, the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer had a chlorine content of 22.0% by weight, a sulfur content of 0.8% by weight, and a Mooney viscosity (ML (1 + 4) 100 ° C.): 38. It was found to have a heat of fusion of residual crystals of .8 mJ / mg and a glass transition temperature of -35.6 ° C. In order to vulcanize the obtained chlorosulfonated ethylene-propylene copolymer, it was processed in the same manner as in Example 1 with a 10-inch open roll, and the density and flow rate of the raw ethylene-α olefin copolymer were obtained. Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the chlorosulfonated ethylene-α olefin copolymer.
その結果、屈曲試験はよいものの、耐寒性が大変劣った。 As a result, although the bending test was good, the cold resistance was very inferior.
比較例２
比較例１と同じクロロスルホン化エチレン−α−オレフィン共重合体（密度：０．９２ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート：９．８ｇ／１０分）を用い、可塑剤として、ＴＯＴＭの変わりにＤＯＳ（ジ−（２−エチルヘキシル）セバケート）を１５重量部添加した他は、実施例１と同様に加工し、原料であるエチレン−αオレフィン共重合体の密度、フローレート、得られたクロロスルホン化エチレン−αオレフィン共重合体の塩素及び硫黄量、ムーニー粘度、融解熱、ガラス転移温度、硬度、引張物性、耐寒性、屈曲試験等の試験結果を表１に示した。
Comparative Example 2
The same chlorosulfonated ethylene-α-olefin copolymer (density: 0.92 g / cm 3 , melt flow rate: 9.8 g / 10 min) as in Comparative Example 1 was used, and DOS ( Except for adding 15 parts by weight of di- (2-ethylhexyl) sebacate), it was processed in the same manner as in Example 1, and the density and flow rate of the raw material ethylene-α-olefin copolymer, and the resulting chlorosulfonated ethylene Table 1 shows the test results of chlorine and sulfur content, Mooney viscosity, heat of fusion, glass transition temperature, hardness, tensile properties, cold resistance, bending test and the like of the α-olefin copolymer.
その結果、耐寒性、屈曲試験が劣った。
As a result, the cold resistance and the bending test were inferior.
Claims (1)
Chlorine content of 5.0-25.0% by weight, sulfur content of 0.3-3.0, obtained by chlorination and chlorosulfonation of an ethylene-α-olefin copolymer having a density of less than 0.90 g / cm 3 a chlorosulfonated ethylene -α- olefin copolymer having a weight% state, and are the glass transition temperature of -43.7 ° C. or less -48.9 ° C. or higher, a heat of fusion of the remaining crystals 1~20mJ / mg chlorosulfonated ethylene -α- olefin copolymer, characterized in der Rukoto.
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