JP3895089B2 - Heat resistant alloy with excellent carburization and metal dusting resistance - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直接還元製鉄炉のリヒータチューブ、エチレン製造用クラッキングチューブ等の管材として好適な耐熱合金に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直接還元製鉄プロセスでは、水素を用いて鉄鉱石(酸化鉄)を還元することにより金属鉄が製造される。還元後の排ガスは、水素、一酸化炭素、水蒸気等を含んでおり、約４５０〜７５０℃の温度に加熱されたリヒータチューブの中を通り再使用に供される。
エチレン製造プロセスでは、約１０００〜１２００℃の温度に加熱されたクラッキングチューブの中を、液状又はガス状の炭化水素を通過させて熱分解が行われる。
このリヒータチューブ、クラッキングチューブとして、Ｃｒ及びＮｉを多量に含有するＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系耐熱合金が広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
直接還元製鉄用リヒータチューブの場合、継続的に使用していると、チューブの一部が減肉する問題がある。
この減肉は、メタルダスティングと称される現象で、チューブ内面での浸炭脆化に原因があると考えられており、約４５０〜７５０℃の温度域で生じ易い。すなわち、水素と一酸化炭素を含む還元性ガスが加熱されると、ＣＯ＋Ｈ₂→Ｃ＋Ｈ₂Ｏ、２ＣＯ→ＣＯ₂＋Ｃの反応が起こり、カーボンが析出してチューブ内面に付着する。カーボンは、チューブ内へ侵入して浸炭が起こる。浸炭部では、Ｃｒ炭化物が形成されるため、マトリックス中のＣｒ量が減少する結果、水素を含む環境下で材質が脆化し、金属がダストのように崩落する。チューブの減肉が著しくなると、チューブの交換を余儀なくされる。
また、エチレン製造用クラッキングチューブの場合も、原料炭化水素からカーボンが不可避的に析出し、チューブ内面に付着するため、高温での浸炭が進行すると管材質の劣化が起こる。
それゆえ、この種用途の材料にあっては、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性の向上が要請されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重量％にて、Ｃ：０.０５〜０.６％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：１.５〜６％、Ｃｒ：２３〜４６％、Ｎｉ：２３〜５０％、Ｃｅ：０ . ００５〜０ . ２５％、並びに、Ｗ：６％以下、Ｎｂ：２％以下及びＭｏ：２％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含み、残部Ｆｅ及び不可避の不純物からなり、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性にすぐれる耐熱合金を提供する。本発明の耐熱合金は、必要に応じて、Ａｌ：０.０１〜０.５％、Ｔｉ：０.０１〜０.４％、Ｚｒ：０.０１〜０.３％を必要に応じて含むことができる。
【０００５】
【成分限定理由の説明】
Ｃ：０.０５〜０.６％
Ｃは鋳造凝固時に結晶粒界にＮｂＣ又はＣｒ−Ｗ系炭化物を形成し、粒界を強化してクリープ破断強度を高める。クリープ破断強度の向上は０.０５％から認められるが、０.６％を越えると常温引張延性が低下するため、含有量は０.０５〜０.６％とする。
【０００６】
Ｓｉ：２.５％以下
Ｓｉは脱酸作用を有し、溶湯の流動性を高めると共に、耐浸炭性を向上させる効果がある。約１２００℃までの浸炭腐食環境において、表面近傍に内部酸化膜ＳｉＯ₂を形成して、Ｃ侵入のバリアとしての効果を有する。含有量の増加と共に効果を増すが、２.５％を越えるとクリープ破断強度が著しく低下する。よって上限を２.５％に規定する。なお、１.３〜２.０％が好ましい。
【０００７】
Ｍｎ：１.５〜６％
Ｍｎは、Ｓを固定する作用があり、溶接性を向上させる。また、マトリックスに固溶し、密着性の強いＭｎ酸化物を金属表面に形成して耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を向上させる効果がある。このため、１.５％以上含有させる。
一方、６％を越えるとクリープ破断強度が低下するため、上限は６％に規定する。なお、３.５〜５％が好ましく、４〜５％がより好ましい。
【０００８】
Ｃｒ：２３〜４６％
Ｃｒは耐酸化性の向上に寄与する。約１２００℃までの使用温度において、Ｎｉとの共存下で耐酸化性を確保するために２３％以上必要とする。しかし、Ｎｉとのバランスにおいて、４６％を越えると常温引張延伸びの低下が著しくなるため、４６％を上限とする。
【０００９】
Ｎｉ：２３〜５０％
Ｎｉはオーステナイト相を安定化し、耐酸化性と高温強度の確保に有効である。約１２００℃までの高温使用を考慮すると２３％以上必要である。しかし、５０％を越えて含有しても対応する高温強度の向上は望めないので、５０％を上限とする。
【００１０】
Ｗ、Ｎｂ、Ｍｏは、少なくとも１種以上を含有させる。
Ｗ：６％以下
Ｗはマトリックスに固溶すると共に、Ｃｒ−Ｗ系炭化物を形成してクリープ破断強度の向上に寄与する。含有量の増加と共にその効果を増すが、６％を越えると常温引張伸びの低下が著しくなるので、上限は６％とする。
【００１１】
Ｎｂ：２％以下
Ｎｂはクリープ破断強度の向上に寄与する。しかし、２％を越えると常温引張伸びの低下を招くので、上限は２％とする。
【００１２】
Ｍｏ：２％以下
Ｍｏはクリープ破断強度の向上に寄与し、高温引張強度を向上させる。しかし、２％を越えると常温引張伸びの低下を招くので、上限は２％とする。
【００１３】
Ｃｅ：０.００５〜０.２５％
ＣｅはＣＯ−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏの還元性雰囲気において、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を向上させる。このため、必要に応じて０.００５％以上含有させることが好ましい。しかし、含有量が０.２５％を越えると、鋳造時に酸化物を生成して鋼の清浄度の低下が大きくなるため、上限は０.２５％とする。
【００１４】
Ａｌ：０.０１〜０.５％
Ａｌは耐浸炭性を向上させる効果があるので、必要に応じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.５％を越えると強度低下を招く。このため、含有量は０.０１〜０.５％が好ましい。
【００１５】
Ｔｉ：０.０１〜０.４％
Ｔｉはクリープ破断強度の向上に寄与するため、必要に応じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.４％を越えると、常温引張延性の低下を招くので上限は０.４％とする。
【００１６】
Ｚｒ：０.０１〜０.３％
Ｚｒはクリープ破断強度の向上に寄与するため、必要に応じて０.０１％以上含有させる。しかし、含有量が０.３％を越えると、常温引張延性の低下を招くので上限は０.３％とする。
【００１７】
本発明の耐熱合金は、上記成分元素を含有し、残部は実質的にＦｅからなる。
なお、合金の溶製時に不可避的に混入する不純物であっても、この種の合金に通常許容される範囲内であれば、存在しても構わない。例えば、Ｐ、Ｓについては、Ｐ：０.２％以下、Ｓ：０.２％以下の含有は許容される。
【００１８】
【実施例】
直接還元製鉄のリヒータチューブがメタルダスティングを受ける温度範囲は約４５０〜７５０℃の比較的低い温度域であるため、６００℃で浸炭試験を実施し、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性を調べた。
エチレン製造用クラッキングチューブの加熱温度は約１０００〜１１５０℃の高い温度域であるため、１０００℃で浸炭試験を実施し、耐浸炭性を調べた。
さらに、高温引張クリープ破断試験を行ない、クリープ破断強度を調べた。
【００１９】
６００℃での浸炭試験
表１に示す合金化学成分の供試材を溶製し、得られた供試材から幅２０mm×長さ３０mm×厚さ５mmの試験片を切り出した。試験片は、長さ方向の端縁から７.５mm、幅方向の端縁から１０mmの位置に直径５mmの貫通孔を形成した後、＃４００のエメリーペーパを用いて表面を滑らかに仕上げた。なお、表１中、No.１〜No. １１は参考例、No.１２は発明例であり、No.１３〜No.１６はＭｎ量が少ない比較例である。直接還元製鉄のリヒータチューブ内を流通するＣＯリッチのＣＯ−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスをシミュレートしたガスとして、ＣＯ：０.０６リットル／分、Ｈ₂：０.０２リットル／分の混合ガスを２５℃の加湿器に通した後、実験炉内へ供給した。各試験片は、重量測定を行なった後、孔の中に直径４mmの棒を通して、６００℃の温度の実験炉の中で吊り下げた。９００時間経過後、試験片を実験炉から取り出し、表面の付着物を毛ブラシできれいにこすり取り、超音波洗浄を行なった後、再び重量測定を行なった。測定結果を試験片１cm²当たりの重量変化に換算し、その重量変化量を表２に記載している。
【００２０】
【表１】

【００２１】
【表２】

【００２２】
表２を参照すると、比較例のNo.１５とNo.１６は、 No.１〜No.１２と比べて、重量増加が多く、浸炭が進行していることを示している。比較例のNo.１３とNo.１４は重量が減少している。これは、メタルダスティング現象による金属の崩落を生じたためである。すなわち、Ｍｎの含有量が少ないため浸炭が進んでＣｒ炭化物の生成量が多くなり、またＣｒの含有量が２４〜２５％と少な目であることから、マトリックス中のＣｒ濃度が低下して、材質の脆化を起こしたためと考えられる。なお、前述のNo.１５とNo.１６は、No.１３とNo.１４よりもＣｒの含有量が多いため、浸炭が起こっても、マトリックス中のＣｒ濃度の低下が材質の脆化を起こすまでに至っていない。このように、Ｍｎ酸化物は金属表面での密着性が強く、耐浸炭性、さらには耐メタルダスティング性に非常に有効であることがわかる。 No.１とNo.２の重量増加が若干多くなっているのは、Ｃｒの含有量が少な目であることによる。それゆえ、耐浸炭性を向上させるには、Ｃｒの含有量は約３０％を越えることが望ましく、約３５％以上がさらに望ましい。
【００２３】
１０００℃浸炭試験
エチレン製造用分解炉のクラッキングチューブを流通するＣＨ₄−Ｈ₂−Ｈ₂Ｏガスをシミュレートしたガスとして、ＣＨ₄：０.０６リットル／分、Ｈ₂：０.０３リットル／分の混合ガスを３４℃の加湿器に通した後、実験炉内へ供給した。
各試験片は、メタルダスティング試験と同じように重量測定を行なった後、孔の中に直径４mmの棒を通して、１０００℃の温度の実験炉の中で吊り下げた。１２５時間経過後、試験片を実験炉から取り出し、表面の付着物を毛ブラシできれいにこすり取り、超音波洗浄を行なった後、再び重量測定を行なった。重量変化量を表２に併せて記載している。
【００２４】
表２を参照すると、No.１３〜No.１６の重量増加は、No.１〜No.１２よりも多く、耐浸炭性に劣ることを示している。これはＭｎの含有量が少ないためである。
【００２５】
高温クリープ破断試験
表１に示す合金化学成分の供試材から、直径６mm、標点間長さ３０mmの試験片を切り出し、試験温度９８２℃、応力３４.３Nの条件にて引張クリープ破断試験(ＪＩＳ Ｚ ２２７２)を行ない、破断時間を測定した。測定結果を表２に併せて記載している。
発明例は、直接還元製鉄炉のリヒータチューブ、エチレン製造用分解炉のクラッキングチューブとして必要な高温強度を具えている。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の耐熱合金は、耐浸炭性及び耐メタルダスティング性にすぐれているから、直接還元製鉄炉のリヒータチューブとして好適である。また、高温での浸炭性にすぐれているから、エチレン製造用分解炉のクラッキングチューブとしても適している。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a heat-resistant alloy suitable as a pipe material such as a reheater tube of a direct reduction iron making furnace or a cracking tube for ethylene production.
[0002]
[Prior art]
In the direct reduction iron making process, metallic iron is produced by reducing iron ore (iron oxide) using hydrogen. The exhaust gas after the reduction contains hydrogen, carbon monoxide, water vapor, and the like, and is passed through a reheater tube heated to a temperature of about 450 to 750 ° C. and is reused.
In the ethylene production process, thermal cracking is performed by passing liquid or gaseous hydrocarbons through a cracking tube heated to a temperature of about 1000 to 1200 ° C.
As this reheater tube and cracking tube, a Fe—Cr—Ni heat resistant alloy containing a large amount of Cr and Ni is widely used.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
In the case of the direct reduction steel reheater tube, there is a problem that a part of the tube is thinned when continuously used.
This thinning is a phenomenon called metal dusting, which is considered to be caused by carburization embrittlement on the inner surface of the tube, and is likely to occur in a temperature range of about 450 to 750 ° C. That is, when a reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide is heated, a reaction of CO + H ₂ → C + H ₂ O, 2CO → CO ₂ + C occurs, and carbon is deposited and adheres to the inner surface of the tube. Carbon enters the tube and carburization occurs. In the carburized portion, Cr carbide is formed. As a result, the amount of Cr in the matrix is reduced. As a result, the material becomes brittle in an environment containing hydrogen, and the metal collapses like dust. When the tube becomes thin, the tube must be replaced.
Also, in the case of cracking tubes for ethylene production, carbon inevitably precipitates from the raw material hydrocarbon and adheres to the inner surface of the tube, so that deterioration of the tube material occurs when carburizing at a high temperature proceeds.
Therefore, in this type of material, there is a demand for improved carburization resistance and metal dusting resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, by weight, C: 0.05-0.6%, Si: 2.5% or less, Mn: 1.5-6%, Cr: 23-46%, Ni: 23-50% , Ce:.. 0 005~0 25 %, and, W: 6% or less, Nb: 2% or less and Mo: comprises at least one member selected from the 2% group consisting of the balance Fe and unavoidable impurities And a heat-resistant alloy having excellent carburization resistance and metal dusting resistance. Heat-resistant alloy of the present invention may optionally, A l: 0.01~0.5%, Ti : 0.01~0.4%, Zr: 0.01~0.3% , if necessary Can be included.
[0005]
[Explanation of component limitation reasons]
C: 0.05-0.6%
C forms NbC or Cr—W carbide at the grain boundaries during casting solidification, strengthens the grain boundaries and increases the creep rupture strength. The improvement in creep rupture strength is recognized from 0.05%, but if it exceeds 0.6%, the normal temperature tensile ductility is lowered, so the content is made 0.05 to 0.6%.
[0006]
Si: 2.5% or less Si has a deoxidizing action and has an effect of improving the carburization resistance while improving the fluidity of the molten metal. In a carburizing and corrosive environment up to about 1200 ° C., an internal oxide film SiO ₂ is formed in the vicinity of the surface and has an effect as a barrier against C penetration. The effect increases as the content increases, but if it exceeds 2.5%, the creep rupture strength is significantly reduced. Therefore, the upper limit is specified as 2.5%. In addition, 1.3 to 2.0% is preferable.
[0007]
Mn: 1.5-6%
Mn has an effect of fixing S and improves weldability. Moreover, it has the effect of improving carburization resistance and metal dusting resistance by forming a solid solution Mn oxide on the metal surface by dissolving in the matrix. For this reason, it is made to contain 1.5% or more.
On the other hand, if it exceeds 6%, the creep rupture strength decreases, so the upper limit is defined as 6%. In addition, 3.5 to 5% is preferable and 4 to 5% is more preferable.
[0008]
Cr: 23 to 46%
Cr contributes to the improvement of oxidation resistance. At a use temperature up to about 1200 ° C., 23% or more is required to ensure oxidation resistance in the presence of Ni. However, in the balance with Ni, if it exceeds 46%, the decrease in room temperature tensile drawing becomes significant, so 46% is made the upper limit.
[0009]
Ni: 23 to 50%
Ni stabilizes the austenite phase and is effective in securing oxidation resistance and high temperature strength. Considering high temperature use up to about 1200 ° C., 23% or more is necessary. However, even if the content exceeds 50%, a corresponding improvement in high-temperature strength cannot be expected, so 50% is made the upper limit.
[0010]
W, Nb, and Mo contain at least one kind.
W: 6% or less W dissolves in the matrix and forms Cr—W-based carbides to contribute to the improvement of creep rupture strength. The effect increases as the content increases, but if it exceeds 6%, the ordinary temperature tensile elongation decreases significantly, so the upper limit is made 6%.
[0011]
Nb: 2% or less Nb contributes to the improvement of creep rupture strength. However, if it exceeds 2%, the normal temperature tensile elongation is lowered, so the upper limit is made 2%.
[0012]
Mo: 2% or less Mo contributes to improvement of creep rupture strength and improves high-temperature tensile strength. However, if it exceeds 2%, the normal temperature tensile elongation is lowered, so the upper limit is made 2%.
[0013]
Ce: 0.005 to 0.25%
Ce improves carburization resistance and metal dusting resistance in a reducing atmosphere of CO—H ₂ —H ₂ O. For this reason, it is preferable to make it contain 0.005% or more as needed. However, if the content exceeds 0.25%, oxides are generated during casting and the reduction in the cleanliness of the steel becomes large, so the upper limit is made 0.25%.
[0014]
Al: 0.01 to 0.5%
Since Al has an effect of improving carburization resistance, 0.01% or more is contained as necessary. However, when the content exceeds 0.5%, the strength is reduced. For this reason, the content is preferably 0.01 to 0.5%.
[0015]
Ti: 0.01 to 0.4%
Ti contributes to the improvement of creep rupture strength, so 0.01% or more is contained as necessary. However, if the content exceeds 0.4%, the normal temperature tensile ductility is lowered, so the upper limit is made 0.4%.
[0016]
Zr: 0.01 to 0.3%
Since Zr contributes to the improvement of creep rupture strength, it is contained in an amount of 0.01% or more as necessary. However, if the content exceeds 0.3%, the normal temperature tensile ductility is lowered, so the upper limit is made 0.3%.
[0017]
The heat-resistant alloy of the present invention contains the above component elements, and the balance is substantially made of Fe.
It should be noted that impurities that are inevitably mixed during the melting of the alloy may exist as long as they are within a range that is normally allowed for this type of alloy. For example, P and S are allowed to contain P: 0.2% or less and S: 0.2% or less.
[0018]
【Example】
The temperature range in which the direct reduction steel reheater tube is subjected to metal dusting is a relatively low temperature range of about 450 to 750 ° C. Carburization tests are conducted at 600 ° C to improve carburization resistance and metal dusting resistance. Examined.
Since the heating temperature of the cracking tube for ethylene production is a high temperature range of about 1000 to 1150 ° C., a carburization test was conducted at 1000 ° C. to examine carburization resistance.
Further, a high temperature tensile creep rupture test was conducted to examine the creep rupture strength.
[0019]
Carburization test at 600 ° C. Test materials having the chemical composition of the alloys shown in Table 1 were melted, and test pieces of width 20 mm × length 30 mm × thickness 5 mm were cut out from the obtained test materials. The test piece was formed with a through hole having a diameter of 5 mm at a position of 7.5 mm from the edge in the length direction and 10 mm from the edge in the width direction, and then the surface was smoothly finished using # 400 emery paper. In Table 1, No. 1 to No. 11 are reference examples, No. 12 is an invention example, and No. 13 to No. 16 are comparative examples with a small amount of Mn. As a gas simulating CO-rich CO—H ₂ —H ₂ O gas flowing through a reductor tube made of direct reduction steel, a mixture of CO: 0.06 liter / min, H ₂ : 0.02 liter / min The gas was passed through a humidifier at 25 ° C. and then supplied into the experimental furnace. Each specimen was weighed and then suspended in a laboratory furnace at a temperature of 600 ° C. by passing a 4 mm diameter rod through the hole. After 900 hours, the test piece was taken out from the experimental furnace, the surface deposits were scraped off with a bristle brush, subjected to ultrasonic cleaning, and then weighed again. The measurement result is converted into a weight change per 1 cm ² of the test piece, and the weight change amount is shown in Table 2.
[0020]
[Table 1]

[0021]
[Table 2]

[0022]
Referring to Table 2, No.15 and No.16 of the comparative example, as compared to No .1～Nanba12, shows that weight gain is large, carburization is in progress. The comparative examples No. 13 and No. 14 are reduced in weight. This is because the metal collapsed due to the metal dusting phenomenon. That is, since the Mn content is low, carburization proceeds and the amount of Cr carbide generated increases, and since the Cr content is as low as 24 to 25%, the Cr concentration in the matrix decreases, and the material This is thought to be due to the occurrence of embrittlement. In addition, since the above-mentioned No. 15 and No. 16 have a higher Cr content than No. 13 and No. 14, even if carburization occurs, a decrease in Cr concentration in the matrix causes embrittlement of the material. It has not yet reached. Thus, it can be seen that Mn oxide has strong adhesion on the metal surface and is very effective in carburization resistance and further metal dusting resistance . The reason why the weight increase of No. 1 and No. 2 is slightly increased is that the Cr content is small. Therefore, in order to improve carburization resistance, the Cr content is desirably more than about 30%, more preferably about 35% or more.
[0023]
1000 ° C. carburization test CH ₄ —H ₂ —H ₂ O gas flowing through a cracking tube of a cracking furnace for ethylene production was simulated as CH ₄ : 0.06 liter / min, H ₂ : 0. A mixed gas of 0.03 liter / min was passed through a humidifier at 34 ° C. and then supplied into the experimental furnace.
Each test piece was weighed in the same manner as the metal dusting test, and then passed through a 4 mm diameter rod in the hole and suspended in an experimental furnace at a temperature of 1000 ° C. After 125 hours, the test piece was taken out from the experimental furnace, the surface deposits were scraped off with a bristle brush, subjected to ultrasonic cleaning, and then weighed again. The amount of weight change is also shown in Table 2.
[0024]
When Table 2 is referred, the weight increase of No.13-No.16 is more than No.1-No.12, and has shown that it is inferior to carburization resistance. This is because the Mn content is low.
[0025]
High-temperature creep rupture test A test piece having a diameter of 6 mm and a length between gauge points of 30 mm was cut out from a test material having the chemical composition of the alloy shown in Table 1, and tensioned at a test temperature of 982 ° C and a stress of 34.3 N. A creep rupture test (JIS Z 2272) was performed, and the rupture time was measured. The measurement results are also shown in Table 2.
The invention example has high-temperature strength necessary as a reheater tube for a direct reduction iron making furnace and a cracking tube for a cracking furnace for producing ethylene.
[0026]
【The invention's effect】
Since the heat-resistant alloy of the present invention is excellent in carburization resistance and metal dusting resistance, it is suitable as a reheater tube for a direct reduction steelmaking furnace. In addition, since it is excellent in carburizing properties at high temperatures, it is also suitable as a cracking tube for ethylene production cracking furnaces.

Claims (1)

重量％にて、Ｃ：０.０５〜０.６％、Ｓｉ：２.５％以下、Ｍｎ：１.５〜６％、Ｃｒ：２３〜４６％、Ｎｉ：２３〜５０％、Ｃｅ：０.００５〜０.２５％、並びに、Ｗ：６％以下、Ｎｂ：２％以下及びＭｏ：２％以下からなる群から選択される少なくとも１種を含み、残部Ｆｅ及び不可避の不純物である耐浸炭性及び耐メタルダスティング性にすぐれる耐熱合金。  By weight%, C: 0.05-0.6%, Si: 2.5% or less, Mn: 1.5-6%, Cr: 23-46%, Ni: 23-50%, Ce: 0 0.005 to 0.25%, and carburization resistant carbon containing at least one selected from the group consisting of W: 6% or less, Nb: 2% or less, and Mo: 2% or less, the balance being Fe and inevitable impurities Heat resistant alloy with excellent metal dusting resistance.