JP3895063B2 - Non-woven - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不織布に関し、特に、柔軟で良好な触感を有し、かつ十分な強度を有する複合繊維からなるため、使い捨ておむつ等の医療・衛生材、包装材等の産業用資材として有用な不織布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレン繊維からなる不織布は、柔軟でかつ触感が良好であることが知られている（特開昭６０−２０９０１０号公報）。しかし、ポリエチレン繊維は紡糸が難しく細デニールの繊維とするのが困難である。また、カレンダーロールによって加熱・加圧処理する際に、ポリエチレンは溶融し易く、繊維の強度が低いためロールに巻き付きやすい。その対策として、処理温度を低温にすることが行われるが、その場合には、繊維同士を十分に熱接着させることが困難であることから、得られる不織布は十分な摩擦堅牢度を有しない、という問題があった。この繊維同士の熱接着の問題を解決するために、鞘にポリエチレン、芯にポリプロピレン、ポリエステル等の樹脂を用いてなる芯鞘型複合繊維を用いて不織布を形成する方法が知られている（特公昭５５−４８３号公報、特開平２−１８２９６０号公報、特開平５−２６３３５３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の樹脂組成による複合繊維は、糸切れし易く紡糸が困難で、細デニール化が困難であるとともに、柔軟性に劣るものであった。そこで、十分な柔軟性を得るためにエチレン系重合体の構成割合を大きくすると、十分な強度が得られないという問題点があった。
【０００４】
そこで本発明の目的は、細デニール化が容易で、かつ柔軟で触感が良好で十分な強度を有する複合繊維から構成されるため、柔軟かつ触感が良好で、十分な強度を有するため、使い捨ておむつ等の医療・衛生材、あるいは包装材等の産業用資材として好適な不織布を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、前記の目的を達成するために、少なくとも繊維の一部が、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５のプロピレン系重合体で構成されてなる複合繊維からなる不織布を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明の不織布について詳細に説明する。
【０００７】
本発明に使用される複合繊維は、繊維の構成部分の少なくとも一部がプロピレン系重合体で形成されてなるものである。この複合繊維としては、例えば、芯鞘型複合繊維、サンドイッチ型、サイドバイサイド型、海島型等の各種の形態の複合繊維が挙げられ、その構成部分の少なくとも一部がプロピレン系重合体からなるものである。本発明において、特に、プロピレン系重合体からなる芯と、エチレン系重合体からなる鞘とからなる芯鞘型複合繊維、およびプロピレン系重合体からなる繊維部分と、エチレン系重合体からなる繊維部分とが平行または絡み合って単繊維を形成してなるサイドバイサイド型構造の複合繊維が、柔軟性と強度を両立させるために優位である点で、好ましい。また、芯鞘型複合繊維は、芯が鞘の内部に鞘と同心または偏心した状態で包まれた形態、あるいは並列する形態を有するものである。特に、触感が優れる点で、同心型、もしくは芯を構成するプロピレン系重合体が露出しない偏心型が好ましい。また、サイドバイサイド型構造の複合繊維では、プロピレン系重合体の含有割合が少ないものが好ましい。
【０００８】
芯鞘型複合繊維の芯を構成するプロピレン系重合体は、プロピレンに由来する構造単位を９０ｍｏｌ％以上、好ましくは９５ｍｏｌ％以上含むものであって、例えば、プロピレンホモポリマー、プロピレンと他のオレフィンとのランダム共重合体もしくはブロック共重合体などである。
【０００９】
他のオレフィンとしては、炭素数２〜２０のプロピレン以外のα−オレフィン、炭素数５〜２０の環状オレフィン等が挙げられる。炭素数２〜２０のα−オレフィンの具体例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げられる。炭素数５〜２０の環状オレフィンの具体例としては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。さらに、ブタジエン、イソプレン等のジエン類が含まれていてもよい。本発明において、プロピレン系重合体は、これらの他のオレフィンに由来する構造単位の１種または２種以上が含まれていてもよい。
【００１０】
本発明において、プロピレン系重合体として、前記プロピレンホモポリマー、ランダム共重合体およびブロック共重合体を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、紡糸性が良好で、生産性に優れ、良好な柔軟性を有する不織布が得られる点で、プロピレンと少量のエチレンのランダム共重合体であって、エチレンに由来する構造単位の含有量が０．１〜５．０ｍｏｌ％であるものが好ましい。本発明において、良好な紡糸性とは、紡糸ノズルからの吐き出しおよび延伸中に糸切れを生じず、フィラメントの融着が生じないことをいう。
【００１１】
また、このプロピレン系重合体は、ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分であるものが、紡糸性および繊維強度のバランスが特に優れる点で、好ましく、特に５０〜７０ｇ／１０分であるものが好ましい。本発明において、ポリプロピレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、２３０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定されるものである。
【００１２】
さらに、このプロピレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．５であるものであり、紡糸性が良好で、かつ繊維強度が特に優れる点で、１．７〜２．５であるものが好ましい。本発明において、Ｍｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって、通常の方法で測定することができる。
【００１３】
このプロピレン系重合体は、前記分子量分布を有するものであれば、いずれの方法にしたがって製造されたものでもよい。例えば、マルチサイト触媒またはシングルサイト触媒を用いる重合等の方法にしたがって製造されたものが挙げられる。これらの中でも、シングルサイト触媒を用いる重合によって得られるものが、分子量分布および組成が均一なプロピレン系重合体が得られる点で、好ましい。このシングルサイト触媒は、均一な活性点を有する触媒であり、下記式（１）：
【００１４】
【化１】

【００１５】
で表されるメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と、このメタロセン系遷移金属化合物（Ａ）を活性化させ得る化合物であって、（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）前記メタロセン系遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｂ）とからなるものである。
【００１６】
前記メタロセン系遷移金属化合物を表す式（１）において、Ｍ¹ は、周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子である。この遷移金属原子としては、例えば、ジルコニウム、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム、チタニウムまたはハフニウムが、高活性である点で、好ましい。
【００１７】
また、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、水素原子またはハロゲン原子である。Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は、互いに隣接する基の一部が結合して、それらの基が結合する環状炭化水素の炭素原子とともに環を形成していてもよい。また、式中、それぞれ、２つ示されているＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ は、それぞれ同一の基でもよく、相異なる基であってもよい。例えば、２つのＲ¹ は、それぞれ同一の基でもよくまた相異なる基でもよい。さらに、Ｒで示される基のうち同一の添字を有する基は、相互に結合して、環を形成する場合の好ましい組み合せを示す。
【００１８】
炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、エイコシル等のアルキル基；シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、アダマンチル等のシクロアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル等のアリール基などが挙げられる。
【００１９】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環等の縮合環式炭化水素基、あるいはベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環等の縮合環式炭化水素基の有する水素原子が、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基で置換されてなる基が挙げられる。
【００２０】
ハロゲン化炭化水素基としては、例えば、前記炭素原子数１〜２０の炭化水素基の水素原子がハロゲンに置換されてなるハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
ケイ素含有基としては、例えば、メチルシリル、フェニルシリル等のモノ炭化水素基置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリル等のジ炭化水素基置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリル等のトリ炭化水素基置換シリル；トリメチルシリルエーテル等の炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチル等のケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニル等のケイ素置換アリール基などが挙げられる。さらに、ケイ素含有基として、前記以外の下記式：−ＳｉＲ₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基も挙げられる。式中、ハロゲン原子としては、例えば、塩素等が挙げられ、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、ベンジル基、メチルベンジル基等が挙げられる。
【００２２】
酸素含有基としては、例えば、ヒドロキシ基；メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシ等のアリーロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシ等のアリールアルコキシ基などが挙げられる。さらに、酸素含有基として、下記式：−ＯＳｉＲ₃〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基も挙げられる。式中のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、前記ケイ素含有基について例示のものと同様のものが挙げられる。
【００２３】
イオウ含有基としては、例えば、前記含酸素含有基の酸素がイオウに置換された置換基などが挙げられる。さらに、イオウ含有基として、前記以外の下記式：−ＳＲ〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。式中のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、前記ケイ素含有基について例示のものと同様のものが挙げられる。
【００２４】
窒素含有基としては、例えば、アミノ基；メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノ等のアリールアミノ基、またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられる。さらに、窒素含有基として、前記以外の下記式：−ＮＲ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。式中のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、前記ケイ素含有基について例示のものと同様のものが挙げられる。
【００２５】
リン含有基としては、例えば、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノ等のフォスフィノ基などが挙げられる。さらに、リン含有基として、前記以外の下記式：−ＰＲ₂〔ただし、Ｒは、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基〕で表される基が挙げられる。式中のハロゲン原子、アルキル基およびアリール基としては、前記ケイ素含有基について例示のものと同様のものが挙げられる。
【００２６】
また、式（１）中のＲ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ で表されるハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【００２７】
前記式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ またはＲ⁴ は、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、エチル、プロピル、ブチル等の炭素数１〜４の炭化水素基、または炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環、もしくは炭化水素基が結合して形成されたベンゼン環上の水素原子が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル等のアルキル基で置換された基であることが好ましい。
【００２８】
さらに、式（１）において、Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、水素原子またはハロゲン原子である。
【００２９】
Ｘ¹ またはＸ² の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ について例示したものと同様の基を挙げることができる。ハロゲン化炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ について例示したものと同様の基を挙げることができる。
【００３０】
酸素含有基またはハロゲン原子としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ について例示したものと同様の基または原子が例示できる。イオウ含有基としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ について例示したものと同様の基、ならびにメチルスルフォネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート等のスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート等のスルフィネート基などが挙げられる。ケイ素含有基としては、前記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ について例示したものと同様のケイ素置換アルキル基、ケイ素置換アリール基などが挙げられる。
【００３１】
これらの中でも、Ｘ¹ またはＸ² は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはスルフォネート基であることが好ましい。
【００３２】
さらに、式（１）において、Ｙ¹ は、炭化水素基、２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵ ）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒ⁵ ）−、−ＢＲ⁵ −または−ＡｌＲ⁵ −である。ただし、Ｒ⁵ は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、アルコキシ基である。Ｒ⁵ のハロゲン原子としては、塩素等が挙げられ、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられる。また、ハロゲン化炭化水素基としては、モノクロルメチル基、ジクロルエチル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００３３】
Ｙ¹ の炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基が好ましく、具体的には、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2- エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレン等のアルキレン基、ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2- エチレン等のアリールアルキレン基などが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化炭化水素基としては、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基が好ましく、具体的には、クロロメチレン等の上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化した基などが挙げられる。
【００３５】
２価のケイ素含有基としては、例えば、シリレン、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレン等のアルキルシリレン基；アルキルアリールシリレン基；アリールシリレン基；テトラメチル−１，２−ジシリル、テトラフェニル−１，２−ジシリル等のアルキルジシリル、アルキルアリールジシリル基；アリールジシリル基などが挙げられる。
【００３６】
２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基などが挙げられる。
【００３７】
これらの中で、Ｙ¹ としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基が特に好ましい。
【００３８】
前記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、下記の化合物が挙げられる。
rac-ジメチルシリレン- ビス（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス（2-メチル-4-tert-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン- （4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン- （4-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン- （4-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert- ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン- （4-メチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン- （4-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（3-メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン- （4-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（3-tert- ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン- （3-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン- （3-tert- ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
【００３９】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル) フェニル-1- インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'- ジメチルフェニル)-1-インデニル) ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-フェニル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂ Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-エチル-4- （2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （4-トリメチルシリルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- プロピル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- プロピル-4- （5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- プロピル-4- （8-メチル-9- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-s- ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-s- ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-s- ブチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ブチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- ブチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- ブチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-i- ブチル-4- （2-メチル-1- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- ネオペンチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2- ネオペンチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ヘキシル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-(2-n- ヘキシル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （4-ビフェリニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-(2- エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン- ビス｛1-(2-n- プロピル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-(2- エチル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-(2- エチル-4- （α- ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミル- ビス｛1-(2-n- プロピル-4- フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００４０】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（i-プロピル）シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレン- ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-t- ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシリルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- クロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4- エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン- ビス｛1-（2,3,7-トリメチル-4-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム- ビス（メタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウム- ビス（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-3- メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,6- ジ-i- プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝チタニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4-i- プロピル-7- メチルインデニル）｝ハフニウムジクロリド
【００４１】
rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル- α- アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン- ビス｛1-（2-メチル- α- アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-1,2-エタンジイル- ビス｛1-（2-メチル-4,5- ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン- ビス｛1-（4,5-ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００４２】
また、式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）の具体例として、上記の例示の化合物中のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンまたはタングステンに代えた化合物をも挙げることができる。本発明で用いるプロピレン系重合体の製造において、通常前記式（１）で表される遷移金属化合物のラセミ体が触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
【００４３】
この遷移金属化合物（Ａ）は、例えば、Journal of Organometallic Chem.288(1985)、第63〜67頁、ヨーロッパ特許出願公開第0,320,762 号明細書、特開平４−２６８３０７号公報、ＥＰ−５４９９００号およびカナダ−２０８４０１７号に記載されている方法により合成することができる。
【００４４】
本発明で用いるプロピレン系重合体の製造においては、前記遷移金属化合物（Ａ）は、１種単独でも２種以上を組み合わせても用いることもできる。
【００４５】
本発明で用いるプロピレン系重合体の製造において、シングルサイト触媒として用いられるメタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）と、該遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物（Ｂ）（以下成分（Ｂ）ともいう）として、（Ｂ−１）有機アルミニウム化合物、（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（Ｂ−３）前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とから形成されるものである。
【００４６】
有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）として、例えば、下記一般式（ｂ−１ａ）：Ｒ⁶ _n ＡｌＸ_3-n （ｂ−１ａ）
で表される化合物が挙げられる。式（ｂ−１ａ）において、Ｒ⁶ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３の整数である。炭素数１〜１２の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４７】
この式（ｂ−１ａ）で表されるような有機アルミニウム化合物の具体例として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライドなどを挙げることができる。
【００４８】
また、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）として、下記式（ｂ−１ｂ）：Ｒ⁶ _n Ａl Ｙ_3-n （ｂ−１ｂ）
で表される化合物をも用いることができる。式（ｂ−１ｂ）中、Ｒ⁶ は上記の式（ｂ−１ａ）と同様であり、Ｙは式：−ＯＲ⁷ 、−ＯＳi （Ｒ⁸ ）₃ 、−ＯＡｌ（Ｒ⁹ ）₂ 、−Ｎ（Ｒ¹⁰）₂ 、−Ｓi （Ｒ¹¹）₃または−Ｎ（Ｒ¹²）Ａｌ（Ｒ¹³）₂で表される基であり、ｎは１〜２である。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ およびＲ¹³は、同一でも異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。Ｒ¹⁰は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基等である。また、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、同一でも異なっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基等である。
【００４９】
これらの式（ｂ−１ｂ）で表される有機アルミニウム化合物の具体例として下記のものが例示される。
（１）Ｒ⁶ _n Ａｌ( ＯＲ⁷ ）_3-n で表される化合物としては、例えば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド等が挙げられる。
（２）Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＳi （Ｒ⁸ ）₃)_3-n で表される化合物としては、例えば、Ｅt₂Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｍe₃）、（iso-Ｂu)₂ Ａｌ（ＯＳi Ｅt₃）等が挙げられる。
（３）Ｒ¹ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂)_3-n で表される化合物としては、例えば、Ｅt₂ＡｌＯＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＯＡＬ（iso-Ｂu)₂ 等が挙げられる。
（４) Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＮＲ¹⁰ ₂)_3-n で表される化合物としては、例えば、Ｍe₂ＡｌＮＥt₂、Ｅt₂ＡｌＮＨＭe 、Ｍe₂ＡｌＮＨＥt 、Ｅt₂ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃)₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｓi Ｍe₃)₂等が挙げられる。
（５）Ｒ⁶ _n Ａｌ（Ｓi Ｒ¹¹ ₃)_3-n で表される化合物としては、例えば、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＳi Ｍe₃等が挙げられる。
（６）Ｒ⁶ _n Ａｌ（Ｎ（Ｒ¹²）Ａｌ（Ｒ¹³）₂)_3-n で表される化合物としては、例えば、Ｅt₂ＡｌＮ（Ｍe)ＡｌＥt₂、（iso-Ｂu)₂ ＡｌＮ（Ｅt)Ａｌ（iso-Ｂu)₂ 等が挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、式：（Ｒ⁶ ）₃ Ａｌ、Ｒ⁶ _n Ａｌ（ＯＲ⁷ ）_3-n 、またはＲ⁶ _n Ａｌ（ＯＡｌＲ⁹ ₂)_3-n で表わされる化合物が好ましく、特にＲ⁶ がイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらの有機アルミニウム化合物は、１種単独でも２種以上を組合わせても用いることができる。
【００５１】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００５２】
上記の有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）として用いられるアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００５３】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）として示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００５４】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油等の石油留分；あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、または脂環式炭化水素のハロゲン化物、特に、塩素化物、臭素化物等が挙げられる。また、その他、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒の中でも、特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００５５】
また、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。さらに、回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００５６】
また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）として用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性であるものである。この有機アルミニウムオキシ化合物のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。
【００５７】
これらの有機アルミニウム化合物（Ｂ−２）は、１種単独でも、２種以上を組合せても用いることができる。
【００５８】
さらに、前記遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、米国第５４７７１８号明細書等に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることができる。
【００５９】
ルイス酸の具体例としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂ Ｏ₃ 等を挙げることができる。
【００６０】
イオン性化合物の具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができる。
【００６１】
カルボラン化合物の具体例としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどを挙げることができる。これらの化合物（ｂ−３）は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
本発明に使用されるプロピレン系重合体の製造には、遷移金属化合物（Ａ）を活性化させうる化合物（Ｂ）として、上記の有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）または化合物（Ｂ−３）を１種単独でも、２種以上を組合わせて用いることもできる。
【００６３】
本発明に使用されるプロピレン系重合体の製造でシングルサイト触媒として用いられるメタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（Ａ）および成分（Ｂ）を、不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００６４】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、あるいはこれらの混合物などを用いることができる。
【００６５】
これらの各成分を用いてメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、約１０^-8〜１０^-1モル／リットル（重合容積）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2モル／リットルの濃度で用いることが望ましい。
【００６６】
化合物（Ｂ）として有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）および／または有機アルミウニムオキシ化合物（Ｂ−２）が用いられる場合には、遷移金属化合物（Ａ）の遷移金属に対する化合物（Ｂ）中のアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常、１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で用いられる。この有機アルミニウム化合物（Ｂ−１）と有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）とが併用されるときには、（Ｂ−１）中のアルミニウム原子（Ａｌ−１）と（Ｂ−２）中のアルミニウム原子（Ａｌ−２）の原子比（Ａｌ−１／Ａｌ−２）が０. ０２〜３、さらには０. ０５〜１. ５となる量で用いられることが望ましい。
【００６７】
また、化合物（Ｂ）として化合物（Ｂ−３）が用いられる場合には、遷移金属化合物（Ａ）と化合物（Ｂ−３）とのモル比（（Ａ）／（Ｂ−３））が、通常、０. ０１〜１０、好ましくは０. １〜５となる量で用いられる。
【００６８】
プロピレン系重合体の製造において、メタロセン系触媒を構成する遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）とは、重合器中で混合してプスピレン系重合体の製造を行ってもよいし、予め混合したものを重合器に添加してプロピレン系重合体の製造を行ってもよい。予め、これらの遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を混合して使用する場合には、通常、−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させて行うことができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【００６９】
また、このプロピレン系重合体の製造で用いられるメタロセン系触媒は、遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）の少なくともいずれかが、顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【００７０】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、例えば、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 等の多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレン等を主成分として生成される重合体または共重合体などを用いることができる。
【００７１】
また、メタロセン系触媒は、上記の遷移金属化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）に、オレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテン等のオレフィンが用いられる。また、これらと他のオレフィンとを組合わせて用いることもできる。
【００７２】
さらに、メタロセン系触媒の調製に際して、上記のような各成分以外にも、プロピレン系重合体の重合に有用な他の成分、例えば、触媒成分としての水などをも用いることができる。
【００７３】
本発明で用いられるプロピレン系重合体は、上記メタロセン系触媒の存在下、プロピレンと必要に応じて用いられる他のオレフィンとを、前記の組成比の重合体となるように、（共）重合させることによって得ることができる。
【００７４】
重合は、懸濁重合、溶液重合等の液相重合法あるいは気相重合法等のいずれの重合形式によっても行うことができる。液相重合法では、触媒調製の際に用いる不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレン等の重合モノマー自身を溶媒として用いることもできる。
【００７５】
重合を懸濁重合法により行う場合には、−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で行うことが望ましい。また、溶液重合法により行う場合には、０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行なうことが望ましい。さらに、重合を気相重合法により行う場合には、０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜１００kg／cm² 、好ましくは常圧〜５０kg／cm² の圧力下で行なうことが望ましい。
【００７６】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うこともできる。得られるプロピレン系重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって所望の範囲に調節することができる。
【００７７】
本発明に使用される複合繊維は、プロピレン系重合体以外に、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて他の成分を含有していてもよい。この他の成分としては、例えば、従来公知の耐熱安定剤、耐候安定剤、各種安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス等が挙げられる。
【００７８】
安定剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール（ＢＨＴ）等の老化防止剤；テトラキス［メチレン-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、2,2'- オキザミドビス［エチル-3-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル) プロピオネート、Irganox 1010（ヒンダードフェノール系酸化防止剤：商品名）等のフェノール系酸化防止剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、1,2-ヒドロキシステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステルなどを挙げることができる。また、これらを組み合わせて用いることもできる。
【００７９】
また、シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ペントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン等の充填剤を含有していてもよい。
【００８０】
プロピレン系重合体と、他の必要に応じて用いられる任意成分とは、公知の方法を利用して混合することができる。
【００８１】
また、本発明で用いられるプロピレン系重合体は、有機過酸化物の存在下に混練して、そのＭＦＲを所望の値にすることもできる。プロピレン系重合体と有機過酸化物との混練は、上記の必要に応じて用いられる成分の共存下に混練を行なってもよく、ポリプロピレンを有機過酸化物と混練した後、他の成分と混合してもよい。
【００８２】
この有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン2,2-ビス（t-ブチルパーオキシ）オクタン等のパーオキシケタール類；t-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、2,5-ジメチルヘキサン-2,5- ジヒドロキシパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド類；ジ-t- ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキシン２５Ｂ）、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキシン-3などのジアルキルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類；t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等のパーオキシエステル類などを挙げることができる。
【００８３】
この有機過酸化物は、プロピレン系重合体１００重量部に対して、通常、０.０１〜１重量部、好ましくは０. ０５〜０．５重量部の割合となる量で用いることができる。
【００８４】
また、本発明に使用される複合繊維の好適例である芯鞘型複合繊維の鞘を構成するエチレン系重合体は、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィンとの共重合体であり、これらの単独重合体または共重合体は、１種単独でも、もしくは２種以上を組み合わせても用いられる。また、このエチレン系重合体は、ＭＦＲが２０〜６０ｇ／１０分であるものが、紡糸性、繊維強度および摩擦堅牢度が優れる繊維が得られる点で、好ましい。本発明において、エチレン系重合体のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に基づいて、１９０℃、荷重：２．１６ｋｇで測定されるものである。
【００８５】
さらに、このエチレン系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが４以下のものであり、紡糸性が良好で、繊維強度および摩擦堅牢度に優れる複合繊維が得られる点で、１．５〜３．５のものが特に好ましい。さらにまた、このエチレン系重合体は、密度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ³であるものが、摩擦堅牢度に優れる点で好ましく、柔軟でかつ十分な摩擦堅牢度を有する点で、０．９４〜０．９６ｇ／ｃｍ³ であるものが好ましく、さらに０．９４〜０．９５５ｇ／ｃｍ³ であるものが好ましく、特に０．９４〜０．９５ｇ／ｃｍ³ であるものが好ましい。
【００８６】
また、本発明に使用される複合繊維の好適例である芯鞘型複合繊維において、鞘を構成するエチレン系重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の重合体、着色剤、耐熱安定剤、核剤、滑剤などを含んでいてもよい。着色剤としては、例えば、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無機系着色剤、フタロシアニン等の有機系着色剤などが挙げられる。耐熱安定剤としては、例えば、ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）等のフェノール系安定剤などが挙げられる。
【００８７】
この芯鞘型複合繊維において、特に、鞘を構成するエチレン系重合体が、滑剤を０．１〜０．５重量％含むものであると、摩擦堅牢度に優れる複合繊維を得ることができるため、好ましい。用いられる滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００８８】
また、芯鞘型複合繊維におけるプロピレン系重合体／エチレン系重合体の重量構成比は、５／９５〜９５／５であり、柔軟化できる点で、５／９５〜２０／８０が好ましく、特に１０／９０〜２０／８０であるのが好ましい。プロピレン系重合体の複合繊維中に占める割合が５未満であると、繊維強度が改善されないおそれがあり、一方、２０を超える場合は、芯鞘型複合繊維から構成される不織布が柔軟性に劣るおそれがある。
【００８９】
本発明に使用される複合繊維の繊度は、３．０ｄ以下であり、より柔軟性に優れた不織布が得られる点で、好ましくは２．５以下である。
【００９０】
本発明は、前記複合繊維からなる不織布（以下、「本発明の不織布」という）を提供するものである。本発明の不織布は、前記の複合繊維、とくに芯鞘型複合繊維から構成されるものであり、縦方向と横方向の剛軟度の和が、８０ｍｍ以下であるものである。本発明において、剛軟度は、クラーク法（ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ｃ法）によって測定される数値である。本発明において、縦方向とは、不織布の形成時にウェブの流れ方向に平行な方向である。横方向とは、ウェブの流れ方向に垂直な方向である。
【００９１】
また、本発明の不織布は、通常、目付量が２５ｇ／ｍ² 以下であるものが、柔軟性を要する用途、例えば、紙おむつのバックシート用の素材等の用途には適しているが、用途に応じて、さらに高目付量のものであってもよい。例えば、風呂敷、医療用の覆布等の用途には、高目付量のものが適している。
【００９２】
本発明の複合繊維からなる不織布の製造は、例えば、芯鞘型複合繊維からなる不織布の製造は、芯鞘型複合繊維の芯を構成するプロピレン系重合体と、鞘を構成するエチレン系重合体とを、それぞれ別個に押出機等で溶融し、各溶融物を所望の芯鞘構造を形成して吐出するように構成された複合紡糸ノズルを有する紡糸口金から吐出させて、芯鞘型複合繊維を紡出させる。紡出された芯鞘型複合繊維を、冷却流体により冷却し、さらに延伸エアによって芯鞘型複合繊維に張力を加えて所定の繊度とし、そのまま捕集ベルト上に捕集して所定の厚さに堆積させた後、交絡処理する方法にしたがって行うことができる。
【００９３】
交絡処理する方法としては、例えば、エンボスロールを用いて熱エンボス処理する方法、超音波により融着する方法、ウォータージェットを用いて繊維を交絡させる方法、ホットエアースルー、ニードルパンチを用いる方法などの各種の方法を、適宜、使用することができる。これらの中でも、エンボスロールを用いて熱エンボス処理することにより、部分的に熱圧着する方法が、特に摩擦堅牢度に優れる不織布が得られる点で、好ましい。熱圧着部分の不織布に占める割合（エンボス面積率）は、用途に応じて適宜決定することができ、通常、５〜４０％の範囲が、柔軟性、通気度および摩擦堅牢度のバランスに優れる不織布が得られる点で、好ましい。
【００９４】
本発明の不織布は、柔軟で表面の触感に優れ、かつ摩擦堅牢度の高い不織布であるため、包装資材、衣料用素材、おむつ用素材等として好適に使用できるものである。
【００９５】
本発明の不織布は、柔軟で表面の触感に優れ、かつ摩擦堅牢度に優れる等の特長を活かして紙おむつのバックシート、トップシート、サイドギャザー等の素材として、好適に用いることができる。特に、紙おむつのバックシート、サイドギャザー等の素材として用いる場合は、本発明の不織布と、通気性フィルムとを積層してなる積層体の形態とすることが好ましい。この積層体において、不織布は、前記に説明したとおりである。また、通気性フィルムは、水分等の液体は透過させず、水蒸気、空気等の気体は透過させる特性を有するフィルムである。この通気性フィルムとしては、公知のものを使用することができ、特に制限されない。例えば、熱可塑性樹脂に、充填材、好ましくは粒径０．１〜７ｍｍの充填材を添加してフィルムを成形した後、少なくとも１．５倍以上、好ましくは１．５倍以上７倍以下の延伸倍率で一軸または二軸に延伸することにより、得られる通気性フィルムを例示することができる。これらの中でも、本発明の不織布との接合性、フィルム自体の柔軟性に優れる点で、微多孔質ポリオレフィンフィルムが好ましい。
【００９６】
この微多孔質ポリオレフィンフィルムの素材であるポリオレフィン系樹脂は、エチレン、プロピレン、１−ブテン等の炭素数２以上のα−オレフィンの単独重合体または共重合体である。このポリオレフィン系樹脂の具体例としては、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低圧法低密度ポリエチレン（線状低密度ポリエチレン）、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、ポリ１−ブテン等が挙げられる。これらの中でも、本発明の不織布に手で触れた際のがさつき感が少ない点から、低圧法低密度ポリエチレンおよび高圧法低密度ポリエチレンが好ましく、特に低圧法低密度ポリエチレンが好ましい。
【００９７】
また、微多孔質ポリオレフィンフィルムが、空孔率（フィルムの見掛け体積に対して空孔の体積が占める割合）が３０％以上、かつ透湿度が２０００〜７０００ｇ／ｍ² ／２４ｈｒ（ＪＩＳ Ｐ０２０８による）のフィルムである積層体は、おむつ用素材として好ましい。
【００９８】
【実施例】
以下、本発明の実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に説明する。また、以下の実施例および比較例における単糸強度および剛軟度の測定、ならびに紡糸性の評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００９９】
単糸強度ＪＩＳ Ｌ１０１９およびＪＩＳ Ｌ１０６９に準じて単糸強度を測定した。
【０１００】
剛軟度クラーク法（ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ｃ法）によって不織布の形成時にウェブの流れ方向に平行な方向（縦方向：ＭＤ方向）およびウェブの流れ方向に垂直な方向（横方向：ＣＤ方向）について、それぞれ測定し、両者の和を求めて不織布の剛軟度とした。
【０１０１】
紡糸性不織布の形成時に、紡糸性を下記の基準で評価した。
○ 良好
□ 紡糸は可能であるが、糸切れが発生し易い
× 紡糸ができない
【０１０２】
（参考例１〜８、実施例１〜２）
各例において、表１〜４に示すとおり、芯材料として、メタロセン系触媒を用いて重合され、エチレン含有量がそれぞれ０．０，０．５，４．０，または４．９ｍｏｌ％のプロピレン系重合体（ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）を用い、鞘材料として、ＭＦＲ３０ｇ／１０分であって、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³ 、０．９４５ｇ／ｃｍ³ 、０．９４８ｇ／ｃｍ³または０．９６０ｇ／ｃｍ³のポリエチレン（三井化学株式会社製、商品名：ウルトゼックス、ネオゼックスまたはハイゼックス）を、別個の押出機に供給して、溶融混練し、０．６φ，１０９３孔の紡糸口金を用いて、単孔当たり１．０ｇ／分の吐出量で複合溶融紡糸を行い、繊度が約２〜３ｄのフィラメントを得、そのまま捕集面上に堆積させ、熱エンボスロールで交絡し、エンボス面積率１５％、目付２３ｇ／ｍ²の不織布を得た。この不織布の製造時の紡糸性を評価し、また、得られた不織布について、単糸強度および剛軟度を測定した。結果を表１〜４に示す。
【０１０３】
（比較例１）
芯材料として、チーグラー系触媒を用いて重合された、エチレン含有量が０．５ｍｏｌ％のプロピレン系重合体（ＭＦＲ：６０ｇ／１０分）を用いた以外は、実施例１と同様にして不織布を製造し、紡糸性の評価を行い、ならびに得られた不織布の単糸強度および剛軟度を測定した。結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】

【０１０５】
【表２】

【０１０６】
【表３】

【０１０７】
【表４】

【０１０８】
【発明の効果】
本発明に使用される複合繊維は、細デニール化が容易で、かつ柔軟で触感が良好で十分な強度を有するため、前記複合繊維から構成される不織布は、柔軟かつ触感が良好で、十分な強度を有し、摩擦堅牢度に優れるため、使い捨ておむつ等の医療・衛生材、あるいは包装材等の産業用資材として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a nonwoven fabric, and in particular, a nonwoven fabric useful as an industrial material such as a medical / hygiene material such as a disposable diaper and a packaging material because it is composed of a composite fiber having a soft and good tactile sensation and sufficient strength. About.
[0002]
[Prior art]
  Nonwoven fabrics made of polyethylene fibers are known to be flexible and have good tactile sensation (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-209010). However, polyethylene fibers are difficult to spin and difficult to make into fine denier fibers. In addition, when heating / pressurizing with a calender roll, polyethylene is easily melted and easily wound around the roll due to low fiber strength. As a countermeasure thereof, the treatment temperature is lowered, but in that case, since it is difficult to sufficiently heat-bond the fibers together, the resulting nonwoven fabric does not have sufficient friction fastness, There was a problem. In order to solve the problem of thermal bonding between fibers, a method of forming a nonwoven fabric using a core-sheath type composite fiber using a resin such as polyethylene for the sheath and polypropylene, polyester for the core is known (special feature). No. 55-483, JP-A-2-182960, JP-A-5-263353).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the conventional composite fiber with a resin composition is easily broken and difficult to spin, difficult to be fine denier, and inferior in flexibility. Therefore, when the constituent ratio of the ethylene polymer is increased in order to obtain sufficient flexibility, there is a problem that sufficient strength cannot be obtained.
[0004]
  Accordingly, an object of the present invention is to make a fine denier, and since it is composed of a composite fiber that is flexible, has good tactile sensation, and has sufficient strength, it is flexible, has good tactile sensation, and has sufficient strength. It is providing the nonwoven fabric suitable as industrial materials, such as medical and hygiene materials, such as a packaging material.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
  In order to achieve the above object, the present invention provides a nonwoven fabric comprising a composite fiber in which at least a part of the fiber is composed of a propylene-based polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 3.5. Is to provide.
[0006]
  Hereinafter, the nonwoven fabric of the present invention will be described in detail.
[0007]
  The present inventionUsed forThe composite fiber is one in which at least a part of the constituent parts of the fiber is formed of a propylene-based polymer. Examples of the composite fiber include various types of composite fibers such as a core-sheath type composite fiber, a sandwich type, a side-by-side type, and a sea-island type, and at least a part of the constituent part is made of a propylene-based polymer. is there. In the present invention, in particular, a core-sheath type composite fiber composed of a core composed of a propylene-based polymer and a sheath composed of an ethylene-based polymer, a fiber portion composed of a propylene-based polymer, and a fiber portion composed of an ethylene-based polymer A composite fiber having a side-by-side structure in which single fibers are formed in parallel or intertwined with each other is preferable in that it is advantageous for achieving both flexibility and strength. In addition, the core-sheath type composite fiber has a form in which the core is wrapped inside the sheath in a state of being concentric or eccentric with the sheath, or in a parallel form. In particular, in terms of excellent tactile sensation, a concentric type or an eccentric type in which the propylene polymer constituting the core is not exposed is preferable. Moreover, in the composite fiber having a side-by-side structure, one having a small content of the propylene-based polymer is preferable.
[0008]
  The propylene-based polymer constituting the core of the core-sheath composite fiber contains 90 mol% or more, preferably 95 mol% or more of a structural unit derived from propylene. For example, propylene homopolymer, propylene and other olefins Random copolymers or block copolymers.
[0009]
  Other olefins include α-olefins other than propylene having 2 to 20 carbon atoms, cyclic olefins having 5 to 20 carbon atoms, and the like. Specific examples of the α-olefin having 2 to 20 carbon atoms include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1 -Tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene and the like. Specific examples of the cyclic olefin having 5 to 20 carbon atoms include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2 , 3,4,4a, 5,5,8,8a-octahydronaphthalene, styrene, vinylcyclohexane and the like. Furthermore, dienes such as butadiene and isoprene may be contained. In the present invention, the propylene-based polymer may contain one or more structural units derived from these other olefins.
[0010]
  In the present invention, as the propylene-based polymer, the propylene homopolymer, random copolymer and block copolymer may be used singly or in combination of two or more. Among these, it is a random copolymer of propylene and a small amount of ethylene in that the spinnability is good, the productivity is excellent, and the nonwoven fabric having good flexibility is obtained, and contains a structural unit derived from ethylene The thing whose amount is 0.1-5.0 mol% is preferable. In the present invention, good spinnability means that yarn breakage does not occur during ejection from a spinning nozzle and drawing, and filament fusion does not occur.
[0011]
  The propylene-based polymer preferably has an MFR of 20 to 100 g / 10 min from the viewpoint of particularly excellent balance between spinnability and fiber strength, and particularly preferably 50 to 70 g / 10 min. In the present invention, the MFR of polypropylene is measured at 230 ° C. under a load of 2.16 kg based on ASTM D1238.
[0012]
  Further, this propylene-based polymer has a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 1.5 to 3.5, good spinnability, and fiber strength. Is particularly preferably 1.7 to 2.5. In the present invention, Mw / Mn can be measured by an ordinary method by GPC (gel permeation chromatography).
[0013]
  This propylene polymer may be produced according to any method as long as it has the molecular weight distribution. For example, what was manufactured according to methods, such as superposition | polymerization using a multi-site catalyst or a single site catalyst, is mentioned. Among these, those obtained by polymerization using a single site catalyst are preferable in that a propylene-based polymer having a uniform molecular weight distribution and composition can be obtained. This single site catalyst is a catalyst having a uniform active site, and has the following formula (1):
[0014]
[Chemical 1]

[0015]
A metallocene-based transition metal compound (A) represented by the formula (A), and a compound capable of activating the metallocene-based transition metal compound (A), wherein (B-1) an organoaluminum compound and (B-2) an organoaluminum oxy And (B-3) at least one compound (B) selected from compounds that react with the metallocene transition metal compound (A) to form an ion pair.
[0016]
  In the formula (1) representing the metallocene transition metal compound, M¹Is a transition metal atom of groups IV to VIB of the periodic table. Examples of the transition metal atom include zirconium, titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, and the like. Among these, zirconium, titanium, or hafnium is preferable because of its high activity.
[0017]
  R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different from each other, and are a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, phosphorus A containing group, a hydrogen atom or a halogen atom. R¹, R², R^ThreeAnd R^Four, A part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring with the carbon atom of the cyclic hydrocarbon to which these groups are bonded. In the formula, two Rs are shown.¹, R², R^ThreeOr R^FourMay be the same group or different groups. For example, two R¹May be the same or different groups. Furthermore, the group which has the same subscript among the groups shown by R shows the preferable combination in the case of couple | bonding together and forming a ring.
[0018]
  Examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, nonyl, dodecyl, and eicosyl; cycloalkyl groups such as cyclopentyl, cyclohexyl, norbornyl, and adamantyl; Alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethylphenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl Aryl groups and the like.
[0019]
  Examples of the ring formed by combining these hydrocarbon groups include condensed cyclic hydrocarbon groups such as a benzene ring, naphthalene ring, acenaphthene ring and indene ring, or a benzene ring, naphthalene ring, acenaphthene ring and indene ring. And a group obtained by substituting a hydrogen atom of the condensed cyclic hydrocarbon group with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, or butyl.
[0020]
  Examples of the halogenated hydrocarbon group include a halogenated hydrocarbon group in which a hydrogen atom of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is substituted with a halogen.
[0021]
  Examples of silicon-containing groups include monohydrocarbon group-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon group-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, and triphenyl. Trihydrocarbon group-substituted silyl such as silyl, dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; hydrocarbon-substituted silyl silyl ethers such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; trimethylphenyl and the like And silicon-substituted aryl groups. Furthermore, as a silicon-containing group, the following formula other than the above: -SiR_Three[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. In the formula, examples of the halogen atom include chlorine, and examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Examples thereof include a benzyl group and a methylbenzyl group.
[0022]
  Examples of the oxygen-containing group include hydroxy groups; alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy, and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy. It is done. Further, as the oxygen-containing group, the following formula: -OSiR_Three[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. Examples of the halogen atom, alkyl group and aryl group in the formula include the same as those exemplified for the silicon-containing group.
[0023]
  Examples of the sulfur-containing group include a substituent in which oxygen of the oxygen-containing group is substituted with sulfur. Furthermore, examples of the sulfur-containing group include groups represented by the following formula: -SR [wherein R is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. It is done. Examples of the halogen atom, alkyl group and aryl group in the formula include the same as those exemplified for the silicon-containing group.
[0024]
  Examples of nitrogen-containing groups include amino groups; alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino, and the like. And arylaryl group, alkylarylamino group, and the like. Further, as a nitrogen-containing group, the following formula other than the above: -NR₂[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. Examples of the halogen atom, alkyl group and aryl group in the formula include the same as those exemplified for the silicon-containing group.
[0025]
  Examples of the phosphorus-containing group include phosphino groups such as dimethylphosphino and diphenylphosphino. Further, as a phosphorus-containing group, the following formula other than the above: -PR₂[Wherein, R represents a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms]. Examples of the halogen atom, alkyl group and aryl group in the formula include the same as those exemplified for the silicon-containing group.
[0026]
  Further, R in the formula (1)¹, R², R^ThreeAnd R^FourAs the halogen represented by, for example, fluorine, chlorine, bromine, iodine and the like can be mentioned.
[0027]
  In the formula (1), R¹, R², R^ThreeOr R^FourIs preferably a hydrocarbon group, in particular, a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, etc., or a benzene ring formed by bonding of hydrocarbon groups, or a hydrocarbon group The hydrogen atom on the benzene ring formed by bonding is a group substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, etc. Is preferred.
[0028]
  Furthermore, in Formula (1), X¹And X²May be the same as or different from each other and are a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a silicon-containing group, a hydrogen atom or a halogen atom.
[0029]
  X¹Or X²As the hydrocarbon group, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe same groups as those exemplified for can be mentioned. The halogenated hydrocarbon group is preferably a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.¹, R², R^ThreeAnd R^FourThe same groups as those exemplified for can be mentioned.
[0030]
  As an oxygen-containing group or a halogen atom, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples of the group or atom similar to those exemplified above for. As the sulfur-containing group, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourGroups similar to those exemplified for, as well as methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, trimethyl benzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate , Sulfonate groups such as p-chlorobenzene sulfonate and pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene sulfinate, trimethylbenzene sulfinate, pentafluoro Examples thereof include sulfinate groups such as benzenesulfinate. As the silicon-containing group, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourExamples thereof include silicon-substituted alkyl groups and silicon-substituted aryl groups similar to those exemplified above.
[0031]
  Among these, X¹Or X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfonate group.
[0032]
  Furthermore, in Formula (1), Y¹Is a hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO -, -SO₂-, -Ge-, -Sn-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-. However, R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group or an alkoxy group. R^FiveExamples of the halogen atom include chlorine, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Examples of the halogenated hydrocarbon group include a monochloromethyl group and a dichloroethyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group and an ethoxy group.
[0033]
  Y¹As the hydrocarbon group, a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2-ethylene, 1,3- Examples include alkylene groups such as trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene and 1,4-cyclohexylene, and arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene.
[0034]
  As the halogenated hydrocarbon group, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable. Specifically, the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as chloromethylene is halogenated. And the like.
[0035]
  Examples of the divalent silicon-containing group include silylene, methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene, methylphenylsilylene, diphenylsilylene. Alkylsilylene groups such as di (p-tolyl) silylene and di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene groups; arylsilylene groups; tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1,2-disilyl and the like Examples thereof include alkyldisilyl, alkylaryldisilyl groups; aryldisilyl groups.
[0036]
  Examples of the divalent germanium-containing group include groups in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
[0037]
  Among these, Y¹As such, a substituted silylene group such as a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, and a methylphenylsilylene group is particularly preferable.
[0038]
  Specific examples of the transition metal compound (A) represented by the formula (I) include the following compounds.
rac-dimethylsilylene-bis (2,3,5-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4-trimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4-tert-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadi Enyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (4-methylcyclopentadienyl) (3-Methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-methylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (4-tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butylindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene- (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride
[0039]
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac- Dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenyl Silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-fe Nylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-methyl-4- Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium methyl chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-Methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride SO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4) -(2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride Chloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 -n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) Indenyl)} Conium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-n-pentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium Dichloride, rac-di Tylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl) -4- (2-Methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Rylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-biferinyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl)] Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4 -Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermyl-bis {1- (2- n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride
[0040]
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bi {1- (2,7-dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-di (i-propyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- ( 2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenyl Rylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2 , 7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene- Bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-t-butylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- 2,3,7-trimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsilylmethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethyl Silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-trimethylsiloxymethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenylethylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3 , 7-trimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diethylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium Chloride, rac-di (cyclohexyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2,3, 7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p- Tolyl) silylene-bis {1- (2,3,7-trimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7) -Methylindenyl)} zirconium methylchloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium-bis (methanesulfonate), rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7- Methylindenyl)} zirconium-bis (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,6-di-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl-7-methylindenyl)} titanium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propyl) -7-Methylindenyl)} hafnium dichloride
[0041]
  rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl) } Zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-α-acenaphthoindenyl)} zirconium dichloride, rac-1,2-ethanediyl-bis {1- (2-methyl-4,5 -Benzoindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (4,5-benzoindenyl)} zirconium dichloride, and the like.
[0042]
  Further, as a specific example of the transition metal compound (A) represented by the formula (1), a compound in which zirconium in the above exemplified compounds is replaced with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten. Can also be mentioned. In the production of the propylene-based polymer used in the present invention, a racemate of the transition metal compound represented by the formula (1) is usually used as a catalyst component, but R-type or S-type can also be used.
[0043]
  This transition metal compound (A) is, for example, Journal of Organometallic Chem. 288 (1985), pp. 63-67, European Patent Application No. 0,320,762, JP-A-4-268307, EP-549900 and It can be synthesized by the method described in Canada-2084017.
[0044]
  In the production of the propylene polymer used in the present invention, the transition metal compound (A) can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
  In the production of the propylene-based polymer used in the present invention, the metallocene-based catalyst used as a single site catalyst includes the transition metal compound (A) and the compound (B) that can activate the transition metal compound (A) (below) As component (B)), (B-1) an organoaluminum compound, (B-2) an organoaluminum oxy compound, and (B-3) react with the transition metal compound (A) to form an ion pair. It is formed from at least one compound selected from compounds.
[0046]
  As the organoaluminum compound (B-1), for example, the following general formula (b-1a): R⁶ _nAlX_3-n(B-1a)
The compound represented by these is mentioned. In the formula (b-1a), R⁶Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is an integer of 1 to 3. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, Examples thereof include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
[0047]
  Specific examples of the organoaluminum compound represented by the formula (b-1a) include trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; Alkenyl aluminum such as isoprenylaluminum; Dialkylaluminum halide such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; Methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum Sesquichloride, ethyl aluminum Alkyl aluminum sesquihalides such as umsesquibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride it can.
[0048]
  Further, as the organoaluminum compound (B-1), the following formula (b-1b): R⁶ _nAl Y_3-n(B-1b)
A compound represented by the formula can also be used. In formula (b-1b), R⁶Is the same as the above formula (b-1a), Y is the formula: -OR⁷, -OSi (R⁸)_Three, -OAl (R⁹)₂, -N (R^Ten)₂, -Si (R¹¹)_ThreeOr -N (R¹²) Al (R¹³)₂And n is 1 to 2. R⁷, R⁸, R⁹And R¹³May be the same or different, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, and a phenyl group. R^TenIs, for example, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, or a trimethylsilyl group. R¹¹And R¹²May be the same or different, and examples thereof include a methyl group and an ethyl group.
[0049]
  Specific examples of the organoaluminum compounds represented by these formulas (b-1b) include the following.
(1) R⁶ _nAl (OR⁷)_3-nExamples of the compound represented by the formula include dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide and the like.
(2) R⁶ _nAl (OSi (R⁸)_Three)_3-nAs the compound represented by, for example, Et₂Al (OSi Me_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSi Me_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSi Et_Three) And the like.
(3) R¹ _nAl (OAlR⁹ ₂)_3-nAs the compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAL (iso-Bu)₂Etc.
(4) R⁶ _nAl (NR^Ten ₂)_3-nAs a compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (Si Me_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (Si Me_Three)₂Etc.
(5) R⁶ _nAl (Si R¹¹ _Three)_3-nAs a compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSi Me_ThreeEtc.
(6) R⁶ _nAl (N (R¹²) Al (R¹³)₂)_3-nAs the compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Etc.
[0050]
  Among these, the formula: (R⁶)_ThreeAl, R⁶ _nAl (OR⁷)_3-nOr R⁶ _nAl (OAlR⁹ ₂)_3-nAre preferred, particularly R⁶A compound in which is an isoalkyl group and n is 2 is preferable. These organoaluminum compounds can be used singly or in combination of two or more.
[0051]
  The organoaluminum oxy compound (B-2) may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in JP-A-2-276807. May be.
[0052]
  The aluminoxane used as the organoaluminum oxy compound (B-2) can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method in which an organoaluminum compound is added to a suspension in a hydrocarbon medium such as
(2) A method in which water, ice or water vapor is allowed to act directly on an organoaluminum compound in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0053]
  Specifically as an organoaluminum compound used when manufacturing aluminoxane, the thing similar to what was shown as an organoaluminum compound (B-1) is mentioned. Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferred.
[0054]
  Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; or halogens of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons or alicyclic hydrocarbons And, in particular, chlorinated products and brominated products. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
[0055]
  The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane, it may be redissolved in the solvent.
[0056]
  The benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used as the organoaluminum oxy compound (B-2) has an Al component dissolved in benzene at 60 ° C. of 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 5% or less. It is 2% or less and is insoluble or hardly soluble in benzene. The solubility of this organoaluminum oxy compound in benzene was determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligrams of Al in 100 ml of benzene, and then mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring, and then G-5 with a jacket. Using a glass filter, hot filtration was performed at 60 ° C., and the solid part separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60 ° C., and the amount of Al atoms present in the total filtrate ( x mmol) is determined by measuring (x%).
[0057]
  These organoaluminum compounds (B-2) can be used singly or in combination of two or more.
[0058]
  Further, examples of the compound (B-3) that reacts with the transition metal compound (A) to form an ion pair include JP-A-1-501950, JP-A-1-503636, and JP-A-3-179005. And Lewis acids, ionic compounds, and carborane compounds described in JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, US Pat. No. 5,477,718, and the like. .
[0059]
  Specific examples of Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc.
[0060]
  Specific examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferro Examples thereof include cenium tetra (pentafluorophenyl) borate.
[0061]
  Specific examples of carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (Trideca hydride-7-carbaoundeca) borate. These compounds (b-3) can be used alone or in combination of two or more.
[0062]
  In the present inventionFor the production of the propylene polymer usedAs the compound (B) capable of activating the transition metal compound (A), the above-described organoaluminum compound (B-1), organoaluminum oxy compound (B-2) or compound (B-3) can be used alone or in combination. Two or more kinds may be used in combination.
[0063]
  The present inventionOf propylene-based polymers used in foodThe metallocene catalyst used as a single-site catalyst can be prepared by mixing the transition metal compound (A) and the component (B) in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent.
[0064]
  Examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the metallocene catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadecane, cyclopentane, cyclohexane, and methylcyclopentane. , Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil, or these A mixture of the above can be used.
[0065]
  In preparing a metallocene catalyst using each of these components, the transition metal compound (A) is about 10^-8-10^-1Mol / liter (polymerization volume), preferably 10^-7~ 5x10^-2It is desirable to use at a concentration of mol / liter.
[0066]
  When the organoaluminum compound (B-1) and / or the organoaluminum oxime compound (B-2) is used as the compound (B), the compound (B) in the compound (B) with respect to the transition metal of the transition metal compound (A) The atomic ratio of aluminum (Al / transition metal) is usually 10 to 10,000, preferably 20 to 5,000. When the organoaluminum compound (B-1) and the organoaluminum oxy compound (B-2) are used in combination, the aluminum atom (Al-1) in (B-1) and the aluminum atom in (B-2) It is desirable that the atomic ratio (Al-1 / Al-2) of (Al-2) is 0.02 to 3, more preferably 0.05 to 1.5.
[0067]
  When compound (B-3) is used as compound (B), the molar ratio ((A) / (B-3)) of transition metal compound (A) to compound (B-3) is Usually, it is used in an amount of 0.01 to 10, preferably 0.1 to 5.
[0068]
  In the production of the propylene polymer, the transition metal compound (A) and the compound (B) constituting the metallocene catalyst may be mixed in a polymerization vessel to produce a pspyrene polymer, or mixed in advance. The product may be added to a polymerization vessel to produce a propylene polymer. When these transition metal compounds (A) and compounds (B) are mixed and used in advance, the temperature is usually -50 to 150 ° C, preferably -20 to 120 ° C, for 1 minute to 50 hours, Preferably, it can be carried out by contact for 5 minutes to 25 hours. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0069]
  The metallocene catalyst used in the production of the propylene polymer is a solid catalyst in which at least one of the transition metal compound (A) and the compound (B) is supported on a granular or fine particle solid (carrier). It may be.
[0070]
  This carrier may be an inorganic carrier or an organic carrier. Examples of inorganic carriers include SiO.₂, Al₂O_ThreeA porous oxide such as is preferably used. The organic carrier is, for example, a (co) polymer produced mainly from an α-olefin having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane. In addition, a polymer or copolymer produced mainly with styrene or the like can be used.
[0071]
  The metallocene catalyst can also be used after the above transition metal compound (A) and compound (B) are prepolymerized with an olefin to form a prepolymerized catalyst. As the olefin used for the prepolymerization, olefins such as propylene, ethylene and 1-butene are used. These may be used in combination with other olefins.
[0072]
  Furthermore, in preparing the metallocene catalyst, in addition to the above components, other components useful for the polymerization of the propylene polymer, such as water as a catalyst component, can be used.
[0073]
  The propylene-based polymer used in the present invention is (co) polymerized in the presence of the above metallocene-based catalyst so that propylene and other olefins used as necessary become a polymer having the above composition ratio. Can be obtained.
[0074]
  The polymerization can be carried out by any polymerization method such as a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization or solution polymerization, or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used for catalyst preparation can be used, and a polymerization monomer itself such as propylene can also be used as a solvent.
[0075]
  When the polymerization is carried out by suspension polymerization, it is desirable to carry out at a temperature of -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C. Moreover, when performing by a solution polymerization method, it is desirable to carry out at the temperature of 0-250 degreeC, Preferably it is 20-200 degreeC. Further, when the polymerization is carried out by a gas phase polymerization method, the temperature is from 0 to 120 ° C., preferably from 20 to 100 ° C., and from normal pressure to 100 kg / cm², Preferably normal pressure to 50 kg / cm²It is desirable to carry out under the pressure of.
[0076]
  The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting propylene polymer can be adjusted to a desired range by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or changing the polymerization temperature and polymerization pressure.
[0077]
  The present inventionUsed forIn addition to the propylene-based polymer, the composite fiber may contain other components as necessary within a range not impairing the object of the present invention. Examples of other components include conventionally known heat stabilizers, weather stabilizers, various stabilizers, antistatic agents, slip agents, antiblocking agents, antifogging agents, lubricants, dyes, pigments, natural oils, and synthetic oils. And wax.
[0078]
  Examples of the stabilizer include anti-aging agents such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl-phenol (BHT); tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid alkyl ester, 2,2'-oxamide bis [ethyl-3- (3,5-di-t- Butyl-4-hydroxyphenyl) phenolic antioxidants such as propionate, Irganox 1010 (hindered phenolic antioxidant: trade name); fatty acid metal salts such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 1,2-hydroxystearate Glycerin monostearate, glycerin distearate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate Polyhydric alcohol fatty acid esters of bets, and the like. Moreover, these can also be used in combination.
[0079]
  Also, silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, A filler such as talc, clay, mica, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, pentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide may be contained.
[0080]
  A propylene-type polymer and the arbitrary component used as needed may be mixed using a well-known method.
[0081]
  In addition, the propylene-based polymer used in the present invention can be kneaded in the presence of an organic peroxide to bring the MFR to a desired value. The propylene polymer and organic peroxide are kneaded in the presence of the components used as necessary.TsuAlternatively, after kneading polypropylene with an organic peroxide, it may be mixed with other components.
[0082]
  Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane 2,2-bis (t-butylperoxy) octane Peroxyketals such as t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxy peroxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, etc. Hydroperoxides; di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: perhexine 25B), 2,5-dimethyl-2,5- Dialkyl peroxides such as di (t-butylperoxy) hexyne-3, diacyl peroxides such as lauroyl peroxide and benzoyl peroxide; t-butylperoxy Examples thereof include peroxyesters such as acetate, t-butyl peroxybenzoate, and 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane.
[0083]
  The organic peroxide can be used in an amount of usually 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the propylene polymer.
[0084]
  In addition, the present inventionUsed forThe ethylene polymer constituting the sheath of the core-sheath type composite fiber which is a preferred example of the composite fiber is an ethylene homopolymer, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, etc. These homopolymers or copolymers can be used singly or in combination of two or more. In addition, it is preferable that the ethylene polymer has an MFR of 20 to 60 g / 10 min because a fiber excellent in spinnability, fiber strength, and friction fastness can be obtained. In the present invention, the MFR of the ethylene polymer is measured at 190 ° C. under a load of 2.16 kg based on ASTM D1238.
[0085]
  Furthermore, this ethylene-based polymer has a ratio Mw / Mn of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) of 4 or less, good spinnability, excellent fiber strength and friction fastness. The thing of 1.5-3.5 is especially preferable at the point from which a fiber is obtained. Furthermore, the ethylene polymer has a density of 0.92 to 0.97 g / cm.^ThreeIs preferable from the viewpoint of excellent friction fastness, and is flexible and has sufficient friction fastness from 0.94 to 0.96 g / cm.^ThreeIs preferable, and further 0.94-0.955 g / cm^ThreeIn particular, 0.94 to 0.95 g / cm^ThreeAre preferred.
[0086]
  In addition, the present inventionUsed forIn the core-sheath type composite fiber which is a preferred example of the composite fiber, the ethylene polymer constituting the sheath is within the range not impairing the object of the present invention, and other polymers, colorants, and heat stabilizers as necessary. , Nucleating agents, lubricants and the like may be included. Examples of the colorant include inorganic colorants such as titanium oxide and calcium carbonate, and organic colorants such as phthalocyanine. Examples of the heat resistant stabilizer include phenol-based stabilizers such as BHT (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol).
[0087]
  In this core-sheath type composite fiber, it is particularly preferable that the ethylene polymer constituting the sheath contains 0.1 to 0.5% by weight of a lubricant because a composite fiber excellent in friction fastness can be obtained. . Examples of the lubricant used include oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, and the like.
[0088]
  Moreover, the weight composition ratio of the propylene polymer / ethylene polymer in the core-sheath type composite fiber is 5/95 to 95/5, and is preferably 5/95 to 20/80 in view of flexibility. It is preferably 10/90 to 20/80. If the proportion of the propylene-based polymer in the composite fiber is less than 5, the fiber strength may not be improved. On the other hand, if it exceeds 20, the nonwoven fabric composed of the core-sheath composite fiber is inferior in flexibility. There is a fear.
[0089]
  The present inventionUsed forThe fineness of the composite fiber is 3.0 d or less, and is preferably 2.5 or less in that a nonwoven fabric with more flexibility can be obtained.
[0090]
  This invention provides the nonwoven fabric (henceforth "the nonwoven fabric of this invention") consisting of the said composite fiber. The nonwoven fabric of this invention is comprised from the said composite fiber, especially core-sheath-type composite fiber, and the sum of the bending resistance of a vertical direction and a horizontal direction is 80 mm or less. In the present invention, the bending resistance is a numerical value measured by the Clark method (JIS L1096 C method). In the present invention, the longitudinal direction is a direction parallel to the flow direction of the web when the nonwoven fabric is formed. The transverse direction is a direction perpendicular to the web flow direction.
[0091]
  The nonwoven fabric of the present invention usually has a basis weight of 25 g / m.²The following are suitable for applications requiring flexibility, for example, a material for a back sheet of a paper diaper, but may have a higher weight per unit depending on the application. For example, those having a high weight per unit are suitable for applications such as furoshiki and medical covering cloth.
[0092]
  The production of the nonwoven fabric made of the conjugate fiber of the present invention is, for example, the production of the nonwoven fabric made of the core-sheath type conjugate fiber, the propylene-based polymer constituting the core of the core-sheath-type conjugate fiber, and the ethylene polymer constituting the sheath Are separately melted by an extruder or the like, and each melt is discharged from a spinneret having a composite spinning nozzle configured to form a desired core-sheath structure and discharged. Spin out. The spun core-sheath type composite fiber is cooled with a cooling fluid, and further, tension is applied to the core-sheath type composite fiber with drawn air to obtain a predetermined fineness, which is collected on the collection belt as it is and has a predetermined thickness. Can be carried out according to a method of confounding treatment.
[0093]
  Examples of the entanglement method include a method of heat embossing using an embossing roll, a method of fusing with ultrasonic waves, a method of entanglement of fibers using a water jet, a method using hot air through, a needle punch, etc. Various methods can be used as appropriate. Among these, a method of partially thermocompression bonding by heat embossing using an embossing roll is particularly preferable in that a nonwoven fabric excellent in friction fastness can be obtained. The proportion (embossed area ratio) of the thermocompression bonded portion in the nonwoven fabric can be appropriately determined according to the use, and the range of 5 to 40% is usually a nonwoven fabric excellent in the balance of flexibility, air permeability and friction fastness. Is preferable in that
[0094]
  Since the nonwoven fabric of the present invention is a nonwoven fabric that is flexible and excellent in surface tactile sensation and has high friction fastness, it can be suitably used as a packaging material, a clothing material, a diaper material, and the like.
[0095]
  The nonwoven fabric of the present invention can be suitably used as a material for back sheets, top sheets, side gathers, and the like of paper diapers by taking advantage of features such as flexibility, excellent surface tactile feel, and excellent friction fastness. In particular, when used as a material such as a back sheet of paper diapers, side gathers, etc., it is preferable that the nonwoven fabric of the present invention and a breathable film are laminated. In this laminate, the nonwoven fabric is as described above. The breathable film is a film that does not transmit liquid such as moisture and allows gas such as water vapor and air to pass therethrough. As this air permeable film, a known film can be used and is not particularly limited. For example, after forming a film by adding a filler, preferably a filler having a particle size of 0.1 to 7 mm, to a thermoplastic resin, at least 1.5 times or more, preferably 1.5 times or more and 7 times or less The resulting breathable film can be exemplified by stretching uniaxially or biaxially at a stretching ratio. Among these, a microporous polyolefin film is preferable in terms of excellent bondability with the nonwoven fabric of the present invention and flexibility of the film itself.
[0096]
  The polyolefin-based resin that is a material of the microporous polyolefin film is a homopolymer or copolymer of an α-olefin having 2 or more carbon atoms such as ethylene, propylene, and 1-butene. Specific examples of the polyolefin resin include high density polyethylene, medium density polyethylene, low pressure method low density polyethylene (linear low density polyethylene), polyethylene such as high pressure method low density polyethylene, polypropylene, propylene-ethylene random copolymer, Examples thereof include poly 1-butene. Among these, the low pressure method low density polyethylene and the high pressure method low density polyethylene are preferable, and the low pressure method low density polyethylene is particularly preferable from the viewpoint of less feeling of touch when the nonwoven fabric of the present invention is touched by hand.
[0097]
  In addition, the microporous polyolefin film has a porosity (ratio of the volume of the pores to the apparent volume of the film) of 30% or more and a moisture permeability of 2000 to 7000 g / m.²A laminate which is a film of / 24 hr (according to JIS P0208) is preferable as a material for diapers.
[0098]
【Example】
  Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples of the present invention. Further, the measurement of single yarn strength and bending resistance and evaluation of spinnability in the following examples and comparative examples were performed according to the following methods.
[0099]
  Single yarn strength The single yarn strength was measured according to JIS L1019 and JIS L1069.
[0100]
  With respect to the direction parallel to the web flow direction (longitudinal direction: MD direction) and the direction perpendicular to the web flow direction (transverse direction: CD direction) at the time of forming the nonwoven fabric by the bending resistance Clark method (JIS L1096 C method), respectively. Measurement was made and the sum of the two was determined as the bending resistance of the nonwoven fabric.
[0101]
  When forming the spinnable nonwoven fabric, the spinnability was evaluated according to the following criteria.
○ Good
□ Spinning is possible, but breakage is likely to occur
× Cannot spin
[0102]
(Reference Examples 1-8, Examples 1-2)
  In each example, as shown in Tables 1 to 4, the core material is polymerized using a metallocene catalyst, and the ethylene content is 0.0,0.5,4.0 or 4.9 mol% of a propylene-based polymer (MFR: 60 g / 10 min) is used, and the sheath material has an MFR of 30 g / 10 min and a density of 0.920 g / cm.^Three 0.945 g / cm^Three 0.948 g / cm^ThreeOr 0.960 g / cm^ThreePolyethylene (made by Mitsui Chemicals, trade name: Ultozex, Neozex or Hizex) is supplied to a separate extruder, melt-kneaded, and using a spinneret of 0.6φ, 1093 holes, per hole Composite melt spinning is performed at a discharge rate of 1.0 g / min to obtain a filament having a fineness of about 2 to 3 d, which is directly deposited on the collecting surface, entangled with a hot embossing roll, an embossed area ratio of 15%, and a basis weight of 23 g / M²A non-woven fabric was obtained. The spinnability during the production of this nonwoven fabric was evaluated, and the single yarn strength and bending resistance were measured for the obtained nonwoven fabric. The results are shown in Tables 1-4.
[0103]
(Comparative Example 1)
A non-woven fabric was prepared in the same manner as in Example 1 except that a propylene polymer (MFR: 60 g / 10 min) having an ethylene content of 0.5 mol% polymerized using a Ziegler catalyst was used as the core material. Manufactured and evaluated for spinnability, and the single yarn strength and bending resistance of the obtained nonwoven fabric were measured. The results are shown in Table 1.
[0104]
[Table 1]

[0105]
[Table 2]

[0106]
[Table 3]

[0107]
[Table 4]

[0108]
【The invention's effect】
  The present inventionUsed forThe composite fiber is composed of the composite fiber because it is easy to make fine denier, is flexible, has good tactile sensation, and has sufficient strength.Non-woven fabricSince it is flexible and has good tactile sensation, has sufficient strength, and has excellent friction fastness, it is suitable as an industrial material such as a medical / hygiene material such as a disposable diaper or a packaging material.

Claims (5)

芯部のシングルサイト触媒を用いて、プロピレンまたはプロピレンとエチレンとを重合して得られる、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるプロピレン系重合体と、鞘部の密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン系重合体とを、複合紡糸ノズルを有する紡糸口金から吐出して芯鞘型複合繊維を紡出し、延伸エアで張力を加えて繊度を調整し、そのまま捕集ベルト上に捕集堆積した後、交絡処理して得た不織布であって、芯部と鞘部との重量構成比が５／９５〜２０／８０（ただし、２０／８０を除く）であり、かつ繊度が３．０ｄ以下の芯鞘型複合繊維からなり、クラーク法（ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ｃ法）によって測定される縦方向と横方向の剛軟度の和が８０ｍｍ以下である不織布。Propylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 3.5, obtained by polymerizing propylene or propylene and ethylene using a single site catalyst in the core, and the density of the sheath A core-sheath type composite fiber is spun by discharging an ethylene-based polymer having a viscosity of 0.92 to 0.95 g / cm ³ from a spinneret having a composite spinning nozzle, and tension is applied with drawn air to adjust the fineness. In addition, the non-woven fabric obtained by collecting and depositing on the collecting belt as it is, and then entanglement treatment, the weight composition ratio of the core portion and the sheath portion is 5/95 to 20/80 (however, 20/80 is is excluded), and fineness of consists of the following core-sheath type composite fiber 3.0d, nonwoven sum of vertical and horizontal stiffness, as measured by the Clark method (JIS L1096 C method) is 80mm or less . シングルサイト触媒を用いて、プロピレンまたはプロピレンとエチレンを重合して得られる、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜３．５であるプロピレン系重合体からなる繊維部分と、密度が０．９２〜０．９５ｇ／ｃｍ^３であるエチレン系重合体からなる繊維部分とを複合紡糸ノズルを有する紡糸口金から吐出してサイドバイサイド型複合繊維を紡出し、延伸エアで張力を加えて繊度を調整し、そのまま捕集ベルト上に捕集堆積した後、交絡処理して得た不織布であって、両繊維部分の重量構成比が５／９５〜２０／８０であり、かつ繊度が３．０ｄ以下のサイドバイサイド型構造の複合繊維からなり、クラーク法（ＪＩＳ Ｌ１０９６ Ｃ法）によって測定される縦方向と横方向の剛軟度の和が８０ｍｍ以下である不織布。A fiber portion made of a propylene polymer having a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 1.5 to 3.5, obtained by polymerizing propylene or propylene and ethylene using a single site catalyst, and a density of 0.00. A fiber part made of an ethylene-based polymer of 92 to 0.95 g / cm ³ is discharged from a spinneret having a composite spinning nozzle to spin a side-by-side type composite fiber, and tension is applied with drawn air to adjust the fineness. The non-woven fabric obtained by collecting and depositing on the collecting belt as it is, followed by entanglement treatment, wherein the weight composition ratio of both fiber parts is 5/95 to 20/80 and the fineness is 3.0 d or less. A nonwoven fabric comprising a composite fiber having a side-by-side structure, and the sum of the longitudinal and lateral bending resistances measured by the Clark method (JIS L1096 C method) is 80 mm or less. 部分的に熱圧着されてなる請求項１または２に記載の不織布。  The nonwoven fabric according to claim 1 or 2, which is partially thermocompression bonded. 前記エチレン系重合体が、ＭＦＲが２０〜６０ｇ／１０分、かつ密度が０．９２〜０．９７ｇ／ｃｍ³ であるものである請求項１または２に記載の不織布。The nonwoven fabric according to claim 1 or 2, wherein the ethylene-based polymer has an MFR of 20 to 60 g / 10 min and a density of 0.92 to 0.97 g / cm ³ . 前記プロピレン系重合体が、ＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０分、かつエチレン構造単位を０．１〜５．０ｍｏｌ％含有するものである請求項１または２に記載の不織布。  The nonwoven fabric according to claim 1 or 2, wherein the propylene-based polymer has an MFR of 20 to 100 g / 10 min and contains 0.1 to 5.0 mol% of an ethylene structural unit.