JP3894615B2 - Lithium titanate, method for producing the same, and lithium battery using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム電池の負極材料などに有用な化合物であるチタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
チタン酸リチウムは一般式ＬｉX ＴｉY Ｏ4 で表される化合物であり、代表的化合物としてはＬｉ2.67Ｔｉ1.33Ｏ4 、ＬｉＴｉ2 Ｏ4 、Ｌｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 、Ｌｉ1.14Ｔｉ1.71Ｏ4 などがある。このチタン酸リチウムを得るには、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７００〜１６００℃の温度で熱処理する方法が用いられている（特開平６−２７５２６３号を参照）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
前記の従来技術の方法で得られるチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が不均一に起こった焼結体であるため、粒子の大きさや形状が制御できないという問題がある。さらには、チタン酸リチウムを得る反応が酸化チタン粉末とリチウム化合物粉末との固固反応であるため、高温度の熱処理を行っても反応性が悪く、原料粉末が多く残存するという問題もある。一方、酸化チタンとリチウム化合物との混合物を７００℃以下の低い温度で熱処理しても、反応が進まずチタン酸リチウムを得られないという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、リチウム電池の負極材料などに有用なチタン酸リチウムを得るべく種々検討した結果、特定の方法で得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理すると薄片状あるいは板状の粒子形状を有する緻密なチタン酸リチウムが得られること、しかも、粒子の大きさや形状が制御されたチタン酸リチウムであることなどを見出し、その後さらに検討して、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、薄片状あるいは板状の粒子形状を有するチタン酸リチウム、さらには、粒子の大きさや形状が制御されたチタン酸リチウムを提供することにある。また、本発明は、前記のチタン酸リチウムを効率よく得る方法を提供することにある。さらに、本発明は、前記のチタン酸リチウムを用いたリチウム電池用負極、さらには、それを用いたリチウム電池を提供することにある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式ＬｉX ＴｉY Ｏ4 で表されるチタン酸リチウムに関するものであって、チタン酸リチウムの単一相であってもチタン酸リチウムと酸化チタンとの混合物であってもよい。前記一般式中のＸ、Ｙの値は、Ｘ／Ｙの値で表して０．５〜２の範囲が好ましい組成物となる値である。本発明のチタン酸リチウムは、薄片状あるいは板状の粒子形状を有することを特徴とするものであり、その粒子形状が制御されている。チタン酸リチウム粒子が薄片状あるいは板状の粒子形状を有すると、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性に優れたものとなる。この薄片状あるいは板状には、鱗片状、雲母状、薄膜状、厚膜状といわれる形状を包含し、このような粒子形状は電子顕微鏡観察により確認することができる。
【０００７】
また、本発明の好ましいチタン酸リチウムは微粒子状に大きさが制御されたものである。その粒子径（最長径）は適宜設計することができるが、リチウム電池の負極材料などに用いる際の特性に優れていることから、０．１〜５０μｍが好ましい範囲であり、０．２〜３０μｍがより好ましい範囲である。さらに、本発明のチタン酸リチウムは、粒子間の焼結が生じておらず、しかも、粒子内の空隙が実質的に消失し緻密なものが好ましい。本発明の緻密なチタン酸リチウムとは、空隙量が０〜０．００５ｍｌ／ｇ程度のものである。また、その比表面積は好ましくは０．０１〜１ｍ2 ／ｇ程度であり、より好ましくは０．０５〜１ｍ2 ／ｇの範囲である。
【０００８】
次に、本発明はチタン酸リチウムの製造方法であって、▲１▼チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、▲２▼該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、▲３▼該チタン酸リチウム水和物を熱処理する工程からなることを特徴とする。まず、前記▲１▼の工程はチタン酸の化合物を得る工程であって、それに用いるチタン化合物としては、硫酸チタン、硫酸チタニル、塩化チタンなどの無機チタン化合物やチタンアルコキシドなどの有機チタン化合物を用いることができ、特に、チタン酸リチウム内の不純物残量を少なくできる塩化チタンが好ましい。また、アンモニウム化合物としては、アンモニア水、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。このアンモニウム化合物に代えて、ナトリウム化合物、カリウム化合物などのアルカリ金属化合物を用いると、得られるチタン酸化合物内にナトリウムやカリウムの元素が残留し、その後の工程の加熱脱水の際に粒子間の焼結を引き起こし、粒子の大きさや形状を不均一にしやすいため好ましくない。前記のチタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で混合することにより反応が進み、オルトチタン酸（Ｈ4 ＴｉＯ4 ）またはその水素イオンがアンモニウムイオンに置換されたＨ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 で表される化合物であるチタン酸化合物が得られる。Ｈ4-n （ＮＨ4 ）n ＴｉＯ4 のアンモニウムイオンの置換量は、反応の際のアンモニウムイオン濃度、遊離水酸基濃度、水素イオン濃度や反応温度などの条件を調整することにより任意に変えられる。得られるチタン酸化合物の粒子径はその後の工程で得られるチタン酸リチウムの粒子径に影響を及ぼすため、前記の反応温度を０〜５０℃の範囲に設定して行うと微粒子状のチタン酸化合物が得られ、さらには、微粒子状のチタン酸リチウムが得られるため好ましく、より好ましい温度範囲は５〜４０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１０〜３０℃である。
【０００９】
このようにして得られたチタン酸化合物を、必要に応じて、濾過したり、洗浄したり、酸洗浄したり、あるいは乾燥したりしてもよい。
【００１０】
次の▲２▼の工程は、前記▲１▼の工程で得られたチタン酸化合物を用いてチタン酸リチウム水和物を得る工程であって、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させる工程である。前記のリチウム化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウムなどの水可溶性リチウム化合物を用いることができる。このリチウム化合物とチタン酸化合物とを水中で混合することにより反応が進む。この反応の温度を５０℃以上にすると、結晶性の優れたチタン酸リチウム水和物が得られるため好ましい。より好ましい温度範囲は１００℃以上であり、さらに好ましい温度範囲は１００〜２５０℃であり、もっとも好ましい温度範囲は１３０〜２００℃である。１００℃以上の温度で反応を行う場合には、リチウム化合物とチタン酸化合物とをオートクレーブに入れ、飽和蒸気圧下または加圧下で水熱処理するのが好ましい。この水熱処理をアンモニウム化合物の存在下で行うと、より低い水熱処理温度でも結晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウム水和物が得られるため、より好ましい。水熱処理の際に存在させるアンモニウム化合物としては、アンモニア水、アンモニアガス、炭酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウムなどを用いることができる。存在させるアンモニウム化合物の量は０．０１〜５モル／ｌ程度であり、好ましくは０．１〜３モル／ｌである。このような水熱処理により、積層構造を有するチタン酸リチウム水和物を得ることができる。
【００１１】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物を濾過し、必要に応じて洗浄したり、乾燥したりしてもよい。乾燥の温度は、チタン酸リチウム水和物が結晶水を放出する温度以下の温度であれば適宜設定することができ、３０〜２００℃程度の温度が適当である。
【００１２】
さらに次の▲３▼の工程は、前記▲２▼の工程で得られたチタン酸リチウム水和物を熱処理してチタン酸リチウムを得る工程である。熱処理の温度は適宜設定できるが、粒子内の焼結が起こり粒子内の空隙が消失する程度の温度から粒子間の焼結が起こるまでの温度が好ましい。この熱処理の温度範囲は、チタン酸リチウム水和物の組成や結晶水の量などで異なる場合があると考えられるが、概ね７００〜１３００℃程度であり、緻密なチタン酸リチウムを得るうえでは、７００〜１１００℃の範囲がより好ましく、７００〜１０００℃の範囲がもっとも好ましい。このようにして本発明のチタン酸リチウムが得られる。
【００１３】
次に、本発明は、前記のチタン酸リチウムからなるリチウム電池用負極であり、さらには、その負極を用いてなるリチウム電池である。リチウム電池用負極は、本発明のチタン酸リチウムにカーボンブラックなどの導電材とフッ素樹脂などのバインダとを加え、適宜成形して得られる。また、リチウム電池は、前記の負極と正極と電解液とを備える。正極には、リチウム含有二酸化マンガン、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、五酸化バナジウムなどの常用の材料を用いることができる。また、電解液には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１、２−ジメトキシエタンなどの溶媒にＬｉＰＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 、ＬｉＢＦ4 などのリチウム塩を溶解させたものなどの常用の電解液を用いることができる。これらの材料をそれぞれ組み合わせてリチウム電池を構成することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１５】
実施例１
（１）チタン酸化合物の合成
５ｌ４ツ口フラスコに、２８重量％のアンモニア水９１１ｍｌと純水１３３９ｍｌとを入れ、攪拌下、溶液の温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、１．２５モル／ｌの四塩化チタン水溶液２２５０ｍｌを２時間かけて加え、その後、１時間熟成して沈殿物を得た。熟成後のｐＨは８．８５であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであり、遊離水酸基濃度は０．５モル／ｌであった。
【００１６】
次に、前記の熟成後のスラリーに、３５重量％の塩酸１９９ｍｌを純水３００ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成した。その後、沈殿物を濾過し、洗浄して、アンモニア、塩素イオンを除去した後、得られた濾過ケーキをリパルプしてＴｉＯ2 濃度５０ｇ／ｌのスラリーにした。次いで、氷冷しながら、このスラリーに、３５重量％の塩酸２６ｍｌを純水１０４ｍｌで希釈した塩酸水溶液を１時間かけて添加してｐＨを５．５０に調整した後、そのｐＨを保持しながら１時間熟成し、次いで、沈殿物を濾過し、洗浄して、チタン酸化合物を得た。
【００１７】
このようにして得られたチタン酸化合物少量を５０℃の温度で乾燥して、その物性を調べた。その結果、このチタン酸化合物は、微細な粒子の集合体（不定形）であり、Ｘ線的に非晶質であった。また、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４７．０重量％、ＮＨ4 １．４４重量％、Ｃｌ ０．０７重量％であり、その組成はＨ3.92（ＮＨ4 ）0.08ＴｉＯ4 であると推定される。さらに、ＤＳＣ分析によると、１１１℃で脱水し、４４０℃でアナターゼに結晶化することがわかった。
【００１８】
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリーのｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．８であった。次に、このようにして得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１９０℃の温度で２時間水熱処理した。水熱処理後のスラリーは、ペースト状に増粘しており、ｐＨは１３であり、アンモニア臭がした。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００１９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が１μｍ、短径が０．８μｍ、厚さ１６ｎｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であって、厚み方向に４層程度重なった積層構造を有し、その層間隔はおよそ４ｎｍであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４５．６重量％、Ｌｉ５．３７重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、その組成は熱処理による減量からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏであると推定される。さらに、ＤＳＣ分析によると、７５℃で付着水が脱離し、２１５℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３７℃で結晶化することがわかった。
【００２０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ａ）を得た。
【００２１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕微鏡観察により、最長粒子径が３〜４μｍ程度の極薄い板状形状を有する微粒子であることがわかった。次に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の測定結果を表１に示す。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。この結果から、比表面積が小さく、空隙量が少ない緻密なチタン酸リチウムであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表２に示すような面間隔の値になることがわかった。
【００２２】
【表１】
【表２】
実施例２
（１）チタン酸化合物の合成
前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタン酸化合物を得た。
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５６．２４ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリー１．４９４ｌと純水０．２０８ｌを３ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、３．０７５Ｎの水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加え、次いで、純水０．３７６ｌを加えて１時間攪拌し熟成した。次に、このようにして得られたスラリーをオートクレーブに仕込み、１７０℃の温度で４時間水熱処理した。次いで、水熱処理後のスラリーを濾過した後、洗浄せずに１１０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００２５】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１１９．２ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．４０８ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．１重量％、Ｌｉ４．８５重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４５℃で結晶化することがわかった。
【００２６】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｂ）を得た。
【００２７】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００２８】
実施例３
実施例２において、水熱処理温度を１５０℃とすること以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００２９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１３０．１ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３２７ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．２重量％、Ｌｉ４．８０重量％、ＮＨ4 ＜０．０１重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０６℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３５５℃で結晶化することがわかった。
【００３０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｃ）を得た。
【００３１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００３２】
実施例４
（１）チタン酸化合物の合成
前記実施例１の（１）に記載された方法に準じて、チタン酸化合物を得た。
（２）チタン酸リチウム水和物の合成
前記（１）で得られたチタン酸化合物をリパルプしてＴｉＯ2 濃度５５．０２ｇ／ｌのスラリーを得た。このスラリーのｐＨは６．９０であり、導電率は３３０μＳ／ｃｍであった。このスラリー３．６４ｌを５ｌ４ツ口フラスコに仕込み、スラリーの温度が１０〜１５℃になるように氷冷しながら、８４．９７ｇの水酸化リチウム一水塩を純水３６０ｍｌに溶解した水溶液を１時間かけて加え、その後、１時間熟成した。添加終了後のスラリーのｐＨは１２．１であり、ＴｉＯ2 濃度は５０ｇ／ｌであった。また、添加したリチウム化合物は、Ｌｉ／Ｔｉモル比が０．８であった。次に、このようにして得られたスラリーを９５℃に昇温し、その温度で２時間反応させた。次いで、得られた反応スラリーを冷却し、次いで、濾過した後、洗浄せずに５０℃の温度で乾燥して、チタン酸リチウム水和物を得た。
【００３３】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、３００ｎｍ程度の微粒子の集合体であり、極薄い板状形状を有していることがわかった。また、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４４．１重量％、Ｌｉ４．６１重量％、ＮＨ4 ０．０２重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、その組成はＸ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、３４８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、４７６℃で結晶化することがわかった。
【００３４】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記（２）で得られたチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、７００℃、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｄ、Ｅ）を得た。
【００３５】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、電子顕微鏡観察により、最長粒子径が２〜３μｍ程度の微粒子であり、極薄い板状形状を有していることがわかった。次に、ＢＥＴ方式による比表面積の測定結果と窒素吸着による空隙量の測定結果を表３に示す。この結果から、比表面積が小さく、空隙量が少ない緻密なチタン酸リチウムであることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であること、さらに、表４に示すような面間隔の値になることがわかった。
【００３６】
【表３】
【表４】
実施例５
実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．１３８ｌと純水０．２３８ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以外は実施例２と同様に処理して、チタン酸リチウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物の濃度は０．５モル／ｌである。
【００３９】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１２６．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．３８９ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４３．０重量％、Ｌｉ４．８３重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０８℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３４４℃で結晶化することがわかった。
【００４０】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｆ）を得た。
【００４１】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００４２】
実施例６
実施例２において、水酸化リチウム水溶液を１時間かけて加えた後、８．７１Ｎのアンモニア水溶液０．２７６ｌと純水０．１ｌを加えて１時間攪拌し熟成すること以外は実施例２と同様に処理して、本発明のチタン酸リチウム水和物を得た。なお、水熱処理時のアンモニウム化合物の濃度は１．０モル／ｌである。
【００４３】
このようにして得られたチタン酸リチウム水和物の物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウム水和物は、電子顕微鏡観察により、長径が０．８μｍ、短径が０．６５μｍ、厚さ２０ｎｍ程度の極薄い板状形状を有していることがわかった。比表面積は１１３．９ｍ2 ／ｇであり、空隙量は０．５５９ｍｌ／ｇであった。なお、空隙量の測定には、日本ベル社製、ベルソープ−２８を用いた。また、Ｘ線回折の回折パターンから、結晶性に優れていることがわかった。さらに、化学分析によると、その成分割合は、Ｔｉ４２．７重量％、Ｌｉ４．９７重量％、ＮＨ4 ０．０５重量％、Ｃｌ＜０．００５重量％であり、Ｘ線回折からＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 ・Ｈ2 Ｏの存在が確認された。さらに、ＤＳＣ分析によると、２０９℃で結晶水を放出してＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 に相転移し、３３４℃で結晶化することがわかった。
【００４４】
（３）チタン酸リチウムの合成
前記のチタン酸リチウム水和物を瑪瑙乳鉢で粉砕した後、粉砕物１５ｇをアルミナ坩堝に計り取り、８００℃の温度に設定した電気炉に入れ、２時間大気中で加熱脱水して、本発明のチタン酸リチウム（試料Ｇ）を得た。
【００４５】
このようにして得られたチタン酸リチウムの物性を調べた。その結果、このチタン酸リチウムは、緻密な板状形状を有する微粒子であることがわかった。また、Ｘ線回折の回折パターンからＬｉ1.33Ｔｉ1.67Ｏ4 であることを確認した。
【００４６】
水熱処理の際にアンモニウム化合物を存在させて得られた試料Ｆ、Ｇ（実施例５、６）とアンモニウム化合物を存在させずに得られた試料Ｂ（実施例２）とを比較すると、アンモニウム化合物を存在させた試料Ｆ、Ｇの方が同じ水熱処理温度では結晶性のよい形状の整ったチタン酸リチウムが得られることがわかった。
【００４７】
前記の実施例１〜６で得られた試料Ａ〜Ｇを用いた場合には、所望のリチウム電池用負極、さらにはリチウム電池が得られることを確認した。
【００４８】
【発明の効果】
本発明は、薄片状あるいは板状の粒子形状を有することを特徴とする緻密なチタン酸リチウムであって、リチウムイオンのドープ、脱ドープをすみやかに行うことができるため、リチウム電池用負極などの特性に優れたものとなる。また、本発明のチタン酸リチウムは、緻密であり、しかも、粒子の大きさや形状が制御されているため、紫外線吸収材などの種々の用途に利用できる有用な化合物である。
【００４９】
また、本発明は、チタン化合物とアンモニウム化合物とを水中で反応させてチタン酸化合物を得る工程、該チタン酸化合物とリチウム化合物とを水中で反応させてチタン酸リチウム水和物を得る工程、該チタン酸リチウム水和物を熱処理する工程からなることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法であって、前記のチタン酸リチウムを効率よく得ることができる方法である。
【００５０】
さらに、本発明は、前記のチタン酸リチウムからなることを特徴とするリチウム電池用負極であり、さらには、その負極を用いてなることを特徴とするリチウム電池であって、優れた電池特性を有し、一次電池または二次電池として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例１で得られたチタン酸リチウム（試料Ａ）のＸ線回折図形である。
【図３】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｄ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｄ）のＸ線回折図形である。
【図５】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｅ）の粒子形状を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例４で得られたチタン酸リチウム（試料Ｅ）のＸ線回折図形である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to lithium titanate that is a compound useful as a negative electrode material for lithium batteries, a method for producing the same, and a lithium battery using the lithium titanate.
[0002]
[Prior art]
Lithium titanate has the general formula Li X Ti Y O Four As a representative compound, Li is a compound represented by 2.67 Ti 1.33 O Four , LiTi 2 O Four , Li 1.33 Ti 1.67 O Four , Li 1.14 Ti 1.71 O Four and so on. In order to obtain this lithium titanate, a method of heat-treating a mixture of titanium oxide and a lithium compound at a temperature of 700 to 1600 ° C. is used (see JP-A-6-275263).
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The lithium titanate obtained by the above prior art method has a problem in that the size and shape of the particles cannot be controlled because it is a sintered body in which the sintering between particles occurs non-uniformly. Furthermore, since the reaction for obtaining lithium titanate is a solid-solid reaction between the titanium oxide powder and the lithium compound powder, there is a problem that even if a high temperature heat treatment is performed, the reactivity is poor and a large amount of raw material powder remains. On the other hand, there is a problem that even if a mixture of titanium oxide and a lithium compound is heat-treated at a low temperature of 700 ° C. or lower, the reaction does not proceed and lithium titanate cannot be obtained.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various investigations to obtain lithium titanate useful as a negative electrode material for lithium batteries, the present inventors have conducted heat treatment on lithium titanate hydrate obtained by a specific method, and the particle shape in the form of flaky or plate-like particles The present inventors have found that a dense lithium titanate having a high molecular weight can be obtained, and that the size and shape of the particles are controlled.
[0005]
That is, the present invention is to provide lithium titanate having a flaky or plate-like particle shape, and further to provide lithium titanate in which the size and shape of the particles are controlled. Moreover, this invention is providing the method of obtaining the said lithium titanate efficiently. Furthermore, this invention is providing the negative electrode for lithium batteries using the said lithium titanate, and also providing a lithium battery using the same.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention relates to the general formula Li X Ti Y O Four It may be a single phase of lithium titanate or a mixture of lithium titanate and titanium oxide. The values of X and Y in the general formula are values that represent a preferred composition in the range of 0.5 to 2 in terms of the value of X / Y. The lithium titanate of the present invention has a flaky or plate-like particle shape, and the particle shape is controlled. When the lithium titanate particles have a flaky or plate-like particle shape, lithium ions can be quickly doped and dedoped, so that the characteristics of the negative electrode for a lithium battery are excellent. This flake shape or plate shape includes shapes called scale shape, mica shape, thin film shape, and thick film shape, and such particle shape can be confirmed by observation with an electron microscope.
[0007]
The preferred lithium titanate of the present invention is one whose size is controlled in the form of fine particles. The particle diameter (longest diameter) can be designed as appropriate, but 0.1 to 50 μm is a preferable range because it has excellent characteristics when used for a negative electrode material of a lithium battery, and 0.2 to 30 μm. Is a more preferable range. Further, the lithium titanate of the present invention is preferably a dense one in which sintering between particles does not occur, and voids in the particles are substantially eliminated. The dense lithium titanate of the present invention has a void amount of about 0 to 0.005 ml / g. The specific surface area is preferably 0.01 to 1 m. 2 / G, more preferably 0.05 to 1 m. 2 / G.
[0008]
Next, the present invention is a method for producing lithium titanate, comprising: (1) a step of reacting a titanium compound and an ammonium compound in water to obtain a titanate compound; and (2) the titanate compound and the lithium compound. It comprises a step of obtaining a lithium titanate hydrate by reacting in water, and (3) a step of heat-treating the lithium titanate hydrate. First, the step (1) is a step of obtaining a titanic acid compound, and as the titanium compound used therefor, an inorganic titanium compound such as titanium sulfate, titanyl sulfate or titanium chloride, or an organic titanium compound such as titanium alkoxide is used. In particular, titanium chloride that can reduce the remaining amount of impurities in lithium titanate is preferable. Moreover, as an ammonium compound, ammonia water, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, etc. can be used. If an alkali metal compound such as a sodium compound or a potassium compound is used in place of the ammonium compound, the elements of sodium and potassium remain in the obtained titanic acid compound. This is not preferable because it causes crystallization and tends to make the size and shape of the particles non-uniform. The reaction proceeds by mixing the titanium compound and ammonium compound in water, and orthotitanic acid (H Four TiO Four ) Or H in which the hydrogen ion is replaced by an ammonium ion 4-n (NH Four ) n TiO Four The titanic acid compound which is a compound represented by these is obtained. H 4-n (NH Four ) n TiO Four The amount of substitution of ammonium ions can be arbitrarily changed by adjusting conditions such as ammonium ion concentration, free hydroxyl group concentration, hydrogen ion concentration and reaction temperature during the reaction. The particle size of the titanate compound obtained affects the particle size of the lithium titanate obtained in the subsequent step. Therefore, when the reaction temperature is set in the range of 0 to 50 ° C., the fine titanate compound is obtained. Furthermore, it is preferable because fine particle lithium titanate is obtained. A more preferable temperature range is 5 to 40 ° C, and a most preferable temperature range is 10 to 30 ° C.
[0009]
The titanic acid compound thus obtained may be filtered, washed, acid washed or dried as necessary.
[0010]
The next step (2) is a step of obtaining lithium titanate hydrate using the titanate compound obtained in the step (1), wherein the titanate compound and the lithium compound are reacted in water. It is a process to make. As the lithium compound, water-soluble lithium compounds such as lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium nitrate, and lithium sulfate can be used. The reaction proceeds by mixing the lithium compound and titanic acid compound in water. It is preferable to set the temperature of this reaction to 50 ° C. or higher because lithium titanate hydrate having excellent crystallinity can be obtained. A more preferable temperature range is 100 ° C. or more, a further preferable temperature range is 100 to 250 ° C., and a most preferable temperature range is 130 to 200 ° C. When the reaction is carried out at a temperature of 100 ° C. or higher, it is preferable to place the lithium compound and the titanic acid compound in an autoclave and perform hydrothermal treatment under saturated vapor pressure or pressure. It is more preferable to perform this hydrothermal treatment in the presence of an ammonium compound, since lithium titanate hydrate having a good crystallinity and shape can be obtained even at a lower hydrothermal treatment temperature. Ammonia water, ammonia gas, ammonium carbonate, ammonium sulfate, ammonium nitrate, etc. can be used as the ammonium compound to be present during the hydrothermal treatment. The amount of the ammonium compound to be present is about 0.01 to 5 mol / l, preferably 0.1 to 3 mol / l. By such hydrothermal treatment, lithium titanate hydrate having a laminated structure can be obtained.
[0011]
The lithium titanate hydrate thus obtained may be filtered and washed or dried as necessary. The drying temperature can be appropriately set as long as the lithium titanate hydrate is at or below the temperature at which crystal water is released, and a temperature of about 30 to 200 ° C. is appropriate.
[0012]
Further, the next step (3) is a step of obtaining lithium titanate by heat-treating the lithium titanate hydrate obtained in the step (2). The temperature of the heat treatment can be set as appropriate, but is preferably a temperature from the level at which sintering within the particles occurs and the voids in the particles disappear, to the sintering between the particles. Although it is considered that the temperature range of this heat treatment may vary depending on the composition of lithium titanate hydrate and the amount of crystal water, it is approximately 700 to 1300 ° C., and in order to obtain dense lithium titanate, The range of 700-1100 degreeC is more preferable, and the range of 700-1000 degreeC is the most preferable. In this way, the lithium titanate of the present invention is obtained.
[0013]
Next, the present invention is a negative electrode for a lithium battery comprising the above lithium titanate, and further a lithium battery using the negative electrode. The negative electrode for a lithium battery is obtained by adding a conductive material such as carbon black and a binder such as a fluororesin to the lithium titanate of the present invention, and appropriately forming it. Moreover, a lithium battery is equipped with the said negative electrode, a positive electrode, and electrolyte solution. Conventional materials such as lithium-containing manganese dioxide, lithium cobaltate, lithium nickelate, and vanadium pentoxide can be used for the positive electrode. In addition, the electrolyte includes LiPF in a solvent such as propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane. 6 LiClO Four , LiCF Three SO Three , LiN (CF Three SO 2 ) 2 , LiBF Four Conventional electrolytes such as those in which lithium salts such as those are dissolved can be used. These materials can be combined to form a lithium battery.
[0014]
【Example】
Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples.
[0015]
Example 1
(1) Synthesis of titanate compounds
511 ml of 28% by weight ammonia water and 1339 ml of pure water were placed in a 5 l 4 neck flask, and the mixture was stirred and cooled with ice so that the temperature of the solution became 10 to 15 ° C. 2250 ml of titanium aqueous solution was added over 2 hours, and then aged for 1 hour to obtain a precipitate. The pH after aging is 8.85, TiO 2 The concentration was 50 g / l, and the free hydroxyl group concentration was 0.5 mol / l.
[0016]
Next, an aqueous hydrochloric acid solution prepared by diluting 199 ml of 35% by weight hydrochloric acid with 300 ml of pure water is added to the slurry after aging for 1 hour to adjust the pH to 5.50, while maintaining the pH. Aged for 1 hour. Thereafter, the precipitate is filtered and washed to remove ammonia and chlorine ions, and then the obtained filter cake is repulped to obtain TiO. 2 The slurry was 50 g / l in concentration. Next, while cooling with ice, an aqueous hydrochloric acid solution prepared by diluting 26 ml of 35 wt% hydrochloric acid with 104 ml of pure water was added to the slurry over 1 hour to adjust the pH to 5.50, and then the pH was maintained. After aging for 1 hour, the precipitate was filtered and washed to obtain a titanate compound.
[0017]
A small amount of the titanate compound thus obtained was dried at a temperature of 50 ° C., and its physical properties were examined. As a result, this titanic acid compound was an aggregate (indefinite shape) of fine particles, and was X-ray amorphous. In addition, according to chemical analysis, the component ratio is 47.0 wt% Ti, NH Four 1.44 wt%, Cl 0.07 wt%, and its composition is H 3.92 (NH Four ) 0.08 TiO Four It is estimated that. Furthermore, DSC analysis showed that it dehydrated at 111 ° C. and crystallized into anatase at 440 ° C.
[0018]
(2) Synthesis of lithium titanate hydrate
Re-pulping the titanate compound obtained in (1) above to obtain TiO 2 A slurry with a concentration of 55.02 g / l was obtained. The slurry had a pH of 6.90 and a conductivity of 330 μS / cm. 3.64 l of this slurry was charged into a 5 l 4 neck flask, and an aqueous solution in which 84.97 g of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 360 ml of pure water while cooling with ice so that the temperature of the slurry was 10 to 15 ° C. It was added over time and then aged for 1 hour. The pH of the slurry after the addition is 12.1 and TiO 2 The concentration was 50 g / l. The added lithium compound had a Li / Ti molar ratio of 0.8. Next, the slurry thus obtained was charged in an autoclave and hydrothermally treated at a temperature of 190 ° C. for 2 hours. The slurry after the hydrothermal treatment thickened in a paste form, had a pH of 13, and had an ammonia odor. Next, the hydrothermally treated slurry was filtered and then dried at a temperature of 50 ° C. without washing to obtain lithium titanate hydrate.
[0019]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate hydrate is a fine particle having an extremely thin plate shape having a major axis of 1 μm, a minor axis of 0.8 μm, and a thickness of about 16 nm as observed by an electron microscope. It was found that they had a layered structure that overlapped to some extent, and the layer spacing was approximately 4 nm. Further, it was found from the diffraction pattern of X-ray diffraction that the crystallinity was excellent. Furthermore, according to chemical analysis, the component ratio is 45.6 wt% Ti, 5.37 wt% Li, NH Four <0.01% by weight, Cl <0.005% by weight. 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 O is estimated. Furthermore, according to DSC analysis, adhering water is desorbed at 75 ° C., crystal water is released at 215 ° C., and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transitioned to 337 and crystallized at 337 ° C.
[0020]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate obtained in (2) with an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible and placed in an electric furnace set at a temperature of 800 ° C. and heated in the atmosphere for 2 hours. It dehydrated and obtained lithium titanate (sample A) of the present invention.
[0021]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate was found to be fine particles having an extremely thin plate shape having a longest particle diameter of about 3 to 4 μm by observation with an electron microscope. Next, Table 1 shows the measurement result of the specific surface area by the BET method and the measurement result of the void amount by nitrogen adsorption. Note that Bell Soap-28 made by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. From this result, it was found that the lithium titanate was dense with a small specific surface area and a small amount of voids. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four Further, it was found that the interplanar spacing values shown in Table 2 were obtained.
[0022]
[Table 1]
[Table 2]
Example 2
(1) Synthesis of titanate compounds
In accordance with the method described in Example 1 (1), a titanic acid compound was obtained.
(2) Synthesis of lithium titanate hydrate
Re-pulping the titanate compound obtained in (1) above to obtain TiO 2 A slurry with a concentration of 56.24 g / l was obtained. Charge 1.494 l of this slurry and 0.208 l of pure water to a 3 l 4-neck flask, and add 3.075N lithium hydroxide aqueous solution over 1 hour while cooling with ice so that the temperature of the slurry becomes 10-15 ° C. Then, 0.376 l of pure water was added and stirred for 1 hour for aging. Next, the slurry thus obtained was charged into an autoclave and hydrothermally treated at a temperature of 170 ° C. for 4 hours. Next, the hydrothermally treated slurry was filtered and then dried at a temperature of 110 ° C. without washing to obtain lithium titanate hydrate.
[0025]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, this lithium titanate hydrate was found to have an extremely thin plate shape having a major axis of 0.8 μm, a minor axis of 0.65 μm, and a thickness of about 20 nm, as observed by an electron microscope. Specific surface area is 119.2m 2 / G, and the void amount was 0.408 ml / g. Note that Bell Soap-28 made by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. Further, it was found from the diffraction pattern of X-ray diffraction that the crystallinity was excellent. Furthermore, according to chemical analysis, the component ratio is 43.1% by weight of Ti, 4.85% by weight of Li, NH Four <0.01% by weight, Cl <0.005% by weight. 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 The presence of O was confirmed. Furthermore, according to DSC analysis, crystal water was released at 208 ° C. and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transitioned to 345 ° C. and crystallized at 345 ° C.
[0026]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate obtained in (2) with an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible and placed in an electric furnace set at a temperature of 800 ° C. and heated in the atmosphere for 2 hours. It dehydrated and obtained lithium titanate (sample B) of the present invention.
[0027]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate was found to be fine particles having a dense plate shape. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was confirmed that.
[0028]
Example 3
In Example 2, a lithium titanate hydrate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hydrothermal treatment temperature was 150 ° C.
[0029]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, this lithium titanate hydrate was found to have an extremely thin plate shape having a major axis of 0.8 μm, a minor axis of 0.65 μm, and a thickness of about 20 nm, as observed by an electron microscope. Specific surface area is 130.1m 2 / G, and the void amount was 0.327 ml / g. Note that Bell Soap-28 made by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. Further, it was found from the diffraction pattern of X-ray diffraction that the crystallinity was excellent. Furthermore, according to chemical analysis, the component ratio is 43.2% by weight of Ti, 4.80% by weight of Li, NH Four <0.01% by weight, Cl <0.005% by weight. 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 The presence of O was confirmed. Furthermore, according to DSC analysis, crystal water was released at 206 ° C. and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transition to crystallization at 355 ° C.
[0030]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate in an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible, placed in an electric furnace set at a temperature of 800 ° C., and dehydrated by heating in the atmosphere for 2 hours. Of lithium titanate (Sample C) was obtained.
[0031]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate was found to be fine particles having a dense plate shape. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was confirmed that.
[0032]
Example 4
(1) Synthesis of titanate compounds
In accordance with the method described in Example 1 (1), a titanic acid compound was obtained.
(2) Synthesis of lithium titanate hydrate
Re-pulping the titanate compound obtained in (1) above to obtain TiO 2 A slurry with a concentration of 55.02 g / l was obtained. The slurry had a pH of 6.90 and a conductivity of 330 μS / cm. 3.64 l of this slurry was charged into a 5 l 4 neck flask, and an aqueous solution in which 84.97 g of lithium hydroxide monohydrate was dissolved in 360 ml of pure water while cooling with ice so that the temperature of the slurry was 10 to 15 ° C. It was added over time and then aged for 1 hour. The pH of the slurry after the addition is 12.1 and TiO 2 The concentration was 50 g / l. The added lithium compound had a Li / Ti molar ratio of 0.8. Next, the temperature of the slurry thus obtained was raised to 95 ° C. and reacted at that temperature for 2 hours. Next, the obtained reaction slurry was cooled, filtered, and then dried at a temperature of 50 ° C. without washing to obtain lithium titanate hydrate.
[0033]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate hydrate was found to be an aggregate of fine particles of about 300 nm and to have an extremely thin plate shape by electron microscope observation. In addition, according to chemical analysis, the component ratio is 44.1 wt% Ti, 4.61 wt% Li, NH Four 0.02 wt%, Cl <0.005 wt%, and its composition is 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 The presence of O was confirmed. Furthermore, according to DSC analysis, crystal water was released at 348 ° C. and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transition to crystallization at 476 ° C.
[0034]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate obtained in the above (2) with an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible and placed in an electric furnace set at a temperature of 700 ° C. and 800 ° C. for 2 hours. Heat dehydration was performed to obtain lithium titanate (samples D and E) of the present invention.
[0035]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, it was found by observation with an electron microscope that this lithium titanate is a fine particle having a longest particle diameter of about 2 to 3 μm and has an extremely thin plate shape. Next, Table 3 shows the measurement result of the specific surface area by the BET method and the measurement result of the void amount by nitrogen adsorption. From this result, it was found that the lithium titanate was dense with a small specific surface area and a small amount of voids. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four Furthermore, it was found that the surface spacing values shown in Table 4 were obtained.
[0036]
[Table 3]
[Table 4]
Example 5
In Example 2, an aqueous lithium hydroxide solution was added over 1 hour, then 0.138 l of an 8.71 N aqueous ammonia solution and 0.238 l of pure water were added, and the mixture was stirred and aged for 1 hour. To obtain a lithium titanate hydrate. The concentration of the ammonium compound during hydrothermal treatment is 0.5 mol / l.
[0039]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, this lithium titanate hydrate was found to have an extremely thin plate shape having a major axis of 0.8 μm, a minor axis of 0.65 μm, and a thickness of about 20 nm, as observed by an electron microscope. Specific surface area is 126.9m 2 / G, and the void amount was 0.389 ml / g. Note that Bell Soap-28 made by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. Further, it was found from the diffraction pattern of X-ray diffraction that the crystallinity was excellent. Furthermore, according to chemical analysis, the component ratio is 43.0% by weight of Ti, 4.83% by weight of Li, NH Four 0.05 wt%, Cl <0.005 wt%, X-ray diffraction shows Li 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 The presence of O was confirmed. Furthermore, according to DSC analysis, crystal water was released at 208 ° C. and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transitioned to 344 ° C. and crystallized at 344 ° C.
[0040]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate in an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible, placed in an electric furnace set at a temperature of 800 ° C., and dehydrated by heating in the atmosphere for 2 hours. Of lithium titanate (Sample F) was obtained.
[0041]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate was found to be fine particles having a dense plate shape. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was confirmed that.
[0042]
Example 6
In Example 2, a lithium hydroxide aqueous solution was added over 1 hour, then 0.276 l of an 8.71 N ammonia aqueous solution and 0.1 l of pure water were added, and the mixture was stirred and aged for 1 hour. To obtain a lithium titanate hydrate of the present invention. The concentration of the ammonium compound during hydrothermal treatment is 1.0 mol / l.
[0043]
The physical properties of the lithium titanate hydrate thus obtained were examined. As a result, this lithium titanate hydrate was found to have an extremely thin plate shape having a major axis of 0.8 μm, a minor axis of 0.65 μm, and a thickness of about 20 nm, as observed by an electron microscope. Specific surface area is 113.9m 2 / G, and the void amount was 0.559 ml / g. Note that Bell Soap-28 made by Nippon Bell Co., Ltd. was used for the measurement of the void amount. Further, it was found from the diffraction pattern of X-ray diffraction that the crystallinity was excellent. Furthermore, according to chemical analysis, the component ratio is 42.7% by weight of Ti, 4.97% by weight of Li, NH Four 0.05 wt%, Cl <0.005 wt%, X-ray diffraction shows Li 1.33 Ti 1.67 O Four ・ H 2 The presence of O was confirmed. Furthermore, according to DSC analysis, crystal water was released at 209 ° C. and Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was found that the phase transitioned to 334 ° C. and crystallized at 334 ° C.
[0044]
(3) Synthesis of lithium titanate
After pulverizing the lithium titanate hydrate in an agate mortar, 15 g of the pulverized product was weighed into an alumina crucible, placed in an electric furnace set at a temperature of 800 ° C., and dehydrated by heating in the atmosphere for 2 hours. Of lithium titanate (Sample G) was obtained.
[0045]
The physical properties of the lithium titanate thus obtained were examined. As a result, the lithium titanate was found to be fine particles having a dense plate shape. From the diffraction pattern of X-ray diffraction, Li 1.33 Ti 1.67 O Four It was confirmed that.
[0046]
Comparing Samples F and G (Examples 5 and 6) obtained in the presence of an ammonium compound during hydrothermal treatment with Sample B (Example 2) obtained without the presence of an ammonium compound, the ammonium compound It was found that the samples F and G in the presence of selenium gave lithium titanate with good crystallinity and shape at the same hydrothermal treatment temperature.
[0047]
When the samples A to G obtained in Examples 1 to 6 were used, it was confirmed that desired negative electrodes for lithium batteries and further lithium batteries were obtained.
[0048]
【The invention's effect】
The present invention is a dense lithium titanate characterized by having a flaky or plate-like particle shape, and can be quickly doped and dedoped with lithium ions. Excellent properties. In addition, the lithium titanate of the present invention is a useful compound that can be used in various applications such as ultraviolet absorbers because it is dense and the size and shape of the particles are controlled.
[0049]
The present invention also includes a step of reacting a titanium compound and an ammonium compound in water to obtain a titanate compound, a step of reacting the titanate compound and a lithium compound in water to obtain a lithium titanate hydrate, A method for producing lithium titanate comprising a step of heat-treating lithium titanate hydrate, wherein the lithium titanate can be efficiently obtained.
[0050]
Furthermore, the present invention is a negative electrode for a lithium battery comprising the above-described lithium titanate, and further, a lithium battery characterized by using the negative electrode, which has excellent battery characteristics. It can be used as a primary battery or a secondary battery.
[Brief description of the drawings]
1 is an electron micrograph showing the particle shape of lithium titanate (sample A) obtained in Example 1. FIG.
2 is an X-ray diffraction pattern of lithium titanate (sample A) obtained in Example 1. FIG.
3 is an electron micrograph showing the particle shape of lithium titanate (sample D) obtained in Example 4. FIG.
4 is an X-ray diffraction pattern of lithium titanate (sample D) obtained in Example 4. FIG.
5 is an electron micrograph showing the particle shape of lithium titanate (sample E) obtained in Example 4. FIG.
6 is an X-ray diffraction pattern of lithium titanate (Sample E) obtained in Example 4. FIG.
Claims (6)
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08232497A JP3894615B2 (en) | 1996-03-18 | 1997-03-14 | Lithium titanate, method for producing the same, and lithium battery using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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