JP4558229B2 - Lithium titanate, method for producing the same, and use thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池の活物質として有用なチタン酸リチウム及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムチタン複合酸化物であるチタン酸リチウムは代表的なものにＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂があり、二次電池の活物質として使用した場合、リチウム基準で１．５Ｖの電圧を有し、長寿命であることが特徴である。また、時計用リチウムイオン電池活物質として実績を持つ材料であり、充放電に際しての膨張・収縮が無視できるという特徴から、電池の大型化に際して注目される電極材料である。この材料は正極としての利用の他、負極活物質としての利用面も開けており、電池の正極・負極活物質としてその将来が期待されるものである。
【０００３】
第３成分を添加したチタン酸リチウムを合成し、活物質として使用したリチウム二次電池の電池特性の改良が試みられている。例えば、A．D．Robertson,Journal of the Electrochemical Society,146(11)3985-3962(1991)ではＦｅを含有するＬｉ_1+xＦｅ_1-3xＴｉ_1+2xＯ₄(0．0≦x≦0．33)が、T．Ohzuku,Journal of the Electrochemical Society,147(10)3592-3597(2000)ではＣｒを含有するＬｉ［ＣｒＴｉ］Ｏ₄が提案されている。特開２０００−２７７１１６では組成がＬｉ₄Ｍ_xＴｉ₅ー_xＯ₁₂（式中ＭはＶ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＰの少なくとも１種であり、Ｘは０＜Ｘ≦０．４５）のものが提案されている。これらはチタン酸リチウム中のＴｉの一部を上記金属で置換したチタン酸リチウムである。
【０００４】
また、特開平１０−２５１０２０では金属置換チタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにそれを用いてなるリチウム電池として、Ｌｉ成分の一部が２以上の原子価を有する金属で置換されていることを特徴とし、２以上の原子価を有する金属としてはコバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、鉄、ホウ素、アルミニウム、珪素、ジルコニウム、ストロンチウム、マグネシウム及び錫からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であるチタン酸リチウムが提案されている。
【０００５】
また、第３成分を含有しないチタン酸リチウムの合成法としては例えば特開２０００−３０２５４７公報に示されているように原料に高純度の酸化チタンを使用した、不純物の少ないチタン酸リチウムが合成されている。このように第３成分を含有したり、高純度であるチタン酸リチウムの合成検討は各種なされているが、特定量のＫ₂ＯとＰ₂Ｏ₅を含有するチタン酸リチウムの二次電池特性に及ぼす影響は未だに報告がなされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はチタン酸リチウムのリチウム二次電池特性を改良する為に、特定量のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有したチタン酸リチウムを合成すること、及びその製造方法、並びに該チタン酸リチウムを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の方法で製造した特定量のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有するチタン酸リチウムを活物質として使用したリチウム二次電池は、優れた充放電特性を示すことを見い出し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明のチタン酸リチウムは、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とすることを特徴とする。
【０００９】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％の酸化チタンと、水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように水中で均一に混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子を大気中で熱処理する工程とからなることを特徴とする。
【００１０】
前記チタン酸リチウムを正極活物質として用いて電池用正極とすることができる。
【００１１】
また、前記チタン酸リチウムを負極活物質として用いて電池用負極とすることもできる。
【００１２】
また、前記の電池用正極、または前記の電池用負極を用いてリチウム二次電池を形成することができる。
【００１３】
さらに、前記チタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有するリチウム二次電池を形成することができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のチタン酸リチウムは、Ｋ _２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％である。また主成分がＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２であることを特徴とするが、これは例えば、粉末を使用したＸ線回折図においてＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２のメインピークである４．８３Åのピーク強度を１００とした時に、ルチル型二酸化チタンのメインピークである３．２５Å及びＬｉ_２ＴｉＯ_３の生成を示す２．０７Åの各々のピーク強度は５以下であることが好ましく、より好ましくは３以下である。
【００１５】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法は、代表的には原料を水中で均一に混合する工程、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程及び該球状粒子を大気中で熱処理する工程を特徴とし、洗浄の工程を含まない為、排水の環境への影響を考慮することなく、目的物が製造できる。
【００１６】
本発明のチタン酸リチウムの製造方法では、まず、リチウム塩として水酸化リチウム、水酸化リチウム・１水和物、酸化リチウム、炭酸水素リチウムまたは炭酸リチウム等を水と混合または溶解する。この液にＬｉとＴｉの原子比が４：５となる酸化チタンを混合する。混合液のスラリー濃度は、Ｌｉ原料が０．４８〜４．８モル／Ｌ、酸化チタンが０．６０〜６．００モル／Ｌであると良い。前記範囲より濃度が高いと均一混合に強い攪拌力が必要となる。また乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。上記範囲より濃度が低いと蒸発水分量が増加し、乾燥コストがあがり好ましくない。混合液を攪拌しながら乾燥させて球状粒子とする。前記乾燥させて球状粒子とする方法は、噴霧乾燥、流動層乾燥、転動造粒乾燥、あるいは凍結乾燥を単独または組み合わせて使用できる。乾燥物を大気中において、熱処理する。
【００１７】
熱処理温度は７００〜１０００℃で１〜１０時間であるが、８００〜９００℃で５〜１０時間が好ましい。７００℃未満では酸化チタンとリチウム化合物の反応が十分でない。１０００℃を超えた場合、チタン酸リチウムの焼結が起こるため、電池特性の悪いものになってしまう。
【００１８】
製造原料として使用する酸化チタンは、Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％である。本製造方法においては、Ｋ_２Ｏ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量が前記範囲より少ないと、後述の比較例のように得られたチタン酸リチウムの二次電池特性が悪くなり好ましくない。また、Ｋ_２Ｏ含有量及びＰ_２Ｏ_５含有量が前記範囲を超えるとリチウム塩水溶液との混合時に粘土が上昇し、均一混合に強い撹拌力が必要となる。又、乾燥時の配管閉塞等のトラブルの原因となり好ましくない。
【００１９】
前記の原料となる酸化チタンは、代表的には含水酸化チタンにＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を前記の含有量となるように添加した後、焼成、粉砕して製造する。
【００２０】
上記により合成したチタン酸リチウムを正極活物質として使用し、負極にＬｉ金属を使用したコイン型二次電池を作成し、電池特性評価を行った。本発明によるチタン酸リチウムは充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧を満足し、Ｋ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅を含有しないＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂よりも初期放電容量が大きいことを見い出した。また、本発明のチタン酸リチウムを負極活物質として用いる場合、正極にはＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₂、ＬｉＦｅＯ₂等のＬｉ含有複合酸化物を用いてリチウムイオン電池が提供され、その充放電特性の向上に寄与する。
【００２１】
【実施例】
本発明の実施例及び比較例を図面を参照にしながら説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
【実施例１】
水酸化リチウム（ＬｉＯＨ・Ｈ₂Ｏ）を１２％濃度で水に溶解した。該溶解液にＫ₂Ｏ含有量０．２６質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．５１質量％である酸化チタンをＬｉとＴｉの原子比が４：５となる量を添加後、３０分以上撹拌する。混合物を１１０℃で噴霧乾燥する。乾燥物を大気中８７５℃で６時間熱処理し、チタン酸リチウムを作製した。
【００２３】
この試料に対しＣｕをターゲットとしたＸ線回折、比表面積の測定、及び平均粒径の測定を行った。図１はＸ線回折図を示す。図１より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。得られた試料の比表面積は２．７ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２３．９μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ含有量及びＰ₂Ｏ₅含有量はそれぞれ０．２３０質量％及び０．４３９質量％であった。また、合成物のＬｉ／Ｔｉモル比は０．８０であった。
【００２４】
次に上記チタン酸リチウムを活物質として正極電極合剤を作製した。活物質として得られたチタン酸リチウム８２重量部と、導電助剤としてアセチレンブラック９重量部と、結着剤としてフッ素樹脂９重量部を、溶剤としてｎ−メチル−２−ピロリドンを用い混合した。上記電極合剤をドクターブレード法でアルミ箔へ乾燥後の厚さが０．０１ｇ／ｃｍ²となるように塗布した。１５０℃で真空乾燥後、初期電極合剤の厚みに対し８０％にロールプレスした。１ｃｍ２の面積で打ち抜き後、図２に示すコイン電池の正極４とした。
【００２５】
図２において、負極５は金属Ｌｉ板を、電解液はエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの等容量混合物にＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌで溶解したものを、セパレーターはポリプロピレン多孔膜を、それぞれ使用した。
【００２６】
上記により作製したコイン電池を用いて電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ²の定電流で１．０Ｖまで放電し、その後、３．０Ｖまで充電し、このサイクルを１０回繰り返した。図３は本実施例のチタン酸リチウムを正極活物質とし、Ｌｉ金属を負極としたコイン電池の放電曲線を示す。３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇで１０サイクル目の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであった。
【００２７】
【実施例２】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２７質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．５０質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様の手法で乾燥物をえた。乾燥物を大気中、８００℃で６時間熱処理した。実施例１と同様にＸ線回折定性、比表面積及び平均粒径の測定及びＫ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅とＬｉ／Ｔｉモル比の分析を行った。また、コイン電池評価も実施例１と同様に行った。Ｘ線回折結果は実施例１と同じで合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．８ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は８．７μｍであった。合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．２３２質量％及び０．４３２質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８２であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
【実施例３】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２０質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．１３質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．３ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２４．７μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．１７０質量％及び０．１０９質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであった。
【００２９】
【実施例４】
Ｋ₂Ｏ含有量０．１６質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．２７質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．２ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２０．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．１３９質量％及び０．２３５質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであった。
【００３０】
【実施例５】
Ｋ₂Ｏ含有量０．２８質量％、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．３３質量％である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は１．６ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は１５．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はそれぞれ０．２４３質量％及び０．２８４質量％であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
【比較例１】
Ｋ₂Ｏ含有量０．０１質量％未満、Ｐ₂Ｏ₅含有量０．０１質量％未満である酸化チタンを使用した以外は実施例１と同様に合成並びに評価を行った。Ｘ線回折結果より合成物はＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂であることを確認した。比表面積は２．２ｍ²／ｇで平均粒径（メジアン径）は２２．１μｍであった。ＩＣＰ分析による合成物中のＫ₂Ｏ及びＰ₂Ｏ₅量はいずれも０．００１質量％以下であった。また、Ｌｉ／Ｔｉモル比は０．８３であった。コイン電池評価の結果３サイクル目の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇで、１０サイクル目の放電容量は１３６ｍＡｈ／ｇであった。
【００３２】
以上のように本発明の製造方法においてはＫ_２Ｏを０．１０〜０．３０質量％かつＰ_２Ｏ_５を０．１０〜０．６０質量％含有するチタン酸リチウムは、Ｋ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５を含有しないチタン酸リチウムよりも初期放電容量が大きい。
【００３３】
【発明の効果】
以上のように本発明のチタン酸リチウムはＫ_２Ｏを０．１０〜０．２５質量％かつＰ_２Ｏ_５を０．１０〜０．５０質量％含有することを特徴とし、前述した合成法においてはＫ_２Ｏ及びＰ_２Ｏ_５を含有しないチタン酸リチウムよりも初期放電容量の大きいチタン酸リチウムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１のチタン酸リチウムのＸ線回折図である。
【図２】本発明の実施例のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の断面図である。
【図３】本発明の実施例１のチタン酸リチウム及び比較例１のチタン酸リチウムを正極に使用したコイン電池の放電曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
４ 正極
５ 負極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to lithium titanate useful as an active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Lithium titanate, which is a lithium-titanium composite oxide, is representatively Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , and has a voltage of 1.5 V based on lithium when used as an active material for a secondary battery, and has a long life. It is a feature. In addition, it is a material that has a proven track record as a lithium-ion battery active material for watches, and it is an electrode material that attracts attention when the battery is enlarged due to the fact that expansion and contraction during charging and discharging can be ignored. This material is used not only as a positive electrode but also as a negative electrode active material, and the future is expected as a positive electrode / negative electrode active material of a battery.
[0003]
An attempt has been made to improve the battery characteristics of a lithium secondary battery in which lithium titanate added with a third component is synthesized and used as an active material. For example, A. D. In Robertson, Journal of the Electrochemical Society, 146 (11) 3985-3962 (1991), Fe ₁ containing Li _{1 + x} Fe _1-3x Ti _{1 + 2x} O ₄ (0.0 ≦ x ≦ 0.33) T. In Ohzuku, Journal of the Electrochemical Society, 147 (10) 3592-3597 (2000), Li [CrTi] O ₄ containing Cr is proposed. In JP 2000-277116 A, the composition is Li ₄ M _x Ti ₅ − _x O ₁₂ (wherein M is at least one of V, Nb, Mo and P, and X is 0 <X ≦ 0.45). Proposed. These are lithium titanates obtained by substituting a part of Ti in lithium titanate with the above metal.
[0004]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-251020 is characterized in that, as a metal-substituted lithium titanate, a method for producing the same, and a lithium battery using the same, a part of the Li component is substituted with a metal having a valence of 2 or more. The metal having two or more valences is at least one metal selected from the group consisting of cobalt, nickel, manganese, vanadium, iron, boron, aluminum, silicon, zirconium, strontium, magnesium and tin, lithium titanate Has been proposed.
[0005]
As a method for synthesizing lithium titanate not containing the third component, for example, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-302547, lithium titanate with low impurities using high-purity titanium oxide is synthesized. ing. Various studies have been made on the synthesis of lithium titanate containing the third component or high purity as described above, but the characteristics of the secondary battery of lithium titanate containing specific amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ The impact on stagnation has not yet been reported.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In order to improve lithium secondary battery characteristics of lithium titanate, the present invention synthesizes lithium titanate containing specific amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ , a method for producing the same, and the lithium titanate. An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery using.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have made a lithium secondary using lithium titanate containing a specific amount of K ₂ O and P ₂ O ₅ produced by a specific method as an active material. The battery was found to exhibit excellent charge / discharge characteristics, and the present invention was completed.
[0008]
That is, the lithium titanate of the present invention has a K ₂ O content of 0.10 to 0.25 % by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.10 to 0.50 % by mass, and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ is a main component.
[0009]
The method for producing lithium titanate of the present invention comprises a titanium oxide having a K ₂ O content of 0.10 to 0.30 mass% and a P ₂ O ₅ content of 0.10 to 0.60 mass%, A step of uniformly mixing a water-soluble lithium salt in water such that the atomic ratio of Li and Ti is 4: 5, a step of drying the mixture to form spherical particles, and And a step of heat treatment in the atmosphere .
[0010]
The lithium titanate can be used as a positive electrode active material to form a positive electrode for a battery.
[0011]
Moreover, it can also be set as the negative electrode for batteries using the said lithium titanate as a negative electrode active material.
[0012]
Moreover, a lithium secondary battery can be formed using the battery positive electrode or the battery negative electrode.
[0013]
Furthermore, the lithium secondary battery was prepared using the lithium titanate as a positive electrode active material and a metal Li as a negative electrode, and the charge / discharge test results were a charge / discharge voltage of 1.4 to 1.6 V and 150 mAh. A lithium secondary battery having an initial discharge capacity of / g or more can be formed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lithium titanate of the present invention has a K ₂ O content of 0.10 to 0.25% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.10 to 0.50% by mass. In addition, the main component is Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ , which is, for example, an X-ray diffraction diagram using powder having a peak intensity of 4.83Å which is the main peak of Li ₄ Ti ₅ O _12. When 100 is set, the peak intensity of 3.25% which is the main peak of rutile titanium dioxide and 2.07% which indicates the formation of Li ₂ TiO ₃ is preferably 5 or less, more preferably 3 or less. .
[0015]
The method for producing lithium titanate according to the present invention typically includes a step of uniformly mixing raw materials in water, a step of drying the mixture to form spherical particles, and a step of heat-treating the spherical particles in the air. Since the washing process is not included, the target product can be manufactured without considering the environmental impact of the drainage.
[0016]
In the method for producing lithium titanate of the present invention, lithium hydroxide, lithium hydroxide monohydrate, lithium oxide, lithium hydrogen carbonate, lithium carbonate or the like is first mixed or dissolved in water as a lithium salt. Titanium oxide having an atomic ratio of Li and Ti of 4: 5 is mixed with this liquid. The slurry concentration of the mixed solution is preferably 0.48 to 4.8 mol / L for the Li raw material and 0.60 to 6.00 mol / L for the titanium oxide. When the concentration is higher than the above range, a strong stirring force is required for uniform mixing. Moreover, it becomes a cause of trouble, such as piping blockage at the time of drying, and is not preferable. If the concentration is lower than the above range, the amount of evaporated water increases, and the drying cost increases, which is not preferable. The mixture is dried with stirring to give spherical particles. As the method of drying into spherical particles, spray drying, fluidized bed drying, rolling granulation drying, or freeze drying can be used alone or in combination. The dried product is heat-treated in the atmosphere.
[0017]
The heat treatment temperature is 700 to 1000 ° C. for 1 to 10 hours, but preferably 800 to 900 ° C. for 5 to 10 hours. If it is less than 700 degreeC, reaction of a titanium oxide and a lithium compound is not enough. When the temperature exceeds 1000 ° C., sintering of lithium titanate occurs, resulting in poor battery characteristics.
[0018]
The titanium oxide used as the production raw material has a K ₂ O content of 0.10 to 0.30 mass% and a P ₂ O ₅ content of 0.10 to 0.60 mass%. In the present production method, if the K ₂ O content and the P ₂ O ₅ content are less than the above ranges, the secondary battery characteristics of lithium titanate obtained as in the comparative example described later are unfavorable. Also, the clay increases upon mixing with an aqueous lithium salt solution content of K 2 _O and P ₂ O ₅ content exceeds the above range, a strong stirring force to the uniform mixing is required. Moreover, it causes troubles such as piping blockage during drying, which is not preferable.
[0019]
The titanium oxide as the raw material is typically produced by adding K ₂ O and P ₂ O ₅ to hydrous titanium oxide so as to have the above content, followed by firing and pulverization.
[0020]
A coin type secondary battery using the lithium titanate synthesized as described above as a positive electrode active material and using Li metal as a negative electrode was prepared, and battery characteristics were evaluated. According to the lithium titanate of the present invention, the result of the charge / discharge test satisfies a charge / discharge voltage of 1.4 to 1.6 V, and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ does not contain K ₂ O and P ₂ O _5. Also found a large initial discharge capacity. When the lithium titanate of the present invention is used as a negative electrode active material, a lithium ion battery is provided using a Li-containing composite oxide such as LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₂ , LiFeO _{2 for} the positive electrode, Contributes to the improvement of charge / discharge characteristics.
[0021]
【Example】
Examples and Comparative Examples of the present invention will be described with reference to the drawings, but the present invention is not limited to these Examples.
[0022]
[Example 1]
Lithium hydroxide (LiOH.H ₂ O) was dissolved in water at a concentration of 12%. Titanium oxide having a K ₂ O content of 0.26% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.51% by mass was added to the solution for 30 minutes after adding an amount of an atomic ratio of Li to Ti of 4: 5. Stir above. The mixture is spray dried at 110 ° C. The dried product was heat treated in the atmosphere at 875 ° C. for 6 hours to produce lithium titanate.
[0023]
This sample was subjected to X-ray diffraction using Cu as a target, measurement of specific surface area, and measurement of average particle diameter. FIG. 1 shows an X-ray diffraction diagram. From FIG. 1, it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The obtained sample had a specific surface area of 2.7 m ² / g and an average particle diameter (median diameter) of 23.9 μm. The K ₂ O content and the P ₂ O ₅ content in the composite by ICP analysis were 0.230% by mass and 0.439% by mass, respectively. Further, the Li / Ti molar ratio of the composite was 0.80.
[0024]
Next, a positive electrode mixture was prepared using the lithium titanate as an active material. 82 parts by weight of lithium titanate obtained as an active material, 9 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, 9 parts by weight of a fluororesin as a binder, and n-methyl-2-pyrrolidone as a solvent were mixed. The electrode mixture was applied to an aluminum foil by a doctor blade method so that the thickness after drying was 0.01 g / cm ² . After vacuum drying at 150 ° C., roll pressing was performed to 80% of the thickness of the initial electrode mixture. After punching out with an area of 1 cm 2, the positive electrode 4 of the coin battery shown in FIG. 2 was obtained.
[0025]
In FIG. 2, the negative electrode 5 was a metal Li plate, the electrolyte was a solution of LiPF ₆ dissolved in an equal volume mixture of ethylene carbonate and dimethyl carbonate at 1 mol / L, and the separator was a polypropylene porous film.
[0026]
Using the coin battery produced as described above, the battery was discharged to 1.0 V with a constant current of 0.2 mA / cm ² and then charged to 3.0 V, and this cycle was repeated 10 times. FIG. 3 shows a discharge curve of a coin battery in which lithium titanate of this example is used as a positive electrode active material and Li metal is used as a negative electrode. The discharge capacity at the third cycle was 164 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 163 mAh / g.
[0027]
[Example 2]
A dried product was obtained in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a K ₂ O content of 0.27% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.50% by mass was used. The dried product was heat-treated at 800 ° C. for 6 hours in the atmosphere. In the same manner as in Example 1, the X-ray diffraction qualities, the specific surface area and the average particle diameter were measured, and the K ₂ O, P ₂ O ₅ and Li / Ti molar ratios were analyzed. Coin battery evaluation was also performed in the same manner as in Example 1. The X-ray diffraction result was the same as in Example 1, and it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The specific surface area was 2.8 m ² / g and the average particle diameter (median diameter) was 8.7 μm. The amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ in the composite were 0.232% by mass and 0.432% by mass, respectively. The Li / Ti molar ratio was 0.82. As a result of the coin battery evaluation, the discharge capacity at the third cycle was 164 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 162 mAh / g.
[0028]
[Example 3]
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a K ₂ O content of 0.20% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.13% by mass was used. From the X-ray diffraction result, it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The specific surface area was 2.3 m ² / g and the average particle diameter (median diameter) was 24.7 μm. The amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ in the synthesized product by ICP analysis were 0.170% by mass and 0.109% by mass, respectively. The Li / Ti molar ratio was 0.83. As a result of the coin battery evaluation, the discharge capacity at the third cycle was 160 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 158 mAh / g.
[0029]
[Example 4]
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a K ₂ O content of 0.16% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.27% by mass was used. From the X-ray diffraction result, it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The specific surface area was 2.2 m ² / g and the average particle diameter (median diameter) was 20.1 μm. The amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ in the synthesized product by ICP analysis were 0.139% by mass and 0.235% by mass, respectively. The Li / Ti molar ratio was 0.83. As a result of the coin battery evaluation, the discharge capacity at the third cycle was 159 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 157 mAh / g.
[0030]
[Example 5]
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a K ₂ O content of 0.28 mass% and a P ₂ O ₅ content of 0.33 mass% was used. From the X-ray diffraction result, it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The specific surface area was 1.6 m ² / g and the average particle diameter (median diameter) was 15.1 μm. The amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ in the synthesized product by ICP analysis were 0.243% by mass and 0.284% by mass, respectively. The Li / Ti molar ratio was 0.83. As a result of the coin battery evaluation, the discharge capacity at the third cycle was 156 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 154 mAh / g.
[0031]
[Comparative Example 1]
Synthesis and evaluation were performed in the same manner as in Example 1 except that titanium oxide having a K ₂ O content of less than 0.01% by mass and a P ₂ O ₅ content of less than 0.01% by mass was used. From the X-ray diffraction result, it was confirmed that the synthesized product was Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ . The specific surface area was 2.2 m ² / g and the average particle diameter (median diameter) was 22.1 μm. The amounts of K ₂ O and P ₂ O ₅ in the synthesized product by ICP analysis were both 0.001% by mass or less. The Li / Ti molar ratio was 0.83. As a result of the coin battery evaluation, the discharge capacity at the third cycle was 146 mAh / g, and the discharge capacity at the 10th cycle was 136 mAh / g.
[0032]
As described above, in the production method of the present invention, lithium titanate containing 0.10 to 0.30 % by mass of K ₂ O and 0.10 to 0.60 % by mass of P ₂ O ₅ is K ₂ O and The initial discharge capacity is larger than that of lithium titanate not containing P ₂ O ₅ .
[0033]
【The invention's effect】
As described above, the lithium titanate of the present invention contains 0.10 to 0.25 % by mass of K ₂ O and 0.10 to 0.50 % by mass of P ₂ O _5. Can obtain lithium titanate having a larger initial discharge capacity than lithium titanate not containing K ₂ O and P ₂ O ₅ .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of lithium titanate of Example 1 of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view of a coin battery using lithium titanate according to an embodiment of the present invention as a positive electrode.
FIG. 3 is a graph showing a discharge curve of a coin battery using lithium titanate of Example 1 of the present invention and lithium titanate of Comparative Example 1 as positive electrodes.
[Explanation of symbols]
4 Positive electrode 5 Negative electrode

Claims (6)

Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．２５質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．５０質量％であり、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２を主成分とすることを特徴とするチタン酸リチウム。K ₂ O content is 0.10 to 0.25% by mass, P ₂ O ₅ content is 0.10 to 0.50% by mass, and Li ₄ Ti ₅ O ₁₂ is the main component. Features lithium titanate. Ｋ_２Ｏ含有量が０．１０〜０．３０質量％で、かつＰ_２Ｏ_５含有量が０．１０〜０．６０質量％の酸化チタンと、水溶性のリチウム塩とを、ＬｉとＴｉとの原子比が４：５となるように水中で均一に混合する工程と、該混合物を乾燥させて球状粒子を形成する工程と、該球状粒子を大気中で熱処理する工程とからなることを特徴とするチタン酸リチウムの製造方法。Titanium oxide having a K ₂ O content of 0.10 to 0.30% by mass and a P ₂ O ₅ content of 0.10 to 0.60% by mass, a water-soluble lithium salt, Li and Ti A step of uniformly mixing in water such that the atomic ratio is 4: 5, a step of drying the mixture to form spherical particles, and a step of heat-treating the spherical particles in the air. A method for producing lithium titanate. 請求項１に記載のチタン酸リチウムを正極活物質として用いた電池用正極。  A positive electrode for a battery using the lithium titanate according to claim 1 as a positive electrode active material. 請求項１に記載のチタン酸リチウムを負極活物質として用いた電池用負極。  A negative electrode for a battery using the lithium titanate according to claim 1 as a negative electrode active material. 請求項３に記載の電池用正極、又は請求項４に記載の電池用負極を用いたリチウム二次電池。  A lithium secondary battery using the battery positive electrode according to claim 3 or the battery negative electrode according to claim 4. 請求項１に記載のチタン酸リチウムを正極活物質とし、金属Ｌｉを負極として作製したリチウム二次電池であって、充・放電試験を行った結果が１．４〜１．６Ｖの充・放電電圧及び１５０ｍＡｈ／ｇ以上の初期放電容量を有することを特徴とするリチウム二次電池。A lithium secondary battery manufactured using the lithium titanate according to claim 1 as a positive electrode active material and a metal Li as a negative electrode, and a charge / discharge test result of 1.4 to 1.6 V A lithium secondary battery having a voltage and an initial discharge capacity of 150 mAh / g or more.

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