JP3893213B2 - Magenta color toner and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フルカラー複写機等に用いられるマゼンタカラートナーに関し、更に詳しくは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法などに於ける静電荷像を現像するために用いられるマゼンタカラートナーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電気的潜像をカラートナーにより現像して可視画像を形成する方法として、従来より、静電荷印刷法、電子写真法等が著名である。これらの方法では、種々の手段により光導電性を示す感光体上に電気的潜像を形成し、次いでその潜像をトナーを用いて現像することにより可視画像を得るか、又は必要に応じて紙等に粉等を転写した後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等により定着して可視像を得るのが一般的である。具体的には、まず、カラーの多色像を得るためにカラー原稿に光を照射し、その反射光を色分解フィルターを用いて光の３原色に分解し、これを感光ドラム表面に照射することにより、電気的潜像を形成する。得られた電気的潜像にマゼンタ、シアン、イエローなどのカラートナーを順次転着させてトナー像を形成し、これを加圧、加熱して定着させることにより、多色重ねの可視画像を得ることができる。
【０００３】
このようなカラートナーの場合、オーバーヘツドプロジェクター（以下ＯＨＰという。）シート上に転写、定着して得たカラー画像をＯＨＰの透過光によりスクリーン上に鮮明な色調で写し出すことも求められている。
【０００４】
上述の従来の電子写真法ではカラートナーの一つとしてマゼンタカラートナーが使用されており、このトナーに使用されるマゼンタ顔料としては、特開昭４９−４６９５１号、特開昭５１−１４４６２５号等に開示されたキナクリドン系顔料、特開昭５９−１９７０４９号等に開示されたペリレン系顔料、特開昭６３−１２９３５２号等に開示されたチオインジゴ系顔料、特開平１−２１７４６５号等に開示されたアントラキノン系顔料等が知られており、これらの顔料を用いて各種のマゼンタカラートナーが調製されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、カラートナーには種々の物理的、化学的特性が要求され、上記従来のマゼンタカラートナーは、これらの物理的、化学的特性を全て満たしているわけではなく、未だに満足し得るマゼンタカラートナーは得られていないのが実状である。マゼンタカラートナーに要求される特性としては、以下のものが挙げられる。▲１▼分光反射特性が良好であること、▲２▼多色重ねをし得るように、またＯＨＰシートの透過光が散乱しないように、透明性が大きいこと、▲３▼結着樹脂に対する分散性が良好であること、▲４▼種々の環境で安定した摩擦帯電特性を有すること、及び▲５▼良好な耐光性を示すこと、である。
【０００６】
本発明はこのような従来技術の問題点を解決するために為されたものであり、本発明の目的は、耐光性、摩擦帯電性、分散性が良好で、明度、彩度、特に透明性に優れたマゼンタカラートナーを提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電子写真法等で使用されるマゼンタカラートナーの顔料として、以下の化３又は化４で示されるモノアゾ系顔料を含有するマゼンタカラートナーであって、その累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍであるものが上記要求特性▲１▼〜▲５▼の全てを満たし得ることに基づいて為されたものである。
【０００８】
【化３】

【０００９】
【化４】

【００１０】
ここで、化３及び化４に於いて、置換基Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表している。
【００１１】
なお、本明細書中に於ける粒度とは、体積平均径に基づくものであり、累積体積分布が５０％になる粒径を平均粒度Ｄ５０として表したものである。
【００１２】
化３及び化４のモノアゾ系顔料は、ジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム溶液とこのジアゾニウム塩とカップリング反応を行うカップラーを含有するカップラー溶液とを混合することにより生成される。ここで、カップラーとは、ジアゾニウム塩とのカップリング反応によりアゾ化合物を生成する化合物をいう。本発明では、このカップリング反応の際に、カップラー溶液にアニオン性界面活性剤を添加しておき、このカップラー溶液を用いて上記カップリング反応を行うことにより、上記範囲の平均粒度を有する化３及び化４のモノアゾ系顔料が得られる。アニオン活性剤の添加量は、モノアゾ系顔料に対して０．５〜５重量％が好適である。アニオン活性剤の添加量が０．５重量％より少ないと、アニオン活性剤の添加効果が実質的に得られずにＤ５０が０．２μｍより大きくなる傾向が現れる。また、５重量％より多いと、Ｄ５０が０．０５μｍより小さくなる傾向が現れる。
【００１３】
また、本発明のモノアゾ系顔料の製造方法は、ジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム溶液と、前記ジアゾニウム塩とカップリング反応を行うカップラーを含有するカップラー溶液との混合によりマゼンタカラートナー用のモノアゾ系顔料を製造するものであり、カップリング反応に際して、カップラー溶液にはアニオン性界面活性剤が添加される。アニオン性界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使用される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のマゼンタカラートナーは、顔料として化３又は化４で示されるモノアゾ系顔料を含有し、その累積体積分布による平均粒度Ｄ５０は、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍである。
【００１５】
累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が０．２μｍより大きい場合には、顔料粒子を通過する光の量が少なくなって透明性が低下し、多色重ねの可視画像の色再現性が著しく損なわれるので好ましくない。また、ＯＨＰシート上では透過光が散乱して黒ずんだ彩度の低い光透過画像になるので好ましくない。一方、平均粒度Ｄ５０が０．０５μｍより小さい場合には、顔料粒子の凝集が増大し、結着樹脂への分散が著しく困難になり、鮮明な色調の画像が得られ難くなるので好ましくない。
【００１６】
化３及び化４の化合物は、通常、以下のようにして得ることができる。即ち、従来公知のモノアゾ顔料の製造法と同様に芳香族アミンを常法に従ってジアゾ化してジアゾニウム溶液を得る。これとは別に、ジアゾニウム塩とカップリング反応させるカップラー成分を常法に従って調製してカップラー溶液を得る。そして、ジアゾニウム溶液及びカップラー溶液の両者を混合してジアゾニウム塩とカップラー成分とをカツプリング反応させることにより、化３及び化４の顔料が得られる。本発明の平均粒度Ｄ５０が０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍの顔料は、上記のカップラー溶液に、アニオン性活性剤を予め加えておいてカップリング反応を行うことにより得られる。
【００１７】
本発明に於いては、使用し得るアニオン性活性剤は特に限定されるものではないが、具体的には、樹脂酸塩、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物等が例示される。中でも、（Ａ）アルキルベンゼンスルホン酸塩、（Ｂ）ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの混合物が好適に使用される。
【００１８】
アニオン性活性剤、特に（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を用いて調製した顔料は、トナー化時の結着樹脂との相溶性が良好である。また、顔料製造に際して、酸性のジアゾニウム溶液中のジアゾニウム塩とのカップリング反応において、カツプラー成分が微細粒子として析出し反応が進行するため、顔料の微粒子化に効果がある。
【００１９】
より具体的には、（Ａ）成分として共栄社化学（株）製ミネライト１００，２００、花王（株）製ネオペレツクスＦ−２５，Ｎｏ．２５が、（Ｂ）成分としてサンノプコ（株）製ＳＮディスパーサント４１、共栄社化学（株）製ソルバライトＣ−４５、花王（株）製デモールＮ，ＲＮ，Ｔ等がある。
【００２０】
アニオン界面活性剤の添加量は、顔料に対して０．５〜５重量％の割合であることが好ましい。
【００２１】
上記化３及び化４に於いて、置換基Ｒがメチル基である化合物、即ち、下記化５及び化６で表される顔料がより好ましい。
【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
化５で示される顔料は、C.I.Pigment Red 238に該当するものであり、また、化６で示される顔料は、C.l.Pigment Red 147に該当するものである。化５及び化６の顔料は化合物としては公知物質であるが、これらの化合物が電子写真用カラートナーの顔料として使用された場合に、上記要求特性▲１▼〜▲５▼がより良好となることが見出された。
【００２５】
モノアゾ系顔料の含有量がマゼンタカラートナー１００重量部に対して２〜２５重量部である場合に、上記要求特性▲１▼〜▲５▼がより良好となる。
【００２６】
本発明のマゼンタカラートナーでは、上記モノアゾ系顔料に加えて公知の構成主成分として結着樹脂を含有し、更に荷電制御剤、流動化剤、研磨剤、帯電性改良剤、クリーニング向上剤などを添加助剤として使用するのが一般的である。
【００２７】
本発明のカラートナーに適した結着樹脂としては、公知のものがすべて使用可能であるが、例えばポリスチレン、ポリｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、ペンテル樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフインワックスなどが単独あるいは混合して使用できる。これらのうち、特に好適に用いられるのは、透明性、機械強度の点から、ポリエステル樹脂である。
【００２８】
荷電制御剤には正帯電性制御剤と負帯電性制御剤の２種類があり、正帯電性制御剤としては、ニグロシン染料、第４級アンモニウム塩等が、負帯電性制御剤としては、サリチル酸系金属錯体、アゾ系クロム錯体等が用いられる。
【００２９】
流動化剤としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の金属酸化物の微粒子及びそれらの微粒子をシランカッブリング剤、チタネートカップリング剤、ジルコアルミネート、第４級アンモニウム塩、フッ素系活性剤、溶剤、ポリマー等の処理剤によって表面処理又は被覆したもの等が用いられる。
【００３０】
また、現像剤にキャリアを使用する場合は、従来より公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルト、ニッケル等の磁性物質、それらの合金及び混合物、並びにこれらの表面にコーティングを施したものである。
【００３１】
次に、本発明のマゼンタカラートナーの一般的な製造方法について説明する。まず、上記モノアゾ系顔料及び結着樹脂（必要に応じて荷電制御剤）をボールミル中で十分撹拌混合した後、熱ロールミルで溶融混練する。その後、室温まで冷却した後、得られた混練物を粉砕分級すれば、粒径１〜２０μｍのマゼンタカラートナーを得ることができる。
【００３２】
【実施例】
以下に、実施例を以て本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例によって本発明は限定されるものではない。なお、以下の各例に於いて「部」とあるのは、特に断りのない限り重量基準（重量部）である。
【００３３】
（製造例１）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド５０ｇ（０．２１モル）を水１０００ｇに分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣＩ水溶液６０ｇ（０．５８モル）を加えて２０分間撹拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液５０ｇ（０．２２モル）を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２ｇ（０．０２モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ５０ｇ（０．３７モル）、９０％酢酸７５ｇ（１．１２モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３４】
これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メトキシフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド６８ｇ（０．２１モル）を水１０００ｇ、苛性ソーダ２５ｇ（０．６３モル）と共に温度８０℃以下で溶解させ、（Ａ）成分としてミネライト１００を３ｇ（対顔料、２．４９重量％）添加し、カップラー溶液とした。
【００３５】
この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行った。これを粒度分布測定装置（商品名、ＣＡＰＡ−７００：堀場製作所製）で測定すると、累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が０．０６μｍである化５の顔料約１１７ｇ（０．２０モル）を得た。
【００３６】
（製造例２）
３−アミノ−４−メトキシベンズアニライド４０ｇ（０．１７モル）を水１０００ｇに分散させ、氷を加えて０〜５℃の温度条件に設定し、３５％ＨＣＩ水溶液５５ｇ（０．５３モル）を加えて２０分間撹拌した。その後、３０％亜硝酸ソーダ水溶液３９ｇ（０．１７モル）を加えて６０分間撹拌後、スルファミン酸２ｇ（０．０２モル）を加えて亜硝酸を消去した。更に酢酸ソーダ４１ｇ（０．３０モル）、９０％酢酸６０ｇ（０．９０モル）を添加し、ジアゾニウム塩溶液とした。
【００３７】
これとは別に、Ｎ−（５−クロロ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボキシアミド５３ｇ（０．１７モル）を水１０００ｇ、苛性ソーダ２０ｇ（０．５０モル）と共に温度８０℃以下で溶解させ、（Ｂ）成分としてＳＮディスパーサント４１を５．０ｇ（対顔料、２．３１重量％）添加し、カツプラー溶液とした。
【００３８】
この溶液を１０℃以下の温度条件で上記ジアゾニウム塩溶液に添加し、カップリング反応を行い、９０℃の加熱処理を行った。次に、濾過、水洗を行った後、１００℃で乾燥し、粉砕を行った。これを製造例１と同様に粒度分布を測定すると、平均粒度Ｄ５０が０．０８μｍである化６の顔料約９１ｇ（０．１６モル）を得た。
【００３９】
（比較製造例１）
製造例１において、（Ａ）成分のミネライト１００の添加を省くほかは、製造例１と同一条件及び同一操作を行い、平均粒度Ｄ５０が０．２８μｍである顔料約１１３（０．１９モル）を得た。
【００４０】
（比較製造例２）
製造例１において、（Ａ）成分としてミネライト１００に代えてネオペレックスＦ−２５を２７ｇ（対顔料、５．８７重量％）使用する以外は製造例１と同一条件及び同一操作を行い、平均粒度Ｄ５０が０．０４μｍである顔料約１１５ｇ（０．２０モル）を得た。
【００４１】
（比較製造例３）
製造例２において、（Ｂ）成分のＳＮディスパーサント４１の添加を省くほかは、製造例１と同一条件及び同一操作を行い、平均粒度Ｄ５０が０．２９μｍである顔料約８９ｇ（０．１６モル）を得た。
【００４２】
（比較製造例４）
製造例２において、（Ｂ）成分としてＳＮディスパーサント４１に代えてデモールＮを７．５ｇ（対顔料、８．１５重量％）使用する以外は製造例２と同一条件及び同一操作を行い、平均粒度Ｄ５０が０．０４μｍである顔料約９２ｇ（０．１６モル）を得た。
【００４３】
上記製造例１〜６の結果のまとめを表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
（実施例１）
製造例１の顔料について、下記表２の組成からなる混合物をボールミルを用いて撹伴混合した後、熱ロールミルで溶融混練し、冷却後粉砕分級し、粒径５〜１８μｍの微粉体を得た。この微粉体に、添加剤としてシリカを０．５部混合、撹拌しマゼンタトナーとした。
【００４６】
【表２】

【００４７】
このマゼンタカラートナー１０部に対してフェライトキャリア（スチレン−アクリル共重合体とフッ化ビニリデン重合体の混合物による樹脂コート）１９０部混合し、現像剤とした。
【００４８】
この現像剤を用いて乾式普通紙電子写真複写機（商品名、ＮＰ‐５０００：キャノン(株)製）で複写を行ったところ、得られた画像は、透明性、分散性、発色性に優れた鮮明な色調のマゼンタ色であった。また、複写したＯＨＰシートの透過画像は冴えて鮮明な色調であった。更に、マゼンタ色に求められる分光反射特性が卓越して良好であった。この評価結果を表３に示した。
【００４９】
【表３】

【００５０】
トナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２０．８μｃ／ｇであり、１０，０００枚の連続複写後に於けるトナーの帯電量は−１９．２μｃ／ｇの値を示し、初期帯電量との差が殆ど認められず、安定した摩擦帯電特性を示した。
【００５１】
キセノンウエザーメーター（商品名、ＳＣ７５０‐ＷＮ：スガ試験機製）を用いて強制照射テストを行ったところ、４０時間の照射では退色が認められず、耐光性には問題ないことが判明した。
【００５２】
（実施例２）
製造例２の顔料について、表２に示す組成からなる混合物を使用し、実施例１と同様の操作を行って、粒径５〜１５μｍのマゼンタカラートナーを調製した。このトナーに実施例１と同様のフェライトキャリアを添加して現像剤を得た。
【００５３】
この現像剤を用いて実施例１と同様に複写を行ったところ、得られた画像は、透明性、分散性、発色性に優れた鮮明な色調のマゼンタ色であった。また、複写したＯＨＰシートの透過画像は冴えて鮮明な色調であった。更に、マゼンタ色に求められる分光反射特性が卓越して良好であった。この評価結果を表３に示した。
【００５４】
トナーの帯電量を測定したところ、初期の帯電量は−２０．５μｃ／ｇであり、１０，０００枚の連続複写後に於けるトナーの帯電量は−１９．１μｃ／ｇの値を示し、初期帯電量との差が殆ど認められず、安定した摩擦帯電特性を示した。
【００５５】
（比較例１）
表２に示すように、製造例１の顔料に代えて、比較製造例１のモノアゾ系顔料（C.I.Pigment Red 238、平均粒度Ｄ５０＝０．２８μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同一条件で同一操作を行い、粒径５〜１６μｍのマゼンタトナーを調製し評価した。
【００５６】
顔料の粒度が大きいために、得られた画像は、明度、彩度、とくに透明性が劣り、発色性の悪いマゼンタ色であった。この評価結果を表３に示した。
【００５７】
（比較例２）
表２に示すように、製造例１の顔料に代えて、比較製造例２のモノアゾ系顔料（C.l.Pigment Red 238、平均粒度Ｄ５０＝０．０４μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同一条件で同一操作を行い、粒径６〜１４μｍのマゼンタトナーを調製し評価した。
【００５８】
顔料の分散性が劣るために、得られた画像は、明度、彩度が劣り、発色性の悪いマゼンタ色であった。この評価結果を表３に示した。
【００５９】
（比較例３）
表２に示すように、製造例２の顔料に代えて、比較製造例３のモノアゾ系顔料（C.I.Pigment Red 147、平均粒度Ｄ５０＝０．２９μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同一条件で同一操作を行い、粒径５〜１６μｍのマゼンタトナーを調製し評価した。
【００６０】
顔料の粒度が大きいために、得られた画像は、明度、彩度、とくに透明性が劣り、発色性の悪いマゼンタ色であった。この評価結果を表３に示した。
【００６１】
（比較例４）
表２に示すように、製造例２の顔料に代えて、比較製造例４のモノアゾ系顔料（C.I.Pigment Red 147、平均粒度Ｄ５０＝０．０４μｍ）を用いたこと以外は、実施例２と同一条件で同一操作を行い、粒径６〜１６μｍのマゼンタトナーを調製し評価した。
【００６２】
顔料の分散性が劣るために、得られた画像は、明度、彩度が劣り、発色性の悪いマゼンタ色であった。この評価結果を表３に示した。
【００６３】
（比較例５）
表２に示すように、製造例１の顔料に代えて、キナクリドン系顔料（C.l.Pigment Red 122 商品名：Fastogen Super Magenta RE 03 大日本インキ化学工業社製、平均粒度Ｄ５０＝０．１２μｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同一条件で同一操作を行い、粒径４〜１６μｍのマゼンタトナーを調製し評価した。
【００６４】
得られた画像は、実施例１及び実施例２に比較して、色相が赤側に移行し、また、彩度がかなり劣った発色性の低いマゼンタ色であった。この評価結果を表３に示した。
【００６５】
【発明の効果】
本発明のマゼンタカラートナーでは、モノアゾ系顔料が樹脂に対して十分に分散し、分散性が良好であった。また、本発明のマゼンタカラートナーは分光反射特性が良好であり、種々の環境で安定した摩擦帯電特性を発揮する。更に、耐光性も良好で、透明性、発色性に優れ、鮮明な色調を有し、多色重ねが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a magenta color toner used for a full-color copying machine, and more specifically, a magenta color toner used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method and the like. It is about.
[0002]
[Prior art]
As a method for forming a visible image by developing an electric latent image with a color toner, an electrostatic charge printing method, an electrophotographic method, and the like have been well known. In these methods, an electric latent image is formed on a photoconductor exhibiting photoconductivity by various means, and then the latent image is developed with toner to obtain a visible image, or as necessary. In general, after transferring powder or the like to paper or the like, it is fixed by heating, pressurization or solvent vapor to obtain a visible image. Specifically, in order to obtain a multicolor image of color, first, light is irradiated onto a color original, the reflected light is separated into three primary colors of light using a color separation filter, and this is irradiated onto the surface of the photosensitive drum. As a result, an electric latent image is formed. Magenta, cyan, yellow, and other color toners are sequentially transferred to the obtained electric latent image to form a toner image, and this is pressurized and heated to fix it, thereby obtaining a multi-colored visible image. be able to.
[0003]
In the case of such a color toner, it is also required that a color image obtained by being transferred and fixed on an overhead projector (hereinafter referred to as OHP) sheet is projected on the screen in a clear color tone by the transmitted light of OHP.
[0004]
In the above-described conventional electrophotographic method, a magenta color toner is used as one of the color toners. Examples of the magenta pigment used in the toner include JP-A-49-46951 and JP-A-51-144625. Quinacridone pigments disclosed in JP-A-59-197049, thioindigo pigments disclosed in JP-A-63-129352, JP-A-1-217465, etc. Anthraquinone pigments and the like are known, and various magenta color toners are prepared using these pigments.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, color toners are required to have various physical and chemical properties, and the conventional magenta color toner does not satisfy all of these physical and chemical properties, and is still satisfactory. Is not obtained. The characteristics required for the magenta color toner include the following. (1) Good spectral reflection characteristics, (2) High transparency so that multiple colors can be superimposed, and light transmitted through the OHP sheet is not scattered, and (3) Dispersion in the binder resin (4) having stable triboelectric charging characteristics in various environments, and (5) showing good light resistance.
[0006]
The present invention has been made to solve such problems of the prior art, and the object of the present invention is to have good light resistance, triboelectric chargeability, dispersibility, brightness, saturation, and particularly transparency. The present invention is to provide a magenta color toner excellent in color.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a magenta color toner containing a monoazo pigment represented by the following chemical formula 3 or chemical formula 4 as a pigment of a magenta color toner used in electrophotography or the like, and having an average particle size D50 based on its cumulative volume distribution: However, 0.05 μm ≦ D50 ≦ 0.2 μm is achieved on the basis that all of the above required characteristics (1) to (5) can be satisfied.
[0008]
[Chemical 3]

[0009]
[Formula 4]

[0010]
Here, in Chemical Formulas 3 and 4, the substituent R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0011]
In addition, the particle size in this specification is based on the volume average diameter, and represents the particle size at which the cumulative volume distribution becomes 50% as the average particle size D50.
[0012]
The monoazo pigments of Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 are produced by mixing a diazonium solution containing a diazonium salt and a coupler solution containing a coupler that performs a coupling reaction with the diazonium salt. Here, the coupler refers to a compound that generates an azo compound by a coupling reaction with a diazonium salt. In the present invention, an anionic surfactant is added to the coupler solution at the time of the coupling reaction, and the coupling reaction is performed using the coupler solution, thereby obtaining an average particle size in the above range. And a monoazo pigment of the formula 4 is obtained. The addition amount of the anionic activator is preferably 0.5 to 5% by weight based on the monoazo pigment. If the added amount of the anionic surfactant is less than 0.5% by weight, the effect of adding the anionic surfactant is not substantially obtained, and the D50 tends to be larger than 0.2 μm. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, D50 tends to be smaller than 0.05 μm.
[0013]
Also, the method for producing a monoazo pigment of the present invention comprises a diazonium solution containing a diazonium salt and a monoazo pigment for a magenta color toner by mixing a coupler solution containing a coupler that performs a coupling reaction with the diazonium salt. An anionic surfactant is added to the coupler solution during the coupling reaction. As the anionic surfactant, those selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonates, naphthalene sulfonate formalin condensates and mixtures thereof are used.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The magenta color toner of the present invention contains a monoazo pigment represented by Chemical Formula 3 or Chemical Formula 4 as a pigment, and the average particle size D50 according to the cumulative volume distribution is 0.05 μm ≦ D50 ≦ 0.2 μm.
[0015]
When the average particle size D50 due to the cumulative volume distribution is larger than 0.2 μm, the amount of light passing through the pigment particles is reduced, the transparency is lowered, and the color reproducibility of the multi-colored visible image is significantly impaired. It is not preferable. Further, since the transmitted light is scattered on the OHP sheet and darkened, a light-transmitted image with low saturation is not preferable. On the other hand, when the average particle size D50 is smaller than 0.05 μm, the aggregation of the pigment particles is increased, so that the dispersion into the binder resin becomes extremely difficult, and it becomes difficult to obtain a clear color image.
[0016]
The compounds of Chemical formula 3 and Chemical formula 4 can be usually obtained as follows. That is, a diazonium solution is obtained by diazotizing an aromatic amine according to a conventional method in the same manner as in the conventionally known methods for producing monoazo pigments. Separately, a coupler component for coupling reaction with a diazonium salt is prepared according to a conventional method to obtain a coupler solution. Then, both the diazonium solution and the coupler solution are mixed to cause a coupling reaction between the diazonium salt and the coupler component, whereby the pigments of Chemical Formula 3 and Chemical Formula 4 are obtained. The pigment having an average particle size D50 of 0.05 μm ≦ D50 ≦ 0.2 μm of the present invention can be obtained by previously adding an anionic active agent to the above coupler solution and performing a coupling reaction.
[0017]
In the present invention, the anionic activator that can be used is not particularly limited. Specifically, resin acid salt, fatty acid salt, alkyl sulfate ester salt, alkyl aryl sulfonate, alkyl naphthalene sulfone can be used. Examples thereof include acid salts, dialkyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, polyoxyethylene alkyl phosphate ester salts, polyoxyethylene glycerol fatty acid ester salts, naphthalene sulfonate formalin condensates and the like. Among these, (A) alkylbenzene sulfonate, (B) naphthalene sulfonate formalin condensate and mixtures thereof are preferably used.
[0018]
A pigment prepared using an anionic activator, particularly the component (A) and / or the component (B), has good compatibility with the binder resin at the time of toner formation. In addition, when the pigment is produced, in the coupling reaction with the diazonium salt in the acidic diazonium solution, the Kuppler component is precipitated as fine particles and the reaction proceeds, which is effective in making the pigment fine.
[0019]
More specifically, as component (A), Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Mineralite 100, 200, Kao Co., Ltd. Neoperex F-25, No. 25, there are SN Dispersant 41 manufactured by San Nopco Co., Ltd., Solvalite C-45 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., and Demol N, RN, T manufactured by Kao Co., Ltd.
[0020]
The addition amount of the anionic surfactant is preferably 0.5 to 5% by weight based on the pigment.
[0021]
In the above chemical formulas 3 and 4, compounds in which the substituent R is a methyl group, that is, pigments represented by chemical formulas 5 and 6 below are more preferable.
[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
The pigment represented by Chemical formula 5 corresponds to CIPigment Red 238, and the pigment represented by Chemical formula 6 corresponds to ClPigment Red 147. The pigments of Chemical Formula 5 and Chemical Formula 6 are known substances as compounds, but when these compounds are used as pigments for electrophotographic color toners, the required characteristics (1) to (5) are improved. It was found.
[0025]
When the content of the monoazo pigment is 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magenta color toner, the required characteristics (1) to (5) are improved.
[0026]
The magenta color toner of the present invention contains a binder resin as a known constituent main component in addition to the above monoazo pigment, and further includes a charge control agent, a fluidizing agent, an abrasive, a charge improver, a cleaning improver and the like. It is common to use it as an additive aid.
[0027]
As the binder resin suitable for the color toner of the present invention, all known resins can be used. For example, styrene such as polystyrene, poly-p-chlorostyrene, polyvinyltoluene, and the like, a homopolymer of styrene, and styrene- Vinyl naphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer Styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl Methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer , Styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer and other styrenic polymers, polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, poly Vinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, penter resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum Resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used alone or in combination. Among these, polyester resins are particularly preferably used from the viewpoint of transparency and mechanical strength.
[0028]
There are two types of charge control agents: positive charge control agents and negative charge control agents. Examples of positive charge control agents include nigrosine dyes and quaternary ammonium salts. Examples of negative charge control agents include salicylic acid. A metal complex, an azo chromium complex, or the like is used.
[0029]
As a fluidizing agent, fine particles of metal oxides such as silica, alumina, zirconia and the fine particles are converted into silane coupling agents, titanate coupling agents, zircoaluminates, quaternary ammonium salts, fluorine-based activators, solvents, What was surface-treated or coated with a treating agent such as a polymer is used.
[0030]
Moreover, when using a carrier for a developing agent, a conventionally well-known thing can be used. For example, magnetic substances such as iron, cobalt and nickel, alloys and mixtures thereof, and those whose surfaces are coated.
[0031]
Next, a general method for producing the magenta color toner of the present invention will be described. First, the monoazo pigment and the binder resin (charge control agent as required) are sufficiently stirred and mixed in a ball mill, and then melt-kneaded in a hot roll mill. Thereafter, after cooling to room temperature, the obtained kneaded product is pulverized and classified to obtain a magenta color toner having a particle diameter of 1 to 20 μm.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. In the following examples, “parts” are based on weight (parts by weight) unless otherwise specified.
[0033]
(Production Example 1)
Disperse 50 g (0.21 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide in 1000 g of water, add ice to set a temperature condition of 0 to 5 ° C., and 60 g (0.58 mol) of 35% HCl aqueous solution. And stirred for 20 minutes. Thereafter, 50 g (0.22 mol) of 30% sodium nitrite aqueous solution was added and stirred for 60 minutes, and then 2 g (0.02 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 50 g (0.37 mol) of sodium acetate and 75 g (1.12 mol) of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0034]
Separately, 68 g (0.21 mol) of N- (5-chloro-2-methoxyphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide was mixed with 1000 g of water and 25 g (0.63 mol) of caustic soda at a temperature of 80 ° C. It was dissolved in the following, and 3 g (mineral pigment, 2.49% by weight) of Mineralite 100 was added as component (A) to prepare a coupler solution.
[0035]
This solution was added to the diazonium salt solution under a temperature condition of 10 ° C. or lower, and a coupling reaction was performed, followed by a heat treatment at 90 ° C. Next, after filtering and washing with water, it was dried at 100 ° C. and pulverized. When this was measured with a particle size distribution measuring device (trade name, CAPA-700: manufactured by HORIBA, Ltd.), about 117 g (0.20 mol) of a chemical formula 5 pigment having an average particle size D50 of 0.06 μm based on the cumulative volume distribution was obtained. .
[0036]
(Production Example 2)
Disperse 40 g (0.17 mol) of 3-amino-4-methoxybenzanilide in 1000 g of water, add ice to set a temperature condition of 0 to 5 ° C., and 55 g of 35% aqueous HCl (0.53 mol) And stirred for 20 minutes. Thereafter, 39 g (0.17 mol) of 30% sodium nitrite aqueous solution was added and stirred for 60 minutes, and then 2 g (0.02 mol) of sulfamic acid was added to eliminate nitrous acid. Further, 41 g (0.30 mol) of sodium acetate and 60 g (0.90 mol) of 90% acetic acid were added to obtain a diazonium salt solution.
[0037]
Separately, 53 g (0.17 mol) of N- (5-chloro-2-methylphenyl) -3-hydroxy-2-naphthalenecarboxamide was mixed with 1000 g of water and 20 g (0.50 mol) of caustic soda at a temperature of 80 ° C. Then, 5.0 g of SN Dispersant 41 (2.31% by weight of pigment) was added as a component (B) to obtain a cutler solution.
[0038]
This solution was added to the diazonium salt solution under a temperature condition of 10 ° C. or lower, a coupling reaction was performed, and a heat treatment at 90 ° C. was performed. Next, after filtering and washing with water, it was dried at 100 ° C. and pulverized. When the particle size distribution was measured in the same manner as in Production Example 1, about 91 g (0.16 mol) of a chemical formula 6 pigment having an average particle size D50 of 0.08 μm was obtained.
[0039]
(Comparative Production Example 1)
In Production Example 1, except for the addition of component (A) Mineralite 100, the same conditions and the same operations as in Production Example 1 were carried out, and about 113 (0.19 mol) of pigment having an average particle size D50 of 0.28 μm was obtained. Obtained.
[0040]
(Comparative Production Example 2)
In Production Example 1, the same conditions and the same operations as in Production Example 1 were carried out except that 27 g of Neoperex F-25 (as opposed to pigment, 5.87% by weight) was used in place of Mineralite 100 as the component (A). About 115 g (0.20 mol) of pigment having a D50 of 0.04 μm was obtained.
[0041]
(Comparative Production Example 3)
In Production Example 2, about 89 g (0.16 mol) of a pigment having an average particle size D50 of 0.29 μm was performed under the same conditions and the same operations as in Production Example 1 except that the addition of SN Dispersant 41 as the component (B) was omitted. )
[0042]
(Comparative Production Example 4)
In Production Example 2, the same conditions and the same operations as in Production Example 2 were carried out except that 7.5 g of demole N (based on pigment, 8.15% by weight) was used instead of SN Dispersant 41 as the component (B). About 92 g (0.16 mol) of pigment having a particle size D50 of 0.04 μm was obtained.
[0043]
A summary of the results of Production Examples 1 to 6 is shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
Example 1
For the pigment of Production Example 1, a mixture having the composition shown in Table 2 below was stirred and mixed using a ball mill, then melt-kneaded with a hot roll mill, cooled and pulverized and classified to obtain a fine powder having a particle size of 5 to 18 μm. . To this fine powder, 0.5 part of silica as an additive was mixed and stirred to obtain a magenta toner.
[0046]
[Table 2]

[0047]
To 10 parts of this magenta color toner, 190 parts of a ferrite carrier (a resin coat made of a mixture of a styrene-acrylic copolymer and a vinylidene fluoride polymer) was mixed to obtain a developer.
[0048]
When this developer was used to copy on a dry plain paper electrophotographic copying machine (trade name, NP-5000: manufactured by Canon Inc.), the resulting image was excellent in transparency, dispersibility, and color development. It was a magenta color with a clear tone. Further, the transmitted image of the copied OHP sheet had a clear color tone. Furthermore, the spectral reflection characteristics required for the magenta color were excellent. The evaluation results are shown in Table 3.
[0049]
[Table 3]

[0050]
When the charge amount of the toner was measured, the initial charge amount was −20.8 μc / g, and the toner charge amount after 10,000 continuous copies showed a value of −19.2 μc / g. There was almost no difference from the charge amount, and stable triboelectric charging characteristics were exhibited.
[0051]
When a forced irradiation test was performed using a xenon weather meter (trade name, SC750-WN: manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.), it was found that no fading was observed after 40 hours of irradiation, and there was no problem with light resistance.
[0052]
(Example 2)
For the pigment of Production Example 2, a mixture having the composition shown in Table 2 was used and the same operation as in Example 1 was performed to prepare a magenta color toner having a particle size of 5 to 15 μm. The same ferrite carrier as in Example 1 was added to this toner to obtain a developer.
[0053]
When this developer was used for copying in the same manner as in Example 1, the obtained image had a clear magenta color with excellent transparency, dispersibility, and color developability. Further, the transmitted image of the copied OHP sheet had a clear color tone. Furthermore, the spectral reflection characteristics required for the magenta color were excellent. The evaluation results are shown in Table 3.
[0054]
When the charge amount of the toner was measured, the initial charge amount was −20.5 μc / g, and the toner charge amount after 10,000 continuous copies showed a value of −19.1 μc / g. There was almost no difference from the charge amount, and stable triboelectric charging characteristics were exhibited.
[0055]
(Comparative Example 1)
As shown in Table 2, in place of the pigment of Production Example 1, the same conditions as in Example 1 except that the monoazo pigment of Comparative Production Example 1 (CIPigment Red 238, average particle size D50 = 0.28 μm) was used. The magenta toner having a particle size of 5 to 16 μm was prepared and evaluated.
[0056]
Due to the large particle size of the pigment, the obtained image was a magenta color with poor brightness and chroma, particularly transparency and poor color development. The evaluation results are shown in Table 3.
[0057]
(Comparative Example 2)
As shown in Table 2, in place of the pigment of Production Example 1, the same conditions as in Example 1 except that the monoazo pigment of Comparative Production Example 2 (ClPigment Red 238, average particle size D50 = 0.04 μm) was used. The magenta toner having a particle diameter of 6 to 14 μm was prepared and evaluated.
[0058]
Since the dispersibility of the pigment was inferior, the obtained image was a magenta color having inferior lightness and chroma and poor color development. The evaluation results are shown in Table 3.
[0059]
(Comparative Example 3)
As shown in Table 2, the same conditions as in Example 2 except that the monoazo pigment of Comparative Production Example 3 (CIPigment Red 147, average particle size D50 = 0.29 μm) was used instead of the pigment of Production Example 2. The magenta toner having a particle size of 5 to 16 μm was prepared and evaluated.
[0060]
Due to the large particle size of the pigment, the obtained image was a magenta color with poor brightness and chroma, particularly transparency and poor color development. The evaluation results are shown in Table 3.
[0061]
(Comparative Example 4)
As shown in Table 2, the same conditions as in Example 2 were used except that the monoazo pigment of Comparative Production Example 4 (CIPigment Red 147, average particle size D50 = 0.04 μm) was used instead of the pigment of Production Example 2. The magenta toner having a particle size of 6 to 16 μm was prepared and evaluated.
[0062]
Since the dispersibility of the pigment was inferior, the obtained image was a magenta color having inferior lightness and chroma and poor color development. The evaluation results are shown in Table 3.
[0063]
(Comparative Example 5)
As shown in Table 2, in place of the pigment of Production Example 1, a quinacridone pigment (ClPigment Red 122, trade name: Fastogen Super Magenta RE 03, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, average particle size D50 = 0.12 μm) was used. Except for the above, the same operation was performed under the same conditions as in Example 1 to prepare and evaluate a magenta toner having a particle size of 4 to 16 μm.
[0064]
The obtained image had a magenta color with a hue shifted to the red side as compared with Example 1 and Example 2 and with a much lower saturation and a low color developability. The evaluation results are shown in Table 3.
[0065]
【The invention's effect】
In the magenta color toner of the present invention, the monoazo pigment was sufficiently dispersed in the resin, and the dispersibility was good. The magenta color toner of the present invention has good spectral reflection characteristics and exhibits stable triboelectric charging characteristics in various environments. Furthermore, it has good light resistance, excellent transparency and color developability, has a clear color tone, and can superimpose multiple colors.

Claims (8)

下記化１で示されるモノアゾ系顔料を含有するマゼンタカラートナーであって、前記モノアゾ系顔料は、ジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム溶液と、前記ジアゾニウム塩とカップリング反応を行うカップラーを含有するカップラー溶液との混合により生成されるものであり、前記カップラー溶液は界面活性剤としてアニオン性界面活性剤のみを前記モノアゾ系顔料に対して０．５〜５重量％の割合で含有しており、前記モノアゾ系顔料の累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍであることを特徴とするマゼンタカラートナー。

（化１に於いて、置換基Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）A magenta color toner containing a monoazo pigment represented by the following chemical formula 1, wherein the monoazo pigment comprises a diazonium solution containing a diazonium salt, and a coupler solution containing a coupler that performs a coupling reaction with the diazonium salt. The coupler solution contains only an anionic surfactant as a surfactant in a proportion of 0.5 to 5% by weight based on the monoazo pigment, and the monoazo type A magenta color toner having an average particle size D50 of 0.05 μm ≦ D50 ≦ 0.2 μm according to a cumulative volume distribution of pigments.

(In Chemical Formula 1, the substituent R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 下記化２で示されるモノアゾ系顔料を含有するマゼンタカラートナーであって、前記モノアゾ系顔料は、ジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム溶液と、前記ジアゾニウム塩とカップリング反応を行うカップラーを含有するカップラー溶液との混合により生成されるものであり、前記カップラー溶液は界面活性剤としてアニオン性界面活性剤のみを前記モノアゾ系顔料に対して０．５〜５重量％の割合で含有しており、前記モノアゾ系顔料の累積体積分布による平均粒度Ｄ５０が、０．０５μｍ≦Ｄ５０≦０．２μｍであることを特徴とするマゼンタカラートナー。

（化２に於いて、置換基Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。）A magenta color toner containing a monoazo pigment represented by the following chemical formula 2, wherein the monoazo pigment comprises a diazonium solution containing a diazonium salt, and a coupler solution containing a coupler that performs a coupling reaction with the diazonium salt. The coupler solution contains only an anionic surfactant as a surfactant in a proportion of 0.5 to 5% by weight based on the monoazo pigment, and the monoazo type A magenta color toner having an average particle size D50 of 0.05 μm ≦ D50 ≦ 0.2 μm according to a cumulative volume distribution of pigments.

(In Chemical Formula 2, the substituent R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.) 前記アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタカラートナー。  3. The magenta color toner according to claim 1, wherein the anionic surfactant is selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, and a mixture thereof. . 前記置換基Ｒはメチル基であることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載のマゼンタカラートナー。  4. The magenta color toner according to claim 1, wherein the substituent R is a methyl group. 前記モノアゾ系顔料の含有量が、前記マゼンタカラートナー１００重量部に対して２〜２５重量部であることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載のマゼンタカラートナー。  5. The magenta color toner according to claim 1, wherein the content of the monoazo pigment is 2 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the magenta color toner. ジアゾニウム塩を含有するジアゾニウム溶液と、前記ジアゾニウム塩とカップリングされるカップラーを含有するカップラー溶液との混合を行うマゼンタカラートナー用のモノアゾ系顔料の製造方法であって、前記カップラー溶液は、界面活性剤としてアニオン性界面活性剤のみを前記モノアゾ系顔料に対して０．５〜５重量％の割合で含有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のマゼンタカラートナー用のモノアゾ系顔料の製造方法。  A method for producing a monoazo pigment for a magenta color toner comprising mixing a diazonium solution containing a diazonium salt and a coupler solution containing a coupler to be coupled with the diazonium salt, wherein the coupler solution has a surface activity. 3. The monoazo system for magenta color toner according to claim 1, wherein only an anionic surfactant is contained as an agent in a proportion of 0.5 to 5% by weight based on the monoazo pigment. A method for producing a pigment. 前記アニオン性界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項６記載のマゼンタカラートナー用のモノアゾ系顔料の製造方法。  7. The monoazo for a magenta color toner according to claim 6, wherein the anionic surfactant is selected from the group consisting of alkylbenzene sulfonate, naphthalene sulfonate formalin condensate, and a mixture thereof. A method for producing a pigment. 前記置換基Ｒはメチル基であることを特徴とする請求項６又は７に記載のマゼンタカラートナー用のモノアゾ系顔料の製造方法。  The method for producing a monoazo pigment for a magenta color toner according to claim 6 or 7, wherein the substituent R is a methyl group.