JP3886431B2

JP3886431B2 - Superlattice device and manufacturing method of upright superlattice used therein

Info

Publication number: JP3886431B2
Application number: JP2002265713A
Authority: JP
Inventors: 昌宏平本
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-09-11
Filing date: 2002-09-11
Publication date: 2007-02-28
Anticipated expiration: 2022-09-11
Also published as: JP2004103939A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光電変換機能や発光機能等の光・電子機能を有する有機半導体超格子、及びその製造方法、並びに超格子を用いたデバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、多層薄膜は図２に示されるように、何らかの基板２の上に材料４が積層されたものである。そのような多層薄膜として、例えば２種の材料を交互に積層した超格子構造を作製する場合、基板２上に各膜厚の層を順番に積層していくことになる。この場合、各層の膜厚は膜厚計によって正確に制御できるため、膜厚方向に対してはナノメータオーダーの制御ができる。
そして、そのように膜厚方向が基板に対して垂直方向にある超格子は既に作製され、光電変換機能や発光機能等を有するデバイスに利用されている。
【０００３】
【非特許文献１】
M. Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama, "Applied Physics Letters", 64, p.187 (1994)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上述した従来の超格子においては、膜厚方向に対してのみナノメータオーダーの制御ができる。しかし、従来の積層方法だけでは、膜厚方向に対して垂直方向の配列をナノメータオーダーで制御することは原理的に不可能であり、そのような超格子は作製されていない。
本発明は、表面の面内方向に厚さが微細に制御された超格子及びその製造方法、並びにそのような超格子を用いたデバイスを提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述した従来の表面方向の配列をナノメータオーダーで制御することは原理的に不可能な超格子に対して、本発明は、図１に示したように、超格子６を９０度回転させて、基板５に対して直立させた状態としたものであり、超格子６の断面が表面となる構造をもったものである。
【０００６】
すなわち、本発明の直立型超格子は、有機半導体の複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となっていることを特徴とするものである。
この直立型超格子を電気的な物理量を取り出すデバイスとして利用するためには、その一対の表面に電極が形成される。
表面の面内方向の配列は蒸着などの方法による成膜膜厚の制御を通じて制御する。そのため、表面方向の配列をナノメータオーダーで制御できる。
【０００７】
この直立型超格子には、図３に示されるように、次のような利点がある。
１）第１の利点は、材料の組み合わせ、並べ方を、同図（Ａ）のように、例えばＡ層６ａとＢ層６ｂを繰り返して積層したＡＢＡＢＡＢ…型や、Ａ層６ａ、Ｂ層６ｂ及びＣ層６ｃをこの順で繰り返して積層したＡＢＣＡＢＣ…型というように自由に選択できることである。ここで、６ａ，６ｂ，６ｃなどは各材料層を表わす。
【０００８】
２）第２の利点は、膜厚とその組み合わせを、同図（Ｂ）のように、例えば５００ｎｍ周期や、１００ｎｍ／５００ｎｍ周期というように、ナノメータオーダーから、究極的には単分子層レベルまで自由に設計できることである。
【０００９】
このようなことは、表面に垂直方向に積層された従来の超格子においては、膜厚方向に対しては一般的に行われており、実用化されている無機半導体のデバイスもある。しかし、面内方向にこのような積層構造を自由自在に作製することは非常に困難を伴う。本発明の特徴は、このような積層構造を面内方向に対して行うところにある。
【００１０】
図４に、有機エレクトロニクスデバイスの分野でこれまで作製されてきた、有機複数層薄膜デバイスの模式図を示す。これらのデバイスは、非常に薄い有機薄膜が電極でサンドイッチされた構造になっている。
【００１１】
図４（Ａ）は有機電界発光（ＥＬ）デバイスであり、基板２上に形成されたＩＴＯ（酸化インジウム錫）透明電極の上に、有機半導体であるトリフェニル・ジアミン誘導体（ＴＰＤ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、さらにその上に有機半導体であるアルミ・キノリノール錯体（Ａｌｑ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、その上にＭｇＡｇの電極層が形成されたものである。
【００１２】
図４（Ｂ）は有機太陽電池であり、基板２上に形成されたＩＴＯ透明電極の上に、有機半導体であるフタロシアニン顔料（Ｈ₂Ｐｃ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、さらにその上に有機半導体であるペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）が５０ｎｍ程度の厚さに形成され、その上にＡｇの電極層が形成されたものである。
【００１３】
図５に、本発明の直立型超格子デバイスの模式図を示す。直立型デバイスでは、横に並んだ非常に薄い薄膜の積層体からなる超格子１０が、各層の側面から電極１２，１４でサンドイッチ状に挟まれた構造となる。１６，１８はそれぞれ電極１２，１４のリード線である。
【００１４】
図４に示される積層構造をもつ従来のデバイスと、図５に示される本発明の直立型超格子デバイスとの構造の違いは、デバイスが示す機能に根本的な影響を与えるはずであり、この直立型超格子デバイスは、これまでにない新しい機能や特性を示すことが期待できる。
【００１５】
これまで、このような直立型超格子デバイスを簡便に作製する方法は提案されていなかった。本発明は、上記のようなこれまでにない特徴を持つ直立型超格子、さらに、その超格子を２枚の金属電極でサンドイッチした、直立型超格子セルを簡単に作製できるという独創的内容を有する。
【００１６】
本発明の直立型超格子の製法は、次の工程（Ａ）から（Ｃ）を含んでいる。
（Ａ）平坦な表面を持つ絶縁基板の表面上に表面に垂直な方向に有機半導体薄膜を積層して超格子を作製する工程、
（Ｂ）作製した超格子を絶縁材で包埋する工程、及び
（Ｃ）その後、前記超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にする切断工程。
【００１７】
ここで、超格子を「包埋」するとは、基板とその上に形成した樹脂によって超格子を包み込むように埋め込むことである。超格子を強固に包埋する上で、基板の樹脂と超格子を包埋する樹脂が同一材料であることが好ましい。
この超格子をサンドイッチ型セルとするには、スライスした切片の一方の面又は両面に金属電極を蒸着などの成膜技術により形成する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
直立型超格子デバイスを作製するには、次の２点を解決しなければならない。
１)第１に、光・電気物性を評価するには、図５に示したように、２つの金属電極１２，１４で電気的コンタクトをとり、外部にリード線１６，１８で信号を取り出す必要がある。
【００１９】
２)第２に、超格子の高さをできるだけ小さく、数ミクロン以下、できれば数百ｎｍ程度にして、これまでの薄膜デバイスと同レベルの電界強度を与えることができるようにする必要がある。
【００２０】
この問題の解決に、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察における薄膜断面観察サンプル作製用の、ウルトラミクロトームを用いた。図６に直立型複数層薄膜を含む切片の作製方法を示す。
【００２１】
まず、用いる薄膜材料には原則的に制限がない。無機半導体、有機半導体、絶縁体、金属など種々の材料が考えられ、何らかの方法で薄膜化できる材料であれば何でもよい。ここでは、一例として有機半導体の組合わせ、ペリレン顔料（Ｍｅ−ＰＴＣ）と無金属フタロシアニン顔料（Ｈ₂Ｐｃ）を用いた。これらは真空蒸着によって堆積できる。
【００２２】
作成手順は次の通りである。
▲１▼まず、絶縁材、例えばエポキシ樹脂により、平坦な表面を持つ絶縁基板２０を作る（図６（Ａ））。
【００２３】

次に、その絶縁基板２０上に、例えば、合計膜厚が１・ｍになるように、例えば蒸着法によりＭｅ−ＰＴＣ層２２とＨ ₂ Ｐｃ層２４の積層体を堆積する（図６（Ｂ））。
【００２４】
▲３▼積層体の堆積後、絶縁材２６によりその積層体を包埋、すなわち積層体全体を絶縁材中に埋め込む。絶縁材２６としては基板２０と同じ材料を用いるのが好ましく、基板２０をエポキシ樹脂とすれば、絶縁材２６もエポキシ樹脂とする（図６（Ｃ））。
【００２５】
▲４▼最後に、ナノメータの精度で位置制御が可能な、ウルトラミクロトームを使って、薄膜面に対して垂直に切断して、薄片の切片２８を得る（図６（Ｄ））。図６（Ｄ）の上の図で、一点鎖線は切断位置を示している。
切片２８の厚さは、例えば２μｍであるが、ウルトラミクロトームによる切断技術の向上や材料選択によって、究極的には数十ｎｍ程度の薄さまで切断可能と考えられる。
【００２６】
図７（Ａ）に、作製した切片の写真を示す。この薄片の中央部（８ｍｍと記載した幅の中央部）にＨ₂Ｐｃ（５００ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ（５００ｎｍ）、トータル膜厚１μｍの２層膜が埋め込まれている。この例では、２層膜の幅は、０.５ｍｍの長さのものが４つ、横方向に並んで、全幅が２ｍｍとなっている。このように複数の部分に分けることで、間にエポキシ基板などの樹脂基板と後から包埋に使ったエポキシ樹脂などの樹脂が直接接着する部分ができ、切片２８に切断する時に蒸着膜がエポキシ基板から剥離するのを効果的に抑制できる。
切片２８の表面に露出しているのは、図７（Ｂ）に示した薄膜層２２と２４の積層体の断面となる。図７（Ｂ）は４つの超格子のうちの１つである。
【００２７】
Ｈ₂Ｐｃ単独膜、Ｍｅ−ＰＴＣ単独膜についても上に説明した方法により薄片状の切片を作成した。それらの切片の断面と、上に示したＨ₂Ｐｃ（５００ｎｍ）／Ｍｅ−ＰＴＣ（５００ｎｍ）積層膜切片の断面のＳＥＭ像を図８に示す。樹脂としてはエポキシ樹脂Ｅｐｏｆｉｘ（商標）を使用した。
【００２８】
Ｈ₂Ｐｃ単独膜（Ａ）はフラットな構造の断面、Ｍｅ−ＰＴＣ単独膜（Ｂ）はカラム状の微結晶の集合体の構造の断面であることが分かる。（Ｃ）はＨ₂ＰｃとＭｅ−ＰＴＣを水晶振動子膜厚計の値で５００ｎｍずつ積層した膜の断面で、確かに０.５μｍのＨ₂Ｐｃと０.５μｍのＭｅ−ＰＴＣが重なっていることがＳＥＭ像からも確認できる。以上のように、２μｍの高さの直立型複数層薄膜を作る方法を確立できた。
【００２９】
次に、図９（Ａ）により、光・電気物性測定が可能な直立型超格子セルを作製するための、電極の取り付け方法を説明する。
まず、穴のあいたステージ３０上に樹脂で直立型超格子を包埋した切片２８を導電性テープ３２，３４で固定する。３１はステージ３０の穴である。このとき、切片２８は直立型超格子がその穴３１に位置するように配置し、一方の導電性テープ３２は切片２８の上側で直立型超格子の片側（図９（Ａ）では左側）、他方のテープ３４は切片２８の下側で直立型超格子の他方の片側（図９では右側）になるように切片２８に張り付ける。
【００３０】
次に、電極となる金属、例えば銀、を２０ｎｍ程度の厚さに上と下から蒸着する。なお、電極は薄いエポキシ樹脂切片を壊さずに堆積できればどのような金属を用いてもよい。このとき、マスクを用いて、上から蒸着したＡｇは左側の導電性テープのみに、下から蒸着したＡｇは右側の導電性テープのみに電気的に接続されるようにする。
【００３１】
このようにして作製したセルの概念図を図９（Ｂ）に示す。トータル厚さ１μｍ、高さ２μｍの直立した２層膜２２，２４の直立型超格子が２枚の銀電極４０，４２でサンドイッチ状に挟まれた構造となる。なお、ここでは直立型超格子は２層の場合を示しているが、既に述べたように、層数、各層膜厚は任意にナノメーターオーダーで制御できる。また高さはこの実施例では２μｍであるが、数十ｎｍ程度までは可能である。この図における電極面積は、２ｍｍ×１μｍで２×１０^-5ｃｍ²となる。以上のような比較的簡単な方法で、電極をもつ直立した有機超格子セルを作製できた。
【００３２】
なお、このセルは基板をもたず、直立型超格子は自立したエポキシ樹脂膜に包埋されているため、全く左右対称のセルを作製できるという特長がある。基板上に作製する場合は、同じＡｇ電極を用いたとしても、基板上に堆積したＡｇと、基板の反対側の有機薄膜上に堆積したＡｇとは全く同じではないため、左右対称なセルを作製することは不可能である。
最後に、このような直立型セルにおいて実際の光・電気物性の測定が可能なことを示すために、初歩的な測定結果を２例述べる。
【００３３】
図１０には、膜厚２μｍで平面の大きさが０.５ｍｍ×４ｍｍのＭｅ−ＰＴＣ蒸着薄膜をＩＴＯ電極とＡｇ電極でサンドイッチした通常のセル（Ａ）と、本発明の方法で作成した高さ２μｍで平面の大きさが１μｍ×２ｍｍのＭｅ−ＰＴＣ膜単独の直立型セル（Ｂ）について、暗電流の印加電圧依存性を測定した結果を（Ｃ）に示す。通常のセル（Ａ）と直立型セル（Ｂ）では、セルの面積が大きく異なるため、電流密度に直してプロットしてある。その結果、直立型セル（Ｂ）は通常のセル（Ａ）の３０倍大きな電流が流れており、大電流注入に適していることを示唆している。直立型セルは小さい面積のセルがエポキシ樹脂などの樹脂に取り囲まれていることから、放熱性に優れており、特に冷却下で非常に大きな電流を注入できると期待できる。これは、電流注入型のデバイス、例えば有機電界発光（ＥＬ）デバイスなどにとって有利な特性である。
【００３４】
なお、図１０（Ｃ）における１２Ｖでの電界強度は６×１０⁴Ｖ／ｃｍで両者とも同じである。直立膜の高さを２μｍの薄さまでスライスできたことが、通常のセルと同じ電界強度での測定を可能にしたと云える。もし、この直立膜の高さが非常に大きいと充分な電界強度を印加できず、直立型超格子構造の特性評価は不可能である。このような特性評価は、本発明の方法によって初めて可能になった。
【００３５】
図１１（Ａ）にＭｅ−ＰＴＣとＨ₂Ｐｃを５００ｎｍずつ交互に積層して４層構造とし、両側にそれぞれ２０μｍの厚さの銀電極を設けた直立型デバイスを示し、その直立型デバイスにおいて光電流増倍現象を観測した結果を図１１（Ｂ）に示す。励起光（波長４８０ｎｍ）はマイナス電極側から入射させた。光電流増倍は、光生成したホールがマイナスにバイアスされた金属／有機界面に蓄積して、界面に高電界が集中し、電極からの電子注入が誘起されて起こることが知られている（例えば、非特許文献１参照）。増倍率（有機薄膜が吸収したフォトンの数に対するデバイス流れた電子の数の割合）は１０００倍近くに達し、縦型超格子デバイスにおいても光電流増倍現象が起こることが分かる。
【００３６】
直立型超格子構造はこれまでにない機能を多く持つが、その一例について触れる。図１２（Ａ）に示したように、Ｍｅ−ＰＴＣとＨ₂Ｐｃを交互に積層した直立型超格子構造は、ヘテロ界面における高効率の電荷分離が起こること、及び、生成した電子とホールを空間的に分離して輸送できることから、光キャリア生成に適した構造といえる。このような性質は直立型超格子特有であり、他の方法では実現することができない。このような特長から、非常に高効率の光電変換効率を示すことが予想される。特に、（Ｂ）に示されるような、今回の５００ｎｍよりももっと薄い、例えば５０ｎｍ厚さの薄膜を積層した超格子などになれば、さらに直立型超格子特有の現象が発現することが期待できる。
本発明は、光電流増倍デバイス、ＥＬデバイス、太陽電池などへ応用することができる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の直立型超格子は、複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となっているものであり、従来の表面に垂直方向に積層した超格子にはない特性が期待できる。
本発明の超格子デバイスは本発明の超格子の一対の表面に接触して形成された電極とを備えたものであり、従来の超格子デバイスにない応用が期待できる。
本発明の製造方法は、絶縁基板上に薄膜を積層して超格子を作製し、その作製した超格子を絶縁材で包埋した後、その超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にするので、堆積膜厚の膜厚制御を通じて表面方向の配列をナノメータオーダーで制御でき、本発明の直立型超格子を製造することができるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】基板に対して直立させた本発明の直立型超格子の模式図である。
【図２】従来の多層蒸着薄膜（超格子）構造の模式図である。
【図３】直立型超格子の利点を模式的に表した図である。
【図４】従来の有機多層薄膜セル模式図であり、（Ａ）は有機電界発光ＥＬ、（Ｂ）は有機太陽電池である。
【図５】本発明の直立型超格子セルの模式図である。
【図６】本発明の製造方法により直立型超格子構造を含む切片を作製する工程を示す図である。
【図７】（Ａ）は作製した切片の画像を示す図、（Ｂ）は切片に埋め込まれた多層膜の構造を示す図である。
【図８】（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ薄膜断面のＳＥＭ像を示す図である。
【図９】（Ａ）は直立型超格子への電極取り付け方法を示す斜視図であり、（Ｂ）はこのようにして作製したセルの概念を示す斜視図である。
【図１０】（Ａ）は通常のサンドイッチ型セルを示す斜視図、（Ｂ）は本発明による直立型セルを示す斜視図、（Ｃ）は両セルの暗電流の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１１】（Ａ）はＭｅ−ＰＴＣとＨ₂Ｐｃを５００ｎｍずつ４層積層した直立型デバイスを示す概略斜視図、（Ｂ）は増倍率の印加電圧依存性を示すグラフである。
【図１２】（Ａ）はＭｅ−ＰＴＣ／Ｈ₂Ｐｃ直立超格子構造における光キャリア生成の過程を表した模式図であり、（Ｂ）はそれより薄い薄膜を積層した超格子構造を示す模式図である。
【符号の説明】
１０薄膜
１２，１４，４０，４２電極
１６，１８リード線
２０絶縁基板
２２Ｈ₂Ｐｃ層
２４Ｍｅ−ＰＴＣ層
２６絶縁材
２８切片[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an organic semiconductor superlattice having optical / electronic functions such as a photoelectric conversion function and a light emitting function, a manufacturing method thereof, and a device using the superlattice.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer thin film is obtained by laminating a material 4 on a certain substrate 2 as shown in FIG. As such a multilayer thin film, for example, when a superlattice structure in which two kinds of materials are alternately laminated is manufactured, layers having respective film thicknesses are sequentially laminated on the substrate 2. In this case, since the film thickness of each layer can be accurately controlled by the film thickness meter, it can be controlled in the nanometer order in the film thickness direction.
A superlattice having such a film thickness direction perpendicular to the substrate has already been produced and used for a device having a photoelectric conversion function, a light emitting function, and the like.
[0003]
[Non-Patent Document 1]
M. Hiramoto, T. Imahigashi, M. Yokoyama, "Applied Physics Letters", 64, p.187 (1994)
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the above-described conventional superlattice, nanometer order control can be performed only in the film thickness direction. However, it is impossible in principle to control the arrangement in the direction perpendicular to the film thickness direction on the nanometer order only by the conventional lamination method, and such a superlattice has not been produced.
An object of the present invention is to provide a superlattice whose thickness is finely controlled in the in-plane direction of the surface, a manufacturing method thereof, and a device using such a superlattice.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In contrast to the above-described superlattice in which it is impossible in principle to control the arrangement in the surface direction in the nanometer order, the present invention rotates the superlattice 6 by 90 degrees as shown in FIG. The substrate 5 is in an upright state and has a structure in which the cross section of the superlattice 6 is the surface.
[0006]
That is, the upright superlattice according to the present invention has a superlattice structure composed of a multi-layered thin film of an organic semiconductor, and is characterized in that a pair of faces facing each other in the cross section are surfaces. is there.
In order to use this upright superlattice as a device for extracting an electrical physical quantity, electrodes are formed on a pair of surfaces.
The arrangement in the in-plane direction of the surface is controlled through control of the film thickness by a method such as vapor deposition. Therefore, the arrangement in the surface direction can be controlled on the nanometer order.
[0007]
This upright superlattice has the following advantages as shown in FIG.
1) The first advantage is that the combination and arrangement of materials, for example, as shown in FIG. 6A, for example, the ABABAB... Type in which the A layer 6a and the B layer 6b are repeatedly laminated, the A layer 6a, the B layer 6b, and The ABCABC... Type in which the C layer 6c is repeatedly laminated in this order can be freely selected. Here, 6a, 6b, 6c, etc. represent each material layer.
[0008]
2) The second advantage is that the film thickness and its combination can be changed from the nanometer order to the ultimate monolayer level, for example, 500 nm period or 100 nm / 500 nm period as shown in FIG. It can be designed freely.
[0009]
This is generally done in the film thickness direction in the conventional superlattice layered in the direction perpendicular to the surface, and some inorganic semiconductor devices have been put into practical use. However, it is very difficult to freely produce such a laminated structure in the in-plane direction. The feature of the present invention resides in that such a laminated structure is performed in the in-plane direction.
[0010]
FIG. 4 shows a schematic diagram of an organic multi-layer thin film device that has been produced so far in the field of organic electronics devices. These devices have a structure in which a very thin organic thin film is sandwiched between electrodes.
[0011]
FIG. 4A shows an organic electroluminescence (EL) device. On the ITO (indium tin oxide) transparent electrode formed on the substrate 2, an organic semiconductor triphenyl diamine derivative (TPD) is about 50 nm. Further, an aluminum / quinolinol complex (Alq), which is an organic semiconductor, is formed to a thickness of about 50 nm, and an MgAg electrode layer is formed thereon.
[0012]
FIG. 4B shows an organic solar cell in which a phthalocyanine pigment (H ₂ Pc), which is an organic semiconductor, is formed on an ITO transparent electrode formed on the substrate 2 to a thickness of about 50 nm. Further, a perylene pigment (Me-PTC) which is an organic semiconductor is formed to a thickness of about 50 nm, and an Ag electrode layer is formed thereon.
[0013]
FIG. 5 shows a schematic diagram of an upright superlattice device of the present invention. In an upright type device, a superlattice 10 made of a very thin thin film laminated side by side is sandwiched between

electrodes

12 and 14 from the side surfaces of each layer.

Reference numerals

16 and 18 denote lead wires for the

electrodes

12 and 14, respectively.
[0014]
The difference in structure between the conventional device having the stacked structure shown in FIG. 4 and the upright superlattice device of the present invention shown in FIG. 5 should fundamentally affect the function exhibited by the device. Upright superlattice devices can be expected to show new functions and characteristics that have never been seen before.
[0015]
Until now, no method for easily producing such an upright superlattice device has been proposed. The present invention has an original content that an upright superlattice having unprecedented features as described above, and an upright superlattice cell in which the superlattice is sandwiched between two metal electrodes can be easily produced. Have.
[0016]
The manufacturing method of the upright superlattice of the present invention includes the following steps (A) to (C).
(A) a step of fabricating a superlattice by laminating an organic semiconductor thin film on a surface of an insulating substrate having a flat surface in a direction perpendicular to the surface;
(B) A step of embedding the produced superlattice with an insulating material, and (C) a cutting step in which the cross section is then cut in a direction perpendicular to the surface of the superlattice so that the cross section is exposed on the surface.
[0017]
Here, “embedding” the superlattice means embedding the superlattice with the substrate and the resin formed thereon. In embedding the superlattice firmly, it is preferable that the resin of the substrate and the resin embedding the superlattice are the same material.
In order to make this superlattice into a sandwich type cell, a metal electrode is formed on one side or both sides of a sliced piece by a deposition technique such as vapor deposition.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to fabricate an upright superlattice device, the following two points must be solved.
1) First, in order to evaluate optical / electrical properties, it is necessary to make electrical contact with the two

metal electrodes

12 and 14 and to extract signals with the

lead wires

16 and 18 as shown in FIG. There is.
[0019]
2) Secondly, it is necessary to make the superlattice height as small as possible, several microns or less, preferably about several hundreds of nanometers, so that the same electric field strength as that of conventional thin film devices can be provided.
[0020]
In order to solve this problem, an ultramicrotome for preparing a thin film cross-sectional observation sample in TEM (transmission electron microscope) observation was used. FIG. 6 shows a method for producing a slice including an upright multi-layer thin film.
[0021]
First, the thin film material to be used is not limited in principle. Various materials such as inorganic semiconductors, organic semiconductors, insulators, and metals are conceivable, and any material can be used as long as it can be thinned by any method. Here, as an example, a combination of organic semiconductors, a perylene pigment (Me-PTC) and a metal-free phthalocyanine pigment (H ₂ Pc) were used. These can be deposited by vacuum evaporation.
[0022]
The creation procedure is as follows.
(1) First, an insulating substrate 20 having a flat surface is made of an insulating material such as an epoxy resin (FIG. 6A).
[0023]

Next, a stacked body of the Me-PTC layer 22 and the H ₂ Pc layer 24 is deposited on the insulating substrate 20 by, for example, an evaporation method so that the total film thickness becomes 1 · m, for example (FIG. 6B )).
[0024]
(3) After the stack is deposited, the stack is embedded by the insulating material 26, that is, the entire stack is embedded in the insulating material. It is preferable to use the same material as the substrate 20 as the insulating material 26. If the substrate 20 is an epoxy resin, the insulating material 26 is also an epoxy resin (FIG. 6C).
[0025]
{Circle around (4)} Finally, using an ultramicrotome capable of controlling the position with nanometer accuracy, it is cut perpendicular to the thin film surface to obtain a slice 28 (FIG. 6D). In the upper part of FIG. 6D, the alternate long and short dash line indicates the cutting position.
The thickness of the slice 28 is, for example, 2 μm, but it is considered that the slice 28 can be finally cut to a thickness of about several tens of nanometers by improving the cutting technique using an ultramicrotome and selecting a material.
[0026]
FIG. 7A shows a photograph of the prepared section. A two-layer film of H ₂ Pc (500 nm) / Me-PTC (500 nm) and a total film thickness of 1 μm is embedded in the center part (the center part of the width described as 8 mm) of the thin piece. In this example, the width of the two-layer film is four with a length of 0.5 mm, arranged in the horizontal direction, and the total width is 2 mm. By dividing into a plurality of parts in this way, a portion where a resin substrate such as an epoxy substrate and a resin such as an epoxy resin used for embedding later are directly bonded is formed, and the vapor deposition film is epoxy when cut into pieces 28 Separation from the substrate can be effectively suppressed.
Exposed on the surface of the section 28 is the cross section of the laminate of the thin film layers 22 and 24 shown in FIG. FIG. 7B shows one of the four superlattices.
[0027]
For the H ₂ Pc single membrane and the Me-PTC single membrane, flaky sections were prepared by the method described above. FIG. 8 shows an SEM image of a cross section of these sections and a cross section of the above-described H ₂ Pc (500 nm) / Me-PTC (500 nm) laminated film section. Epoxy resin Epofix (trademark) was used as the resin.
[0028]
It can be seen that the H ₂ Pc single film (A) has a flat cross section, and the Me-PTC single film (B) has a cross section of a columnar microcrystalline aggregate. (C) is a cross section of a film in which H ₂ Pc and Me-PTC are laminated by a thickness of 500 nm in terms of the thickness of the quartz oscillator, and 0.5 μm H ₂ Pc and 0.5 μm Me-PTC are certainly overlapped. It can be confirmed from the SEM image. As described above, a method for producing an upright multi-layer thin film having a height of 2 μm has been established.
[0029]
Next, with reference to FIG. 9A, an electrode attachment method for manufacturing an upright superlattice cell capable of measuring optical and electrical properties will be described.
First, a section 28 in which an upright superlattice is embedded with resin on a stage 30 with a hole is fixed with

conductive tapes

32 and 34. Reference numeral 31 denotes a hole of the stage 30. At this time, the section 28 is arranged so that the upright superlattice is positioned in the hole 31, and one conductive tape 32 is located on the upper side of the section 28 on one side of the upright superlattice (left side in FIG. 9A), The other tape 34 is attached to the section 28 so as to be on the other side (right side in FIG. 9) of the upright superlattice below the section 28.
[0030]
Next, a metal to be an electrode, such as silver, is deposited from above and below to a thickness of about 20 nm. Any metal may be used for the electrode as long as it can be deposited without breaking the thin epoxy resin section. At this time, using a mask, Ag deposited from above is electrically connected only to the left conductive tape, and Ag deposited from below is electrically connected only to the right conductive tape.
[0031]
A conceptual diagram of the cell thus manufactured is shown in FIG. An upright superlattice of upright two-

layer films

22 and 24 having a total thickness of 1 μm and a height of 2 μm is sandwiched between two

silver electrodes

40 and 42. Here, the case where the upright superlattice has two layers is shown, but as described above, the number of layers and the thickness of each layer can be arbitrarily controlled on the nanometer order. The height is 2 μm in this embodiment, but can be up to several tens of nm. The electrode area in this figure is 2 × 10 ⁻⁵ cm ² at 2 mm × 1 μm. An upright organic superlattice cell with electrodes could be fabricated by a relatively simple method as described above.
[0032]
Since this cell does not have a substrate and the upright superlattice is embedded in a self-supporting epoxy resin film, it has a feature that a completely symmetrical cell can be produced. When manufacturing on a substrate, even if the same Ag electrode is used, Ag deposited on the substrate is not exactly the same as Ag deposited on the organic thin film on the opposite side of the substrate. It is impossible to make.
Finally, in order to show that actual optical and electrical properties can be measured in such an upright cell, two elementary measurement results are described.
[0033]
FIG. 10 shows a normal cell (A) in which a Me—PTC vapor-deposited thin film having a thickness of 2 μm and a plane size of 0.5 mm × 4 mm is sandwiched between an ITO electrode and an Ag electrode, and a high cell formed by the method of the present invention. (C) shows the result of measuring the applied voltage dependence of dark current for an upright cell (B) with a Me-PTC film alone having a thickness of 2 μm and a plane size of 1 μm × 2 mm. The normal cell (A) and the upright cell (B) are plotted in terms of current density because the cell areas differ greatly. As a result, the upright cell (B) has a current 30 times larger than that of the normal cell (A), suggesting that it is suitable for large current injection. An upright cell is excellent in heat dissipation because a small-area cell is surrounded by a resin such as an epoxy resin, and it can be expected that a very large current can be injected particularly under cooling. This is an advantageous characteristic for a current injection type device such as an organic electroluminescence (EL) device.
[0034]
Note that the electric field strength at 12 V in FIG. 10C is 6 × 10 ⁴ V / cm, which is the same for both. The fact that the height of the upright film could be sliced to a thickness of 2 μm enabled measurement with the same electric field strength as that of a normal cell. If the height of the upright film is very large, a sufficient electric field strength cannot be applied, and the characteristics of the upright superlattice structure cannot be evaluated. Such characteristic evaluation is possible for the first time by the method of the present invention.
[0035]
FIG. 11 (A) shows an upright device in which Me-PTC and H ₂ Pc are alternately stacked to form a 4-layer structure with a silver layer having a thickness of 20 μm on each side. The result of observing the photocurrent multiplication phenomenon is shown in FIG. Excitation light (wavelength 480 nm) was incident from the negative electrode side. Photocurrent multiplication is known to occur when photogenerated holes accumulate at the negatively biased metal / organic interface, a high electric field concentrates on the interface, and electron injection from the electrode is induced ( For example, refer nonpatent literature 1). The multiplication factor (ratio of the number of electrons flowing through the device to the number of photons absorbed by the organic thin film) reaches nearly 1000 times, and it can be seen that the photocurrent multiplication phenomenon also occurs in the vertical superlattice device.
[0036]
The upright superlattice structure has many unprecedented functions. As shown in FIG. 12 (A), the upright superlattice structure in which Me-PTC and H ₂ Pc are alternately stacked has high efficiency charge separation at the heterointerface, and the generated electrons and holes are separated from each other. Since it can be transported separately in space, it can be said that the structure is suitable for generating optical carriers. Such a property is unique to an upright superlattice and cannot be realized by other methods. From such a feature, it is expected to show very high photoelectric conversion efficiency. In particular, as shown in (B), if the superlattice is thinner than the current 500 nm, for example, a thin film having a thickness of 50 nm, a phenomenon peculiar to an upright superlattice can be expected to appear. .
The present invention can be applied to photocurrent multiplication devices, EL devices, solar cells, and the like.
[0037]
【The invention's effect】
The upright superlattice of the present invention has a superlattice structure composed of a multi-layer thin film, and a pair of surfaces facing each other in the cross section is a surface, and is laminated in a direction perpendicular to a conventional surface. We can expect characteristics that are not found in the superlattices.
The superlattice device of the present invention is provided with electrodes formed in contact with a pair of surfaces of the superlattice of the present invention, and can be expected to be applied to a conventional superlattice device.
In the manufacturing method of the present invention, a superlattice is manufactured by laminating a thin film on an insulating substrate, the manufactured superlattice is embedded in an insulating material, and then cut in a direction perpendicular to the surface of the superlattice. Since the cross section is in the form of a section exposed on the surface, the arrangement in the surface direction can be controlled in nanometer order through the control of the deposited film thickness, and the upright superlattice of the present invention can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an upright superlattice according to the present invention upright with respect to a substrate.
FIG. 2 is a schematic view of a conventional multilayer deposited thin film (superlattice) structure.
FIG. 3 is a diagram schematically showing advantages of an upright superlattice.
FIG. 4 is a schematic diagram of a conventional organic multilayer thin film cell, in which (A) is an organic electroluminescence EL, and (B) is an organic solar cell.
FIG. 5 is a schematic view of an upright superlattice cell of the present invention.
FIG. 6 is a diagram showing a process of producing a slice including an upright superlattice structure by the manufacturing method of the present invention.
7A is a diagram showing an image of a produced slice, and FIG. 7B is a diagram showing a structure of a multilayer film embedded in the slice.
8A to 8C are views showing SEM images of a thin film cross section, respectively.
9A is a perspective view showing a method of attaching an electrode to an upright superlattice, and FIG. 9B is a perspective view showing a concept of a cell manufactured in this way.
10A is a perspective view showing a normal sandwich type cell, FIG. 10B is a perspective view showing an upright cell according to the present invention, and FIG. 10C is a graph showing the applied voltage dependence of dark current of both cells. It is.
FIG. 11A is a schematic perspective view showing an upright device in which four layers of Me-PTC and H ₂ Pc each having a thickness of 500 nm are stacked, and FIG. 11B is a graph showing the dependence of the multiplication factor on the applied voltage.
12A is a schematic diagram showing a process of generating photocarriers in a Me-PTC / H ₂ Pc upright superlattice structure, and FIG. 12B is a schematic diagram showing a superlattice structure in which thinner thin films are stacked. FIG.
[Explanation of symbols]
10

Thin Film

12, 14, 40, 42

Electrode

16, 18 Lead Wire 20 Insulating Substrate 22 H ₂ Pc Layer 24 Me-PTC Layer 26 Insulating Material 28 Section

Claims

有機半導体の複数層薄膜からなる超格子構造をもち、その超格子の断面のうち互いに反対方向を向く一対の面が表面となり、前記一対の表面間の高さが２μｍ以下である直立型超格子と、
前記一対の表面に接触して形成され前記直立型超格子に電圧を印加するための電極と、を備え、
有機ＥＬデバイス及び有機太陽電池のうちのいずれかである超格子デバイス。 An upright super structure having a superlattice structure composed of a multi-layer thin film of an organic semiconductor, a pair of surfaces facing opposite directions in the cross section of the superlattice is a surface, and a height between the pair of surfaces is 2 μm or less Lattice,
An electrode for applying a voltage to the upright superlattice formed in contact with the pair of surfaces,
A superlattice device that is one of an organic EL device and an organic solar cell .

前記一対の表面を除いて側面が絶縁材により被われている請求項１に記載の超格子デバイス。The superlattice device according to claim 1, wherein side surfaces are covered with an insulating material except for the pair of surfaces.

前記絶縁材は樹脂である請求項２に記載の超格子デバイス。The superlattice device according to claim 2, wherein the insulating material is a resin.

以下の工程（Ａ）から（Ｃ）を含み、請求項１に記載の超格子デバイスに使用される直立型超格子を製造する製造方法。
（Ａ）平坦な表面を持つ絶縁基板の表面上に表面に垂直な方向に有機半導体薄膜を積層して超格子を作製する工程、
（Ｂ）作製した超格子を絶縁材で包埋する工程、及び
（Ｃ）その後、前記超格子の表面に対して垂直方向に切断して断面が表面に露出した切片状にする切断工程。Following the step (A) viewed contains the (C), a method of manufacturing a vertical type superlattice used superlattice device of claim 1.
(A) a step of fabricating a superlattice by laminating an organic semiconductor thin film on a surface of an insulating substrate having a flat surface in a direction perpendicular to the surface;
(B) A step of embedding the produced superlattice with an insulating material, and (C) a cutting step in which the cross section is then cut in a direction perpendicular to the surface of the superlattice so that the cross section is exposed on the surface.

前記絶縁基板及び絶縁材はともに樹脂である請求項４に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 4 , wherein both the insulating substrate and the insulating material are resin.

前記絶縁基板及び絶縁材は同一材料である請求項４又は５に記載の製造方法。The manufacturing method according to claim 4 , wherein the insulating substrate and the insulating material are the same material.

前記工程（Ｃ）の切断をミクロトームで行う請求項４から７のいずれかに記載の製造方法。The manufacturing method according to any one of claims 4 to 7 , wherein the cutting in the step (C) is performed by a microtome.