JP3885897B2 - 硫化珪素の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度での硫化珪素の合成を可能にすることにより装置材料の選択範囲を広げ、高純度で化学量数に近い二硫化珪素を作業性よく合成する硫化珪素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化珪素の製造方法としては、次のようなものが知られている。
（１）不活性ガス雰囲気中で酸化珪素と硫化アルミニウムを反応させる。
【０００３】
（２）有機珪素化合物を熱分解する。
（３）硫化水素とシリコンを水素雰囲気中で反応させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、次のような問題がある。
（１）の不活性ガス雰囲気中で酸化珪素と硫化アルミニウムを反応させる方法では、使用する硫化アルミニウムが高価であるとともに、反応温度が１１００°Ｃ以上の高温を必要とする。
【０００５】
（２）の有機珪素化合物を熱分解する方法では、有機珪素化合物が高価であり、反応の副生物として悪臭を放つ有機硫黄化合物が大量に生成する。
（３）の硫化水素とシリコンを水素雰囲気中で反応させる方法では、反応温度が１２００°Ｃ以上と極めて高いので、装置材質の選定が難しく装置も高価となる。
【０００６】
本発明は、低温度で高純度の硫化珪素の合成を可能にして装置材料の選択範囲を広げ、作業性をよくし、エネルギー消費量を低下させることのできる硫化珪素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫化珪素の製造方法では、シリコンに対する硫黄の混合比率を二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲として、粒子径が１００μｍ以下のシリコン粉末を溶融硫黄に添加、攪拌することによりシリコンの粒子の表面を硫黄で湿潤させてからシリコン粉末を溶融硫黄中に分散させ、冷却後容器内を真空にしてから加熱、反応させるようになっており、容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとすることにより硫化珪素を合成する。
【０００８】
この製造方法では、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で湿潤させて被覆するので、低温度でシリコンと硫黄の反応が惹起され促進されて、作業性よく硫化珪素が合成される。
【０００９】
加熱反応温度を非常に低くできることから、装置材質の選定の幅が拡大し、安価な材料の使用が可能になり装置のコストが低減される。また、反応時間は従来と差がないので、エネルギー消費量も低下する。
特に、容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとしているから、反応途中でシリコンが焼結して未反応物ができやすくなったり、容器の内圧が高くなることなく反応が行われ、高純度の硫化珪素が合成される。
【００１０】
出発原料の純度に留意すれば、反応温度が低いことから装置材料が腐食されることがないこと、未反応のシリコンによる純度の低下がないこと、および過剰に添加した硫黄の除去が加熱、留去することで簡単にできることから、高純度の硫化珪素を製造することができる。
【００１１】
そして、溶融硫黄中でシリコン粉末を湿潤、分散させるときのシリコンに対する硫黄の混合比率を二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲としているから、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で完全に被覆し、かつ反応後の未反応硫黄の除去を容易にすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この硫化珪素の製造方法では、酸化を防止しながら粉砕したシリコンの微粒子表面を完全に硫黄で被覆することにより、低温度でシリコンと硫黄の反応を惹起し、さらに反応を促進させる。シリコンの表面を硫黄で被覆するには、硫黄を加熱して溶融状態にし、その中にシリコン粉末を添加、攪拌して行う。
【００１４】
このとき、シリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍添加するが、使用するシリコン粉末の粒子径が細かい程その表面積が大きくなり被覆するのに必要な硫黄量も多くなるので、硫黄の混合量を多くする必要がある。シリコン粉末の粒子形状に起因して表面積が大きくなる場合も硫黄の混合量を多くする必要がある。
【００１５】
硫黄の混合量が少ないとシリコンの表面が完全に被覆されないので、低温で反応が開始しなかったり、未反応シリコンが残留したりするので好ましくない。逆に過剰に添加すると反応後の未反応硫黄の除去に労力、エネルギーを必要としたり、反応炉の有効容量が減少する。以上のことから、シリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍が好ましく、化学量数の１．１から１．５倍がより好ましい。
【００１６】
シリコン粉末の粒子径は細かい程反応が促進されるので好ましい。しかし、微粉である程酸化されやすく、その結果硫化珪素の純度低下を招来しやすくなる。また、微粉になり過ぎると取扱の際に発塵したり、溶融硫黄中にシリコン微粉末を分散させることが困難になったり、反応が暴走したりする危険があることを留意しておくことが肝要である。
粒子径が１００μｍより大きい粗粒子になると、シリコン粉末の表面を被覆するのに必要な硫黄量が少なくてよいが、反応温度が高くなったり、反応に長時間を必要としたり、未反応のシリコンが残留しやすくなったりするので好ましくない。
【００１７】
加熱温度は、使用するシリコン粉末の粒子径、硫黄中のシリコン粒子の分散の程度、分散に関与しない過剰な硫黄等に依存するが、４００から８００°Ｃが好ましく、さらには５００から７００°Ｃがより好ましい。
【００１８】
４００°Ｃ以下では分散が十分であっても反応が開始しない。８００°Ｃ以上では反応途中でシリコンが焼結しやすくなり、その結果未反応物ができやすくなる。また、反応器内の内圧が温度に依存して高くなるので装置が高価になったり、硫黄や硫化物による腐食が激しくなって装置材料の選定幅が大きく制限されることになる。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
内容量５００ｍｌのステンレス製のカップに純度が６Ｎの硫黄３５０ｇを秤り取って、１２５°Ｃに保持されたオイルバス中に入れて硫黄を溶融させた。平均粒子径が２５μｍで、純度が６Ｎのシリコン粉末１００ｇを計量し、溶融硫黄を攪拌しつつシリコン粉末を静かに投入して攪拌を１時間続行し、シリコン表面を硫黄で湿潤させ、シリコン粉末を溶融硫黄中に分散させた。
【００２０】
オイルバスからカップを取り出して放冷後、内容物を粗砕してから石英製の容器に充填し、その後容器内を排気して真空度が１０-6のオーダーに到達したのを確認して容器の気密性をチェックした。
【００２１】
石英製の容器を電気炉に移し、加熱を開始した。昇温して容器の一部を４７０°Ｃで保持し、一部を７００°Ｃに到達させ、そのまま１５０時間維持した。
冷却後容器から反応生成物を取り出したところ、全体にわたってポーラス状で、非常に淡い水色を帯びた白色状であった。それをＸ線回折にかけた結果、硫化珪素のみが検出された。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の装置、原料を使用し、加熱時に容器全体の温度を３５０°Ｃとした以外は実施例１と同様に操作した。
【００２３】
反応生成物は一様に硫黄中にシリコン粉末が分散したままの状態で殆ど反応していなかった。
〔比較例２〕
実施例１と同様の装置、原料を使用し、加熱時に容器の一部を４７０°Ｃで保持し、一部を９５０°Ｃに到達させた以外は実施例１と同様に操作した。
【００２４】
反応生成物は、表面はきれいな淡い水色を帯びた白色状であったが、ポーラス状ではなく、容器の底にはシリコン粉末が焼結したものと思われる黒っぽい塊が見られた。
【００２５】
〔比較例３〕
使用したシリコン粉末の平均粒子径が１５０μｍである以外は、実施例１と同様の装置、原料を使用し、同様に操作した。
反応生成物は、ポーラス状で一様に黒っぽい斑点が散在している淡い水色を帯びた白色状であった。それをＸ線回折にかけた結果、硫化珪素、珪素および硫黄が検出された。
【００２６】
〔比較例４〕
硫黄の重量を２３０ｇとした以外は実施例１と同様の装置、原料を使用し、実施例１と同様に操作した。
【００２７】
反応生成物は、非常にポーラス性が強く、黒味を帯びた塊が散見された。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硫化珪素の製造方法では、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で湿潤させて被覆して硫黄中にシリコンを分散させた後、加熱反応させることにより低温度で高純度の硫化珪素の製造が可能になることから、装置材料の選択範囲が広がり、作業性がよく、エネルギー消費量も大幅に低下させることができる
溶融硫黄中でシリコン粉末を湿潤、分散させるときのシリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲とすることにより、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で完全に被覆し、かつ反応後の未反応硫黄の除去を容易にすることができる。
【００２９】
容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとすることにより、反応途中でシリコンが焼結して未反応物ができやすくなったり、容器の内圧が高くなることなく反応が行われ、高純度の硫化珪素が合成される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低温度での硫化珪素の合成を可能にすることにより装置材料の選択範囲を広げ、高純度で化学量数に近い二硫化珪素を作業性よく合成する硫化珪素の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
硫化珪素の製造方法としては、次のようなものが知られている。
（１）不活性ガス雰囲気中で酸化珪素と硫化アルミニウムを反応させる。
【０００３】
（２）有機珪素化合物を熱分解する。
（３）硫化水素とシリコンを水素雰囲気中で反応させる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法では、次のような問題がある。
（１）の不活性ガス雰囲気中で酸化珪素と硫化アルミニウムを反応させる方法では、使用する硫化アルミニウムが高価であるとともに、反応温度が１１００°Ｃ以上の高温を必要とする。
【０００５】
（２）の有機珪素化合物を熱分解する方法では、有機珪素化合物が高価であり、反応の副生物として悪臭を放つ有機硫黄化合物が大量に生成する。
（３）の硫化水素とシリコンを水素雰囲気中で反応させる方法では、反応温度が１２００°Ｃ以上と極めて高いので、装置材質の選定が難しく装置も高価となる。
【０００６】
本発明は、低温度で高純度の硫化珪素の合成を可能にして装置材料の選択範囲を広げ、作業性をよくし、エネルギー消費量を低下させることのできる硫化珪素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の硫化珪素の製造方法では、シリコンに対する硫黄の混合比率を二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲として、粒子径が１００μｍ以下のシリコン粉末を溶融硫黄に添加、攪拌することによりシリコンの粒子の表面を硫黄で湿潤させてからシリコン粉末を溶融硫黄中に分散させ、冷却後容器内を真空にしてから加熱、反応させるようになっており、容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとすることにより硫化珪素を合成する。
【０００８】
この製造方法では、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で湿潤させて被覆するので、低温度でシリコンと硫黄の反応が惹起され促進されて、作業性よく硫化珪素が合成される。
【０００９】
加熱反応温度を非常に低くできることから、装置材質の選定の幅が拡大し、安価な材料の使用が可能になり装置のコストが低減される。また、反応時間は従来と差がないので、エネルギー消費量も低下する。
特に、容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとしているから、反応途中でシリコンが焼結して未反応物ができやすくなったり、容器の内圧が高くなることなく反応が行われ、高純度の硫化珪素が合成される。
【００１０】
出発原料の純度に留意すれば、反応温度が低いことから装置材料が腐食されることがないこと、未反応のシリコンによる純度の低下がないこと、および過剰に添加した硫黄の除去が加熱、留去することで簡単にできることから、高純度の硫化珪素を製造することができる。
【００１１】
そして、溶融硫黄中でシリコン粉末を湿潤、分散させるときのシリコンに対する硫黄の混合比率を二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲としているから、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で完全に被覆し、かつ反応後の未反応硫黄の除去を容易にすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
この硫化珪素の製造方法では、酸化を防止しながら粉砕したシリコンの微粒子表面を完全に硫黄で被覆することにより、低温度でシリコンと硫黄の反応を惹起し、さらに反応を促進させる。シリコンの表面を硫黄で被覆するには、硫黄を加熱して溶融状態にし、その中にシリコン粉末を添加、攪拌して行う。
【００１４】
このとき、シリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍添加するが、使用するシリコン粉末の粒子径が細かい程その表面積が大きくなり被覆するのに必要な硫黄量も多くなるので、硫黄の混合量を多くする必要がある。シリコン粉末の粒子形状に起因して表面積が大きくなる場合も硫黄の混合量を多くする必要がある。
【００１５】
硫黄の混合量が少ないとシリコンの表面が完全に被覆されないので、低温で反応が開始しなかったり、未反応シリコンが残留したりするので好ましくない。逆に過剰に添加すると反応後の未反応硫黄の除去に労力、エネルギーを必要としたり、反応炉の有効容量が減少する。以上のことから、シリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍が好ましく、化学量数の１．１から１．５倍がより好ましい。
【００１６】
シリコン粉末の粒子径は細かい程反応が促進されるので好ましい。しかし、微粉である程酸化されやすく、その結果硫化珪素の純度低下を招来しやすくなる。また、微粉になり過ぎると取扱の際に発塵したり、溶融硫黄中にシリコン微粉末を分散させることが困難になったり、反応が暴走したりする危険があることを留意しておくことが肝要である。
粒子径が１００μｍより大きい粗粒子になると、シリコン粉末の表面を被覆するのに必要な硫黄量が少なくてよいが、反応温度が高くなったり、反応に長時間を必要としたり、未反応のシリコンが残留しやすくなったりするので好ましくない。
【００１７】
加熱温度は、使用するシリコン粉末の粒子径、硫黄中のシリコン粒子の分散の程度、分散に関与しない過剰な硫黄等に依存するが、４００から８００°Ｃが好ましく、さらには５００から７００°Ｃがより好ましい。
【００１８】
４００°Ｃ以下では分散が十分であっても反応が開始しない。８００°Ｃ以上では反応途中でシリコンが焼結しやすくなり、その結果未反応物ができやすくなる。また、反応器内の内圧が温度に依存して高くなるので装置が高価になったり、硫黄や硫化物による腐食が激しくなって装置材料の選定幅が大きく制限されることになる。
【００１９】
【実施例】
〔実施例１〕
内容量５００ｍｌのステンレス製のカップに純度が６Ｎの硫黄３５０ｇを秤り取って、１２５°Ｃに保持されたオイルバス中に入れて硫黄を溶融させた。平均粒子径が２５μｍで、純度が６Ｎのシリコン粉末１００ｇを計量し、溶融硫黄を攪拌しつつシリコン粉末を静かに投入して攪拌を１時間続行し、シリコン表面を硫黄で湿潤させ、シリコン粉末を溶融硫黄中に分散させた。
【００２０】
オイルバスからカップを取り出して放冷後、内容物を粗砕してから石英製の容器に充填し、その後容器内を排気して真空度が１０-6のオーダーに到達したのを確認して容器の気密性をチェックした。
【００２１】
石英製の容器を電気炉に移し、加熱を開始した。昇温して容器の一部を４７０°Ｃで保持し、一部を７００°Ｃに到達させ、そのまま１５０時間維持した。
冷却後容器から反応生成物を取り出したところ、全体にわたってポーラス状で、非常に淡い水色を帯びた白色状であった。それをＸ線回折にかけた結果、硫化珪素のみが検出された。
【００２２】
〔比較例１〕
実施例１と同様の装置、原料を使用し、加熱時に容器全体の温度を３５０°Ｃとした以外は実施例１と同様に操作した。
【００２３】
反応生成物は一様に硫黄中にシリコン粉末が分散したままの状態で殆ど反応していなかった。
〔比較例２〕
実施例１と同様の装置、原料を使用し、加熱時に容器の一部を４７０°Ｃで保持し、一部を９５０°Ｃに到達させた以外は実施例１と同様に操作した。
【００２４】
反応生成物は、表面はきれいな淡い水色を帯びた白色状であったが、ポーラス状ではなく、容器の底にはシリコン粉末が焼結したものと思われる黒っぽい塊が見られた。
【００２５】
〔比較例３〕
使用したシリコン粉末の平均粒子径が１５０μｍである以外は、実施例１と同様の装置、原料を使用し、同様に操作した。
反応生成物は、ポーラス状で一様に黒っぽい斑点が散在している淡い水色を帯びた白色状であった。それをＸ線回折にかけた結果、硫化珪素、珪素および硫黄が検出された。
【００２６】
〔比較例４〕
硫黄の重量を２３０ｇとした以外は実施例１と同様の装置、原料を使用し、実施例１と同様に操作した。
【００２７】
反応生成物は、非常にポーラス性が強く、黒味を帯びた塊が散見された。
【００２８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の硫化珪素の製造方法では、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で湿潤させて被覆して硫黄中にシリコンを分散させた後、加熱反応させることにより低温度で高純度の硫化珪素の製造が可能になることから、装置材料の選択範囲が広がり、作業性がよく、エネルギー消費量も大幅に低下させることができる
溶融硫黄中でシリコン粉末を湿潤、分散させるときのシリコンに対する硫黄の混合比率は二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲とすることにより、シリコンの粒子の表面を溶融硫黄で完全に被覆し、かつ反応後の未反応硫黄の除去を容易にすることができる。
【００２９】
容器内を真空にしてから加熱するときの温度を４００から８００°Ｃとすることにより、反応途中でシリコンが焼結して未反応物ができやすくなったり、容器の内圧が高くなることなく反応が行われ、高純度の硫化珪素が合成される。
Claims (1)
- シリコンに対する硫黄の混合比率を二硫化珪素の化学量数の１．１から１．８倍の範囲として、粒子径が１００μｍ以下のシリコン粉末を溶融硫黄に添加、攪拌することによりシリコンの粒子の表面を硫黄で湿潤させてからシリコン粉末を溶融硫黄中に分散させ、冷却後容器内を真空にしてから加熱、反応させるようになっており、容器内を真空にしてから加熱するときの温度が４００から８００°Ｃであることを特徴とする硫化珪素の製造方法。
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