JPS6086026A - 複合ペロブスカイト化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、アンチモンを含む複合ペロブスカイト化合物
の製造方法に関する。特に詳しくは、誘電体等の改質材
に適する複合ペロブスカイト化合物の製造方法に関する
ものである。

［従来技術］ 従来、ＢａｔＣｏｓｂ２０ｓ等のアンチモンを含む複合
ペロブスカイト化合物は、融点が低い特性があるためセ
ラミックス誘電体材料に添加すれば、誘電体をより低い
温度で焼結できると考えられ、この種の誘電体材料の改
質材として使用されている。

従来のこの添加方法には、次の二つの方法がある。その
第一の方法は、炭酸バリウム（ＢａＣＯｚ　）、酸化コ
バル）　（Ｃ：ｏＯ）　、酸化アンチモン（Ｓｂ２０ｇ
　）の必要量を上記セラミックス材料にそれぞれ添加し
、仮焼−粉砕−焼成を行い反応させる方法である。

またその第二の方法は、上述のＢａＣＯｘ、　Ｃｏ０１
Ｓｂ２０ｓを混合して焼成し、予めＢａ３Ｃｏｓｂ２０
ｓのような複合ペロブスカイト化合物を合成し、これを
微細に粉砕した後に、上記セラミックス材料に添加し焼
成する方法である。

これらの従来の方法によると、特に第一の方法では、　
ＢａＯ１Ｃｏ０１５ｂｚＯｓがセラミックス中で均一に
分布又は反応するとは限らず、その特性を安定させるこ
とは困難であった。また第−及び第二の方法ともに、粉
砕時に粉砕装置から不純物が混入し易く、セラミックス
の誘電体としての特性が低下してしまう欠点があった。

更に粉砕装置や１０００℃を越える焼成装置等における
エネルギーの消費量も極めて多い欠点があった。

近年、電子部品に対し、より小型で高度な特性が要求さ
れるようになり、従ってそれに使用される原料粉体も、
従来に増して組成の均一性、高純度の微粒子であること
が必要になってきている。

また一方製造工程では、できる限り少ないエネルギーで
材料を製造することに対する関心が高まってきている。

［発明の目的］ 本発明は、上記欠点を解消するもので、複合ペロブスカ
イト化合物を、 （シ）　均一かつ所望の組成に、 ＣΦ　高純度で微粒に、 （）シかも少ないエネルギーで低価格に製造し得る複合
ペロブスカイト化合物の製造方法を提供することを目的
とする。

［発明の構成］ 本願第一発明の特徴は、２種類の２価金属のアルコキシ
ドとアンチモンアルコキシド又ｉｔ　２　（＋［Ｉｉ金
金属アルコキシドと３価金属のアルコキシドとアンチモ
ンアルコキシドとを混合して反応させた後、この反応で
生成された反応生成物を加水分解して複合ペロブスカイ
ト化合物を得ることにある。

また本願第二発明の特徴は、上記反応生成物を加水分解
して非晶質の複合ペロブスカイト化合物を得た後、この
非晶質の複合ペロブスカイト化合物を加熱して結晶質の
複合ペロブスカイト化合物を得ることにある。

なお上記２種類の２価金属のアルコキシドとアンチモン
アルコキシドとの混合かつ反応、又は２価金属のアルコ
キシドと３価金属のアルコキシドとアンチモンアルコキ
シドとの混合かつ反応を、それぞれ有機溶媒に溶解した
状態で行えば、容易に混合でき、かつ反応が速まるため
好ましＩ／＼。

また上記２種類の２価金属のアルコキシドとアンチモン
アルコキシドとの混合かつ反応、又は２価金属のアルコ
キシドと３価金属のアルコキシドとアンチモンアルコキ
シドとの混合かつ反応、及びその反応生成物の加水分解
は、取扱いを容易にするためそれぞれ０〜１００℃の温
度範囲で行われることが好ましい。

また上記２種類の２価金属は、Ｂａ、Ｓｒ、　Ｃａ、　
Ｍｇの中から選ばれたいずれか１つの金属と、ＣＯ又は
Ｎ１であることが好ましく、２価金属のアルコキシドと
３価金属のアルコキシドとの組合わせは、２価金属がＢ
ａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｍｇの中から選ばれたいずれか
１つの金属であって、３価金属がＦｅであることが好ま
しい。

更に本願第二発明における非晶質の複合ペロブスカイト
化合物の加熱温度は、６００℃以上であって、複合ペロ
ブスカイト化合物の分解開始温度未満の温度範囲から選
定することが、効率良く結晶質の複合ペロブスカイト化
合物が得られるため好ましい。

なお木明細書では、「アルコキシド」とはアルコールの
ＯＨ基の水素原子を金属原子で置換した化合物をいう。

［工程説明］ 次に本発明の複合ペロブスカイト化合物の製造工程を工
程順に詳しく説明する。

く出発原料の調製〉 本発明の出発原料は、２種類の２価金属のアルコキシド
とアンチモンアルコキシド又は２価金属のアルコキシド
と３価金属のアルコキシドとアンチモンアルコキシドで
ある。

・２価又は３価の金属のアルコキシドの調製この２価金
属は、Ｂａ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｍｇ、　Ｇｏ、Ｎｉの
中から選ばれた１つ又は２つの金属が好ましく、３価金
属はＦｅであることが好ましい。

特にＢａ、　Ｓｒ、Ｃａ、　Ｋｇのような２価金属は、
アルコールとの反応性が高いため、次の一般式■に示さ
れるように直接アルコールと反応させてアルコキシドを
生成することができる。

Ｍ　＋　２ＲＯＨ＝　Ｍ（ＯＲ）２　＋　Ｈ２−・・・
・・・〜■（但し、暦は２価金属とする。以下同じ。）
このアルコキシドの生成反応を速めるために加熱するこ
ともよい。特に、Ｍｇはアルコールとの反応が遅いため
１反応を速めるために１２　、　ＨｇＣｈ等の触媒が添
加されることもあるが、不純物イオンの混入や水銀の遊
離等が生じることもあるので注意を要する。

この金属とアルコールとの反応は、金属の表面から内部
へ進んで行くが、生成したアルコキシドが金属表面を覆
うために遅くなることがある。これを防止するためには
ベンゼンその他の溶解度の高い溶媒を添加することが好
ましい。

ＧｏやＮｉのアルコキシドは、常温では固体であるため
、単独で合成する他に、アンチモンとのダブルアルコキ
シドＬ［５ｂ（ＯＲ）ｓ］２（Ｌ＝　Ｇｏ、　Ｎｉ、　
以下同じ。）を次式■及び■により合成してもよい。

ＮａＯＲ＋　５ｂ（ＯＲ）ｓ　＋　Ｎａ５ｂ（ＯＲ）ｓ
　−旧−−−−・（≧＋２ＮａＳｂ（ＯＲ）ｓ　＋　Ｌ
Ｃｌｚ　”Ｌ　［５ｂ（ＯＲ）ｓ　］２　＋　２ＮａＣ
Ｉ　−−−旧−■また３価金属のＦｅのアルコキシドは
、次のアンチモンの場合と全く同様の方法にＦｅＣｌ３
より合成することができる。

・アンチモンアルコキシドの調製 アンチモン（ｓｂ）のアルコキシドは、塩化アンチモン
（ＳｂＣ：Ｉｓ）から次式■に示すように、無水アンモ
ニアを用いるのがよい。

５ｂＣｌｓ　＋　５ＲＯＭ　＋　５Ｎ）！３　＝Ｓｂ　
（ＯＲ）　ｓ　＋　５ＮＨ４ＣＩ　−−−−−−−−（
Φ上記各種のアルコキシドを調製する場合にアルコール
としては、工業的に入手又は製造が容易なコトから、メ
タノール、エタノール、プロパツール、ブタノール等が
好ましい、使用するアルコールの種類はアルコキシドを
生成する際の反応性に大きく関係するが、生成したアル
コキシドを本発明の出発原料として用いる場合には、ア
ルコキシド中のアルキル基の種類は木質的に重要ではな
い。

上述した２価又は３価の金属のアルコキシド及びアンチ
モンアルコキシドの出発原料となる金属、アルコール、
金属塩はいずれも比較的容易な物理的又は化学的な方法
で純度を上げることができる特徴があり、しかも必要以
外のイオンを含まないため、これらを出発原料として合
成したアルコキシドは、特に精製を行わなくても不純物
を０．１％以下に容易にすることができる。更にこれら
のアルコキシドの純度を上げる場合には、固体アルコキ
シドについては再結晶が行われ、液体アルコキシドにつ
いては蒸留等が行われる。

く混合及び反応〉 以上のようにして得られた２価又は３価の金属のアルコ
キシドＭ（ＯＲ）２又はＭ−（ＯＲ，ｈとアンチモンア
ルコキシド５ｂ（ＯＲ）ｓ　ト’Ｆｔ■２種類ノＭ（Ｏ
Ｒ）２ト５ｂ（ＯＲ）５トノ組合ワセテ、又ハＯＮ（Ｏ
Ｒｈ　トＭ’（０Ｒ）ｉと　５ｂ（ＯＲ）ｓとの組合わ
せで所望の組成に混合して反応させる。

特にこの場合、混合の便宜を図り、反応を促進させるた
めに有機溶媒中で混合及び反応を行うこトカ好ましい。

この溶媒としては、ベンゼン、アルコール、ヘキサン等
が適当であるが、溶解度が高いことからベンゼンが最適
である。

また反応の温度は、２価又は３価の金属のアルコキシド
及びアンチモンアルコキシドが分解する温度以下であれ
ば差支えないが、取扱いの便宜のために、上限温度は　
１００°Ｃを越えないことが好ましく、下限温度は特に
冷却する必要はないので。

０°Ｃでよい。特に望ましい温度は４０〜１００”Ｏで
ある。この反応温度が溶媒の沸点を越える場合には、圧
力容器中で加圧状態で反応させることができる。

く加水分解〉 次に、上記混合反応工程で生成された反応生成物を加水
分解する。この加水分解は、脱炭酸した蒸留水を上記反
応生成物に添加して行われる。この添加により、粉末状
の沈殿物が生成する。この沈殿物を濾過により加水分解
液から分離すれば、複合ペロブスカイト化合物が得られ
る。

この加水分解は、溶液中に水を直接追加することにより
行うことができる他、加圧容器から吹出す水蒸気流に接
触させる方法でも行うことができる。

また加水分解のための反応温度は、加圧しない状態では
取扱いの便宜から好ましくは０−１００°Ｃ５特に好ま
しくは２５〜１００℃である一加圧して行う場合或いは
水蒸気流に接触させる方法では１００〜４００℃が適当
である。

く加熱〉 本発明の方法によると、反応で得られた複合ペロブスカ
イト化合物は、非晶質で得られる場合が多いが、加熱に
より容易に結晶質の複合ペロブスカイト化合物を得るこ
とができる。この非晶質の複合ペロブスカイト化合物を
結晶質の複合ペロブスカイト化合物にするための加熱温
度は、結晶質への転移効率を向上させるために、６００
℃以上であって、複合ペロブスカイト化合物の分解開始
温度未満であることが好ましいが、更に低い温度でも或
いは真空加熱によっても得ることができる。

この場合の加熱雰囲気は、空気雰囲気又は中性、酸化性
、もしくは還元性雰囲気のいずれでもよい。

く複合ペロブスカイト化合物の形態〉 −１１記反応により直接複合ペロブスカイト化合物が得
られる場合、或いは加熱により複合ペロブスカイト化合
物が得られる場合のいずれの場合においても、得られた
複合ペロブスカイト化合物は電子顕微鏡観察によると、
０．Ｏ１〜０．１７ｔｍの粒径の微粒子である。また複
合ペロブスカイト化合物を結晶化するための加熱温度が
、従来の１０００℃以−ヒの焼成温度に比較して低いた
め、凝集塊で形成されてもこれをほぐすことは容易であ
る。また得られた複合ペロブスカイト化合物は、化学分
析の結果、不純物０．１％以下の高純度の物質である。

［発明の効果］ 以上述べたように、本発明によれば、アンチモンアルコ
キシドを２種類の２価金属のアルコキシド又は２価金属
のアルコキシドと３価金属のアルコキシドとを混合して
反応させ、加水分解して複合ペロブスカイト化合物を得
ることにより、高純度で微粒の複合ペロブスカイト化合
物を均一に製造することができる。

また従来の１０００℃以上の焼成温度に比較して低い反
応温度で複合ペロブスカイト化合物が得られるため、少
ないエネルギーで低価格に製造し得る優れた効果がある
。

［実施例］ 次に本発明の具体的態様を示すために、本発明を実施例
によりさらに詳しく説明するが、以下に示す例はあくま
でも一例であって、これにより本発明の技術的範囲を限
定するものではない。

〈実施例１〉 塩化７７　チモ７　（ＳｂＣ１ｓ）　２９９．０ｇをエ
タノール１１５０．０ｇに入れ、攪拌しながら、乾燥ア
ンモニアカスを通すと、ＮＨ４Ｃｌが生成し始める。お
よそ１時間でアンモニアガスが反応容器から排出される
ようになり、アンチモンアルコキシドの生成が終了した
ことが分る。上記溶媒のエタノールをベンゼンと置換し
た後、生成した１ｌｌＨ４ｃｌを濾過により分離して、
アンチモンアルコキシドのベンゼン溶液を得た。

塩化鉄（ＦｅｌＣＩｉ）　１８２．２ｇとエタノールθ
９０．Ｏｇとから、上記アンチモンアルコキシドと同様
の方法で鉄アルコキシドのベンゼン溶液を得た。

高純度のＢａ金属１３７．３ｇ　、高純度のＳｒ金属８
７．６ｇをそれぞれ採り、これらの金属をエタノール４
１（０，０ｇとともにベンゼン５００ｍ　ｌ中に別々に
入れ、それぞれ８０℃で環流しながら反応させると、バ
リウムアルコキシドとストロンチウムアルコキシドが得
られた。

こうして得られたアルコキシド、すなわちＡ（ＯＥｔ）
２金属アルコキシド（Ａ＝Ｂａ、　Ｓｒ、及びｏＥｔ＝
＝ｘトキシド、以下同じ。）と、Ｆｅ（ＯＥｔ）ｉ鉄ア
ルコキシドと、５ｂ（ＯＥｔ）ｓアンチモンアルコキシ
ドとを Ａ（ＯＥｔ）２：　Ｆｅ（ＯＥｔ）ｉ　：　５ｂ（ＯＥ
ｔ）ｓ＝　２　：　ｌ　：　１の比率で混合し、７０°
Ｃにおいて２時間環流させた。次いで環流したまま、脱
炭酸した６３０ｍ文のへ留水を少量ずつ滴下して、加水
分解したところ、沈殿物が生成した。沈殿物を濾過によ
り加水分解液からそれぞれ分離した後、　１００℃で２
０時間乾燥して粉体を得た。

得られた粉体をＸ線回折により性状を調べた。

またこの粉体を６００、８００℃と２段階に温度を変え
て加熱し、生成した複合ペロブスカイト化合物（Ａ２　
Ｆｅ５ｂＯｓ　）の構造をＸ線回折で確認した。

第１表にＸ線回折の分析結果を示す。この第１表から、
２価金属の種類がＨａ、　Ｓｒと異なる場合で、結晶化
の温度がそれぞれ８００℃と８００℃と異なるが、６０
０℃〜８００℃の温度範囲で結晶化することが分る。

第１表 また得られた複合ペロブスカイト化合物の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると、０．０１〜０．１
７ｚｌｌｌの微粒子であった。更に化学分析を行った結
果、不純物が０．１％以下の高純度の物質であった・ 〈実施例２〉 実施例１と同様にして、アンチモンアルコキシドとバリ
ウムアルコキシドとストロンチウムアルコキシドを合成
した。

一方、Ｎａ金属２３．０ｇと、エタノール２３０．０ｇ
を反応させて、ナトリウムアルコキシドを合成し、この
ナトリウムアルコキシドと上記アンチモンアルコキシド
とを反応させて、ナトリウムとアンチモンとのダブルア
ルコキシドＮａ５ｂ（ＯＥｔ）ｓを調製した。このダブ
ルアルコキシドＮａ５ｂ（ＯＥｔ）＠に塩化コバルト１
２９．８ｇ又は塩化ニッケル１２９．８ｇをそれぞれ加
えて反応させた後、溶媒をベンゼンに置換させる。その
後、濾過によりＮａＣｌを分離して、アンチモンと２価
金属のダブルアルコキシドＬ［５ｂ（ＯＥｔ）＠］２（
Ｌ＝Ｇｏ、旧）を混合し、７０℃において２時間環流さ
せた。次いで実施例１と同様に環流したまま、脱炭酸し
た６３０ｍ文の蒸留水を少量ずつ滴下して、加水分解し
たところ、沈殿物が生成した。沈殿物を１濾過により加
水分解液からそれぞれ分離した後、　１００℃で２０時
間乾燥して粉体を得た。

得られた粉体をＸ線回折により性状を調べた。

またこの粉体を８００、８００℃と２段階に温度を変え
て加熱し、生成した複合ペロブスカイト化合物（Ａｔ　
Ｌ　５ｂｔＯｓ）の構造をＸ線回折で確認した。

第２表にＸ線回折の分析結果を示す。この第２表から、
２価金属の種類がＢａ、　Ｓｒと異なる場合、又はＣ０
１Ｎｉと異なる場合で、結晶化の温度はそれぞれ異なる
が、　６００℃〜８００℃の温度範囲で結晶化すること
が分る。

第２表 また得られた複合ペロブスカイト化合物の粉体を電子顕
微鏡により、その粒径を測定すると。

０．０１”−０，１ＪＬｍの微粒子であった。更に化学
分析を行った結果、不純物が０．１％以下の高純度の物
質であった。

手続補正書 昭和５８年１２月１４日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５８年　特　許°願　第１９２４２７号２、発明の
名称　複合ペロブスカイト化合物の製造方法３、補正を
する者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内−丁目５番１号名　称　
三菱鉱業セメント株式会社 代表者　小　林　久　明 ４、代理人 ５、補正命令の日付（自発補正） ６、補正により増加する発明の数　な　し７、補正の対
象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄８、補正の内容 （＋）明細書第９頁第１８行目 ［・−・同様の方法に−・］を「−同様の方法で−」と
訂正する。

（２）明細書第１６頁第３行目 「−で環流しながら一刊を「・−・で還流しながら・何
と訂正する。

（３）明細書第１６頁第１２行目〜同頁第１３行目「・
・・環流させた０次いで環流したまま、−」を「・−・
還流させた０次いで還流したまま、−・−」と訂正する
。

（４）明細書第１８頁第１５行目 「・−・（Ｌ＝Ｇｏ、Ｎｉ）を混合し、−・−」をｒ’
−（Ｌ＝Ｇｏ、　Ｎｉ）を調製し、このダブルアルコキ
シドと上記のバリウムアルコキシド或いはストロンチウ
ムアルコキシドを１：３の比率で混合し、・何と補充す
る。

（５）明細書第１８頁第１６行目〜回頁第１７行目「−
・環流反応させた。次いで実施例１と同様に環流したま
ま−」を「−還流反応させた。次いで実施例１と同様に
還流したまま−」と訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）２種類の２価金属のアルコキシドとアンチモンア
   ルコキシド又は２価金属のアルコキシドと５価金属のア
   ルコキシドとアンチモンアルコキシドとを混合して反応
   させる混合反応工程と、この混合反応工程で生成された
   反応生成物を加水分解して複合ペロブスカイト化合物を
   得る加水分解工程と を含む複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （２）混合反応工程の反応は、２種類の２価金属のアル
   コキシドとアンチモンアルコキシド又は２価金属のアル
   コキシドと３価金属のアルコキシドとアンチモンアルコ
   キシドとを有機溶媒に溶解した状態で行われる特許請求
   の範囲第１項に記載の複合ペロブスカイト化合物の製造
   方法。 （３）混合反応工程の反応は、０〜１００°Ｃの温度範
   囲で行われる特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
   複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （４）加水分解工程の反応は、０〜＋ｏｏ’ｃの温度範
   囲で行われる特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
   れかに記載の複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （５）２種類の２価の金属は、Ｅａ、Ｓｒ、Ｃａ１Ｍｇ
   の中から選ばれたいずれか１つの金属と、Ｇｏ又はＮ１
   である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載の複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （８）２価金属のアルコキシドと３価金属のアルコキシ
   ドとは、２価金属がＢａ、　Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇの中から
   選ばれたいずれか１つの金属であって、３価金属がＦｅ
   である特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに
   記載の複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （７）２種類の２価金属のアルコキシドとアンチモンア
   ルコキシド又は２価金属のアルコキシドと３価金属のア
   ルコキシドとアンチモンアルコキシドとを混合して反応
   させる混合反応工程と、この混合反応工程で生成された
   反応生成物を加水分解して非晶質の複合ペロブスカイト
   化合物を得る加水分解工程と、 この非晶質の複合ペロブスカイト化合物を加熱して結晶
   質の複合ペロブスカイト化合物を得る加熱工程と を含む複合ペロブスカイト化合物の製造方法。 （８）加熱工程の加熱は、６００°Ｃ以上で、複合ペロ
   ブスカイト化合物の分解開始温度未満の温度範囲で行わ
   れる特許請求の範囲第７項に記載の複合ペロブスカイト
   化合物の製造方法。