JP3884978B2 - 電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像機内でトナーと撹拌混合され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。そして現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いた複写機、ファクシミリやプリンター等の装置が広く普及するに従い、その使用用途も多様化しているが、市場では特に高画質化、長寿命化の要求が高まり、さらに低コスト化に対応するために装置の小型化の要求が高まっている。
【０００４】
高画質化の要求に対しては、従来からトナーの小粒径化が提案されてきた。トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向にあるため、充分な帯電能力を与えるためにキャリアを小粒径化し、比表面積を大きくする必要がある。しかし、小粒径キャリアは流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電が遅く帯電の立ち上がりが悪いために、トナー飛散等の問題が生じる原因となっていた。この問題点の改良のため撹拌強度を高める等の方法が考えられているが、撹拌強度を高めると、現像剤へのストレスが高まり、キャリア表面へのトナーの付着、いわゆるスペントやキャリアコート膜の剥離が生じ易く、現像剤特性の劣化を助長するため長期にわたって良好な現像剤特性を維持できないという問題点があった。
【０００５】
また、近年、装置の小型化に伴い、高画質、長寿命の要求を少量の現像剤で達成する必要がある。さらに装置の小型化により、装置内にある現像剤の撹拌部やスリーブへの現像剤供給部分に流れ規制板等の部材を充分に配置することが難しくなっている。これによりトナーとキャリアを摩擦帯電する撹拌部においては、速やかな摩擦帯電が起こり、かつ現像剤劣化が起こらない程度のストレスであり、またスリーブ上では、均一でかつ柔らかい穂が形成されるような現像剤が求められている。
【０００６】
これまでに、高画質化、キャリア付着軽減、長寿命化等のために幾つかの現像剤が提案されている。
【０００７】
特開昭５９−１０４６６３号公報では、キャリアの飽和磁化を５０ｅｍｕ／ｇ以下にすることが提案されているが、このような飽和磁化が低いだけのキャリアを用いるとマグネットローラーとの付着力が低下し、キャリア付着が充分に改良できなかった。
【０００８】
特公平４−３８６８号公報には、保磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェライトをキャリアとして用いることが提案されているが、これは高保磁力であるハードフェライトを使うために装置、特にマグネットローラーやスリーブを特別な構造にすることが好ましく、装置の小型化には適さない。また高保磁力のため搬送性が悪いという問題点があり、トナーとキャリアが充分に撹拌されないため、速やかな摩擦帯電が得られないためにトナー飛散等の問題があった。
【０００９】
特許第３００５１２０号には、１０００エルステッドの磁場中における磁化の強さと磁化の強さの立ち上がりを制御することによって上記の問題点を解決する方法が提案されているが、キャリア付着の改良が充分ではなかった。また同公報に記載のキャリアは、磁気ブラシの穂が短いためにキャリアチェーンがスリーブの磁極間をまたいで形成することが難しく、穂が立った状態で感光体と接触する場合があり、充分な穂の柔らかさを得ることができなかいため、高画質化が充分ではなかった。
【００１０】
特開平６−３３２２３７号公報には、現像剤の搬送性をよくするために、流動性を一定レベルにコントロールすることが提案されている。しかし、これは単位重量当たりの流動度を規定しているものであるが、実際の装置は決められた容積の中で現像剤が流動しており、この範囲でコントロールしても充分な効果が得られないという問題があった。さらに残留磁化、保磁力が低すぎると、磁気ブラシ上でのキャリアチェーンが疎になり易く充分な現像能力が得られない上に、磁気ブラシ上での現像剤の流動性をコントロールすることが難しく、長期にわたって高画質を保持することが難しい。
【００１１】
特開平７−１７５２６４号公報には、キャリア芯材の流動性と見掛け密度を制御し、不均一なコート皮膜で覆うことでキャリア付着やエッジ効果がない現像剤を提供することが提案されているが、同公報に記載されているキャリア芯材を用いると、現像機内での流動性が悪くなりトナーとキャリアが充分撹拌されず、適当な帯電量を得ることができず、かぶりやトナー飛散といった問題があった。特にこの問題は上記したような小型装置で顕著な問題であった。
【００１２】
特開平７−１７５２６５号公報には、環境安定性がよく、かぶりのない鮮明な画像を得ることを目的とし、特定の懸濁重合法によって得られたトナーと共に用いるキャリアの磁気特性を制御した現像剤が提案されているが、同公報のキャリアはキャリア付着に対しては、若干の効果が見られるものの、近年のキャリア付着軽減、高画質化の要求には充分ではない上に、トナーとキャリアとが撹拌される撹拌部での流動性が適当でないためか、かぶり、トナー飛散といった点について充分改良されるものではなかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、現像機内及びスリーブ上での流動性が良好で、キャリア付着、トナー飛散、カブリがなく、高画像濃度、細線やドットの再現性等に優れた高画質が長期にわたって達成できる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キャリア付着軽減、トナー飛散軽減、高画質化に関し、鋭意検討した結果、特定の流動性を持った現像剤を使用したときに、キャリア付着やトナー飛散、カブリがなく、高画像濃度、細線やドットの再現性等に優れた高画質が長期にわたって達成できることを見出した。
【００１５】
まず、高画質を得るために、キャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として、現像剤の流動性が悪化し現像機内での搬送性が悪くなり、新たに補給されたトナーとキャリアの間で速やかな摩擦帯電ができず、適度な帯電量を得ることができない。そして、低帯電のままスリーブ上に搬送されるため、かぶりやトナー飛散の原因となる。帯電の立ち上がりをよくするために撹拌強度を高くすると現像剤へのストレスが強くなり、キャリア表面のコート膜が剥がれたり、スペントが生じ易くなり、帯電量や現像剤抵抗が変化し寿命が短くなってしまう。帯電の立ち上がりを速くしようと、現像剤の流動性をよくするためにトナーに多量の流動化剤を添加すると、流動化剤自体がキャリア表面に付着し同様に現像剤劣化につながる。また流動性をよくしすぎると、現像機内で現像剤の偏りが発生し、スリーブ上に均一な穂が形成されないため、例えば現像機の手前側と奥側で画像濃度が異なる等の弊害が生じてしまう。
【００１６】
また、キャリアのもつ磁化を低めることで柔らかい穂を形成し、高画質を得る方法は有効な手段であるが、それだけでは充分な画質が得られない上に、キャリア粒子が感光体上へ付着する、いわゆるキャリア付着が発生する原因となる。さらに磁力が低いとキャリアチェーンがスリーブの磁極間にまたがって形成するこが難しく、ソフトな穂の形成が難しい上に、穂が疎であるため充分にトナーを供給できず、画像濃度が低くなってしまう。これらの問題を解決するために、キャリアに保磁力を持たせることは、穂が密になり、キャリアチェーンがスリーブの磁極間にまたがって形成し易くなり、充分な画像濃度を得るためには有効な手段である。しかし、保磁力が強すぎると、逆に穂が硬くなるため画質劣化の原因となり、またスリーブ上での現像剤の流動性、動きが悪くトナーの供給が悪く画像濃度が充分に得られない可能性がある。さらに保磁力が強くなると、スリーブを離れた後にもその影響が残り、撹拌部でキャリア粒子同士がほぐれにくくなるため、トナーと混ざりにくく上述したようなトナー飛散やかぶりの問題点の原因となる。
【００１７】
以上のように、現像剤は磁場の影響がない撹拌部と磁場の影響があるスリーブ上の両方における流動性の制御が重要である。そして、本発明者らはこれらの流動性は現像機が限られた容積を持っていることから、現像剤、特にキャリアの単位体積あたりの流動度を適正化することが重要であることを見出した。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）、及び下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であり、保磁力が３０〜５５Ｏｅであることを特徴とする電子写真現像用キャリアを提供するものである。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ ─ （１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ ─ （２）
（式中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す）
【００１９】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる現像剤を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のキャリアは、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）である。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ … （１）
【００２１】
このＦ１は、磁場の影響のない撹拌部での単位体積当たり流動性を示している。上記式（１）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）をそれぞれ示す。
【００２２】
本発明のキャリアは、Ｆ１が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）であり、好ましくは６５〜７２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）である。Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）未満では流動性が良すぎて、現像剤の偏りが生じ、そのためにスリーブ上での穂立ちが不均一になる。そのためスリーブの手前側と奥側で画像濃度が異なる等の問題が生じる原因となる。また、Ｆ１が７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）を超えると流動性が悪すぎて、搬送性、撹拌性が悪く、そのため現像剤の偏りの原因となったり、トナーとキャリアが充分に撹拌されずトナー飛散やかぶりの原因となる。また、Ｆ１は大きすぎると流動性が悪く撹拌ストレスの増加によりライフ性を損ねる原因となり、小さすぎて偏りが生じると、偏ったところでの現像剤に与えられるストレスが大きくなりライフ性を損ねる原因となる。
【００２３】
また、本発明のキャリアは、下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 である。
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ … （２）
【００２４】
このＦ２は、磁場の影響のあるスリーブ上での単位体積当たりの流動性を示している。またＦ２は、スリーブ上での磁気ブラシの穂立ち、キャリアチェーンの長さ（磁極間にまたがるキャリアチェーンの度合）も表している。上記式（２）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す。
【００２５】
本発明のキャリアは、Ｆ２が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であり、好ましくは５０〜９０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 である。Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 未満では、スリーブ上で、磁気ブラシの穂が疎になり充分な現像性が得られない上に、キャリアチェーンが立っており穂が硬くよい画質が得られない。また、Ｆ２が１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 を超えると磁気ブラシの穂は密になるが、流動性が悪くなり、スリーブ上での現像剤の動きが悪く、穂が不均一になったり、トナーが充分に供給されない原因となり、画質が劣化する。また、Ｆ２は小さすぎると穂が疎になるため、トナーを充分に保持できないためか、トナー飛散が生じる原因となり、またキャリアチェーンが立っているため、キャリアチェーンの先端での磁場が弱くなるためかキャリアの付着が大きくなる。逆に大きすぎても穂が密になりすぎて感光体との接触が強くなるためか、キャリア付着が多くなる。
【００２６】
また、本発明のキャリアは、上記保磁力（Ｈｃ）が３０〜５５Ｏｅである。
【００２７】
また、本発明のキャリアの飽和磁化は、３０００Ｏｅの印加磁場において２０〜４５ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリアが感光体上に付着し易く、４５ｅｍｕ／ｇを超えると穂が硬くなる傾向にあり、高画質を得にくくなる。
【００２８】
本発明のキャリアの体積平均粒径は３０〜８０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０μｍである。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、高画質を得るためには有効であるが、１粒子当たりの磁化が低下し、キャリア付着の原因となる。キャリアの体積平均粒径が８０μｍより大きいと、比表面積が小さくなるため帯電能力が低くトナーに充分な帯電を与えることが難しくなる上に、画質劣化の原因となる。
【００２９】
本発明のキャリアの電流値は５μＡ以下が好ましく、さらに好ましくは２μＡ以下である。電流値が５μＡを超えると、キャリア抵抗が低いため、現像性が向上するがキャリア付着が発生し易くなる。
【００３０】
本発明に用いられるキャリア芯材としては、特に制限はなく、鉄粉、フェライト、マグネタイト等が例示されるが、好ましくはフェライトが好ましい。鉄粉は、飽和磁化は高くキャリア付着にはよいが、穂立ちが高く硬すぎるため、感光体へ移行したトナーをキャリアの穂によって掻き落としてしまったり、鉄粉が低抵抗であることから電荷がリークし感光体上の静電潜像を壊してしまう等の原因で、ブラシマークが発生し易くなる。またフェライトの例としては、一般的に下記式で示される。
（ＭＯ）X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する；またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００３１】
フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とする。このスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
【００３２】
キャリア粒子の磁化、残留磁化、保磁力、見掛け密度、流動度を制御する方法は、上記酸化物の組合せや配合比によって制御できる。また焼成時の温度や保持時間、酸素濃度によって制御することもできるし、焼成後に各種炉を用いて所望の磁気特性になるように酸化処理を行うことでも達成できるが、これらに限定されるものではない。さらに、キャリアの見掛け密度や流動度は後に述べる樹脂皮膜によっても制御が可能であることはいうまでもない。
【００３３】
上記キャリア芯材の表面に設けるコート樹脂被膜は、各種の樹脂を用いることは可能である。例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。しかし、コート樹脂被膜は現像機内の撹拌やドクターブレードへの衝突により大きなストレスを受けるため、剥離、摩耗し易い。またトナーがキャリア表面に付着するスペント現象も起こり易い。これらの問題点を解決し、長期にわたって安定した現像剤特性を保つためには、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好である。下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）を含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化２】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ原子、メトキシ基、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基を示す）
【００３５】
上記化学式を含む樹脂の例としては、上記したようなストレートシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、上記（Ｉ）、（II）とパーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。パーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【００３６】
また、上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えばはけ塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、コーティングすることができる。被覆率をアップするためには、流動床による方法が好ましい。
【００３７】
また必要に応じて帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤を添加してもよい。帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤の例としては、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物、各種チタンカップリング剤、各種シランカップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
このような樹脂の被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．５〜７重量％が好ましい。被覆量が０．０５重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。
【００３９】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００４０】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【００４１】
本発明の現像剤は、上記キャリアとトナーとからなり、トナー濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％で混合して得られる。
【００４２】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。粉砕法の例としては、例えば、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押し出し機等で、溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘性調整剤、その他の添加剤を含ませてもよい。さらに分級後に外添剤等を添加することもできる。
【００４３】
重合法の例としては、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させたものを、混合撹拌し、塩析剤を加えて塩析する。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させて重合トナー粒子を得る。その後、乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加し、重合トナーが得られる。
【００４４】
重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を使用し、トナーの諸特性を制御、向上させることができ、また乳化分散を助け、得られる重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４５】
上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することもできる。
【００４６】
上記トナーに用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００４７】
上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００４８】
その他外添剤として、シリカ、酸化チタン、あるいはそれらを疎水化処理したもの、チタン酸バリウム、フッ素微粒子、アクリル微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。
【００４９】
以下に、上述したキャリアの特性値（見掛け密度、流動度、磁気特性、体積平均粒径、電流値）の測定法は下記の通りである。
【００５０】
〔見掛け密度〕
「金属粉の見掛密度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０４」に準拠して測定した。
【００５１】
〔流動度〕
「金属粉の流動度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０２」に準拠して測定した。
【００５２】
〔磁気特性〕
理研電子株式会社製Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型）を用い、３０００Ｏｅの磁場を印可して得られたヒステリシス曲線から読みとった。
【００５３】
〔体積平均粒径〕
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
【００５４】
〔電流値〕
８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露した後、図１に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧２００Ｖにて測定した。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
ＭｎＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で８０．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行った。その後、ロータリーキルンで１０００℃で酸化処理を行い、マンガンフェライト粒子（芯材）を得た。このマンガン系フェライト粒子は、平均粒径が５０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が３２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ、保磁力が３６Ｏｅであった。
【００５７】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を固型分換算で１００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いコート時間が４５分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、コーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア１を得た。表１に示されるように、このキャリア１の電流値は０．０４μＡであり、Ｆ１値が６７．２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）、Ｆ２値が８６．８Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５８】
このキャリア１とポリエステルトナーとを、トナー濃度が５％になるようにナウターミキサーを用いて３０分混合し、市販のコニカ社製プリンターＫＬ−３０１５を用いて実機評価を行ったところ、表２に示されるように、撹拌部及びスリーブ上での流動性、搬送性は共に良好で、スリーブ上に形成された磁気ブラシも柔らかく密な穂であった。またトナー飛散、キャリア付着は共に認められず、現像剤偏りがなく非常に良好な画質を長期にわたって得ることができた。
【００５９】
表２に実機評価（現像剤偏り、トナー飛散、画質、ライフ性、キャリア付着、総合判定）の結果を示す。これらの判定は、下記の基準によって行った。
【００６０】
（現像剤偏り）
画像濃度ムラを目視にて判断した。
◎：濃度ムラがない。
○：僅かに観察されるが許容レベルにある。
△：観察される。
×：かなりはっきりと観察される。
【００６１】
（トナー飛散）
目視判定によって、以下の基準で評価を行った。
◎：殆ど観察されない。
○：観察されるが許容レベルにある。
△：多い。
×：かなり多い。
【００６２】
（画質）
得られた画像から評価を行った。
◎：階調性がよく、細線がはっきりとしており、解像性が非常によい。
○：階調性、細線（解像度）ともに問題のないレベルである。
△：階調性が悪く、細線もはっきりとしていない。
×：階調性がかなり悪く、細線がつぶれている。
【００６３】
（ライフ性）
耐刷試験を行い、画像の劣化度合いから評価を行った。
◎：１０００００枚の耐刷において画像が変化しなかった。
○：５００００枚の耐刷において画像が変化せず、それを超えてから１０００００枚までの間に画像劣化が観察された。
△：３００００枚の耐刷で画像劣化が見られた。
×：５０００枚の耐刷で画像が著しく劣化した。
【００６４】
（キャリア付着）
画像上のキャリア付着（白斑）の数によって評価した。
◎：Ａ４用紙１０枚中に白斑がないこと。
○：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１〜５個。
△：Ａ４用紙１０枚中に白斑が６〜１０個。
×：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１１個以上。
【００６５】
（総合判定）
上記各評価から総合判定した。
◎：総合的に優。
○：総合的に良。
△：総合的に可。
×：総合的に不可。
【００６６】
以下の実施例及び比較例については、キャリアの製造条件についてのみ記載し、各キャリアの電流値、磁気特性、流動性指数Ｆ１値、流動性指数Ｆ２値等を表１に示すと共に、実施例１と同様にキャリアをトナーと混合し、現像剤として実機を用いて行った試験結果を表２に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４８．０ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００６８】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア２を得た。
【００６９】
〔実施例３〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４７．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７０】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア３を得た。
【００７１】
〔実施例４〕
Ｆｅ2 Ｏ3 の量を４８．５ｍｏｌ％、ＳｒＯの量を１．５ｍｏｌ％にした以外は、実施例３と同様にして、キャリア４を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７３】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア５を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度３％の雰囲気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７５】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行い、キャリア６を得た。
【００７６】
〔比較例３〕
ＭｎＯ換算で８ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３２ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７７】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行い、キャリア７を得た。
【００７８】
〔比較例４〕
比較例２で用いたフェライト芯材に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア８を得た。
【００７９】
【表１】
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２に示されるように、実施例１〜４は、比較例１〜４に比して、実機評価（現像剤偏り、トナー飛散、画質、ライフ性、キャリア付着、総合判定）のいずれにおいても優れている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は、粉体の単位体積当たりの流動性と磁気的な流動性を適度にコントロールして、トナーとの撹拌部及びスリーブ上での流動性、搬送性がよく、トナーとの摩擦帯電は素早く、帯電の立ち上がりが良好で、スリーブ上には均一で偏りがなく、柔らかい密な穂を形成することによりトナー飛散、かぶり、キャリア付着がない高画質な長期にわたって保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、キャリアの電流値測定器を模式的に示した概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、トナーと混合されて使用される二成分系電子写真用現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
電子写真法に使用される二成分現像剤は、トナーとキャリアより構成されており、キャリアは現像機内でトナーと撹拌混合され、トナーに所望の電荷を与え、電荷を帯びたトナーを感光体上の静電潜像に運び、トナー像を形成させる担体物質である。そして現像剤は現像によって消費されたトナーを補充しながら反復使用される。
【０００３】
近年、電子写真方式を用いた複写機、ファクシミリやプリンター等の装置が広く普及するに従い、その使用用途も多様化しているが、市場では特に高画質化、長寿命化の要求が高まり、さらに低コスト化に対応するために装置の小型化の要求が高まっている。
【０００４】
高画質化の要求に対しては、従来からトナーの小粒径化が提案されてきた。トナーの小粒径化に伴いトナー粒子の帯電能力が低下する傾向にあるため、充分な帯電能力を与えるためにキャリアを小粒径化し、比表面積を大きくする必要がある。しかし、小粒径キャリアは流動性が悪く、トナーとの摩擦帯電が遅く帯電の立ち上がりが悪いために、トナー飛散等の問題が生じる原因となっていた。この問題点の改良のため撹拌強度を高める等の方法が考えられているが、撹拌強度を高めると、現像剤へのストレスが高まり、キャリア表面へのトナーの付着、いわゆるスペントやキャリアコート膜の剥離が生じ易く、現像剤特性の劣化を助長するため長期にわたって良好な現像剤特性を維持できないという問題点があった。
【０００５】
また、近年、装置の小型化に伴い、高画質、長寿命の要求を少量の現像剤で達成する必要がある。さらに装置の小型化により、装置内にある現像剤の撹拌部やスリーブへの現像剤供給部分に流れ規制板等の部材を充分に配置することが難しくなっている。これによりトナーとキャリアを摩擦帯電する撹拌部においては、速やかな摩擦帯電が起こり、かつ現像剤劣化が起こらない程度のストレスであり、またスリーブ上では、均一でかつ柔らかい穂が形成されるような現像剤が求められている。
【０００６】
これまでに、高画質化、キャリア付着軽減、長寿命化等のために幾つかの現像剤が提案されている。
【０００７】
特開昭５９−１０４６６３号公報では、キャリアの飽和磁化を５０ｅｍｕ／ｇ以下にすることが提案されているが、このような飽和磁化が低いだけのキャリアを用いるとマグネットローラーとの付着力が低下し、キャリア付着が充分に改良できなかった。
【０００８】
特公平４−３８６８号公報には、保磁力が３００ガウス以上という、いわゆるハードフェライトをキャリアとして用いることが提案されているが、これは高保磁力であるハードフェライトを使うために装置、特にマグネットローラーやスリーブを特別な構造にすることが好ましく、装置の小型化には適さない。また高保磁力のため搬送性が悪いという問題点があり、トナーとキャリアが充分に撹拌されないため、速やかな摩擦帯電が得られないためにトナー飛散等の問題があった。
【０００９】
特許第３００５１２０号には、１０００エルステッドの磁場中における磁化の強さと磁化の強さの立ち上がりを制御することによって上記の問題点を解決する方法が提案されているが、キャリア付着の改良が充分ではなかった。また同公報に記載のキャリアは、磁気ブラシの穂が短いためにキャリアチェーンがスリーブの磁極間をまたいで形成することが難しく、穂が立った状態で感光体と接触する場合があり、充分な穂の柔らかさを得ることができなかいため、高画質化が充分ではなかった。
【００１０】
特開平６−３３２２３７号公報には、現像剤の搬送性をよくするために、流動性を一定レベルにコントロールすることが提案されている。しかし、これは単位重量当たりの流動度を規定しているものであるが、実際の装置は決められた容積の中で現像剤が流動しており、この範囲でコントロールしても充分な効果が得られないという問題があった。さらに残留磁化、保磁力が低すぎると、磁気ブラシ上でのキャリアチェーンが疎になり易く充分な現像能力が得られない上に、磁気ブラシ上での現像剤の流動性をコントロールすることが難しく、長期にわたって高画質を保持することが難しい。
【００１１】
特開平７−１７５２６４号公報には、キャリア芯材の流動性と見掛け密度を制御し、不均一なコート皮膜で覆うことでキャリア付着やエッジ効果がない現像剤を提供することが提案されているが、同公報に記載されているキャリア芯材を用いると、現像機内での流動性が悪くなりトナーとキャリアが充分撹拌されず、適当な帯電量を得ることができず、かぶりやトナー飛散といった問題があった。特にこの問題は上記したような小型装置で顕著な問題であった。
【００１２】
特開平７−１７５２６５号公報には、環境安定性がよく、かぶりのない鮮明な画像を得ることを目的とし、特定の懸濁重合法によって得られたトナーと共に用いるキャリアの磁気特性を制御した現像剤が提案されているが、同公報のキャリアはキャリア付着に対しては、若干の効果が見られるものの、近年のキャリア付着軽減、高画質化の要求には充分ではない上に、トナーとキャリアとが撹拌される撹拌部での流動性が適当でないためか、かぶり、トナー飛散といった点について充分改良されるものではなかった。
【００１３】
従って、本発明の目的は、現像機内及びスリーブ上での流動性が良好で、キャリア付着、トナー飛散、カブリがなく、高画像濃度、細線やドットの再現性等に優れた高画質が長期にわたって達成できる電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、キャリア付着軽減、トナー飛散軽減、高画質化に関し、鋭意検討した結果、特定の流動性を持った現像剤を使用したときに、キャリア付着やトナー飛散、カブリがなく、高画像濃度、細線やドットの再現性等に優れた高画質が長期にわたって達成できることを見出した。
【００１５】
まず、高画質を得るために、キャリアとトナーを小粒径化した場合に生じる弊害として、現像剤の流動性が悪化し現像機内での搬送性が悪くなり、新たに補給されたトナーとキャリアの間で速やかな摩擦帯電ができず、適度な帯電量を得ることができない。そして、低帯電のままスリーブ上に搬送されるため、かぶりやトナー飛散の原因となる。帯電の立ち上がりをよくするために撹拌強度を高くすると現像剤へのストレスが強くなり、キャリア表面のコート膜が剥がれたり、スペントが生じ易くなり、帯電量や現像剤抵抗が変化し寿命が短くなってしまう。帯電の立ち上がりを速くしようと、現像剤の流動性をよくするためにトナーに多量の流動化剤を添加すると、流動化剤自体がキャリア表面に付着し同様に現像剤劣化につながる。また流動性をよくしすぎると、現像機内で現像剤の偏りが発生し、スリーブ上に均一な穂が形成されないため、例えば現像機の手前側と奥側で画像濃度が異なる等の弊害が生じてしまう。
【００１６】
また、キャリアのもつ磁化を低めることで柔らかい穂を形成し、高画質を得る方法は有効な手段であるが、それだけでは充分な画質が得られない上に、キャリア粒子が感光体上へ付着する、いわゆるキャリア付着が発生する原因となる。さらに磁力が低いとキャリアチェーンがスリーブの磁極間にまたがって形成するこが難しく、ソフトな穂の形成が難しい上に、穂が疎であるため充分にトナーを供給できず、画像濃度が低くなってしまう。これらの問題を解決するために、キャリアに保磁力を持たせることは、穂が密になり、キャリアチェーンがスリーブの磁極間にまたがって形成し易くなり、充分な画像濃度を得るためには有効な手段である。しかし、保磁力が強すぎると、逆に穂が硬くなるため画質劣化の原因となり、またスリーブ上での現像剤の流動性、動きが悪くトナーの供給が悪く画像濃度が充分に得られない可能性がある。さらに保磁力が強くなると、スリーブを離れた後にもその影響が残り、撹拌部でキャリア粒子同士がほぐれにくくなるため、トナーと混ざりにくく上述したようなトナー飛散やかぶりの問題点の原因となる。
【００１７】
以上のように、現像剤は磁場の影響がない撹拌部と磁場の影響があるスリーブ上の両方における流動性の制御が重要である。そして、本発明者らはこれらの流動性は現像機が限られた容積を持っていることから、現像剤、特にキャリアの単位体積あたりの流動度を適正化することが重要であることを見出した。
【００１８】
本発明は、上記知見に基づきなされたもので、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）、及び下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であり、保磁力が３０〜５５Ｏｅであることを特徴とする電子写真現像用キャリアを提供するものである。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ ─ （１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ ─ （２）
（式中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す）
【００１９】
また、本発明は、上記キャリアとトナーとからなる現像剤を提供するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、さらに詳しく説明する。
本発明のキャリアは、下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）である。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ … （１）
【００２１】
このＦ１は、磁場の影響のない撹拌部での単位体積当たり流動性を示している。上記式（１）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）をそれぞれ示す。
【００２２】
本発明のキャリアは、Ｆ１が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）であり、好ましくは６５〜７２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）である。Ｆ１が６３ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）未満では流動性が良すぎて、現像剤の偏りが生じ、そのためにスリーブ上での穂立ちが不均一になる。そのためスリーブの手前側と奥側で画像濃度が異なる等の問題が生じる原因となる。また、Ｆ１が７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）を超えると流動性が悪すぎて、搬送性、撹拌性が悪く、そのため現像剤の偏りの原因となったり、トナーとキャリアが充分に撹拌されずトナー飛散やかぶりの原因となる。また、Ｆ１は大きすぎると流動性が悪く撹拌ストレスの増加によりライフ性を損ねる原因となり、小さすぎて偏りが生じると、偏ったところでの現像剤に与えられるストレスが大きくなりライフ性を損ねる原因となる。
【００２３】
また、本発明のキャリアは、下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 である。
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ … （２）
【００２４】
このＦ２は、磁場の影響のあるスリーブ上での単位体積当たりの流動性を示している。またＦ２は、スリーブ上での磁気ブラシの穂立ち、キャリアチェーンの長さ（磁極間にまたがるキャリアチェーンの度合）も表している。上記式（２）中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す。
【００２５】
本発明のキャリアは、Ｆ２が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であり、好ましくは５０〜９０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 である。Ｆ２が３０Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 未満では、スリーブ上で、磁気ブラシの穂が疎になり充分な現像性が得られない上に、キャリアチェーンが立っており穂が硬くよい画質が得られない。また、Ｆ２が１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 を超えると磁気ブラシの穂は密になるが、流動性が悪くなり、スリーブ上での現像剤の動きが悪く、穂が不均一になったり、トナーが充分に供給されない原因となり、画質が劣化する。また、Ｆ２は小さすぎると穂が疎になるため、トナーを充分に保持できないためか、トナー飛散が生じる原因となり、またキャリアチェーンが立っているため、キャリアチェーンの先端での磁場が弱くなるためかキャリアの付着が大きくなる。逆に大きすぎても穂が密になりすぎて感光体との接触が強くなるためか、キャリア付着が多くなる。
【００２６】
また、本発明のキャリアは、上記保磁力（Ｈｃ）が３０〜５５Ｏｅである。
【００２７】
また、本発明のキャリアの飽和磁化は、３０００Ｏｅの印加磁場において２０〜４５ｅｍｕ／ｇであることが好ましい。飽和磁化が２０ｅｍｕ／ｇ未満であると、キャリアが感光体上に付着し易く、４５ｅｍｕ／ｇを超えると穂が硬くなる傾向にあり、高画質を得にくくなる。
【００２８】
本発明のキャリアの体積平均粒径は３０〜８０μｍであることが好ましく、さらに好ましくは３５〜６０μｍである。キャリアの体積平均粒径が３０μｍ未満であると、高画質を得るためには有効であるが、１粒子当たりの磁化が低下し、キャリア付着の原因となる。キャリアの体積平均粒径が８０μｍより大きいと、比表面積が小さくなるため帯電能力が低くトナーに充分な帯電を与えることが難しくなる上に、画質劣化の原因となる。
【００２９】
本発明のキャリアの電流値は５μＡ以下が好ましく、さらに好ましくは２μＡ以下である。電流値が５μＡを超えると、キャリア抵抗が低いため、現像性が向上するがキャリア付着が発生し易くなる。
【００３０】
本発明に用いられるキャリア芯材としては、特に制限はなく、鉄粉、フェライト、マグネタイト等が例示されるが、好ましくはフェライトが好ましい。鉄粉は、飽和磁化は高くキャリア付着にはよいが、穂立ちが高く硬すぎるため、感光体へ移行したトナーをキャリアの穂によって掻き落としてしまったり、鉄粉が低抵抗であることから電荷がリークし感光体上の静電潜像を壊してしまう等の原因で、ブラシマークが発生し易くなる。またフェライトの例としては、一般的に下記式で示される。
（ＭＯ）X （Ｆｅ2 Ｏ3 ）Y
（式中、Ｍは、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｍｏ等から選ばれる少なくとも１種を含有する；またＸ、Ｙは重量ｍｏｌ比を示し、かつ条件Ｘ＋Ｙ＝１００を満たす）
【００３１】
フェライト芯材の製造方法の例としては、まず各酸化物を適量配合し、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させた後、９５０℃で４時間保持する。これを湿式ボールミルで２４時間粉砕し５μｍ以下とする。このスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度をコントロールしながら１３００℃で６時間保持した後、粉砕し、さらに所望の粒度分布に分級して得ることができる。
【００３２】
キャリア粒子の磁化、残留磁化、保磁力、見掛け密度、流動度を制御する方法は、上記酸化物の組合せや配合比によって制御できる。また焼成時の温度や保持時間、酸素濃度によって制御することもできるし、焼成後に各種炉を用いて所望の磁気特性になるように酸化処理を行うことでも達成できるが、これらに限定されるものではない。さらに、キャリアの見掛け密度や流動度は後に述べる樹脂皮膜によっても制御が可能であることはいうまでもない。
【００３３】
上記キャリア芯材の表面に設けるコート樹脂被膜は、各種の樹脂を用いることは可能である。例えば、フッ素系樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素アクリル樹脂、アクリル−スチレン樹脂、シリコーン樹脂、あるいはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂等で変性した変性シリコーン樹脂及び架橋型のフッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。しかし、コート樹脂被膜は現像機内の撹拌やドクターブレードへの衝突により大きなストレスを受けるため、剥離、摩耗し易い。またトナーがキャリア表面に付着するスペント現象も起こり易い。これらの問題点を解決し、長期にわたって安定した現像剤特性を保つためには、耐摩耗性、耐剥離性、耐スペント性が良好である。下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）を含む樹脂であることが好ましい。
【００３４】
【化２】
【００３５】
上記化学式を含む樹脂の例としては、上記したようなストレートシリコーン樹脂、有機変性シリコーン樹脂、フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。フッ素変性シリコーン樹脂の例としては、例えば、上記（Ｉ）、（II）とパーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物を加水分解させて得られる硬化性架橋型フッ素変性シリコーン樹脂等が挙げられる。パーフロロアルキル機含有の有機ケイ素化合物の例としては、ＣＦ3 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ4 Ｆ9 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＣＨ3 ）（ＯＣＨ3 ）2 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 、Ｃ8 Ｆ17ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）8 ＣＨ2 ＣＨ2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 等が挙げられる。
【００３６】
また、上記キャリア芯材に、上述のような被覆樹脂を被覆する方法としては、公知の方法、例えばはけ塗り法、乾式法、流動床によるスプレードライ方式、ロータリドライ方式、万能撹拌機による液浸乾燥法等により、コーティングすることができる。被覆率をアップするためには、流動床による方法が好ましい。
【００３７】
また必要に応じて帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤を添加してもよい。帯電制御剤、抵抗制御剤や流動度制御剤の例としては、導電性カーボン、ホウ化チタン等のホウ化物、酸化チタンや酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化珪素等の酸化物、各種チタンカップリング剤、各種シランカップリング剤等が挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００３８】
このような樹脂の被覆量としては、キャリア芯材に対して０．０５〜１０．０重量％が好ましく、特に０．５〜７重量％が好ましい。被覆量が０．０５重量％未満ではキャリア表面に均一な被覆層を形成することが難しく、また１０．０重量％を超えるとキャリア同士の凝集が発生してしまう。
【００３９】
樹脂をキャリア芯材に被覆後、焼き付けする場合には、外部加熱方式又は内部加熱方式のいずれでもよく、例えば固定式又は流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉でもよく、もしくはマイクロウェーブによる焼き付けでもよい。焼き付けの温度は使用する樹脂により異なるが、融点又はガラス転移点以上の温度は必要であり、熱硬化性樹脂又は縮合架橋型樹脂等では、充分硬化が進む温度まで上げる必要がある。
【００４０】
このようにして、キャリア芯材表面に樹脂が被覆、焼き付けされた後、冷却され、解砕、粒度調整を経て樹脂コーティングキャリアが得られる。
【００４１】
本発明の現像剤は、上記キャリアとトナーとからなり、トナー濃度１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％で混合して得られる。
【００４２】
本発明に用いられるトナーは、懸濁重合法、乳化重合法、粉砕法等の公知の方法で製造できる。粉砕法の例としては、例えば、バインダ樹脂、着色剤、帯電制御剤等を、例えば、ヘンシェルミキサー等の混合機で充分混合し、次いで二軸押し出し機等で、溶融混練して均一分散し、冷却後に、ジェットミル等により微粉砕化し、分級機、例えば、風力分級機等により分級して所望の粒径のトナーを得ることができる。必要に応じて、ワックス、磁性粉、粘性調整剤、その他の添加剤を含ませてもよい。さらに分級後に外添剤等を添加することもできる。
【００４３】
重合法の例としては、界面活性剤を用いて着色剤を水中に分散させた着色分散液と、重合性単量体、界面活性剤及び重合開始剤を水性媒体中で混合撹拌し、重合性単量体を水性媒体中に乳化分散させたものを、混合撹拌し、塩析剤を加えて塩析する。塩析によって得られた粒子を、濾過、洗浄、乾燥させて重合トナー粒子を得る。その後、乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加し、重合トナーが得られる。
【００４４】
重合性単量体、界面活性剤、重合開始剤、着色剤以外に、定着性改良剤、帯電制御剤を使用し、トナーの諸特性を制御、向上させることができ、また乳化分散を助け、得られる重合体の分子量を調整するために、連鎖移動剤を用いることができる。
【００４５】
上記トナーに使用するバインダ樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリスチレン、クロロポリスチレン、スチレン−クロロスチレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、さらにロジン変性マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂を必要に応じて、単独又は混合して使用することもできる。
【００４６】
上記トナーに用いることのできる荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、４級アンモニウム塩、有機金属錯体、キレート錯体、含金属モノアゾ染料等が挙げられる。
【００４７】
上記トナーに用いられる着色剤としては、従来より知られている染料及び／又は顔料が使用可能である。例えばカーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントレッド、クロムイエロー、フタロシアニングリーン等を使用することができる。
【００４８】
その他外添剤として、シリカ、酸化チタン、あるいはそれらを疎水化処理したもの、チタン酸バリウム、フッ素微粒子、アクリル微粒子等を単独又は併用して用いることもできる。
【００４９】
以下に、上述したキャリアの特性値（見掛け密度、流動度、磁気特性、体積平均粒径、電流値）の測定法は下記の通りである。
【００５０】
〔見掛け密度〕
「金属粉の見掛密度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０４」に準拠して測定した。
【００５１】
〔流動度〕
「金属粉の流動度試験法、ＪＩＳ−Ｚ２５０２」に準拠して測定した。
【００５２】
〔磁気特性〕
理研電子株式会社製Ｂ−Ｈトレーサー（ＢＨＵ−６０型）を用い、３０００Ｏｅの磁場を印可して得られたヒステリシス曲線から読みとった。
【００５３】
〔体積平均粒径〕
日機装株式会社製マイクロトラック粒度分布計（Ｍｏｄｅｌ９３２０−Ｘ１００）を用いて測定した。
【００５４】
〔電流値〕
８００ｇ秤量し、温度２０〜２６℃、湿度５０〜６０％ＲＨの環境に１５分以上暴露した後、図１に示すマグネットローラーとＡｌ素管を電極とし、その間隔を４．５ｍｍに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧２００Ｖにて測定した。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をさらに具体的に述べるが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００５６】
〔実施例１〕
ＭｎＯ換算で２０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で８０．０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、窒素雰囲気中で１３００℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行った。その後、ロータリーキルンで１０００℃で酸化処理を行い、マンガンフェライト粒子（芯材）を得た。このマンガン系フェライト粒子は、平均粒径が５０μｍであり、印加磁場が３０００エルステッドの時の飽和磁化が３２ｅｍｕ／ｇ、残留磁化が３ｅｍｕ／ｇ、保磁力が３６Ｏｅであった。
【００５７】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン製）を固型分換算で１００ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液を流動床コーティング装置を用いコート時間が４５分になるように単位時間当たりの噴霧量を調整し、コーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア１を得た。表１に示されるように、このキャリア１の電流値は０．０４μＡであり、Ｆ１値が６７．２ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）、Ｆ２値が８６．８Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であった。
【００５８】
このキャリア１とポリエステルトナーとを、トナー濃度が５％になるようにナウターミキサーを用いて３０分混合し、市販のコニカ社製プリンターＫＬ−３０１５を用いて実機評価を行ったところ、表２に示されるように、撹拌部及びスリーブ上での流動性、搬送性は共に良好で、スリーブ上に形成された磁気ブラシも柔らかく密な穂であった。またトナー飛散、キャリア付着は共に認められず、現像剤偏りがなく非常に良好な画質を長期にわたって得ることができた。
【００５９】
表２に実機評価（現像剤偏り、トナー飛散、画質、ライフ性、キャリア付着、総合判定）の結果を示す。これらの判定は、下記の基準によって行った。
【００６０】
（現像剤偏り）
画像濃度ムラを目視にて判断した。
◎：濃度ムラがない。
○：僅かに観察されるが許容レベルにある。
△：観察される。
×：かなりはっきりと観察される。
【００６１】
（トナー飛散）
目視判定によって、以下の基準で評価を行った。
◎：殆ど観察されない。
○：観察されるが許容レベルにある。
△：多い。
×：かなり多い。
【００６２】
（画質）
得られた画像から評価を行った。
◎：階調性がよく、細線がはっきりとしており、解像性が非常によい。
○：階調性、細線（解像度）ともに問題のないレベルである。
△：階調性が悪く、細線もはっきりとしていない。
×：階調性がかなり悪く、細線がつぶれている。
【００６３】
（ライフ性）
耐刷試験を行い、画像の劣化度合いから評価を行った。
◎：１０００００枚の耐刷において画像が変化しなかった。
○：５００００枚の耐刷において画像が変化せず、それを超えてから１０００００枚までの間に画像劣化が観察された。
△：３００００枚の耐刷で画像劣化が見られた。
×：５０００枚の耐刷で画像が著しく劣化した。
【００６４】
（キャリア付着）
画像上のキャリア付着（白斑）の数によって評価した。
◎：Ａ４用紙１０枚中に白斑がないこと。
○：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１〜５個。
△：Ａ４用紙１０枚中に白斑が６〜１０個。
×：Ａ４用紙１０枚中に白斑が１１個以上。
【００６５】
（総合判定）
上記各評価から総合判定した。
◎：総合的に優。
○：総合的に良。
△：総合的に可。
×：総合的に不可。
【００６６】
以下の実施例及び比較例については、キャリアの製造条件についてのみ記載し、各キャリアの電流値、磁気特性、流動性指数Ｆ１値、流動性指数Ｆ２値等を表１に示すと共に、実施例１と同様にキャリアをトナーと混合し、現像剤として実機を用いて行った試験結果を表２に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４８．０ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００６８】
次に、シリコーン樹脂（商品名：ＳＲ−２４１１、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア２を得た。
【００６９】
〔実施例３〕
ＭｎＯ換算で１０ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４７．５ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で２．５ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２６０℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７０】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で２５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行いキャリア３を得た。
【００７１】
〔実施例４〕
Ｆｅ2 Ｏ3 の量を４８．５ｍｏｌ％、ＳｒＯの量を１．５ｍｏｌ％にした以外は、実施例３と同様にして、キャリア４を得た。
【００７２】
〔比較例１〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７３】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア５を得た。
【００７４】
〔比較例２〕
ＭｎＯ換算で３９．７ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で９．９ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９．６ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で０．８ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、酸素濃度３％の雰囲気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７５】
次に、アクリル変性シリコーン樹脂（商品名：ＫＲ−９７０６、信越化学工業社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、２２０℃で２時間焼き付けを行い、キャリア６を得た。
【００７６】
〔比較例３〕
ＭｎＯ換算で８ｍｏｌ％、ＭｇＯ換算で３２ｍｏｌ％、Ｆｅ2 Ｏ3 換算で４９ｍｏｌ％、ＳｎＯ換算で１ｍｏｌ％、ＳｒＯ換算で１０ｍｏｌ％になるように各原材料を適量配合し、水を加え、湿式ボールミルで１０時間粉砕、混合し、乾燥させ、９５０℃で４時間保持した後、湿式ボールミルで２４時間粉砕を行ったスラリーを造粒乾燥し、大気中で１２８５℃で６時間保持した後、解砕し、粒度調整を行い、フェライト粒子（芯材）を得た。
【００７７】
次に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行い、キャリア７を得た。
【００７８】
〔比較例４〕
比較例２で用いたフェライト芯材に、アクリル樹脂（商品名：ＢＲ−８０、三菱レイヨン社製）を固型分換算で５０ｇ秤量し、１０００ｃｃのトルエン溶剤に溶解させ、上記フェライト粒子１０ｋｇに対し、上述のコーティング樹脂溶液をヘンシェルミキサーを用いコーティングを行った。その後、１４５℃で２時間焼き付けを行いキャリア８を得た。
【００７９】
【表１】
【表２】
表２に示されるように、実施例１〜４は、比較例１〜４に比して、実機評価（現像剤偏り、トナー飛散、画質、ライフ性、キャリア付着、総合判定）のいずれにおいても優れている。
【００８２】
【発明の効果】
本発明の電子写真現像剤用キャリア及び該キャリアを用いた現像剤は、粉体の単位体積当たりの流動性と磁気的な流動性を適度にコントロールして、トナーとの撹拌部及びスリーブ上での流動性、搬送性がよく、トナーとの摩擦帯電は素早く、帯電の立ち上がりが良好で、スリーブ上には均一で偏りがなく、柔らかい密な穂を形成することによりトナー飛散、かぶり、キャリア付着がない高画質な長期にわたって保持できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、キャリアの電流値測定器を模式的に示した概略図である。
Claims (6)
- 下記式（１）で示される流動性指数（Ｆ１）が６３〜７５ｓｅｃ／（５０・ｃｍ3 ）、及び下記式（２）で示される流動性指数（Ｆ２）が３０〜１００Ｏｅ・ｇ／ｃｍ3 であり、保磁力が３０〜５５Ｏｅであることを特徴とする電子写真現像用キャリア。
Ｆ１＝ＡＤ×ＦＲ ─ （１）
Ｆ２＝ＡＤ×Ｈｃ ─ （２）
（式中、ＡＤは見掛け密度（ｇ／ｃｍ3 ）、ＦＲは流動度（ｓｅｃ／５０ｇ）、Ｈｃ（Ｏｅ）は保磁力をそれぞれ示す） - ３０００Ｏｅの印加磁場における飽和磁化が２０〜４５ｅｍｕ／ｇである請求項１に記載の電子写真現像用キャリア。
- 体積平均粒径が３０〜８０μｍである請求項１又は２に記載の電子写真現像用キャリア。
- 電流値が５μＡ以下である請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
- 芯材がフェライト粒子であり、該芯材の表面に被覆される樹脂が、下記一般式（Ｉ）及び／又は（II）を含む樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真現像用キャリア。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のキャリアとトナーとからなる現像剤。
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