JP3878959B2 - Tin plating solution, tin plating method using the tin plating solution, and tin plating solution adjustment method - Google Patents

Abstract

Provided is a tin plating solution which is less susceptible to forming a sludge even after the storage for a long time and has a markedly long life as a plating solution. A tin plating solution for carrying out an electrolytic tin plating, characterized in that it contains a tin salt as a supply source of a tin ion in an amount of 5 to 30 g/L in terms of tin, a chelating agent for chelating and stabilizing the tin ion and a pH adjusting agent; and a method for preparing the tin plating solution, characterized in that it comprises adding tin methanesulfonate into a solution being neutral to alkaline, to thereby form a tin chelate complex.

Description

本件発明は、スズめっき液、そのスズめっき液を用いためっき方法及びスズめっき液調整方法に関する。特に、従来のスズめっき液に見られたスラッジの発生しないスズめっき液に関する。 The present invention relates to a tin plating solution, a plating method using the tin plating solution, and a tin plating solution adjusting method. In particular, the present invention relates to a tin plating solution that does not generate sludge as found in conventional tin plating solutions.

従来から、スズめっき液は、電子部品材料の分野で端子めっき、酸化腐食防止めっきとして広く使用されてきた。近年は、鉛フリー半田に対する要求から、半田の代替えとして使用されることも行われている。   Conventionally, tin plating solutions have been widely used as terminal plating and oxidation corrosion prevention plating in the field of electronic component materials. In recent years, due to the demand for lead-free solder, it is also used as a substitute for solder.

スズめっき液を使用する技術分野の中でも、チップ部品である積層セラミックコンデンサの分野では、当該積層セラミックコンデンサの外部電極の表面にスズめっき層を形成することが一般化している。当該積層セラミックコンデンサの外部電極のスズめっき層は、半田濡れ性に優れ、半田リフロー等の表面実装プロセスを経て、プリント配線板に表面実装する際に有用なものとして機能する。   Among the technical fields that use tin plating solutions, in the field of multilayer ceramic capacitors that are chip parts, it is common to form a tin plating layer on the surface of the external electrode of the multilayer ceramic capacitor. The tin plating layer of the external electrode of the multilayer ceramic capacitor has excellent solder wettability, and functions as a useful one when surface-mounted on a printed wiring board through a surface mounting process such as solder reflow.

ところが、当業者間の周知の事実として、従来からスズめっき液には酸化スズの沈殿（以上及び以下において、単に「スラッジ」と称する。）が発生し、長期安定性に欠けるという欠点が存在した。従って、スズめっき液は、建浴後に直ちに使用する必要があった。しかも、長期保存性に欠けるスズめっき液は、めっき操業の途中に於いても刻々と、その組成変動を起こし、めっき液性状が変化しているため、得られるめっき被膜の品質を安定化させることが困難で、めっき液としての品質保証が極めて困難であった。最も短命なスズめっき液は、建浴直後にスラッジの発生が認められ、スズめっき液が白濁するという現象が発生していた。   However, as a well-known fact among those skilled in the art, the tin plating solution has conventionally suffered from the precipitation of tin oxide (hereinafter simply referred to as “sludge”), which lacks long-term stability. . Therefore, it was necessary to use the tin plating solution immediately after the bathing. Moreover, the tin plating solution that lacks long-term storage stability causes the composition to change every time during the plating operation, and the properties of the plating solution change, thus stabilizing the quality of the resulting plating film. It was difficult to guarantee the quality of the plating solution. In the shortest-life tin plating solution, sludge was observed immediately after the bathing, and the tin plating solution became cloudy.

従来から、特許文献１に開示されているような組成を持つスズめっき液が存在するが、めっき液としての溶液寿命が短く、浴管理が困難で管理コストが増大する欠点があった。また、特許文献２で用いられているようなスズめっき液も存在する。そして、これらの特許文献に開示の製造方法を基に実験的に調整したスズめっき液は、室温レベルの環境下で、平均的に２４時間が経過すると、ほぼ確実にスラッジの発生が認められる。   Conventionally, there is a tin plating solution having a composition as disclosed in Patent Document 1. However, the solution life as a plating solution is short, bath management is difficult, and management costs increase. There is also a tin plating solution as used in Patent Document 2. And the tin plating solution experimentally adjusted based on the manufacturing method disclosed in these patent documents shows that sludge is almost certainly generated after an average of 24 hours in an environment at room temperature.

特開平１０−２４５６９４号公報JP-A-10-245694 特開平２−１７０９９６号公報JP-A-2-170996 特開２００１−１１０６６６号公報JP 2001-110666 A

しかしながら、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層には、共通した欠点として、そのスズめっき層に対する半田濡れ性が劣るため半田の弾き現象（Ｄｅｗｅｔｔｉｎｇ）が一般的に見られる。また、スラッジの発生した状態でのスズめっき液を使用していると、スズめっき層の均一な被膜形成が困難となる。更に、スラッジの発生したスズめっき液をめっき装置で使用し続けると、各種配管の目詰まりを生じ、装置のメンテナンスが煩雑化する。   However, a tin plating layer formed using a tin plating solution in which sludge is generated generally has a solder dewetting phenomenon due to poor solder wettability with respect to the tin plating layer. Moreover, when the tin plating solution in the state where sludge is generated is used, it becomes difficult to form a uniform coating of the tin plating layer. Furthermore, if the tin plating solution in which sludge is generated is continuously used in the plating apparatus, clogging of various pipes occurs, and the maintenance of the apparatus becomes complicated.

従来から、当業者間において、スズめっき液のスラッジの発生を無くすため種々の方法が検討されてきた。その結果、上記特許文献３に開示のような、多量にアンモニア成分を用いるような手法以外では、有効な解決手法を見いだせず、スズめっき液の持つ特徴として認識し、半ば諦められてきた問題でもあった。   Conventionally, various methods have been studied by those skilled in the art in order to eliminate the generation of sludge in the tin plating solution. As a result, other than the method using the ammonia component in a large amount as disclosed in the above-mentioned Patent Document 3, an effective solution method cannot be found, and it is recognized as a characteristic of the tin plating solution, and even a problem that has been praised halfway. there were.

そして、多量にアンモニア成分を用いたスズめっき液の欠点は、そのアンモニアにより生ずる臭気が問題であり、作業環境を直接悪化させると同時に、めっき槽近傍にある銅製品、銅製部品の腐食を促進する等の不具合があり、めっき槽のミスト換気を強化するための設備投資を要する等して、積極的使用が困難なものであった。   And the drawback of tin plating solution using a large amount of ammonia component is that the odor caused by the ammonia is a problem, and at the same time, the working environment is directly deteriorated, and at the same time, the corrosion of copper products and copper parts in the vicinity of the plating tank is promoted. However, active use is difficult due to the need for capital investment to strengthen the mist ventilation of the plating tank.

これらのことから、建浴後の溶液寿命が長く、長期保存性に優れ、長期間のめっき操業の中で品質変化のないスズめっき液を市場に供給出来れば、社会に受ける技術的恩恵は計り知れないものとなる。   From these facts, if the solution life after building bath is long, excellent long-term storage stability, and tin plating solution that does not change its quality during long-term plating operation can be supplied to the market, the technical benefits to society can be measured. It will not be.

そこで、本件発明者等は、鋭意研究の結果、以下に述べるスズめっき液に想到した。   Therefore, the present inventors have come up with the following tin plating solution as a result of intensive studies.

スズめっき液： 本件発明に係るスズめっき液は、電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合しｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とし、前記予備調整液にスズ含有量が５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるようスズ塩を添加し十分に攪拌することでスズキレート錯体を形成させたものであり、且つ、１０℃〜４０℃の条件で保管してスラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。 Tin plating solution: The tin plating solution according to the present invention is a tin plating solution for performing tin plating by an electrolytic method, and is a premixed mixture of water, a pH adjuster, and a chelating agent and having a pH value of 6-12. In this solution, a tin chelate complex is formed by adding a tin salt to the preconditioning solution so that the tin content is 5 g / L to 30 g / L and stirring sufficiently, and 10 ° C. to It is stored at 40 ° C., and sludge does not occur for more than 7 days .

そして、本件発明に係るスズめっき液に用いる前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。   And it is preferable that the said tin salt used for the tin plating solution which concerns on this invention uses 1 type, or 2 or more types chosen from the 1st tin salt soluble with water.

本件発明に係るスズめっき液において、前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含むことが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, the chelating agent may be one or more selected from gluconic acid, gluconate, citric acid, citrate, pyrophosphoric acid, pyrophosphate, 30 g / L to 300 g / It is preferable to contain it so that it may become L concentration.

本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませることが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, the pH adjuster is an alkaline pH adjuster, and one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia are used in an amount of 5 g / L to 140 g / L. It is preferable to make it contain so that it may become a density | concentration.

本件発明に係るスズめっき液において、前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませることが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, the pH adjuster is an acidic pH adjuster, and one or more selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, sulfuric acid, and isethionic acid is 10 g / L to 300 g. / L is preferably included.

本件発明に係るスズめっき液において、酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。   In the tin plating solution concerning this invention, it is preferable to contain antioxidant so that it may become a 0.1g / L-30g / L density | concentration.

本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じてメタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。   It is a pH adjuster for finely adjusting the pH of the tin plating solution according to the present invention to the acidic side, and if necessary, one or two of methanesulfonic acid and sulfuric acid are added, and the pH ranges from 4 to 10 It is preferable to do.

本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、必要に応じて水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とすることが好ましい。   It is a pH adjuster for finely adjusting the pH of the tin plating solution according to the present invention to the alkaline side, and one or two kinds of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water are added as necessary, and pH 4 It is preferable to be in the range of ~ pH10.

本件発明に係るスズめっき液において、導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, when it is necessary to add a conductive salt, it is preferable to include one or more selected from sodium sulfate and ammonium sulfate so as to have a concentration of 1 g / L to 150 g / L. .

本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, one or more selected from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant as a brightening agent are included so as to have a concentration of 0.1 g / L to 30 g / L. Preferably.

スズめっき方法： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法として、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。 Tin plating method: As a tin plating method using the tin plating solution according to the present invention, it is preferable to perform electrolysis under conditions of a bath temperature of 10 ° C to 40 ° C.

スズめっき液の調整方法： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法を採用する事が好ましい。 Method for adjusting tin plating solution: It is a method for adjusting a tin plating solution according to the present invention, and it is preferable to adopt a tin plating solution adjusting method characterized by being adjusted by the following procedures A) and B). .

Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液（予備調整液）とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるように添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。 A) Water, a pH adjuster, and a chelating agent are mixed to prepare a premixed solution (preliminary adjuster) having a pH value of 6 to 12.
B) A tin salt is added to the preconditioning solution, and the tin content is added so as to have a concentration of 5 g / L to 30 g / L and stirred sufficiently to form a tin chelate complex to obtain a tin plating solution.

本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に酸化防止剤を添加する工程を付加することが好ましい。   In the method for preparing a tin plating solution according to the present invention, it is preferable to add a step of adding an antioxidant to the tin plating solution prepared by the above method.

本件発明に係るスズめっき液の調整方法において、上記方法で調整したスズめっき液に、更に導電塩を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。   In the tin plating solution adjusting method according to the present invention, a tin plating solution adjusting method in which a step of further adding a conductive salt is added to the tin plating solution adjusted by the above method.

本件発明に係るスズめっき液の調整方法であって、上記方法で調整したスズめっき液に、光沢剤を添加する工程を付加したスズめっき液調整方法。   A method for adjusting a tin plating solution according to the present invention, the method comprising adding a step of adding a brightener to the tin plating solution adjusted by the above method.

以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用される積層セラミックコンデンサ等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。   The tin plating solution according to the present invention described above is suitable for forming a tin plating layer of a chip part such as a multilayer ceramic capacitor that is frequently used for tin plating among electronic parts.

本件発明に係るスズめっき液は、アンモニア成分を多量に含まなくとも、スズ酸化物の沈殿が起きにくく、建浴後の溶液寿命が長くなり、めっき液としての管理も容易となる。しかも、このスズめっき液は、中性領域として使用出来るため、電子部品におけるセラミック、電極等への損傷を与えない。   Even if the tin plating solution according to the present invention does not contain a large amount of an ammonia component, precipitation of tin oxide hardly occurs, the solution life after the bathing is prolonged, and management as a plating solution is facilitated. Moreover, since this tin plating solution can be used as a neutral region, it does not damage ceramics, electrodes, etc. in electronic components.

そして、本件発明に係るスズめっき液を用いてのスズめっきは、３０℃を超える浴温での使用が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷が軽減出来る。   And the tin plating using the tin plating solution according to the present invention can be used at a bath temperature exceeding 30 ° C., and since there is appropriate liquid evaporation, it does not cause a significant increase in the amount of waste liquid. The processing load can be reduced.

また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、ｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ここに導電塩としてのメタンスルホン酸を添加し混合攪拌し、中性〜アルカリ性の予備混合溶液を予め調製し、ここにメタンスルホン酸スズを添加することで、中性〜アルカリ性領域でスズキレート錯体を効率よく形成するため、酸化スズの沈殿の起こらない溶液寿命の長いスズめっき液を得ることが出来る。   Further, the tin plating solution adjustment method according to the present invention does not require a special apparatus and method, but a pH adjuster and a chelating agent are mixed, and methanesulfonic acid as a conductive salt is added thereto. Mixing and stirring, preparing a neutral to alkaline premixed solution in advance, and adding tin methanesulfonate to form a tin chelate complex efficiently in the neutral to alkaline region. It is possible to obtain a tin plating solution having a long solution life that does not occur.

更に、本件発明に係るスズめっき液及びスズめっき方法を用いることで、長時間のめっき操業の中で、積層セラミックコンデンサ等のチップ部品の表面へ膜厚均一性に優れ、且つ安定した品質のスズめっき層の形成が可能となる。   Furthermore, by using the tin plating solution and the tin plating method according to the present invention, tin having excellent film thickness uniformity and stable quality on the surface of chip parts such as multilayer ceramic capacitors in a long-time plating operation. A plating layer can be formed.

以下、本件発明に係る実施の形態に関して、スズめっき液、スズめっき方法、スズめっき液の調整方法、チップ部品の順に説明する。   Hereinafter, the embodiment according to the present invention will be described in the order of a tin plating solution, a tin plating method, a tin plating solution adjustment method, and a chip component.

スズめっき液の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液は、水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合しｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とし、前記予備調整液にスズ含有量が５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるようスズ塩を添加し十分に攪拌することでスズキレート錯体を形成させたものであり、且つ、１０℃〜４０℃の条件で保管してスラッジが７日以上発生しないことを特徴とするものである。従来の市場に供給されているスズめっき液の内、多量のアンモニアを使用したスズめっき液以外は、建浴後５日以内にはスラッジが発生し、スズめっき浴の性状を変化させ、スラッジの発生した状態でスズめっきを継続すると、スズめっき層としての品質劣化を引き起こす。従って、短期間でのスズめっき液の更新作業が求められ、コストの上昇、スズめっきの安定操業の観点から大きな問題となる。これに対し、本件発明に係るスズめっき液は、以下のスズめっき液の調整方法の中で詳説するが、スズイオンをキレート化し安定化させるキレート剤及びｐＨ調整剤を含むことで、中性領域〜アルカリ性領域（ｐＨ６〜ｐＨ１２）の領域でキレート化を行うことで、スズイオンの殆どをスズキレート錯体として含有したものとなる。従って、スズめっき液中で、スズがスズキレート錯体として安定であるため、以下に述べる構成成分のいかなる組み合わせを行っても、従来のスズめっき液では達成出来なかった、１０℃〜４０℃の温度領域でもスラッジが７日以上発生しない。後述する実施例では、最も溶液安定性に優れ、４０℃の温度で３６５日経過しても、スラッジ発生のないスズめっき液を開示している。 Embodiment of Tin Plating Solution: A tin plating solution according to the present invention is prepared by mixing water, a pH adjuster, and a chelating agent into a premixed solution having a pH value of 6 to 12, and the tin content in the preconditioned solution is 5 g. A tin chelate complex is formed by adding a tin salt to a concentration of / L to 30 g / L and stirring sufficiently, and the sludge is stored for 7 days or more under conditions of 10 ° C. to 40 ° C. It does not occur . Except for the tin plating solution that uses a large amount of ammonia among the tin plating solutions supplied to the conventional market, sludge is generated within 5 days after the bathing, and the properties of the tin plating bath are changed to generate sludge. If tin plating is continued in this state, quality deterioration as a tin plating layer is caused. Therefore, renewal work of the tin plating solution in a short period is required, which is a big problem from the viewpoint of cost increase and stable operation of tin plating. On the other hand, the tin plating solution according to the present invention will be described in detail in the following tin plating solution adjustment method, but by including a chelating agent and a pH adjusting agent that chelate and stabilize tin ions, a neutral region ~ By performing chelation in the alkaline region (pH 6 to pH 12), most of the tin ions are contained as a tin chelate complex . Therefore, since tin is stable as a tin chelate complex in a tin plating solution, a temperature of 10 ° C. to 40 ° C. that could not be achieved with a conventional tin plating solution, even if any combination of the components described below was performed. Even in the area, sludge does not occur for more than 7 days. In the examples described later, a tin plating solution that is most excellent in solution stability and does not generate sludge even after 365 days at a temperature of 40 ° C. is disclosed.

ここで用いるスズめっき液のスズイオン供給源であるスズ塩とは、水に対して可溶性の第１スズ塩である（以下、単に「スズ塩」と称する。）。そして、当該スズ塩の中でも、メタンスルホン酸スズ、硫酸スズ、スルファミン酸スズ、ピロリン酸スズから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ含有させることが好ましい。スズ塩含有量がスズ換算で５ｇ／Ｌ未満の場合には、電流効率が下がりめっき速度が工業的に要求される生産性を満足しなくなると同時にスズめっき層の平滑性、膜厚均一性が損なわれる。一方、スズ塩の含有量がスズ換算で３０ｇ／Ｌを超える場合には、めっき液中のスズ量が多くなり、スズの電着速度が速すぎてめっき層の膜厚制御が困難となると共に、スズの酸化物の沈殿生成を回避出来なくなる。そして、本件発明に係るスズめっき液中のスズ塩の含有量は、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌ含有させることがより好ましい。工業生産的に見て、スズめっきを行う際のめっき条件に一定のレベルでの変動が有るのが通常であり、めっき条件の管理し得ない不可避的変動を考えると、より安定した品質のスズめっき層を形成出来るからである。   The tin salt that is a tin ion supply source of the tin plating solution used here is a stannous salt that is soluble in water (hereinafter simply referred to as “tin salt”). Among the tin salts, it is preferable to use one or more selected from tin methanesulfonate, tin sulfate, tin sulfamate, and tin pyrophosphate. And it is preferable to make content of the tin salt in the tin plating solution concerning this invention contain 5g / L-30g / L in conversion of tin. When the tin salt content is less than 5 g / L in terms of tin, the current efficiency is lowered and the plating rate does not satisfy the industrially required productivity, and at the same time the smoothness and film thickness uniformity of the tin plating layer Damaged. On the other hand, when the content of the tin salt exceeds 30 g / L in terms of tin, the amount of tin in the plating solution increases, and the electrodeposition rate of tin is too fast, making it difficult to control the thickness of the plating layer. Therefore, it becomes impossible to avoid the precipitation of tin oxide. The tin salt content in the tin plating solution according to the present invention is more preferably 10 g / L to 20 g / L in terms of tin. In terms of industrial production, there is usually a certain level of fluctuations in the plating conditions when tin plating is performed. Considering the inevitable fluctuations in the plating conditions that cannot be managed, more stable quality tin This is because a plating layer can be formed.

次に、前記キレート剤は、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンをキレート錯体として安定化させるものである。本件発明に言うキレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここに記載したキレート剤が、スズイオン供給源であるスズ塩から溶液中に電離したスズイオンと効率よくキレート錯体を形成するからである。中でも、グルコン酸ナトリウム又はクエン酸を用いることで、最も安定したスズキレート錯体を形成し、酸化スズの沈殿防止効果が最も顕著で、溶液寿命の最も長いスズめっき液を得ることが出来る。ここで、スズめっき液中のキレート剤の濃度は、本来、キレート剤の種類、めっき液中のスズ量に応じて定められるものである。しかしながら、上述のいずれのキレート錯体を用いても、キレート剤濃度は、１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの範囲に適正量が存在するため、一般化した標記を採用している。そして、２種以上のキレート剤を併用する場合には、２種以上のキレート剤のトータル濃度が１００ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ濃度の範囲となればよい。キレート剤濃度が１００ｇ／Ｌ未満の場合には、上記めっき液中のスズ量を前提として、めっき液中のスズイオンの全てとのキレート錯体形成が困難となり、遊離したスズイオンが存在するため、酸化スズ沈殿の生成を防止出来ない。一方、キレート剤濃度が２００ｇ／Ｌを超えるものとしても、上記めっき液中のスズイオンとのキレート錯体の形成には過剰な量となり、資源の無駄遣いとなる。   Next, the chelating agent stabilizes tin ions supplied from a tin salt as a chelate complex in a tin plating solution. The chelating agent referred to in the present invention includes one or more selected from gluconic acid, gluconate, citric acid, citrate, pyrophosphate, pyrophosphate so as to have a concentration of 30 g / L to 300 g / L. Preferably. This is because the chelating agent described here efficiently forms a chelate complex with tin ions ionized into a solution from a tin salt that is a tin ion supply source. Among these, by using sodium gluconate or citric acid, the most stable tin chelate complex can be formed, and the tin plating solution having the longest solution life can be obtained with the most remarkable effect of preventing precipitation of tin oxide. Here, the concentration of the chelating agent in the tin plating solution is originally determined according to the type of the chelating agent and the amount of tin in the plating solution. However, even if any of the above-mentioned chelate complexes is used, the chelating agent concentration has an appropriate amount in the range of 100 g / L to 200 g / L. And when using together 2 or more types of chelating agents, the total density | concentration of 2 or more types of chelating agents should just become the range of 100 g / L-200 g / L density | concentration. When the chelating agent concentration is less than 100 g / L, it is difficult to form a chelate complex with all of the tin ions in the plating solution on the premise of the amount of tin in the plating solution, and there is free tin ions. Precipitation cannot be prevented. On the other hand, even if the concentration of the chelating agent exceeds 200 g / L, it becomes an excessive amount for the formation of a chelate complex with tin ions in the plating solution, resulting in wasted resources.

そして、前記ｐＨ調整剤とは、スズめっき液中でスズ塩から供給されたスズイオンとキレート剤とが反応してスズキレート錯体を形成するのに適するよう、溶液を中性からアルカリ性の領域になるように用い、一旦生成したスズキレート錯体の安定化を図るためと、最終的に本件発明に係るスズめっき液がスズめっきを行うのに適したｐＨとする為に用いるものである。そして、ｐＨ調整剤には、アルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。 The pH adjuster is a neutral to alkaline region so that the tin ion supplied from the tin salt in the tin plating solution reacts with the chelating agent to form a tin chelate complex. In order to stabilize the tin chelate complex once generated, the tin plating solution according to the present invention is finally used to obtain a pH suitable for performing tin plating . The pH adjusting agent includes an alkaline pH adjusting agent and an acidic pH adjusting agent.

本件発明に言うアルカリ性ｐＨ調整剤とは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を用いる。これらをアルカリ性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。これらのアルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものであり、より具体的にはアルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。アルカリ性ｐＨ調整剤を５ｇ／Ｌ未満の場合には、キレート剤の開環を促進出来ない。一方、アルカリ性ｐＨ調整剤を１４０ｇ／Ｌを超える量添加しても、キレート剤の開環効率は向上せず、上記スズ塩量の範囲を考慮すると過剰添加となる。そして、より好ましくは、アルカリ性ｐＨ調整剤を３０ｇ／Ｌ〜７０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませる。この範囲において、事後的に添加するスズ塩との安定したスズイオンのキレート化が可能で、以下の述べる酸性ｐＨ調整剤によるｐＨ調整も容易となる。   As the alkaline pH adjuster referred to in the present invention, one or more selected from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and aqueous ammonia are used. The reason why these were selected as alkaline pH adjusting agents is that a good tin plating layer can be formed without affecting the properties of the plating solution when performing tin plating. These alkaline pH adjusters promote ring-opening of the chelating agent so that chelation between the chelating agent and tin ions is facilitated. More specifically, the alkaline pH adjusting agent is added in an amount of 5 g / L to 140 g / The L concentration is included. When the alkaline pH adjuster is less than 5 g / L, ring opening of the chelating agent cannot be promoted. On the other hand, even if the alkaline pH adjuster is added in an amount exceeding 140 g / L, the ring-opening efficiency of the chelating agent is not improved, and excessive addition is considered in consideration of the range of the tin salt amount. More preferably, an alkaline pH adjuster is contained so as to have a concentration of 30 g / L to 70 g / L. Within this range, stable chelation of tin ions with a tin salt added afterwards is possible, and pH adjustment with an acidic pH adjuster described below is facilitated.

そして、アルカリ性ｐＨ調整剤と併用する酸性ｐＨ調整剤は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませる。これらを酸性ｐＨ調整剤として選択したのはスズめっきを行う際のめっき液性状に影響を与えず、良好なスズめっき層の形成が出来るからである。そして、この酸性ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させるために用いるものである。酸性ｐＨ調整剤を３００ｇ／Ｌ以上添加し、調整途中のめっき液のｐＨ６未満となると、スズイオンキレートを安定化させることが出来ず、最終的なスズめっき液に早期にスラッジ発生が認められる。一方、酸性ｐＨ調整剤を１０ｇ／Ｌ未満の添加量とすると、調整途中のめっき液のｐＨ１２以上の強アルカリ領域となり、事後的なスズめっき液の微調整が困難で、セラミックとの浸食の容易なスズめっき液となる。   And the acidic pH adjuster used together with an alkaline pH adjuster includes 10 g / L to 300 g / L of one or more selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, sulfuric acid, and isethionic acid. The reason why these were selected as acidic pH adjusting agents is that a good tin plating layer can be formed without affecting the properties of the plating solution when performing tin plating. And this acidic pH adjuster produces | generates tin chelate from a neutral area | region to a weak alkali area | region by making the pH value of the plating solution in the middle of the adjustment once made into the alkaline area with the alkaline pH adjuster in the range of 6-12, and is stable It is used to make it. When 300 g / L or more of an acidic pH adjuster is added and the pH of the plating solution being adjusted is less than pH 6, tin ion chelate cannot be stabilized, and sludge generation is recognized early in the final tin plating solution. On the other hand, when the acidic pH adjuster is added in an amount of less than 10 g / L, it becomes a strong alkali region of pH 12 or higher of the plating solution in the middle of adjustment, and subsequent fine adjustment of the tin plating solution is difficult, and erosion with the ceramic is easy. The tin plating solution.

次に、微調整用ｐＨ調整剤には、本件発明に係るスズめっき液のｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用酸性ｐＨ調整剤」と称する。）と、本件発明に係るスズめっき液のｐＨをアルカリ性側に微調整するためのｐＨ調整剤（以下、「微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤」と称する。）とがある。これらの微調整用ｐＨ調整剤は、必要に応じて添加するものであり、スズめっき液としての最終的なｐＨ調整に用いるものである。従って、添加のタイミングとしては、スズキレートを生成し、安定化した後のいずれかの段階で用いるものである。 Next, the pH adjuster for fine adjustment is a pH adjuster for finely adjusting the pH of the tin plating solution according to the present invention to the acidic side (hereinafter referred to as “acid pH adjuster for fine adjustment”). There is a pH adjusting agent (hereinafter referred to as “alkaline pH adjusting agent for fine adjustment”) for finely adjusting the pH of the tin plating solution according to the present invention to the alkaline side. These pH adjusting agents for fine adjustment are added as necessary, and are used for final pH adjustment as a tin plating solution. Therefore, the timing of addition, generate a Suzuki rate is to use at any stage after stabilization.

そして、微調整用酸性ｐＨ調整剤としては、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。また、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とすることが好ましい。スズめっき液のｐＨ値が４未満の強酸性領域になると、スズめっきを施す積層セラミックコンデンサ等のチップ部品に使用されたセラミック部分を侵食する可能性が高くなる。そして、スズめっき液のｐＨ値が１０を超える強アルカリ性領域になると、やはりセラミック部分を浸食する場合もある。そして、同時に生成したスズキレート錯体の安定性が損なわれ、スズの固定化が出来ずスズイオンとなり、酸化スズの沈殿生成が起こるためスズめっき液としての溶液寿命が短命化するのである。従って、より好ましくとして明記した範囲は、スズめっき液によるセラミック浸食を確実に防止して、スズめっき液の長寿命化を確実にするため中性領域に近づけたものである。   And as an acidic pH adjuster for fine adjustment, 1 type or 2 types of methanesulfonic acid and a sulfuric acid are added, and the plating solution pH value is the range of 4-10, More preferably, the pH value is the range of 6-8. It is preferable to do. Further, as an alkaline pH adjuster for fine adjustment, one or two kinds of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water are added, and the plating solution pH value is in the range of 4 to 10, more preferably pH value of 6 to 6. A range of 8 is preferable. When the pH value of the tin plating solution is in a strongly acidic region of less than 4, there is a high possibility that the ceramic portion used in the chip component such as a multilayer ceramic capacitor to be subjected to tin plating is eroded. When the pH value of the tin plating solution is in a strongly alkaline region exceeding 10, the ceramic portion may also be eroded. In addition, the stability of the tin chelate complex produced at the same time is impaired, tin cannot be fixed and becomes tin ions, and precipitation of tin oxide occurs, so that the solution life as a tin plating solution is shortened. Therefore, the range specified as more preferable is close to the neutral region in order to reliably prevent the ceramic erosion by the tin plating solution and to ensure the long life of the tin plating solution.

そして、本件発明に係るスズめっき液に酸化防止剤を含ませることが、スズめっき液としての長寿命化を図る観点から好ましい。大気とめっき液との接触による自然酸化を防止して、スズ酸化物の沈殿発生を効率良く防止するためである。ここで酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。そして、酸化防止剤の中でも、カテコール、ヒドロキノン、アスコルビン酸、アスコルビン酸塩、フェニレンジアミンから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には十分な酸化防止効果が得られない。そして、酸化防止剤濃度を３０ｇ／Ｌを超えて添加しても、それ以上に酸化防止効果を得ることが出来ず、スズめっき液の長寿命化は期待出来ない。しかも、酸化防止剤を過剰に加えることで、スズめっき液としての品質変化が起こるため好ましくない。従って、より好ましくは、上記酸化防止剤の濃度は、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ濃度の範囲として用いる。確実な酸化防止効果を得ることが可能で、酸化防止剤の過剰添加によるスズめっき液としての品質変化を確実に防止出来るからである。   And it is preferable to include an antioxidant in the tin plating solution according to the present invention from the viewpoint of extending the life of the tin plating solution. This is to prevent spontaneous oxidation due to contact between the atmosphere and the plating solution, and to efficiently prevent the precipitation of tin oxide. Here, it is preferable to contain an antioxidant so as to have a concentration of 0.1 g / L to 30 g / L. Of the antioxidants, it is preferable to use one or more selected from catechol, hydroquinone, ascorbic acid, ascorbate, and phenylenediamine. When the antioxidant concentration is less than 0.1 g / L, a sufficient antioxidant effect cannot be obtained. And even if it adds antioxidant concentration exceeding 30 g / L, the antioxidant effect cannot be acquired more than it and the lifetime improvement of tin plating liquid cannot be expected. In addition, it is not preferable to add an antioxidant in an excessive amount because a quality change as a tin plating solution occurs. Therefore, more preferably, the concentration of the antioxidant is used in the range of 1 g / L to 10 g / L. This is because a reliable antioxidant effect can be obtained, and quality changes as a tin plating solution due to excessive addition of an antioxidant can be reliably prevented.

本件発明に係るスズめっき液において、以上に述べてきた組成でも導電塩の添加を特に行うことなく電解することが可能である。しかしながら、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、導電塩を追加添加することが好ましい。導電塩の添加を必要とする場合は、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。ここで、導電塩として硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムを用いたのは、これらが最もスズめっき液の品質変化が小さく、スズめっき層への不純物残留もないからである。この導電塩の添加量が１ｇ／Ｌ未満の場合には、電解を行ったときの通電安定性を向上させる効果は得られない。そして、この導電塩の添加量が１５０ｇ／Ｌを超えるものとしても、電解時の通電安定性はそれ以上に向上しないため、資源の無駄遣いとなる。   In the tin plating solution according to the present invention, even the composition described above can be electrolyzed without particularly adding a conductive salt. However, when it is necessary to further stabilize the energized state at the time of electrolyzing the tin plating solution, increase the current efficiency of tin deposition, and increase the productivity, it is preferable to add a conductive salt. When addition of a conductive salt is required, it is preferable to include one or more selected from sodium sulfate and ammonium sulfate so as to have a concentration of 1 g / L to 150 g / L. Here, the reason why sodium sulfate and ammonium sulfate were used as the conductive salt is that they have the smallest change in the quality of the tin plating solution and there is no impurity remaining in the tin plating layer. When the addition amount of this conductive salt is less than 1 g / L, the effect of improving the current-carrying stability when electrolysis is performed cannot be obtained. And even if the addition amount of this conductive salt exceeds 150 g / L, the current-carrying stability at the time of electrolysis does not improve any more, resulting in wasted resources.

更に、本件発明に係るスズめっき液において、光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることも好ましい。この光沢剤は、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上に寄与するものである。   Further, in the tin plating solution according to the present invention, the concentration of one or more selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants as brighteners is 0.1 g / L to 30 g / L. It is also preferable to include them. This brightener smoothes the tin plating layer obtained by electrolyzing the tin plating solution, and contributes to the improvement of film thickness uniformity.

ここで言う光沢剤をより具体的に言えば、ノニオン（非イオン）界面活性剤とは、水中でイオン化しない親水基を持っている界面活性剤であるため、水の硬度や電解質の影響を受けにくく、他の全ての界面活性剤との併用が可能なものである。ノニオン界面活性剤はその構造により、エステル型、エーテル型、エステル・エーテル型及びその他に分類されるが、本件発明に係るスズめっき液には、高級アルコール、アルキルフェノール、脂肪酸、アミン、アルキレンジアミン、脂肪酸アミド、スルホンアミド、多価アルコール、グルコキシドのポリオキシアルキレン付加物のいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。   More specifically, the brightener referred to here is a nonionic (nonionic) surfactant that has a hydrophilic group that does not ionize in water, and is therefore affected by the hardness of the water and the electrolyte. It is difficult to use in combination with all other surfactants. Nonionic surfactants are classified into ester type, ether type, ester / ether type and others according to their structure. The tin plating solution according to the present invention includes higher alcohols, alkylphenols, fatty acids, amines, alkylenediamines, fatty acids. It is preferable to use one or more of amide, sulfonamide, polyhydric alcohol, and polyoxyalkylene adduct of glucooxide.

そして、カチオン（陽イオン）界面活性剤とは、水中で疎水基のついている部分が陽イオンに電離する性質の界面活性剤であり、そのため一般的に負に帯電している固体表面に強く吸着する性質を備える。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来るカチオン（陽イオン）界面活性剤を具体的に言えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、セチルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチル−エチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルアンモニウムベタイン、ステアリルジメチルアンモニウムベタイン、ジメチル−ベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルビリジニウム塩、ラウリルビリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ラウリルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートのいずれか１種又は２種以上を用いることが好ましい。   A cationic (cationic) surfactant is a surfactant that has a property of ionizing a portion with a hydrophobic group in water into a cation. Therefore, it is strongly adsorbed on a negatively charged solid surface. It has the property to do. Specific examples of the cationic (cationic) surfactant that can be used in the tin plating solution according to the present invention include lauryl trimethyl ammonium salt, cetyl trimethyl ammonium salt, stearyl trimethyl ammonium salt, lauryl dimethyl ethyl ammonium salt, octade Cenyldimethyl-ethylammonium salt, lauryldimethylammonium betaine, stearyldimethylammonium betaine, dimethyl-benzyllaurylammonium salt, cetyldimethylbenzylammonium salt, octadecyldimethylbenzylammonium salt, trimethylbenzylammonium salt, triethylbenzylammonium salt, hexadecylbililine Dinium salt, lauryl biridinium salt, dodecyl picolinium salt, lauryl imidazolinium salt, olei Imidazolinium salts, stearylamine acetate, laurylamine acetate, it is preferable to use one or two or more one of octadecylamine acetate.

更に、両性界面活性剤とは、水に溶けたとき、アルカリ性領域では陰イオン界面活性剤の性質を、酸性領域では陽イオン界面活性剤の性質を示す界面活性剤である。本件発明に係るスズめっき液において用いることの出来る両性界面活性剤を具体的に言えば、アルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型から選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましい。   Furthermore, an amphoteric surfactant is a surfactant that exhibits properties of an anionic surfactant in an alkaline region and properties of a cationic surfactant in an acidic region when dissolved in water. Specifically, the amphoteric surfactant that can be used in the tin plating solution according to the present invention may be one or more selected from alkylcarboxybetaine type, alkylaminocarboxylic acid type, and alkylimidazoline type. preferable.

上記光沢剤としての界面活性剤の中でも、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ポリオキシエチレンラウリルエーテルのいずれかを用いることが最も好ましい。これらの界面活性剤は、スズめっき液中での安定性に優れスズめっき液としての溶液寿命の向上効果が高く、しかも形成するめっき被膜の膜厚均一性を得る効果も高いからである。   Among the surfactants as the brightener, it is most preferable to use either lauryldimethylaminoacetic acid betaine or polyoxyethylene lauryl ether. This is because these surfactants are excellent in stability in a tin plating solution, have a high effect of improving the solution life as a tin plating solution, and also have a high effect of obtaining film thickness uniformity of the formed plating film.

そして、スズめっき液に光沢剤として上記界面活性剤を含ませる場合の濃度が０．１ｇ／Ｌ未満の場合には、スズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上させる効果を得ることが出来ない。一方、光沢剤濃度が３０ｇ／Ｌを超えるものとしても、スズめっき層の平滑化効果及び膜厚均一性向上の効果とも、それ以上に向上しない。   And when the concentration in the case where the surfactant is included as a brightener in the tin plating solution is less than 0.1 g / L, the effect of smoothing the tin plating layer and improving the film thickness uniformity can be obtained. I can't. On the other hand, even if the brightener concentration exceeds 30 g / L, neither the smoothing effect of the tin plating layer nor the effect of improving the film thickness uniformity is improved further.

スズめっき方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液を用いたスズめっき方法は、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することが好ましい。このめっき方法で特徴的なことは、浴温１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能な点にある。浴温が１０℃未満の場合には、内蔵歪みが高く、粗いスズめっき結晶が析出し、平滑で膜厚均一性に優れたスズめっき層を得にくくなる。一方、浴温が４０℃を超えるものとした場合には、めっき液水分の蒸発気散が顕著になり、スズめっき液の組成変動が激しく、溶液寿命も短くなる。 Embodiment of Tin Plating Method: The tin plating method using the tin plating solution according to the present invention is preferably electrolyzed under a bath temperature condition of 10 ° C to 40 ° C. What is characteristic of this plating method is that the plating operation can be performed in a bath temperature range of 10 ° C to 40 ° C. When the bath temperature is less than 10 ° C., the built-in strain is high and coarse tin plating crystals are precipitated, making it difficult to obtain a tin plating layer that is smooth and excellent in film thickness uniformity. On the other hand, when the bath temperature is higher than 40 ° C., the evaporation of the plating solution becomes noticeable, the composition variation of the tin plating solution is severe, and the solution life is shortened.

従来のスズめっき液は、めっき液としての溶液安定性に欠け、溶液寿命が短いため、室温程度の浴温でめっき操業を行わざるを得なかった。これに対して、本件発明に係るスズめっき液を用いることで、浴温が３０℃を超える高温域でのスズめっき操業が可能となる。この浴温が３０℃〜４０℃でのめっき操業を行うことにより、スズめっき液としての品質を劣化させることのない範囲で、適度なめっき液水分の蒸発気散が起こり、めっき廃液量を減少させ、廃水処理の負荷を軽減することが可能となる。   The conventional tin plating solution lacks solution stability as a plating solution and has a short solution life. Therefore, the plating operation has to be performed at a bath temperature of about room temperature. In contrast, by using the tin plating solution according to the present invention, a tin plating operation in a high temperature range where the bath temperature exceeds 30 ° C. becomes possible. By performing the plating operation at a bath temperature of 30 ° C to 40 ° C, moderate evaporation of the plating solution moisture occurs and the amount of plating waste solution is reduced within a range that does not degrade the quality of the tin plating solution. This makes it possible to reduce the wastewater treatment load.

そして、このときの電流密度は、０．０５Ａ／ｄｍ^２〜０．５Ａ／ｄｍ^２の範囲を採用することが好ましい。当該電流密度が０．０５Ａ／ｄｍ^２未満の場合には、スズの析出速度が当然に遅く、工業的生産性を満足しない。これに対し、０．５Ａ／ｄｍ^２を超える電流密度を採用すると、スズめっき被膜の平滑性が損なわれる。 The current density at this ^time, it is preferable to employ a range of ^{0.05A / dm 2 ~0.5A / dm 2} . When the current density is less than 0.05 A / dm ² , the deposition rate of tin is naturally slow, and industrial productivity is not satisfied. On the other hand, when the current density exceeding 0.5 A / dm ² is employed, the smoothness of the tin plating film is impaired.

スズめっき液の調整方法の実施形態： 本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、以下のＡ及びＢの手順により調整されることを特徴としたものである。このスズめっき液調整方法は、キレート剤を含んだ中性からアルカリ性領域の水溶液中にスズ塩を添加し、スズキレート錯体を形成させる点に特徴を有する。 Embodiment of Method for Adjusting Tin Plating Solution: The method for adjusting a tin plating solution according to the present invention is characterized by being adjusted by the following procedures A and B. This tin plating solution preparation method is characterized in that a tin salt is added to a neutral to alkaline aqueous solution containing a chelating agent to form a tin chelate complex.

Ａ）の工程では、水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とする。ここで言う「ｐＨ調整剤」、「キレート剤」の種類及び含有量に関しては、上述したので重複した記載を避けるために、ここでの説明は省略する。従って、調整手順に関して主に説明する。 In the step A), water, a pH adjuster, and a chelating agent are mixed to obtain a premixed solution having a pH value of 6-12. Since the types and contents of the “pH adjusting agent” and “chelating agent” mentioned here have been described above, the description here is omitted to avoid redundant description. Therefore, the adjustment procedure will be mainly described.

即ち、イオン交換水、純水等の純度の所定量の水に、ｐＨ調整剤とキレート剤とを投入し、十分に攪拌し混合する。このときのｐＨ調整剤とキレート剤との投入順序に関して特に厳密な制限はない。しかし、水酸化ナトリウム粒を用いるときには、溶解に一定に時間のかかる水酸化ナトリウム粒を先に溶解させ、その後キレート剤を添加するのが一般的である。ここで言うｐＨ調整剤は、上述のようにアルカリ性ｐＨ調整剤と酸性ｐＨ調整剤とがある。従って、これらの添加順序等に関して特に制限はないが、アルカリ性ｐＨ調整剤、酸性ｐＨ調整剤の順で添加する事が好ましい。アルカリ性ｐＨ調整剤は、キレート剤とスズイオンとのキレート化が容易となるよう、キレート剤の開環を促進するものである。従って、キレート剤の開環を行った後に、酸性ｐＨ調整剤で一旦アルカリ領域にした調整途中のめっき液のｐＨ値を６〜１２の範囲として、中性領域から弱アルカリ領域でスズキレートを生成し、安定化させることが好ましいからである。   That is, a pH adjusting agent and a chelating agent are added to a predetermined amount of water having a purity such as ion-exchanged water or pure water, and sufficiently stirred and mixed. There is no strict restriction on the order of adding the pH adjusting agent and the chelating agent at this time. However, when using sodium hydroxide particles, it is common to first dissolve sodium hydroxide particles that take a certain amount of time to dissolve, and then add a chelating agent. Examples of the pH adjuster here include an alkaline pH adjuster and an acidic pH adjuster as described above. Therefore, although there is no restriction | limiting in particular regarding these addition orders, etc., it is preferable to add in order of an alkaline pH adjuster and an acidic pH adjuster. The alkaline pH adjuster promotes ring opening of the chelating agent so that chelation between the chelating agent and tin ions is facilitated. Therefore, after the ring opening of the chelating agent, tin chelate is generated from the neutral region to the weak alkaline region, with the pH value of the plating solution in the middle of adjustment once adjusted to the alkaline region with the acidic pH adjuster in the range of 6-12 This is because it is preferably stabilized.

Ｂ）の工程では、前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。このとき前記予備混合溶液に、スズ換算で１０ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるように、スズ塩を添加して、十分に攪拌混合することにより、基本的構成をもつ本件発明に係るスズめっき液の調整が完了する。以上に述べてきた、スズめっき液の調整工程は、室温で行うことを前提としている。その後、以下のような工程を付加的に設けることも望ましい。   In the step B), a tin salt is added to the preconditioning solution, and the tin content is added to a concentration of 5 g / L to 30 g / L and stirred sufficiently to form a tin chelate complex and a tin plating solution. To do. At this time, tin plating according to the present invention having a basic configuration is performed by adding a tin salt to the preliminary mixed solution so that the concentration is 10 g / L to 30 g / L in terms of tin, and sufficiently stirring and mixing. Liquid adjustment is complete. The adjustment process of the tin plating solution described above is premised on being performed at room temperature. Thereafter, it is also desirable to additionally provide the following steps.

以上のようにして調整したスズめっき液に、酸化防止剤を添加する工程を付加することも好ましい。酸化防止剤に関しては上述のとおりであり、スズめっき液中での酸化防止剤濃度が０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加する。添加の手法に関しては特に限定はない。   It is also preferable to add a step of adding an antioxidant to the tin plating solution prepared as described above. The antioxidant is as described above, and is added so that the concentration of the antioxidant in the tin plating solution is 0.1 g / L to 30 g / L. There is no particular limitation on the method of addition.

また、上述の工程により得られたスズめっき液のｐＨ値が適正な範囲から逸脱する場合には、上述の微調整用酸性ｐＨ調整剤を用いて、めっき液ｐＨ値を４〜１０の範囲、より好ましくはｐＨ値が６〜８の範囲とするｐＨ微調整工程を設けることが好ましい。ここで言う微調整用酸性ｐＨ調整剤には、上述の微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤と微調整用酸性ｐＨ調整剤とが含まれる。   Moreover, when the pH value of the tin plating solution obtained by the above-mentioned process deviates from an appropriate range, using the above-described acidic pH adjuster for fine adjustment, the plating solution pH value is in the range of 4 to 10, More preferably, a pH fine adjustment step in which the pH value is in the range of 6 to 8 is preferably provided. The acidic pH adjuster for fine adjustment mentioned here includes the above-described alkaline pH adjuster for fine adjustment and the acidic pH adjuster for fine adjustment.

本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解する際の通電状態を更に安定化させ、スズ析出の電流効率を高くし、生産性を高める必要のある場合には、事後的に導電塩を追加添加する工程を設けることが好ましい。このときの導電塩には、上述の硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。   In the tin plating solution according to the present invention, if it is necessary to further stabilize the energized state when electrolyzing the tin plating solution, to increase the current efficiency of tin deposition, and to increase the productivity, a conductive salt is subsequently added. It is preferable to provide a step of additionally adding. In this case, the conductive salt preferably contains one or more selected from the above-mentioned sodium sulfate and ammonium sulfate so as to have a concentration of 1 g / L to 150 g / L.

更に、本件発明に係るスズめっき液において、スズめっき液を電解して得られるスズめっき層を平滑にし、膜厚均一性の向上を図るため、事後的な光沢剤の添加工程を設けることも好ましい。ここで言う光沢剤は、上述のノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含ませることが好ましい。   Furthermore, in the tin plating solution according to the present invention, it is also preferable to provide a subsequent brightener addition step in order to smooth the tin plating layer obtained by electrolyzing the tin plating solution and improve the film thickness uniformity. . The brightener referred to herein may contain one or more selected from the above-mentioned nonionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants so as to have a concentration of 0.1 g / L to 30 g / L. preferable.

チップ部品の実施形態： 以上に述べた本件発明に係るスズめっき液は、電子部品の中でもスズめっきの多用されるチップ型積層セラミックコンデンサ、チップ型セラミックコイル、チップ型セラミックサーミスタ、インダクタ、バリスタ、抵抗器等のチップ部品のスズめっき層の形成に好適である。 Embodiments of Chip Parts: The above-described tin plating solution according to the present invention includes chip-type multilayer ceramic capacitors, chip-type ceramic coils, chip-type ceramic thermistors, inductors, varistors, resistors that are frequently used among electronic parts. It is suitable for forming a tin plating layer of a chip part such as a vessel.

この実施例では、以下のＩ工程〜Ｖ工程を経て、スズめっき液を調整した。   In this example, a tin plating solution was prepared through the following steps I to V.

Ｉ工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させた。そして、更に、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸を添加し、ｐＨ１２の予備混合液を得た。 Step I: Sodium gluconate as a chelating agent was added to ion-exchanged water to dissolve granular sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster. Further, 70 wt% methanesulfonic acid was added as an acidic pH adjuster to obtain a pH 12 premixed solution.

ＩＩ工程： 前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、キレート化反応を行わせスズキレート錯体を形成させ、基本的組成を持つスズめっき液とした。 Step II: Tin methanesulfonate was added to the premixed solution to perform a chelation reaction to form a tin chelate complex, thereby obtaining a tin plating solution having a basic composition.

ＩＩＩ工程： この工程では、最終的なスズめっき液ｐＨが４．０となるように、微調整用ｐＨ調整剤の内、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウムを添加した。 Step III: In this step, sodium hydroxide was added as a fine-tuning alkaline pH adjusting agent among the fine-tuning pH adjusting agents so that the final tin plating solution pH was 4.0.

ＩＶ工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。 Step IV: Ascorbic acid as an antioxidant was added to the tin plating solution and mixed and stirred.

Ｖ工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。 Step V: Subsequently, lauryldimethylaminoacetic acid betaine was added as a brightener and mixed and stirred. As a result, a tin plating solution having the following composition was obtained.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を１０としても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. The tin plating solution did not generate sludge even after 365 days, even when sodium hydroxide was added to adjust the pH value to 10. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
上記スズめっき液を用いて、２０１２サイズ（２ｍｍ×１．２ｍｍ）の積層セラミックコンデンサにおける銅製外部電極の表面に２μｍ厚さのニッケル層を設け、そのニッケル層の表面に、電流密度０．１Ａ／ｄｍ^２、浴温３０℃の条件で電解して、５μｍ厚さのスズめっき層を形成し、試験用サンプルとした。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図１である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。 (Observation of tin plating layer)
Using the tin plating solution, a nickel layer having a thickness of 2 μm is provided on the surface of a copper external electrode in a 2012 size (2 mm × 1.2 mm) multilayer ceramic capacitor, and a current density of 0.1 A / min is provided on the surface of the nickel layer. Electrolysis was performed under the conditions of dm ² and a bath temperature of 30 ° C. to form a tin plating layer having a thickness of 5 μm, which was used as a test sample. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As is clear from comparison with the comparative example, no abnormal precipitation was observed, and a uniform surface coating was achieved.

（半田濡れ性評価）
積層セラミックコンデンサの外部電極等の表面に形成したスズめっき層の場合、これらチップ部品が、プリント配線基板等に表面実装されることを考えるに、半田濡れ性が非常に重要となる。ここでは、上記試験用サンプルにフラックスとして２０％ロジン−イソプロパノール溶液を塗布し、タルチンケスター株式会社製のＳＷＥＴ−２１００（半田槽温度２１５℃、６／４半田）を用いて、ソルダペースト平衡法（急加熱モード）での試験を行った。ここでは、上記試験用サンプルに、プレッシャークッカー試験（２ａｔｍ、１０５℃、１００％ＲＨ、４時間）を行い、その前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
In the case of a tin plating layer formed on the surface of an external electrode or the like of a multilayer ceramic capacitor, solder wettability is very important when considering that these chip components are surface-mounted on a printed wiring board or the like. Here, a 20% rosin-isopropanol solution is applied as a flux to the test sample, and a solder paste equilibrium method using SWET-2100 (solder bath temperature 215 ° C., 6/4 solder) manufactured by Tarchin Kester Co., Ltd. The test was performed in (rapid heating mode). Here, a pressure cooker test (2 atm, 105 ° C., 100% RH, 4 hours) was performed on the test sample, and the characteristics were evaluated before and after that. Showed wetting.

以上の実施例１は、後述する比較例１と対比する。従って、比較例１と当該実施例１のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表１に纏めて示している。   The above Example 1 is compared with Comparative Example 1 described later. Therefore, Table 1 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 1 and Example 1 and the presence / absence of sludge generation and solder wettability.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。   In this example, through steps I to V similar to those in Example 1, ion-exchanged water was mixed with sodium gluconate as a chelating agent, sodium hydroxide as an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfone as an acidic pH adjusting agent. Mixing in order of acid to make a pH 12 premixed solution, where there is a tin salt, tin methanesulfonate, an alkaline pH adjuster for fine adjustment, sodium hydroxide, an antioxidant, ascorbic acid, a brightener, lauryl Dimethylaminoacetic acid betaine was added in this order to prepare a tin plating solution having the following composition.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 31 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 68 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。なお、上記スズめっき液は、硫酸又は水酸化ナトリウムを添加してｐＨ値を４〜１０の範囲で変動させてみても、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. In the tin plating solution, even when sulfuric acid or sodium hydroxide was added to change the pH value in the range of 4 to 10, no sludge was generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1, but it had a very good uniform surface. Since this observation image is the same as in Example 1, the description is omitted.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例２は、後述する比較例２と対比する。従って、比較例２と当該実施例２のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表２に纏めて示している。   The above Example 2 is compared with Comparative Example 2 described later. Therefore, Table 2 summarizes the tin plating solution adjustment procedures of Comparative Example 2 and Example 2 and the presence / absence of sludge generation and solder wettability.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。   In this example, through steps I to V similar to those in Example 1, ion-exchanged water was mixed with sodium gluconate as a chelating agent, sodium hydroxide as an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfone as an acidic pH adjusting agent. Mixing in the order of acids to make a premixed solution of pH 12, where there are tin methane sulfonate, tin salt, sodium hydroxide, alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid, antioxidant, brightener By adding lauryldimethylaminoacetic acid betaine in this order, a tin plating solution having the following composition was prepared.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３５ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 35 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 68 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 8.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1, but it had a very good uniform surface. Since this observation image is the same as in Example 1, the description is omitted.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例３は、後述する比較例３と対比する。従って、比較例３と当該実施例３のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表３に纏めて示している。   The above Example 3 is contrasted with Comparative Example 3 described later. Therefore, Table 3 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 3 and Example 3 and the presence / absence of sludge generation, solder wettability, and the like.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ６．０の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。   In this example, a tin plating solution having the following composition was prepared through steps I to V similar to those in example 1. The difference was that citric acid was used instead of sodium gluconate as a chelating agent. That is, the ion-exchanged water is mixed with citric acid, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to obtain a premixed solution having a pH of 6.0. A tin plating solution was prepared by adding tin methanesulfonate, a tin salt, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid, an antioxidant, and betaine, lauryldimethylaminoacetate, a brightener. .

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 31 g / L
Citric acid: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 68 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図２である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。 (Appearance of tin plating layer)
In the same manner as in Example 1, the surface state was observed using SEM. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As is clear from comparison with the comparative example, no abnormal precipitation was observed, and a uniform surface coating was achieved.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting at zero cross time seconds or less.

以上の実施例４は、後述する比較例４と対比する。従って、比較例４と当該実施例４のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表４に纏めて示している。   The above Example 4 is contrasted with Comparative Example 4 described later. Therefore, Table 4 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 4 and Example 4 and the presence / absence of sludge generation, solder wettability, and the like.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。   In this example, a tin plating solution having the following composition was prepared through steps I to V similar to those in example 1. The difference was that polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to prepare a premixed solution of pH 12, where A tin plating solution was prepared by adding tin methanesulfonate, a salt, sodium hydroxide, an alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid, an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether, a brightener, in that order. .

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1, but it had a very good uniform surface. Since this observation image is the same as in Example 1, the description is omitted.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例５は、後述する比較例５と対比する。従って、比較例５と当該実施例５のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表５に纏めて示している。   The above Example 5 is compared with Comparative Example 5 described later. Therefore, Table 5 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 5 and Example 5 and the presence / absence of sludge generation, solder wettability, and the like.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。   In this example, a tin plating solution having the following composition was prepared through steps I to V similar to those in example 1. The difference was that tin sulfate was used in place of the tin salt tin methanesulfonate, and polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to prepare a premixed solution of pH 12, where A tin plating solution was prepared by adding tin sulfate as a salt, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener in this order.

（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin sulfate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図３である。比較例と対比すると明らかであるが、異常析出が見られず、均一な表面被覆が出来ている。 (Appearance of tin plating layer)
In the same manner as in Example 1, the surface state was observed using SEM. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As is clear from comparison with the comparative example, no abnormal precipitation was observed, and a uniform surface coating was achieved.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例６は、後述する比較例６と対比する。従って、比較例６と当該実施例６のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表６に纏めて示している。   The above Example 6 is compared with Comparative Example 6 described later. Accordingly, Table 6 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 6 and Example 6 and the presence / absence of sludge generation and solder wettability.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、スズめっき液を調整した。 In this example, a tin plating solution having the following composition was prepared through steps I to V similar to those in example 1. The difference was that catechol was used in place of the antioxidant ascorbic acid, and polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to prepare a premixed solution of pH 12, where A tin plating solution was prepared by adding tin methanesulfonate as a salt, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster for fine adjustment, catechol as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener in this order.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Catechol: 3g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1, but it had a very good uniform surface. Since this observation image is the same as in Example 1, the description is omitted.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例７は、後述する比較例７と対比する。従って、比較例７と当該実施例７のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表７に纏めて示している。   The above Example 7 is compared with Comparative Example 7 described later. Therefore, Table 7 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 7 and Example 7 and the presence / absence of sludge generation and solder wettability.

この実施例では、実施例１と同様のＩ工程〜Ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１２の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、スズめっき液を調整した。   In this example, a tin plating solution having the following composition was prepared through steps I to V similar to those in example 1. The difference is that ascorbic acid, which is an antioxidant, is added, and at the same time, sodium sulfate, which is a conductive salt, is added. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to prepare a premixed solution of pH 12, where Add sodium methanesulfonate, which is a salt, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid, which is an antioxidant, sodium sulfate, which is a conductive salt, and lauryldimethylaminoacetic acid betaine, which is a brightener. The tin plating solution was adjusted.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ３１ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： ６８ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 31 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 68 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Sodium sulfate: 70 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、３６５日経過後においてもスラッジの発生はなかった。また、液温を４０℃としても、同様の条件でのスラッジ発生はなかった。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, sludge was not generated even after 365 days. Even when the liquid temperature was 40 ° C., sludge was not generated under the same conditions.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、極めて良好な均一表面を備えていた。この観察像に関しては、実施例１と同様であるため、掲載を省略する。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1, but it had a very good uniform surface. Since this observation image is the same as in Example 1, the description is omitted.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれもゼロクロスタイム２秒以下で良好な半田濡れを示した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1, and all showed good solder wetting with a zero cross time of 2 seconds or less.

以上の実施例８は、後述する比較例８と対比する。従って、比較例８と当該実施例８のスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性等の対比が可能なように、表８に纏めて示している。   The above Example 8 is compared with Comparative Example 8 described later. Therefore, Table 8 summarizes the tin plating solution adjustment procedure of Comparative Example 8 and Example 8 and the presence / absence of sludge generation and solder wettability.

比較例Comparative example

［比較例１］
この比較例１は、実施例１のスズめっき液調整順序を変更して、以下のｉ）工程〜工程ｖ）を経て、スズめっき液を調整した。 [Comparative Example 1]
This comparative example 1 changed the tin plating solution adjustment order of Example 1, and adjusted the tin plating solution through the following i) process-process v).

ｉ）工程： イオン交換水に、キレート剤としてのグルコン酸ナトリウムを添加し、酸性ｐＨ調整剤として７０ｗｔ％濃度のメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とした。 i) Step: Sodium gluconate as a chelating agent was added to ion-exchanged water and mixed in the order of 70 wt% methanesulfonic acid as an acidic pH adjuster to prepare a strongly acidic premixed solution having a pH of 1 or less.

ｉｉ）工程： 前記予備混合溶液に、メタンスルホン酸スズを添加し、十分に混合した。 Step ii): Tin methanesulfonate was added to the premixed solution and mixed well.

ｉｉｉ）工程： メタンスルホン酸スズを添加した予備混合液に、アルカリ性ｐＨ調整剤としての粒状の水酸化ナトリウムを溶解させ、基本的構成のスズめっき液とした。 Step iii): Granular sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster was dissolved in a premixed solution to which tin methanesulfonate was added to obtain a tin plating solution having a basic structure.

ｉｖ）工程： 当該スズめっき液に、酸化防止剤としてのアスコルビン酸を添加して、混合攪拌した。 Step iv): Ascorbic acid as an antioxidant was added to the tin plating solution and mixed and stirred.

ｖ）工程： その後、光沢剤としてラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインを添加して混合攪拌した。その結果、以下に示す組成のスズめっき液を得た。 v) Step: Subsequently, lauryldimethylaminoacetic acid betaine was added as a brightener and mixed and stirred. As a result, a tin plating solution having the following composition was obtained.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 2 days from bathing.

（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図４である。実施例１と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Appearance of tin plating layer)
In the same manner as in Example 1, the surface state was observed using SEM. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As apparent from comparison with Example 1, it can be seen that abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating, and a uniform surface coating could not be formed. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例１と実施例１とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表１に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 1 with Example 1, they were simultaneously shown in Table 1 so that the tin plating solution adjustment procedure, the presence / absence of sludge generation, and the solder wettability can be easily compared.

［比較例２］
この比較例２は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 2]
In Comparative Example 2, the same steps i to v as in Comparative Example 1 were followed, and the ion-exchanged water was mixed in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, to a pH of 1 or less. A strongly acidic premixed solution is added in this order: tin methanesulfonate tin, alkaline pH adjuster sodium hydroxide, antioxidant ascorbic acid, brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine Then, a tin plating solution having the following composition was prepared.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 46 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 1 day from the bathing.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, abnormal precipitation was observed on the tin plating surface, and a uniform surface coating could not be formed. I understood. Since this observation image is the same as that of Comparative Example 1, the description is omitted. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例２と実施例２とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表２に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 2 and Example 2, they were simultaneously shown in Table 2 so that the tin plating solution adjustment procedure, the presence or absence of sludge generation, and the solder wettability can be easily compared.

［比較例３］
この比較例３は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 3]
This comparative example 3 is mixed with ion-exchanged water in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in the order of steps i to v similar to those of comparative example 1. A strongly acidic premixed solution is added in this order: tin methanesulfonate tin, alkaline pH adjuster sodium hydroxide, antioxidant ascorbic acid, brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine Then, a tin plating solution having the following composition was prepared.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ５０ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ８．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 50 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 8.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, the generation of sludge was already seen during bathing.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, abnormal precipitation was observed on the tin plating surface, and a uniform surface coating could not be formed. I understood. Since this observation image is the same as that of Comparative Example 1, the description is omitted. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例３と実施例３とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表３に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 3 with Example 3, they were simultaneously listed in Table 3 so that each tin plating solution adjustment procedure, the presence or absence of sludge generation, and the solder wettability can be easily compared.

［比較例４］
この比較例４は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、キレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 4]
This comparative example 4 prepared the tin plating solution of the following compositions through the i process-v process similar to the comparative example 1. FIG. The difference was that citric acid was used instead of sodium gluconate as a chelating agent. That is, citric acid, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjusting agent, are mixed with ion-exchanged water in this order to form a strongly acidic premixed liquid having a pH of 1 or less. Then, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and betaine lauryldimethylaminoacetate as a brightener were added in this order to prepare a tin plating solution having the following composition.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
クエン酸 ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 46 g / L
Citric acid: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴時に既にスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, the generation of sludge was already seen during bathing.

（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図５である。実施例４と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Appearance of tin plating layer)
In the same manner as in Example 1, the surface state was observed using SEM. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As apparent from comparison with Example 4, it can be seen that abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating, and a uniform surface coating could not be formed. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例４と実施例４とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表４に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 4 and Example 4, they are listed in Table 4 so that each tin plating solution adjustment procedure, sludge generation, and solder wettability can be easily compared.

［比較例５］
この比較例５は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 5]
This comparative example 5 prepared the tin plating solution of the following compositions through the i process-v process similar to the comparative example 1. FIG. The difference was that polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, citric acid, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjusting agent, are mixed with ion-exchanged water in this order to form a strongly acidic premixed liquid having a pH of 1 or less. Then, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener were added in this order to prepare a tin plating solution having the following composition.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル ： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 2 days from bathing.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, abnormal precipitation was observed on the tin plating surface, and a uniform surface coating could not be formed. I understood. Since this observation image is the same as that of Comparative Example 1, the description is omitted. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例５と実施例５とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表５に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 5 with Example 5, they are listed in Table 5 at the same time so that each tin plating solution adjustment procedure, the presence or absence of sludge generation, and the solder wettability can be easily compared.

［比較例６］
この比較例６は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、スズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩である硫酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 6]
This comparative example 6 prepared the tin plating solution of the following compositions through the i process-v process similar to the comparative example 1. FIG. The difference was that tin sulfate was used in place of the tin salt tin methanesulfonate, and polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, in ion-exchanged water, sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, are mixed in this order to form a strongly acidic premixed solution having a pH of 1 or less. Sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener were added in this order to prepare a tin plating solution having the following composition.

（スズめっき液組成）
硫酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin sulfate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 2 days from bathing.

（スズめっき層の外観）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行った。そして、このスズめっき層の表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察し、その観察像を示したのが図６である。実施例６と対比すると明らかであるが、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かる。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Appearance of tin plating layer)
In the same manner as in Example 1, the surface state was observed using SEM. And the surface of this tin plating layer was observed with SEM (scanning electron microscope), and the observation image was shown in FIG. As apparent from comparison with Example 6, it can be seen that abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating, and a uniform surface coating could not be formed. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例６と実施例６とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表６に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 6 with Example 6, they were simultaneously shown in Table 6 so that each tin plating solution adjustment procedure, the presence or absence of sludge generation, and the solder wettability can be easily compared.

［比較例７］
この比較例７は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 7]
This comparative example 7 prepared the tin plating solution of the following compositions through the i process-v process similar to the comparative example 1. FIG. The difference was that catechol was used in place of the antioxidant ascorbic acid, and polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to form a strongly acidic premixed liquid having a pH of 1 or less. Tin, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, catechol as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener were added in this order to prepare a tin plating solution having the following composition.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： １４ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４２ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
カテコール ： ３ｇ／Ｌ
ポリオキシエチレンラウリルエーテル： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ４．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 14g / L
Sodium hydroxide: 42 g / L
Sodium gluconate: 120 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Catechol: 3g / L
Polyoxyethylene lauryl ether: 1 g / L
pH: 4.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 2 days from bathing.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, abnormal precipitation was observed on the tin plating surface, and a uniform surface coating could not be formed. I understood. Since this observation image is the same as that of Comparative Example 1, the description is omitted. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例７と実施例７とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表７に同時掲載した。   In order to compare the comparative example 7 and the example 7, the tin plating solution adjustment procedure, the presence / absence of sludge generation, and the solder wettability are shown in Table 7 at the same time.

［比較例８］
この比較例８は、比較例１と同様のｉ工程〜ｖ工程を経て、以下の組成のスズめっき液を調整した。異なるのは、酸化防止剤であるアスコルビン酸を添加すると同時に導電塩である硫酸ナトリウムを添加した点である。即ち、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順で混合しｐＨ１以下の強酸性の予備混合液とし、ここに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズ、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウム、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加して、以下の組成のスズめっき液を調整した。 [Comparative Example 8]
This comparative example 8 prepared the tin plating solution of the following compositions through the i process-v process similar to the comparative example 1. FIG. The difference is that ascorbic acid, which is an antioxidant, is added, and at the same time, sodium sulfate, which is a conductive salt, is added. That is, ion-exchanged water is mixed with sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to form a strongly acidic premixed liquid having a pH of 1 or less. Add tin, alkaline hydroxide pH adjuster, ascorbic acid antioxidant, sodium sulfate conductive salt, brightener lauryldimethylaminoacetate betaine in this order, It was adjusted.

（スズめっき液組成）
メタンスルホン酸スズ（スズ換算） ： ２０ｇ／Ｌ
水酸化ナトリウム ： ４６ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム ： １５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 ： １３５ｇ／Ｌ
アスコルビン酸 ： ３ｇ／Ｌ
硫酸ナトリウム ： ７０ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン： １ｇ／Ｌ
ｐＨ ： ６．０ (Tin plating solution composition)
Tin methanesulfonate (tin conversion): 20g / L
Sodium hydroxide: 46 g / L
Sodium gluconate: 150 g / L
Methanesulfonic acid: 135 g / L
Ascorbic acid: 3 g / L
Sodium sulfate: 70 g / L
Lauryldimethylaminoacetic acid betaine: 1 g / L
pH: 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後２日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 2 days from bathing.

（スズめっき層の観察）
実施例１と同様にしてＳＥＭを用いた表面状態の観察を行ったが、比較例１の場合と同様に、スズめっき表面に異常析出が見られ、均一な表面被覆の形成が出来ていないことが分かった。この観察像に関しては、比較例１と同様であるため、掲載を省略する。なお、ここで観察したスズめっき層は、スラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したものである。 (Observation of tin plating layer)
The surface state was observed using SEM in the same manner as in Example 1. However, as in Comparative Example 1, abnormal precipitation was observed on the tin plating surface, and a uniform surface coating could not be formed. I understood. Since this observation image is the same as that of Comparative Example 1, the description is omitted. The tin plating layer observed here was formed using a tin plating solution in which sludge was generated.

（半田濡れ性評価）
実施例１と同様にして、プレッシャークッカー試験前後での特性評価を行ったが、いずれも良好な半田濡れ性を示すにはゼロクロスタイム３秒以上を要した。 (Solder wettability evaluation)
The characteristics were evaluated before and after the pressure cooker test in the same manner as in Example 1. However, in order to show good solder wettability, a zero cross time of 3 seconds or more was required.

以上の比較例８と実施例８とを対比するため、それぞれのスズめっき液調整手順とスラッジ発生の有無、半田濡れ性の対比が容易となるよう、表８に同時掲載した。   In order to compare the above Comparative Example 8 and Example 8, they are simultaneously shown in Table 8 so that each tin plating solution adjustment procedure, sludge generation, and solder wettability can be easily compared.

［比較例９］
この比較例９は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、アンモニア水でｐＨの調整を行った。 [Comparative Example 9]
This comparative example 9 is the following composition completely different from the above-described comparative examples 1 to 8, and a tin plating solution having a conceivable composition was prepared. Here, the mixing order of the following components was not particularly problematic, and each component was dissolved in water as a solvent so as to have a predetermined concentration, and the pH was adjusted with ammonia water.

（スズめっき液基本組成）
硫酸第１スズ（スズ換算） ： ２５ｇ／Ｌ
クエン酸水素２アンモニウム ： ９５ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム ： １３ｇ／Ｌ
ｐＨ（アンモニア水で調整） ： ７．０ (Basic composition of tin plating solution)
Stannous sulfate (in tin equivalent): 25 g / L
Diammonium hydrogen citrate: 95 g / L
Alkylamine type surfactant: 0.1 g / L
Ammonium sulfate: 13 g / L
pH (adjusted with aqueous ammonia): 7.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 1 day from the bathing.

［比較例１０］
この比較例１０は、上述の比較例１〜比較例８とは、全く異なる以下の組成であって、考え得る組成のスズめっき液を調整した。ここでは、以下の成分の混合順序は特に問題にせず、溶媒としての水に各成分を所定濃度となるように溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨの調整を行った。 [Comparative Example 10]
This comparative example 10 is the following composition completely different from the above-described comparative examples 1 to 8, and a tin plating solution having a conceivable composition was prepared. Here, the mixing order of the following components was not particularly problematic, and each component was dissolved in water as a solvent so as to have a predetermined concentration, and the pH was adjusted with sodium hydroxide.

（スズめっき液基本組成）
スルファミン酸第１スズ（スズ換算） ： ５０ｇ／Ｌ
リンゴ酸 ： ４５０ｇ／Ｌ
アルキルアミン型界面活性剤 ： ０．１ｇ／Ｌ
ｐＨ（水酸化ナトリウムで調整） ： ６．０ (Basic composition of tin plating solution)
Stannous sulfamate (in terms of tin): 50 g / L
Malic acid: 450 g / L
Alkylamine type surfactant: 0.1 g / L
pH (adjusted with sodium hydroxide): 6.0

（スズめっき液の長期保存性評価）
上記スズめっき液を、室温且つ大気雰囲気中で保管した。その結果、建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られた。 (Evaluation of long-term storage stability of tin plating solution)
The tin plating solution was stored at room temperature in an air atmosphere. As a result, generation of sludge was observed after 5 hours from the bathing.

＜実施例と比較例との対比＞
実施例１と比較例１との対比： 表１から明らかなように、実施例１と比較例１とのスズめっき液を、単純に組成及びｐＨから見れば同一である。異なるのは、その構成成分の混合手順である。即ち、実施例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。 <Contrast between Example and Comparative Example>
Comparison between Example 1 and Comparative Example 1 As is clear from Table 1, the tin plating solutions of Example 1 and Comparative Example 1 are identical when viewed simply from the composition and pH. What is different is the mixing procedure of the components. That is, in Example 1, sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjusting agent, are added in this order to ion-exchanged water, and the solution pH is set to 12, In addition, tin methanesulfonate tin, which is a tin salt, is added to ensure the production of a tin chelate complex. Then, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjusting agent for fine adjustment, ascorbic acid, which is an antioxidant, and lauryldimethylaminoacetic acid betaine, which is a brightener, are added in this order.

これに対し、比較例１は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加している。   On the other hand, Comparative Example 1 added ion-exchanged water in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, as a strongly acidic solution having a pH of 1 or less. Some tin methanesulfonate is added. As a conventional method for producing a tin plating solution, a method of adding a tin salt in the acidic region has been adopted. After that, in order to bring the pH of the tin plating solution closer to the neutral range, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and lauryldimethylaminoacetic acid betaine as a brightener are added in this order. .

このように実施例１と比較例１とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、構成成分量は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例１の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例１の場合には、僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例１の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを１０に上げても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。   Thus, Example 1 and Comparative Example 1 differ only in the mixing order of the constituent components, but their solution properties are completely different. Therefore, it can be said that even if the amounts of the constituent components are the same, the manner in which the tin component contained in the tin plating solution exists is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 1, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of Comparative Example 1, generation of sludge was confirmed after only 2 days. Further, in the case of Example 1, even when the pH of the solution is increased to 10 using sodium hydroxide or stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., generation of sludge is observed even after 365 days. Absent.

そして、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、析出粒子が平面的に敷き詰められたような状態に見え極めて良好な表面が得られている（以上及び以下において、これを単に「均一表面」と称している。）。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面は、析出粒子が平面的に敷き詰められ且つその上に更に堆積したような析出粒子が認められ均一な表面とは言えなくなる（以上及び以下において、このような状態を「異常析出」と称している。）。   And in the case of the tin plating solution of Example 1, even after 365 days had passed, even if the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM, the deposited particles seemed to be spread flatly. The surface is very good and a very good surface is obtained (in the above and the following, this is simply referred to as “uniform surface”). On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 1, when the generation of sludge is recognized, the surface of the tin plating layer has deposited particles such that the deposited particles are spread flatly and further deposited thereon. This is recognized and cannot be said to be a uniform surface (in the above and the following, such a state is referred to as “abnormal precipitation”).

更に、半田濡れ性に関しても、実施例１のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例１のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 1, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days have elapsed. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 1, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例２と比較例２との対比： この実施例２と比較例２との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例２と比較例２とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。 Comparison between Example 2 and Comparative Example 2: The relationship between Example 2 and Comparative Example 2 is basically the same as the relationship between Example 1 and Comparative Example 1. Fundamentally, the mixing procedure of the components is different. However, since the addition amount of methanesulfonic acid which is an acidic pH adjusting agent contained in Example 2 and Comparative Example 2 are different, the final tin plating solution has a pH of 6.0. Thus, the addition amount of the alkaline pH adjuster is also changed.

即ち、実施例２のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例２のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例２と実施例１と、比較例２と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表２のように異なっている。   That is, the components of the tin plating solution of Example 2 are the same as those of Example 1, and the mixing order is also the same. And the structural component of the tin plating solution of the comparative example 2 is the same as that of the comparative example 1, and the mixing order is also the same. However, Example 2 and Example 1, and Comparative Example 2 and Comparative Example 1 are different from each other in the amount of components as shown in Table 2.

このように実施例２と比較例２とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例２の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例２の場合には、僅か１日経過後にスラッジの発生が確認された。また、実施例２の場合、水酸化ナトリウムを用いて、溶液ｐＨを４〜１０の間で任意に変化させても、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。   Thus, Example 2 and Comparative Example 2 differ only in the mixing order of the constituent components, but their solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even though the constituent components are the same, the manner in which the tin component contained in the tin plating solution exists is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 2, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of Comparative Example 2, generation of sludge was confirmed after only 1 day. In the case of Example 2, even when sodium hydroxide is used, the solution pH is arbitrarily changed between 4 and 10, stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., after 365 days have elapsed. There is no generation of sludge.

そして、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 2, even after 365 days, even if the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM, a very good uniform surface was obtained. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 2, when the generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that the defective state was apparent.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例２のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例２のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Further, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 2, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 2, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例３と比較例３との対比： この実施例３と比較例３との関係も、基本的に実施例１と比較例１との関係と同じである。根本的には、その構成成分の混合手順が異なる。しかし、この実施例３と比較例３とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが８．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。 Comparison between Example 3 and Comparative Example 3 The relationship between Example 3 and Comparative Example 3 is basically the same as the relationship between Example 1 and Comparative Example 1. Fundamentally, the mixing procedure of the components is different. However, in Example 3 and Comparative Example 3, since the addition amount of methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster contained therein, is different, the final tin plating solution has a pH of 8.0. Thus, the addition amount of the alkaline pH adjuster is also changed.

即ち、実施例３のスズめっき液の構成成分は、実施例１と同様で且つ混合順序も同様である。そして、比較例３のスズめっき液の構成成分は、比較例１と同様で且つ混合順序も同様である。但し、実施例３と実施例１と、比較例３と比較例１とは、それぞれ構成成分量が表３のように異なっている。   That is, the components of the tin plating solution of Example 3 are the same as in Example 1 and the mixing order is also the same. And the structural component of the tin plating solution of the comparative example 3 is the same as that of the comparative example 1, and the mixing order is also the same. However, Example 3 and Example 1, and Comparative Example 3 and Comparative Example 1 are different in the amount of components as shown in Table 3, respectively.

このように実施例３と比較例３とでは、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例３の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例３の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。   Thus, Example 3 and Comparative Example 3 differ only in the mixing order of the constituent components, but their solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 3, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of Comparative Example 3, generation of sludge was already confirmed at the time of bathing.

そして、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 3, even after 365 days had passed, a very good uniform surface was obtained even when the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 3, when the generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an obvious defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例３のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例３のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 3, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days have elapsed. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 3, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例４と比較例４との対比： この実施例４では、実施例１のキレート剤としてグルコン酸ナトリウムに代えて、クエン酸を用いた。即ち、実施例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを６．０として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、微調整用アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。 Comparison between Example 4 and Comparative Example 4 In Example 4, citric acid was used in place of sodium gluconate as the chelating agent of Example 1. That is, in Example 4, citric acid as a chelating agent, sodium hydroxide as an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfonic acid as an acidic pH adjusting agent were added in this order to ion-exchanged water, and the solution pH was adjusted to 6.0. In addition, tin methanesulfonate, which is a tin salt, is added to ensure the production of a tin chelate complex. Then, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster for fine adjustment, ascorbic acid, which is an antioxidant, and betaine lauryldimethylaminoacetate, which is a brightener, are added in this order, and the final tin plating solution has a pH of 6. 0.

これに対し、比較例４は、イオン交換水に、キレート剤であるクエン酸、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例４と比較例４とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。   On the other hand, in Comparative Example 4, a citric acid that is a chelating agent and methanesulfonic acid that is an acidic pH adjuster are added to ion-exchanged water in this order to form a strongly acidic solution having a pH of 1 or less, which is a tin salt. Adds tin methanesulfonate. As a conventional method for producing a tin plating solution, a method of adding a tin salt in the acidic region has been adopted. And then, in order to bring the pH of the tin plating solution closer to the neutral range, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, betaine lauryl dimethylaminoacetate as a brightener are added in this order. The pH of a typical tin plating solution was 6.0. However, in Example 4 and Comparative Example 4, since the addition amount of methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjusting agent contained therein, is different, the final tin plating solution has a pH of 6.0. Thus, the addition amount of the alkaline pH adjuster is also changed.

この実施例４と比較例４でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例４の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例４の場合には、建浴時に既にスラッジの発生が確認された。   In Example 4 and Comparative Example 4, the mixing order of the constituent components is merely different, but the solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 4, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of Comparative Example 4, generation of sludge was already confirmed at the time of bathing.

そして、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 4, even after 365 days, even if the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM, a very good uniform surface was obtained. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 4, when generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an apparently defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例４のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例４のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 4, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 4, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例５と比較例５との対比： この実施例５では、実施例１の光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした Comparison of Example 5 and Comparative Example 5 In Example 5, polyoxyethylene lauryl ether was used in place of the lauryl dimethylaminoacetic acid betaine which is the brightener of Example 1. That is, in Example 5, sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, are added in this order to ion-exchanged water, and the solution pH is set to 12, In addition, tin methanesulfonate tin, which is a tin salt, is added to ensure the production of a tin chelate complex. And then, ascorbic acid as an antioxidant and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener were added in this order, and the pH of the final tin plating solution was adjusted to 4.0.

これに対し、比較例５は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。   On the other hand, Comparative Example 5 added ion-exchanged water in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, as a strongly acidic solution having a pH of 1 or less. Some tin methanesulfonate is added. After that, in order to bring the pH of the tin plating solution closer to the neutral region, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener are added in this order. The pH of a typical tin plating solution was 4.0.

この実施例５と比較例５でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例５の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例５の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。   In Example 5 and Comparative Example 5, only the mixing order of the constituent components is different, but the solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 5, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of the comparative example 5, generation | occurrence | production of sludge was confirmed after only 2 days progress from a bath.

そして、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 5, even after 365 days had passed, a very good uniform surface was obtained even when the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed by SEM. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 5, when the generation of sludge was recognized, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an apparent defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例５のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例５のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 5, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 5, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例６と比較例６との対比： この実施例６では、実施例１のスズ塩であるメタンスルホン酸スズに代えて硫酸スズを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩である硫酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした Comparison of Example 6 and Comparative Example 6 In this Example 6, instead of tin methanesulfonate, which is the tin salt of Example 1, tin sulfate was used, and instead of brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine, Polyoxyethylene lauryl ether was used. That is, in Example 6, sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjusting agent, are added to ion-exchanged water in this order, and the solution pH is set to 12, In addition, tin sulfate, which is a tin salt, is added to ensure the production of a tin chelate complex. And then, ascorbic acid as an antioxidant and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener were added in this order, and the pH of the final tin plating solution was adjusted to 4.0.

これに対し、比較例６は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩である硫酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。   On the other hand, Comparative Example 6 added ion-exchanged water in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, as a strongly acidic solution having a pH of 1 or less. Some tin sulfate is added. After that, in order to bring the pH of the tin plating solution closer to the neutral region, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener are added in this order. The pH of a typical tin plating solution was 4.0.

この実施例６と比較例６でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例６の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例６の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。   Also in Example 6 and Comparative Example 6, the mixing order of the constituent components is merely different, but the solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 6, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of the comparative example 6, generation | occurrence | production of the sludge was confirmed after only 2 days passed since a bath.

そして、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 6, even after 365 days, even if the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM, a very good uniform surface was obtained. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 6, when the generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an apparent defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例６のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例６のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 6, a tin plating layer having good solder wettability can be formed even after 365 days have elapsed. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 6, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例７と比較例７との対比： この実施例７では、実施例１の酸化防止剤であるアスコルビン酸に代えてカテコールを用い、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインに代えて、ポリオキシエチレンラウリルエーテルを用いた。即ち、実施例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした Comparison of Example 7 and Comparative Example 7 In this Example 7, catechol was used instead of ascorbic acid which is the antioxidant of Example 1, and polyoxy was used instead of brightener lauryldimethylaminoacetic acid betaine. Ethylene lauryl ether was used. That is, Example 7 was prepared by adding sodium gluconate, which is a chelating agent, sodium hydroxide, which is an alkaline pH adjuster, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, in this order to ion-exchanged water, and setting the solution pH to 12, In addition, tin methanesulfonate tin, which is a tin salt, is added to ensure the production of a tin chelate complex. After that, catechol which is an antioxidant and polyoxyethylene lauryl ether which is a brightener are added in this order, and the final tin plating solution has a pH of 4.0.

これに対し、比較例７は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるカテコール、光沢剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテルの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを４．０とした。   On the other hand, Comparative Example 7 added ion-exchanged water in the order of sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, as a strongly acidic solution having a pH of 1 or less. Some tin methanesulfonate is added. Then, in order to bring the pH of the tin plating solution close to the neutral region, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, catechol as an antioxidant, and polyoxyethylene lauryl ether as a brightener are added in this order. The pH of the tin plating solution was 4.0.

この実施例７と比較例７でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例７の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例７の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。   In Example 7 and Comparative Example 7, the mixing order of the constituent components is merely different, but the solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 7, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of the comparative example 7, generation | occurrence | production of sludge was confirmed after only 2 days passed since a bath.

そして、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 7, even after 365 days, even if the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM, a very good uniform surface was obtained. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 7, when the generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an apparent defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例７のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例７のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 7, it is possible to form a tin plating layer having good solder wettability even after 365 days. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 7, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

実施例８と比較例８との対比： 実施例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１２として、そこに、スズ塩であるメタンスルホン酸スズを加え、スズキレート錯体を確実に生成する手法を採用している。そして、その後、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。 Comparison between Example 8 and Comparative Example 8: In Example 8, ion-exchanged water, sodium gluconate as a chelating agent, sodium hydroxide as an alkaline pH adjusting agent, and methanesulfonic acid as an acidic pH adjusting agent in this order. In addition, the solution pH is set to 12, and tin methanesulfonate tin, which is a tin salt, is added thereto, and a method of reliably producing a tin chelate complex is adopted. Then, ascorbic acid as an antioxidant and sodium sulfate as a conductive salt are added at the same time, and lauryldimethylaminoacetic acid betaine as a brightener is added in this order, and the final tin plating solution has a pH of 6.0. did.

これに対し、比較例８は、イオン交換水に、キレート剤であるグルコン酸ナトリウム、酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の順に加え溶液ｐＨを１以下の強酸性溶液として、ここにスズ塩であるメタンスルホン酸スズを加えている。従来のスズめっき液の製造方法は、このように酸性領域に於いてスズ塩を添加する方法が採用されてきた。そして、その後、スズめっき液のｐＨを中性領域に近づけるため、アルカリ性ｐＨ調整剤である水酸化ナトリウム、酸化防止剤であるアスコルビン酸及び導電塩である硫酸ナトリウムを同時に添加し、光沢剤であるラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインの順に添加し、最終的なスズめっき液のｐＨを６．０とした。但し、この実施例８と比較例８とでは、そこに含ませる酸性ｐＨ調整剤であるメタンスルホン酸の添加量を異なるものとしているため、最終的なスズめっき液のｐＨが６．０となるようにアルカリ性ｐＨ調整剤の添加量も変えている。   In contrast, Comparative Example 8 was prepared by adding sodium gluconate, which is a chelating agent, and methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster, to ion-exchanged water in this order as a strongly acidic solution having a pH of 1 or less. Some tin methanesulfonate is added. As a conventional method for producing a tin plating solution, a method of adding a tin salt in the acidic region has been adopted. And then, in order to bring the pH of the tin plating solution close to the neutral region, sodium hydroxide as an alkaline pH adjuster, ascorbic acid as an antioxidant and sodium sulfate as a conductive salt are simultaneously added to be a brightener. Lauryldimethylaminoacetic acid betaine was added in this order to adjust the final tin plating solution pH to 6.0. However, in Example 8 and Comparative Example 8, since the addition amount of methanesulfonic acid, which is an acidic pH adjuster contained therein, is different, the final tin plating solution has a pH of 6.0. Thus, the addition amount of the alkaline pH adjuster is also changed.

この実施例８と比較例８でも、単に構成成分の混合順序が異なるだけであるが、その溶液性状は全く異なるものとなる。従って、実施例１の場合と同様に、構成成分は同じでも、スズめっき液として中に含まれるスズ成分の存在の仕方が全く異なるものであると言える。この裏付けとなるのが、以下の内容である。実施例８の場合、室温〜４０℃の大気雰囲気中で保管しても、３６５日経過後においてもスラッジの発生は全く見られない。これに対し、比較例８の場合には、建浴から僅か２日経過後にスラッジの発生が確認された。   In Example 8 and Comparative Example 8, only the mixing order of the constituent components is different, but the solution properties are completely different. Therefore, as in the case of Example 1, it can be said that even if the constituent components are the same, the manner of the presence of the tin component contained therein as the tin plating solution is completely different. This is supported by the following contents. In the case of Example 8, even when stored in an air atmosphere at room temperature to 40 ° C., no sludge is observed even after 365 days. On the other hand, in the case of the comparative example 8, generation | occurrence | production of sludge was confirmed after only 2 days passed since a bath.

そして、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、めっき試験を行った試験用サンプルのスズめっき層をＳＥＭで観察しても、極めて良好な均一表面が得られている。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、スズめっき層の表面に異常析出が見られ、明らかな不良状態になることが確認出来た。   In the case of the tin plating solution of Example 8, even after 365 days, a very good uniform surface was obtained even when the tin plating layer of the test sample subjected to the plating test was observed with an SEM. . On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 8, when the generation of sludge was observed, abnormal precipitation was observed on the surface of the tin plating layer, and it was confirmed that an obvious defective state was obtained.

更に、半田濡れ性に関しても、実施例８のスズめっき液の場合、３６５日経過後に於いても、良好な半田濡れ性を備えるスズめっき層の形成が可能である。これに対して、比較例８のスズめっき液の場合、スラッジの発生が認められると、半田濡れ性が劣化する。   Furthermore, regarding the solder wettability, in the case of the tin plating solution of Example 8, a tin plating layer having good solder wettability can be formed even after 365 days have elapsed. On the other hand, in the case of the tin plating solution of Comparative Example 8, when the generation of sludge is recognized, the solder wettability deteriorates.

そして、比較例９及び比較例１０に関しての所見を述べる。この比較例９及び比較例１０は、直接対比すべき実施例は無いが、考え得るスズメッキ液組成として掲載し、そのスラッジの発生するまでの溶液寿命を、上記各実施例と対比するためのものである。比較例９のスズめっき液は、上述のように建浴後１日経過後においてスラッジの発生が見られる。また、比較例１０のスズめっき液は建浴後５時間経過後においてスラッジの発生が見られている。更に、スラッジの発生の確認できた以降の比較例９及び比較例１０のスズメッキ液では、均一性のあるスズメッキ被膜の形成は出来ないことも確認した。即ち、上述の本件発明に係るスズメッキ液と対比すると、比較例９及び比較例１０のスズメッキ液の溶液寿命が極めて短いことが容易に理解できる。   And the observation regarding the comparative example 9 and the comparative example 10 is described. Although Comparative Example 9 and Comparative Example 10 do not have examples to be directly compared, they are listed as possible tin plating solution compositions, and are for comparing the solution life until sludge generation with each of the above examples. It is. In the tin plating solution of Comparative Example 9, generation of sludge is observed after 1 day has elapsed since the bathing as described above. Moreover, generation | occurrence | production of sludge is seen in the tin plating solution of the comparative example 10 after 5 hours have passed since the bathing. Furthermore, it was also confirmed that a uniform tin plating film could not be formed with the tin plating solutions of Comparative Example 9 and Comparative Example 10 after confirming the generation of sludge. That is, when compared with the tin plating solution according to the present invention described above, it can be easily understood that the solution life of the tin plating solutions of Comparative Example 9 and Comparative Example 10 is extremely short.

本件発明に係るスズめっき液は、１年の期間が経過してもスラッジが発生せず、従来のスズめっき液と比較すると飛躍的に建浴後の溶液寿命が長く、めっき液管理が容易なため経済性に優れたものである。そして、本件発明に係るスズめっき液は、１０℃〜４０℃の範囲でのめっき操業が可能であり、適度な液蒸発があるため、廃液量の顕著な増加を引き起こさないため廃液処理の負荷も軽減でき、トータル的なコスト削減を可能とする。   The tin plating solution according to the present invention does not generate sludge even after a period of one year, and has a significantly longer solution life after bathing compared to conventional tin plating solutions, and is easy to manage the plating solution. It is excellent in economic efficiency. The tin plating solution according to the present invention can be plated in the range of 10 ° C. to 40 ° C., and has an appropriate liquid evaporation. This can reduce the total cost.

また、本件発明に係るスズめっき液の調整方法は、一定の調整手順を採用するだけで、特殊な装置及び手法を必要とするものではなく、既存の設備を有効に活用することが可能である。   In addition, the method for adjusting the tin plating solution according to the present invention does not require a special apparatus and technique, but can utilize existing facilities effectively, simply by adopting a certain adjustment procedure. .

建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which concerns on this invention after the elapse of 365 days from a foundation bath. 建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which concerns on this invention after the elapse of 365 days from a foundation bath. 建浴から３６５日経過後の本件発明に係るスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which concerns on this invention after the elapse of 365 days from a foundation bath. 建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which sludge generate | occur | produced two days after the bathing. 建浴時の段階でスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which sludge generate | occur | produced in the stage at the time of a bath. 建浴から２日経過後にスラッジの発生したスズめっき液を用いて形成したスズめっき層のＳＥＭ観察像である。It is a SEM observation image of the tin plating layer formed using the tin plating solution which sludge generate | occur | produced two days after the bathing.

Claims (16)

電解法でスズめっきを行うためのスズめっき液であって、
水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合しｐＨ値が６〜１２の予備混合溶液とし、前記予備調整液にスズ含有量が５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるようスズ塩を添加し十分に攪拌することでスズキレート錯体を形成させたものであり、且つ、１０℃〜４０℃の条件で保管してスラッジが７日以上発生しないことを特徴とするスズめっき液。 A tin plating solution for performing tin plating by an electrolytic method,
Water, a pH adjuster, and a chelating agent are mixed to prepare a premixed solution having a pH value of 6 to 12, and a tin salt is sufficiently added to the preconditioned solution so that the tin content is 5 g / L to 30 g / L. And a tin chelate complex formed by stirring, and stored at 10 ° C. to 40 ° C. so that sludge does not occur for more than 7 days. 前記スズ塩は、水に対して可溶性の第１スズ塩から選ばれる１種又は２種以上を用いる請求項１に記載のスズめっき液。 The said tin salt is a tin plating solution of Claim 1 using 1 type, or 2 or more types chosen from the 1st tin salt soluble with water. 前記キレート剤は、グルコン酸、グルコン酸塩、クエン酸、クエン酸塩、ピロリン酸、ピロリン酸塩から選ばれる１種又は２種以上を３０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１又は請求項２に記載のスズめっき液。 The chelating agent includes one or more selected from gluconic acid, gluconate, citric acid, citrate, pyrophosphate, and pyrophosphate so as to have a concentration of 30 g / L to 300 g / L. Or the tin plating solution of Claim 2. 前記ｐＨ調整剤は、アルカリ性ｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水から選ばれる１種又は２種以上を５ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌ濃度となるように含ませた請求項１〜請求項３のいずれかに記載のスズめっき液。 The said pH adjuster is an alkaline pH adjuster, Comprising: The 1 type (s) or 2 or more types chosen from sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water were included so that it might become a 5g / L-140g / L density | concentration. The tin plating solution according to any one of claims 1 to 3. 前記ｐＨ調整剤は、酸性ｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、硫酸、イセチオン酸から選ばれる１種又は２種以上を１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌ含ませた請求項１〜請求項４のいずれかに記載のスズめっき液。 The pH adjuster is an acidic pH adjuster, and includes 10 g / L to 300 g / L of one or more selected from methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, sulfuric acid, and isethionic acid. The tin plating solution according to claim 4. 酸化防止剤を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項５のいずれかに記載のスズめっき液。 The tin plating solution according to any one of claims 1 to 5, comprising an antioxidant in a concentration of 0.1 g / L to 30 g / L. ｐＨを酸性側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、メタンスルホン酸、硫酸の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項６のいずれかに記載のスズめっき液。 A pH adjuster for finely adjusting the pH to the acidic side, wherein one or two of methanesulfonic acid and sulfuric acid are added to adjust the pH to the range of pH4 to pH10. The tin plating solution as described. ｐＨをアルカリ側に微調整するためのｐＨ調整剤であって、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水の１種又は２種を添加し、ｐＨ４〜ｐＨ１０の範囲とした請求項１〜請求項７のいずれかに記載のスズめっき液。 A pH adjuster for finely adjusting the pH to the alkali side, wherein one or two kinds of sodium hydroxide, potassium hydroxide, and ammonia water are added to make the pH range from 4 to 10. The tin plating solution according to any one of 7 above. 導電塩であって、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムから選ばれる１種又は２種以上を１ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項８のいずれかに記載のスズめっき液。 The tin plating solution according to any one of claims 1 to 8, which is a conductive salt and contains one or more selected from sodium sulfate and ammonium sulfate so as to have a concentration of 1 g / L to 150 g / L. 光沢剤としてノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤から選ばれる１種又は２種以上を０．１ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう含む請求項１〜請求項９のいずれかに記載のスズめっき液。 Any one of Claim 1-Claim 9 which contains 1 type, or 2 or more types chosen from a nonionic surfactant, a cationic surfactant, and an amphoteric surfactant as a brightener so that it may become a 0.1g / L-30g / L density | concentration. A tin plating solution according to claim 1. 請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液を用いたスズめっき方法であって、浴温１０℃〜４０℃の条件で電解することを特徴とするスズめっき方法。 It is a tin plating method using the tin plating solution in any one of Claims 1-10, Comprising: The tin plating method characterized by electrolyzing on conditions with a bath temperature of 10 to 40 degreeC. 請求項１〜請求項１０のいずれかに記載のスズめっき液の調整方法であって、以下のＡ）及びＢ）の手順により調整されることを特徴としたスズめっき液調整方法。
Ａ）水とｐＨ調整剤とキレート剤とを混合し、ｐＨ値が６〜１２の予備調整液とする。
Ｂ）前記予備調整液にスズ塩を、添加してスズ含有量を５ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌ濃度となるよう添加し十分に攪拌し、スズキレート錯体を形成させスズめっき液とする。 It is a tin plating solution adjustment method in any one of Claims 1-10, Comprising: It adjusts by the procedure of the following A) and B), The tin plating solution adjustment method characterized by the above-mentioned.
A) Water, a pH adjuster, and a chelating agent are mixed to obtain a preliminary adjustment solution having a pH value of 6-12.
B) A tin salt is added to the preconditioning solution, and the tin content is added to a concentration of 5 g / L to 30 g / L and stirred sufficiently to form a tin chelate complex to obtain a tin plating solution. 前記スズメッキ液に酸化防止剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。 The tin plating solution adjusting method according to claim 12, wherein a step of adding an antioxidant to the tin plating solution is added. 前記スズメッキ液にｐＨ値を微調整する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。 The tin plating solution adjusting method according to claim 12, wherein a step of finely adjusting a pH value is added to the tin plating solution. 前記スズメッキ液に導電塩を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。 The tin plating solution adjusting method according to claim 12, wherein a step of adding a conductive salt to the tin plating solution is added. 前記スズメッキ液に光沢剤を添加する工程を付加した請求項１２に記載のスズめっき液調整方法。 The tin plating solution adjusting method according to claim 12, wherein a step of adding a brightener to the tin plating solution is added.