KR20210034979A - Method and apparatus for reducing ferric ion in sulfuric acid bath for eletroplating iron - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 철 전기도금용액에 포함된 제2철 이온을 효과적으로 제거하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for effectively removing ferric ions contained in an iron electroplating solution.
철은 강판 또는 강재로 제조되어 범용적인 구조용 재료로 사용되는 물질이지만, 내식성, 외관 특성 등이 타 금속들에 비해 부족하기 때문에 자기적 특성을 활용하거나 특수 목적의 합금을 형성할 목적으로 표면에 전기도금을 실시해 왔다.Iron is a material that is made of steel or steel and is used as a general structural material, but it has insufficient corrosion resistance and exterior properties compared to other metals. Plating has been done.
철의 표면에 철 전기도금을 위한 통상의 도금 용액은 높은 전기도금 효율을 유지하기 위해 제1철 이온을 사용하고 있으나, 연속 전기도금 과정에서 제1철 이온이 제2철로 산화되면서 도금 효율이 급격하게 저하되고, 슬러지가 발생되는 문제점이 있다. The usual plating solution for electroplating iron on the surface of iron uses ferrous ions to maintain high electroplating efficiency, but the plating efficiency rapidly increases as ferrous ions are oxidized to ferric iron in the continuous electroplating process. There is a problem that it is lowered and sludge is generated.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 종래에는 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜주거나 주기적으로 용액을 교체하는 방법을 수행하였다. 그러나, 대량의 연속 전기도금 공정에서는 용액을 주기적으로 제거하고 교체하는 것이 어렵고, 제조 비용 상승을 초래하는 문제가 있다. In order to solve this problem, conventionally, a method of reducing ferric ions to ferrous ions or periodically replacing the solution has been performed. However, in a large-scale continuous electroplating process, it is difficult to periodically remove and replace the solution, and there is a problem that increases the manufacturing cost.
또, 가용성 양극을 사용하여 제2철의 생성량을 감소시키는 방법이 있다. 그러나, 전기도금을 10ASD(Ampere per Square Deci-meter)를 초과하는 고전류 밀도의 조건 하에서 수행하는 경우에는, 과전압이 상승하여 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 것을 근본적으로 억제할 수는 없으며, 도금 효율보다 가용성 양극의 용해 효율이 더 높기 때문에 용액 내에 철 이온 농도가 지속적으로 증가하는 문제가 발생한다. 뿐만 가용성 양극은 도금을 진행함에 따라 점진적으로 용해되어 소모되므로, 극간 거리 및 전극의 표면 상태가 변하게 되고, 따라서, 가용성 양극을 주기적으로 교체해야 하므로 관리가 매우 어렵다.In addition, there is a method of reducing the amount of ferric iron produced by using a soluble anode. However, when electroplating is performed under the condition of a high current density exceeding 10ASD (Ampere per Square Deci-meter), the overvoltage increases and it is possible to fundamentally suppress the oxidation of ferrous ions to ferric ions. In addition, since the dissolution efficiency of the soluble anode is higher than that of the plating efficiency, the iron ion concentration in the solution is continuously increased. In addition, since the soluble anode is gradually dissolved and consumed as plating proceeds, the distance between the poles and the surface state of the electrode are changed, and therefore, it is very difficult to manage the soluble anode because the soluble anode needs to be periodically replaced.
한편, 불용성 양극을 적용하는 황산계 철 전기도금 용액은 제2철 이온의 발생이 불가피하다. 이에, 도금용액으로부터 통상 제2철 이온을 슬러지화하여 여과 제거하거나, 또는 환원제의 투입이나 전해 방법을 통해 도금용액 중의 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 방법을 사용하였다.On the other hand, the generation of ferric ions is inevitable in a sulfate-based iron electroplating solution to which an insoluble anode is applied. Accordingly, a method of reducing ferric ions in the plating solution to ferric ions by filtration or removal of ferric ions from the plating solution into sludge or by introducing a reducing agent or electrolytic method was used.
예를 들어, 대한민국 특허출원번호 제2011-0137463호에는 황산계 철 전기도금 용액에 아스코르브산을 환원제로 포함시켜 제2철 이온을 제1철로 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 제2철 이온이 환원될 때 아스코르브산이 산화되어 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 생성되고, 이로 인해 철 전기도금 효율이 급격하게 저하되며, 또, 디하이드로아스코르브산(dehydroascorbic acid)이 지속적으로 축적되는 문제가 발생한다. For example, Korean Patent Application No. 2011-0137463 discloses a method of reducing ferric ions to ferrous iron by including ascorbic acid in a sulfate-based iron electroplating solution as a reducing agent. However, when the ferric ions are reduced, ascorbic acid is oxidized to produce dehydroascorbic acid, which leads to a sharp decline in iron electroplating efficiency, and dehydroascorbic acid is continuously maintained. The problem of accumulating occurs occurs.
다른 예로, 대한민국 특허출원번호 제2015-0185858호, 일본특허출원번호 제994-181533호 및 제1988-259089호 등에는 전해액 내에 양극과 음극을 설치하고 일정한 전류를 인가하여 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시키는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 제1철 이온과 제2철 이온을 모두 포함하는 전해액에 전기를 인가하면, 양극에서는 제1철이 제2철 이온으로 산화되는 반응과 소량의 물 분해 반응이 발생하는 반면, 음극에서는 주로 철이 전기도금되는 반응이 일어나고 제2철이 제1철로 환원되는 반응은 일부만 발생하기 때문에 결과적으로는 제2철 이온이 오히려 더 누적되는 문제가 발생한다. 즉, 이러한 방법은 전해액이라면 철 전기도금을 억제하는 첨가제를 사용함으로써 음극에서 제2철 이온의 환원 반응 비율을 높일 수 있지만, 높은 도금 효율이 요구되는 철 전기도금 용액에 있어서는 이와 같은 전해 방법으로 용액 내 제2철 이온을 제거하는 것은 불가능하다.As another example, in Korean Patent Application No. 2015-0185858, Japanese Patent Application Nos. 994-181533 and 1988-259089, a positive electrode and a negative electrode are installed in an electrolyte, and a constant current is applied to generate ferric ions. Disclosed is a method of reducing with iron ions. However, when electricity is applied to an electrolyte containing both ferrous ions and ferric ions, a reaction in which ferrous iron is oxidized to ferric ions and a small amount of water decomposition occurs at the anode, whereas iron is mainly generated at the cathode. Since the reaction of electroplating occurs and only a part of the reaction of reducing ferric iron to ferrous iron occurs, as a result, there is a problem in that ferric ions are more accumulated. That is, if such a method is an electrolyte, the reduction reaction rate of ferric ions at the cathode can be increased by using an additive that inhibits iron electroplating. However, in the case of iron electroplating solutions that require high plating efficiency, the solution It is impossible to remove my ferric ions.
본 발명의 일 구현예는, 철 전기도금 용액을 사용하여 장기간 연속 도금을 실시하는 과정에서 생성되는 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시켜 제2철 이온을 효과적으로 제거함으로써 철 이온의 산화로 인한 슬러지 발생을 억제하고, 도금 효율을 일정하게 유지하며, 잦은 용액 교체가 필요하지 않도록 제2철 이온을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하고자 한다. One embodiment of the present invention is an oxidation furnace of iron ions by effectively removing ferric ions by reducing ferric ions generated in the process of performing continuous plating for a long period of time using an iron electroplating solution. It is intended to provide a method of effectively removing ferric ions so that the generation of sludge is suppressed, plating efficiency is kept constant, and frequent solution replacement is not required.
본 발명은 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법으로서, 일 구현예에 따르면, 제2철 이온을 포함하는 황산계 철 전기도금 용액을 Mn 3중량% 이하의 합금철 또는 금속 철이 장입된 용액조에 순환시키는 단계를 포함하며, 상기 금속 철은 다음 식 (1)을 만족하는 함량으로 장입되는 것인 방법을 제공한다.The present invention is a method of removing ferric ions in a sulfate-based iron electroplating solution, and according to one embodiment, a sulfate-based iron electroplating solution containing ferric ions is used as a ferroalloy or metal having 3% by weight or less of Mn. It includes the step of circulating in a solution tank loaded with iron, and the metallic iron is charged in an amount that satisfies the following equation (1).
S ≥0.01 × I/C (1)S ≥0.01 × I/C (One)
상기 식 (1)에서, S는 금속 철의 전체 표면적이고, I는 전기도금셀에 인가되는 단위시간당 평균 전류이며, C는 용액 내 제2철의 최대 이온 농도 허용치이다.In Equation (1), S is the total surface area of metallic iron, I is the average current per unit time applied to the electroplating cell, and C is the maximum allowable ion concentration of ferric iron in the solution.
일 구현예에 있어서, 상기 금속 철 입자는 직경 0.1mm 내지 10mm의 입도를 갖는 것일 수 있다.In one embodiment, the metallic iron particles may have a particle size of 0.1mm to 10mm in diameter.
상기 황산계 철 전기도금 용액은 착화제로 더 포함할 수 있으며, 상기 착화제는 글리신, 글루탐산 및 글루타민으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노산, 개미산, 아세트산, 유산, 글루콘산, 옥살산, 구연산, NTA(nitrilotriacetic acid) 및 EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물일 수 있다.The sulfate-based iron electroplating solution may further include as a complexing agent, and the complexing agent is at least one amino acid selected from glycine, glutamic acid, and glutamine, formic acid, acetic acid, lactic acid, gluconic acid, oxalic acid, citric acid, NTA (nitrilotriacetic acid). ) And EDTA (ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid).
일 구현예에 따르면, 상기 황산계 철 전기도금 용액은 온도 80℃ 이하 및 pH 1.0 내지 4.0일 수 있다.According to one embodiment, the sulfate-based iron electroplating solution may have a temperature of 80° C. or less and a pH of 1.0 to 4.0.
또 다른 일 구현예로서, 상기 구현예 중 적어도 어느 하나의 구현예에 따른 방법은 전류를 인가하여 전기도금이 수행되는 전기도금셀; 상기 전기도금셀과 전기도금액을 순환하는 순환조; 상기 순환조와 전기도금액을 순환하며, 금속철이 장입되고, 금속철을 용해하여 상기 전기도금액으로부터 제2철 이온을 제거하는 용해조; 를 포함하고, 상기 순환조의 전기도금액을 용해조로 공급하는 펌프 및 용해조의 금속 철이 순환조로 유입을 방지하는 필터를 구비하는 철계 전기도금 장치에 의해 수행될 수 있다.As another embodiment, a method according to at least one of the above embodiments includes an electroplating cell in which electroplating is performed by applying a current; A circulation tank circulating the electroplating cell and the electroplating solution; A dissolution tank circulating the circulation tank and the electroplating solution, in which metallic iron is charged, and dissolving the metallic iron to remove ferric ions from the electroplating solution; Including, it may be carried out by an iron-based electroplating apparatus including a pump for supplying the electroplating solution of the circulation tank to the melting tank and a filter that prevents metal iron from the melting tank from flowing into the circulation tank.
본 발명의 방법에 따르면, 연속 전기도금 중 지속적으로 누적되는 제2철 이온을 효과적으로 제거함으로써 전기도금 효율의 저하를 방지할 수 있고, 제2철 이온의 축적에 의한 슬러지를 방지할 수 있다. According to the method of the present invention, a decrease in electroplating efficiency can be prevented by effectively removing ferric ions that are continuously accumulated during continuous electroplating, and sludge due to accumulation of ferric ions can be prevented.
또한, 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되고, 금속 철이 용해되어 제1철 이온을 공급하게 되므로 철 전기도금 용액 내 제1철 이온 농도를 일정하게 유지할 수 있다. In addition, since ferric ions are reduced to ferrous ions and metallic iron is dissolved to supply ferrous ions, the concentration of ferrous ions in the iron electroplating solution can be kept constant.
나아가, 용액 관리를 위해 주기적으로 용액을 교체할 필요가 없으므로 용액 폐수량을 감소시킬 수 있어 친환경적이며, 제조 비용을 크게 절감할 수 있다.Furthermore, since there is no need to periodically change the solution for solution management, it is possible to reduce the amount of wastewater in the solution, so it is eco-friendly, and it is possible to greatly reduce the manufacturing cost.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 장치를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 실시예 1에 따른 초기용액과 상기 초기용액에 순철을 투입하여 용해시킨 후 1시간, 2시간 및 3시간의 경과 후의 용액을 촬영한 사진이다.1 is a schematic diagram of an apparatus according to the method of the present invention.
2 is a photograph of the initial solution according to Example 1 and the solution after 1 hour, 2 hours, and 3 hours elapsed after dissolving pure iron by adding pure iron to the initial solution.
본 발명의 일 구현예는 불용성 양극이 적용된 전기도금 설비에서 황산계 철 전기도금 용액을 사용하여 철 전기도금을 실시할 때, 전기도금 용액 내 축적되는 제2철 이온의 농도를 저감시키고, 도금 중 소모된 제1철 이온을 공급하는 방법을 제공하고자 한다.One embodiment of the present invention is to reduce the concentration of ferric ions accumulated in the electroplating solution when performing iron electroplating using a sulfate-based iron electroplating solution in an electroplating facility to which an insoluble anode is applied, and during plating. It is intended to provide a method of supplying consumed ferrous ions.
철 전기도금 용액 중에 제2철 이온의 농도가 증가하면, 전기도금 품질을 저해하므로, 본 발명은 불용성 양극을 사용하는 전기도금 설비에서 연속 도금 조업 중에 생성되는 제2철 이온을 금속 철과 접촉시켜 환원시킴으로써 철 전기도금 용액 내 제2철의 농도를 저감시키고자 하는 것이다. When the concentration of ferric ions in the iron electroplating solution increases, the quality of electroplating is impaired. Therefore, the present invention makes ferric ions generated during a continuous plating operation in an electroplating facility using an insoluble anode contact with metallic iron. It is intended to reduce the concentration of ferric iron in the iron electroplating solution by reducing it.
불용성 양극이 적용된 전기도금 설비에서 철 전기도금을 실시함에 있어서는 통상적으로 황산계 전해액을 사용하며, 불용성 양극 설비에서 전기도금을 실시하게 되면, 양극에서는 다음과 같은 반응이 일어난다.When performing iron electroplating in an electroplating facility to which an insoluble anode is applied, a sulfuric acid-based electrolyte is generally used, and when electroplating is performed at an insoluble anode facility, the following reaction occurs at the anode.
2H2O → O2 + 4H+ +4e- 2H 2 O → O 2 + 4H + + 4e -
Fe2 + → Fe3 + + e- Fe 2 + → Fe 3 + + e -
즉, 양극에서는 물 분해 반응과 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 반응이 동시에 발생하게 된다. 물 분해 반응이 일어나는 전위보다 제1철 이온의 산화 반응이 발생되는 전위가 더 낮기 때문에 저전류 조업을 하게 되면 전압이 낮아져 제1철 이온의 산화 반응이 발생되는 비율은 더 높아진다. 뿐만아니라, 슬러지를 방지하기 위해 착화제를 사용하게 되면 제2철 이온이 전해액 내에서 더 안정한 상태를 유지하기 때문에 제1철 이온의 산화 반응은 더욱 가속된다.That is, at the anode, a water decomposition reaction and a reaction in which ferrous ions are oxidized to ferric ions occur simultaneously. Since the potential at which the oxidation reaction of ferrous ions occurs is lower than the potential at which the water decomposition reaction occurs, when a low-current operation is performed, the voltage is lowered and the rate at which the oxidation reaction of ferrous ions occurs is higher. In addition, when a complexing agent is used to prevent sludge, since the ferric ions maintain a more stable state in the electrolyte, the oxidation reaction of ferrous ions is further accelerated.
한편, 황산계 전기도금 용액에서 철 전기도금을 실시함에 있어서 착화제를 사용하지 않는 경우, 높은 전기도금 효율을 얻을 수 없고, 제2철 이온이 축적되었을 때 쉽게 슬러지화되어 용액이 혼탁해지는데, 통상적인 여과 방법으로 제거하기 곤란하게 된다. 이에, 통상적으로 착화제를 사용하여 슬러지 발생을 방지하고 있다. On the other hand, when a complexing agent is not used in performing iron electroplating in a sulfuric acid-based electroplating solution, high electroplating efficiency cannot be obtained, and when ferric ions accumulate, it is easily sludged and the solution becomes cloudy. It becomes difficult to remove by a conventional filtration method. Thus, the generation of sludge is usually prevented by using a complexing agent.
그러나, 도금용액 내의 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되면, 음극에서 도금 반응에 참여하는 제1철 이온의 농도가 감소하고, 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되는데 전류를 소모하기 때문에 전기도금 효율이 급격하게 감소한다. 따라서, 철 전기도금을 연속적으로 실시하기 위해서는 용액 내 제2철 이온을 제거해 줄 필요가 있다.However, when ferrous ions in the plating solution are oxidized to ferric ions, the concentration of ferrous ions participating in the plating reaction at the cathode decreases, and current is consumed to reduce the ferric ions to ferrous ions. Therefore, the efficiency of electroplating decreases rapidly. Therefore, in order to continuously perform iron electroplating, it is necessary to remove ferric ions in the solution.
본 발명자들은 황산계 철 전기도금 용액에서 연속 도금 중 생성되는 제2철 이온을 다시 환원시켜 철 전기도금 효율의 저하를 방지하는 방법을 제공하고자 하였다. The present inventors have attempted to provide a method for preventing a decrease in iron electroplating efficiency by reducing ferric ions generated during continuous plating in a sulfate-based iron electroplating solution again.
특히 본 발명은 불용성 양극이 적용된 철 전기도금 설비에서 지속적으로 축적되는 제2철 이온을 환원시켜 제거함으로써 용액 내에 슬러지의 발생을 억제하고, 전기 도금 중에 소모된 철 이온을 공급함으로써 용액 내의 철 이온 농도를 일정하게 유지시키고자 한다. 이를 통해, 연속 도금을 실시하더라도 높은 전기도금 효율을 유지할 수 있다.In particular, the present invention suppresses the generation of sludge in the solution by reducing and removing ferric ions that are continuously accumulated in an iron electroplating facility to which an insoluble anode is applied, and by supplying iron ions consumed during electroplating, the concentration of iron ions in the solution I want to keep it constant. Through this, high electroplating efficiency can be maintained even when continuous plating is performed.
나아가, 본 발명은 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 농도를 저감시키면서, 전기도금 용액의 pH를 일정하게 유지할 수 있고, 이에 의해 도금 효율을 일정하게 유지시킬 수 있고, 철 전기도금 용액의 관리가 용이하며 장기간 연속적으로 사용할 수 있다.Further, the present invention can maintain a constant pH of the electroplating solution while reducing the concentration of ferric ions in the electroplating solution, thereby maintaining a constant plating efficiency, and management of the iron electroplating solution It is easy and can be used continuously for a long time.
한편, 전해액 내 제2철 이온이 누적되는 것을 방지하기 위해 금속 철이 아닌 환원제를 투입하여 제2철을 제1철로 환원시키게 되면, 전해액에 환원제가 산화된 성분이 지속적으로 증가하여 잔류하게 되는데, 전기도금에 불필요한 성분이 누적됨으로써 도금 효율이 하락되고 도금 품질에 영향을 미치게 된다.On the other hand, in order to prevent the accumulation of ferric ions in the electrolyte, when a reducing agent other than metallic iron is introduced to reduce ferric iron, the oxidized component of the reducing agent increases and remains in the electrolytic solution. As unnecessary components accumulate in plating, plating efficiency decreases and plating quality is affected.
상기의 문제를 해결하기 위해 본 발명자들은 철 전기 도금 용액의 주성분인 금속 순철 또는 Mn이 3% 이하로 함유된 합금철을 환원제로 사용하는 방법을 고안하였다. In order to solve the above problem, the present inventors devised a method of using pure metallic iron, which is a main component of an iron electroplating solution, or ferroalloy containing 3% or less of Mn as a reducing agent.
철 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 환원을 위하여, 여러 종류의 환원제를 평가한 결과, 금속 철을 환원제로 사용하게 되면 용액의 항상성을 유지하면서도 효과적으로 제2철을 제거할 수 있으며, 나아가, 금속 철에서 용출된 제1철 이온으로 철 전기도금과정에서 소진된 철 이온을 보충하게 되어 전해액 내 철 이온 농도를 일정하게 유지할 수 있으므로 용액 사용량을 획기적으로 절감할 수 있다.For the reduction of ferric ions in the iron electroplating solution, as a result of evaluating various types of reducing agents, when metallic iron is used as a reducing agent, it is possible to effectively remove ferric iron while maintaining the homeostasis of the solution. Ferrous ions eluted from iron replenish the iron ions exhausted during the iron electroplating process, so that the concentration of iron ions in the electrolyte can be kept constant, so that the amount of solution used can be drastically reduced.
전압이 인가되지 않은 상태에서 금속 철과 제2철 이온이 접촉하게 되면 제2철 이온은 제1철 이온으로 환원되고, 금속 철 또는 금속 Mn은 산화되어 제1철 이온 또는 망간 이온으로 용출되는 부식 반응이 발생한다. 이러한 반응은 다음 식과 같이 나타낼 수 있다.When metallic iron and ferric ions come into contact with no voltage applied, ferric ions are reduced to ferrous ions, and metallic iron or metal Mn is oxidized and eluted into ferrous ions or manganese ions. A reaction occurs. This reaction can be expressed as the following equation.
2Fe3 + + Fe → 3Fe2 + 2Fe 3 + + Fe → 3Fe 2 +
2Fe3 + + Mn → 2Fe2 + + Mn2 + 2Fe 3 + + Mn → 2Fe 2 + + Mn 2 +
철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하기 위한 환원제로서 본 발명은 금속 철 또는 Mn을 3중량% 이하로 함유하는 합금 철을 사용하는 것이 바람직하다. 철을 환원제로 사용하는 경우, 용액 내의 수소 이온 또는 제2철 이온과 반응하여 용출되며, 이로 인해 용액 내 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시킬 수 있고, 나아가, 제1철 이온을 공급할 수 있다. As a reducing agent for removing ferric ions in the iron electroplating solution, the present invention preferably uses metallic iron or ferroalloy containing Mn in an amount of 3% by weight or less. When iron is used as a reducing agent, it is eluted by reacting with hydrogen ions or ferric ions in the solution, thereby reducing ferric ions in the solution to ferrous ions, and further, supplying ferrous ions. I can.
상기 환원제로 Mn을 함유하는 합금 철을 사용하는 경우에는 용액 내의 수소 이온 또는 제2철 이온과 반응하여 용출되는 속도를 더욱 증가시킬 수 있어 보다 바람직하다. 그러나, Mn의 함량이 3중량%를 초과하는 합금 철을 사용하는 경우, 용액 내 제2철 이온이 거의 없더라도 산화성이 강한 Mn이 대기 중에서 유입된 산소, 용액 내 수소 이온과 반응하여 지속적으로 용출되므로 용액의 pH가 과도하게 상승하게 된다. 뿐만아니라, 3중량% 이상의 Mn을 함유한 합금 철을 환원제로 장기간 사용하게 되면 용액 내 Mn 이온의 농도가 증가하고, 전기도금 과정에서 철 전기도금층에 혼입되므로 순수한 철 전기도금층을 얻을 수 없다.In the case of using ferroalloy containing Mn as the reducing agent, the rate at which it is eluted by reacting with hydrogen ions or ferric ions in the solution can be further increased, which is more preferable. However, in the case of using ferroalloy with a content of Mn exceeding 3% by weight, even if there are few ferric ions in the solution, strong oxidizing Mn reacts with oxygen introduced from the atmosphere and hydrogen ions in the solution and continuously elutes. The pH of the solution rises excessively. In addition, when an iron alloy containing 3% by weight or more of Mn is used as a reducing agent for a long period of time, the concentration of Mn ions in the solution increases, and since it is mixed into the iron electroplating layer during the electroplating process, a pure iron electroplating layer cannot be obtained.
상기의 환원제로서 금속 철 또는 합금 철의 형상은 한정하지 않으나, 구형의 입자 형태, 나선형의 칩, 판형 또는 스트립 형상일 수 있다. 금속 철의 형상이 판형인 경우, 용해조에 투입시 서로 적층되어 용액의 흐름이 억제되고 용액과 실제 접촉하는 면적이 작아질 수 있고, 나선형의 칩 형태는 충진율이 낮아 원하는 접촉 면적을 얻기 위해 용해조의 부피가 지나치게 커질 수 있으므로, 입자 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 철 또는 금속 철이라고 하면 다른 기재가 없는 한 금속 철 및 합금 철을 포함한다.The shape of metallic iron or ferroalloy is not limited as the reducing agent, but may be a spherical particle shape, a spiral chip, a plate shape, or a strip shape. If the metal iron is in a plate shape, it is stacked on each other when it is added to the melting tank, so that the flow of the solution is suppressed and the actual contact area with the solution may be reduced. Since the volume may become too large, it is preferable to introduce it in the form of particles. In the present invention, iron or metallic iron includes metallic iron and ferroalloy unless otherwise stated.
금속 철을 입자 형태로 사용할 때, 그 입도는 직경 0.1mm 내지 10mm의 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 금속 철의 접촉 면적을 극대화하기 위해 입도가 미세한 금속 철 입자를 사용하는 것이 효과적이지만, 0.1mm보다 작은 입경의 미세 분말을 사용하면 용액의 흐름을 방해하고, 과량으로 투입하였을 때에는 제2철 이온이 없는 경우에도 용액 내 수소 이온과 반응하여 pH가 과도하게 상승할 수 있으며, 철 입자가 전기도금셀로 유입되어 도금 표면에 손상을 가할 수 있다. When metallic iron is used in the form of particles, it is preferable to use particles having a diameter of 0.1 mm to 10 mm. It is effective to use metallic iron particles with a fine particle size to maximize the contact area of metallic iron, but using fine powder with a particle diameter smaller than 0.1mm interferes with the flow of the solution. In the absence of this, the pH may increase excessively due to reaction with hydrogen ions in the solution, and iron particles may flow into the electroplating cell and damage the plating surface.
반면, 금속 철의 입경이 10mm를 초과하는 큰 입자를 사용하는 경우, 반응 면적이 감소하여 제2철 이온을 효과적으로 제거하지 못하며, 많은 양의 금속 철 투입이 요구된다. 따라서, 철 전기도금 설비 용량 및 도금 속도에 따라 상기 범위 내에서 적절한 입도를 갖는 금속 철을 선택하는 것이 바람직하다.On the other hand, when large particles having a particle diameter of metal iron exceeding 10 mm are used, the reaction area decreases, so that ferric ions cannot be effectively removed, and a large amount of metal iron is required. Therefore, it is preferable to select a metallic iron having an appropriate particle size within the above range according to the capacity and plating speed of the iron electroplating facility.
전기도금 용액 내의 제1철 이온은 표준수소전극 대비 -0.44V 이하에서 금속 철로 환원되며, 0.77V 이상이 되면 제2철 이온으로 산화된다. 한편 물은 1.23V 이상에서 전기 분해되어 산소 기체가 발생한다. 따라서, 불용성 양극을 구비하는 전기도금 설비에서 철 전기도금을 실시하게 되면, 양극에서는 제1철 이온이 제2철 이온으로 산화되는 반응과 물 분해반응이 일어나고, 음극에서는 제1철 이온이 금속 철로 환원되어 도금되고, 제2철 이온은 제1철 이온으로 일부 환원된다. Ferrous ions in the electroplating solution are reduced to metallic iron at -0.44V or less compared to the standard hydrogen electrode, and oxidized to ferric ions when it exceeds 0.77V. Meanwhile, water is electrolyzed above 1.23V to generate oxygen gas. Therefore, when iron electroplating is performed in an electroplating facility equipped with an insoluble anode, a reaction in which ferrous ions are oxidized to ferric ions and a water decomposition reaction occur at the anode, and ferrous ions are converted to metallic iron at the cathode. It is reduced and plated, and the ferric ions are partially reduced to ferrous ions.
상기와 같은 전극 반응은, 전류 밀도, 전극 및 용액 특성에 따라 각각의 반응 발생량의 비율은 다소 상이할 수 있으나, 불용성 양극을 구비한 전기도금 설비에서 사용되는 철 전기도금 용액이라면 음극에서 철 전기도금량의 비율이 제2철의 환원 반응량 대비 많고, 양극에서는 제1철의 산화 반응과 물 분해 반응이 발생되기 때문에 전류를 인가하게 되면 용액 내 제2철 이온의 농도는 지속적으로 증가할 수 밖에 없다.In the electrode reaction as described above, the ratio of the amount of each reaction generated may be slightly different depending on the current density, electrode and solution characteristics, but if the iron electroplating solution used in an electroplating facility equipped with an insoluble anode, the amount of iron electroplating at the cathode. The ratio of is higher than the amount of the reduction reaction of ferric iron, and the oxidation reaction of ferrous iron and the decomposition reaction of water occur at the anode, so when an electric current is applied, the concentration of ferric ions in the solution inevitably increases continuously. .
철 전기도금 용액에서 제2철 이온이 생성되는 속도는 인가된 전류량 또는 도금속도에 비례하여 증가하게 된다. 따라서, 만약 일정시간 도금 후 휴지 기간을 갖는 조업 패턴이 아닌, 휴지 기간 없이 연속적으로 전기도금을 실시하는 조업 패턴을 갖는 전기도금설비에서는 전기도금에 의한 제2철 생성 속도가 금속 철에 의한 제2철 제거 속도를 초과하여 제2철 이온이 지속적으로 증가하지 않도록 금속 철과 용액의 접촉면적을 충분히 크게 해야 한다. The rate at which ferric ions are generated in the iron electroplating solution increases in proportion to the applied current amount or the plating rate. Therefore, if the electroplating facility has an operation pattern that continuously performs electroplating without a rest period, rather than an operation pattern having a rest period after plating for a certain period of time, the rate of ferric iron generation by electroplating is the second. The contact area between the metallic iron and the solution must be large enough so that the ferric ion does not continuously increase beyond the iron removal rate.
본 발명자들은 수많은 실험을 통해 전기도금 속도에 따라 순철 또는 Mn을 3% 이하로 함유하는 합금 철과 같은 금속철을 환원제로 사용하여 제2철 이온이 지속적으로 누적되지 않는 적정한 투입량을 도출하고자 하였다.Through numerous experiments, the present inventors tried to derive an appropriate amount of ferric ions in which ferric ions do not accumulate continuously by using a metallic iron such as pure iron or ferroalloy containing 3% or less of Mn as a reducing agent according to the electroplating rate.
철 도금을 위해 전류가 인가되면, 전류에 비례하여 제2철이 생성된다. 이때, 제2철 생성속도는 aI(a=제2철 생성속도 상수)로 나타낼 수 있으며, I는 단위시간당 평균 전류로서, 도금시간 동안 인가된 총 전류량을 총 인가시간(hour)으로 나누어 준 값으로 단위가 A이다. When a current is applied for iron plating, ferric iron is produced in proportion to the current. At this time, the ferric iron generation rate can be expressed as aI (a = ferric iron generation rate constant), where I is the average current per unit time, a value obtained by dividing the total amount of current applied during the plating time by the total application time (hour). The unit is A.
반면, Fe 전기도금용액 중의 제2철의 농도가 C(g/L)이고, 환원제로서 투입된 금속 철의 전체 표면적을 S(㎡)라고 할 때, 제2철은 환원제에 의해 환원되어 제2철의 농도가 감소되는데, 이때, 제2철의 감소속도는 bCS(b=제2철과 금속 철의 반응속도 상수)로 나타낼 수 있다. On the other hand, when the concentration of ferric iron in the Fe electroplating solution is C (g/L) and the total surface area of the metallic iron injected as a reducing agent is S (㎡), the ferric iron is reduced by the reducing agent and The concentration of is decreased, at this time, the rate of decrease of ferric iron can be expressed as bCS (b=reaction rate constant of ferric iron and metallic iron).
연속 도금 중 제2철 농도가 일정하게 유지되는 상태라고 할 경우, 다음과 같은 관계를 갖는다. In the case where the concentration of ferric iron is kept constant during continuous plating, it has the following relationship.
aI = bCS aI = bCS
∴ S = (a/b)×I/C∴ S = (a/b)×I/C
이와 같은 관계를 가질 때, 상기 C는 평형농도를 나타낸다. When having such a relationship, C represents the equilibrium concentration.
한편, a/b는 실험적으로 구할 수 있는 값으로서, 본 발명자들의 측정 결과, 용액의 변화가 있더라도 a는 용액 및 전극에 무관하게 거의 일정한 값을 가지고, b는 환원제로 첨가된 금속 철 내의 Mn 함량이 증가함에 따라 함께 증가하는 경향을 가지며, 순수한 금속철인 경우에 있어서, a/b는 0.01임을 확인하였다. 제2철이 전극 반응에 의해 생성될 때, 용액 내 제1철이 직접 산화되고 다른 첨가제 성분은 반응에 참여하지 않기 때문에 a가 거의 일정한 반면, 제2철과 금속 철이 반응하여 환원될 때에는 금속 철의 조성에 따라 반응 속도가 크게 변하기 때문에 금속 철에 반응성이 높은 Mn의 함량이 높을수록 b가 크게 증가하는 것으로 판단된다. On the other hand, a/b is a value that can be obtained experimentally, and as a result of the measurements of the present inventors, even if there is a change in the solution, a has an almost constant value regardless of the solution and electrode, and b is the Mn content in the metallic iron added as a reducing agent. It has a tendency to increase with this increase, and in the case of pure metallic iron, a/b was confirmed to be 0.01. When ferric iron is produced by electrode reaction, a is almost constant because ferrous iron in the solution is directly oxidized and other additive components do not participate in the reaction, whereas when ferric iron and metallic iron react and are reduced, the composition of metallic iron As the reaction rate changes greatly according to the reaction rate, it is judged that b increases significantly as the content of Mn, which is highly reactive to metallic iron, increases.
상기와 같은 관계로부터, 전기도금셀에 단위시간당 평균 전류 I를 인가하고, 용액 내 제2철의 최대 이온 농도 허용치를 Cmax라고 할 때, 금속 철은 금속 철의 전체 표면적 S가 다음의 관계식을 만족하도록 투입되는 것이 바람직하다.From the above relationship, when the average current I per unit time is applied to the electroplating cell, and the maximum allowable ion concentration of ferric iron in the solution is Cmax, the total surface area S of metallic iron satisfies the following relational expression: It is desirable to be put in so that
S ≥ 0.01×I/CmaxS ≥ 0.01×I/Cmax
Mn을 함유하는 합금 철을 환원제로 사용하는 경우에는, 동일한 조건에서 순철을 환원제로 사용하는 경우에 비하여 환원제인 금속 철의 표면적이 적더라도, 합금 철은 제2철을 제1철로 환원시키는 반응속도가 빠르기 때문에 용해속도상수 b가 크게 되고, 따라서 a/b는 작아진다. 따라서, 환원제의 표면적(S)는 순철의 표면적에 대한 조건을 만족하면, 철 전기도금 용액 중의 제2철을 제1철로 환원시켜 제거하는 효과를 제공할 수 있으며, 따라서, 제2철의 허용농도를 임계값 이하로 관리하고자 하는 소정의 목적을 달성할 수 있다. In the case of using ferroalloy containing Mn as a reducing agent, the reaction rate of reducing ferric iron to ferric iron even though the surface area of metallic iron as a reducing agent is smaller than when using pure iron as a reducing agent under the same conditions. Because is fast, the dissolution rate constant b becomes large, and thus a/b becomes small. Therefore, if the surface area (S) of the reducing agent satisfies the condition for the surface area of pure iron, it can provide an effect of reducing and removing ferric iron in the iron electroplating solution to ferrous iron, and thus, the allowable concentration of ferric iron It is possible to achieve a predetermined purpose of managing below the threshold value.
예를 들어, 9000A의 전류를 20분간 인가하여 전기도금을 실시하고, 40분간 전류를 인가하지 않고 휴지하는 상태를 반복하는 조업 패턴에서 제2철의 농도를 3g/L 이하로 유지하고자 한다면, 평균 전류는 3000A가 되고, 금속 철의 전체 표면적이 10m2 이상이 되도록 금속 철을 투입해주면 용액 내 제2철의 평균 농도를 3g/L 이하가 되도록 유지할 수 있다.For example, if you want to maintain the concentration of ferric iron at 3 g/L or less in an operation pattern that repeats electroplating by applying a current of 9000A for 20 minutes and resting without applying current for 40 minutes, the average The current is 3000A, and if metallic iron is added so that the total surface area of metallic iron is 10 m 2 or more, the average concentration of ferric iron in the solution can be maintained to be 3 g/L or less.
한편, 황산계 철 전기도금 용액에서 제2철 이온이 다량 포함되면, 제2철 이온은 수산화물을 형성하며 슬러지가 생성되는데, 생성된 제2철 이온의 슬러지는 금속 철과 접촉하여도 금속 철에 의한 환원 반응이 발생되지 않으므로 통상의 도금 용액에서 금속 철의 환원력이 나타나지 않는다. 따라서, 제2철 이온이 금속 철과 부식 반응하여 환원되기 위해서는 착화제를 이용하여 제2철 이온이 슬러지 형태로 침전되지 않도록 해야 한다.On the other hand, when a large amount of ferric ions are contained in the sulfate-based iron electroplating solution, ferric ions form hydroxide and sludge is generated. Since the reduction reaction does not occur, the reducing power of metallic iron does not appear in a conventional plating solution. Therefore, in order for the ferric ions to react with metal iron to be reduced by corrosion, it is necessary to prevent the ferric ions from being precipitated in the form of sludge by using a complexing agent.
본 발명에서 사용될 수 있는 착화제로는, 전기도금에서 통상적으로 사용되는 것이라면 본 발명에서도 적합하게 사용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 예를 들어, 카르복실기를 갖는 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 글리신과 글루탐산, 글루타민과 같은 아미노산; 개미산, 아세트산, 유산, 글루콘산과 같은 1개의 카르복실기를 포함하는 산; 옥살산, 구연산, NTA(nitrilotriacetic acid), EDTA(ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid) 등의 2개 이상의 카르복실기를 갖는 산을 들 수 있다. As the complexing agent that can be used in the present invention, as long as it is commonly used in electroplating, it can be suitably used in the present invention, and is not particularly limited, but, for example, a compound having a carboxyl group can be used, and specifically, glycine Amino acids such as hyperglutamic acid and glutamine; Acids containing one carboxyl group such as formic acid, acetic acid, lactic acid, and gluconic acid; And acids having two or more carboxyl groups, such as oxalic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid (NTA), and ethylenediamine-N,N,N',N'-tetraacetic acid (EDTA).
본 발명의 방법에 따라 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 금속철을 이용하여 효과적으로 제거하는 방법에 대하여 구체적으로 설명한다.A method of effectively removing ferric ions in a sulfate-based iron electroplating solution using metallic iron according to the method of the present invention will be described in detail.
본 발명의 방법은 도 1에 나타낸 바와 같이, 전류를 인가하여 철 전기도금이 수행되는 전기도금셀(1), 상기 전기도금셀(1)에 전기도금 용액을 공급하고, 전기도금셀(1)로부터 전기도금 용액을 공급받는 순환조(2)를 포함한다. 즉, 상기 전기도금셀(1)과 순환조(2) 간에 전기도금 용액이 순환한다. As shown in FIG. 1, the method of the present invention includes an
보다 구체적으로, 순환조(2)에 제1철 이온이 공급되고, 이 제1철 이온을 포함하는 전기도금 용액이 전기도금셀(1)로 공급되어, 전기도금셀(1) 내의 전기도금 용액에 포함된 제1철 이온의 농도가 일정하게 유지되도록 할 수 있다. 나아가, 전기도금셀(1) 내의 전기도금에 의해 제2철 이온의 농도가 증가한 전기도금 용액은 상기 순환조(2)로 이송된다.More specifically, ferrous ions are supplied to the
한편, 상기 전기도금셀(1)에서 순환조(2)에 공급된 제2철 이온을 포함하는 전기도금용액은 용해조(3)로 순환된다. 상기 용해조(3)는 금속 철이 장입된다. 상기 용해조(3)로 공급된 전기도금용액은 용해조(3) 내의 금속 철을 용해하며, 이 과정에서 금속 철에 의해 전기도금용액 내의 제2철 이온이 제1철 이온으로 환원되어, 전기도금 용액 중의 제2철 이온의 함량이 감소된다.Meanwhile, the electroplating solution containing ferric ions supplied to the
상기 순환조(2)로부터 용해조(3)로 전기도금용액을 순환시킴에 있어서는 도 1에 나타낸 바와 같이, 펌프(4)를 구동하여 수행할 수 있다.Circulating the electroplating solution from the
제2철 이온의 함량이 감소된 용해조(3) 내의 전기도금 용액은 순환조(2)로 공급되고, 이어서 전기도금셀(1)로 공급된다. The electroplating solution in the
상기 용해조 내의 전기도금용액을 순환조(2)로 공급함에 있어서는 여과수단(5)을 통과하는 것이 바람직하다. 상기 여과수단(5)은 용해조(3) 내에 장입된 금속철 입자나, 불순물 입자가 전기도금용액과 함께 순환조(2)로 유입되는 것을 방지하기 위한 것이다. 특히, 스트립이 롤과 롤 사이를 통과하게 되는 연속 전기도금 공정에서는, 금속철 입자가 전기도금용액 중에 존재하는 경우 롤과 스트립 사이에 금속철 입자가 끼어들어서 스트립을 찍게 되어 덴트 결함을 유발할 수 있다. In the case of supplying the electroplating solution in the dissolution tank to the
상기 여과수단(5)은 통상적으로 용액 중의 고체를 분리하기 위한 수단이라면 본 발명에서도 적합하게 적용할 수 있는 것으로서, 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면, 여과기 또는 여과망 등을 들 수 있다. The filtering means 5 is generally applicable to the present invention as long as it is a means for separating solids in a solution, and is not particularly limited, and examples thereof include a filter or a filtering net.
본 발명은 상기한 바와 같이, 제2철 이온이 포함된 황산계 철 전기도금 용액을 금속 철이 장입된 용액조에 순환시키는 것에 의해, 상기 철 전기도금용액 중에 존재하는 제2철 이온이 금속 철과 반응하여 제2철 이온은 제1철 이온으로 환원되고 금속 철은 제1철 이온으로 용출되면서 용액 내 제2철 이온을 제거할 수 있는 것이다.In the present invention, as described above, by circulating a sulfate-based iron electroplating solution containing ferric ions in a bath filled with metallic iron, ferric ions present in the iron electroplating solution react with metallic iron. Thus, ferric ions are reduced to ferrous ions, and metallic iron is eluted as ferrous ions, thereby removing ferric ions in the solution.
이때, 본 발명이 적용되는 황산계 철 전기도금 용액은 온도 80℃ 이하의 온도에서라면 도금용액의 동결, 점도 등의 변화를 초래하는 것이 아닌 한 특별히 한정하지 않으며, 보다 바람직하게는 0℃ 이상 80℃ 이하에서 수행할 수 있다.At this time, the sulfate-based iron electroplating solution to which the present invention is applied is not particularly limited unless it causes a change in the viscosity or freezing of the plating solution if it is at a temperature of 80° C. or less, and more preferably 0° C. or more and 80 It can be carried out below °C.
한편, 전기도금 용액의 pH는 제2철의 환원에는 큰 영향을 끼치지 않는 것으로서, 특별히 한정하지 않으나, 전기도금 효율의 측면에서 pH 1.0 내지 4.0인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 2.0 내지 3.0일 수 있다.On the other hand, the pH of the electroplating solution is one that does not significantly affect the reduction of ferric iron, and is not particularly limited, but in terms of electroplating efficiency, the pH is preferably 1.0 to 4.0, and more preferably 2.0 to 3.0 days. I can.
실시예Example
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, it will be described in more detail through examples of the present invention.
참고예 1 및 2Reference Examples 1 and 2
제1철의 원료로 황산 제1철을 사용하고, 제2철의 원료로 황산 제2철을 사용하여, 제1철 이온 농도, 제2철 이온 농도 및 제1철 이온 농도와 제2철 이온 농도의 총합(T-Fe)이 아래 표 1에 나타낸 바와 같은 황산계 철 전기도금 용액을 제조하였다. Ferrous sulfate is used as a raw material for ferrous iron, and ferric sulfate is used as a raw material for ferric iron. The total concentration (T-Fe) was prepared as a sulfate-based iron electroplating solution as shown in Table 1 below.
상기 철 전기도금 용액의 pH를 황산과 수산화나트륨을 이용하여 표 1과 같이 조절하고, 제2철 이온이 슬러지로 침전되지 않도록 착화제로서 글루타민을 철 이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 첨가하였다.The pH of the iron electroplating solution was adjusted as shown in Table 1 using sulfuric acid and sodium hydroxide, and glutamine as a complexing agent was added to 0.5 times the iron ion molar concentration so that ferric ions were not precipitated into the sludge.
상기의 용액에 1dm2의 면적을 갖는 금속 철판 10매를 서로 겹치지 않도록 일정한 간격을 유지하여 용액에 침지하고, 3시간 동안 유지한 후, 철 전기도금용액 내의 제2철 이온의 농도와 제1철 이온과 제2철 이온의 농도를 합친 T-Fe 농도를 각각 측정하였다. In the above solution, 10 sheets of metal iron plates having an area of 1
또한, 용액을 제조한 직후와 환원제를 사용하여 제2철을 제거한 용액에서 전류밀도 40ASD로 전기도금하여 도금 효율을 측정하였다.In addition, the plating efficiency was measured by electroplating at a current density of 40ASD immediately after preparing the solution and in a solution in which ferric iron was removed using a reducing agent.
각 측정 결과를 표 1에 나타내었다.Table 1 shows the results of each measurement.
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 참고예 1 및 2에서 제2철 이온이 다량 함유되도록 제조된 철 전기도금 용액은 도금 효율이 각각 54%, 63%이었으며, pH가 낮을수록 도금 효율이 낮았다. As can be seen from Table 1, the iron electroplating solutions prepared to contain a large amount of ferric ions in Reference Examples 1 and 2 had plating efficiency of 54% and 63%, respectively, and the lower the pH, the lower the plating efficiency. .
실시예Example 1 내지 2 1 to 2
상기 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 금속 철을 투입하여 3시간 동안 제2철을 환원시켜 제거한 후 환원처리된 철 전기도금용액을 얻었다. Metallic iron was added as a reducing agent to the initial solutions of Reference Examples 1 and 2 to reduce and remove ferric iron for 3 hours, and then a reduction-treated iron electroplating solution was obtained.
상기 얻어진 철 전기도금 용액에 대해 제2철 이온 농도와 제1철 이온 농도 및 제2철 이온의 농도를 합한 T-Fe 농도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.For the obtained iron electroplating solution, the T-Fe concentration, which was the sum of the ferric ion concentration, the ferrous ion concentration, and the ferric ion concentration, was measured, and the results are shown in Table 2.
나아가, 상기 철 전기도금 용액의 pH를 황산과 수산화나트륨을 이용하여 표 2와 같이 조절하고, 제2철 이온이 슬러지로 침전되지 않도록 아미노산 또는 구연산을 철 이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 첨가하였다.Further, the pH of the iron electroplating solution was adjusted as shown in Table 2 using sulfuric acid and sodium hydroxide, and amino acids or citric acid were added so as to be 0.5 times the molar concentration of iron ions so that ferric ions were not precipitated into sludge.
이에 의해 얻어진 또한, 용액을 제조한 직후와 환원제를 사용하여 제2철을 제거한 용액에서 전류밀도 40ASD로 전기도금하여 도금 효율을 측정하였다.In addition, the plating efficiency was measured by electroplating at a current density of 40ASD immediately after preparation of the solution and in a solution in which ferric iron was removed using a reducing agent.
각 측정 결과를 표 2에 나타내었다.Table 2 shows the results of each measurement.
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2와 같이 금속철을 환원제로 이용한 경우에 제2철의 농도는 감소하고, pH가 상승하였으며, 도금 효율은 각각 82%, 85%로 크게 증가하였다. 한편, 실시예 1에서 제조된 용액을 각각 1시간, 2시간, 3시간 유지한 후 용액 상태를 도 2에 나타내었다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 시간이 지날수록 점진적으로 제2철에 의한 적갈색에서 제1철에 의한 연녹색으로 변색되는 것을 확인할 수 있었다.As can be seen from Table 2, when metallic iron was used as a reducing agent as in Examples 1 and 2, the concentration of ferric iron decreased, the pH increased, and the plating efficiency increased to 82% and 85%, respectively. Increased. On the other hand, after the solution prepared in Example 1 was maintained for 1 hour, 2 hours, and 3 hours, respectively, the state of the solution is shown in FIG. 2. As can be seen from FIG. 2, it was confirmed that as time passed, the color gradually changed from reddish brown due to ferric iron to light green due to ferrous iron.
비교예 1 내지 2Comparative Examples 1 to 2
비교예 1과 2에서는 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 아스코르브산 16g/L를 투입하여 제2철 이온을 제1철 이온으로 환원시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 환원처리하여 환원처리된 철 전기도금용액을 얻었다. In Comparative Examples 1 and 2, the reduction treatment was performed in the same manner as in Example 1, except that 16 g/L of ascorbic acid was added as a reducing agent to the initial solutions of Reference Examples 1 and 2 to reduce ferric ions to ferrous ions. A reduction-treated iron electroplating solution was obtained.
제조된 철 전기도금용액의 제2철 이온 농도 및 제1철 이온농도 및 제2철 이온농도를 합한 T-Fe 농도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.The ferric ion concentration, the ferric ion concentration, and the T-Fe concentration obtained by combining the ferric ion concentration and the ferric ion concentration of the prepared iron electroplating solution were measured, respectively, and the results are shown in Table 3.
아스코르브산을 투입한 직후 도금 용액은 적갈색에서 연녹색으로 변색되어 제2철 이온의 농도가 현저히 감소하였다. 그러나, 3시간을 유지한 후에는 대기 중 산소와 반응하여 서서히 붉은색을 나타내었다. 한편, 상기 표 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 아스코르브산을 투입한 후 3시간을 유지한 용액으로 철 전기도금을 실시한 결과, 비록 제2철 이온 농도는 크게 감소되었음에도 불구하고 도금 효율은 오히려 하락하였다.Immediately after ascorbic acid was added, the plating solution changed color from reddish brown to light green, and the concentration of ferric ions significantly decreased. However, after holding for 3 hours, it reacted with oxygen in the atmosphere and gradually showed a red color. On the other hand, as can be seen from Table 3, as a result of performing iron electroplating with a solution maintained for 3 hours after the addition of ascorbic acid, the plating efficiency rather declined even though the ferric ion concentration was greatly reduced. .
비교예 3 내지 4Comparative Examples 3 to 4
비교예 1과 2에서는 참고예 1 및 2의 초기 용액에 환원제로 아황산나트륨 12g/L를 투입한 후, 50℃에서 3시간 유지한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 환원처리하여 환원처리된 철 전기도금용액을 제조하였다. In Comparative Examples 1 and 2, 12 g/L of sodium sulfite was added as a reducing agent to the initial solutions of Reference Examples 1 and 2, and then reduced by the same method as in Example 1, except that it was kept at 50°C for 3 hours. An iron electroplating solution was prepared.
제조된 철 전기도금용액의 제2철 이온 농도 및 제1철 이온농도 및 제2철 이온농도를 합한 T-Fe 농도를 각각 측정하고, 그 결과를 표 4에 나타내었다.The ferric ion concentration, the ferric ion concentration, and the T-Fe concentration obtained by combining the ferric ion concentration and the ferric ion concentration of the prepared iron electroplating solution were measured, respectively, and the results are shown in Table 4.
아황산나트륨을 투입하더라도 용액의 색상 변화는 없었다. 또한, 상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이 참고예 1 및 2와 비교하여 제2철 이온의 농도도 큰 변화가 없었으며, 도금 효율은 오히려 더 하락되었다.Even if sodium sulfite was added, there was no change in the color of the solution. In addition, as can be seen from Table 4, there was no significant change in the concentration of ferric ions compared to Reference Examples 1 and 2, and plating efficiency was rather lowered.
실시예 3 내지 5 및 비교예 5 내지 12Examples 3 to 5 and Comparative Examples 5 to 12
철 전기도금 용액은 철이온 농도가 약 50g/L가 되도록 황산제1철을 용해하였고, 착화제로서 아미노산의 일종인 글루타민을 철이온 몰 농도의 0.5배가 되도록 투입하였다. pH는 황산을 투입하여 2 내지 3이 되도록 조절하여 초기 용액을 아래 표 5와 같이 제조하였다.In the iron electroplating solution, ferrous sulfate was dissolved so that the iron ion concentration was about 50 g/L, and glutamine, an amino acid as a complexing agent, was added to 0.5 times the iron ion molar concentration. The pH was adjusted to be 2 to 3 by adding sulfuric acid to prepare an initial solution as shown in Table 5 below.
환원제로 아래 표 5에 나타낸 바와 같이, 두께 0.5mm의 순철 및 Mn의 함량을 달리한 합금철판을 1dm2 크기로 절단하여, 서로 겹치지 않도록 일정한 간격을 두어 용해조에 장입하였다. 용액과 접촉되는 금속철의 표면적은 용해조에 장입하는 철판의 수를 달리하여 조절하였으며, 이에 따른 환원제의 투입면적은 표 5에 나타낸 바와 같다.As shown in Table 5 below as a reducing agent, pure iron having a thickness of 0.5 mm and a ferroalloy plate having different contents of Mn were cut into a size of 1 dm 2, and charged into the dissolution tank at regular intervals so as not to overlap each other. The surface area of the metallic iron in contact with the solution was adjusted by varying the number of iron plates charged in the dissolution tank, and the input area of the reducing agent accordingly is as shown in Table 5.
도금용 하지금속으로서 1dm2의 도금면적을 갖는 동판을 미리 탈지해두고, 일정한 시간 간격마다 전류 40A로 1회당 2분간 연속 도금하였고, 1시간당 총 5회 도금하여 평균 전류를 6.7A가 되도록 하였다. As the base metal for plating, a copper plate having a plating area of 1dm 2 was degreased in advance, and was continuously plated for 2 minutes per time at a current of 40A at regular intervals, and a total of 5 times per hour was plated so that the average current was 6.7A.
상기의 방법으로 3시간 동안 일정한 시간 간격마다 도금한 후, 용액 내 철 농도, pH 및 도금 효율을 측정하고, 그 결과를 표 5에 나타내었다.After plating at regular time intervals for 3 hours by the above method, iron concentration, pH and plating efficiency in the solution were measured, and the results are shown in Table 5.
(m2·
g/L·
A)SC/I
(m 2 ·
g/L·
A)
(g/L)T-Fe
(g/L)
(g/L)2nd season
(g/L)
효율
(%)Plated
efficiency
(%)
면적
(dm2)input
area
(dm 2 )
(g/L)T-Fe
(g/L)
(g/L)2nd season
(g/L)
(mg/L)Mn
(mg/L)
효율
(%)Plated
efficiency
(%)
슬러지Plating
Sludge
표 5로부터, 순철 및 합금철의 사용량에 따른 제2철 이온 누적량을 비교하여 금속 철 사용에 따른 전기도금 용액 중 제2철 이온의 생성 억제 효과를 확인하였다.비교예 5와 같이 금속 철을 환원제로 사용하지 않고 도금을 실시하면 초기 제2철의 농도가 1.44g/L였으나, 3시간 동안 도금한 후 제2철의 양은 9.69g/L 수준으로 크게 증가하였으며, pH도 하락하면서 도금 효율이 크게 하락하였다.From Table 5, the cumulative amount of ferric ions according to the usage of pure iron and ferroalloy was compared to confirm the effect of inhibiting the generation of ferric ions in the electroplating solution according to the use of metallic iron. As in Comparative Example 5, metallic iron was used as a reducing agent. If plating was carried out without using as, the initial concentration of ferric iron was 1.44 g/L, but after plating for 3 hours, the amount of ferric iron increased to 9.69 g/L, and the plating efficiency was greatly increased as the pH decreased. Fell.
실시예 3 내지 4와 비교예 6 및 7은 환원제로서 순철을 1dm2 크기로 전단한 철판을 투입 개수를 달리하여 일정한 간격으로 장입한 예로서, 금속 철의 표면적에 따른 제2철 이온의 생성억제 효과를 확인할 수 있다. Examples 3 to 4 and Comparative Examples 6 and 7 are examples in which pure iron is sheared to a size of 1 dm 2 as a reducing agent and charged at regular intervals by varying the number of inputs. You can see the effect.
구체적으로, 비교예 6 내지 7은 철판의 표면적이 2 내지 4dm2이 되도록 장입한 경우로서, 철판을 장입하지 않은 비교예 5와 달리 제2철의 농도가 크게 증가하지 않았고, 도금 효율도 크게 하락되지는 않았으나, 초기 제2철 농도보다 서서히 증가하는 경향을 나타내었다. Specifically, Comparative Examples 6 to 7 were charged so that the surface area of the steel plate was 2 to 4 dm 2 , and unlike Comparative Example 5 in which the steel plate was not charged, the concentration of ferric iron did not increase significantly, and the plating efficiency was also significantly decreased. Although not, it showed a tendency to gradually increase than the initial ferric concentration.
반면, 철판의 표면적을 8 내지 16dm2가 되도록 장입한 실시예 3 및 4의 경우에는 도금이 진행될수록 전기도금 용액 중의 제2철 농도가 초기에 비하여 점진적으로 감소하는 경향을 나타내었으며, 도금 효율도 소폭 증가하였다. 나아가, 전기도금 중에 용액 내에 슬러지도 발생하지 않았다.On the other hand, in the case of Examples 3 and 4, in which the surface area of the iron plate was charged to be 8 to 16 dm 2 , the concentration of ferric iron in the electroplating solution gradually decreased compared to the initial period as the plating proceeded, and the plating efficiency was also Slightly increased. Furthermore, no sludge was generated in the solution during electroplating.
실시예 5 내지 7과 비교예 8은 환원제로서 약 3%의 Mn을 함유한 합금철을 1dm2 크기로 전단한 철판을 투입 개수를 달리하여 일정한 간격으로 장입한 예로서, Mn 합금철의 표면적에 따른 제2철 이온의 생성억제 효과를 확인할 수 있다. Examples 5 to 7 and Comparative Example 8 are examples in which ferroalloy containing about 3% Mn as a reducing agent was sheared to a size of 1 dm 2 and charged at regular intervals by varying the number of inputs. Accordingly, the effect of inhibiting the generation of ferric ions can be confirmed.
실시예 5 내지 7과 같이 Mn이 함유된 합금철판은 표면적 4dm2 이상만 장입하더라도 초기 용액의 제2철 농도보다 하락하였다. 그러나, 합금철판 면적이 2dm2가 되도록 장입된 비교예 8에서는 도금이 진행될수록 pH가 하락하고 제2철의 농도가 점진적으로 증가하였다.As in Examples 5 to 7, even if the ferroalloy sheet containing Mn was charged with a surface area of 4dm 2 or more, the concentration of ferric iron in the initial solution was lowered. However, in Comparative Example 8 charged so that the ferroalloy plate area was 2dm 2 , the pH decreased as the plating proceeded, and the concentration of ferric iron gradually increased.
비교예 9 내지 12에서는 환원제로서 약 5중량%의 Mn이 함유된 합금철판을 사용한 예로서, Mn 함량에 따른 제2철 이온의 생성억제 효과를 확인할 수 있다. In Comparative Examples 9 to 12, as an example of using a ferroalloy plate containing about 5% by weight of Mn as a reducing agent, the effect of inhibiting generation of ferric ions according to the Mn content can be confirmed.
비교예 9 내지 12와 같이, Mn이 다량 함유된 합금철판을 사용한 경우에는 Mn합금철을 소량만 사용하더라도 제2철 이온이 크게 감소하였고, 도금 효율도 일정하게 유지되었으나, 용액 내 Mn의 함량이 증가하고, pH가 급격하게 증가하였으며, 도금 중 전기도금용액 내에 미세한 슬러지가 발생되었다.As in Comparative Examples 9 to 12, in the case of using the ferroalloy plate containing a large amount of Mn, ferric ions were greatly reduced even when only a small amount of Mn alloyed iron was used, and the plating efficiency was kept constant, but the content of Mn in the solution was Increased, the pH increased rapidly, and fine sludge was generated in the electroplating solution during plating.
이상의 결과로부터, 철 전기도금 장치에 순철 또는 3% 이하의 Mn을 함유한 합금철이 장입된 용해조를 설치하여 순환시키게 되면 철 전기도금 용액 내 제2철 이온이 축적되는 것을 방지할 수 있고, pH 하락을 억제할 수 있으며, 전기도금으로 소진된 철 이온을 공급해줄 수 있으므로, 불용성 양극을 사용하여 연속 철 전기도금할 때 도금 효율을 일정하게 유지할 수 있고, 철 전기도금 용액의 항상성을 유지할 수 있다.From the above results, if a melting tank loaded with pure iron or ferroalloy containing less than 3% Mn is installed and circulated in the iron electroplating device, it is possible to prevent the accumulation of ferric ions in the iron electroplating solution, and the pH decreases. Since it can suppress and supply iron ions exhausted by electroplating, the plating efficiency can be kept constant when continuous iron electroplating using an insoluble anode, and the homeostasis of the iron electroplating solution can be maintained.
1: 전기도금셀
2: 순환조
3: 용해조
4: 펌프
5: 여과수단1: electroplating cell
2: circulation tank
3: melting tank
4: pump
5: filtering means
Claims (6)
제2철 이온을 포함하는 황산계 철 전기도금 용액을 Mn 3중량% 이하의 합금철 또는 금속 철이 장입된 용액조에 순환시키는 단계를 포함하며,
상기 금속 철은 다음 식 (1)을 만족하는 함량으로 장입되는 것인 황산계 철 전기도금 용액 내 제2철 이온을 제거하는 방법.
S ≥ 0.01 I/C (1)
식 (1)에서, S는 금속 철의 전체 표면적(㎡)이고, I는 전기도금셀에 인가되는 단위시간당 평균 전류(A)이며, C는 용액 내 제2철의 최대 이온농도 허용치(g/L)이다.As a method of removing ferric ions in a sulfate-based iron electroplating solution,
Circulating a sulfate-based iron electroplating solution containing ferric ions in a solution bath charged with Mn of 3% by weight or less of ferroalloy or metallic iron,
The method of removing ferric ions in a sulfate-based iron electroplating solution, wherein the metallic iron is charged in an amount satisfying the following equation (1).
S ≥ 0.01 I/C (1)
In Equation (1), S is the total surface area of metallic iron (㎡), I is the average current per unit time applied to the electroplating cell (A), and C is the maximum allowable ion concentration of ferric iron in the solution (g/ L).
전류를 인가하여 전기도금이 수행되는 전기도금셀;
상기 전기도금셀과 전기도금액을 순환하는 순환조;
상기 순환조와 전기도금액을 순환하며, 금속철이 장입되고, 금속철을 용해하여 상기 전기도금액으로부터 제2철 이온을 제거하는 용해조;
를 포함하고, 상기 순환조의 전기도금액을 용해조로 공급하는 펌프 및 용해조의 금속 철이 순환조로 유입을 방지하는 필터를 구비하는 철계 전기도금 장치에 의해 수행되는 것인 방법.The method of any one of claims 1 to 5, wherein the method is
An electroplating cell on which electroplating is performed by applying a current;
A circulation tank circulating the electroplating cell and the electroplating solution;
A dissolution tank circulating the circulation tank and the electroplating solution, in which metallic iron is charged, and dissolving the metallic iron to remove ferric ions from the electroplating solution;
And a pump for supplying the electroplating solution of the circulation tank to the dissolution tank, and a filter for preventing metal iron from flowing into the circulation tank.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023176096A1 (en) * | 2022-03-18 | 2023-09-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | Method for circulating iron-based electroplating solution, method for manufacturing iron-based electroplating solution, and method for manufacturing alloyed hot-dip galvanized steel sheet |
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2019
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