JP3878445B2

JP3878445B2 - Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus

Info

Publication number: JP3878445B2
Application number: JP2001289811A
Authority: JP
Inventors: 康夫鈴木
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2001-09-21
Publication date: 2007-02-07
Anticipated expiration: 2021-09-21
Also published as: JP2003098705A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像欠陥のない高画質な画像を与える、耐久性に非常に優れた電子写真感光体に関するものである。さらに本発明は、画像欠陥のない高画質な画像を与える、耐久性に非常に優れた電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンターにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。
【０００３】
一般に、プリンターや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写という一連のプロセスで画像形成が行なわれる。従って、このような画像形成を実施する装置は、少なくとも帯電装置、画像露光装置、現像装置（特に反転現像装置）、転写装置及び電子写真感光体からなる。ただ、このような構成の画像形成装置では、長期連続使用時に異常画像を発生しやすい。
【０００４】
特に、反転現像時の異常画像として地肌汚れや黒ポチが問題であり、有機系感光体における本特性を改善する技術の一つとして、導電性支持体上に中間層を設けたのち感光層を設けることが提案されている。この例として、導電性支持体上に樹脂層を設けたもの、無機顔料（酸化チタン、酸化スズ等）を樹脂中に分散させたもの（特開昭６１−２０４６４２号公報に記載）等が知られている。この方法は比較的コストも低く、効果も良好なため、数多くの感光体に応用されている。
【０００５】
しかしながら、従来の樹脂のみの中間層、または樹脂中に無機顔料を分散した中間層を設けた構成の感光体は、初期のうちは良好な特性を維持しているが、数万枚以上長期的に繰り返し使用された場合、徐々に画像上の欠陥（地汚れ、黒ポチ等）が顕著になるという問題を有しているのが実状である。
【０００６】
また、近年はデジタル化が急速に進展しているが、これらのプリンター、複写機にはデジタル化に対応し単色光である半導体レーザーに対応した感光体処方が求められるようになっている。この対応処方の一つにモアレ等の異常画像の防止があるが、この防止に対しては中間層が大きな役割を示し、金属酸化物微粒子や有機微粒子を中間層に含有させモアレを防止すると言ったことも行なわれている。中間層に関しては以下に示す事例がある。
【０００７】
（１）特開平１１−１５１８１号公報
アルミニウム又はアルミニウム合金支持体の表面を陽極酸化した後、機械的研磨処理を行ない、その後熱水封孔処理、封孔処理又は加湿封孔処理を施して得られる感光体基体上に感光層を設けてなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）特開平１０−３０１３１４号公報
導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層としてある種のオルガノアルコキシシロキサンにコロイド状アルミナが混合された組成物を加熱硬化させたものから構成される電子写真感光体。
（３）特開平１０−９０９３１号公報
導電性支持体上に少なくとも下引き層と感光層とが設けられた電子写真感光体において、上記下引き層における樹脂中に熱処理された酸化チタンが含有されてなることを特徴とする電子写真感光体。
（４）特開平５−２０４１８１号公報
支持体上に導電性ポリアニリン層及び感光層を積層した電子写真感光体。
（５）特開平８−４４０９６号公報
支持体上に酸化チタンと熱硬化性樹脂を含有する下引き層及び感光層を有する電子写真感光体において、前記下引き層に含まれる熱硬化性樹脂の体積含有量が０．５〜０．６で、且つ前記下引き層中の酸化チタンの平均粒径が０．４μｍ以下である電子写真感光体。またこの感光体を用いた反転現像による電子写真装置。
（６）特開平９−３４１５２号公報
純アルミニウム、アルミニウム−マンガン系合金、アルミニウム−マグネシウム系合金又はアルミニウム−マグネシウム−シリカ系合金からなる導電性基体上に金属アルコキシド、有機金属キレート、シランカップリング剤及びそれの反応生成物から選ばれる化合物を含有する下引き層、光導電層をこの順に有することを特徴とする電子写真感光体。
（７）特開平９−２９２７３０号公報
アルミニウム又はアルミニウム合金からなる導電性支持体上に陽極酸化層及び感光層が形成され、陽極酸化層表面の山間隔Ｓｍが０．３〜２５０μｍ、且つ最大高さＲｔが０．５〜２．５μｍであり、陽極酸化層表面における表面光沢度が６０グロス以上であるような反転現像用電子写真感光体。
（８）特開平１０−８３０９３号公報
導電性支持体と感光層の間に、表面に少なくとも酸化ジルコニウムが存在する酸化チタン微粉体を含有する中間層を設けた電子写真感光体。
（９）特開平１１−３２１７８８号公報
導電性基体と、その上に積層された感光層との間に下引き層を有する電子写真用感光体において、該下引き層が樹脂中にアナターゼ／ルチル混晶型二酸化チタンを分散させてなる。
【０００８】
前記（１）〜（９）では、導電性支持体と感光層の間の中間層の構成や含有する物質を変更したり、または導電性支持体表面に陽極酸化被膜を設けたりすることにより、反転現像時に導電性基体から感光層又は電荷発生層へのホールの注入を防止することにより、黒ポチ、黒斑点の発生を防ぐことを目的としている。しかし、これら従来技術によっても、近年の高画質及び・高耐久化に対応する中間層が得られていないのが現状である。
【０００９】
また、電子写真感光体は、導電性支持体上に感光層を塗設して製造されるが、導電性支持体のコストダウンのために無切削アルミニウム管が用いられることがある。このための無切削アルミニウム管としては、特開平３−１９２２６５号公報に記載されているように、アルミニウム円板を深絞り加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたＤＩ管、アルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたＩＩ管、アルミニウム押出管の外表面をしごき加工によって仕上げたＥＩ管、押出加工後冷間引抜き加工したＥＤ管が知られている。
【００１０】
ところが、無切削アルミニウム管は、切削管に比して表面形態が平滑であり、モアレ等の異常画像が発生しやすくなる。特開平３−１９２２６５号公報に記載されているように、表面の物理的形状の差や残存付着物から引き起こされるスジ状欠陥や、特開平４−３２６３５７号公報に記載されているようにササクレ状の微細凸状欠陥（突起欠陥）が生じているものがある。またアンカー効果が期待できないため、感光層との密着性がさらに低くなる等の問題がある。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来の問題点を解決し、画像欠陥のない高画質な画像を与え、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を提供することにある。さらに本発明の目的は、画像欠陥のない高画質な画像を与え、かつ耐久性に優れた電子写真感光体を用いた電子写真方法、電子写真装置および電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に対し鋭意検討した結果、以下の手段により上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題は、本発明の（１）「導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該中間層に少なくとも、純度が９９．０％以上であり平均粒径の異なる二種の酸化チタンとバインダー樹脂とを含有し、一方の酸化チタン（Ｔ_１）の平均粒径を（Ｄ_１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ_２）の平均粒径を（Ｄ_２）とした場合、１／５＜Ｄ_２／Ｄ_１≦１／２の関係を満たし、前記酸化チタン（Ｔ _２）の平均粒径（Ｄ _２）が０．０５μｍ＜Ｄ _２＜０．２０μｍであり、かつルチル化率が６０〜３０％であることを特徴とする電子写真感光体。」、（２）「前記平均粒径の異なる二種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦０．８であることを特徴とする前記第（１）項に記載の電子写真感光体」、（３）「前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする前記第（１）または第（２）項のいずれかに記載の電子写真感光体」、（４）「前記電荷発生層が、少なくとも結着樹脂及びアゾ顔料からなり、該アゾ顔料が下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料であることを特徴とする前記第（３）項に記載の電子写真感光体、
【化３】

（式中、Ａは、各アゾ基の窒素原子に結合している炭素原子を含む２価の残基を示す。また、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）」、（５）「前記一般式（Ｉ）で表わされる非対称アゾ顔料が、下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする前記第（４）項に記載の電子写真感光体、
【００１３】
【化４】

（式中、Ｃｐ _１、Ｃｐ _２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）
」、（６）「前記導電性支持体が、無切削アルミニウム管であることを特徴とする前記第（１）項乃至第（５）項のいずれかに記載の電子写真感光体」によって達成される。
【００１４】
また、上記課題は、本発明の（７）「電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれ、さらに反転現像方式により現像が行なわれる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法」、（８）「少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置」、（９）「少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が、前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ」によって達成される。
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に示される酸化チタンは、硫酸法又は塩素法により製造することができるが、高純度の酸化チタンを得るには塩素法の方が好ましい。塩素法は原料のチタンスラグを塩素により塩素化し四塩化チタンとし、これを分離・凝縮・精製後酸化し、生成した酸化チタンを粉砕・分級、必要に応じ表面処理し、濾過・洗浄・乾燥後、粉砕することで酸化チタンを製造する製造法である。粒径は、酸化生成した酸化チタンの一次粒径を小さくすることで得ることができる。
【００１６】
本発明に示すように平均粒径の異なる粒径の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの粒径の比が一定の範囲内にあることが重要であり、本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち一方の酸化チタン（Ｔ_１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ_２）の平均粒径の比が小さすぎる場合（Ｄ_２／Ｄ_１≦１／５）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ_１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ_２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ_２／Ｄ_１＞１／２）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。
【００１７】
純度については、原料純度または酸化チタン表面処理の有無又はその程度によりコントロールでき、特に塩素法の場合高純度の酸化チタンを得ることができる。本発明に示す酸化チタンは純度が９９．０％以上であることが必要である。金属酸化物に含有される不純物は、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の吸湿性物質およびイオン性物質が主であり、金属酸化物の純度が９９．０％より低い場合には、感光体特性が環境（特に湿度）および繰り返しの使用により大きく変動する原因となるので好ましくない。また、これら不純物は黒斑点等の画像欠陥の原因となりやすい。例えば酸化チタンの純度は、ＪＩＳＫ５１１６に示される測定法により、求めることができる。
【００１８】
さらに本発明に示す酸化チタンはルチル化率が、１００〜１０％であることが好ましい。一般に酸化チタンはアナターゼとルチルという２つの結晶型を有し、この結晶型により比重、屈折率、硬度等の物性が異なる。ルチル、アナターゼ間での結晶型のコントロールは、酸化チタン作成時の焼結条件によっており、マイルドな条件ではアナターゼ型となり、焼結温度を上げるにつれてルチル型に転移していく。したがって、焼結条件をコントロールすることでルチル化率をコントロールでき、本発明に示すようなルチル化率６０〜１０％の酸化チタンを得ることができる。本発明で示されるルチル化率１００〜１０％の酸化チタンが好ましい理由は明らかでないが、この範囲とすることで画像上の欠陥、詳しくは地肌汚れが改善されるようになる。ルチル化率は、粉末Ｘ線回折におけるそれぞれの結晶型に起因する干渉線の強度より求めることができる。特に酸化チタンのルチル化率は６０〜３０％であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明に示す平均粒径の異なる二種の酸化チタンの混合比率（重量比）であるが、混合比率が０．２より小さい場合は異常画像（特に黒ポチ・地肌汚れ）に対する抑制力が小さくなる、また、混合比率が０．８より大きい場合は、中間層での光散乱力が低下し、モアレ等が発生しやすくなる。
【００２０】
さらに本発明の効果は、電荷発生物質として前記一般式（Ｉ）に示す非対称ジスアゾ含量、さらに好ましくは一般式（II）に示すフルオレノンを中心骨格に有する非対称ジスアゾ顔料を用いることでさらに有効的なものとなる。本発明に示す非対称ジスアゾ顔料が好ましい理由については明らかでないが、中間層と非対称ジスアゾ顔料とのイオン化ポテンシャルとの関係から中間層での処方の影響が効果的に作用しているのではないかと考えている。
【００２１】
以下、電子写真感光体の構成により、本発明を説明する。
図１は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に、少なくとも本発明に示される酸化チタンを含有する中間層（２３）と感光層（２５）を積層した構成をとっている。
【００２２】
図２は本発明の電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体（２１）上に、少なくとも酸化チタンを含有する中間層（２３）とこの上に電荷発生層（２７）と電荷輸送層（２９）を積層した構成をとっている。
【００２３】
図３は、本発明のさらに別の構成例を示す断面図であり、電荷輸送層（２９）の上に保護層（３１）を設けたものである。
【００２４】
導電性支持体（２１）としては、体積抵抗１０^１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研磨などの表面処理した管などを使用することができる。アルミ素管についてはＪＩＳ３００３系、ＪＩＳ５０００系、ＪＩＳ６０００系等のアルミニウム合金を、ＥＩ法、ＥＤ法、ＤＩ法、ＩＩ法など一般的な方法により管状に成形を行なったもの、さらにはダイヤモンドバイト等による表面切削加工や研磨、陽極酸化処理等を行なったものを用いることができる。
【００２５】
また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体（２１）として用いることができる。また、前述したように導電性支持体のコストダウンのために無切削アルミニウム管が用いられることがある。このための無切削アルミニウム管としては、特開平３−１９２２６５号公報に記載されているように、アルミニウム円板を深絞り加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたＤＩ管、アルミニウム円板をインパクト加工してカップ状とした後、外表面をしごき加工によって仕上げたＩＩ管、アルミニウム押出管の外表面をしごき加工によって仕上げたＥＩ管、押出加工後冷間引抜き加工したＥＤ管が知られている。これらの無切削アルミニウム管は、上記したようにモアレ等の異常画像が発生しやすいものであるが、本発明によれば、後記する実施例からも明らかなように、無切削アルミニウム管を使用してもモアレ等の異常画像が発生せず、本発明においてはこれらの無切削アルミニウム管を用いて、高画質で耐久性に優れた電子写真感光体とすることができる。
【００２６】
この他、さらに近年ではプラスチックを加工した支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体（２１）として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、２−ブタノン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
【００２７】
さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、ポリテトラフロロエチレン系フッ素樹脂などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体（２１）として良好に用いることができる。
【００２８】
中間層（２３）は本発明に示す酸化チタンと樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、酸化チタンと樹脂の重量比であるが、酸化チタン／樹脂＝３／１〜８／１であることが好ましい。３／１以下であると中間層のキャリア輸送能が低下し残留電位が生じたり、光応答性が低下するようになる。８／１以上であると中間層中の空隙が増大し、中間層上に感光層を塗工した場合に気泡が生じるようになる。
これらの中間層（２３）は前述の感光層の如く適当な溶媒、塗工法を用いて形成することができる。中間層（２３）の膜厚は１．０〜１０μｍが適当である。また、酸化チタン（Ｔ_１）、（Ｔ_２）の平均粒径は請求項１に示す関係式の範囲内のものを用いることができる。
【００２９】
電荷発生層（２７）は、少なくとも電荷発生物質と必要に応じて結着樹脂を含有する。結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。
【００３０】
電荷発生物質としては、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリツク酸メチン顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系または多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料、テトラアゾ顔料等のアゾ顔料を用いることができる。
【００３１】
アゾ顔料としては、具体的にはカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３―９５０３３号公報に記載）、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３―１３２５４７号公報に記載）、スチルスチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５３―１３８２２９号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―２１７２８号公報に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―２２８３４号公報に記載）、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―１２７４２号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―１７７３３号公報に記載）、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―２１２９号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭５４―１７７３４号公報に記載）などが挙げられる。これらの電荷発生物質は二種以上混合して用いることもできる。
【００３２】
これら電荷発生物質のうちでも、上記一般式（Ｉ）に示した極めて高感度な非対称ジスアゾ顔料を用いることが好ましく、これら非対称ジスアゾ顔料は、相当するジアゾニウム塩化合物と、Ｃｐ_１またはＣｐ_２に相当するカプラーとを２段階に順次反応させるか、あるいは最初のＣｐ_１またはＣｐ_２とのカップリング反応によって得られるジアゾニウム塩化合物を単離した後、さらに残りのカプラーを反応させることによって得ることができる。これら非対称ジスアゾ顔料のＡ、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２の例を表１に示す。
【００３３】
【表１−１】

【００３４】
【表１−２】

【００３５】
【表１−３】

【００３６】
【表１−４】

【００３７】
【表１−５】

【００３８】
【表１−６】

【００３９】
【表１−７】

【００４０】
【表１−８】

【００４１】
【表１−９】

【００４２】
これら非対称ジスアゾ顔料の中でも特にＮｏ．Ａ−２０に示すフルオレノン中心骨格とする前記一般式（II）に示す化合物が感度及び電位安定性の点からも特に好ましい。
【００４３】
一般式（II）に示す非対称ジスアゾ顔料の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
一般式（II）中、カプラーＣｐ _１およびＣｐ _２の好ましい例として、下記一般式（IV）〜（IX）で示すカプラー残基が挙げられる。
【００４４】
【化５】

【００４５】
【化６】

【００４６】
【化７】

【００４７】
【化８】

【００４８】
【化９】

【００４９】
【化１０】

【００５０】
一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｘはべンゼン環と縮合してナフタレン環、アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環等の炭化水素環または複素環基を形成するに必要な残基を表わす。該残基は置換基を有してもよい。
一般式（IX）中、Ｙは置換基を有してもよい２価の芳香族炭化水素基ないしは窒素原子を環内に含む２価の複素環基を表わす。
一般式（IV）および（Ｖ）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わし、Ｒ₁とＲ₂、Ｒ₃とＲ₄は共に窒素原子を結合して窒素原子を環内に含む環状アミノ基を形成してもよい。
一般式（VI）中、Ｒ₅は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わす。
一般式（VII）、（VIII）中、Ｒ₆、Ｒ₇は置換基を有してもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基または複素環基を表わす。
一般式（VI）、（VII）中、Ａｒ₁、Ａｒ₂は置換基を有してもよいアリール基、または複素環基を表わす。
一般式（IV）中、ｐは０または１を表わす。
【００５１】
前記表現のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピルなどの基、アラルキル基としてはベンジル、フェネチルなどの基、アリール基としてはフェニル、ナフチル、アンスリルなどの基、複素環基としてはピリジル、チエニル、チアゾリル、カルバゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリルなどの基が挙げられ、窒素原子を環内に含む環状アミノ基としてはピロール、ピロリン、ピロリジン、ピロリドン、インドール、インドリル、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラゾリン、オキサジン、フェノキサジンなどが挙げられる。
【００５２】
また、置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基、メトキシ、エトキシ、プロポキシなどのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどのジアルキルアミノ基、フェニルカルバモイル基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチルなどのハロメチル基などが挙げられる。
【００５３】
以下に一般式（Ｉ）で表わされるジスアゾ顔料の具体例を示すが、本発明のジスアゾ顔料はこれらに限定されるものではない。
【００５４】
【表２−１】

【００５５】
【表２−２】

【００５６】
【表２−３】

【００５７】
【表２−４】

【００５８】
【表２−５】

【００５９】
【表２−６】

【００６０】
【表２−７】

【００６１】
【表２−８】

【００６２】
【表２−９】

【００６３】
【表２−１０】

【００６４】
電荷発生層（２７）は、少なくとも電荷発生物質及び必要に応じて結着樹脂を適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し塗工液を作成、中間層（２３）上に塗布し、乾燥することにより形成されるが、ここで用いられる溶剤としては、例えばイソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられる。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層（２７）の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。
【００６５】
電荷輸送層（２９）は電荷輸送物質を主成分としてなる層であり、電荷輸送物質およびバインダー樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アニソール、トルエン、モノクロルベンゼン、ジクロルエタン、塩化メチレン、シクロヘキサノンなどに溶解あるいは分散し、その溶液あるいは分散液を塗布し乾燥させることにより形成することができる。
【００６６】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ［１，２−ｂ］チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、３，５−ジメチル−３′，５′−ジターシヤリーブチル−４，４′−ジフェノキノン、その他ベンゾキノン誘導体などの公知の電子受容性物質が挙げられる。これらの電子輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６７】
正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジエン誘導体、ピレン誘導体、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられ、これらの正孔輸送物質は単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００６８】
電荷輸送層に用いられる結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート（ビスフェノ−ルＡ型、ビスフェノ−ルＺ型等）、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、特開平５−１５８２５０号公報、特開平６−５１５４４号公報等に記載の各種ポリカーボネート共重合体等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。
【００６９】
また、結着樹脂としては、結着樹脂としての機能および電荷輸送物質としての機能を有する高分子電荷輸送物質を用いることもできる。このような高分子電荷輸送物質としては、
（ａ）主鎖および／または側鎖にカルバゾール環を有する重合体
例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報に記載の化合物などが例示できる。
（ｂ）主鎖および／または側鎖にヒドラゾン構造を有する重合体
例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開平３−５０５５５号公報に記載の化合物などが例示できる。
（ｃ）ポリシリレン重合体
例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平５−１９４９７号公報、特開平５−７０５９５号公報に記載の化合物などが例示できる。
（ｄ）主鎖および／または側鎖に第３級アミン構造を有する重合体
例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３０６１号公報、特開平１−１９０４９号公報、特開平１−１７２８号公報、特開平１−１０５２６０号公報、特開平２−１６７３３５号公報、特開平５−６６５９８号公報、特開平５−４０３５０号公報に記載の化合物などが例示できる。
【００７０】
結着樹脂の使用量は、電荷輸送物質１００重量部に対して０〜２００重量部が適当である。
【００７１】
また、電荷輸送層には、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。こうした可塑剤としては、例えばハロゲン化パラフィン、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート等やポリエステル等の重合体及び共重合体などが挙げられる。
【００７２】
その使用量は、バインダ−樹脂１００重量部に対して０〜３０重量部程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、バインダー樹脂に対して０〜１重量部程度が適当である。また、オゾン・ＮＯｘ等の酸化性ガスに対する耐環境性の改善のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤は、有機物を含む層ならばいずれに添加してもよいが、電荷輸送物質を含む層に添加すると良好な結果が得られる。
【００７３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、硫黄系化合物、燐系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ピリジン誘導体、ピペリジン誘導体、モルホリン誘導体等の酸化防止剤を使用でき、その使用量は結着樹脂１００重量部に対して０〜５重量部程度が適当である。
このようにして形成される電荷輸送層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００７４】
単層型感光体の感光層（２５）は、電荷発生物質、本発明の分散剤、電荷輸送物質、及び結着樹脂からなる。電荷発生物質、分散剤、電荷輸送物質としては、前記の材料を用いることができる。このような単層型の感光層を形成するには、電荷発生物質、電荷輸送物質、分散剤および結着樹脂を適当な溶剤、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジオキサン、ジクロロエタン、ブタノンなどの溶剤にボールミル、アトライター、サンドミルなどにより溶解ないし分散させ、これを適度に希釈して塗布し乾燥させればよい。塗布は浸債塗工法、スプレーコート法、ロールコート法、ブレード塗工法などを用いて行なうことができる。結着樹脂としては、電荷輸送層の結着樹脂として例示した結着樹脂をそのまま用いることができ、また電荷発生層の結着樹脂として例示した結着樹脂と混合して用いてもよい。また、ピリリウム系染料およびビスフェノールＡ型ポリカーボネートから形成される共晶錯体に、電荷輸送物質を添加した単層型の感光層も、適当な溶媒を用い、上記と同様な塗工法により形成することができる。
【００７５】
さらに単層型の感光層には、必要により可塑剤やレべリング剤、酸化防止剤などを添加することもできる。このようにして形成される単層型の感光層の膜厚は、５〜５０μｍ程度が適当である。
【００７６】
保護層（３１）は感光体の耐久性向上の目的で設けられ、これに使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂、ポリエステル等に樹脂が挙げられる。
【００７７】
保護層（３１）には、耐摩耗性を向上させる目的でポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂、シリコーン樹脂、また酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、シリカ及びそれらの表面処理品等の無機材料を添加することができ、さらに電荷輸送物質を加えたものを用いることができる。
保護層（３１）の形成法としては、通常の塗布法を用いることができる。なお、保護層（３１）の厚さは０．１〜１０μｍが適当である。
また、以上の他に真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなどの公知の材料も保護層（３１）として用いることができる。
【００７８】
本発明においては感光層（２５）と保護層（３１）との間に別の中間層（図示せず）を設けることも可能である。
前記別の中間層は一般に樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としてはポリアミド、アルコール可溶性ナイロン樹脂、水溶性ブチラール樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等が挙げられる。
前記別の中間層の形成法としては、前述のごとく通常の塗布法を用いることができる。なお、膜厚は０．０５〜２μｍが適当である。
【００７９】
次に、本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。
図４は、本発明の電子写真方法および電子写真装置を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図４において、感光体（１）はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ（３）、転写前チャージャ（７）、転写チャージャ（１０）、分離チャージャ（１１）、クリーニング前チャージャ（１３）には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラを始めとする公知の手段が用いられる。
【００８０】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
【００８１】
また、画像露光部（５）、除電ランプ（２）等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
かかる光源等は、図４に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。
【００８２】
さて、現像ユニット（６）により感光体（１）上に現像されたトナーは、転写紙（９）に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体（１）上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ（１４）および／またはクリーニングブレード（１５）により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【００８３】
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。
これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。
かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００８４】
以上の図示した電子写真方法は、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、電子写真装置を構成する画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内にプロセスカートリッジの形でその装置内に組み込まれていてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、イマジオＭＦ２００（（株）リコー製）に使用されているカートリッジを図５に示す。
【００８５】
図５は電子写真プロセスカートリッジを使用した電子写真装置の一例を示す図であり、この装置について以下説明する。
図中（１０１）は、電子写真用感光体である。まず、帯電装置（１０２）により、感光体が帯電される。感光体が帯電された後、露光（１０３）を受け、露光された部分で、電荷が発生し、感光体表面に静電潜像が形成される。感光体表面に静電潜像を形成した後、現像装置（１０４）を介して現像剤と接触し、トナー像を形成する。感光体表面に形成されたトナー像は、転写装置（１０６）により紙などの転写体（１０５）へ転写され、定着装置（１０９）を通過してハードコピーとなる。電子写真用感光体（１０１）上の残留トナーはクリーニングブレード（１０７）により除去され、残留電荷は除電ランプ（１０８）で除かれて、次の電子写真サイクルに移る。
この装置においては、転写体（１０５）、転写装置（１０６）、除電ランプ（１０８）、定着装置（１０９）はカートリッジ部分には含まれていない。
【００８６】
一方、光照射工程は、画像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、画像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【００８７】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例によって、限定されるものではない。なお、実施例中、部はすべて重量部を表わす。
参考例１
酸化チタンＴ_２（純度：９９．８％、ルチル化率１００％、平均粒径０．０７μｍ）３０重量部、酸化チタンＴ_１（純度：９９．８％、ルチル化率１００％、平均粒径０．２５μｍ）４０重量部、アルキッド樹脂（ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、大日本インキ化学工業製）１８重量部、メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、大日本インキ化学工業製）１０重量部、メチルエチルケトン１００重量部からなる混合物をボールミルで７２時間分散し、中間層用塗工液を作成した。これを直径φ３０ｍｍ、長さ３４０ｍｍの無切削アルミニウム素管上に塗布し、１３０℃で２０分間乾燥して、膜厚３．５μｍの中間層を作成した。
【００８８】
次に、下記構造式（III）に示すトリスアゾ顔料１０部、ポリビニルブチラール（ＢＭ−１：積水化学工業社製）４部をシクロヘキサノン１５０部に溶解した樹脂液に添加し、ボールミルにて７２時間分散を行なった。分散終了後、シクロヘキサノン２１０重量部を加え３時間分散を行ない、電荷発生層用塗工液を作成した。これを前記中間層上に塗布し、１３０℃１０分間乾燥して膜厚０．２μｍの電荷発生層を作成した。次に、下記構造式（IV）に示す化合物７部、ポリカーボネート樹脂（ＴＳ−２０５０：帝人化学社製）１０部、シリコーンオイル（ＫＦ−５０：信越化学工業社製）０．００２部をテトラヒドロフラン１００部に溶解し、電荷輸送層用塗工液を作成した。これを前記電荷発生層上に塗布し、１３５℃２０分間乾燥して平均膜厚２３μｍとなるように電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【００８９】
【化１１】

【００９０】
【化１２】

【００９１】
参考例２
中間層用塗工液に用いた平均粒径０．０７μｍの酸化チタンのルチル化率を４０％とした酸化チタンを用いた以外は、参考例１と同様に電子写真感光体を作成した。
【００９２】
比較例１
参考例１の中間層用塗工液に用いた平均粒径０．０７μｍの酸化チタン（Ｔ _２）を、純度：９９．５％、ルチル化率１００％、平均粒径０．０２μｍのものに変更した以外は、参考例１と同様にして比較例１の電子写真感光体を作成した。
【００９３】
比較例２
中間層用塗工液に用いた平均粒径０．０７μｍの酸化チタンとして純度：９８．０％のものを用いた以外は、参考例１と同様にして比較例２の電子写真感光体を作成した。
【００９４】
以上、得られた電子写真感光体について以下のように評価した。
電子写真感光体については、画像露光光源を６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたイマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を改造し、画像及び電位特性の評価を行なった。
まず、画像評価としては、下記に示す暗部電位（ＶＤ）をそれぞれ−６９０Ｖ、−８０５Ｖ、−９２０Ｖと変化させたとき０．１ｍｍ以上の黒斑点がＡ４の白紙中央５ｃｍ×５ｃｍにおいて現れた個数とその他異常画像の発生の有無について行なった。
また、感光体の静電特性として上記イマジオＭＦ２２００（（株）リコー製）を用い、暗部電位（ＶＤ）を−７００Ｖとしたときの明部電位（ＶＬ）につき初期と連続３万枚ラン後の変動幅ΔＶＬ＝ＶＬ（初期）−ＶＬ（３万枚ラン後）について評価した。
暗部電位（ＶＤ）：
一次帯電の後、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
明部電位（ＶＬ）：
一次帯電後、画像露光(ベタ露光)を受け、現像部位置まで移動した際の感光体表面電位
結果を表３に示す。
【００９５】
【表３】

【００９６】
参考例３
参考例１で用いたトリスアゾ顔料の代わりに下記構造式（Ｖ）に示す非対称ジスアゾ顔料を用いた以外は参考例１と同様にして参考例３の電子写真感光体を作成した。
【００９７】
【化１３】

【００９８】
参考例４
参考例１で用いたトリスアゾ顔料の代わりに下記構造式（VI）に示す非対称ジスアゾ顔料を用いた以外は参考例１と同様にして参考例４の電子写真感光体を作成した。
【００９９】
【化１４】

【０１００】
参考例５
参考例１で用いたトリスアゾ顔料の代わりに下記構造式（VII）に示す非対称ジスアゾ顔料を用いた以外は参考例１と同様にして参考例５の電子写真感光体を作成した。
【０１０１】
【化１５】

【０１０２】
実施例１〜６、参考例６〜９、比較例３〜９
参考例５において酸化チタンを表４のように変えた以外は参考例５と同様にして実施例、参考例及び比較例の電子写真感光体を作成した。
【０１０３】
【表４】

【０１０４】
以上、得られた参考例３〜９、実施例１〜６、比較例３〜９の電子写真感光体につき、参考例１と同様にして画像及び電位特性の評価を行なった。評価結果を表５に示す。
【０１０５】
【表５】

【０１０６】
【発明の効果】
以上、詳細且つ具体的な説明より明らかなように、本発明に示す、高純度であり、かつ平均粒径の異なる二種の酸化チタン含有する中間層を用いることで、画像上黒斑点等の異常画像がなく、静電特性上も良好であり、安価な無切削素管においてもモアレの発生のない良好な特性を示す電子写真感光体を得ることが可能となる。さらに、用いる酸化チタンのルチル化率を特定することで、特に黒斑点等の異常画像をさらに改良することができる。また、本発明電子写真感光体を用いた電子写真装置及び電子写真装置用プロセスカートリッジとも良好な特性を示すものが得られるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真感光体の構成例を示す断面図である。
【図２】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図３】本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の電子写真方法および電子写真装置を説明するための概略図である。
【図５】本発明の電子写真プロセスカートリッジを使用した電子写真装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
１感光体
２除電ランプ
３帯電チャージャ
４イレーサ
５画像露光部
６現像ユニット
７転写前チャージャ
８レジストローラ
９転写紙
１０転写チャージャ
１１分離チャージャ
１２分離爪
１３クリーニング前チャージャ
１４ファーブラシ
１５クリーニングブラシ
２１導電性支持体
２３中間層
２５感光層
２７電荷発生層
２９電荷輸送層
３１保護層
１０１感光体（感光ドラム）
１０２帯電装置
１０３露光
１０４現像装置
１０５転写体
１０６転写装置
１０７クリーニングブレード
１０８除電ランプ
１０９定着装置[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member that provides a high-quality image free from image defects and is extremely excellent in durability. Furthermore, the present invention relates to an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus, and a process cartridge for an electrophotographic apparatus using an electrophotographic photosensitive member that provides a high-quality image free from image defects and has excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive material using an organic photoconductive material having superiority in sensitivity, thermal stability, toxicity, and the like with respect to inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO. The development of the body has been actively conducted, and in many copying machines and printers, an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material has been mounted.
[0003]
In general, in an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, and a facsimile, image formation is performed by a series of processes of charging, exposure, development, and transfer. Accordingly, an apparatus for performing such image formation includes at least a charging device, an image exposure device, a developing device (particularly a reversal developing device), a transfer device, and an electrophotographic photoreceptor. However, the image forming apparatus having such a configuration tends to generate an abnormal image during long-term continuous use.
[0004]
In particular, background stains and black spots are problems as abnormal images during reversal development, and as one of the techniques to improve this property in organic photoreceptors, an intermediate layer is provided on a conductive support, and then a photosensitive layer is formed. Proposed to provide. Examples of this include those in which a resin layer is provided on a conductive support, and those in which inorganic pigments (titanium oxide, tin oxide, etc.) are dispersed in a resin (described in JP-A-61-204642). It has been. Since this method is relatively low in cost and good in effect, it is applied to many photoreceptors.
[0005]
However, the photoconductor having a conventional intermediate layer made only of a resin or an intermediate layer in which an inorganic pigment is dispersed in the resin maintains good characteristics in the initial stage, but it is long-term for tens of thousands or more. When it is repeatedly used, the actual condition is that defects on the image (background stains, black spots, etc.) gradually become conspicuous.
[0006]
In recent years, digitalization has been rapidly progressing, but these printers and copiers are required to have photoconductor formulations corresponding to semiconductor lasers that are monochromatic light in response to digitization. One of the corresponding prescriptions is the prevention of abnormal images such as moire, but the intermediate layer plays a major role in preventing this, and it is said that moire is prevented by containing metal oxide fine particles or organic fine particles in the intermediate layer. It has also been done. Examples of the intermediate layer are as follows.
[0007]
(1) Japanese Patent Laid-Open No. 11-15181
After anodizing the surface of the aluminum or aluminum alloy support, a mechanical polishing treatment is performed, and then a photosensitive layer is provided on the photoreceptor substrate obtained by hot water sealing treatment, sealing treatment or humidification sealing treatment. An electrophotographic photosensitive member characterized by comprising:
(2) Japanese Patent Laid-Open No. 10-301314
In an electrophotographic photosensitive member in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided on a conductive support, a composition in which colloidal alumina is mixed with a certain organoalkoxysiloxane as the undercoat layer is heat-cured. An electrophotographic photosensitive member composed of things.
(3) JP-A-10-90931
An electrophotographic photosensitive member in which at least an undercoat layer and a photosensitive layer are provided on a conductive support, wherein the heat-treated titanium oxide is contained in the resin in the undercoat layer. body.
(4) Japanese Patent Laid-Open No. 5-204181
An electrophotographic photosensitive member in which a conductive polyaniline layer and a photosensitive layer are laminated on a support.
(5) JP-A-8-44096
In the electrophotographic photosensitive member having an undercoat layer and a photosensitive layer containing titanium oxide and a thermosetting resin on a support, the volume content of the thermosetting resin contained in the undercoat layer is 0.5 to 0.00. 6 and an average particle diameter of titanium oxide in the undercoat layer is 0.4 μm or less. An electrophotographic apparatus by reversal development using this photoreceptor.
(6) Japanese Patent Laid-Open No. 9-34152
A compound selected from a metal alkoxide, an organometallic chelate, a silane coupling agent, and a reaction product thereof on a conductive substrate made of pure aluminum, an aluminum-manganese alloy, an aluminum-magnesium alloy, or an aluminum-magnesium-silica alloy. An electrophotographic photoreceptor comprising an undercoat layer containing a photoconductive layer and a photoconductive layer in this order.
(7) JP-A-9-292730
An anodized layer and a photosensitive layer are formed on a conductive support made of aluminum or an aluminum alloy, the crest interval Sm on the anodized layer surface is 0.3 to 250 μm, and the maximum height Rt is 0.5 to 2.5 μm. An electrophotographic photosensitive member for reversal development in which the surface glossiness on the surface of the anodized layer is 60 gloss or more.
(8) Japanese Patent Laid-Open No. 10-83093
An electrophotographic photosensitive member provided with an intermediate layer containing fine titanium oxide powder having at least zirconium oxide on the surface between a conductive support and a photosensitive layer.
(9) Japanese Patent Laid-Open No. 11-321788
In an electrophotographic photoreceptor having an undercoat layer between a conductive substrate and a photosensitive layer laminated thereon, the undercoat layer is obtained by dispersing anatase / rutile mixed crystal type titanium dioxide in a resin. .
[0008]
In the above (1) to (9), by changing the composition of the intermediate layer between the conductive support and the photosensitive layer and the contained substance, or by providing an anodic oxide coating on the conductive support surface, It is intended to prevent the occurrence of black spots and black spots by preventing the injection of holes from the conductive substrate to the photosensitive layer or the charge generation layer during reversal development. However, even with these conventional technologies, an intermediate layer corresponding to recent high image quality and high durability has not been obtained.
[0009]
An electrophotographic photosensitive member is produced by coating a photosensitive layer on a conductive support, but an uncut aluminum tube may be used to reduce the cost of the conductive support. As a non-cutting aluminum tube for this purpose, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-192265, a DI tube whose outer surface is finished by ironing after deep drawing an aluminum disk into a cup shape , II pipe with the outer surface finished by ironing after impact processing of the aluminum disc, EI pipe finished by ironing the outer surface of the aluminum extruded pipe, cold drawn ED after extrusion The tube is known.
[0010]
However, the non-cutting aluminum tube has a smoother surface form than the cutting tube, and an abnormal image such as moire tends to occur. As described in JP-A-3-192265, differences in the physical shape of the surface and streak-like defects caused by residual deposits, and as described in JP-A-4-326357, In some cases, a fine convex defect (protrusion defect) occurs. Further, since the anchor effect cannot be expected, there is a problem that the adhesion with the photosensitive layer is further lowered.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member that solves the above-mentioned conventional problems, provides a high-quality image free from image defects, and is excellent in durability. Furthermore, an object of the present invention is to provide an electrophotographic method, an electrophotographic apparatus and a process cartridge for an electrophotographic apparatus using an electrophotographic photosensitive member that gives a high-quality image free from image defects and has excellent durability. is there.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved by the following means, and have completed the present invention.
That is, the above-mentioned problem is (1) “in the electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, the intermediate layer has at least 99.0% purity and an average grain size. Contains two types of titanium oxides with different diameters and a binder resin.₁) Average particle size (D₁) And the other titanium oxide (T₂) Average particle size (D₂), 1/5 <D₂/ D₁≦ 1/2The titanium oxide (T ₂ ) Average particle size (D ₂ ) Is 0.05 μm <D ₂ <0.20 μm and the rutile ratio is 60-30%An electrophotographic photosensitive member characterized by the above. , (2) “The mixing ratio (weight ratio) of two kinds of titanium oxides having different average particle diameters is 0.2 ≦ T.₂/ (T₁+ T₂) ≦ 0.8, wherein the first (1)In termsThe electrophotographic photosensitive member described above, (3) “(1), wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.OrFirst (2The electrophotographic photosensitive member according to any one of the items], (4The charge generation layer comprises at least a binder resin and an azo pigment, and the azo pigment is an asymmetric disazo pigment represented by the following general formula (I):3Electrophotographic photosensitive member according to item),
[Chemical Formula 3]

(In the formula, A represents a divalent residue containing a carbon atom bonded to the nitrogen atom of each azo group. Cp₁, Cp₂Represents coupler residues having different structures. ) ", (5) “The asymmetric azo pigment represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II):4Electrophotographic photosensitive member according to item),
[0013]
[Formula 4]

(Where Cp ₁ , Cp ₂ Represents coupler residues having different structures. )
, (6) “The conductive support is an uncut aluminum tube,” the items (1) to (5This is achieved by the electrophotographic photosensitive member according to any one of items 1).
[0014]
In addition, the above problem is7) “At least charging, image exposure, development, and transfer are repeated on the electrophotographic photosensitive member, and at the time of image exposure, an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by LD or LED, and further reversal development is performed. In a so-called digital electrophotographic method in which development is carried out by a method, the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to (6And an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items),8) “An electrophotographic apparatus comprising at least a charging means, an image exposing means, a reversal developing means, a transferring means, a charge eliminating means, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to First (6And an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items),9) “A process cartridge for an electrophotographic apparatus comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the item (1) to (6This is achieved by an electrophotographic photosensitive member according to any one of the above items).
[0015]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The titanium oxide shown in the present invention can be produced by a sulfuric acid method or a chlorine method, but the chlorine method is preferred for obtaining high-purity titanium oxide. In the chlorine method, the raw material titanium slag is chlorinated with chlorine to form titanium tetrachloride, which is separated, condensed and refined and then oxidized, and the resulting titanium oxide is pulverized, classified, surface treated as necessary, filtered, washed and dried This is a production method for producing titanium oxide by grinding. The particle size can be obtained by reducing the primary particle size of oxidized titanium oxide.
[0016]
As shown in the present invention, by using titanium oxides having different average particle diameters, it is possible to improve the hiding power on the conductive substrate and suppress moire, and to prevent pinholes that cause abnormal images. Can be eliminated. For this purpose, it is important that the ratio of the particle sizes of the two types of titanium oxide used is within a certain range. In the case of a particle size ratio outside the range defined in the present invention, that is, one titanium oxide (T₁) Of the other titanium oxide (T)₂) Average particle size ratio is too small (D₂/ D₁≦ 1/5), the activity on the surface of titanium oxide is increased, and the electrostatic stability of the electrophotographic photosensitive member is significantly impaired. One titanium oxide (T₁) Of the other titanium oxide (T)₂) Average particle size ratio is too large (D₂/ D₁> 1/2), the hiding power for the conductive substrate is lowered, and the suppressing power for moire and abnormal images is lowered. The average particle size is obtained from a particle size distribution measurement obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.
[0017]
The purity can be controlled by the raw material purity, the presence or absence of titanium oxide surface treatment, or the degree thereof, and in particular, in the case of the chlorine method, high purity titanium oxide can be obtained. The titanium oxide shown in the present invention needs to have a purity of 99.0% or more. Impurities contained in the metal oxide are Na₂O, K₂When hygroscopic substances such as O and ionic substances are the main components, and the purity of the metal oxide is lower than 99.0%, the characteristics of the photoconductor may vary greatly depending on the environment (particularly humidity) and repeated use. This is not preferable. Further, these impurities are liable to cause image defects such as black spots. For example, the purity of titanium oxide can be determined by the measurement method shown in JIS K5116.
[0018]
Furthermore, the titanium oxide shown in the present invention preferably has a rutile ratio of 100 to 10%. In general, titanium oxide has two crystal types, anatase and rutile, and physical properties such as specific gravity, refractive index, and hardness differ depending on the crystal type. The control of the crystal type between rutile and anatase depends on the sintering conditions at the time of titanium oxide preparation, and becomes milder under the mild conditions, becoming anatase type, and transitions to the rutile type as the sintering temperature is raised. Therefore, the rutile ratio can be controlled by controlling the sintering conditions, and a titanium oxide having a rutile ratio of 60 to 10% as shown in the present invention can be obtained. The reason why titanium oxide having a rutile ratio of 100 to 10% shown in the present invention is preferable is not clear, but by setting this range, defects on the image, specifically, background stains can be improved. The rutile ratio can be determined from the intensity of interference lines resulting from the respective crystal types in powder X-ray diffraction. In particular, the rutile ratio of titanium oxide is preferably 60 to 30%.
[0019]
Moreover, although it is a mixing ratio (weight ratio) of two types of titanium oxides having different average particle diameters as shown in the present invention, when the mixing ratio is smaller than 0.2, the suppressing power against abnormal images (especially black spots and background stains). When the mixing ratio is larger than 0.8, the light scattering force in the intermediate layer is reduced, and moire or the like is likely to occur.
[0020]
Further, the effect of the present invention is more effective by using an asymmetric disazo pigment having an asymmetric disazo content represented by the general formula (I) as a charge generation material, more preferably a fluorenone represented by the general formula (II) in the central skeleton. It will be a thing. Although the reason why the asymmetric disazo pigment shown in the present invention is preferable is not clear, it is thought that the influence of the prescription in the intermediate layer works effectively from the relationship between the ionization potential of the intermediate layer and the asymmetric disazo pigment. ing.
[0021]
Hereinafter, the present invention will be described based on the configuration of the electrophotographic photosensitive member.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support (21), an intermediate layer (23) containing at least titanium oxide according to the present invention and a photosensitive layer. (25) is laminated.
[0022]
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention. On the conductive support (21), an intermediate layer (23) containing at least titanium oxide and a charge generation layer thereon. (27) and a charge transport layer (29) are stacked.
[0023]
FIG. 3 is a cross-sectional view showing still another structural example of the present invention, in which a protective layer (31) is provided on the charge transport layer (29).
[0024]
The conductive support (21) has a volume resistance of 10¹⁰Film having a conductivity of Ω · cm or less, for example, metal such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, platinum, metal oxide such as tin oxide, indium oxide, etc. by vapor deposition or sputtering Or use cylindrical plastic, paper coated, or nickel or stainless steel plates and pipes that have been surface treated by cutting, super-finishing, polishing, etc. after extruding and drawing them out. can do. For aluminum elementary pipes, aluminum alloys such as JIS3003, JIS5000, and JIS6000 are formed into a tubular shape by a general method such as EI, ED, DI, or II. What performed surface cutting, grinding | polishing, anodizing treatment, etc. can be used.
[0025]
Further, an endless nickel belt and an endless stainless steel belt disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-36016 can also be used as the conductive support (21). Further, as described above, a non-cutting aluminum tube may be used to reduce the cost of the conductive support. As a non-cutting aluminum tube for this purpose, as described in Japanese Patent Laid-Open No. 3-192265, a DI tube whose outer surface is finished by ironing after deep drawing an aluminum disk into a cup shape , Impact tube of aluminum disc, made into cup shape, II tube with outer surface finished by ironing, EI tube with outer surface of aluminum extruded tube finished by ironing, ED that has been cold drawn after extrusion The tube is known. These non-cutting aluminum tubes tend to generate abnormal images such as moire as described above. However, according to the present invention, as will be apparent from the examples described later, non-cutting aluminum tubes are used. However, an abnormal image such as moire does not occur, and in the present invention, these non-cut aluminum tubes can be used to provide an electrophotographic photosensitive member having high image quality and excellent durability.
[0026]
In addition, in recent years, a material obtained by dispersing conductive powder in an appropriate binder resin and coating it on a plastic processed support can also be used as the conductive support (21) of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc, and silver, or metal oxide such as conductive titanium oxide, conductive tin oxide, and ITO. Examples include powder. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and coating these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dichloromethane, 2-butanone, toluene and the like.
[0027]
Furthermore, a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, polytetrafluoroethylene-based fluororesin on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can be favorably used as the conductive support (21) of the present invention.
[0028]
The intermediate layer (23) is mainly composed of titanium oxide and a resin as shown in the present invention, and these resins are resistant to solvents with respect to general organic solvents in consideration of coating the photosensitive layer with a solvent thereon. It is desirable for the resin to be high. Examples of such resins include water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, casein, and sodium polyacrylate, alcohol-soluble resins such as copolymer nylon and methoxymethylated nylon, polyurethane, melamine resin, phenol resin, alkyd-melamine resin, and epoxy. Examples thereof include a curable resin that forms a three-dimensional network structure such as a resin. The weight ratio of titanium oxide to resin is preferably titanium oxide / resin = 3/1 to 8/1. If it is 3/1 or less, the carrier transporting ability of the intermediate layer is lowered, a residual potential is generated, and the photoresponsiveness is lowered. When the ratio is 8/1 or more, voids in the intermediate layer increase, and bubbles are generated when a photosensitive layer is coated on the intermediate layer.
These intermediate layers (23) can be formed using an appropriate solvent and coating method as in the above-mentioned photosensitive layer. The film thickness of the intermediate layer (23) is suitably 1.0 to 10 μm. In addition, titanium oxide (T₁), (T₂The average particle diameter of () can be within the range of the relational expression shown in claim 1.
[0029]
The charge generation layer (27) contains at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin. As the binder resin, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly-N-vinylcarbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, Examples include polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, and polyvinyl pyrrolidone. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.
[0030]
Examples of charge generation materials include phthalocyanine pigments such as metal phthalocyanine and metal-free phthalocyanine, azulenium salt pigments, methine square squaric acid pigments, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenylmethane. Azo pigments such as pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, bisbenzimidazole pigments, monoazo pigments, bisazo pigments, asymmetric disazo pigments, trisazo pigments and tetraazo pigments can be used.
[0031]
Specific examples of the azo pigment include an azo pigment having a carbazole skeleton (described in JP-A-53-95033), an azo pigment having a triphenylamine skeleton (described in JP-A-53-132547), a still An azo pigment having a stilbene skeleton (described in JP-A-53-138229), an azo pigment having a dibenzothiophene skeleton (described in JP-A-54-21728), and an azo pigment having a fluorenone skeleton (JP-A-54) No. 22834), azo pigments having an oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-12742), azo pigments having a bis-stilbene skeleton (described in JP-A No. 54-17733), diazo An azo pigment having a styryl oxadiazole skeleton (described in JP-A No. 54-2129), a distyrylcarbazole bone And the like azo pigments (described in JP-A-54-17734) having a. These charge generating materials can be used in combination of two or more.
[0032]
Among these charge generation materials, it is preferable to use the extremely sensitive asymmetric disazo pigment represented by the general formula (I). The asymmetric disazo pigment includes a corresponding diazonium salt compound, Cp₁Or Cp₂Or the first Cp₁Or Cp₂After the diazonium salt compound obtained by the coupling reaction with is isolated, it can be obtained by further reacting the remaining coupler. A, Cp of these asymmetric disazo pigments₁, Cp₂Table 1 shows an example.
[0033]
[Table 1-1]

[0034]
[Table 1-2]

[0035]
[Table 1-3]

[0036]
[Table 1-4]

[0037]
[Table 1-5]

[0038]
[Table 1-6]

[0039]
[Table 1-7]

[0040]
[Table 1-8]

[0041]
[Table 1-9]

[0042]
Among these asymmetric disazo pigments, in particular, No. The compound represented by the general formula (II) having a fluorenone central skeleton represented by A-20 is particularly preferable from the viewpoints of sensitivity and potential stability.
[0043]
Specific examples of the asymmetric disazo pigment represented by the general formula (II) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In general formula (II), couplerCp ₁andCp ₂Preferred examples of the coupler include coupler residues represented by the following general formulas (IV) to (IX).
[0044]
[Chemical formula 5]

[0045]
[Chemical 6]

[0046]
[Chemical 7]

[0047]
[Chemical 8]

[0048]
[Chemical 9]

[0049]
Embedded image

[0050]
In general formulas (IV) and (V), X is condensed with a benzene ring to form a hydrocarbon ring or a heterocyclic group such as a naphthalene ring, anthracene ring, carbazole ring, benzcarbazole ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, etc. Represents a residue necessary for The residue may have a substituent.
In general formula (IX), Y represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent or a divalent heterocyclic group containing a nitrogen atom in the ring.
In the general formulas (IV) and (V), R₁, R₂, R_Three, R_FourRepresents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group;₁And R₂, R_ThreeAnd R_FourMay combine with a nitrogen atom to form a cyclic amino group containing the nitrogen atom in the ring.
In general formula (VI), R_FiveRepresents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group.
In general formulas (VII) and (VIII), R₆, R₇Represents an alkyl group, aryl group, aralkyl group or heterocyclic group which may have a substituent.
In general formulas (VI) and (VII), Ar₁, Ar₂Represents an aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent.
In general formula (IV), p represents 0 or 1.
[0051]
The alkyl group in the above expression is a group such as methyl, ethyl or propyl, the aralkyl group is a group such as benzyl or phenethyl, the aryl group is a group such as phenyl, naphthyl or anthryl, the heterocyclic group is pyridyl, thienyl or thiazolyl. , Carbazolyl, benzimidazolyl, benzothiazolyl and the like, and cyclic amino groups containing a nitrogen atom in the ring include pyrrole, pyrroline, pyrrolidine, pyrrolidone, indole, indolyl, indolyl, carbazole, imidazole, pyrazole, pyrazoline, oxazine, phenoxazine, etc. Is mentioned.
[0052]
Substituents include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl and butyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy and propoxy, halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine, and dialkylamino such as dimethylamino and diethylamino. Group, phenylcarbamoyl group, nitro group, cyano group, halomethyl group such as trifluoromethyl, and the like.
[0053]
Specific examples of the disazo pigment represented by the general formula (I) are shown below, but the disazo pigment of the present invention is not limited thereto.
[0054]
[Table 2-1]

[0055]
[Table 2-2]

[0056]
[Table 2-3]

[0057]
[Table 2-4]

[0058]
[Table 2-5]

[0059]
[Table 2-6]

[0060]
[Table 2-7]

[0061]
[Table 2-8]

[0062]
[Table 2-9]

[0063]
[Table 2-10]

[0064]
The charge generation layer (27) is prepared by dispersing at least a charge generation material and, if necessary, a binder resin in a suitable solvent using a ball mill, an attritor, a sand mill, an ultrasonic wave, or the like. 23) It is formed by coating on and drying, and examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, and dichloromethane. Dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, ligroin and the like. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used. The film thickness of the charge generation layer (27) is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.
[0065]
The charge transport layer (29) is a layer mainly composed of a charge transport material, and the charge transport material and the binder resin are mixed with a suitable solvent such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, anisole, toluene, monochlorobenzene, dichloroethane, methylene chloride, It can be formed by dissolving or dispersing in cyclohexanone or the like, applying the solution or dispersion, and drying.
[0066]
Examples of the charge transport material include a hole transport material and an electron transport material. Examples of the electron transport material include chloroanil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-. Fluorenone, 2,4,5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1, Known electron accepting properties such as 3,7-trinitrodibenzothiophene-5,5-dioxide, 3,5-dimethyl-3 ', 5'-ditertiary butyl-4,4'-diphenoquinone, and other benzoquinone derivatives Substances. These electron transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0067]
Examples of hole transport materials include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, bisstilbene derivatives, enamine derivatives, thia Examples thereof include sol derivatives, triazole derivatives, phenazine derivatives, acridine derivatives, benzofuran derivatives, benzimidazole derivatives, and thiophene derivatives, and these hole transport materials can be used alone or as a mixture of two or more.
[0068]
Examples of the binder resin used for the charge transport layer include polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. Copolymer, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate, phenoxy resin, polycarbonate (bisphenol A type, bisphenol Z type, etc.), cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly- N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol resin, alkyd resin, various polycarbonates described in JP-A-5-158250, JP-A-6-51544, etc. Include thermoplastic or thermosetting resins such as over preparative copolymer.
[0069]
As the binder resin, a polymer charge transport material having a function as a binder resin and a function as a charge transport material can also be used. As such a polymer charge transport material,
(A) a polymer having a carbazole ring in the main chain and / or side chain
Examples thereof include poly-N-vinylcarbazole, compounds described in JP-A-50-82056, JP-A-54-9632, JP-A-54-11737, and JP-A-4-183719. it can.
(B) A polymer having a hydrazone structure in the main chain and / or side chain
Examples thereof include compounds described in JP-A-57-78402 and JP-A-3-50555.
(C) Polysilylene polymer
Examples thereof include compounds described in JP-A-63-285552, JP-A-5-19497, and JP-A-5-70595.
(D) a polymer having a tertiary amine structure in the main chain and / or side chain
For example, N, N-bis (4-methylphenyl) -4-aminopolystyrene, JP-A-1-13061, JP-A-1-19049, JP-A-1-1728, JP-A-1-105260 Examples thereof include compounds described in JP-A-2-167335, JP-A-5-66598, and JP-A-5-40350.
[0070]
The used amount of the binder resin is suitably 0 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge transport material.
[0071]
Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added to a charge transport layer as needed. Examples of such plasticizers include halogenated paraffin, dimethylnaphthalene, dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, tricresyl phosphate, and polymers and copolymers such as polyester.
[0072]
The amount used is suitably about 0 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 1 weight with respect to the binder resin. Part is appropriate. In addition, an antioxidant can be added to improve environmental resistance against oxidizing gases such as ozone and NOx. The antioxidant may be added to any layer containing an organic substance, but good results are obtained when it is added to a layer containing a charge transport material.
[0073]
Antioxidants such as hindered phenol compounds, sulfur compounds, phosphorus compounds, hindered amine compounds, pyridine derivatives, piperidine derivatives, morpholine derivatives can be used as the antioxidant, and the amount used is 100 weight of binder resin. About 0 to 5 parts by weight per part is appropriate.
The thickness of the charge transport layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0074]
The photosensitive layer (25) of the single-layer type photoreceptor is composed of a charge generation material, the dispersant of the present invention, a charge transport material, and a binder resin. The materials described above can be used as the charge generation material, the dispersant, and the charge transport material. In order to form such a single-layer type photosensitive layer, a charge generating substance, a charge transporting substance, a dispersing agent and a binder resin are ball milled in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, cyclohexanone, dioxane, dichloroethane, butanone, What is necessary is just to melt | dissolve or disperse | distribute by an attritor, a sand mill, etc., to dilute this moderately, and to apply and dry. The coating can be performed using an immersion coating method, a spray coating method, a roll coating method, a blade coating method, or the like. As the binder resin, the binder resin exemplified as the binder resin of the charge transport layer can be used as it is, or it may be used by mixing with the binder resin exemplified as the binder resin of the charge generation layer. In addition, a single-layer type photosensitive layer in which a charge transport material is added to a eutectic complex formed from a pyrylium dye and a bisphenol A type polycarbonate can also be formed by a coating method similar to the above using an appropriate solvent. it can.
[0075]
Furthermore, a plasticizer, a leveling agent, an antioxidant and the like can be added to the single-layer type photosensitive layer as necessary. The thickness of the single-layer type photosensitive layer formed in this manner is suitably about 5 to 50 μm.
[0076]
The protective layer (31) is provided for the purpose of improving the durability of the photoreceptor, and the materials used therefor are ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin. , Polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, Examples of the resin include AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, epoxy resin, and polyester.
[0077]
The protective layer (31) includes a fluororesin such as polytetrafluoroethylene, a silicone resin, and titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, zinc oxide, zirconium oxide, magnesium oxide, silica, and silica for the purpose of improving wear resistance. Inorganic materials such as those surface-treated products can be added, and a material to which a charge transport material is further added can be used.
As a method for forming the protective layer (31), a normal coating method can be used. In addition, 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer (31).
In addition to the above, known materials such as a-C and a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can also be used as the protective layer (31).
[0078]
In the present invention, another intermediate layer (not shown) may be provided between the photosensitive layer (25) and the protective layer (31).
The other intermediate layer generally uses a resin as a main component. Examples of these resins include polyamide, alcohol-soluble nylon resin, water-soluble butyral resin, polyvinyl butyral, and polyvinyl alcohol.
As the method for forming the other intermediate layer, a normal coating method can be used as described above. In addition, 0.05-2 micrometers is suitable for a film thickness.
[0079]
Next, the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention will be described in detail.
FIG. 4 is a schematic view for explaining the electrophotographic method and the electrophotographic apparatus of the present invention, and the following modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 4, the photoconductor (1) has a drum shape, but it may be a sheet or an endless belt. A charging charger (3), a pre-transfer charger (7), a transfer charger (10), a separation charger (11), and a pre-cleaning charger (13) include a corotron, a scorotron, a solid state charger, and charging. Known means such as a roller is used.
[0080]
As the transfer means, the above charger can be generally used. However, as shown in the figure, a combination of a transfer charger and a separation charger is effective.
[0081]
Further, light sources such as an image exposure unit (5) and a charge removal lamp (2) include fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL). ) And other luminescent materials can be used. Various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.
[0082]
The toner developed on the photoconductor (1) by the developing unit (6) is transferred to the transfer paper (9), but not all is transferred and remains on the photoconductor (1). Toner is also produced. Such toner is removed from the photoreceptor by a fur brush (14) and / or a cleaning blade (15). Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
[0083]
When a positive (negative) charge is applied to the electrophotographic photosensitive member and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member.
When this is developed with negative (positive) polarity toner (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and when developed with positive (negative) polarity toner, a negative image can be obtained.
A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.
[0084]
The above illustrated electrophotographic method exemplifies an embodiment of the present invention, and other embodiments are of course possible. For example, the image forming means constituting the electrophotographic apparatus may be incorporated in the apparatus in the form of a process cartridge in a copying apparatus, a facsimile, or a printer. A process cartridge is a single device (part) that contains a photosensitive member and includes a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge eliminating unit. There are many process cartridge shapes and the like. As a general example, FIG. 5 shows a cartridge used in IMAGIO MF200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.).
[0085]
FIG. 5 is a diagram showing an example of an electrophotographic apparatus using an electrophotographic process cartridge. This apparatus will be described below.
In the figure, reference numeral (101) denotes an electrophotographic photoreceptor. First, the photosensitive member is charged by the charging device (102). After the photoconductor is charged, exposure (103) is performed, and an electric charge is generated in the exposed portion, and an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor. After an electrostatic latent image is formed on the surface of the photoreceptor, the toner image is formed by contacting the developer via the developing device (104). The toner image formed on the surface of the photoconductor is transferred to a transfer body (105) such as paper by a transfer device (106), and passes through the fixing device (109) to form a hard copy. Residual toner on the electrophotographic photosensitive member (101) is removed by the cleaning blade (107), and the residual charge is removed by the charge eliminating lamp (108), and the process proceeds to the next electrophotographic cycle.
In this apparatus, the transfer member (105), the transfer device (106), the charge eliminating lamp (108), and the fixing device (109) are not included in the cartridge portion.
[0086]
On the other hand, in the light irradiation process, image exposure, pre-cleaning exposure, and static elimination exposure are illustrated, but other pre-exposure exposure, pre-exposure of image exposure, and other known light irradiation processes are provided to light the photosensitive member. Irradiation can also be performed.
[0087]
【Example】
EXAMPLES Next, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited by these Examples. In the examples, all parts represent parts by weight.
Reference example1
Titanium oxide T₂(Purity: 99.8%, rutile ratio 100%, average particle size 0.07 μm) 30 parts by weight, titanium oxide T₁(Purity: 99.8%, rutile conversion rate 100%, average particle size 0.25 μm) 40 parts by weight, alkyd resin (Beckolite M6401-50-S (solid content 50%), manufactured by Dainippon Ink and Chemicals) A mixture consisting of 10 parts by weight of melamine resin (Super Becamine G-821-60 (solid content 60%), manufactured by Dainippon Ink & Chemicals) and 100 parts by weight of methyl ethyl ketone is dispersed for 72 hours with a ball mill, and used for an intermediate layer A coating solution was prepared. This was applied onto an uncut aluminum base tube having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm, and dried at 130 ° C. for 20 minutes to form an intermediate layer having a thickness of 3.5 μm.
[0088]
Next, 10 parts of a trisazo pigment represented by the following structural formula (III) and 4 parts of polyvinyl butyral (BM-1: manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) are added to a resin solution dissolved in 150 parts of cyclohexanone and dispersed in a ball mill for 72 hours. Was done. After the completion of dispersion, 210 parts by weight of cyclohexanone was added and dispersed for 3 hours to prepare a charge generation layer coating solution. This was coated on the intermediate layer and dried at 130 ° C. for 10 minutes to form a charge generation layer having a thickness of 0.2 μm. Next, 7 parts of a compound represented by the following structural formula (IV), 10 parts of a polycarbonate resin (TS-2050: manufactured by Teijin Chemical Co., Ltd.), 0.002 part of silicone oil (KF-50: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) are added to 100 parts of tetrahydrofuran. This was dissolved in a part to prepare a charge transport layer coating solution. This was applied onto the charge generation layer and dried at 135 ° C. for 20 minutes to form a charge transport layer having an average film thickness of 23 μm, thereby obtaining an electrophotographic photosensitive member.
[0089]
Embedded image

[0090]
Embedded image

[0091]
Reference example2
  Except for using titanium oxide with a rutile ratio of 40% of titanium oxide having an average particle size of 0.07 μm used in the intermediate layer coating solution,Reference exampleAn electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 1.
[0092]
Comparative Example 1
  Reference Example 1Titanium oxide with an average particle size of 0.07 μm used in the intermediate layer coating solution(T ₂ )The,Purity: 99.5%, rutile ratio 100%, average particle size 0.02 μmChanged toexcept,Reference exampleIn the same manner as in Example 1, an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 1 was prepared.
[0093]
Comparative Example 2
  Except for using titanium oxide having an average particle size of 0.07 μm used in the intermediate layer coating solution and having a purity of 98.0%,Reference exampleIn the same manner as in Example 1, an electrophotographic photoreceptor of Comparative Example 2 was prepared.
[0094]
  As described above, the obtained electrophotographic photosensitive member was evaluated as follows.
  For the electrophotographic photosensitive member, Imagio MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) using a semiconductor laser of 655 nm as the image exposure light source was remodeled, and the image and potential characteristics were evaluated.
  First, as the image evaluation, the dark part potential (VD) shown below is −690 V, −805 V,-920VThe number of black spots of 0.1 mm or more appearing at 5 cm × 5 cm in the center of A4 blank paper and the presence or absence of other abnormal images were measured.
  Further, the above-mentioned Imagio MF2200 (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) was used as the electrostatic characteristics of the photosensitive member, and the initial value of the light part potential (VL) when the dark part potential (VD) was set to −700 V and after the continuous 30,000-sheet run. The fluctuation range ΔVL = VL (initial) −VL (after 30,000 sheets run) was evaluated.
    Dark potential (VD):
      Photoconductor surface potential when moved to the development position after primary charging
    Bright part potential (VL):
      Photoconductor surface potential when it is moved to the development position after image exposure (solid exposure) after primary charging
  The results are shown in Table 3.
[0095]
[Table 3]

[0096]
Reference example3
Reference example1 except that an asymmetric disazo pigment represented by the following structural formula (V) was used instead of the trisazo pigment used in 1.Reference exampleSame as 1Reference example3 electrophotographic photoreceptors were prepared.
[0097]
Embedded image

[0098]
Reference example4
Reference exampleExcept that the asymmetric disazo pigment represented by the following structural formula (VI) was used instead of the trisazo pigment used in 1.Reference exampleSame as 1Reference example4 electrophotographic photoreceptors were prepared.
[0099]
Embedded image

[0100]
Reference example5
Reference example1 except that the asymmetric disazo pigment represented by the following structural formula (VII) was used instead of the trisazo pigment used in 1.Reference exampleSame as 1Reference example5 was prepared.
[0101]
Embedded image

[0102]
Examples 1-6, Reference Examples 6-9Comparative Examples 3-9
Reference example5 except that titanium oxide was changed as shown in Table 4Reference exampleIn the same manner as in Example 5,Reference exampleAnd the electrophotographic photoreceptor of the comparative example was prepared.
[0103]
[Table 4]

[0104]
Or moreReference Examples 3-9, Examples 1-6In the electrophotographic photoreceptors of Comparative Examples 3 to 9,Reference exampleIn the same manner as in Example 1, image and potential characteristics were evaluated. The evaluation results are shown in Table 5.
[0105]
[Table 5]

[0106]
【The invention's effect】
As described above, as is clear from the detailed and specific description, by using the intermediate layer containing two types of titanium oxide having high purity and different average particle diameters as shown in the present invention, black spots and the like on the image are obtained. It is possible to obtain an electrophotographic photosensitive member having no abnormal image, good electrostatic characteristics, and good characteristics with no moire even in an inexpensive non-cutting tube. Furthermore, by specifying the rutile ratio of titanium oxide to be used, an abnormal image such as black spots can be further improved. Also, an electrophotographic apparatus using the electrophotographic photosensitive member of the present invention and a process cartridge for an electrophotographic apparatus can be obtained that exhibit good characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an exemplary configuration of an electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the electrophotographic photosensitive member of the present invention.
FIG. 4 is a schematic view for explaining an electrophotographic method and an electrophotographic apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a diagram showing an example of an electrophotographic apparatus using the electrophotographic process cartridge of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Photoconductor
2 Static elimination lamp
3 Charger charger
4 Eraser
5 Image exposure section
6 Development unit
7 Charger before transfer
8 Registration roller
9 Transfer paper
10 Transcription charger
11 Separate charger
12 Separating nails
13 Charger before cleaning
14 Fur brush
15 Cleaning brush
21 Conductive support
23 Middle layer
25 Photosensitive layer
27 Charge generation layer
29 Charge transport layer
31 Protective layer
101 photoconductor (photosensitive drum)
102 Charging device
103 exposure
104 Developing device
105 Transcript
106 Transfer device
107 Cleaning blade
108 Static elimination lamp
109 Fixing device

Claims

導電性支持体上に少なくとも中間層及び感光層を有する電子写真感光体において、該中間層に少なくとも、純度が９９．０％以上であり平均粒径の異なる二種の酸化チタンとバインダー樹脂とを含有し、一方の酸化チタン（Ｔ_１）の平均粒径を（Ｄ_１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ_２）の平均粒径を（Ｄ_２）とした場合、１／５＜Ｄ_２／Ｄ_１≦１／２の関係を満たし、前記酸化チタン（Ｔ _２）の平均粒径（Ｄ _２）が０．０５μｍ＜Ｄ _２＜０．２０μｍであり、かつルチル化率が６０〜３０％であることを特徴とする電子写真感光体。In an electrophotographic photosensitive member having at least an intermediate layer and a photosensitive layer on a conductive support, at least two kinds of titanium oxide having a purity of 99.0% or more and different average particle diameters and a binder resin are added to the intermediate layer. When the average particle diameter of _one titanium oxide (T ₁ ) is (D ₁ ) and the average particle diameter of the other titanium oxide (T ₂ ) is (D ₂ ), 1/5 <D ₂ / meets the relationship D ₁ ≦ _1/2, the average particle size of the titanium oxide _{(T ₂₎} _(D ₂₎ is 0.05μm _<D 2 _<0.20μm, and rutile content is 60 to 30% an electrophotographic photosensitive member, characterized in that it.

前記平均粒径の異なる二種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ_２／（Ｔ_１＋Ｔ_２）≦０．８であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。The mixing ratio of titanium oxide having an average particle size of different two (weight ratio), according to claim 1, characterized in that a _{_{0.2 ≦ T 2 / (T 1}} + T 2) ≦ 0.8 Electrophotographic photoreceptor.

前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成から成ることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 or 2, wherein the photosensitive layer is characterized by comprising a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.

前記電荷発生層が、少なくとも結着樹脂及びアゾ顔料からなり、該アゾ顔料が下記一般式（Ｉ）で表わされる非対称ジスアゾ顔料であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。

（式中、Ａは、各アゾ基の窒素原子に結合している炭素原子を含む２価の残基を示す。また、Ｃｐ_１、Ｃｐ_２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。）4. The electrophotographic photoreceptor according to claim 3 , wherein the charge generation layer comprises at least a binder resin and an azo pigment, and the azo pigment is an asymmetric disazo pigment represented by the following general formula (I).

(In the formula, A represents a divalent residue containing a carbon atom bonded to the nitrogen atom of each azo group. Cp ₁ and Cp ₂ represent coupler residues having different structures.)

前記一般式（Ｉ）で表わされる非対称アゾ顔料が、下記一般式（II）で表わされる化合物であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。
【化２】

（式中、Ｃｐ _１、Ｃｐ _２は互いに構造の異なるカプラー残基を示す。） 5. The electrophotographic photoreceptor according to claim 4 , wherein the asymmetric azo pigment represented by the general formula (I) is a compound represented by the following general formula (II).
[ Chemical 2 ]

(In the formula, Cp ₁ and Cp ₂ represent coupler residues having different structures from each other.)

前記導電性支持体が、無切削アルミニウム管であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の電子写真感光体。The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 5 wherein the conductive support, characterized in that a free cutting aluminum tubes.

電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはＬＤあるいはＬＥＤ等によって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれ、さらに反転現像方式により現像が行なわれる、所謂デジタル方式の電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。At least charging, image exposure, development, and transfer are repeatedly performed on the electrophotographic photosensitive member, and at the time of image exposure, an electrostatic latent image is written on the photosensitive member by an LD or LED, and further, by a reversal development method 7. A so-called digital electrophotographic method in which development is performed, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6 .

少なくとも帯電手段、画像露光手段、反転現像手段、転写手段、除電手段及び電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が、請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。An electrophotographic apparatus comprising at least a charging unit, an image exposing unit, a reversal developing unit, a transfer unit, a charge eliminating unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is any one of claims 1 to 6. An electrophotographic apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member described above.

少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が、請求項１乃至６のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。An electrophotographic photosensitive member comprising at least an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is the electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 6. Process cartridge for photographic equipment.