JP4851151B2 - Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus - Google Patents

Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus Download PDF

Info

Publication number
JP4851151B2
JP4851151B2 JP2005286790A JP2005286790A JP4851151B2 JP 4851151 B2 JP4851151 B2 JP 4851151B2 JP 2005286790 A JP2005286790 A JP 2005286790A JP 2005286790 A JP2005286790 A JP 2005286790A JP 4851151 B2 JP4851151 B2 JP 4851151B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
photosensitive member
layer
electrophotographic photosensitive
charge
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2005286790A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2006201744A (en
Inventor
麻衣子 近藤
達也 新美
望 田元
勝一 大田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ricoh Co Ltd filed Critical Ricoh Co Ltd
Priority to JP2005286790A priority Critical patent/JP4851151B2/en
Publication of JP2006201744A publication Critical patent/JP2006201744A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4851151B2 publication Critical patent/JP4851151B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Description

本発明は、電子写真感光体を形成するための塗工液、レーザービームプリンタ、ファクシミリ、デジタルコピー等に用いる電子写真感光体、及びそれを用いた画像形成装置とプロセスカートリッジに関する。   The present invention relates to a coating liquid for forming an electrophotographic photosensitive member, a laser beam printer, a facsimile, a digital copy, and the like, and an image forming apparatus and a process cartridge using the same.

従来、電子写真感光体用の光導電性素材として、Ｓｅ、ＣｄＳ、ＺｎＯ等の無機材料に対し、感度、熱安定性、毒性等に優位性を有する有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の開発が盛んに行なわれており、多くの複写機およびプリンタにおいては、有機光導電性材料を用いた電子写真感光体が搭載されるに到っている。この有機光導電性材料を用いた電子写真感光体の感光層を形成する場合、電荷発生層上に電荷輸送層を積層した機能分離型のものが感度、耐久性に優れるため広く用いられている。一般に、プリンタや複写機、ファクシミリといった画像形成装置では、帯電−露光−現像−転写−定着という一連のプロセスで画像形成が行われるが、近年、電子写真複写機の高速化、高耐久化が進む中、感光体に対して長期繰り返し使用に際しても高画質を保つことができる信頼性が強く要求されている。特に超高速な複写機ではコピーボリュームが多いことから、感光体交換で停止する回数が多いことが生産性を大きく低下させる原因となっている。また、カラー機においては、４色の現像システムを並列に並べたタンデム方式が広く採用されており、複写機全体の大型化を防ぐために従来よりも小径感光体が用いられていることから、マシンの高速化に対して感光体の更なる高耐久化が求められている。   Conventionally, as a photoconductive material for an electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive material using an organic photoconductive material having superiority in sensitivity, thermal stability, toxicity, and the like with respect to inorganic materials such as Se, CdS, and ZnO. The development of such a body has been actively conducted, and in many copying machines and printers, an electrophotographic photosensitive member using an organic photoconductive material has been mounted. When forming a photosensitive layer of an electrophotographic photoreceptor using this organic photoconductive material, a function separation type in which a charge transport layer is laminated on a charge generation layer is widely used because of its excellent sensitivity and durability. . In general, in an image forming apparatus such as a printer, a copying machine, and a facsimile, an image is formed by a series of processes of charging-exposure-development-transfer-fixing. In recent years, electrophotographic copying machines have become faster and more durable. Among them, there is a strong demand for reliability that can maintain high image quality even when used repeatedly for a long time. In particular, since an ultra-high speed copying machine has a large copy volume, a large number of stoppages due to the replacement of the photosensitive member causes a significant reduction in productivity. In color machines, a tandem system in which four color development systems are arranged in parallel is widely used, and a smaller-diameter photoreceptor is used than before in order to prevent the entire copying machine from becoming larger. Therefore, there is a demand for further enhancement of the durability of the photoconductor.

耐久性に関して感光体由来の異常画像の一つに、ネガ・ポジ現像が主流である現在の作像システムにおいては地汚れが挙げられる。地汚れの発生原因としては、導電性支持体の汚れ・欠陥、感光層の電気的な絶縁破壊、支持体からのキャリア（電荷）注入、感光体の暗減衰増大、感光層における熱キャリア生成などが挙げられる。このうち、支持体の汚れや欠陥に関しては、感光層を塗布する前にそのような支持体を排除することで対応が可能であり、ある意味においてはエラーによって生じるものであり、発生原因の本質ではない。従って、感光体の耐電圧性、支持体からの注入性、静電的疲労の低下を改良することが、この問題の根本的な解決方法であると考えられる。   In terms of durability, one of the abnormal images derived from the photoconductor is scumming in current image forming systems where negative / positive development is the mainstream. Causes of scumming are dirt and defects on the conductive support, electrical breakdown of the photosensitive layer, carrier (charge) injection from the support, increased dark decay of the photosensitive member, and generation of thermal carriers in the photosensitive layer. Is mentioned. Of these, the contamination and defects of the support can be dealt with by eliminating such support before applying the photosensitive layer, and in a sense, it is caused by an error. is not. Therefore, it is considered that improving the withstand voltage of the photosensitive member, the injection property from the support, and the reduction in electrostatic fatigue is a fundamental solution to this problem.

このような点に鑑み、過去には導電性支持体と感光層の間に下引き層や中間層を設ける技術が提案されてきた。例えば、特許文献１には硝酸セルロース系樹脂中間層が、特許文献２にはナイロン系樹脂中間層が、特許文献３にはマレイン酸系樹脂中間層が、特許文献４にはポリビニルアルコール樹脂中間層がそれぞれ開示されている。   In view of such a point, techniques for providing an undercoat layer or an intermediate layer between a conductive support and a photosensitive layer have been proposed in the past. For example, Patent Document 1 includes a cellulose nitrate resin intermediate layer, Patent Document 2 includes a nylon resin intermediate layer, Patent Document 3 includes a maleic acid resin intermediate layer, and Patent Document 4 includes a polyvinyl alcohol resin intermediate layer. Are each disclosed.

しかしながら、これらの樹脂単独（単層）の中間層は電気抵抗が高いため、残留電位を生じネガ・ポジ現像においては画像濃度低下を生じる。また、不純物等に起因するイオン伝導性を示すことから、低温低湿下では中間層の電気抵抗が特に高くなるため、残留電位が著しく上昇する。このため、中間層を薄膜化する必要があり、繰り返し使用後の特性において帯電性が不十分になる欠点があった。   However, the intermediate layer of these resins alone (single layer) has a high electric resistance, so that a residual potential is generated and image density is lowered in negative / positive development. In addition, since it exhibits ionic conductivity due to impurities and the like, the electrical resistance of the intermediate layer is particularly high under low temperature and low humidity, so that the residual potential is significantly increased. For this reason, it is necessary to make the intermediate layer thin, and there is a drawback that the chargeability is insufficient in the characteristics after repeated use.

これらの問題点を解消するため、中間層の電気抵抗を制御する技術として、導電性添加物を中間層バルクに添加する方法が提案された。例えば、特許文献５にはカーボン又はカルコゲン系物質を硬化性樹脂に分散した中間層が、特許文献６には四級アンモニウム塩を添加してイソシアネート系硬化剤を用いた熱重合体中間層が、特許文献７には抵抗調節剤を添加した樹脂中間層が、特許文献８には有機金属化合物を添加した樹脂中間層が開示されている。しかしながら、これら樹脂中間層単体では、近年のレーザー光のようなコヒーレント光を使用した画像形成装置においては、モアレ画像を生じるという問題点を有している。   In order to solve these problems, as a technique for controlling the electric resistance of the intermediate layer, a method of adding a conductive additive to the bulk of the intermediate layer has been proposed. For example, Patent Document 5 includes an intermediate layer in which a carbon or chalcogen-based material is dispersed in a curable resin, and Patent Document 6 includes a thermal polymer intermediate layer using an isocyanate-based curing agent to which a quaternary ammonium salt is added, Patent Document 7 discloses a resin intermediate layer to which a resistance modifier is added, and Patent Document 8 discloses a resin intermediate layer to which an organometallic compound is added. However, these resin intermediate layers alone have a problem that a moire image is generated in an image forming apparatus using coherent light such as laser light in recent years.

更にはモアレ防止と中間層の電気抵抗を同時に制御する目的で、中間層にフィラーを含有した感光体が提案された。例えば、特許文献９にはアルミニウム又はスズの酸化物を分散した樹脂中間層が、特許文献１０には導電性粒子を分散した樹脂中間層が、特許文献１１にはマグネタイトを分散した中間層が、特許文献１２には酸化チタンと酸化スズを分散した樹脂中間層が、特許文献１３、特許文献１４、特許文献１５、特許文献１６、特許文献１７、特許文献１８には、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等のホウ化物、窒化物、フッ化物、酸化物の粉体を分散した樹脂の中間層が開示されている。これらのようなフィラーを分散させた中間層は、分散したフィラーにより中間層の電位特性を発現させるために、中間層中のフィラー量を大きくする必要がある（即ち樹脂量を減らす必要がある）。このため、樹脂量の低下に伴い導電性支持体との接着性が低下し、支持体と中間層の間において剥離を生じやすくなるという問題点を有し、特に支持体がフレキシブルなベルト状構造のものであるとこの問題は顕著である。   Furthermore, for the purpose of simultaneously controlling the moiré prevention and the electric resistance of the intermediate layer, a photoreceptor containing a filler in the intermediate layer has been proposed. For example, Patent Document 9 includes a resin intermediate layer in which an oxide of aluminum or tin is dispersed, Patent Document 10 includes a resin intermediate layer in which conductive particles are dispersed, and Patent Document 11 includes an intermediate layer in which magnetite is dispersed. Patent Document 12 includes a resin intermediate layer in which titanium oxide and tin oxide are dispersed, Patent Document 13, Patent Document 14, Patent Document 15, Patent Document 16, Patent Document 17, and Patent Document 18 include calcium, magnesium, aluminum, and the like. An intermediate layer of resin in which powders of boride, nitride, fluoride, and oxide are dispersed is disclosed. In the intermediate layer in which such filler is dispersed, the amount of filler in the intermediate layer needs to be increased (that is, the amount of resin needs to be reduced) in order to develop the potential characteristics of the intermediate layer by the dispersed filler. . For this reason, there is a problem in that the adhesiveness with the conductive support decreases with a decrease in the resin amount, and peeling easily occurs between the support and the intermediate layer. In particular, the support is a flexible belt-like structure. This problem is remarkable when

このような問題点を解決するために、中間層を積層化する考え方が提案された。積層化の構成は２つのタイプに大別され、１つは導電性支持体上にフィラー分散した樹脂層（フィラー分散層）およびフィラーを分散しない樹脂層を順に積層したものであり（図１参照）、もう１つは導電性支持体上にフィラーを分散しない樹脂層およびフィラーを分散した樹脂層を順に設けたものである（図２参照）。   In order to solve such problems, a concept of stacking intermediate layers has been proposed. The structure of lamination is roughly classified into two types, and one is a laminate in which a resin layer in which filler is dispersed (filler dispersion layer) and a resin layer in which filler is not dispersed are sequentially laminated on a conductive support (see FIG. 1). And the other is a resin layer in which a filler is not dispersed and a resin layer in which a filler is dispersed are sequentially provided on a conductive support (see FIG. 2).

前者の構成を詳しく述べると、上述したような支持体の欠陥をカバーするため、導電性支持体上に抵抗の低いフィラーを分散した導電性の層を設け、その上に前記樹脂層を設けたものである。これらは例えば特許文献１９、特許文献２０、特許文献２１、特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、特許文献２５、特許文献２６、特許文献２７等に記載されている。これらは本質的に下層である導電層が導電性支持体における電極の役割を果たすため、樹脂中間層単独の構成と上述した感光体の静電的な欠点は変わらない。唯一、導電層がフィラー分散膜で構成されるため、この層による書き込み光の散乱によりモアレ防止機能は付与される。このような構成の場合、下層が導電層であるため、感光体帯電時には感光体表面に帯電された極性とは逆極性の電荷が下層（導電層）と上層（樹脂中間層）との界面まで到達することにより、感光体の動作が成立する。しかしながら、導電層の抵抗がそれほど低くない場合、電極からの電荷注入が十分に行われず、繰り返し使用時に下層が抵抗成分となって残留電位を非常に上昇させてしまう。特に、この構成の目的の１つである導電性支持体の欠陥のカバーを行うためには下層を十分に厚くする（１０μｍ以上）ことが必須であり、この問題は顕著である。特許文献２８には、図１の構成における樹脂層に、イオン種濃度が０．００１重量％以上０．０２重量％以下のポリアミド樹脂からなる樹脂層を設ける記載がある。これにより、感光体の環境安定性と画像黒ポチの低減を図る旨の記載がある。この技術は、本願の対象とする感光体構成とは異なるものであり、イオン量の適正範囲も異なるものである。   The former configuration will be described in detail. In order to cover the defects of the support as described above, a conductive layer in which a low resistance filler is dispersed is provided on the conductive support, and the resin layer is provided thereon. Is. These are described in, for example, Patent Literature 19, Patent Literature 20, Patent Literature 21, Patent Literature 22, Patent Literature 23, Patent Literature 24, Patent Literature 25, Patent Literature 26, Patent Literature 27, and the like. In these, the conductive layer which is essentially the lower layer plays the role of an electrode in the conductive support, and therefore, the structure of the resin intermediate layer alone and the electrostatic defect of the above-described photoconductor do not change. Only, since the conductive layer is composed of a filler dispersion film, a moire prevention function is imparted by scattering of writing light by this layer. In such a configuration, since the lower layer is a conductive layer, the charge opposite to the polarity charged on the surface of the photosensitive member is charged to the interface between the lower layer (conductive layer) and the upper layer (resin intermediate layer). By reaching, the operation of the photoconductor is established. However, when the resistance of the conductive layer is not so low, charge injection from the electrode is not sufficiently performed, and the lower layer becomes a resistance component during repeated use, resulting in a very high residual potential. In particular, in order to cover defects of the conductive support, which is one of the purposes of this configuration, it is essential to make the lower layer sufficiently thick (10 μm or more), and this problem is remarkable. Patent Document 28 describes that a resin layer made of a polyamide resin having an ionic species concentration of 0.001 wt% or more and 0.02 wt% or less is provided on the resin layer in the configuration of FIG. 1. As a result, there is a description that the environmental stability of the photosensitive member and the reduction of image black spots are intended. This technique is different from the photoconductor structure that is the subject of the present application, and the appropriate range of ion amount is also different.

一方、後者の構成としては、導電性支持体上に正孔ブロッキング性の樹脂単独層を設け、その上に抵抗の低いフィラーもしくは電子伝導性のフィラーを分散した樹脂層を設けたものである。これらは、例えば、特許文献２９、特許文献３０等に記載されている。こちらの構成においては、前者の構成と同様に正孔のブロッキング機能を有するため、地汚れに対して有効に作用する。また、フィラー分散膜が上層に存在するため、前者の構成と比較して残留電位の蓄積性は低い。この構成においては、上述のように導電性支持体から感光層への電荷（正孔）注入を防止できるため、ネガ・ポジ現像における地汚れ現象はかなり軽減できる。また、電荷ブロッキング層を下層に配置することで、繰り返し使用における残留電位の上昇も、上層に配置する場合に比べて低減できる。   On the other hand, as the latter configuration, a hole blocking resin single layer is provided on a conductive support, and a resin layer in which a low resistance filler or an electron conductive filler is dispersed is provided thereon. These are described in, for example, Patent Document 29, Patent Document 30, and the like. Since this configuration has a hole blocking function similar to the former configuration, it effectively works against background contamination. Further, since the filler-dispersed film is present in the upper layer, the residual potential is less accumulated as compared with the former configuration. In this configuration, as described above, injection of electric charges (holes) from the conductive support to the photosensitive layer can be prevented, so that the background stain phenomenon in negative / positive development can be considerably reduced. Further, by disposing the charge blocking layer in the lower layer, an increase in the residual potential in repeated use can be reduced as compared with the case where it is disposed in the upper layer.

これら中間層に用いられる樹脂材料には、幾つかの機能が必要である。（１）電荷発生層や電荷輸送層を含む感光層を中間層上に湿式成膜法により塗工した場合、それらに使用される溶媒に容易に溶解あるいは変形しないための耐溶媒性を有すること、（２）電気的なバリアー性の確保あるいは上層の塗工性に影響がないように、塗膜欠陥のない均一な成膜性が求められること、（３）導電性支持体との接着性が良好である必要があること、等が挙げられる。このため、好適な樹脂材料としては、ポリアミド、中でもＮ−アルコキシメチル化ポリアミドが挙げられる。例えば、特許文献３１には下引き層にアルコキシメチル化度が５〜３０％のアルコキシメチル化共重合ナイロンを含有させる方法が、特許文献３２には、中間層に無機顔料と結着樹脂として架橋したＮ−アルコキシメチル化ポリアミドを含有させる方法が、特許文献３３には中間層にλ−アミノ−ｎ−ラウリン酸を主成分とするＮ−アルコキシメチル化ポリアミド共重合体を含有させる方法が、特許文献３４には中間層にある構造を有する単位成分を有するポリアミド樹脂を含有させる方法が開示されている。このように、下引き層もしくは中間層にこれらのＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有させる方法は公知であり、導電性支持体からの電荷の注入性を抑制し地汚れ抑制効果を高めることに対しては有効な方法であることが知られている。   The resin material used for these intermediate layers requires several functions. (1) When a photosensitive layer including a charge generation layer and a charge transport layer is coated on an intermediate layer by a wet film formation method, it has solvent resistance so that it is not easily dissolved or deformed in a solvent used for the layer. (2) Uniform film formability without coating film defects is required so as to ensure the electrical barrier property or not affect the coatability of the upper layer, and (3) Adhesiveness to the conductive support. Need to be good. For this reason, suitable resin materials include polyamides, especially N-alkoxymethylated polyamides. For example, Patent Document 31 discloses a method in which an undercoating layer contains an alkoxymethylated copolymer nylon having an alkoxymethylation degree of 5 to 30%, and Patent Document 32 discloses that an intermediate layer is crosslinked as an inorganic pigment and a binder resin. Patent Document 33 discloses a method of containing an N-alkoxymethylated polyamide copolymer containing λ-amino-n-lauric acid as a main component in Patent Document 33. Document 34 discloses a method of containing a polyamide resin having a unit component having a structure in an intermediate layer. As described above, a method for incorporating these N-alkoxymethylated nylons into the undercoat layer or the intermediate layer is known, and it is possible to suppress the charge injection property from the conductive support and to enhance the effect of suppressing scumming. Is known to be an effective method.

しかしながら、上記のように下引き層を複数設けたり、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを下引き層もしくは中間層に含有させたこれらの感光体は、地汚れ抑制には有効であるものの、残留電位上昇に与える影響は少なくない。特に、繰り返し使用による残留電位の上昇は深刻であり、それにより必ずしも画質安定性が向上するとは言い難く、大きな課題となっている。また、吸湿性が高い樹脂を用いた場合には湿度によって下引き層あるいは中間層の抵抗が変化し、低温低湿環境においては著しい残留電位上昇を引き起こしたり、高温高湿環境においては帯電低下により地汚れが発生しやすくなったりするなど環境依存性が大きくなる傾向が見られていた。この課題に対して特許文献３５には下引き層がＮ−アルコキシメチル化ナイロン樹脂よりなり、樹脂中に含有される不純物Ｎａ、Ｃａ及びＰ原子の元素濃度が各々１０ｐｐｍ以下とする方法が、特許文献３６には、分子量１０００以下の成分が１０ｐｐｍ以下であるＮ−メトキシメチル化ナイロン６を含有させる方法が、特許文献３８にはアルコール類とケトン類を含む混合溶媒と接触処理されたアルコール可溶性ナイロンを用いる方法が、開示されている。これらは、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン樹脂中に含まれる不純物を除去することによって上記静電的な不具合を解消する技術である。しかし、特許文献３５に記載の方法では、高温高湿下での繰り返し使用時においては画像欠陥を防ぐものの、低温低湿下では下引き層の抵抗が高くなり、残留電位の上昇は避けられないものであった。また、特許文献３６の方法においても常温下での長期安定性には優れているが、高温高湿下、あるいは、低温低湿下において帯電性低下および残留電位の上昇による地汚れ等の不具合が見られた。また、特許文献３７に記載の方法では、高温高湿下、低温低湿下において安定した電位コントラストが得られるが、近年の感光体小径化、電子写真装置の高速化に伴う更なる長期耐久性には課題が残った。   However, these photoreceptors having a plurality of subbing layers as described above or containing N-alkoxymethylated nylon in the subbing layer or intermediate layer are effective in suppressing scumming, but increase in residual potential. The impact on In particular, the increase in the residual potential due to repeated use is serious, and it is not always possible to improve the image quality stability, which is a big problem. In addition, when a highly hygroscopic resin is used, the resistance of the undercoat layer or intermediate layer changes depending on the humidity, causing a significant increase in residual potential in a low-temperature and low-humidity environment. There was a tendency for environmental dependency to increase, such as contamination easily. In order to solve this problem, Patent Document 35 discloses a method in which the undercoat layer is made of N-alkoxymethylated nylon resin, and the element concentrations of impurities Na, Ca and P atoms contained in the resin are 10 ppm or less, respectively. Reference 36 describes a method of containing N-methoxymethylated nylon 6 having a component with a molecular weight of 1000 or less of 10 ppm or less, and Patent Document 38 discloses alcohol-soluble nylon that has been contact-treated with a mixed solvent containing alcohols and ketones. A method of using is disclosed. These are techniques for eliminating the electrostatic defects by removing impurities contained in the N-alkoxymethylated nylon resin. However, in the method described in Patent Document 35, image defects are prevented during repeated use under high temperature and high humidity, but the resistance of the undercoat layer becomes high under low temperature and low humidity, and an increase in residual potential is inevitable. Met. In addition, the method of Patent Document 36 is excellent in long-term stability at room temperature, but there are problems such as ground contamination due to a decrease in charging property and an increase in residual potential under high temperature and high humidity or low temperature and low humidity. It was. In the method described in Patent Document 37, a stable potential contrast can be obtained under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. However, in the recent long-term durability associated with the reduction in the diameter of the photosensitive member and the increase in the speed of the electrophotographic apparatus. Remained a challenge.

また、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは、一部の材料を除き、アルコール系溶媒にしか溶解しない。このため、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを中間層に用いる場合には、アルコール系溶媒に溶解した状態で使用する。しかし、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンをアルコール系溶媒に溶解した塗工液は、長期保存および低温下において白濁し、支持体の上に塗工した場合、塗膜欠陥がしばしば発生していた。このことは、上述した公知文献にはあまり触れられていない。   N-alkoxymethylated nylon is soluble only in alcoholic solvents except for some materials. For this reason, when using N-alkoxymethylated nylon for an intermediate | middle layer, it uses in the state melt | dissolved in the alcohol solvent. However, a coating solution in which N-alkoxymethylated nylon is dissolved in an alcohol solvent becomes cloudy under long-term storage and low temperature, and when coated on a support, coating film defects often occur. This has not been mentioned much in the above-mentioned known literature.

特許文献３８には、アルコール可溶性ナイロンを含む塗工液を形成する際に、アルコール系溶媒にハロゲン化炭化水素を加えることにより、長期保存性を得る技術が開示されている。しかしながら、昨今の環境問題から、ハロゲン化炭化水素の使用は好ましくなく、この技術は有効に使用出来るとは言い難く、実際の製造では採用出来ない技術である。   Patent Document 38 discloses a technique for obtaining long-term storage stability by adding a halogenated hydrocarbon to an alcohol solvent when forming a coating solution containing alcohol-soluble nylon. However, due to recent environmental problems, the use of halogenated hydrocarbons is not preferred, and it is difficult to say that this technology can be used effectively, and this technology cannot be used in actual production.

特許文献３９には、アルコール可溶性ナイロンを含む塗工液に、ベンジルアルコールを用いる技術が開示されている。これにより塗工液の長寿命化を図ることが出来るが、塗工成膜時の指触乾燥時間が長くなり、塗膜のムラを発生し易いという欠点を有している。また、ベンジルアルコールが高沸点の溶媒であるため、乾燥温度をかなり高めなければならないという欠点を有している。   Patent Document 39 discloses a technique of using benzyl alcohol in a coating solution containing alcohol-soluble nylon. This can extend the life of the coating liquid, but has the disadvantages that the drying time for touching the coating film becomes long and unevenness of the coating film is likely to occur. Further, since benzyl alcohol is a high boiling point solvent, it has a drawback that the drying temperature must be considerably increased.

以上のように、長期間あるいは低温環境下に保存したＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む電荷ブロッキング層用塗工液を導電性支持体上に塗工した際、膜厚ムラが生じたり、ピンホール等の塗膜欠陥が生じることがなく、高温高湿から低温低湿まで広い使用環境下において、安定した帯電性を長期間維持し、支持体からの電荷の注入をブロックする機能を発揮し高い地汚れ抑制機能を有する技術は未だ確立されていない。
特開昭４７−６３４１号公報 特開昭６０−６６２５８号公報 特開昭５２−１０１３８号公報 特開昭５８−１０５１５５号公報 特開昭５１−６５９４２号公報 特開昭５２−８２２３８号公報 特開昭５５−１１３０４５１号公報 特開昭５８−９３０６２号公報 特開昭５８−５８５５６号公報 特開昭６０−１１１２５５号公報 特開昭５９−１７５５７号公報 特開昭６０−３２０５４号公報 特開昭６４−６８７６２号公報 特開昭６４−６８７６３号公報 特開昭６４−７３３５２号公報 特開昭６４−７３３５３号公報 特開平１−１１８８４８号公報 特開平１−１１８８４９号公報 特開昭５８−９５３５１号公報 特開昭５９−９３４５３号公報 特開平４−１７０５５２号公報 特開平６−２０８２３８号公報 特開平６−２２２６００号公報 特開平８−１８４９７９号公報 特開平９−４３８８６号公報 特開平９−１９０００５号公報 特開平９−２８８３６７号公報 特開平４−３２４４５０号公報 特開平５−８０５７２号公報 特開平６−１９１７４号公報 特開平９−２６５２０２号公報 特開２００２−１０７９８４号公報 特許第３０８６９６５号公報 特許第３２２６１１０号公報 特許第２７１８０４４号公報 特開平６−９３１２９号公報 特許第２８８７２０９号公報 特開平９−１５２７３１号公報 特開２０００−５６４９６号公報 As described above, when a coating solution for a charge blocking layer containing N-alkoxymethylated nylon stored in a long-term or low-temperature environment is applied on a conductive support, film thickness unevenness or pinholes occur. In a wide range of usage environment from high temperature and high humidity to low temperature and low humidity, the stable chargeability is maintained for a long time and the function of blocking the injection of charges from the support is demonstrated. A technology having a dirt suppressing function has not yet been established.
JP-A-47-6341 JP-A-60-66258 JP 52-10138 A JP 58-105155 A JP 51-65942 A JP 52-82238 A JP-A-55-1130451 JP 58-93062 A JP 58-58556 A Japanese Patent Laid-Open No. 60-111255 JP 59-17557 A JP 60-32054 A JP-A 64-68762 JP-A 64-68763 JP-A 64-73352 JP-A 64-73353 JP-A-1-118848 Japanese Patent Laid-Open No. 1-118849 JP 58-95351 A JP 59-93453 A Japanese Patent Laid-Open No. 4-170552 JP-A-6-208238 JP-A-6-222600 Japanese Patent Laid-Open No. 8-184979 JP-A-9-43886 Japanese Patent Laid-Open No. 9-190005 JP-A-9-288367 JP-A-4-324450 Japanese Patent Laid-Open No. 5-80572 JP-A-6-19174 JP-A-9-265202 JP 2002-107984 A Japanese Patent No. 3086965 Japanese Patent No. 3226110 Japanese Patent No. 2718044 JP-A-6-93129 Japanese Patent No. 2887209 Japanese Patent Laid-Open No. 9-152731 JP 2000-56496 A

従って、本発明の目的は、上記のような実情を考慮しているものであって、長期保存塗工液を用いた場合であっても塗膜均一性に優れたＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する塗工液を提供することである。また、長期にわたる繰り返し使用においても地汚れや黒ポチ等の異常画像が発生せず、さらに高温高湿、低温低湿といった環境下でも安定して良好な画像を提供する電子写真感光体、並びに、電子写真感光体を備える画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することである。   Therefore, the object of the present invention is to consider the above situation, and N-alkoxymethylated nylon excellent in coating film uniformity even when a long-term storage coating solution is used. It is to provide a coating liquid containing. In addition, an electrophotographic photosensitive member that does not generate abnormal images such as background stains and black spots even after repeated use over a long period of time, and that provides a stable and stable image even in an environment of high temperature, high humidity, and low temperature and low humidity, and electronic An object of the present invention is to provide an image forming apparatus and a process cartridge including a photographic photosensitive member.

本発明者等は、鋭意検討を行ない、上記課題が、以下の手段によって解決されることを見出した。すなわち、   The present inventors have conducted intensive studies and found that the above-mentioned problems can be solved by the following means. That is,

（１） 導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層の順に積層されてなる電子写真感光体において、該電荷ブロッキング層がメタノール及びブタノールを含有する塗工液から形成され、電荷ブロッキング層の膜厚が０．７μｍ以上１．９μｍ以下であり、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンのトータルイオン濃度が２１５〜５００ｐｐｍであるＮ−メトキシメチル化ナイロンを含有してなることを特徴とする電子写真感光体。 (1) conductive at least a charge-blocking layer on a support, moiré preventing layer, an electrophotographic photosensitive member formed by laminating in this order a photosensitive layer, is formed from a coating solution of the charge blocking layer containing methanol and butanol, N in which the thickness of the charge blocking layer is 0.7 μm or more and 1.9 μm or less, and the total ion concentration of sodium ion, calcium ion, ammonium ion, chlorine ion, nitrate ion, sulfate ion and phosphate ion is 215 to 500 ppm -An electrophotographic photoreceptor comprising methoxymethylated nylon.

（２）前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることを特徴とする前記第１項に記載の電子写真感光体。
（３）前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする前記第２項に記載の電子写真感光体。
（４）前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする前記第３項に記載の電子写真感光体。
（５）前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする前記第４項に記載の電子写真感光体。
 (2) the moire prevention layer contains an inorganic pigment and a binder resin, electrophotographic photosensitive member according to the paragraph 1, wherein both volume ratio is in the range of 1/1 to 3/1.
(3) The electrophotographic photosensitive member according to the second term the binder resin is characterized in that it is a thermosetting resin.
(4) The electrophotographic photosensitive member according to the third term the thermosetting resin is characterized in that it is a mixture of an alkyd / melamine resin.
(5) the mixing ratio of the alkyd resin and a melamine resin, 5 / 5-8 / 2 The electrophotographic photosensitive member according to the item 4, which is a (weight ratio).

（６）前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする前記第（２）乃至（５）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
（７）前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、粒径の大きい酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径を（Ｄ１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とした場合、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする前記第（６）項に記載の電子写真感光体。
（８）前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることを特徴とする前記第（７）項に記載の電子写真感光体。
（９）前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする前記第（７）又は（８）項に記載の電子写真感光体。
( 6 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 2 ) to ( 5 ), wherein the inorganic pigment is titanium oxide.
( 7 ) The titanium oxide is two types of titanium oxides having different average particle diameters. The average particle diameter of titanium oxide (T1) having a large particle diameter is (D1), and the average particle diameter of the other titanium oxide (T2). (D2), the electrophotographic photosensitive member as described in ( 6 ) above, wherein 0.2 <(D2 / D1) ≦ 0.5 is satisfied.
(8) The electrophotographic photosensitive member as described in ( 7 ) above, wherein the titanium oxide (T2) has an average particle diameter (D2) of 0.05 μm <D2 <0.20 μm.
(9) The above ( 7 ) or ( 7 ), wherein the mixing ratio (weight ratio) of the two types of titanium oxides having different average particle diameters is 0.2 ≦ T2 / (T1 + T2) ≦ 0.8. The electrophotographic photosensitive member according to item 8 ).

（１０）前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする前記第（１）乃至（９）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
( 10 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 1 ) to ( 9 ), wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer.

（１１）前記感光層あるいは電荷発生層に含有される電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする前記第（１）乃至（１０）項のいずれか一項記載の電子写真感光体。
（１２）前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする前記第（１１）項に記載の電子写真感光体。
( 11 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 1 ) to ( 10 ), wherein the charge generation material contained in the photosensitive layer or the charge generation layer is titanyl phthalocyanine.
( 12 ) The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 波長) of CuKα, It has major peaks at .4 °, 9.6 ° and 24.0 °, and has a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, a peak at 7.3 ° and 9.4 °. It is characterized by being a titanyl phthalocyanine crystal having a crystal type having no peak between the peaks of ° and having no peak at 26.3 ° and having an average primary particle size of 0.25 μm or less. The electrophotographic photosensitive member according to item ( 11 ).

（１３）前記結晶型のチタニルフタロシアニンを、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行ない、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下とした分散液を使用し、感光層あるいは電荷発生層を塗工したことを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体。
( 13 ) The crystalline form of titanyl phthalocyanine is dispersed until the average particle size is 0.3 μm or less and the standard deviation is 0.2 μm or less, and then filtered through a filter having an effective pore size of 3 μm or less. The electrophotographic photosensitive member according to item ( 12 ), wherein a photosensitive layer or a charge generation layer is applied using a dispersion having an average primary particle size of 0.25 μm or less.

（１４）前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする前記第（１２）項に記載の電子写真感光体。
( 14 ) The titanyl phthalocyanine crystal has a maximum diffraction peak at 7.0 to 7.5 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα. Amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine having an average particle size of 0.1 μm or less of the primary particle having a half-width of the diffraction peak of 1 ° or more is crystallized with an organic solvent in the presence of water. The above-mentioned ( 12 ), wherein titanyl phthalocyanine after crystal conversion is fractionated and filtered from an organic solvent before the average particle size of primary particles after crystal conversion grows larger than 0.25 μm. The electrophotographic photosensitive member according to Item.

（１５）前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする前記第（１１）乃至（１４）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
（１６）前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンがアシッドペースト法により作製され、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間及び／又はイオン交換水の比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする前記第
（１４）又は（１５）項に記載の電子写真感光体。
( 15 ) The electrophotographic photosensitive film as described in any one of ( 11 ) to ( 14 ) above, wherein the titanyl phthalocyanine is synthesized using a raw material not containing a halide. body.
( 16 ) Upon crystal conversion of the titanyl phthalocyanine crystal, the amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine to be used is prepared by the acid paste method, sufficiently washed with ion-exchanged water, and the pH of the ion-exchanged water after washing The electrophotographic photosensitive member as described in ( 14 ) or ( 15 ) above, wherein the electroconductivity is 6 to 8 and / or the specific conductivity of ion-exchanged water is 8 μS / cm or less.

（１７）前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする前記第（１４）乃至（１６）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
( 17 ) The above-mentioned ( 14 ) to ( 14 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 16 ).

（１８）前記感光層上に保護層を有することを特徴とする前記第（１）乃至（１７）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
（１９）前記保護層が比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする前記第（１８）項に記載の電子写真感光体。
（２０）前記金属酸化物が、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする前記第（１９）項に記載の電子写真感光体。
（２１）前記金属酸化物が、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする前記第（２０）項に記載の電子写真感光体。
( 18 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 1 ) to ( 17 ), wherein a protective layer is provided on the photosensitive layer.
( 19 ) The electrophotographic photosensitive member as described in ( 18 ) above, wherein the protective layer contains an inorganic pigment or metal oxide having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more.
( 20 ) The electrophotographic photosensitive member as described in ( 19 ) above, wherein the metal oxide is any one of alumina, titanium oxide and silica having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more.
( 21 ) The electrophotographic photosensitive member as described in ( 20 ) above, wherein the metal oxide is α-alumina having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more.

（２２）前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする前記第（１８）乃至（２１）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
（２３）前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする前記第（１８）乃至（２２）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
（２４）前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする前記第（２３）項に記載の電子写真感光体。
（２５）前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されることを特徴とする前記第（１８）項に記載の電子写真感光体。
( 22 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 18) to ( 21 ), wherein the protective layer contains a polymer charge transport material.
( 23 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 18 ) to ( 22 ), wherein the binder resin of the protective layer has a crosslinked structure.
( 24 ) The electrophotographic photosensitive member according to item ( 23 ), wherein the structure of the binder resin having a crosslinked structure has a charge transporting site.
( 25 ) The protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. The electrophotographic photosensitive member according to item ( 18 ).

（２６）前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（２５）項に記載の電子写真感光体。
｛式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝ (26) a radical polymerizable compound having one functionality and a charge transporting structure for use in the protective layer is a compound represented by the following general formula (1) or characterized in that said at least one or more (2) the (25) The electrophotographic photosensitive member according to Item.
{In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, Group, alkoxy group, —COOR 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent), halogen Carbonyl group or CONR 8 R 9 (R 8 and R 9 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group, which may be the same or different, and Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3. }

（２７）前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする前記第（２５）又は（２６）項に記載の電子写真感光体。
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
を表わす。）
( 27 ) The above ( 25 ) or ( 26 ), wherein the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the protective layer is at least one of the following general formula (3). The electrophotographic photosensitive member according to Item.
(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represent an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,
Represents. )

（２８）前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする前記第（２５）乃至（２７）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
( 28 ) The electrophotographic photosensitive member according to any one of ( 25 ) to ( 27 ), wherein the curing means of the protective layer is heating or light energy irradiation means.

（２９）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が前記第（１）乃至（２８）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
（３０）少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする前記第（２９）項に記載の画像形成装置。
（３１）前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする前記第（２９）又は（３０）項に記載の画像形成装置。
( 29 ) In an image forming apparatus comprising at least a charging unit, an exposure unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member, the electrophotographic photosensitive member is any one of the items ( 1 ) to ( 28 ). An image forming apparatus comprising the electrophotographic photosensitive member according to one item.
( 30 ) The image forming apparatus as described in ( 29 ) above, wherein a plurality of image forming elements comprising at least charging means, exposure means, developing means, transfer means, and electrophotographic photosensitive member are arranged.
( 31 ) The image forming apparatus includes an image forming apparatus process cartridge in which at least an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging means, an exposure means, a developing means, and a cleaning means are integrated. The image forming apparatus as described in ( 29 ) or ( 30 ) above, wherein the process cartridge for the image forming apparatus is detachable from the apparatus main body.

（３２）少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が前記第（１）乃至（２８）項のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。
( 32 ) In a process cartridge for an image forming apparatus in which at least an electrophotographic photosensitive member and at least one unit selected from a charging unit, an exposing unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrated, the electrophotographic photosensitive member is the first unit. A process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to any one of items ( 1 ) to ( 28 ).

本発明によれば、少なくともＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電子写真感光体電荷ブロッキング層用塗工液において、トータルイオン濃度が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有させることにより、塗工液の増粘あるいは白濁化などを防ぐことが出来、長期間あるいは低温環境下の保存に対しても塗工液物性変化の少ない塗工液を作製することが出来る。
このような塗工液を用いることにより、長期間の製造に対しても、欠陥のない均一な膜厚を有する塗膜を得ることが出来る。 According to the present invention, in the electrophotographic photosensitive member charge blocking layer coating solution containing at least N-alkoxymethylated nylon, by containing N-alkoxymethylated nylon having a total ion concentration of 200 to 500 ppm, The coating liquid can be prevented from thickening or becoming clouded, and a coating liquid with little change in physical properties of the coating liquid can be produced even when stored for a long period of time or in a low temperature environment.
By using such a coating solution, it is possible to obtain a coating film having a uniform film thickness without defects even for long-term production.

さらに、欠陥のない均一な膜厚を有する電荷ブロッキング層が得られることにより、地汚れ等の異常画像の発生が少なく、異なる環境においても安定した画像を得られ、さらに高速で繰り返し使用した場合でも、安定な画像を維持することが可能な高耐久かつ高安定な画像出力を可能とする電子写真感光体を形成することが出来る。具体的には、繰り返し使用における地汚れ発生の低減、残留電位の低減、環境依存性の低減、モアレの抑制等を可能にした高耐久な電子写真感光体が提供される。   Furthermore, by obtaining a charge blocking layer having a uniform film thickness without defects, there is little occurrence of abnormal images such as background stains, stable images can be obtained even in different environments, and even when repeatedly used at high speed Thus, an electrophotographic photosensitive member capable of maintaining a stable image and capable of outputting a highly durable and highly stable image can be formed. Specifically, there is provided a highly durable electrophotographic photosensitive member capable of reducing the occurrence of scumming in repeated use, reducing the residual potential, reducing the environmental dependency, and suppressing moire.

また、上記感光体を用い、繰り返し画像形成を行っても異常画像の抑制効果が維持され、経時で安定な画像出力が可能な画像形成装置が提供される。具体的には、地汚れや画像濃度低下といったネガ・ポジ現像使用時の最大の課題を解決し、高耐久で、高速で、かつ高安定な画像出力が可能な画像形成装置が提供される。更には、上記感光体を用い、高耐久で取扱いが良好な画像形成装置用プロセスカートリッジが提供される。   Further, there is provided an image forming apparatus capable of maintaining the effect of suppressing abnormal images even when repeated image formation is performed using the above photoreceptor, and capable of outputting a stable image over time. Specifically, an image forming apparatus capable of solving the greatest problems when using negative / positive development such as background contamination and image density reduction, and capable of outputting a highly durable, high-speed and highly stable image. Furthermore, there is provided a process cartridge for an image forming apparatus that uses the photoconductor and is highly durable and easy to handle.

以下、本発明を詳細に説明する。
始めに本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンについて説明する。
本発明に用いられるＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、ポリアミド６、ポリアミド１２またはこれらを構成成分として含む共重合ポリアミドを、例えば、Ｔ．Ｌ．Ｃａｉｒｎｓ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７１．Ｐ６５１（１９４９））が提案する方法で変性することにより得ることができる。Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンは元のポリアミドのアミド結合の水素がアルコキシメチル基によって置換されたものである。本発明で用いるＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンが塗布液調製用の溶媒に対する溶解性が良好であるため、好適に使用することができる。炭素数１〜１０のアルコキシ基を有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンとしては、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、ブトキシメチル化ナイロン等を例示することができる。中でも、メトキシメチル化ナイロンが最も好適に使用できる。また、前記置換率は、変性条件により広範囲で選択可能であるが、１５ｍｏｌ％以上であることが電荷ブロッキング層の吸湿性を抑え、環境安定性の面で好ましい。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, the N-alkoxymethylated nylon used in the present invention will be described.
The N-alkoxymethylated nylon used in the present invention is polyamide 6, polyamide 12, or a copolymer polyamide containing these as constituents, for example, T.I. L. It can be obtained by modification by the method proposed by Cairns (J. Am. Chem. Soc. 71. P651 (1949)). N-alkoxymethylated nylon is obtained by replacing the hydrogen of the amide bond of the original polyamide with an alkoxymethyl group. The N-alkoxymethylated nylon used in the present invention is preferably used since N-alkoxymethylated nylon having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms has good solubility in a solvent for preparing a coating solution. it can. Examples of the N-alkoxymethylated nylon having an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms include methoxymethylated nylon, ethoxymethylated nylon, butoxymethylated nylon and the like. Of these, methoxymethylated nylon can be most preferably used. The substitution rate can be selected in a wide range depending on the modification conditions, but it is preferably 15 mol% or more from the viewpoint of environmental stability because the hygroscopicity of the charge blocking layer is suppressed.

発明者らによれば、トータルイオン濃度が２００〜５００ｐｐｍ含まれるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを用いて塗工液を作製した場合、塗工液が、経時で結晶化に伴って液が白く濁る現象（白濁化）を起こすことなく、塗膜欠陥や塗工ムラのない電荷ブロッキング層を形成することが可能となることを見いだした。   According to the inventors, when a coating solution is prepared using N-alkoxymethylated nylon containing a total ion concentration of 200 to 500 ppm, the coating solution becomes white turbid with crystallization over time. It has been found that it is possible to form a charge blocking layer free from coating film defects and coating unevenness without causing (white turbidity).

一般的にＮ−アルコキシメチル化ナイロンはアルコキシメチル化の置換率が高くなればなるほど結晶性が増加し、結果白濁および増粘が起きているものと考えられる。イオンが適当量存在することによって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンと溶媒との親和性が増し、結晶化が抑制されるものと考えられる。   In general, it is considered that N-alkoxymethylated nylon increases in crystallinity as the substitution rate of alkoxymethylation increases, resulting in white turbidity and thickening. It is considered that the presence of an appropriate amount of ions increases the affinity between the N-alkoxymethylated nylon and the solvent and suppresses crystallization.

トータルイオン濃度が２００ｐｐｍ未満時は、これを用いて塗工液を作製した場合、長期間の保存や低温環境下の保存において白濁及び増粘を抑える効果が充分でないため、この塗工液を用いて製膜した際に、塗工ムラや塗膜欠陥が発生する。また、この塗工液を用いて作製した感光体は低温低湿環境下においては、感光体の繰り返し使用により、残留電位の蓄積性が大きくなり、文字カスレや画像濃度低下という画像欠陥が発生する場合がある。更に、塗工ムラに基づく画像濃度ムラや地汚れ発生の問題を生じる場合がある。一方、トータルイオン濃度が５００ｐｐｍを超える時は、塗工液の保存性に関しては大きな問題はないものの、これを用いた感光体は、高温高湿下において、感光体雰囲気（空気中）の水分の影響を大きく受けるために、帯電性が低下し、文字太り・地汚れなどの画像欠陥が見られる。   When the total ion concentration is less than 200 ppm, when a coating solution is prepared using this, the effect of suppressing white turbidity and thickening is not sufficient for long-term storage or storage in a low temperature environment. When the film is formed, coating unevenness and coating film defects occur. In addition, in a low-temperature and low-humidity environment, the photoconductor produced using this coating solution has a high residual potential accumulation property due to repeated use of the photoconductor, resulting in image defects such as character blurring and image density reduction. There is. In addition, there may be a problem of image density unevenness and background contamination due to coating unevenness. On the other hand, when the total ion concentration exceeds 500 ppm, there is no significant problem with respect to the storage stability of the coating solution. However, a photoconductor using this has a high moisture content in the photoconductor atmosphere (in the air) under high temperature and high humidity. Since it is greatly affected, the chargeability is lowered, and image defects such as character thickening and background stains are observed.

なお、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロン中に含まれるトータルイオン濃度としては、好ましくは２５０〜５００ｐｐｍ、より好ましくは２７０〜４００ｐｐｍである場合、効果が更に得られる。   The total ion concentration contained in the N-alkoxymethylated nylon is preferably 250 to 500 ppm, and more preferably 270 to 400 ppm.

塗工液中のＮ−アルコキシメチル化ナイロンの濃度（固形分濃度）は、保存性に影響を与えるため、重要な因子である。固形分濃度が高いほど、白濁などの現象を起こしやすい。また、この塗工液を用いて形成する塗膜は、例えば電子写真感光体の中間層などに応用される。このため、比較的薄膜を形成することになるため、固形分濃度はそれほど高くする必要が無い場合が多い。
この様な観点から、塗工液中のＮ−アルコキシメチル化ナイロンの濃度（固形分濃度）としては、０．１〜２０重量％程度であり、使用する目的に応じて調整される。より好ましくは、１〜１０重量％程度である。 The concentration (solid content concentration) of N-alkoxymethylated nylon in the coating solution is an important factor because it affects storage stability. The higher the solid content concentration, the more likely to cause phenomena such as cloudiness. Moreover, the coating film formed using this coating liquid is applied, for example to the intermediate layer of an electrophotographic photoreceptor. For this reason, since a comparatively thin film is formed, the solid content concentration often does not need to be so high.
From such a viewpoint, the concentration (solid content concentration) of N-alkoxymethylated nylon in the coating solution is about 0.1 to 20% by weight, and is adjusted according to the purpose of use. More preferably, it is about 1 to 10% by weight.

また、前記塗工液の溶媒としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンはアルコール可溶性を示すため、アルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等もしくはそれらの混合溶媒が用いられる。このうち、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、メタノールに対する溶解性が最も高いため、アルコール系溶媒としてはメタノールが最も適当である。   As the solvent for the coating solution, N-alkoxymethylated nylon exhibits alcohol solubility, and therefore, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, propanol, butanol, or a mixed solvent thereof is used. Among these, N-alkoxymethylated nylon used in the present invention has the highest solubility in methanol, and therefore methanol is most suitable as the alcohol solvent.

しかしながら、メタノール単独を塗工溶媒として使用した場合には、溶媒の蒸発速度が大きく、かつ潜熱が大きいために、塗膜指触乾燥時にブラッシングという塗膜欠陥を発生させる。これを回避するためにこのため、メタノールよりも蒸発速度の遅いアルコール系溶媒との併用（２種以上のアルコール系溶媒の併用）が好ましい。メタノール以外のアルコール系溶媒としては、炭素数があまり大きくない溶媒ではブラッシング防止の効果が得られないため、炭素数が３以上のアルコール系溶媒が良好に使用される。例えば、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール等が挙げられる。炭素数があまり大きい場合には、指触乾燥時間が長くなるばかりでなく、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンの溶解性が低下する。そのため、炭素数が６以下程度が適当である。   However, when methanol alone is used as a coating solvent, since the evaporation rate of the solvent is large and the latent heat is large, a coating film defect called brushing is generated at the time of coating film touch drying. Therefore, in order to avoid this, it is preferable to use an alcohol solvent having a slower evaporation rate than methanol (a combination of two or more alcohol solvents). As an alcohol solvent other than methanol, an effect of preventing brushing cannot be obtained with a solvent having a carbon number not so large, and therefore an alcohol solvent having 3 or more carbon atoms is preferably used. For example, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, iso-butanol, tert-butanol, n-pentanol and the like can be mentioned. When the carbon number is too large, not only the touch drying time is lengthened but also the solubility of N-alkoxymethylated nylon is lowered. Therefore, a carbon number of about 6 or less is appropriate.

また、上記アルコール系溶媒の他に混合溶媒として、水を加えることによって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンとアルコール系溶媒との相溶性が高まって、塗工液の経時安定性が大きくなるため、さらに好ましい。溶媒中の水の含有率としては５〜２０ｗｔ％が塗膜性と液安定性の両立の面でより好ましい。なお、この含有率とは、塗工液に用いられる全溶媒中の水の重量％で表される。   Further, by adding water as a mixed solvent in addition to the alcohol solvent, the compatibility between the N-alkoxymethylated nylon and the alcohol solvent is increased, and the temporal stability of the coating liquid is increased. preferable. As content rate of the water in a solvent, 5-20 wt% is more preferable in the surface of coexistence of coating-film property and liquid stability. In addition, this content rate is represented by weight% of the water in all the solvents used for a coating liquid.

尚、本発明で使用される水としては、水道水の使用も可能であるが、不純物が排除された蒸留水、イオン交換水等が適当であり、更には適当なサイズのフィルターによって濾過工程を経たものが更に好ましい。
この他、この塗工液を用いて作製する電荷ブロッキング層の設計に応じて、フィラーや添加剤（例えば、電子受容性物質、硬化剤、分散剤など）を加えても良い。また、必要に応じてアルコール系溶媒以外の有機溶媒を加えても良い。 As water used in the present invention, tap water can be used, but distilled water from which impurities are eliminated, ion-exchanged water, etc. are suitable, and further, a filtration step is performed with a filter of an appropriate size. More preferably, it has passed.
In addition, a filler or an additive (for example, an electron-accepting substance, a curing agent, a dispersing agent, etc.) may be added according to the design of the charge blocking layer produced using this coating solution. Moreover, you may add organic solvents other than alcohol solvent as needed.

ここで、本発明でいうところのトータルイオン濃度について説明する。
通常、バインダー樹脂中のイオン量を求める場合には、バインダー樹脂を水と混合しない所定量の有機溶媒に溶解させ、この溶液と所定量のイオン交換水を混合振とうし、イオン交換水側にイオンを移動させ、そのイオン量を測定することが一般的である。しかしながら、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンは、アルコール可溶性のバインダー樹脂であるため、上記方法が採用出来ない。このため、イオン量の測定は以下のような方法が用いられる。 Here, the total ion concentration referred to in the present invention will be described.
Usually, when the amount of ions in the binder resin is determined, the binder resin is dissolved in a predetermined amount of an organic solvent that is not mixed with water, and this solution and a predetermined amount of ion-exchanged water are mixed and shaken, and the ion-exchanged water side is placed. It is common to move ions and measure the amount of ions. However, since the N-alkoxymethylated nylon used in the present invention is an alcohol-soluble binder resin, the above method cannot be employed. For this reason, the following methods are used for the measurement of the amount of ions.

即ち、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを極力細かく砕く。これを所定量のイオン交換水（純水）に浸漬し、樹脂中のイオンをイオン交換水に溶解させる。これを細かいフィルターで濾過して、イオン交換水と樹脂を分離して、イオン交換水を取り出す。このイオン交換水に抽出されたイオン量を市販のイオンクロマトグラムにより、イオン量の定量を行うものである。   That is, N-alkoxymethylated nylon is crushed as finely as possible. This is immersed in a predetermined amount of ion exchange water (pure water), and ions in the resin are dissolved in the ion exchange water. This is filtered with a fine filter to separate the ion exchange water and the resin, and the ion exchange water is taken out. The amount of ions extracted in the ion-exchanged water is quantified using a commercially available ion chromatogram.

ここで、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを砕く際には、機械的に細かくする方法が用いられるが、樹脂が大きな固まりで存在すると、比表面積が小さくなり、樹脂中のイオンがイオン交換水に溶出しきれない。このため、樹脂の大きさとしては、１ｍｍ角以下まで粉砕することが必要である。このため、より好ましくは凍結粉砕法が用いられる。この方法を用いることにより、試料を非常に細かくすることが出来る。   Here, when crushing N-alkoxymethylated nylon, a method of making it finer mechanically is used. However, if the resin is present in a large mass, the specific surface area becomes smaller and ions in the resin are eluted in ion-exchanged water. I can't finish it. For this reason, it is necessary to grind | pulverize to 1 mm square or less as a magnitude | size of resin. For this reason, the freeze pulverization method is more preferably used. By using this method, the sample can be made very fine.

このようにして、細かく砕かれた樹脂をイオン交換水に浸漬、撹拌するものであるが、基本的には全てイオン交換水側にイオンを溶出させることが肝要である。従って、上記溶出作業を実施した後、再度行い、残存イオンがないことを確認して、イオン量を決定する。残存イオンが存在する場合には、２回目以降に検出されたイオン量も合計してトータル量を決定する。   In this way, the finely crushed resin is immersed and stirred in ion-exchanged water, but basically it is important to elute ions to the ion-exchanged water side. Therefore, after carrying out the elution operation, it is performed again, and it is confirmed that there are no remaining ions, and the ion amount is determined. When residual ions are present, the total amount is determined by summing the amounts of ions detected after the second time.

イオン抽出の際、イオン交換水を加熱することは樹脂からのイオン脱離を促進するためには、効果のあることである。但し、あまり温度が高すぎる場合にはイオン交換水が蒸発してしまい、イオン量を正確に計ることが出来なくなってしまう。このため、５０℃程度に加温することが最適である。   During ion extraction, heating ion-exchanged water is effective for promoting ion desorption from the resin. However, if the temperature is too high, the ion exchange water evaporates, and the amount of ions cannot be measured accurately. For this reason, it is optimal to heat to about 50 ° C.

また、本発明のトータルイオン量に関しては、イオン種は依存せず、含有されるイオン種全てを対象とするものである。Ｎ−アルコキシメチルナイロンの場合には、陽イオンとしてはナトリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオンなどが含まれ、陰イオンとして塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどが含まれることが多い。
以上のように検出されるイオン量の合計が、本発明で定義されるトータルイオン量である。 Moreover, regarding the total ion amount of the present invention, the ionic species does not depend on the total ionic species contained therein. In the case of N-alkoxymethyl nylon, the cation includes sodium ion, calcium ion, ammonium ion and the like, and the anion often includes chlorine ion, nitrate ion, sulfate ion, phosphate ion and the like.
The total amount of ions detected as described above is the total amount of ions defined in the present invention.

上述のように、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンのトータルイオン量のコントロールは重要なことであり、以下にコントロール方法を示す。
（１）再沈法：Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが可溶な有機溶媒に溶解させ、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが不溶な溶媒に滴下して、沈殿析出させる方法である。この際、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが可溶な有機溶媒としては、アルコール系溶媒が挙げられ、特にメタノールが好ましい。また、不溶な溶媒としては、アルコール系以外の溶媒が選ばれるが、特に水、アセトン等が好ましい。 As described above, control of the total ion amount of N-alkoxymethylated nylon is important, and a control method is shown below.
(1) Reprecipitation method: a method in which N-alkoxymethylated nylon is dissolved in a soluble organic solvent, and N-alkoxymethylated nylon is dropped into an insoluble solvent to cause precipitation. In this case, the organic solvent in which N-alkoxymethylated nylon is soluble includes alcohol solvents, and methanol is particularly preferable. As the insoluble solvent, a solvent other than alcohol is selected, and water, acetone, and the like are particularly preferable.

（２）洗浄法：イオン性物質を溶解でき、かつＮ−アルコキシメチル化ナイロンを溶解しない溶媒で洗浄する方法である。例えば、水が挙げられる。水による洗浄を行い、余分なイオンを除去する方法である。
前記（１）及び（２）の方法を用いる場合には、処理後におけるイオン量を把握し、適切なイオン量にすることが必要である。処理前のイオン量を予め求めておけば、経験的に処理条件（時間、回数など）が決定される。 (2) Washing method: This is a method of washing with a solvent that can dissolve an ionic substance and does not dissolve N-alkoxymethylated nylon. An example is water. This is a method of removing excess ions by washing with water.
In the case of using the methods (1) and (2), it is necessary to grasp the amount of ions after the treatment and to set an appropriate amount of ions. If the amount of ions before processing is obtained in advance, the processing conditions (time, number of times, etc.) are determined empirically.

もう１つの方法としては、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを予め徹底的にイオン量を排除して、その後に所定量のイオンを添加する方法が挙げられる。
例えば、上記（２）の方法において、イオン交換水による洗浄を複数回繰り返す。あるいは、アルコール系溶媒に溶解しておき、イオン交換樹脂による処理を施して、イオンを取り除く。このように処理したＮ−アルコキシメチル化ナイロンを有機溶媒に溶解した状態にして、ここに所定量のイオン性物質を添加し、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンを固化する。これにより、所定量のイオンを含有するＮ−アルコキシメチル化ナイロンを得ることが出来る。 As another method, there can be mentioned a method in which the ion amount of N-alkoxymethylated nylon is thoroughly eliminated in advance and a predetermined amount of ions is added thereafter.
For example, in the method (2), the washing with ion exchange water is repeated a plurality of times. Alternatively, it is dissolved in an alcohol solvent and treated with an ion exchange resin to remove ions. The N-alkoxymethylated nylon thus treated is dissolved in an organic solvent, and a predetermined amount of an ionic substance is added thereto to solidify the N-alkoxymethylated nylon. Thereby, N-alkoxymethylated nylon containing a predetermined amount of ions can be obtained.

続いて、本発明の電子写真感光体について、図面を用いて詳しく説明する。
図３は、本発明に用いられる電子写真感光体の構成例を表す断面図であり、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層が順に積層された構成をとっている。この場合、感光層は図４に示すような電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなっても良く、図５に示すように感光層上に保護層を設けても良い。
図４は、本発明に用いられる電子写真感光体の別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層が順に積層された構成をとっている。
図５は、本発明に用いられる電子写真感光体の更に別の構成例を示す断面図であり、導電性支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、電荷輸送層、保護層が順に積層された構成をとっている。
上述の図３から図５の構成の中でも、図４及び図５に示す構成の感光体が最も良好に使用される。 Next, the electrophotographic photoreceptor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 3 is a cross-sectional view showing a configuration example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention, in which a charge blocking layer, a moire preventing layer, and a photosensitive layer are sequentially laminated on a conductive support. . In this case, the photosensitive layer may have a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer as shown in FIG. 4, and a protective layer may be provided on the photosensitive layer as shown in FIG.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing another structural example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention, in which a charge blocking layer, a moire preventing layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are sequentially laminated on a conductive support. The configuration is taken.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing still another structural example of the electrophotographic photosensitive member used in the present invention. On the conductive support, a charge blocking layer, a moire prevention layer, a charge generation layer, a charge transport layer, a protection layer are shown. It has a configuration in which layers are laminated in order.
Among the configurations shown in FIGS. 3 to 5 described above, the photoconductors having the configurations shown in FIGS. 4 and 5 are most preferably used.

導電性支持体としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、エンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体として用いることができる。 Examples of the conductive support include those having a volume resistance of 10 10 Ω · cm or less, such as metals such as aluminum, nickel, chromium, nichrome, copper, gold, silver, and platinum, tin oxide, and indium oxide. Metal oxide coated with film or cylindrical plastic or paper by vapor deposition or sputtering, or a plate made of aluminum, aluminum alloy, nickel, stainless steel, etc. After the conversion, a tube subjected to surface treatment such as cutting, superfinishing or polishing can be used. Endless nickel belts and endless stainless steel belts can also be used as the conductive support.

この他、上記導電性支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものも、本発明の導電性支持体として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などがあげられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂があげられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。   In addition to the above, a conductive support dispersed in a suitable binder resin on the conductive support can be used as the conductive support of the present invention. Examples of the conductive powder include carbon black, acetylene black, metal powder such as aluminum, nickel, iron, nichrome, copper, zinc and silver, or metal oxide powder such as conductive tin oxide and ITO. It is done. The binder resin used at the same time is polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer. , Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyarylate resin, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinylcarbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, Examples thereof include thermoplastic, thermosetting resins, and photocurable resins such as melamine resin, urethane resin, phenol resin, and alkyd resin. Such a conductive layer can be provided by dispersing and applying these conductive powder and binder resin in a suitable solvent such as tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, or toluene.

さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体として良好に用いることができる。   Furthermore, it is electrically conductive by a heat-shrinkable tube in which the conductive powder is contained in a material such as polyvinyl chloride, polypropylene, polyester, polystyrene, polyvinylidene chloride, polyethylene, chlorinated rubber, Teflon (registered trademark) on a suitable cylindrical substrate. Those provided with a conductive layer can also be used favorably as the conductive support of the present invention.

次に、電荷ブロッキング層について説明する。
電荷ブロッキング層は、トータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する層である。電荷ブロッキング層は、感光体帯電時に電極（導電性支持体）に誘起される逆極性の電荷が、支持体から感光層に注入するのを防止する機能を有する層である。負帯電の場合には正孔注入防止、正帯電の場合には電子注入防止の機能を有する。 Next, the charge blocking layer will be described.
The charge blocking layer is a layer containing N-alkoxymethylated nylon having a total ion amount of 200 to 500 ppm. The charge blocking layer is a layer having a function of preventing reverse polarity charges induced on the electrode (conductive support) during charging of the photosensitive member from being injected into the photosensitive layer from the support. In the case of negative charging, it has a function of preventing hole injection, and in the case of positive charging, it has a function of preventing electron injection.

発明者らによれば、本発明の電荷ブロッキング層に用いるＮ−アルコキシメチル化ナイロンのトータルイオン濃度を２００〜５００ｐｐｍにすることが、高温高湿や、低温低湿下であっても繰り返し使用において残留電位の上昇を起こさず安定して良好な画像を得るために重要であることがわかった。
本発明のＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む電荷ブロッキング層は、単独の樹脂膜であるために、それ自体が絶縁性を示す。このような樹脂膜においては、支持体からの電荷注入をブロックし、地汚れ抑制に繋がる反面、電荷発生層から支持体への電子（あるいはプラス電荷）の移動を阻害する副作用も見られることが明らかになった。したがって、Ｎ−アルコキシメチル化ナイロンが適当量のイオンを含有することにより、支持体からの電荷注入を阻止し、且つ電荷発生層からの電子の移動を確保することが可能となった。また、低温低湿下においては、この効果が著しく、支持体からの電荷注入を確実にブロックしながら移動も維持される。 According to the inventors, the total ion concentration of the N-alkoxymethylated nylon used in the charge blocking layer of the present invention is 200 to 500 ppm, which remains in repeated use even under high temperature and high humidity and low temperature and low humidity. It was found that it is important to obtain a stable and good image without causing an increase in potential.
Since the charge blocking layer containing the N-alkoxymethylated nylon of the present invention is a single resin film, it exhibits insulation itself. In such a resin film, the charge injection from the support is blocked and the soiling is suppressed, but on the other hand, there is a side effect that inhibits the movement of electrons (or positive charges) from the charge generation layer to the support. It was revealed. Therefore, when N-alkoxymethylated nylon contains an appropriate amount of ions, it becomes possible to prevent charge injection from the support and to secure the movement of electrons from the charge generation layer. In addition, under low temperature and low humidity, this effect is remarkable, and the movement is maintained while reliably blocking the charge injection from the support.

また、整流性のある導電性高分子や、帯電極性に合わせてアクセプター（ドナー）性の樹脂・化合物などを加えて、基体からの電荷注入を制抑するなどの機能を持たせても良い。   In addition, a conductive polymer having a rectifying property or an acceptor (donor) resin / compound may be added in accordance with the charging polarity to provide a function of suppressing charge injection from the substrate.

また、電荷ブロッキング層の膜厚は０．１μｍ以上２．０μｍ未満、好ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下程度が適当である。電荷ブロッキング層が厚くなると、帯電と露光の繰返しによって、特に低温低湿で残留電位の上昇が著しく、また、膜厚が薄すぎるとブロッキング性の効果が小さくなる。また電荷ブロッキング層には、必要に応じて硬化（架橋）に必要な薬剤、溶剤、添加剤、硬化促進材等を加えて、常法により、ブレード塗工、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート法などにより基体上に形成される。塗布後は乾燥や加熱、光等の硬化処理により乾燥あるいは硬化させる。   The film thickness of the charge blocking layer is 0.1 μm or more and less than 2.0 μm, preferably 0.5 μm or more and 1.0 μm or less. When the charge blocking layer becomes thick, the residual potential increases remarkably at low temperature and low humidity due to repeated charging and exposure, and when the film thickness is too thin, the blocking effect is reduced. In addition, the charge blocking layer may contain chemicals, solvents, additives, curing accelerators, etc. necessary for curing (crosslinking) as necessary, and blade coating, dip coating, spray coating, beat coating, etc., in a conventional manner. It is formed on the substrate by a nozzle coating method or the like. After the coating, it is dried or cured by a curing process such as drying, heating, or light.

次にモアレ防止層について述べる。
モアレ防止層は、レーザー光のようなコヒーレント光による書き込みを行う際に、感光層内部での光干渉によるモアレ像の発生を防止する機能を有する層である。基本的には、前記書き込み光の光散乱を起こす機能を有する。このような機能を発現するために、モアレ防止層は屈折率の大きな材料を有することが有効である。一般には、無機顔料とバインダー樹脂を含有し、無機顔料がバインダー樹脂に分散された構成からなる。特に、無機顔料の中でも白色の顔料が有効に使用され、例えば、酸化チタン、フッ化カルシウム、酸化カルシウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウムなどが良好に用いられる。中でも、隠蔽力の大きな酸化チタンが最も有効に使用出来る。 Next, the moire preventing layer will be described.
The anti-moire layer is a layer having a function of preventing the generation of a moire image due to light interference inside the photosensitive layer when writing with coherent light such as laser light. Basically, it has a function of causing light scattering of the writing light. In order to exhibit such a function, it is effective that the anti-moire layer has a material having a large refractive index. In general, it comprises an inorganic pigment and a binder resin, and the inorganic pigment is dispersed in the binder resin. In particular, white pigments are effectively used among inorganic pigments, and for example, titanium oxide, calcium fluoride, calcium oxide, silicon oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, and the like are favorably used. Among these, titanium oxide having a large hiding power can be most effectively used.

また、前述の図３乃至図５から明らかなように、本発明の感光体では支持体からの電荷注入を電荷ブロッキング層にて防止するものであるから、モアレ防止層においては少なくとも感光体表面に帯電される電荷とは同極性の電荷を移動できる機能を有することが残留電位防止の観点から好ましい。このため、例えば負帯電型感光体の場合、モアレ防止層には電子伝導性を付与することが望ましく、使用する無機顔料に電子伝導性を有するものを使用するか、導電性のものを使用することが望ましい。あるいは、モアレ防止層に電子伝導性の材料（例えば、アクセプター）などを使用することは本発明の効果を一層顕著なものにするものである。   Further, as apparent from FIGS. 3 to 5 described above, in the photoreceptor of the present invention, charge injection from the support is prevented by the charge blocking layer. Therefore, in the moire preventing layer, at least the photoreceptor surface is provided. From the viewpoint of preventing residual potential, it is preferable to have a function of moving a charge having the same polarity as the charge to be charged. For this reason, for example, in the case of a negatively charged type photoreceptor, it is desirable to impart electronic conductivity to the moire prevention layer, and the inorganic pigment to be used is one that has electronic conductivity, or one that is conductive. It is desirable. Alternatively, the use of an electron conductive material (for example, an acceptor) or the like for the moire preventing layer makes the effect of the present invention more remarkable.

バインダー樹脂としては電荷ブロッキング層と同様のものを使用できるが、モアレ防止層の上に感光層を積層することを考慮すると、感光層の塗工溶媒に侵されないことが肝要である。モアレ防止層のバインダー樹脂としては、熱硬化型樹脂が良好に使用される。特に、アルキッド／メラミン樹脂の混合物が最も良好に使用される。この際、アルキッド／メラミン樹脂の混合比は、モアレ防止層の構造及び特性を決定する重要な因子である。両者の比（重量比）が５／５〜８／２の範囲が良好な混合比の範囲として挙げることが出来る。５／５よりもメラミン樹脂がリッチであると、熱硬化の際に体積収縮が大きくなり塗膜欠陥を生じやすくなったり、感光体の残留電位を大きくする方向にあり望ましくない。また、８／２よりもアルキッド樹脂がリッチであると、感光体の残留電位低減には効果があるものの、バルク抵抗が低くなりすぎて地汚れが悪くなる方向になり望ましくない。   As the binder resin, the same resin as the charge blocking layer can be used. However, considering that the photosensitive layer is laminated on the moire preventing layer, it is important that the binder resin is not affected by the coating solvent for the photosensitive layer. As the binder resin for the moire prevention layer, a thermosetting resin is preferably used. In particular, alkyd / melamine resin mixtures are best used. At this time, the mixing ratio of the alkyd / melamine resin is an important factor that determines the structure and characteristics of the moire prevention layer. A range in which the ratio (weight ratio) between the two is 5/5 to 8/2 can be cited as a good mixing ratio range. When the melamine resin is richer than 5/5, volume shrinkage is increased during thermosetting, and coating film defects are likely to occur, or the residual potential of the photoreceptor is increased. If the alkyd resin is richer than 8/2, it is effective in reducing the residual potential of the photoconductor, but it is not desirable because the bulk resistance becomes too low and the soiling becomes worse.

モアレ防止層においては、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が重要な特性を決定する。このため、無機顔料とバインダー樹脂の容積比が１／１乃至３／１の範囲であることが重要である。両者の容積比が１／１未満である場合には、モアレ防止能が低下するだけでなく、繰り返し使用における残留電位の上昇が大きくなる場合が存在する。一方、容積比が３／１を超える領域ではバインダー樹脂における結着能が劣るだけでなく、塗膜の表面性が悪化し、上層の感光層の成膜性に悪影響を与える場合がある。この影響は感光層が積層タイプで構成され、電荷発生層のような薄層を形成する場合に深刻な問題になり得るものである。また容積比が３／１を超える場合には、無機顔料表面をバインダー樹脂が覆い尽くせない場合が存在し、電荷発生物質と直接接触することで、熱キャリア生成の確率が大きくなり、地汚れに対して悪影響を与える場合がある。   In the anti-moire layer, the volume ratio between the inorganic pigment and the binder resin determines an important characteristic. For this reason, it is important that the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is in the range of 1/1 to 3/1. When the volume ratio of the two is less than 1/1, not only the moire prevention ability is lowered, but there is a case where the increase of the residual potential in repeated use becomes large. On the other hand, in the region where the volume ratio exceeds 3/1, not only the binding ability of the binder resin is inferior, but also the surface property of the coating film is deteriorated, which may adversely affect the film forming property of the upper photosensitive layer. This effect can be a serious problem when the photosensitive layer is a laminated type and a thin layer such as a charge generation layer is formed. When the volume ratio exceeds 3/1, there are cases where the binder resin cannot cover the surface of the inorganic pigment, and the direct contact with the charge generation material increases the probability of heat carrier generation, resulting in soiling. It may have an adverse effect on it.

更に、モアレ防止層には、平均粒径の異なる２種類の酸化チタンを用いることで、導電性基体に対する隠蔽力を向上させモアレを抑制することが可能となるとともに、異常画像の原因となるピンホールをなくすことができる。このためには、用いる２種の酸化チタンの平均粒径の比が一定の範囲内（０．２＜Ｄ２／Ｄ１≦０．５）にあることが重要である。本発明で規定する範囲外の粒径比の場合、すなわち粒径の大きい酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径（Ｄ１）に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の比が小さすぎる場合（０．２≧Ｄ２／Ｄ１）は、酸化チタン表面での活性が増加し電子写真感光体としたときの静電的安定性が著しく損なわれるようになる。また、一方の酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径に対する他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径の比が大きすぎる場合（Ｄ２／Ｄ１＞０．５）は、導電性基体に対する隠蔽力が低下し、モアレや異常画像に対する抑制力が低下する。ここで言う平均粒径は、水系で強分散を行なったときに得られる粒度分布測定から得られる。   Furthermore, by using two types of titanium oxides having different average particle diameters for the moire prevention layer, it is possible to improve the concealing power to the conductive substrate and suppress moire and to cause a pin that causes an abnormal image. The hole can be eliminated. For this purpose, it is important that the ratio of the average particle diameters of the two types of titanium oxide used is within a certain range (0.2 <D2 / D1 ≦ 0.5). In the case of a particle size ratio outside the range specified in the present invention, that is, the ratio of the average particle size (D2) of the other titanium oxide (T2) to the average particle size (D1) of the titanium oxide (T1) having a large particle size is small. When it is too much (0.2 ≧ D2 / D1), the activity on the surface of titanium oxide is increased, and the electrostatic stability of the electrophotographic photosensitive member is significantly impaired. Further, when the ratio of the average particle diameter of the other titanium oxide (T2) to the average particle diameter of one titanium oxide (T1) is too large (D2 / D1> 0.5), the hiding power to the conductive substrate is lowered. In addition, the suppression of moiré and abnormal images is reduced. The average particle size mentioned here is obtained from a particle size distribution measurement obtained when strong dispersion is performed in an aqueous system.

また、粒径の小さい方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）の大きさが重要な因子であり、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることが重要である。０．０５μｍ以下の場合には隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。一方、０．２０μｍ以上の場合には、モアレ防止層の酸化チタンの充填率を低下させ、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。   Further, the average particle size (D2) of titanium oxide (T2) having a smaller particle size is an important factor, and it is important that 0.05 μm <D2 <0.20 μm. When the thickness is 0.05 μm or less, the hiding power is reduced, and moire may be generated. On the other hand, in the case of 0.20 μm or more, the filling rate of titanium oxide in the moire preventing layer is lowered and the effect of suppressing soiling cannot be sufficiently exhibited.

また、２種の酸化チタンの混合比率（重量比）も重要な因子である。Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）が０．２よりも小さい場合には、酸化チタンの充填率がそれほど大きくなく、地汚れ抑制効果が十分に発揮出来ない。一方、０．８よりも大きな場合には、隠蔽力が低下し、モアレを発生させる場合がある。従って、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることが重要である。   The mixing ratio (weight ratio) of the two types of titanium oxide is also an important factor. When T2 / (T1 + T2) is smaller than 0.2, the filling rate of titanium oxide is not so large and the effect of suppressing soiling cannot be sufficiently exhibited. On the other hand, when it is larger than 0.8, the concealing power is reduced, and moire may be generated. Therefore, it is important that 0.2 ≦ T2 / (T1 + T2) ≦ 0.8.

また、モアレ防止層の膜厚は１〜１０μｍ、好ましくは２〜５μｍとするのが適当である。膜厚が１μｍ未満では効果の発現性が小さく、１０μｍを越えると残留電位の蓄積を生じる場合があるので望ましくない。
モアレ防止層の形成方法としては、前述の様な湿式塗工法が採用されるが、下層の電荷ブロッキング層を浸食しない溶媒が用いられる。特に、電荷ブロッキング層にＮ−アルコキシメチル化ナイロンが使用されるため、モアレ防止層の塗工溶媒にアルコール系溶媒を使用すべきではない。 The thickness of the moire preventing layer is 1 to 10 μm, preferably 2 to 5 μm. If the film thickness is less than 1 μm, the effect is small, and if it exceeds 10 μm, residual potential may be accumulated, which is not desirable.
As a method for forming the moire prevention layer, the wet coating method as described above is adopted, but a solvent that does not erode the lower charge blocking layer is used. In particular, since N-alkoxymethylated nylon is used for the charge blocking layer, an alcohol solvent should not be used as a coating solvent for the moire prevention layer.

次に感光層について説明する。
感光層は、図３に示すような単層構成、図４に示すような電荷発生層と電荷輸送層からなる積層構成のいずれも用いることが出来る。先に積層構成について述べる。 Next, the photosensitive layer will be described.
As the photosensitive layer, either a single layer structure as shown in FIG. 3 or a laminated structure composed of a charge generation layer and a charge transport layer as shown in FIG. 4 can be used. First, the laminated structure will be described.

電荷発生層は電荷発生材料としては公知のものが用いることができ、例えば、チタニルフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、フルオレノン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有する対称型若しくは非対称型のアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。   For the charge generation layer, known charge generation materials can be used, for example, metal phthalocyanines such as titanyl phthalocyanine and chlorogallium phthalocyanine, metal-free phthalocyanines, azulenium salt pigments, squaric acid methine pigments, and symmetrical carbazole skeletons. Type or asymmetric azo pigments, symmetric or asymmetric azo pigments having a triphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a diphenylamine skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a dibenzothiophene skeleton, Symmetric or asymmetric azo pigments having a fluorenone skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having an oxadiazole skeleton, symmetric or asymmetric azo pigments having a bis-stilbene skeleton, distyryl oxadia Symmetric or asymmetrical azo pigments having a dye skeleton, symmetric or asymmetrical azo pigments having a distyrylcarbazole skeleton, perylene pigments, anthraquinone or polycyclic quinone pigments, quinoneimine pigments, diphenylmethane and triphenyl Examples thereof include methane pigments, benzoquinone and naphthoquinone pigments, cyanine and azomethine pigments, indigoid pigments, and bisbenzimidazole pigments.

本発明で用いられるフタロシアニン顔料としては、無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニンが挙げられ、モーザーおよびトーマスの「フタロシアニン化合物」（ラインホールド社、１９６３）等に記載されている合成法、及び他の適当な方法によって得られるものを使用する。   Examples of the phthalocyanine pigment used in the present invention include metal-free phthalocyanine or metal phthalocyanine. Synthesis methods described in Moser and Thomas' “phthalocyanine compound” (Rheinhold, 1963), and other suitable methods Use the one obtained by

金属フタロシアニンの一例としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、インジウム、ナトリウム、リチウム、チタン、錫、鉛、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルトなどを中心金属にもつものが挙げられる。また、フタロシアニンの中心核には前記金属原子の代わりに、三価以上の原子価を有するハロゲン化金属が存在していても良い。なお、フタロシアニンは各種結晶形が知られているが、α型、β型、Ｙ型、ε型、τ型、Ｘ型などの結晶形、及び非晶形など公知のものが使用できる。   Examples of metal phthalocyanines include those having a central metal such as copper, silver, beryllium, magnesium, calcium, zinc, indium, sodium, lithium, titanium, tin, lead, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, etc. . Further, a metal halide having a valence of 3 or more may be present in the central nucleus of phthalocyanine instead of the metal atom. Various crystal forms of phthalocyanine are known, but known forms such as crystal forms such as α-type, β-type, Y-type, ε-type, τ-type, and X-type, and amorphous forms can be used.

中でも、下記に示すように中心金属にチタンを有するチタニルフタロシアニン（以下ＴｉＯＰｃ）が特に感度が高く優れた特性を示しており、より望ましい。
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4は各々独立に各種ハロゲン原子を表わし、ｎ、ｍ、ｌ、ｋは各々独立的に０〜４の整数を表わす。） Among them, as shown below, titanyl phthalocyanine (hereinafter referred to as TiOPc) having titanium as a central metal is particularly desirable because of its particularly high sensitivity and excellent characteristics.
(In the formula, X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent various halogen atoms, and n, m, l and k each independently represent an integer of 0 to 4)

更にチタニルフタロシアニンの中でも、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピークとして、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニンが良好に使用される。   Further, among titanyl phthalocyanines, the diffraction peak with a Bragg angle 2θ with respect to CuKα rays (wavelength 1.542 mm) has a maximum diffraction peak of at least 27.2 °, and further 9.4 °, 9.6 °, 24.0. Has a major peak at ° and a peak at 7.3 ° as the lowest angled diffraction peak, with no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 °, Furthermore, titanyl phthalocyanine which does not have a peak at 26.3 ° is preferably used.

ここに示された結晶型のチタニルフタロシアニンは、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているものであり、本発明で使用されるチタニルフタロシアニンと同じ結晶型の電荷発生物質及びこれを用いた感光体、画像形成装置が開示されている。このチタニルフタロシアニン結晶を用いることで、高感度を失うことなく繰り返し使用によっても帯電性の低下を生じない安定な電子写真感光体を得ることができる。しかしながら、非常に長期間繰り返し使用される場合においては、地汚れの増加を引き起こし、感光体の寿命としては満足されるものではなかった。これは、電荷発生層に起因する地汚れ要因は改善されても、導電性支持体より注入される電荷によって引き起こされる地汚れ要因に対しては対処していないことがその原因であると考えられる。   The crystal-type titanyl phthalocyanine shown here is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871, and a charge-generating substance having the same crystal type as the titanyl phthalocyanine used in the present invention and a photosensitive material using the same. A body and an image forming apparatus are disclosed. By using this titanyl phthalocyanine crystal, it is possible to obtain a stable electrophotographic photosensitive member that does not cause deterioration in chargeability even after repeated use without losing high sensitivity. However, when it is used repeatedly for a very long period of time, it causes an increase in background contamination, and the life of the photoreceptor is not satisfactory. This is considered to be due to the fact that the soiling factor caused by the charge injected from the conductive support is not addressed even though the soiling factor caused by the charge generation layer is improved. .

更に本発明者らは、前記結晶型を示すチタニルフタロシアニンの改良技術に関して検討した結果、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下にすることにより、これを用いた感光体において、光感度の増大、地汚れ特性が著しく改善されることが判った。従って、本発明の電子写真感光体に用いられる電荷発生材料としては、前記結晶型を有し、かつ、一次粒子サイズをコントロールしたチタニルフタロシアニンが最も有用である。このコントロール方法に関しては、後述する。   Furthermore, as a result of investigations on the improvement technology of titanyl phthalocyanine exhibiting the crystal form, the present inventors have made the average particle size of primary particles not more than 0.25 μm, thereby increasing the photosensitivity in the photoreceptor using this. It was found that the soil property was remarkably improved. Accordingly, titanyl phthalocyanine having the above-mentioned crystal type and controlled primary particle size is most useful as the charge generating material used in the electrophotographic photoreceptor of the present invention. This control method will be described later.

一方、導電性支持体と感光層の間に、複数の下引き層もしくは中間層を積層した構成は、前述のように特開平５−８０５７２号公報等に記載されている技術であるが、高感度を有する感光層との組み合わせにおいては、感光層における熱キャリアの発生の影響が大きく、必ずしも地汚れを完全に防止できるものではなかった。この傾向は、本発明で用いるようなチタニルフタロシアニンに代表される長波長に吸収を有する電荷発生物質を用いた場合には顕著な問題となるものであった。   On the other hand, a structure in which a plurality of undercoat layers or intermediate layers are laminated between a conductive support and a photosensitive layer is a technique described in JP-A-5-80572 as described above. In combination with a photosensitive layer having sensitivity, the influence of generation of heat carriers in the photosensitive layer is large, and scumming cannot always be prevented completely. This tendency becomes a significant problem when a charge generating material having absorption at a long wavelength typified by titanyl phthalocyanine as used in the present invention is used.

このように、電荷発生層あるいは下引き層において、各々地汚れを抑制させる方法は開示されているものの、地汚れ要因は複数存在しており、それらを同時に抑制させないと長期間繰り返し使用される状況下に耐えることは不可能である。それは、非常に小さな地汚れ要因であり、初期状態では問題にならなくても、繰り返し使用されることによって感光体が疲労したり、構成材料の劣化が進行するに伴い、地汚れ要因は成長するためである。従って、地汚れの要因は極力排除するとともに、繰り返し使用における感光体の疲労に対しても安定性を高めることが必要である。しかし、それらを同時に解決し、飛躍的な高耐久化を可能とする方法は開示されていなかった。   As described above, although a method for suppressing scumming in the charge generation layer or the undercoat layer is disclosed, there are a plurality of scumming factors. It is impossible to bear down. It is a very small dirt factor, and even if it does not become a problem in the initial state, the dirt factor grows as the photoreceptor is fatigued or the deterioration of constituent materials progresses due to repeated use. Because. Therefore, it is necessary to eliminate the cause of background contamination as much as possible, and to improve the stability against fatigue of the photoreceptor in repeated use. However, there has been no disclosure of a method for solving these problems at the same time and enabling dramatic improvement in durability.

本発明は、多くの要因によって引き起こされる地汚れを抑制するとともに、帯電性の経時安定性を高め、さらに残留電位や環境依存性に対する副作用を最小限にすることによって、繰り返し使用に対しても安定した効果を持続させることに成功した。   The present invention is stable against repetitive use by suppressing soiling caused by many factors, increasing the stability of charging over time, and minimizing side effects on residual potential and environmental dependency. Succeeded in sustaining the effect.

次に、本発明で用いられる特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶の合成方法について説明する。
初めにチタニルフタロシアニン結晶の合成粗品の合成法について述べる。フタロシアニン類の合成方法は古くから知られており、Ｍｏｓｅｒ等による「Phthalocyanine Compounds」（１９６３年）、「The Phthalocyanines」(１９８３年)、特開平６−２９３７６９号公報等に記載されている。 Next, a method for synthesizing titanyl phthalocyanine crystals having a specific crystal type used in the present invention will be described.
First, a method for synthesizing a crude product of titanyl phthalocyanine crystal will be described. Methods for synthesizing phthalocyanines have been known for a long time, and are described in “Phthalocyanine Compounds” (1963), “The Phthalocyanines” (1983) by Moser et al., JP-A-6-293769, and the like.

例えば、第１の方法として、無水フタル酸類、金属あるいはハロゲン化金属及び尿素の混合物を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この場合、必要に応じてモリブデン酸アンモニウム等の触媒が併用される。第２の方法としては、フタロニトリル類とハロゲン化金属を高沸点溶媒の存在下あるいは不存在下において加熱する方法である。この方法は、第１の方法で製造できないフタロシアニン類、例えば、アルミニウムフタロシアニン類、インジウムフタロシアニン類、オキソバナジウムフタロシアニン類、オキソチタニウムフタロシアニン類、ジルコニウムフタロシアニン類等に用いられる。第３の方法は、無水フタル酸あるいはフタロニトリル類とアンモニアを先ず反応させて、例えば１，３−ジイミノイソインドリン類等の中間体を製造し、次いでハロゲン化金属と高沸点溶媒中で反応させる方法である。第４の方法は、尿素等存在下で、フタロニトリル類と金属アルコキシドを反応させる方法である。特に、第４の方法はベンゼン環への塩素化（ハロゲン化）が起こらず、電子写真用材料の合成法としては、極めて有用な方法であり、本発明においては極めて有効に使用される。   For example, as a first method, a mixture of phthalic anhydrides, metal or metal halide and urea is heated in the presence or absence of a high boiling point solvent. In this case, a catalyst such as ammonium molybdate is used in combination as necessary. As a second method, phthalonitriles and metal halides are heated in the presence or absence of a high boiling point solvent. This method is used for phthalocyanines that cannot be produced by the first method, such as aluminum phthalocyanines, indium phthalocyanines, oxovanadium phthalocyanines, oxotitanium phthalocyanines, zirconium phthalocyanines, and the like. The third method is to first react phthalic anhydride or phthalonitrile with ammonia to produce an intermediate such as 1,3-diiminoisoindoline, and then react with a metal halide in a high boiling solvent. It is a method to make it. The fourth method is a method in which phthalonitriles and a metal alkoxide are reacted in the presence of urea or the like. In particular, the fourth method does not cause chlorination (halogenation) to the benzene ring, and is a very useful method as a method for synthesizing an electrophotographic material, and is used extremely effectively in the present invention.

このように本発明で用いられるチタニルフタロシアニン結晶の合成方法としては、特開平６−２９３７６９号公報に記載されているように、ハロゲン化チタンを原料に用いない方法が良好に用いられるものである。この方法の最大のメリットは、合成されたチタニルフタロシアニン結晶がハロゲン化フリーであることである。チタニルフタロシアニン結晶は不純物としてのハロゲン化チタニルフタロシアニン結晶を含むと、これを用いた感光体の静電特性において光感度の低下や、帯電性の低下といった悪影響を及ぼす場合が多い（Japan Hardcopy‘８９論文集ｐ．１０３ １９８９年）。本発明においても、特開２００１−１９８７１号公報に記載されているようなハロゲン化フリーチタニルフタロシアニン結晶をメインに対象にしているものであり、これらの材料が有効に使用される。ハロゲン化フリーのチタニルフタロシアニンを合成するためには、チタニルフタロシアニン合成の際の原材料に、ハロゲン化された材料を使用しないことである。具体的には、後述の方法が用いられる。   As described above, as a method for synthesizing the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention, as described in JP-A-6-293769, a method using no titanium halide as a raw material is preferably used. The biggest merit of this method is that the synthesized titanyl phthalocyanine crystal is free of halogenation. If the titanyl phthalocyanine crystal contains a halogenated titanyl phthalocyanine crystal as an impurity, the electrostatic properties of the photoreceptor using the crystal often have adverse effects such as a decrease in photosensitivity and a decrease in chargeability (Japan Hardcopy '89 paper). P. 103 1989). Also in the present invention, halogenated free titanyl phthalocyanine crystals as described in JP-A-2001-19871 are mainly used, and these materials are effectively used. In order to synthesize a halogenated free titanyl phthalocyanine, it is necessary not to use a halogenated material as a raw material in the synthesis of titanyl phthalocyanine. Specifically, the method described later is used.

次に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の合成法について述べる。この方法は、フタロシアニン類を硫酸に溶解した後、水で希釈し、再析出させる方法であり、アシッド・ペースト法あるいはアシッド・スラリー法と呼ばれるものが使用できる。
具体的な方法としては、上記の合成粗品を１０〜５０倍量の濃硫酸に溶解し、必要に応じて不溶物を濾過等により除去し、これを硫酸の１０〜５０倍量の充分に冷却した水もしくは氷水にゆっくりと投入し、チタニルフタロシアニンを再析出させる。析出したチタニルフタロシアニンを濾過した後、イオン交換水で洗浄・濾過を行ない、濾液が中性になるまで充分にこの操作を繰り返す。最終的に、綺麗なイオン交換水で洗浄した後、濾過を行ない、固形分濃度で５〜１５ｗｔ％程度の水ペーストを得る。 Next, a method for synthesizing amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) will be described. In this method, phthalocyanines are dissolved in sulfuric acid, diluted with water and reprecipitated, and an acid paste method or an acid slurry method can be used.
As a specific method, the above synthetic crude product is dissolved in 10-50 times the amount of concentrated sulfuric acid, and if necessary, insoluble matter is removed by filtration or the like, and this is sufficiently cooled to 10-50 times the amount of sulfuric acid. Slowly throw it into water or ice water to reprecipitate titanyl phthalocyanine. The precipitated titanyl phthalocyanine is filtered, washed with ion-exchanged water and filtered, and this operation is sufficiently repeated until the filtrate becomes neutral. Finally, after washing with clean ion-exchanged water, filtration is performed to obtain a water paste having a solid content concentration of about 5 to 15 wt%.

この際、イオン交換水で十分に洗浄し、可能な限り濃硫酸を残さないことが重要である。具体的には、洗浄後のイオン交換水が以下のような物性値を示すことが好ましい。即ち、硫酸の残存量を定量的に表せば、洗浄後のイオン交換水のｐＨや比伝導度で表すことが出来る。ｐＨで表す場合には、ｐＨが６〜８の範囲であることが望ましい。この範囲であることにより、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断出来る。このｐＨ値は市販のｐＨメーターで簡便的に測定することが出来る。また比伝導度で表せば、８μＳ／ｃｍ以下であることが望ましい（好ましくは５μＳ／ｃｍ以下、更に好ましくは３μＳ／ｃｍ以下である）。この範囲であれば、感光体特性に影響を与えない硫酸残存量であると判断出来る。この比伝導度は市販の電気伝導率計で測定することが可能である。比伝導度の下限値は、洗浄に使用するイオン交換水の比伝導度ということになる。いずれの測定においても、上記範囲を逸脱する範囲では、硫酸の残存量が多く、感光体の帯電性が低下したり、光感度が悪化したりするので望ましくない。   At this time, it is important to thoroughly wash with ion-exchanged water so as not to leave concentrated sulfuric acid as much as possible. Specifically, it is preferable that the ion-exchanged water after washing exhibits the following physical property values. That is, if the residual amount of sulfuric acid is expressed quantitatively, it can be expressed by the pH and specific conductivity of ion-exchanged water after washing. When expressed in terms of pH, the pH is preferably in the range of 6-8. Within this range, it can be determined that the remaining amount of sulfuric acid does not affect the photoreceptor characteristics. This pH value can be easily measured with a commercially available pH meter. In terms of specific conductivity, it is desirably 8 μS / cm or less (preferably 5 μS / cm or less, more preferably 3 μS / cm or less). Within this range, it can be determined that the remaining amount of sulfuric acid does not affect the photoreceptor characteristics. This specific conductivity can be measured with a commercially available electric conductivity meter. The lower limit of the specific conductivity is the specific conductivity of the ion exchange water used for cleaning. In any measurement, in the range deviating from the above range, the remaining amount of sulfuric acid is large, and the chargeability of the photoreceptor is lowered or the photosensitivity is deteriorated.

このように作製したものが本発明に用いる不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）である。この際、この不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最大回折ピークを有するものであることが好ましい。特に、その回折ピークの半値巾が１゜以上であることがより好ましい。更に、一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下であることが好ましい。   What was produced in this way was the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) used in the present invention. In this case, the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) is at least 7.0 to 7 as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542Å) of CuKα. It is preferable to have a maximum diffraction peak at 5 °. In particular, the half width of the diffraction peak is more preferably 1 ° or more. Further, the average particle size of the primary particles is preferably 0.1 μm or less.

次に、結晶変換方法について述べる。
結晶変換は、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、かつ、前記７．３°のピークと９．４゜のピークの間にはピークを有さず、かつ２６．３゜にピークを有さないチタニルフタロシアニン結晶に変換する工程である。
具体的な方法としては、前記不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）を乾燥せずに、水の存在下の元で有機溶媒と共に混合・撹拌することにより、前記結晶型を得るものである。 Next, a crystal conversion method will be described.
Crystal transformation is carried out by using the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of CuKα (wavelength 1.542Å). And has a major peak at 9.4 °, 9.6 °, and 24.0 °, and a peak at 7.3 ° as the lowest diffraction peak, And, it is a step of converting to a titanyl phthalocyanine crystal having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 ° and not having a peak at 26.3 °.
As a specific method, the crystalline form is obtained by mixing and stirring together with an organic solvent in the presence of water without drying the amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine). .

この際、使用される有機溶媒は、所望の結晶型を得られるものであれば、いかなる有機溶媒も使用できるが、特にテトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン、二硫化炭素、オルトジクロロベンゼン、１，１，２−トリクロロエタンの中から選ばれる１種を選択すると、良好な結果が得られる。これら有機溶媒は単独で用いることが好ましいが、これらの有機溶媒を２種以上混合する、あるいは他の溶媒と混合して用いることも可能である。結晶変換に使用される前記有機溶媒の量は、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の重量の１０倍以上、好ましくは３０倍以上の重量であることが望ましい。これは、結晶変換を素早く十分に起こさせると共に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）に含まれる不純物を十分に取り除く効果が発現されるからである。尚、ここで使用する不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、アシッドペースト法により作製するものであるが、上述のように硫酸を十分に洗浄したものを使用することが望ましい。硫酸が残存するような条件で結晶変換を行うと、結晶粒子中に硫酸イオンが残存し、出来上がった結晶を水洗処理のような操作をしても完全には取り除くことが出来ない。硫酸イオンが残存した場合には、感光体の感度低下、帯電性低下を引き起こすなど、好ましい結果を得られない。例えば、特開平８−１１０６４９号公報（比較例）には、硫酸に溶解したチタニルフタロシアニンをイオン交換水と共に有機溶媒に投入し結晶変換を行う方法が記載されている。この際、本発明で得られるチタニルフタロシアニン結晶のＸ線回折スペクトルに類似した結晶を得ることが出来るが、チタニルフタロシアニン中の硫酸イオン濃度が高く、光減衰特性（光感度）が悪いものであるため、本発明のチタニルフタロシアニンの製造方法としては良好なものではない。この理由は、先に述べたとおりである。   At this time, any organic solvent can be used as long as the desired crystal form can be obtained. In particular, tetrahydrofuran, toluene, methylene chloride, carbon disulfide, orthodichlorobenzene, 1,1, Good results are obtained when one selected from 2-trichloroethane is selected. These organic solvents are preferably used alone, but two or more of these organic solvents may be mixed or used in combination with other solvents. The amount of the organic solvent used for crystal conversion is preferably 10 times or more, preferably 30 times or more the weight of amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine). This is because crystal transformation is caused quickly and sufficiently, and an effect of sufficiently removing impurities contained in amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) is exhibited. The amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) used here is prepared by the acid paste method, but it is desirable to use one obtained by sufficiently washing sulfuric acid as described above. When crystal conversion is performed under conditions where sulfuric acid remains, sulfate ions remain in the crystal particles, and the completed crystals cannot be completely removed even by an operation such as washing with water. When sulfate ions remain, preferable results cannot be obtained, such as a decrease in sensitivity and a decrease in chargeability of the photoreceptor. For example, JP-A-8-110649 (comparative example) describes a method of performing crystal conversion by adding titanyl phthalocyanine dissolved in sulfuric acid into an organic solvent together with ion-exchanged water. At this time, a crystal similar to the X-ray diffraction spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal obtained in the present invention can be obtained, but the sulfate ion concentration in titanyl phthalocyanine is high and the light attenuation characteristic (photosensitivity) is poor. However, the method for producing titanyl phthalocyanine of the present invention is not good. The reason for this is as described above.

以上の結晶変換方法は特開２００１−１９８７１号公報に準じた結晶変換方法である。本発明の電子写真感光体に含有される電荷発生物質においては、チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくすることにより、その効果がより一層発現されるものであり、以下にその作製方法を示す。   The above crystal conversion method is a crystal conversion method according to Japanese Patent Laid-Open No. 2001-19871. In the charge generating material contained in the electrophotographic photosensitive member of the present invention, the effect is further expressed by making the particle size of the titanyl phthalocyanine crystal finer, and the production method thereof will be described below.

感光層に含有されるチタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをコントロールするための方法は、大きく２つの方法が挙げられる。１つはチタニルフタロシアン結晶粒子を合成する際に、０．２５μｍより大きい粒子を含まない結晶を合成する方法であり、いま１つはチタニルフタロシアニン結晶を分散した後、０．２５μｍより大きい粗大粒子を取り除いてしまう方法である。勿論、両者を併用して用いることはより大きな効果を併せ持つものである。   There are two main methods for controlling the particle size of titanyl phthalocyanine crystals contained in the photosensitive layer. One is a method of synthesizing a crystal containing no particles larger than 0.25 μm when synthesizing titanyl phthalocyanine crystal particles, and the other is a coarse particle larger than 0.25 μm after the titanyl phthalocyanine crystal is dispersed. It is a method to remove. Of course, using both in combination has a greater effect.

先に、微粒子チタニルフタロシアニン結晶の合成方法を述べる。
チタニルフタロシアニン結晶の粒子サイズをより細かくするために、本発明者らが観察したところによれば、前述の不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）は、一次粒径が０．１μｍ以下（そのほとんどが０．０１〜０．０５μｍ程度）であるが（図６参照、スケール・バーは０．２μｍである）、結晶変換に際しては、結晶成長と共に結晶が変換されることが分かった。通常、この種の結晶変換においては、原料の残存をおそれて充分な結晶変換時間を確保し、結晶変換が十二分に行なわれた後に、濾過を行ない、所望の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶を得るものである。このため、原料として充分に小さな一次粒子を有する原料を用いているにもかかわらず、結晶変換後の結晶としては一次粒子の大きな結晶（概ね０．３〜０．５μｍ）を得ているものである（図７参照、スケール・バーは０．２μｍである）。 First, a method for synthesizing fine-particle titanyl phthalocyanine crystals will be described.
In order to make the particle size of the titanyl phthalocyanine crystal finer, the present inventors have observed that the above-mentioned amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) has a primary particle size of 0.1 μm or less (its Although most of them are about 0.01 to 0.05 μm (see FIG. 6, the scale bar is 0.2 μm), it was found that during crystal conversion, the crystal is converted as the crystal grows. Usually, in this type of crystal conversion, a sufficient crystal conversion time is ensured due to fear of remaining of the raw material, and after the crystal conversion is sufficiently performed, filtration is performed to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having a desired crystal type. Is what you get. For this reason, even though a raw material having sufficiently small primary particles is used as a raw material, a crystal having a large primary particle (approximately 0.3 to 0.5 μm) is obtained as a crystal after crystal conversion. Yes (see FIG. 7, scale bar is 0.2 μm).

このように作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）にするため、強いシェアを与えることで分散を行ない、更には必要に応じて一次粒子を粉砕する強いエネルギーを与えて分散を行なっている。この結果、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移してしまうものである。   In dispersing the titanyl phthalocyanine crystal thus produced, in order to make the particle size after dispersion small (0.25 μm or less, preferably 0.2 μm or less), dispersion is performed by giving a strong share, Furthermore, dispersion is performed by applying strong energy for pulverizing the primary particles as necessary. As a result, as described above, a part of the particles is transferred to a crystal type that is not a desired crystal type.

一方、本発明においては、結晶変換に際して結晶成長がほとんど起こらない範囲（図６に観察される不定形チタニルフタロシアニン粒子のサイズが、結晶変換後において遜色ない小ささ、０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下に保たれる範囲）で、結晶変換が完了した時点を見極めることで、可能な限り一次粒子サイズの小さなチタニルフタロシアニン結晶を得ようというものである。結晶変換後の粒子サイズは、結晶変換時間に比例して大きくなる。このため前述のように、結晶変換の効率を高くし、短時間で完了させることが重要である。このためには、いくつかの重要なポイントが挙げられる。   On the other hand, in the present invention, the range in which crystal growth hardly occurs during crystal conversion (the size of the amorphous titanyl phthalocyanine particles observed in FIG. 6 is insignificant after the crystal conversion, 0.25 μm or less, preferably 0 In this case, it is intended to obtain a titanyl phthalocyanine crystal having the smallest primary particle size as much as possible by determining the point of time when the crystal conversion is completed. The particle size after crystal conversion increases in proportion to the crystal conversion time. For this reason, as described above, it is important to increase the efficiency of crystal conversion and complete it in a short time. There are several important points for this.

１つは、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めること。もう１つは、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料：不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニン）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるものである。具体的には、撹拌力の非常に強いプロペラを用いた撹拌、ホモジナイザー（ホモミキサー）のような強烈な撹拌（分散）手段を用いるなどの手法により、短時間での結晶変換を実現させるものである。これらの条件により、原料が残存することなく、結晶変換が充分に行なわれ、かつ結晶成長が起こらない状態のチタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。この場合にも、結晶変換に使用する有機溶媒量の適正化が有効な手段である。具体的には、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）の固形分に対して、１０倍以上、好ましくは３０倍以上の有機溶媒を使用することが望ましい。これにより、短時間での結晶変換を確実なものとすると共に、不定形チタニルフタロシアニン（低結晶性チタニルフタロシアニン）中に含まれる不純物を確実に取り除くことが出来る。   One is to select an appropriate crystal conversion solvent as described above to increase the crystal conversion efficiency. The other is strong stirring to bring the solvent and the titanyl phthalocyanine aqueous paste (raw material prepared as described above: amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine) into sufficient contact in order to complete the crystal conversion in a short time. Is used. Specifically, it is possible to achieve crystal conversion in a short time by using a propeller with a very strong stirring force or using a strong stirring (dispersing) means such as a homogenizer (homomixer). is there. Under these conditions, it is possible to obtain a titanyl phthalocyanine crystal in a state in which crystal conversion is sufficiently performed and crystal growth does not occur without remaining raw materials. Also in this case, optimization of the amount of organic solvent used for crystal conversion is an effective means. Specifically, it is desirable to use 10 times or more, preferably 30 times or more of the organic solvent with respect to the solid content of amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine). Thereby, crystal conversion in a short time can be ensured, and impurities contained in amorphous titanyl phthalocyanine (low crystalline titanyl phthalocyanine) can be surely removed.

また、上述のように結晶粒子サイズと結晶変換時間は比例関係にあるため、所定の反応（結晶変換）が完了したら、反応を直ちに停止させる方法も有効な手段である。上述のように結晶変換を行なった後、直ちに結晶変換の起こりにくい溶媒を大量に添加することが前記手段として挙げられる。結晶変換の起こりにくい溶媒としては、アルコール系、エステル系などの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を結晶変換溶媒に対して、１０倍程度加えることにより、結晶変換を停止することができる。   In addition, since the crystal grain size and the crystal conversion time are in a proportional relationship as described above, a method of immediately stopping the reaction when a predetermined reaction (crystal conversion) is completed is also an effective means. As the above-mentioned means, it is possible to immediately add a large amount of a solvent in which crystal conversion hardly occurs after crystal conversion as described above. Examples of the solvent that hardly causes crystal transformation include alcohol-based and ester-based solvents. Crystal conversion can be stopped by adding about 10 times these solvents to the crystal conversion solvent.

このようにして作製される一次粒子サイズは、細かいほど感光体の課題に対しては良好な結果を示すものであるが、顔料作製にかかる次工程（顔料の濾過工程）、分散液での分散安定性を考慮すると、あまり小さすぎても副作用がでる場合がある。即ち、一次粒子が非常に細かい場合には、これを濾過する工程において濾過時間が非常に長くなってしまうという問題が発生する。また、一次粒子が細かすぎる場合には、分散液中での顔料粒子の表面積が大きくなるため、粒子の再凝集の可能性が高くなる。したがって、適切な顔料粒子の粒子サイズは、およそ０．０５μｍ〜０．２μｍ程度の範囲である。   The smaller the primary particle size produced in this way, the better the results for the problem of the photoreceptor, but the next step for pigment preparation (pigment filtration step), dispersion in dispersion In consideration of stability, side effects may occur even if it is too small. That is, when the primary particles are very fine, there arises a problem that the filtration time becomes very long in the step of filtering the primary particles. In addition, when the primary particles are too fine, the surface area of the pigment particles in the dispersion increases, and the possibility of reaggregation of the particles increases. Therefore, the suitable particle size of the pigment particles is in the range of about 0.05 μm to 0.2 μm.

図８には、短時間で結晶変換を行った場合のチタニルフタロシアニン結晶のＴＥＭ像を示す（図中のスケール・バーは０．２μｍである）。図７の場合とは異なり、粒子サイズが小さく、ほぼ均一であり、図７に観察されるような粗大粒子は全く認められない。
図８に示されるように１次粒子が小さい状態で作製されたチタニルフタロシアニン結晶を分散するにあたっては、分散後の粒子サイズを小さなもの（０．２５μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以下）にするためには、１次粒子が凝集（集合）して集まって形成する２次粒子をほぐすだけのシェアを与えることで分散が可能である。この結果、必要以上のエネルギーを与えないため、前述の如き、粒子の一部が所望の結晶型でない結晶型へと転移し易い結果は生み出さずに、粒度分布の細かい分散液を容易に作製することが可能である。 FIG. 8 shows a TEM image of a titanyl phthalocyanine crystal when crystal conversion is performed in a short time (the scale bar in the figure is 0.2 μm). Unlike the case of FIG. 7, the particle size is small and almost uniform, and no coarse particles as observed in FIG. 7 are observed.
As shown in FIG. 8, when dispersing the titanyl phthalocyanine crystal produced in a state where the primary particles are small, the particle size after dispersion is made small (0.25 μm or less, more preferably 0.2 μm or less). For this purpose, it is possible to disperse by giving a share sufficient to loosen the secondary particles formed by aggregation of the primary particles. As a result, since the energy more than necessary is not given, a dispersion liquid with a fine particle size distribution can be easily produced without producing the result that a part of the particles are easily transferred to a crystal form other than the desired crystal form as described above. It is possible.

ここでいう平均粒子サイズとは、体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めることができる。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。しかしながら、この方法では微量の粗大粒子を検出できない場合があるため、より詳細に求めるには、チタニルフタロシアニン結晶粉末、あるいは分散液を直接、電子顕微鏡にて観察し、その大きさを求めることが重要である。   The average particle size here is a volume average particle size, and can be determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba, Ltd.). At this time, the particle diameter (Median diameter) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. However, this method may not be able to detect a very small amount of coarse particles. Therefore, in order to obtain more details, it is important to observe the titanyl phthalocyanine crystal powder or dispersion directly with an electron microscope and determine its size. It is.

分散液の更なる観察により、微小欠陥に関して検討した結果、上記現象は次のように理解された。通常、平均粒子サイズを測定するような方法においては、極端に大きな粒子が数％以上も存在するような場合には、その存在が検出できるものであるが、全体の１％以下程度のような微量になってくると、その測定は検出限界以下になってしまうものである。その結果として、平均粒子サイズの測定だけでは粗大粒子の存在が検出されずに、上述のような微小欠陥に関する解釈を困難にしていた。   As a result of further observation of the dispersion and examination of micro defects, the above phenomenon was understood as follows. Usually, in the method of measuring the average particle size, when an extremely large particle is present in several% or more, the presence can be detected, but it is about 1% or less of the whole. When the amount is too small, the measurement is below the detection limit. As a result, the presence of coarse particles is not detected only by measuring the average particle size, making it difficult to interpret the above minute defects.

図９及び図１０に、分散条件を固定して分散時間だけを変更した２種類の分散液の状態を観察した写真を示す。同一条件における分散時間の短い分散液の写真を図９に示すが、分散時間の長い図１０と比較して、粗大粒子が残っている様子が観測される。図９中の黒い粒が粗大粒子である。
この２種類の分散液の平均粒径並びに粒度分布を公知の方法に従って、市販の粒度分布測定装置（堀場製作所製：超遠心式自動粒度分布測定装置、ＣＡＰＡ７００）により測定した。その結果を図１１に示す。図１１における「Ａ」が図９に示す分散液に対応し、「Ｂ」が図１０に示す分散液に対応する。両者を比較すると、粒度分布に関してはほとんど差が認められない。また、両者の平均粒径値は、「Ａ」が０．２９μｍ、「Ｂ」が０．２８μｍと求められ、測定誤差を加味した上では、両者に全くの差異が認められない。 FIG. 9 and FIG. 10 show photographs observing the states of two types of dispersions in which only the dispersion time is changed while fixing the dispersion conditions. A photograph of a dispersion liquid having a short dispersion time under the same conditions is shown in FIG. 9, and it is observed that coarse particles remain as compared with FIG. 10 having a long dispersion time. The black particles in FIG. 9 are coarse particles.
The average particle size and particle size distribution of these two types of dispersions were measured according to a known method using a commercially available particle size distribution measuring device (manufactured by Horiba: ultracentrifugal automatic particle size distribution measuring device, CAPA700). The result is shown in FIG. “A” in FIG. 11 corresponds to the dispersion shown in FIG. 9, and “B” corresponds to the dispersion shown in FIG. When both are compared, there is almost no difference in the particle size distribution. In addition, the average particle diameter values of the two are “A” of 0.29 μm and “B” of 0.28 μm, and taking into account measurement errors, there is no difference between the two.

従って、公知の平均粒径（平均粒子サイズ）の規定だけでは、微量な粗大粒子の残存を検出できずに、昨今の高解像度のネガ・ポジ現像には対応できていないことが理解される。この微量な粗大粒子の存在は、塗工液を顕微鏡レベルで観察することにより、初めて認識できたものである。
このような事実に対して、結晶変換時に作製される一次粒子をできる限り小さいものとすることは有効な手段である。このために、結晶変換溶媒を前述のように適正なものを選択し、結晶変換効率を高めつつ、結晶変換を短時間に完了させるために、溶媒とチタニルフタロシアニン水ペースト（前述の如き作製した原料）を充分に接触させるために強い撹拌を用いるような手法は有効であることがわかる。 Therefore, it is understood that the remaining of a minute amount of coarse particles cannot be detected only by the definition of the known average particle diameter (average particle size), and it is not possible to cope with the recent high-resolution negative / positive development. The presence of such a minute amount of coarse particles can be recognized for the first time by observing the coating solution at the microscope level.
In response to such a fact, it is an effective means to make the primary particles produced at the time of crystal conversion as small as possible. For this purpose, in order to complete the crystal conversion in a short time while selecting the appropriate crystal conversion solvent as described above and improving the crystal conversion efficiency, the solvent and titanyl phthalocyanine water paste (the raw material prepared as described above) are used. It can be seen that a technique using strong agitation is effective to sufficiently bring a contact of

このような結晶変換方法を採用することにより、一次平均粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶を得ることができる。特開２００１−１９８７１号公報に記載された技術に加えて、必要に応じて上述のような技術（微細なチタニルフタロシアニン結晶を得るための結晶変換方法）を併用することは、本発明の効果を高めるために有効な手段である。   By adopting such a crystal conversion method, a titanyl phthalocyanine crystal having a small primary average particle size (0.25 μm or less, preferably 0.2 μm or less) can be obtained. In addition to the technique described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871, the use of the above-described technique (crystal conversion method for obtaining fine titanyl phthalocyanine crystal) in combination with the effect of the present invention as necessary. It is an effective means to increase.

続いて、結晶変換されたチタニルフタロシアニン結晶は直ちに濾過されることにより、結晶変換溶媒と分別される。この濾過に際しては、適当なサイズのフィルターを用いることにより行なわれる。この際、減圧濾過を用いることが最も適当である。
その後、分別されたチタニルフタロシアニン結晶は、必要に応じて加熱乾燥される。加熱乾燥に使用する乾燥機は、公知のものがいずれも使用可能であるが、大気下で行なう場合には送風型の乾燥機が好ましい。更に、乾燥速度を早め、本発明の効果をより顕著に発現させるために減圧下の乾燥も非常に有効な手段である。特に、高温で分解する、あるいは結晶型が変化するような材料に対しては有効な手段である。特に１０ｍｍＨｇよりも真空度が高い状態で乾燥することが有効である。 Subsequently, the crystallized titanyl phthalocyanine crystal is immediately filtered to be separated from the crystal conversion solvent. This filtration is performed by using a filter of an appropriate size. In this case, it is most appropriate to use vacuum filtration.
Thereafter, the separated titanyl phthalocyanine crystal is heat-dried as necessary. Any known dryer can be used for heating and drying, but a blower-type dryer is preferable when the drying is performed in the atmosphere. Furthermore, drying under reduced pressure is a very effective means in order to increase the drying speed and to exhibit the effects of the present invention more remarkably. In particular, this is an effective means for a material that decomposes at a high temperature or changes its crystal form. It is particularly effective to dry in a state where the degree of vacuum is higher than 10 mmHg.

このように得られた特定の結晶型を有するチタニルフタロシアニン結晶は、電子写真感光体用電荷発生物質として極めて有用である。しかしながら、先述のように結晶型が不安定であり、分散液を作製する際に結晶型が転移し易いという欠点を有しているものであった。しかしながら、本発明のように一次粒子を限りなく小さなものに合成することにより、分散液作製時に過剰なシェアを与えることなく、平均粒径の小さな分散液を作製することができ、結晶型も極めて安定に（合成した結晶型を変えることなく）作製することができるものである。   The thus obtained titanyl phthalocyanine crystal having a specific crystal type is extremely useful as a charge generating material for an electrophotographic photoreceptor. However, as described above, the crystal form is unstable, and the crystal form is easily transferred when a dispersion is prepared. However, by synthesizing primary particles into infinitely small particles as in the present invention, a dispersion with a small average particle diameter can be prepared without giving an excessive share during the preparation of the dispersion, and the crystal type is also extremely high. It can be produced stably (without changing the synthesized crystal form).

次にチタニルフタロシアニン結晶を分散した後に、粗大粒子を取り除く方法について述べる。
分散液の作製に関しては一般的な方法が用いられ、前記チタニルフタロシアニン結晶を必要に応じてバインダー樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル、超音波などを用いて分散することで得られるものである。この際、バインダー樹脂は感光体の静電特性などにより、また溶媒は顔料へのぬれ性、顔料の分散性などにより選択すればよい。 Next, a method for removing coarse particles after dispersing titanyl phthalocyanine crystals will be described.
A general method is used for the preparation of the dispersion, and the titanyl phthalocyanine crystal is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary by using a ball mill, an attritor, a sand mill, a bead mill, an ultrasonic wave, or the like. It is obtained. At this time, the binder resin may be selected depending on the electrostatic characteristics of the photoreceptor, and the solvent may be selected depending on the wettability to the pigment, the dispersibility of the pigment, and the like.

既に述べたように、ＣｕＫα線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶は、熱エネルギー・機械的シェア等のストレスにより他の結晶型に容易に結晶転移をすることが知られている。本発明で用いるチタニルフタロシアニン結晶もこの傾向は変わらない。すなわち、微細な粒子を含む分散液を作製するためには、分散方法の工夫も必要であるが、結晶型の安定性と微粒子化はトレード・オフの関係になりがちである。分散条件を最適化することによりこれを回避する方法はあるが、いずれも製造条件を極めて狭くしてしまうものであり、より簡便な方法が望まれている。この問題を解決するために、以下のような方法も有効な手段である。   As already mentioned, the titanyl phthalocyanine crystal having a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to CuKα rays (wavelength 1.542 mm) is It is known that a crystal transition easily occurs to another crystal type due to a stress such as a dynamic share. This tendency does not change in the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention. In other words, in order to produce a dispersion containing fine particles, it is necessary to devise a dispersion method, but the stability of the crystal form and the micronization tend to be in a trade-off relationship. Although there are methods for avoiding this by optimizing the dispersion conditions, all of them make the manufacturing conditions extremely narrow, and a simpler method is desired. In order to solve this problem, the following method is also an effective means.

すなわち、結晶転移が起こらない範囲でできる限り粒子を微細にした分散液を作製後、適当なフィルターで濾過してしまう方法である。この方法では、残存する目視では観察できない（あるいは粒径測定では検出できない）微量な粗大粒子をも取り除くことができ、また粒度分布を揃えるという点からも非常に有効な手段である。具体的には、上述のように作製した分散液を有効孔径が３μｍ以下のフィルター、より好ましくは１μｍ以下のフィルターにて濾過する操作を行ない、分散液を完成させるというものである。この方法によっても、粒子サイズの小さな（０．２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下）チタニルフタロシアニン結晶のみを含む分散液を作製することができ、これを用いた感光体を画像形成装置に搭載使用することにより、本発明の効果をより一層顕著にするものである。   That is, after preparing a dispersion liquid in which the particles are made as fine as possible without causing crystal transition, it is a method of filtering with a suitable filter. This method is a very effective means in that it can remove a minute amount of coarse particles that cannot be visually observed (or cannot be detected by particle size measurement), and that the particle size distribution is uniform. Specifically, the dispersion prepared as described above is filtered through a filter having an effective pore size of 3 μm or less, more preferably 1 μm or less, thereby completing the dispersion. Also by this method, a dispersion containing only titanyl phthalocyanine crystals having a small particle size (0.25 μm or less, preferably 0.2 μm or less) can be prepared. By doing so, the effect of the present invention is further enhanced.

分散液を濾過するフィルターに関しては、除去したい粗大粒子のサイズによって異なるものであるが、本発明者等の検討によれば、６００ｄｐｉ程度の解像度を必要とする電子写真装置で使用される感光体としては、最低でも３μｍ以上の粗大粒子の存在は画像に対して影響を及ぼす。したがって、有効孔径が３μｍ以下のフィルターを使用すべきである。より好ましくは１μｍ以下の有効孔径を有するフィルターを使用することである。このようなフィルタリング処理を行うことにより、不必要な粗大粒子を取り除くことが可能であり、粒度分布が狭く、かつ粗大粒子の含まない分散液を作製することが可能になる。   The filter for filtering the dispersion varies depending on the size of coarse particles to be removed, but according to the study by the present inventors, as a photoreceptor used in an electrophotographic apparatus that requires a resolution of about 600 dpi. The presence of coarse particles of at least 3 μm affects the image. Therefore, a filter with an effective pore size of 3 μm or less should be used. More preferably, a filter having an effective pore size of 1 μm or less is used. By performing such a filtering process, unnecessary coarse particles can be removed, and a dispersion having a narrow particle size distribution and no coarse particles can be produced.

この有効孔径に関しては、細かいほど粗大粒子の除去に効果があるものであるが、あまり細かすぎると、必要な顔料粒子そのものも濾過されてしまうため、適切なサイズが存在する。また、細かすぎた場合には、濾過に時間がかかる、フィルターが目詰まりを起こす、ポンプ等を使用して送液する場合には負荷がかかりすぎる等の問題を生じる。なお、ここで使用されるフィルターの材質は、当然のことながら濾過する分散液に使用される溶媒に対して耐性のあるものが使用される。   As for the effective pore size, the finer the particle, the more effective the removal of coarse particles. However, if the particle size is too fine, the necessary pigment particles themselves are also filtered, and therefore there is an appropriate size. In addition, if it is too fine, it takes time for filtration, clogging of the filter, and excessive load is applied when liquid is sent using a pump or the like. As a matter of course, a material having resistance to the solvent used in the dispersion to be filtered is used as the material of the filter used here.

濾過に際しては、濾過される分散液中の粗大粒子量があまりにも多い場合、取り除かれる顔料が多くなり、濾過後の分散液の固形分濃度が変化したりして好ましくない。従って、濾過を行う際には適切な粒度分布（粒子サイズ、標準偏差）が存在する。本発明のように、濾過による顔料のロス、フィルターの目詰まり等がなく、効率よく濾過を行うためには、濾過前の分散液の体積平均粒径が０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下に分散しておくことが望ましい。   During filtration, if the amount of coarse particles in the dispersion to be filtered is too large, the amount of pigment to be removed increases, and the solid content concentration of the dispersion after filtration changes, which is not preferable. Therefore, an appropriate particle size distribution (particle size, standard deviation) exists when performing filtration. As in the present invention, there is no loss of pigment due to filtration, filter clogging, etc., and in order to perform filtration efficiently, the volume average particle size of the dispersion before filtration is 0.3 μm or less, and its standard deviation is It is desirable to disperse to 0.2 μm or less.

このような分散液の濾過操作を加えることによっても、粗大粒子を取り除くことが可能になり、ひいては分散液を使用した感光体で発生する地汚れを低減化することが出来る。上述のように、より細かいフィルターを使用するほど、その効果は大きなもの（確実なもの）になるが、顔料粒子そのものが濾過されてしまう場合が存在してしまう。このような場合には、先に述べたチタニルフタロシアニン一次粒子を微細化合成する技術と併用することは、非常に大きな効果を発するものである。   By adding such an operation of filtering the dispersion, coarse particles can be removed, and as a result, background contamination generated on the photoconductor using the dispersion can be reduced. As described above, the finer the filter, the greater the effect (reliable), but there are cases where the pigment particles themselves are filtered. In such a case, using the titanyl phthalocyanine primary particles described above in combination with the technique for refining and synthesizing the particles produces a very large effect.

即ち、（ｉ）微細化チタニルフタロシアニンを合成し、これを使用することにより、分散時間の短縮化・分散ストレスの低減化が図れ、分散における結晶転移の可能性が小さくなる。（ii）分散によって残存する粗大粒子サイズが、微細化しない場合よりも小さいため、より小さなフィルターを使用することが可能になり、粗大粒子の除去効果がより確実なものとなる。また、除去されるチタニルフタロシアニン粒子量が低減し、濾過前後における分散液組成の変化が少なく、安定した製造が可能になる。（iii）その結果、製造される感光体は安定して地汚れ耐性の高い感光体が製造されることになる。   That is, (i) by synthesizing and using refined titanyl phthalocyanine, the dispersion time can be shortened and the dispersion stress can be reduced, and the possibility of crystal transition in dispersion is reduced. (Ii) Since the size of the coarse particles remaining after dispersion is smaller than that in the case where the particles are not refined, a smaller filter can be used, and the effect of removing the coarse particles becomes more reliable. In addition, the amount of titanyl phthalocyanine particles to be removed is reduced, and there is little change in the composition of the dispersion before and after filtration, which enables stable production. (Iii) As a result, the manufactured photoreceptor is stably manufactured with high resistance to soiling.

電荷発生層は、前記電荷発生材料を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これをモアレ防止層上に塗布し、乾燥することにより形成される。
必要に応じて電荷発生層に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコ−ン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。中でも、ポリビニルブチラールに代表されるポリビニルアセタールは良好に使用される。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。 For the charge generation layer, the charge generation material is dispersed in a suitable solvent together with a binder resin as necessary using a ball mill, attritor, sand mill, ultrasonic wave, etc., and this is applied onto the moire prevention layer and dried. It is formed by doing.
As the binder resin used for the charge generation layer as necessary, polyamide, polyurethane, epoxy resin, polyketone, polycarbonate, silicone resin, acrylic resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl ketone, polystyrene, polysulfone, poly- N-vinyl carbazole, polyacrylamide, polyvinyl benzal, polyester, phenoxy resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, polyphenylene oxide, polyamide, polyvinyl pyridine, cellulose resin, casein, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, etc. Is mentioned. Among these, polyvinyl acetal typified by polyvinyl butyral is used favorably. The amount of the binder resin is suitably 0 to 500 parts by weight, preferably 10 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the charge generating material.

ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。
電荷発生層の膜厚は、０.０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０.１〜２μｍである。 Examples of the solvent used here include isopropanol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl cellosolve, ethyl acetate, methyl acetate, dichloromethane, dichloroethane, monochlorobenzene, cyclohexane, toluene, xylene, and ligroin. In particular, ketone solvents, ester solvents, and ether solvents are preferably used. As a coating method for the coating solution, a dip coating method, spray coating, beat coating, nozzle coating, spinner coating, ring coating, or the like can be used.
The film thickness of the charge generation layer is suitably about 0.01 to 5 μm, preferably 0.1 to 2 μm.

次に電荷輸送層について説明する。
電荷輸送層は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤等を添加することもできる。 Next, the charge transport layer will be described.
The charge transport layer can be formed by dissolving or dispersing a charge transport material and a binder resin in an appropriate solvent, and applying and drying the solution on the charge generation layer. Moreover, a plasticizer, a leveling agent, antioxidant, etc. can also be added as needed.

電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。電荷輸送物質としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。   Charge transport materials include hole transport materials and electron transport materials. Examples of the charge transport material include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-trinitro-9-fluorenone, 2,4,5,7-tetranitro-9-fluorenone, 2,4 , 5,7-tetranitroxanthone, 2,4,8-trinitrothioxanthone, 2,6,8-trinitro-4H-indeno [1,2-b] thiophen-4-one, 1,3,7-tri Examples thereof include electron-accepting substances such as nitrodibenzothiophene-5,5-dioxide and benzoquinone derivatives.

正孔輸送物質としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。   Examples of the hole transport material include poly-N-vinylcarbazole and derivatives thereof, poly-γ-carbazolylethyl glutamate and derivatives thereof, pyrene-formaldehyde condensates and derivatives thereof, polyvinylpyrene, polyvinylphenanthrene, polysilane, oxazole derivatives, Oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, monoarylamine derivatives, diarylamine derivatives, triarylamine derivatives, stilbene derivatives, α-phenylstilbene derivatives, benzidine derivatives, diarylmethane derivatives, triarylmethane derivatives, 9-styrylanthracene derivatives, pyrazolines Derivatives, divinylbenzene derivatives, hydrazone derivatives, indene derivatives, butadiene derivatives, pyrene derivatives, etc., bisstilbene derivatives, enamine derivatives, etc. Other known materials may be mentioned. These charge transport materials may be used alone or in combination of two or more.

結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性または熱硬化性樹脂が挙げられる。   As the binder resin, polystyrene, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, polyester, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polyvinyl acetate, Polyvinylidene chloride, polyarate, phenoxy resin, polycarbonate, cellulose acetate resin, ethyl cellulose resin, polyvinyl butyral, polyvinyl formal, polyvinyl toluene, poly-N-vinyl carbazole, acrylic resin, silicone resin, epoxy resin, melamine resin, urethane resin, phenol Examples thereof include thermoplastic or thermosetting resins such as resins and alkyd resins.

電荷輸送物質の量は結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は５〜１００μｍ程度とすることが好ましい。ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。中でも、環境への負荷低減等の意図から、非ハロゲン系溶媒の使用は望ましいものである。具体的には、テトラヒドロフランやジオキソラン、ジオキサン等の環状エーテルやトルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、及びそれらの誘導体が良好に用いられる。   The amount of the charge transport material is appropriately 20 to 300 parts by weight, preferably 40 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. The thickness of the charge transport layer is preferably about 5 to 100 μm. As the solvent used here, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, dichloromethane, monochlorobenzene, dichloroethane, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, acetone and the like are used. Among them, the use of a non-halogen solvent is desirable for the purpose of reducing the environmental load. Specifically, cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxolane and dioxane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and derivatives thereof are preferably used.

また、電荷輸送層には電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂の機能を持った高分子電荷輸送物質も良好に使用される。これら高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、式（Ｉ）〜（Ｘ）式で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられ、これらを以下に例示し、具体例を示す。   In addition, a polymer charge transport material having a function as a charge transport material and a function of a binder resin is also preferably used for the charge transport layer. The charge transport layer composed of these polymer charge transport materials is excellent in wear resistance. As the polymer charge transporting material, known materials can be used. In particular, a polycarbonate containing a triarylamine structure in the main chain and / or side chain is preferably used. Among these, polymer charge transport materials represented by the formulas (I) to (X) are preferably used, and these are exemplified below and specific examples are shown.

（Ｉ）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5、Ｒ6は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ、ｊは組成を表し、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表し５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表される２価基を表す。尚、（Ｉ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (I) In the formula, R 1 , R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted alkyl group or a halogen atom, R 4 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R 5 and R 6 are A substituted or unsubstituted aryl group, o, p, q are each independently an integer of 0-4, k, j represents a composition, 0.1 ≦ k ≦ 1, 0 ≦ j ≦ 0.9, n is It represents the number of repeating units and is an integer of 5 to 5000. X represents an aliphatic divalent group, a cycloaliphatic divalent group, or a divalent group represented by the following general formula. In the formula (I), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

Ｒ101、Ｒ102は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表す。ｌ、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表す。）または、
（ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103、Ｒ104は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表す）を表す。ここで、Ｒ101とＲ102、Ｒ103とＲ104は、それぞれ同一でも異なってもよい。） R 101 and R 102 each independently represents a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group or halogen atom. l and m are integers of 0 to 4, Y is a single bond, a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —. , -CO-, -CO-O-Z-O-CO- (wherein Z represents an aliphatic divalent group) or
(A represents an integer of 1 to 20, b represents an integer of 1 to 2000, and R 103 and R 104 represent a substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group). Here, R 101 and R 102 , and R 103 and R 104 may be the same or different. )

（II）式中、Ｒ7、Ｒ8は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（II）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (II) In the formula, R 7 and R 8 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 1 , Ar 2 , and Ar 3 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (II), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（III）式中、Ｒ9、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（III）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (III) In the formula, R 9 and R 10 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (III), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（IＶ）式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9は同一又は異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IＶ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (IV) In the formula, R 11 and R 12 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 7 , Ar 8 and Ar 9 are the same or different arylene groups, and p represents an integer of 1 to 5. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (IV), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（Ｖ）式中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一又は異なるアリレン基、Ｘ1、Ｘ2は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｖ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (V) In the formula, R 13 and R 14 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 10 , Ar 11 and Ar 12 are the same or different arylene groups, X 1 and X 2 are substituted or unsubstituted ethylene groups, or A substituted or unsubstituted vinylene group is represented. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (V), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（ＶI）式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一又は異なるアリレン基、Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表し同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶI）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (VI) In the formula, R 15 , R 16 , R 17 and R 18 are substituted or unsubstituted aryl groups, Ar 13 , Ar 14 , Ar 15 and Ar 16 are the same or different arylene groups, Y 1 , Y 2 , Y 3 represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group, which may be the same or different. Good. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (VI), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（ＶII）式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表し、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 In the formula (VII), R 19 and R 20 represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aryl group, and R 19 and R 20 may form a ring. Ar 17 , Ar 18 and Ar 19 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (VII), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（VIII）式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（ＶIII）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (VIII) In the formula, R 21 represents a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 20 , Ar 21 , Ar 22 , and Ar 23 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (VIII), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（IＸ）式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（IＸ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (IX) In the formula, R 22 , R 23 , R 24 and R 25 are substituted or unsubstituted aryl groups, and Ar 24 , Ar 25 , Ar 26 , Ar 27 and Ar 28 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (IX), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

（Ｘ）式中、Ｒ26、Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一又は異なるアリレン基を表す。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、（Ｉ）式の場合と同じである。尚、（Ｘ）式は２つの共重合種が交互共重合体の形で記載されているが、ランダム共重合体でも構わない。 (X) In the formula, R 26 and R 27 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and Ar 29 , Ar 30 and Ar 31 represent the same or different arylene groups. X, k, j and n are the same as those in the formula (I). In the formula (X), two copolymer species are described in the form of an alternating copolymer, but a random copolymer may be used.

また、電荷輸送層に使用される高分子電荷輸送物質として、上述の高分子電荷輸送物質の他に、電荷輸送層の成膜時には電子供与性基を有するモノマーあるいはオリゴマーの状態で、成膜後に硬化反応あるいは架橋反応をさせることで、最終的に２次元あるいは３次元の架橋構造を有する重合体も含むものである。   Further, as the polymer charge transport material used in the charge transport layer, in addition to the polymer charge transport material described above, in the state of the monomer or oligomer having an electron donating group at the time of film formation of the charge transport layer, A polymer having a two-dimensional or three-dimensional crosslinked structure is finally included by carrying out a curing reaction or a crosslinking reaction.

これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層、あるいは架橋構造を有する重合体は耐摩耗性に優れたものである。通常、電子写真プロセスにおいては、帯電電位（未露光部電位）は一定であるため、繰り返し使用により感光体の表面層が摩耗すると、その分だけ感光体にかかる電界強度が高くなってしまう。この電界強度の上昇に伴い、地汚れの発生頻度が高くなるため、感光体の耐摩耗性が高いことは、地汚れに対して有利である。これら電子供与性基を有する重合体から構成される電荷輸送層は、自身が高分子化合物であるため成膜性に優れ、低分子分散型高分子からなる電荷輸送層に比べ、電荷輸送部位を高密度に構成することが可能で電荷輸送能に優れたものである。このため、高分子電荷輸送物質を用いた電荷輸送層を有する感光体には高速応答性が期待できる。   A charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups or a polymer having a crosslinked structure is excellent in wear resistance. Usually, in the electrophotographic process, since the charging potential (unexposed portion potential) is constant, if the surface layer of the photoreceptor is worn by repeated use, the electric field strength applied to the photoreceptor increases accordingly. As the electric field strength increases, the occurrence frequency of scumming increases. Therefore, the high wear resistance of the photosensitive member is advantageous for scumming. The charge transport layer composed of a polymer having these electron donating groups is a polymer compound, so it has excellent film-forming properties and has a charge transport site compared to a charge transport layer composed of a low molecular weight dispersed polymer. It can be configured with high density and has excellent charge transport capability. For this reason, a photoreceptor having a charge transport layer using a polymer charge transport material can be expected to have a high response speed.

その他の電子供与性基を有する重合体としては、公知単量体の共重合体や、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマーや、また、例えば特開平３−１０９４０６号公報、特開２０００−２０６７２３号公報、特開２００１−３４００１号公報等に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることも可能である。   Examples of other polymers having an electron donating group include copolymers of known monomers, block polymers, graft polymers, star polymers, and, for example, JP-A-3-109406, JP-A-2000- It is also possible to use a cross-linked polymer having an electron donating group as disclosed in JP-A-206723 and JP-A No. 2001-34001.

本発明において電荷輸送層中に可塑剤やレベリング剤を添加してもよい。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、結着樹脂に対して０〜３０重量％程度が適当である。レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイルなどのシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいは、オリゴマーが使用され、その使用量は結着樹脂に対して、０〜１重量％が適当である。   In the present invention, a plasticizer or a leveling agent may be added to the charge transport layer. As the plasticizer, those used as general plasticizers such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used as they are, and the amount used is suitably about 0 to 30% by weight based on the binder resin. As the leveling agent, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain are used, and the amount used is 0 to 0 with respect to the binder resin. 1% by weight is suitable.

上記は感光層が積層構成の場合について述べたが、本発明においては感光層が単層構成でも構わない。感光層を単層構成とするためには、少なくとも上述の電荷発生物質とバインダー樹脂を含有する単一層を設けることで感光層は構成され、バインダー樹脂としては電荷発生層や電荷輸送層の説明の所に記載したものが良好に使用される。また、単層感光層には電荷輸送物質を併用することで、高い光感度、高いキャリア輸送特性、低い残留電位が発現され、良好に使用できる。この際、使用する電荷輸送物質は、感光体表面に帯電させる極性に応じて、正孔輸送物質、電子輸送物質のいずれかが選択される。更に、上述した高分子電荷輸送物質もバインダー樹脂と電荷輸送物質の機能を併せ持つため、単層感光層には良好に使用される。   In the above description, the photosensitive layer has a laminated structure. However, in the present invention, the photosensitive layer may have a single layer structure. In order to make the photosensitive layer as a single layer, the photosensitive layer is constituted by providing a single layer containing at least the above-described charge generating substance and a binder resin. As the binder resin, the description of the charge generating layer and the charge transport layer is used. Those described in the above are used well. In addition, when a charge transport material is used in combination with the single-layer photosensitive layer, high photosensitivity, high carrier transport properties, and low residual potential are exhibited, and the single layer photosensitive layer can be used favorably. At this time, as the charge transport material to be used, either a hole transport material or an electron transport material is selected according to the polarity charged on the surface of the photoreceptor. Furthermore, since the above-described polymer charge transporting material also has the functions of a binder resin and a charge transporting material, it is favorably used for a single-layer photosensitive layer.

本発明の電子写真感光体には、感光層保護の目的で、保護層を感光層の上に設けることができる。近年、日常的にコンピュータの使用が行われるようになり、プリンタによる高速出力とともに、装置の小型化も望まれている。従って、保護層を設け、耐久性を向上させることによって、本発明の高感度で異常欠陥のない感光体を有用に用いることができる。   In the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a protective layer can be provided on the photosensitive layer for the purpose of protecting the photosensitive layer. In recent years, computers have been used on a daily basis, and it has been desired to reduce the size of the apparatus together with high-speed output by a printer. Therefore, by providing a protective layer and improving the durability, it is possible to effectively use the photosensitive member of the present invention having no abnormal defect.

保護層に使用される材料としてはＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、オレフィン−ビニルモノマー共重合体、塩素化ポリエーテル、アリル樹脂、フェノール樹脂、ポリアセタール、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリレート、ポリアリルスルホン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリメチルペンテン、ポリプロピレン、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。中でも、ポリカーボネートもしくはポリアリレートが最も良好に使用できる。   Materials used for the protective layer include ABS resin, ACS resin, olefin-vinyl monomer copolymer, chlorinated polyether, allyl resin, phenol resin, polyacetal, polyamide, polyamideimide, polyacrylate, polyallylsulfone, polybutylene, Polybutylene terephthalate, polycarbonate, polyarylate, polyethersulfone, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, acrylic resin, polymethylpentene, polypropylene, polyphenylene oxide, polysulfone, polystyrene, AS resin, butadiene-styrene copolymer, polyurethane, polychlorinated Examples thereof include resins such as vinyl, polyvinylidene chloride, and epoxy resin. Of these, polycarbonate or polyarylate can be most preferably used.

保護層にはその他、耐摩耗性を向上する目的でポリテトラフルオロエチレンのような弗素樹脂、シリコーン樹脂、及びこれらの樹脂に酸化チタン、酸化錫、チタン酸カリウム、シリカ等の無機フィラー、また有機フィラーを分散したもの等を添加することができる。また、感光体の保護層に用いられるフィラー材料のうち有機性フィラー材料としては、ポリテトラフルオロエチレンのようなフッ素樹脂粉末、シリコーン樹脂粉末、ａ−カーボン粉末等が挙げられ、無機性フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドーした酸化インジウム等の金属酸化物、チタン酸カリウムなどの無機材料が挙げられる。特に、フィラーの硬度の点からは、この中でも無機材料を用いることが有利である。特に、無機顔料や金属酸化物が好ましく、シリカ、酸化チタン、アルミナが有効に使用でき、α−アルミナがより好ましい。   Other protective layers include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, silicone resins, and inorganic fillers such as titanium oxide, tin oxide, potassium titanate, and silica for the purpose of improving wear resistance. What disperse | distributed the filler etc. can be added. Among the filler materials used for the protective layer of the photoreceptor, examples of the organic filler material include fluororesin powder such as polytetrafluoroethylene, silicone resin powder, a-carbon powder, and the like. Metals such as copper, tin, aluminum and indium, metals such as silica, tin oxide, zinc oxide, titanium oxide, indium oxide, antimony oxide, bismuth oxide, antimony doped tin oxide, tin-doped indium oxide Inorganic materials such as oxide and potassium titanate can be mentioned. In particular, it is advantageous to use an inorganic material among them from the viewpoint of the hardness of the filler. In particular, inorganic pigments and metal oxides are preferable, silica, titanium oxide, and alumina can be used effectively, and α-alumina is more preferable.

保護層中のフィラー濃度は使用するフィラー種により、また感光体を使用する電子写真プロセス条件によっても異なるが、保護層の最表層側において全固形分に対するフィラーの比で５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下程度が良好である。
また、使用するフィラーの体積平均粒径は、０．１μｍ〜２μｍの範囲が良好に使用され、好ましくは０．３μｍ〜１μｍの範囲である。この場合、平均粒径が小さすぎると耐摩耗性が十分に発揮されず、大きすぎると塗膜の表面性が悪くなったり、塗膜そのものが形成できなかったりするからである。 The filler concentration in the protective layer varies depending on the type of filler used and also on the electrophotographic process conditions using the photoconductor, but the ratio of filler to the total solid content on the outermost layer side of the protective layer is preferably 5% by weight or more, preferably It is 10% by weight or more and 50% by weight or less, preferably about 30% by weight or less.
Moreover, the volume average particle diameter of the filler to be used is preferably in the range of 0.1 μm to 2 μm, and preferably in the range of 0.3 μm to 1 μm. In this case, if the average particle size is too small, the wear resistance is not sufficiently exhibited, and if it is too large, the surface property of the coating film is deteriorated or the coating film itself cannot be formed.

尚、本発明におけるフィラーの平均粒径とは、特別な記載のない限り体積平均粒径であり、超遠心式自動粒度分布測定装置：ＣＡＰＡ−７００（堀場製作所製）により求めたものである。この際、累積分布の５０％に相当する粒子径（Ｍｅｄｉａｎ径）として算出されたものである。また、同時に測定される各々の粒子の標準偏差が１μｍ以下であることが重要である。これ以上の標準偏差の値である場合には、粒度分布が広すぎて、本発明の効果が顕著に得られなくなってしまう場合がある。   The average particle diameter of the filler in the present invention is a volume average particle diameter unless otherwise specified, and is determined by an ultracentrifugal automatic particle size distribution analyzer: CAPA-700 (manufactured by Horiba). At this time, the particle diameter (Median diameter) corresponding to 50% of the cumulative distribution was calculated. In addition, it is important that the standard deviation of each particle measured simultaneously is 1 μm or less. If the standard deviation is larger than this, the particle size distribution may be too wide, and the effects of the present invention may not be obtained remarkably.

また、本発明で使用するフィラーのｐＨも解像度やフィラーの分散性に大きく影響する。その理由の一つとしては、フィラー、特に金属酸化物は製造時に塩酸等が残存することが考えられる。その残存量が多い場合には、画像ボケの発生は避けられず、またそれは残存量によってはフィラーの分散性にも影響を及ぼす場合がある。   Further, the pH of the filler used in the present invention greatly affects the resolution and the dispersibility of the filler. One possible reason is that hydrochloric acid or the like remains in the filler, particularly the metal oxide, during production. When the remaining amount is large, the occurrence of image blur is unavoidable, and depending on the remaining amount, the dispersibility of the filler may be affected.

もう一つの理由としては、フィラー、特に金属酸化物の表面における帯電性の違いによるものである。通常、液体中に分散している粒子はプラスあるいはマイナスに帯電しており、それを電気的に中性に保とうとして反対の電荷を持つイオンが集まり、そこで電気二重層が形成されることによって粒子の分散状態は安定化している。粒子から遠ざかるに従いその電位（ゼータ電位）は徐々に低くなり、粒子から十分に離れて電気的に中性である領域の電位はゼロとなる。従って、ゼータ電位の絶対値の増加によって粒子の反発力が高くなることによって安定性は高くなり、ゼロに近づくに従い凝集しやすく不安定になる。一方、系のｐＨ値によってゼータ電位は大きく変動し、あるｐＨ値において電位はゼロとなり等電点を持つことになる。従って、系の等電点からできるだけ遠ざけて、ゼータ電位の絶対値を高めることによって分散系の安定化が図られることになる。   Another reason is due to the difference in chargeability on the surface of the filler, particularly the metal oxide. Usually, particles dispersed in a liquid are charged positively or negatively, and ions having opposite charges gather to try to keep it electrically neutral, and an electric double layer is formed there. The dispersed state of the particles is stabilized. The potential (zeta potential) gradually decreases with increasing distance from the particle, and the potential of a region that is sufficiently away from the particle and electrically neutral is zero. Therefore, the stability increases as the repulsive force of the particles increases due to the increase in the absolute value of the zeta potential, and the particles tend to aggregate and become unstable as they approach zero. On the other hand, the zeta potential varies greatly depending on the pH value of the system, and at a certain pH value, the potential becomes zero and has an isoelectric point. Therefore, the dispersion system is stabilized by increasing the absolute value of the zeta potential as far as possible from the isoelectric point of the system.

本発明の構成においては、フィラーとしては前述の等電点におけるｐＨが、少なくとも５以上を示すものが画像ボケ抑制の点から好ましく、より塩基性を示すフィラーであるほどその効果が高くなる傾向があることが確認された。等電点におけるｐＨが高い塩基性を示すフィラーは、系が酸性であった方がゼータ電位はより高くなることにより、分散性及びその安定性は向上することになる。
ここで、本発明におけるフィラーのｐＨは、ゼータ電位から等電点におけるｐＨ値を記載した。この際、ゼータ電位の測定は、大塚電子（株）製レーザーゼータ電位計にて測定した。 In the configuration of the present invention, the filler having a pH at the isoelectric point of at least 5 is preferably from the viewpoint of image blur suppression, and the more basic the filler, the higher the effect. It was confirmed that there was. The filler having a high basic pH at the isoelectric point has a higher zeta potential when the system is acidic, so that the dispersibility and its stability are improved.
Here, the pH of the filler in the present invention is the pH value at the isoelectric point from the zeta potential. At this time, the zeta potential was measured with a laser zeta potentiometer manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

更に、画像ボケが発生しにくいフィラーとしては、電気絶縁性が高いフィラー（比抵抗が１０10Ω・ｃｍ以上）が好ましく、フィラーのｐＨが５以上を示すものやフィラーの誘電率が５以上を示すものが特に有効に使用できる。また、ｐＨが５以上のフィラーあるいは誘電率が５以上のフィラーを単独で使用することはもちろん、ｐＨが５以下のフィラーとｐＨが５以上のフィラーとを２種類以上を混合したり、誘電率が５以下のフィラーと誘電率が５以上のフィラーとを２種類以上混合したりして用いることも可能である。また、これらのフィラーの中でも高い絶縁性を有し、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造であるα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。 Further, as a filler that is less likely to cause image blur, a filler having high electrical insulation (specific resistance is 10 10 Ω · cm or more) is preferable, and a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more. The ones shown can be used particularly effectively. In addition, a filler having a pH of 5 or more or a filler having a dielectric constant of 5 or more can be used alone, or two or more fillers having a pH of 5 or less and a filler having a pH of 5 or more can be mixed. It is also possible to use a mixture of two or more fillers having a dielectric constant of 5 or less and a filler having a dielectric constant of 5 or more. Among these fillers, α-type alumina, which has a high insulation property, high thermal stability, and high wear resistance, is a hexagonal close-packed structure, which suppresses image blur and improves wear resistance. Is particularly useful from

本発明において使用するフィラーの比抵抗は以下のように定義される。フィラーのような粉体は、充填率によりその比抵抗値が異なるので、一定の条件下で測定する必要がある。本発明においては、特開平５−９４０４９号公報（第１図）、特開平５−１１３６８８号公報（第１図）に示された測定装置と同様の構成の装置を用いて、フィラーの比抵抗値を測定し、この値を用いた。測定装置において、電極面積は４．０ｃｍ2である。測定前に片側の電極に４ｋｇの荷重を１分間かけ、電極間距離が４ｍｍになるように試料量を調節する。測定の際は、上部電極の重量（１ｋｇ）の荷重状態で測定を行い、印加電圧は１００Ｖにて測定する。１０６Ω・ｃｍ以上の領域は、ＨＩＧＨ ＲＥＳＩＳＴＡＮＣＥ ＭＥＴＥＲ（横河ヒューレットパッカード）、それ以下の領域についてはデジタルマルチメーター（フルーク）により測定した。これにより得られた比抵抗値を本発明の言うところの比抵抗値と定義するものである。 The specific resistance of the filler used in the present invention is defined as follows. Since the specific resistance value of a powder such as a filler varies depending on the filling rate, it is necessary to measure under certain conditions. In the present invention, the specific resistance of the filler is measured using an apparatus having the same configuration as the measuring apparatus shown in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-94049 (FIG. 1) and 5-113688 (FIG. 1). The value was measured and used. In the measuring device, the electrode area is 4.0 cm 2 . Prior to the measurement, a load of 4 kg is applied to the electrode on one side for 1 minute, and the sample amount is adjusted so that the distance between the electrodes is 4 mm. At the time of measurement, the measurement is performed with the upper electrode weight (1 kg) loaded, and the applied voltage is measured at 100V. The area of 10 6 Ω · cm or higher was measured with a HIGH RESISTER METER (Yokogawa Hewlett Packard), and the area below it was measured with a digital multimeter (Fluk). The specific resistance value obtained in this way is defined as the specific resistance value according to the present invention.

フィラーの誘電率は以下のように測定した。上述のような比抵抗の測定と同様なセルを用い、荷重をかけた後に、静電容量を測定し、これより誘電率を求めた。静電容量の測定は、誘電体損測定器（安藤電気）を使用した。   The dielectric constant of the filler was measured as follows. Using a cell similar to the measurement of the specific resistance as described above, after applying a load, the capacitance was measured, and the dielectric constant was determined from this. For the measurement of the capacitance, a dielectric loss measuring device (Ando Electric) was used.

更に、これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来用いられている表面処理剤すべてを使用することができるが、フィラーの絶縁性を維持できる表面処理剤が好ましい。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸等、あるいはこれらとシランカップリング剤との混合処理や、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、シリコーン、ステアリン酸アルミニウム等、あるいはそれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの点からより好ましい。シランカップリング剤による処理は、画像ボケの影響が強くなるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を抑制できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、３〜３０ｗｔ％が適しており、５〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の著しい上昇を引き起こす。これらフィラー材料は単独もしくは２種類以上混合して用いられる。フィラーの表面処理量に関しては、上述のようにフィラー量に対する使用する表面処理剤の重量比で定義される。 Furthermore, these fillers can be surface-treated with at least one kind of surface treatment agent, which is preferable from the viewpoint of the dispersibility of the filler. Decreasing the dispersibility of the filler not only increases the residual potential, but also decreases the transparency of the coating, causes defects in the coating, and decreases the wear resistance. It can develop into a big problem. As the surface treatment agent, all conventionally used surface treatment agents can be used, but a surface treatment agent capable of maintaining the insulating properties of the filler is preferable. For example, a titanate coupling agent, an aluminum coupling agent, a zircoaluminate coupling agent, a higher fatty acid, etc., or a mixed treatment of these with a silane coupling agent, Al 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , Silicone, aluminum stearate, or the like, or a mixture thereof is more preferable from the viewpoint of filler dispersibility and image blur. The treatment with the silane coupling agent is strongly influenced by image blur, but the influence may be suppressed by performing a mixing treatment of the surface treatment agent and the silane coupling agent. The surface treatment amount varies depending on the average primary particle size of the filler used, but is preferably 3 to 30 wt%, more preferably 5 to 20 wt%. If the surface treatment amount is less than this, the filler dispersion effect cannot be obtained, and if it is too much, the residual potential is significantly increased. These filler materials may be used alone or in combination of two or more. The surface treatment amount of the filler is defined by the weight ratio of the surface treatment agent to be used with respect to the filler amount as described above.

これらフィラー材料は、適当な分散機を用いることにより分散できる。また、保護層の透過率の点から使用するフィラーは１次粒子レベルまで分散され、凝集体が少ない方が好ましい。   These filler materials can be dispersed by using an appropriate disperser. Further, from the viewpoint of the transmittance of the protective layer, it is preferable that the filler used is dispersed to the primary particle level and has less aggregates.

また、保護層には残留電位低減、応答性改良のため、電荷輸送物質を含有しても良い。電荷輸送物質は、電荷輸送層の説明のところに記載した材料を用いることができる。電荷輸送物質として、低分子電荷輸送物質を用いる場合には、保護層中における濃度傾斜を設けても構わない。耐摩耗性向上のため、表面側を低濃度にすることは有効な手段である。ここで言う濃度とは、保護層を構成する全材料の総重量に対する低分子電荷輸送物質の重量の比を表し、濃度傾斜とは上記重量比において表面側において濃度が低くなるような傾斜を設けることを示す。また、高分子電荷輸送物質を用いることは、感光体の耐久性を高める点で非常に有利である。   Further, the protective layer may contain a charge transport material for reducing residual potential and improving responsiveness. As the charge transport material, the materials described in the description of the charge transport layer can be used. When a low molecular charge transport material is used as the charge transport material, a concentration gradient in the protective layer may be provided. In order to improve wear resistance, it is an effective means to reduce the concentration of the surface side. The concentration referred to here represents the ratio of the weight of the low molecular charge transporting material to the total weight of all the materials constituting the protective layer, and the concentration gradient is a gradient that lowers the concentration on the surface side in the above weight ratio. It shows that. The use of a polymer charge transport material is very advantageous in terms of enhancing the durability of the photoreceptor.

保護層の形成法としては通常の塗布法が採用される。なお保護層の厚さは０．１〜１０μｍ程度が適当である。また、以上のほかに真空薄膜作成法にて形成したａ−Ｃ、ａ−ＳｉＣなど公知の材料を保護層として用いることができる。   As a method for forming the protective layer, a normal coating method is employed. In addition, about 0.1-10 micrometers is suitable for the thickness of a protective layer. In addition to the above, a known material such as a-C or a-SiC formed by a vacuum thin film forming method can be used as the protective layer.

また、別の形態の保護層として、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有効に使用される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を用いることにより、繰り返し使用による電界強度の増加を抑制することがさらに効率よく実現し、地汚れの抑制に有効となる。また、感光体表面の耐傷性も高く、フィルミング等も発生しにくいことから画像欠陥の発生を低減させる効果も有しており、高耐久化を実現する上で有効かつ有用である。更に、フィラー分散型保護層に比べて保護層としての均質性の点から、架橋型保護層の方が均質性が高い。このことは、クリーニング部材等による感光体表面層としての摩耗が均一になり、また微少領域での感光体静電特性も均一になるため、フィラー分散型保護層よりも更に有効に使用出来る。   Further, as another type of protective layer, a cross-linked protective layer having a charge transporting structure is effectively used. By using a cross-linked protective layer having a charge transporting structure, it is possible to more efficiently realize an increase in electric field strength due to repeated use, and it is effective in suppressing scumming. In addition, since the surface of the photoconductor is highly scratch resistant and filming and the like are less likely to occur, it has an effect of reducing the occurrence of image defects, and is effective and useful for realizing high durability. Furthermore, from the point of homogeneity as a protective layer, the crosslinkable protective layer has higher homogeneity than the filler-dispersed protective layer. This can be used more effectively than the filler-dispersed protective layer because the wear as the photoreceptor surface layer by the cleaning member or the like becomes uniform, and the photoreceptor electrostatic characteristics in the minute region become uniform.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成される保護層が好ましい。３官能以上のラジカル重合性モノマーを硬化した架橋構造を有するため３次元の網目構造が発達し、架橋密度が非常に高い高硬度且つ高弾性な表面層が得られ、かつ均一で平滑性も高く、高い耐摩耗性、耐傷性が達成される。この様に感光体表面の架橋密度すなわち単位体積あたりの架橋結合数を増加させることが重要であるが、硬化反応において瞬時に多数の結合を形成させるため体積収縮による内部応力が発生する。この内部応力は架橋型電荷輸送層の膜厚が厚くなるほど増加するため電荷輸送層全層を硬化させると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなる。この現象は初期的に現れなくても、電子写真プロセス上で繰り返し使用され帯電、現像、転写、クリーニングのハザード及び熱変動の影響を受けることにより、経時で発生しやすくなることもある。   The crosslinkable protective layer having a charge transport structure is formed by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. A protective layer is preferred. Since it has a cross-linked structure obtained by curing a tri- or higher-functional radically polymerizable monomer, a three-dimensional network structure is developed, and a high hardness and high elasticity surface layer having a very high crosslink density is obtained, and it is uniform and highly smooth. High wear resistance and scratch resistance are achieved. In this way, it is important to increase the crosslink density on the surface of the photoreceptor, that is, the number of crosslink bonds per unit volume. However, since a large number of bonds are instantaneously formed in the curing reaction, internal stress due to volume shrinkage occurs. Since this internal stress increases as the film thickness of the crosslinkable charge transport layer increases, cracks and film peeling tend to occur when the entire charge transport layer is cured. Even if this phenomenon does not appear initially, it may be likely to occur over time due to repeated use in the electrophotographic process and the influence of charging, development, transfer, cleaning hazards and thermal fluctuations.

この問題を解決する方法としては、（ｉ）架橋層及び架橋構造に高分子成分を導入する、（ii）１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーを多量に用いる、（iii）柔軟性基を有する多官能モノマーを用いる、などの硬化樹脂層を柔らかくする方向性が挙げられるが、いずれも架橋層の架橋密度が希薄となり、飛躍的な耐摩耗性が達成されない。これに対し、本発明の感光体は、電荷輸送層上に３次元の網目構造が発達した架橋密度の高い電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を１μｍ以上、１０μｍ以下の膜厚で設けることで、上記のクラックや膜剥がれが発生せず、且つ非常に高い耐摩耗性が達成される。かかる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上、８μｍ以下の膜厚にすることにより、さらに上記問題に対する余裕度が向上することに加え、更なる耐摩耗性向上に繋がる高架橋密度化の材料選択が可能となる。   Methods for solving this problem include (i) introducing a polymer component into the crosslinked layer and the crosslinked structure, (ii) using a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers, and (iii) forming a flexible group. Although the directionality which makes a cured resin layer soft, such as using the polyfunctional monomer which has, is mentioned, the crosslink density of a bridge | crosslinking layer becomes thin in any case, and remarkable wear resistance is not achieved. On the other hand, in the photoreceptor of the present invention, a crosslinkable protective layer having a charge transporting structure having a high crosslink density in which a three-dimensional network structure is developed on the charge transporting layer is provided with a film thickness of 1 μm or more and 10 μm or less. Thus, the above-mentioned cracks and film peeling do not occur, and very high wear resistance is achieved. By increasing the film thickness of the cross-linkable protective layer having such a charge transporting structure to a film thickness of 2 μm or more and 8 μm or less, the degree of margin for the above problem is further improved, and a high bridge that leads to further improvement of wear resistance. Densification material selection is possible.

本発明の感光体がクラックや膜剥がれを抑制できる理由としては、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を薄膜化できるため内部応力が大きくならないこと、下層に電荷輸送層を有するため表面の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の内部応力を緩和できることなどによる。このため電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に高分子材料を多量に含有させる必要がなく、この時生ずる、高分子材料とラジカル重合性組成物（ラジカル重合性モノマーや電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物）の反応より生じた硬化物との不相溶が原因の傷やトナーフィルミングも起こりにくい。さらに、電荷輸送層全層にわたる厚膜を光エネルギー照射により硬化する場合、電荷輸送性構造による吸収から内部への光透過が制限され、硬化反応が十分に進行しない現象が起こることがある。本発明に用いられる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層においては、１０μｍ以下の薄膜とすることにより内部まで均一に硬化反応が進行し、表面と同様に内部でも高い耐摩耗性が維持される。また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の形成においては、上記３官能性ラジカル重合性モノマーに加え、さらに１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有しており、これが上記３官能以上のラジカル重合性モノマー硬化時に架橋結合中に取り込まれる。これに対し、官能基を有しない低分子電荷輸送物質を架橋表面層中に含有させた場合、その相溶性の低さから低分子電荷輸送物質の析出や白濁現象が起こり、架橋表面層の機械的強度も低下する。一方、２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定され架橋密度はより高まるが、電荷輸送性構造が非常に嵩高いため硬化樹脂構造の歪みが非常に大きくなり、架橋型電荷輸送層の内部応力が高まる原因となる。   The reason why the photoconductor of the present invention can suppress cracks and film peeling is that the cross-linkable protective layer having a charge transporting structure can be made thin, so that the internal stress does not increase, and the charge transport layer is provided in the lower layer, so that the surface charge can be reduced. This is because the internal stress of the crosslinkable protective layer having a transporting structure can be relaxed. For this reason, it is not necessary to contain a large amount of a polymer material in the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, and the resulting polymer material and radical polymerizable composition (having a radical polymerizable monomer or a charge transporting structure) Scratches and toner filming due to incompatibility with the cured product resulting from the reaction of the radically polymerizable compound) hardly occur. Further, when a thick film over the entire charge transport layer is cured by light energy irradiation, light transmission from the absorption by the charge transport structure to the inside is limited, and a phenomenon in which the curing reaction does not proceed sufficiently may occur. In the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure used in the present invention, a curing reaction proceeds uniformly to the inside by forming a thin film of 10 μm or less, and high wear resistance is maintained inside as well as the surface. . In addition, in the formation of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, in addition to the trifunctional radical polymerizable monomer, a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is further contained. Incorporated into the cross-linking bond at the time of curing the tri- or higher functional radical polymerizable monomer. On the other hand, when a low molecular charge transport material having no functional group is contained in the cross-linked surface layer, precipitation of the low molecular charge transport material and white turbidity occur due to its low compatibility, and the cross-linked surface layer The mechanical strength also decreases. On the other hand, when a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, the crosslink structure is fixed by a plurality of bonds and the crosslink density is further increased. However, the charge transporting structure is very bulky, so that the cured resin structure is distorted. Becomes very large, which increases the internal stress of the cross-linked charge transport layer.

更に、本発明の感光体は良好な電気的特性を有し、このため繰り返し安定性に優れており高耐久化並びに高安定化が実現される。これは電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の構成材料として１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を用い、架橋結合間にペンダント状に固定化したことに起因する。上記のように官能基を有しない電荷輸送物質は析出、白濁現象が起こり、感度の低下、残留電位の上昇等繰り返し使用における電気的特性の劣化が著しい。２官能以上の電荷輸送性化合物を主成分として用いた場合は複数の結合で架橋構造中に固定されるため、電荷輸送時の中間体構造（カチオンラジカル）が安定して保てず、電荷のトラップによる感度の低下、残留電位の上昇が起こりやすい。これらの電気的特性の劣化は、画像濃度低下、文字細り等の画像として現れる。さらに、本発明の感光体においては、下層の電荷輸送層として従来感光体の電荷トラップの少ない高移動度な設計が適応可能で、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電気的副作用を最小限に抑えることができる。   Furthermore, the photoreceptor of the present invention has good electrical characteristics, and therefore has excellent repeated stability, realizing high durability and high stability. This is because a radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure is used as a constituent material of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, and is immobilized in a pendant shape between crosslinks. As described above, the charge transport material having no functional group causes precipitation and clouding phenomenon, and the electrical characteristics are remarkably deteriorated in repeated use such as reduction in sensitivity and increase in residual potential. When a bifunctional or higher-functional charge transporting compound is used as the main component, it is fixed in the crosslinked structure with a plurality of bonds, so the intermediate structure (cation radical) during charge transport cannot be kept stable, Sensitivity decreases due to traps and residual potential increases. Such deterioration of the electric characteristics appears as an image such as a decrease in image density and thinning of characters. Furthermore, in the photoconductor of the present invention, a high mobility design with less charge trapping of the conventional photoconductor can be applied as the lower charge transport layer, and the electrical side effects of the cross-linked protective layer having a charge transport structure are minimized. To the limit.

更に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層形成において、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性にすることにより、特にその飛躍的な耐摩耗性が発揮される。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成され、層全体としては３次元の網目構造が発達し高い架橋密度を有するが、上記成分以外の含有物（例えば、１または２官能モノマー、高分子バインダー、酸化防止剤、レベリング剤、可塑剤などの添加剤及び下層からの溶解混入成分）や硬化条件により、局部的に架橋密度が希薄になったり、高密度に架橋した微小な硬化物の集合体として形成されることがある。このような架橋型電荷輸送層は、硬化物間の結合力は弱く有機溶剤に対し溶解性を示し、且つ電子写真プロセス中で繰り返し使用されるなかで、局部的な摩耗や微小な硬化物単位での脱離が発生しやすくなる。本発明のように電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にせしめることにより、本来の３次元の網目構造が発達し高い架橋度を有することに加え、連鎖反応が広い範囲で進行し硬化物が高分子量化するため、飛躍的な耐摩耗性の向上が達成される。   Further, in the formation of a crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, the drastic wear resistance is exhibited particularly by making the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure insoluble in an organic solvent. The crosslinkable protective layer having a charge transport structure is formed by curing a tri- or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. As described above, a three-dimensional network structure is developed and has a high crosslinking density. However, other than the above components (for example, additives such as mono- or bifunctional monomers, polymer binders, antioxidants, leveling agents, plasticizers, and the like) Depending on the dissolved components from the lower layer) and the curing conditions, the cross-linking density may be locally dilute or may be formed as an aggregate of fine cured products cross-linked with high density. Such a crosslinkable charge transport layer has a weak bonding force between cured products and is soluble in an organic solvent, and is repeatedly used in an electrophotographic process. Elimination is likely to occur. By making the cross-linkable protective layer having a charge transporting structure insoluble in an organic solvent as in the present invention, the original three-dimensional network structure is developed and has a high degree of cross-linking, and a wide range of chain reactions. Since the cured product has a high molecular weight, a drastic improvement in wear resistance is achieved.

次に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗布液の構成材料について説明する。
本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しておらず、且つラジカル重合性官能基を３個以上有するモノマーを指す。このラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であればいずれでもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。 Next, the constituent material of the crosslinking-type protective layer coating solution having a charge transporting structure will be described.
The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention is a hole transport structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, such as condensed polycyclic quinone, diphenoquinone, cyano. A monomer having no electron transport structure such as an electron-withdrawing aromatic ring having a group or a nitro group and having three or more radically polymerizable functional groups. The radical polymerizable functional group may be any group as long as it has a carbon-carbon double bond and is capable of radical polymerization. Examples of these radical polymerizable functional groups include 1-substituted ethylene functional groups and 1,1-substituted ethylene functional groups shown below.

（１）１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｘ1− ・・・・式１０
（ただし、式１０中、Ｘ1は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ10）−基（Ｒ10は、水素、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す。）、または−Ｓ−基を表す。）
これらの官能基を具体的に例示すると、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基等が挙げられる。 (1) Examples of the 1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = CH—X 1 −... Formula 10
(However, in Formula 10, X 1 represents an arylene group such as an optionally substituted phenylene group or naphthylene group, an optionally substituted alkenylene group, —CO— group, —COO— Group, —CON (R 10 ) — group (R 10 is an alkyl group such as hydrogen, methyl group or ethyl group, an aralkyl group such as benzyl group, naphthylmethyl group or phenethyl group, or an aryl group such as phenyl group or naphthyl group. Represents a -S- group.)
Specific examples of these functional groups include vinyl group, styryl group, 2-methyl-1,3-butadienyl group, vinylcarbonyl group, acryloyloxy group, acryloylamide group, vinylthioether group and the like.

（２）１，１−置換エチレン官能基としては、例えば以下の式で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ2− ・・・・式１１
（ただし、式１１中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ11基（Ｒ11は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、または−ＣＯＮＲ12Ｒ13（Ｒ12およびＲ13は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、または置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一または異なっていてもよい。）、また、Ｘ2は上記式１０のＸ1と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ、Ｘ2の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環である。）
これらの官能基を具体的に例示すると、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。 (2) Examples of the 1,1-substituted ethylene functional group include functional groups represented by the following formulas.
CH 2 = C (Y) -X 2 -... Formula 11
(However, in Formula 11, Y is an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, a naphthyl group, etc. An aryl group, a halogen atom, a cyano group, an nitro group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, a -COOR 11 group (R 11 is a hydrogen atom, an optionally substituted methyl group, an ethyl group, etc. An alkyl group, an optionally substituted benzyl, an aralkyl group such as a phenethyl group, an optionally substituted phenyl group, an aryl group such as a naphthyl group, or -CONR 12 R 13 (R 12 and R 13 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, an optionally substituted benzyl group, a naphthylmethyl group, or an aralkyl group such as a phenethyl group; Ma Is a phenyl group which may have a substituent, an aryl group such as phenyl or naphthyl, which may be the same or different from each other.) Further, X 2 is and the same substituents as X 1 in the formula 10 Represents a single bond or an alkylene group, provided that at least one of Y and X 2 is an oxycarbonyl group, a cyano group, an alkenylene group, and an aromatic ring.)
Specific examples of these functional groups include an α-acryloyloxy chloride group, a methacryloyloxy group, an α-cyanoethylene group, an α-cyanoacryloyloxy group, an α-cyanophenylene group, and a methacryloylamino group.

なお、これらＸ1、Ｘ2、Ｙについての置換基にさらに置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。 In addition, examples of the substituent further substituted with the substituent for X 1 , X 2 , and Y include alkyl groups such as halogen atom, nitro group, cyano group, methyl group, and ethyl group, methoxy group, and ethoxy group. And an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group and a naphthyl group, and an aralkyl group such as a benzyl group and a phenethyl group.

これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３個以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば水酸基がその分子中に３個以上ある化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３個以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３個以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なっても良い。   Among these radical polymerizable functional groups, acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful, and a compound having three or more acryloyloxy groups is, for example, a compound having three or more hydroxyl groups in the molecule and an acrylic group. It can be obtained by using an acid (salt), an acrylic acid halide, or an acrylic ester to cause an ester reaction or a transesterification reaction. A compound having three or more methacryloyloxy groups can be obtained in the same manner. Further, the radical polymerizable functional groups in the monomer having three or more radical polymerizable functional groups may be the same or different.

電荷輸送性構造を有しない３官能以上の具体的なラジカル重合性モノマーとしては、以下のものが例示されるが、これらの化合物に限定されるものではない。
すなわち、本発明において使用する上記ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以後ＥＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシ変性（以後ＰＯ変性）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以後ＥＣＨ変性）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレートなどが挙げられ、これらは、単独又は２種類以上を併用しても差し支えない。 Specific examples of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure include the following, but are not limited to these compounds.
That is, examples of the radical polymerizable monomer used in the present invention include trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane alkylene-modified triacrylate, trimethylolpropane ethyleneoxy-modified (hereinafter referred to as EO modification). ) Triacrylate, trimethylolpropane propyleneoxy modified (hereinafter PO modified) triacrylate, trimethylolpropane caprolactone modified triacrylate, trimethylolpropane alkylene modified trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate (PETTA), glycerol triacrylate Glycerol epichlorohydrin modified (hereinafter ECH modified) Acrylate, glycerol EO modified triacrylate, glycerol PO modified triacrylate, tris (acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA), dipentaerythritol caprolactone modified hexaacrylate, dipentaerythritol hydroxypentaacrylate, alkylated di Pentaerythritol pentaacrylate, alkylated dipentaerythritol tetraacrylate, alkylated dipentaerythritol triacrylate, dimethylolpropane tetraacrylate (DTMPTA), pentaerythritol ethoxytetraacrylate, phosphoric acid EO-modified triacrylate, 2, 2, 5, 5 , -Tetrahydroxymethylcyclopentanone tetraacrylate And the like, which can be used in combination either alone or in combination.

また、本発明に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、架橋型電荷輸送層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が望ましい。また、この割合が２５０より大きい場合、架橋型電荷輸送層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＨＰＡ、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に用いられる電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーの成分割合は、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層全量に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。モノマー成分が２０重量％未満では電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の３次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０重量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。   The trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure used in the present invention has a molecular weight relative to the number of functional groups in the monomer in order to form a dense crosslink in the crosslinkable charge transport layer. The ratio (molecular weight / functional group number) is preferably 250 or less. If this ratio is greater than 250, the cross-linked charge transport layer is soft and wear resistance is somewhat lowered. Therefore, among the monomers exemplified above, among monomers having a modifying group such as HPA, EO, PO, caprolactone, etc. It is not preferable to use a compound having an extremely long modifying group alone. In addition, the proportion of the trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure used in the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure is 20 to 20 based on the total amount of the crosslinkable protective layer having the charge transporting structure. 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. When the monomer component is less than 20% by weight, the three-dimensional cross-linking density of the cross-linkable protective layer having a charge transporting structure is small, and a drastic improvement in wear resistance cannot be achieved as compared with the case of using a conventional thermoplastic binder resin. On the other hand, if it exceeds 80% by weight, the content of the charge transporting compound is lowered, and the electrical characteristics are deteriorated. The electrical properties and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the thickness of the crosslinkable protective layer having the charge transporting structure of this photoconductor is also different. In view of the above, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物とは、例えばトリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造を有しており、且つ１個のラジカル重合性官能基を有する化合物を指す。このラジカル重合性官能基としては、先のラジカル重合性モノマーで示したものが挙げられ、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用である。また、電荷輸送性構造としてはトリアリールアミン構造が高い効果を有し、中でも下記一般式（１）又は（２）の構造で示される化合物を用いた場合、感度、残留電位等の電気的特性が良好に持続される。   The radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used for the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure is, for example, a hole transporting structure such as triarylamine, hydrazone, pyrazoline, carbazole, etc. A compound having an electron transport structure such as a ring quinone, diphenoquinone, an electron-withdrawing aromatic ring having a cyano group or a nitro group, and having one radical polymerizable functional group. Examples of the radical polymerizable functional group include those shown in the above radical polymerizable monomer, and acryloyloxy group and methacryloyloxy group are particularly useful. In addition, a triarylamine structure has a high effect as a charge transporting structure, and in particular, when a compound represented by the structure of the following general formula (1) or (2) is used, electrical characteristics such as sensitivity and residual potential Is well maintained.

（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは未置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。） (Wherein R 1 is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, Group, alkoxy group, —COOR 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent), halogen Carbonyl group or CONR 8 R 9 (R 8 and R 9 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Ar 1 and Ar 2 each represents a substituted or unsubstituted arylene group and may be the same or different.Ar 3 , which may be the same or different from each other. Ar 4 Ali substituted or unsubstituted X may be the same or different, and X is a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, sulfur An atom and a vinylene group, Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, and an alkyleneoxycarbonyl divalent group, m and n represent an integer of 0 to 3.)

以下に、一般式（１）、（２）の具体例を示す。
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ1の置換基中、アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等がそれぞれ挙げられ、これらは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等により置換されていても良い。
Ｒ1の置換基のうち、特に好ましいものは水素原子、メチル基である。 Specific examples of general formulas (1) and (2) are shown below.
In the general formulas (1) and (2), in the substituent of R 1 , examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. The aralkyl group includes a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group, and the alkoxy group includes a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and the like. These include a halogen atom, a nitro group, a cyano group, and a methyl group. Substituted with an alkyl group such as an ethyl group, an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group, an aryloxy group such as a phenoxy group, an aryl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group, etc. May be.
Among the substituents for R 1 , particularly preferred are a hydrogen atom and a methyl group.

Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは未置換のアリール基を表わす。本発明においては該アリール基としては縮合多環式炭化水素基、非縮合環式炭化水素基及び複素環基を含むものであり、以下の基が挙げられる。
該縮合多環式炭化水素基としては、好ましくは環を形成する炭素数が１８個以下のもの、例えば、ペンタニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレル基、ピレニル基、クリセニル基、及びナフタセニル基等が挙げられる。 Ar 3 and Ar 4 each represents a substituted or unsubstituted aryl group. In the present invention, the aryl group includes a condensed polycyclic hydrocarbon group, a non-condensed cyclic hydrocarbon group, and a heterocyclic group, and includes the following groups.
The condensed polycyclic hydrocarbon group preferably has 18 or less carbon atoms forming a ring, for example, a pentanyl group, an indenyl group, a naphthyl group, an azulenyl group, a heptaenyl group, a biphenylenyl group, an as-indacenyl group. , S-indacenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenyl group, acenaphthenyl group, phenalenyl group, phenanthryl group, anthryl group, fluoranthenyl group, acephenanthrenyl group, aceanthrylenyl group, triphenylyl group, pyrenyl group , A chrycenyl group, a naphthacenyl group, and the like.

該非縮合環式炭化水素基としては、ベンゼン、ジフェニルエーテル、ポリエチレンジフェニルエーテル、ジフェニルチオエーテル及びジフェニルスルホン等の単環式炭化水素化合物の１価基、あるいはビフェニル、ポリフェニル、ジフェニルアルカン、ジフェニルアルケン、ジフェニルアルキン、トリフェニルメタン、ジスチリルベンゼン、１，１−ジフェニルシクロアルカン、ポリフェニルアルカン、及びポリフェニルアルケン等の非縮合多環式炭化水素化合物の１価基、あるいは９，９−ジフェニルフルオレン等の環集合炭化水素化合物の１価基が挙げられる。
複素環基としては、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、オキサジアゾール、及びチアジアゾール等の１価基が挙げられる。 Examples of the non-fused cyclic hydrocarbon group include monovalent groups of monocyclic hydrocarbon compounds such as benzene, diphenyl ether, polyethylene diphenyl ether, diphenyl thioether and diphenyl sulfone, or biphenyl, polyphenyl, diphenylalkane, diphenylalkene, diphenylalkyne, Monovalent groups of non-condensed polycyclic hydrocarbon compounds such as triphenylmethane, distyrylbenzene, 1,1-diphenylcycloalkane, polyphenylalkane, and polyphenylalkene, or ring assemblies such as 9,9-diphenylfluorene And monovalent groups of hydrocarbon compounds.
Examples of the heterocyclic group include monovalent groups such as carbazole, dibenzofuran, dibenzothiophene, oxadiazole, and thiadiazole.

また、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基は例えば以下に示すような置換基を有してもよい。
（１）ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等。
（２）アルキル基、好ましくは、Ｃ1〜Ｃ12とりわけＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、これらのアルキル基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−プロピル基、トリフルオロメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−エトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、４−フェニルベンジル基等が挙げられる。
（３）アルコキシ基（−ＯＲ2）であり、Ｒ2は（２）で定義したアルキル基を表わす。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ基、トリフルオロメトキシ基等が挙げられる。 The aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 may have a substituent as shown below, for example.
(1) Halogen atom, cyano group, nitro group and the like.
(2) Alkyl groups, preferably C 1 -C 12, especially C 1 -C 8 , more preferably C 1 -C 4 linear or branched alkyl groups, and these alkyl groups further contain fluorine atoms , a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, which may have a phenyl group substituted by an alkoxy group C 1 -C 4 alkyl or C 1 -C 4 Good. Specifically, methyl group, ethyl group, n-butyl group, i-propyl group, t-butyl group, s-butyl group, n-propyl group, trifluoromethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-ethoxyethyl Group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, benzyl group, 4-chlorobenzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-phenylbenzyl group and the like.
(3) An alkoxy group (—OR 2 ), and R 2 represents the alkyl group defined in (2). Specifically, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, i-propoxy group, t-butoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, i-butoxy group, 2-hydroxyethoxy group, benzyloxy group And a trifluoromethoxy group.

（４）アリールオキシ基であり、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が挙げられる。これは、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基等が挙げられる。
（５）アルキルメルカプト基またはアリールメルカプト基であり、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。 (4) An aryloxy group, and examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group. It may contain an alkoxy group having C 1 -C 4, alkyl group, or a halogen atom C 1 -C 4 as a substituent. Specific examples include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 4-methoxyphenoxy group, and a 4-methylphenoxy group.
(5) Alkyl mercapto group or aryl mercapto group, and specific examples include methylthio group, ethylthio group, phenylthio group, p-methylphenylthio group and the like.

（６）
（式中、Ｒ3及びＲ4は各々独立に水素原子、前記（２）で定義したアルキル基、またはアリール基を表わす。アリール基としては、例えばフェニル基、ビフェニル基又はナフチル基が挙げられ、これらはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基またはハロゲン原子を置換基として含有してもよい。Ｒ3及びＲ4は共同で環を形成してもよい。）
具体的には、アミノ基、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（トリール）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ピロリジノ基等が挙げられる。 (6)
(In the formula, R 3 and R 4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group defined in (2) above, or an aryl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, and a naphthyl group. these C 1 -C 4 alkoxy groups, C 1 -C good .R 3 and R 4 may contain as alkyl group or a halogen atom substituents 4 may be linked to form a ring.)
Specifically, amino group, diethylamino group, N-methyl-N-phenylamino group, N, N-diphenylamino group, N, N-di (tolyl) amino group, dibenzylamino group, piperidino group, morpholino group And pyrrolidino group.

（７）メチレンジオキシ基、又はメチレンジチオ基等のアルキレンジオキシ基又はアルキレンジチオ基等が挙げられる。
（８）置換又は無置換のスチリル基、置換又は無置換のβ−フェニルスチリル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジトリルアミノフェニル基等。 (7) An alkylenedioxy group or an alkylenedithio group such as a methylenedioxy group or a methylenedithio group.
(8) A substituted or unsubstituted styryl group, a substituted or unsubstituted β-phenylstyryl group, a diphenylaminophenyl group, a ditolylaminophenyl group, and the like.

前記Ａｒ1、Ａｒ2で表わされるアリーレン基としては、前記Ａｒ3、Ａｒ4で表されるアリール基から誘導される２価基である。
前記Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。 The arylene group represented by Ar 1 or Ar 2 is a divalent group derived from the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 .
X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group.

置換もしくは無置換のアルキレン基としては、Ｃ1〜Ｃ12、好ましくはＣ1〜Ｃ8、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ4の直鎖または分岐鎖のアルキレン基であり、これらのアルキレン基にはさらにフッ素原子、水酸基、シアノ基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基もしくはＣ1〜Ｃ4のアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。具体的にはメチレン基、エチレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−プロピレン基、ｔ−ブチレン基、ｓ−ブチレン基、ｎ−プロピレン基、トリフルオロメチレン基、２−ヒドロキシエチレン基、２−エトキシエチレン基、２−シアノエチレン基、２−メトキシエチレン基、ベンジリデン基、フェニルエチレン基、４−クロロフェニルエチレン基、４−メチルフェニルエチレン基、４−ビフェニルエチレン基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted alkylene group is a C 1 to C 12 , preferably C 1 to C 8 , more preferably a C 1 to C 4 linear or branched alkylene group, and these alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a cyano group, an alkoxy group of C 1 -C 4, a phenyl group or a halogen atom, a phenyl group substituted with an alkyl group or a C 1 -C 4 alkoxy group C 1 -C 4 It may be. Specifically, methylene group, ethylene group, n-butylene group, i-propylene group, t-butylene group, s-butylene group, n-propylene group, trifluoromethylene group, 2-hydroxyethylene group, 2-ethoxyethylene. Group, 2-cyanoethylene group, 2-methoxyethylene group, benzylidene group, phenylethylene group, 4-chlorophenylethylene group, 4-methylphenylethylene group, 4-biphenylethylene group and the like.

置換もしくは無置換のシクロアルキレン基としては、Ｃ5〜Ｃ7の環状アルキレン基であり、これらの環状アルキレン基にはフッ素原子、水酸基、Ｃ1〜Ｃ4のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ4のアルコキシ基を有していても良い。具体的にはシクロヘキシリデン基、シクロへキシレン基、３，３−ジメチルシクロヘキシリデン基等が挙げられる。 The substituted or unsubstituted cycloalkylene group is a C 5 to C 7 cyclic alkylene group, and these cyclic alkylene groups include a fluorine atom, a hydroxyl group, a C 1 to C 4 alkyl group, and a C 1 to C 4 alkyl group. It may have an alkoxy group. Specific examples include a cyclohexylidene group, a cyclohexylene group, and a 3,3-dimethylcyclohexylidene group.

置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコールを表わし、アルキレンエーテル基アルキレン基はヒドロキシル基、メチル基、エチル基等の置換基を有してもよい。   The substituted or unsubstituted alkylene ether group represents ethyleneoxy, propyleneoxy, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, alkylene ether group alkylene group is hydroxyl group, methyl group, ethyl group, etc. You may have the substituent of.

ビニレン基は、
で表わされ、Ｒ5は水素、アルキル基（前記（２）で定義されるアルキル基と同じ）、アリール基（前記Ａｒ3、Ａｒ4で表わされるアリール基と同じ）、ａは１または２、ｂは１〜３を表わす。 The vinylene group is
R 5 is hydrogen, an alkyl group (same as the alkyl group defined in (2) above), an aryl group (same as the aryl group represented by Ar 3 or Ar 4 above), a is 1 or 2 , B represents 1-3.

前記Ｚは置換もしくは未置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。
置換もしくは未置換のアルキレン基としは、前記Ｘのアルキレン基と同様なものが挙げられる。
置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基としては、前記Ｘのアルキレンエーテル基の２価基が挙げられる。
アルキレンオキシカルボニル２価基としては、カプロラクトン変性２価基が挙げられる。 Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene group include the same alkylene groups as those described above for X.
Examples of the substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group include the divalent group of the alkylene ether group of X.
Examples of the alkyleneoxycarbonyl divalent group include a caprolactone-modified divalent group.

また、本発明の１官能の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物として更に好ましくは、下記一般式（３）の構造の化合物が挙げられる。
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
を表わす。）
上記一般式で表わされる化合物としては、Ｒｂ、Ｒｃの置換基として、特にメチル基、エチル基である化合物が好ましい。 Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure of the present invention is more preferably a compound having a structure of the following general formula (3).
(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represent an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,
Represents. )
As the compound represented by the above general formula, compounds having a methyl group or an ethyl group as substituents for Rb and Rc are particularly preferable.

本発明で用いる上記一般式（１）及び（２）特に（３）の１官能性の電荷輸送構造を有するラジカル重合性化合物は、炭素−炭素間の二重結合が両側に開放されて重合するため、末端構造とはならず、連鎖重合体中に組み込まれ、３官能以上のラジカル重合性モノマーとの重合で架橋形成された重合体中では、高分子の主鎖中に存在し、かつ主鎖−主鎖間の架橋鎖中に存在（この架橋鎖には１つの高分子と他の高分子間の分子間架橋鎖と、１つの高分子内で折り畳まれた状態の主鎖のある部位と主鎖中でこれから離れた位置に重合したモノマー由来の他の部位とが架橋される分子内架橋鎖とがある）するが、主鎖中に存在する場合であっても、また架橋鎖中に存在する場合であっても、鎖部分から懸下するトリアリールアミン構造は、窒素原子から放射状方向に配置する少なくとも３つのアリール基を有し、バルキーであるが、鎖部分に直接結合しておらず鎖部分からカルボニル基等を介して懸下しているため立体的位置取りに融通性ある状態で固定されているので、これらトリアリールアミン構造は重合体中で相互に程よく隣接する空間配置が可能であるため、分子内の構造的歪みが少なく、また、電子写真感光体の表面層とされた場合に、電荷輸送経路の断絶を比較的免れた分子内構造を採りうるものと推測される。   The radically polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure represented by the general formulas (1) and (2), particularly (3) used in the present invention is polymerized with the carbon-carbon double bond open on both sides. Therefore, in a polymer that is not a terminal structure but is incorporated in a chain polymer and crosslinked by polymerization with a tri- or higher functional radical polymerizable monomer, it exists in the main chain of the polymer, and Present in the cross-linked chain between the chain and the main chain (this cross-linked chain has an intermolecular cross-linked chain between one polymer and another polymer, and a site where the main chain is folded in one polymer. And other intramolecular cross-linked chains that are cross-linked with other sites derived from the polymerized monomer at positions away from this in the main chain), but even if they are present in the main chain, Even if present in the triarylamine structure suspended from the chain moiety, It has at least three aryl groups arranged in the radial direction from and is bulky, but it is not directly bonded to the chain part and is suspended from the chain part via a carbonyl group etc. Since these triarylamine structures can be arranged adjacent to each other in the polymer, there is little structural distortion in the molecule, and the surface of the electrophotographic photosensitive member is also fixed. In the case of a layer, it is presumed that an intramolecular structure that is relatively free from interruption of the charge transport pathway can be adopted.

本発明の１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の具体例を以下に示すが、これらの構造の化合物に限定されるものではない。   Specific examples of the radically polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure of the present invention are shown below, but are not limited to the compounds having these structures.

また、本発明に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物は、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電荷輸送性能を付与するために重要で、この成分は電荷輸送性構造を有する架橋型保護層に対し２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％である。この成分が２０重量％未満では電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れる。また、８０重量％を超えると電荷輸送性構造を有しない３官能モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き高い耐摩耗性が発揮されない。使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、それに伴い本感光体の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚も異なるため一概には言えないが、両特性のバランスを考慮すると３０〜７０重量％の範囲が最も好ましい。   Further, the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the present invention is important for imparting the charge transporting performance of the cross-linked protective layer having the charge transporting structure, and this component has a charge transporting property. It is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight, based on the crosslinked protective layer having a structure. If this component is less than 20% by weight, the charge transport performance of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure cannot be maintained sufficiently, and deterioration of electrical characteristics such as a decrease in sensitivity and an increase in residual potential appear with repeated use. On the other hand, when the content exceeds 80% by weight, the content of the trifunctional monomer having no charge transporting structure is lowered, and the crosslinking density is lowered, so that high wear resistance is not exhibited. The electrical properties and abrasion resistance required vary depending on the process used, and the thickness of the crosslinkable protective layer having the charge transporting structure of this photoconductor is also different. In view of the above, the range of 30 to 70% by weight is most preferable.

本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、これ以外に塗工時の粘度調整、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能及び２官能のラジカル重合性モノマー及びラジカル重合性オリゴマー等を併用することができる。これらのラジカル重合性モノマー、オリゴマーとしては、公知のものが利用できる。   The crosslinkable protective layer having a charge transport structure of the present invention is obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. In addition to this, monofunctional and bifunctional radical polymerization for the purpose of imparting functions such as viscosity adjustment during coating, stress relaxation of a cross-linked protective layer having a charge transporting structure, lower surface energy, and reduced friction coefficient Monomers and radical polymerizable oligomers can be used in combination. Known radical polymerizable monomers and oligomers can be used.

１官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。   Examples of the monofunctional radically polymerizable monomer include 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, benzyl acrylate, Examples include cyclohexyl acrylate, isoamyl acrylate, isobutyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, phenoxytetraethylene glycol acrylate, cetyl acrylate, isostearyl acrylate, stearyl acrylate, and styrene monomer.

２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。   Examples of the bifunctional radical polymerizable monomer include 1,3-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1, Examples include 6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, bisphenol A-EO modified diacrylate, bisphenol F-EO modified diacrylate, and neopentyl glycol diacrylate.

機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報、特公平６−４５７７０号公報記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーが挙げられる。 Examples of the functional monomer include those substituted with fluorine atoms such as octafluoropentyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl acrylate, 2-perfluorooctylethyl methacrylate, 2-perfluoroisononylethyl acrylate, No. 60503, JP-B-6-45770, siloxane repeating units: 20-70 acryloyl polydimethylsiloxane ethyl, methacryloyl polydimethylsiloxane ethyl, acryloyl polydimethylsiloxane propyl, acryloyl polydimethylsiloxane butyl, diacryloyl polydimethylsiloxane Examples include vinyl monomers having a polysiloxane group such as diethyl, acrylates and methacrylates.
Examples of the radical polymerizable oligomer include epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate oligomers.

但し、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の３次元架橋結合密度が実質的に低下し、耐摩耗性の低下を招く。このためこれらのモノマーやオリゴマーの含有量は、３官能以上のラジカル重合性モノマー１００重量部に対し５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下である。   However, when a large amount of monofunctional and bifunctional radically polymerizable monomers and radically polymerizable oligomers are contained, the three-dimensional crosslink density of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure is substantially reduced, and wear resistance is improved. Incurs a decline. For this reason, the content of these monomers and oligomers is 50 parts by weight or less, preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the tri- or higher functional radical polymerizable monomer.

また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化したものであるが、必要に応じてこの硬化反応を効率よく進行させるために電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗布液中に重合開始剤を含有させても良い。   The cross-linkable protective layer having a charge transporting structure is obtained by curing at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. If necessary, a polymerization initiator may be included in the coating solution for the crosslinked protective layer having a charge transporting structure in order to allow the curing reaction to proceed efficiently.

熱重合開始剤としては、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイル）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルベルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロベルオキサイド、クメンヒドロベルオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパンなどの過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチルニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスイソブチルアミジン塩酸塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸などのアゾ系開始剤が挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di ( Peroxybenzoyl) hexyne-3, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) B) Peroxide-based initiators such as propane, azo-based compounds such as azobisisobutyronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, methyl azobisisobutyrate, azobisisobutylamidine hydrochloride, 4,4′-azobis-4-cyanovaleric acid Initiators are mentioned.

光重合開始剤としては、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、などのアセトフェノン系またはケタール系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、などのベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼン、などのベンゾフェノン系光重合開始剤、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、などのチオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤としては、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物、が挙げられる。また、光重合促進効果を有するものを単独または上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator include diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2 -Hydroxy-2-propyl) ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- Acetophenone-based or ketal-based photopolymerization initiators such as methyl-2-morpholino (4-methylthiophenyl) propan-1-one, 1-phenyl-1,2-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) oxime, Benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether Benzoin ether photopolymerization initiators such as benzoin isopropyl ether, benzophenone, 4-hydroxybenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 2-benzoylnaphthalene, 4-benzoylbiphenyl, 4-benzoylphenyl ether, acrylated benzophenone, Benzophenone photopolymerization initiators such as 1,4-benzoylbenzene, thioxanthones such as 2-isopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone Examples of other photopolymerization initiators include ethyl anthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoic acid. Phenylethoxyphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,4-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, methylphenylglyoxyester, 9,10 -Phenanthrene, an acridine type compound, a triazine type compound, an imidazole type compound is mentioned. Moreover, what has a photopolymerization acceleration effect can also be used individually or in combination with the said photoinitiator. Examples include triethanolamine, methyldiethanolamine, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, (2-dimethylamino) ethyl benzoate, 4,4'-dimethylaminobenzophenone, and the like.

これらの重合開始剤は１種又は２種以上を混合して用いてもよい。重合開始剤の含有量は、ラジカル重合性を有する総含有物１００重量部に対し、０．５〜４０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。   These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. The content of the polymerization initiator is 0.5 to 40 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total content having radical polymerizability.

更に、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液は必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下に抑えられる。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３重量％以下が適当である。   Furthermore, the crosslinkable protective layer coating liquid having a charge transporting structure can be applied to various plasticizers (for the purpose of stress relaxation and adhesion improvement), leveling agents, low molecular charge transporting materials having no radical reactivity, etc. Additives can be included. As these additives, known additives can be used, and as plasticizers, those used in general resins such as dibutyl phthalate and dioctyl phthalate can be used, and the amount used is the total solid content of the coating liquid. To 20 wt% or less, preferably 10 wt% or less. As leveling agents, silicone oils such as dimethyl silicone oil and methylphenyl silicone oil, polymers or oligomers having a perfluoroalkyl group in the side chain can be used, and the amount used is based on the total solid content of the coating liquid. 3% by weight or less is appropriate.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は、少なくとも上記の電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を含有する塗工液を前述の電荷輸送層上に塗布、硬化することにより形成される。かかる塗工液はラジカル重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。このとき用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテルなどのエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン系、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテートなどのセロソルブ系などが挙げられる。これらの溶媒は単独または２種以上を混合して用いてもよい。溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする膜厚により変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行なうことができる。   A crosslinkable protective layer having a charge transporting structure contains at least a trifunctional or higher functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. Is applied and cured on the above-described charge transport layer. When the radically polymerizable monomer is a liquid, such a coating liquid can be applied by dissolving other components in the liquid, but if necessary, it is diluted with a solvent and applied. Solvents used at this time include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane and propyl ether. Ethers such as dichloromethane, halogens such as dichloromethane, dichloroethane, trichloroethane, and chlorobenzene, aromatics such as benzene, toluene, and xylene, and cellosolves such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, and cellosolve acetate. These solvents may be used alone or in combination of two or more. The dilution ratio with the solvent varies depending on the solubility of the composition, the coating method, and the target film thickness, and is arbitrary. The coating can be performed using a dip coating method, spray coating, bead coating, ring coating method or the like.

本発明においては、かかる電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液を塗布後、外部からエネルギーを与え硬化させ、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を形成するものであるが、このとき用いられる外部エネルギーとしては熱、光、放射線等がある。熱のエネルギーを加える方法としては、空気、窒素などの気体、蒸気、あるいは各種熱媒体、赤外線、電磁波を用い塗工表面側あるいは支持体側から加熱することによって行なわれる。加熱温度は１００℃以上、１７０℃以下が好ましく、１００℃未満では反応速度が遅く、完全に硬化反応が終了しない。１７０℃より高温では硬化反応が不均一に進行し電荷輸送性構造を有する架橋型保護層中に大きな歪みや多数の未反応残基、反応停止末端が発生する。硬化反応を均一に進めるために、１００℃未満の比較的低温で加熱後、更に１００℃以上に加温し反応を完結させる方法も有効である。光のエネルギーとしては主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ2未満では硬化反応に時間を要する。１０００ｍＷ／ｃｍ2より強いと反応の進行が不均一となり、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。放射線のエネルギーとしては電子線を用いるものが挙げられる。これらのエネルギーの中で、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから熱及び光のエネルギーを用いたものが有用である。 In the present invention, after applying such a crosslinkable protective layer coating solution having a charge transporting structure, energy is applied from the outside and cured to form a crosslinkable protective layer having a charge transporting structure. External energy sometimes used includes heat, light, radiation and the like. The heat energy is applied by heating from the coating surface side or the support side using a gas such as air or nitrogen, steam, various heat media, infrared rays, or electromagnetic waves. The heating temperature is preferably 100 ° C. or more and 170 ° C. or less, and if it is less than 100 ° C., the reaction rate is slow and the curing reaction is not completely completed. When the temperature is higher than 170 ° C., the curing reaction proceeds non-uniformly, and large strains, a large number of unreacted residues, and reaction termination terminals are generated in the crosslinked protective layer having a charge transporting structure. In order to advance the curing reaction uniformly, it is also effective to complete the reaction by heating at a relatively low temperature of less than 100 ° C. and then heating to 100 ° C. or more. As the energy of light, UV irradiation light sources such as high-pressure mercury lamps and metal halide lamps, which mainly have an emission wavelength in ultraviolet light, can be used, but a visible light source can also be selected according to the absorption wavelength of radically polymerizable substances and photopolymerization initiators. Is possible. Irradiation light amount is 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, it takes time for the curing reaction is less than 50 mW / cm 2. If it is higher than 1000 mW / cm 2, the progress of the reaction becomes non-uniform, and local flaws are generated on the surface of the cross-linked protective layer having a charge transporting structure, and a large number of unreacted residues and reaction termination ends are generated. In addition, internal stress increases due to rapid crosslinking, which causes cracks and film peeling. Examples of radiation energy include those using electron beams. Among these energies, those using heat and light energy are useful because of the ease of reaction rate control and the simplicity of the apparatus.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚は、１μｍ以上、１０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは２μｍ以上、８μｍ以下である。１０μｍより厚い場合、前述のようにクラックや膜剥がれが発生しやすくなり、８μｍ以下ではその余裕度がさらに向上するため架橋密度を高くすることが可能で、さらに耐摩耗性を高める材料選択や硬化条件の設定が可能となる。一方、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、すなわち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすい。この影響が顕著に現れるのは表層１μｍ未満の場合で、この膜厚以下の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗布膜厚が薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、本発明の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層は１μｍ以上の膜厚で良好な耐摩耗性、耐傷性を有するが、繰り返しの使用において局部的に下層の電荷輸送層まで削れた部分ができるとその部分の摩耗が増加し、帯電性や感度変動から中間調画像の濃度むらが発生しやすい。従って、より長寿命、高画質化のためには電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の膜厚を２μｍ以上にすることが望ましい。   The film thickness of the crosslinked protective layer having a charge transporting structure is preferably 1 μm or more and 10 μm or less, more preferably 2 μm or more and 8 μm or less. If it is thicker than 10 μm, cracks and film peeling are likely to occur as described above, and if it is 8 μm or less, the margin is further improved, so that the crosslink density can be increased, and material selection and curing that further increases wear resistance. Conditions can be set. On the other hand, the radical polymerization reaction is prone to oxygen inhibition, that is, the surface in contact with the air is not easily cross-linked or non-uniform due to the influence of radical trapping by oxygen. This effect appears remarkably when the surface layer is less than 1 μm, and the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure having a thickness less than this thickness is liable to cause a decrease in wear resistance and uneven wear. In addition, when a cross-linked protective layer having a charge transport structure is applied, a lower charge transport layer component is mixed. If the coating thickness of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure is thin, contaminants spread over the entire layer, resulting in inhibition of the curing reaction and a decrease in the crosslink density. For these reasons, the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure of the present invention has good wear resistance and scratch resistance at a film thickness of 1 μm or more. When a shaved portion is formed, the wear of the portion increases, and the density unevenness of the halftone image is likely to occur due to charging characteristics and sensitivity fluctuations. Therefore, it is desirable that the thickness of the cross-linkable protective layer having a charge transporting structure is 2 μm or more for a longer life and higher image quality.

本発明は更に電荷発生層、電荷輸送層、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を順次積層した構成において、最表面の電荷輸送性構造を有する架橋型保護層が有機溶剤に対し不溶性である場合、飛躍的な耐摩耗性、耐傷性が達成されることを特徴としている。この有機溶剤に対する溶解性を試験する方法としては、感光体表面層上に高分子物質に対する溶解性の高い有機溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等を１滴滴下し、自然乾燥後に感光体表面形状の変化を実体顕微鏡で観察することで判定できる。溶解性の感光体は液滴の中心部分が凹状になり周囲が逆に盛り上がる現象、電荷輸送物質が析出し結晶化による白濁やくもりを生ずる現象、表面が膨潤しその後収縮することで皺が発生する現象などの変化がみられる。それに対し、不溶性の感光体は上記のような現象がみられず、滴下前と全く変化が現れない。   In the present invention, a charge generation layer, a charge transport layer, and a crosslinkable protective layer having a charge transport structure are sequentially laminated. The case is characterized by achieving dramatic wear resistance and scratch resistance. As a method for testing the solubility in an organic solvent, a drop of an organic solvent having high solubility in a polymer substance, for example, tetrahydrofuran, dichloromethane, or the like, is dropped on the surface layer of the photoconductor, and the surface shape of the photoconductor is dried after natural drying. It can be determined by observing the change with a stereomicroscope. Dissolving photoconductors have a phenomenon in which the central part of the droplet becomes concave and the surroundings swell up, the charge transport material precipitates, causes turbidity and cloudiness due to crystallization, and the surface swells and then shrinks, causing wrinkles Changes such as the phenomenon to be seen. In contrast, an insoluble photoconductor does not exhibit the above-described phenomenon, and does not change at all as before dropping.

本発明の構成において、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にするには、（１）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の組成物、それらの含有割合の調整、（２）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の希釈溶媒、固形分濃度の調整、（３）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工方法の選択、（４）電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の硬化条件の制御、（５）下層の電荷輸送層の難溶解性化など、これらをコントロールすることが重要であるが、一つの因子で達成される訳ではない。   In the constitution of the present invention, in order to make the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure insoluble in an organic solvent, (1) a composition of a crosslinkable protective layer coating solution having a charge transporting structure, and their inclusion Adjustment of ratio, (2) Dilution solvent of crosslinkable protective layer coating solution having charge transporting structure, adjustment of solid content concentration, (3) Selection of coating method of crosslinkable protective layer having charge transporting structure, (4) Controlling the curing conditions of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, (5) Controlling these, such as making the underlying charge transporting layer less soluble, is achieved with one factor. It is not necessarily done.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の組成物としては、前述した電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマー及び１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物以外に、ラジカル重合性官能基を有しないバインダー樹脂、酸化防止剤、可塑剤等の添加剤を多量に含有させると、架橋密度の低下、反応により生じた硬化物と上記添加物との相分離が生じ、有機溶剤に対し可溶性となる。具体的には塗工液の総固形分に対し上記総含有量を２０重量％以下に抑えることが重要である。また、架橋密度を希薄にさせないために、１官能または２官能のラジカル重合性モノマー、反応性オリゴマー、反応性ポリマーにおいても、総含有量を３官能ラジカル重合性モノマーに対し２０重量％以下とすることが望ましい。さらに、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を多量に含有させると、嵩高い構造体が複数の結合により架橋構造中に固定されるため歪みを生じやすく、微小な硬化物の集合体となりやすい。このことが原因で有機溶剤に対し可溶性となることがある。化合物構造によって異なるが、２官能以上の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物の含有量は１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物に対し１０重量％以下にすることが好ましい。   The composition of the crosslinkable protective layer coating solution having a charge transporting structure includes a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transporting structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure. In addition to this, when a large amount of additives such as a binder resin having no radically polymerizable functional group, an antioxidant, and a plasticizer is contained, the crosslinking density is lowered, and the cured product resulting from the reaction is separated from the above-mentioned additive. And is soluble in organic solvents. Specifically, it is important to suppress the total content to 20% by weight or less with respect to the total solid content of the coating liquid. Further, in order not to dilute the crosslinking density, the total content of monofunctional or bifunctional radical polymerizable monomers, reactive oligomers, and reactive polymers is 20% by weight or less based on the trifunctional radical polymerizable monomers. It is desirable. Further, when a large amount of a radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is contained, a bulky structure is fixed in the crosslinked structure by a plurality of bonds, so that distortion is likely to occur. It is easy to become an aggregate. This can cause solubility in organic solvents. Although different depending on the compound structure, the content of the radical polymerizable compound having a bifunctional or higher functional charge transporting structure is preferably 10% by weight or less based on the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層塗工液の希釈溶媒に関しては、蒸発速度の遅い溶剤を用いた場合、残留する溶媒が硬化の妨げとなったり、下層成分の混入量を増加させることがあり、不均一硬化や硬化密度低下をもたらす。このため有機溶剤に対し、可溶性となりやすい。具体的には、テトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとメタノール混合溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、エチルセロソルブなどが有用であるが、塗工法と合わせて選択される。また、固形分濃度に関しては、同様な理由で低すぎる場合、有機溶剤に対し可溶性となりやすい。逆に膜厚、塗工液粘度の制限から上限濃度の制約をうける。具体的には、１０〜５０重量％の範囲で用いることが望ましい。電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工方法としては、同様な理由で塗工膜形成時の溶媒含有量、溶媒との接触時間を少なくする方法が好ましく、具体的にはスプレーコート法、塗工液量を規制したリングコート法が好ましい。また、下層成分の混入量を抑えるためには、電荷輸送層として高分子電荷輸送物質を用いること、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の塗工溶媒に対し不溶性の中間層を設けることも有効である。   As for the diluting solvent of the crosslinkable protective layer coating solution having a charge transporting structure, when a solvent with a slow evaporation rate is used, the remaining solvent may hinder the curing or increase the amount of the lower layer component to be mixed. Yes, it causes non-uniform curing and reduced curing density. For this reason, it tends to be soluble in organic solvents. Specifically, tetrahydrofuran, a mixed solvent of tetrahydrofuran and methanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, ethyl cellosolve and the like are useful, but are selected according to the coating method. Moreover, regarding the solid content concentration, if it is too low for the same reason, it tends to be soluble in an organic solvent. Conversely, the upper limit concentration is constrained by the limitations of film thickness and coating solution viscosity. Specifically, it is desirable to use in the range of 10 to 50% by weight. As a coating method of the crosslinkable protective layer having a charge transporting structure, for the same reason, a method of reducing the solvent content at the time of forming the coating film and the contact time with the solvent is preferable, specifically a spray coating method. A ring coating method in which the amount of coating liquid is regulated is preferred. In order to suppress the amount of the lower layer component mixed in, it is also possible to use a polymer charge transport material as the charge transport layer, or to provide an insoluble intermediate layer for the coating solvent for the crosslinked protective layer having a charge transport structure. It is valid.

電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の硬化条件としては、加熱または光照射のエネルギーが低いと硬化が完全に終了せず、有機溶剤に対し溶解性があがる。逆に非常に高いエネルギーにより硬化させた場合、硬化反応が不均一となり未架橋部やラジカル停止部の増加や微小な硬化物の集合体となりやすい。このため有機溶剤に対し溶解性となることがある。有機溶剤に対し不溶性化するには、熱硬化の条件としては１００〜１７０℃、１０分〜３時間が好ましく、ＵＶ光照射による硬化条件としては５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ2、５秒〜５分で且つ温度上昇を５０℃以下に制御し、不均一な硬化反応を抑えることが望ましい。 As the curing conditions for the cross-linkable protective layer having a charge transporting structure, if the energy of heating or light irradiation is low, the curing is not completed completely and the solubility in the organic solvent is improved. On the other hand, when cured with very high energy, the curing reaction becomes non-uniform, and it tends to increase the number of uncrosslinked parts and radical stopping parts and to form an aggregate of minute cured products. For this reason, it may become soluble in an organic solvent. To insolubilize in an organic solvent, the heat curing conditions are preferably 100 to 170 ° C. and 10 minutes to 3 hours, and the curing conditions by UV light irradiation are 50 to 1000 mW / cm 2 and 5 seconds to 5 minutes. In addition, it is desirable to control the temperature rise to 50 ° C. or less to suppress non-uniform curing reaction.

本発明の構成において電荷輸送性構造を有する架橋型保護層を有機溶剤に対し不溶性にする手法について例示すると、例えば、塗工液として、３つのアクリロイルオキシ基を有するアクリレートモノマーと、一つのアクリロイルオキシ基を有するトリアリールアミン化合物を使用する場合、これらの使用割合は７：３から３：７であり、また、重合開始剤をこれらアクリレート化合物全量に対し３〜２０重量％添加し、さらに溶媒を加えて塗工液を調製する。例えば、電荷輸送性構造を有する架橋型保護層の下層となる電荷輸送層において、電荷輸送物質としてトリアリールアミン系ドナー、及びバインダー樹脂として、ポリカーボネートを使用し、表面層をスプレー塗工により形成する場合、上記塗工液の溶媒としては、テトラヒドロフラン、２−ブタノン、酢酸エチル等が好ましく、その使用割合は、アクリレート化合物全量に対し３倍量〜１０倍量である。   In the structure of the present invention, an example of a method for making a cross-linkable protective layer having a charge transporting structure insoluble in an organic solvent includes, for example, an acrylate monomer having three acryloyloxy groups and one acryloyloxy as a coating liquid. In the case of using a triarylamine compound having a group, the use ratio thereof is 7: 3 to 3: 7, 3 to 20% by weight of a polymerization initiator is added to the total amount of these acrylate compounds, and a solvent is further added. In addition, a coating solution is prepared. For example, in a charge transport layer which is a lower layer of a cross-linked protective layer having a charge transport structure, a triarylamine donor is used as a charge transport material and polycarbonate is used as a binder resin, and a surface layer is formed by spray coating. In this case, tetrahydrofuran, 2-butanone, ethyl acetate and the like are preferable as the solvent for the coating solution, and the use ratio thereof is 3 to 10 times the total amount of the acrylate compound.

次いで、例えば、アルミシリンダー等の支持体上に、電荷ブロッキング層、モアレ防止層、電荷発生層、上記電荷輸送層を順次積層した感光体上に、上記調製した塗工液をスプレー等により塗布する。その後、自然乾燥又は比較的低温で短時間乾燥し（２５〜８０℃、１〜１０分間）、ＵＶ照射あるいは加熱して硬化させる。
ＵＶ照射の場合、メタルハライドランプ等を用いるが、照度は５０ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2以下が好ましく、例えば２００ｍＷ／ｃｍ2のＵＶ光を照射する場合、例えば硬化に際し、複数のランプからドラム周方向を均一３０秒程度照射すればよい。このときドラム温度は５０℃を越えないように制御する。
熱硬化の場合、加熱温度は１００〜１７０℃が好ましく、例えば加熱手段として送風型オーブンを用い、加熱温度を１５０℃に設定した場合、加熱時間は２０分〜３時間である。
硬化終了後は、さらに残留溶媒低減のため１００〜１５０℃で１０分〜３０分加熱して、本発明の感光体を得る。 Next, for example, the prepared coating solution is applied by spraying or the like onto a photoreceptor in which a charge blocking layer, a moire prevention layer, a charge generation layer, and the charge transport layer are sequentially laminated on a support such as an aluminum cylinder. . Thereafter, it is naturally dried or dried at a relatively low temperature for a short time (25 to 80 ° C., 1 to 10 minutes) and cured by UV irradiation or heating.
For UV irradiation, uses a metal halide lamp, illuminance 50 mW / cm 2 or more, preferably 1000 mW / cm 2 or less, for example, the case of irradiation with UV light of 200 mW / cm 2, for example upon curing, the drum of a plurality of lamps What is necessary is just to irradiate the circumferential direction uniformly for about 30 seconds. At this time, the drum temperature is controlled so as not to exceed 50 ° C.
In the case of thermosetting, the heating temperature is preferably 100 to 170 ° C. For example, when a blowing oven is used as a heating means and the heating temperature is set to 150 ° C, the heating time is 20 minutes to 3 hours.
After completion of curing, the photosensitive member of the present invention is obtained by further heating at 100 to 150 ° C. for 10 to 30 minutes to reduce the residual solvent.

次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された電子写真画像形成装置について詳しく説明する。
図１２は、本発明の電子写真プロセスおよび電子写真画像形成装置を説明するための概略図である。
図１２において、感光体は導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層の順に積層されてなる電子写真感光体において、トータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層が設けられてなる。感光体はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであっても良い。帯電チャージャ、転写前チャージャ、転写チャージャ、分離チャージャ、クリーニング前チャージャには、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ、転写ローラを始めとする公知の手段が用いられる。 Next, an electrophotographic image forming apparatus equipped with the novel electrophotographic photosensitive member of the present invention will be described in detail.
FIG. 12 is a schematic view for explaining the electrophotographic process and the electrophotographic image forming apparatus of the present invention.
In FIG. 12, the photosensitive member is an electrophotographic photosensitive member in which at least a charge blocking layer, a moire preventing layer, and a photosensitive layer are laminated in this order on a conductive support, and an N-alkoxymethylation having a total ion amount of 200 to 500 ppm. A charge blocking layer containing nylon, a moire preventing layer, and a photosensitive layer are provided. Although the photoconductor has a drum shape, it may have a sheet shape or an endless belt shape. As the charging charger, the pre-transfer charger, the transfer charger, the separation charger, and the pre-cleaning charger, known means including a corotron, a scorotron, a solid state charger, a charging roller, and a transfer roller are used.

これらの帯電方式のうち、特に接触帯電方式、あるいは非接触の近接配置方式がより望ましく、帯電効率が高くオゾン発生量が少ない、装置の小型化が可能である等のメリットを有する。
また、画像露光部、除電ランプ等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。 Among these charging methods, the contact charging method or the non-contact proximity arrangement method is more desirable, and has advantages such as high charging efficiency, a small amount of ozone generation, and miniaturization of the apparatus.
In addition, light sources such as fluorescent lamps, tungsten lamps, halogen lamps, mercury lamps, sodium lamps, light emitting diodes (LEDs), semiconductor lasers (LD), and electroluminescence (EL) are used as light sources such as image exposure units and static elimination lamps. Can be used.

また、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
これらの光源のうち、発光ダイオード、及び半導体レーザーは照射エネルギーが高く、また６００〜８００ｎｍの長波長光を有するため、前述の電荷発生材料であるフタロシアニン顔料が高感度を示すことから良好に使用される。
かかる光源等は、図１２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。 In addition, various types of filters such as a sharp cut filter, a band pass filter, a near infrared cut filter, a dichroic filter, an interference filter, and a color temperature conversion filter can be used to irradiate only light in a desired wavelength range.
Among these light sources, light emitting diodes and semiconductor lasers have high irradiation energy and long wavelength light of 600 to 800 nm, so that the above-mentioned phthalocyanine pigment, which is a charge generation material, exhibits high sensitivity and is used well. The
Such a light source or the like irradiates the photosensitive member with light by providing a transfer process, a static elimination process, a cleaning process, or a pre-exposure process using light irradiation in addition to the process shown in FIG.

さて、現像ユニットにより感光体上に現像されたトナーは、転写紙に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシおよびブレードにより、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正（負）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には正（負）の静電潜像が形成される。これを負（正）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られ、また正（負）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。 The toner developed on the photoconductor by the developing unit is transferred to the transfer paper, but not all is transferred, and toner remaining on the photoconductor is also generated. Such toner is removed from the photoreceptor by a fur brush and a blade. Cleaning may be performed only with a cleaning brush, and a known brush such as a fur brush or a mag fur brush is used as the cleaning brush.
When the electrophotographic photosensitive member is positively (negatively) charged and image exposure is performed, a positive (negative) electrostatic latent image is formed on the surface of the photosensitive member. If this is developed with toner of negative (positive) polarity (electrodetection fine particles), a positive image can be obtained, and if developed with toner of positive (negative) polarity, a negative image can be obtained. A known method is applied to the developing unit, and a known method is also used for the charge eliminating unit.

次に、本発明の新規な電子写真感光体が搭載された画像形成要素について、説明する。
画像形成要素は、少なくともトータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層から構成される電子写真感光体と、その周りに少なくとも帯電部材、現像部材およびクリーニング部材が配置されたユニットとして構成され、複数色のトナーが用いられるカラー電子写真画像形成装置の場合には、その色の数に応じた数の画像形成要素が搭載され、また各画像形成要素は画像形成装置に固定しても、また個別に差し替え使用可能とすることもできる。 Next, an image forming element on which the novel electrophotographic photosensitive member of the present invention is mounted will be described.
An image forming element includes an electrophotographic photosensitive member including a charge blocking layer containing N-alkoxymethylated nylon having a total ion amount of 200 to 500 ppm, a moire preventing layer, and a photosensitive layer, and at least a charging member around the electrophotographic photosensitive member In the case of a color electrophotographic image forming apparatus configured as a unit in which a developing member and a cleaning member are arranged and using a plurality of colors of toner, the number of image forming elements corresponding to the number of colors is mounted. Each image forming element can be fixed to the image forming apparatus, or can be individually replaced.

図１３は、画像形成要素を複数具備してなる電子写真画像形成装置（一般的には、タンデム方式のフルカラー電子写真画像形成装置と呼ばれる）を説明するための概略図であり、下記するような変形例も本発明の範疇に属するものである。
図１３において、符号１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋはドラム状の感光体であり、この感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋは図中の矢印方向に回転し、その周りに少なくとも回転順に帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋ、現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋ、クリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋが配置されている。帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋは、感光体表面を均一に帯電するための帯電装置を構成する帯電部材である。 FIG. 13 is a schematic diagram for explaining an electrophotographic image forming apparatus (generally called a tandem-type full-color electrophotographic image forming apparatus) having a plurality of image forming elements. Modifications also belong to the category of the present invention.
In FIG. 13, reference numerals 1C, 1M, 1Y, and 1K denote drum-shaped photoconductors. The photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K rotate in the direction of the arrow in the drawing, and at least around the charging member 2C in the order of rotation. , 2M, 2Y, 2K, developing members 4C, 4M, 4Y, 4K, and cleaning members 5C, 5M, 5Y, 5K are arranged. The charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K are charging members that constitute a charging device for uniformly charging the surface of the photoreceptor.

この帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋと現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋの間の感光体の外側より、図示しない露光部材からのレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋが照射され、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに静電潜像が形成されるようになっている。そして、このような感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋを中心とした４つの画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋが、転写材搬送手段である転写搬送ベルト１０に沿って並置されている。転写搬送ベルト１０は各画像形成ユニット６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋの現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋとクリーニング部材５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋの間で感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋに当接しており、転写搬送ベルト１０の感光体側の裏側に当たる面（裏面）には転写バイアスを印加するための転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋが配置されている。各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋは現像装置内部のトナーの色が異なることであり、その他は全て同様の構成となっている。   Laser light 3C, 3M, 3Y, 3K from an exposure member (not shown) is irradiated from the outside of the photosensitive member between the charging members 2C, 2M, 2Y, 2K and the developing members 4C, 4M, 4Y, 4K. Electrostatic latent images are formed on 1C, 1M, 1Y, and 1K. Then, four image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K centering on such photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are juxtaposed along a transfer conveyance belt 10 that is a transfer material conveyance unit. The transfer conveyance belt 10 contacts the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K between the developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K of the image forming units 6C, 6M, 6Y, and 6K and the cleaning members 5C, 5M, 5Y, and 5K. Transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K for applying a transfer bias are disposed on a surface (back surface) that is in contact with the back side of the transfer conveyance belt 10 on the photoconductor side. Each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K is different in the color of the toner inside the developing device, and the others are the same in configuration.

図１３に示す構成のカラー電子写真画像形成装置において、画像形成動作は次のようにして行なわれる。まず、各画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙ，６Ｋにおいて、感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋが矢印方向（感光体と連れ周り方向）に回転する帯電部材２Ｃ，２Ｍ，２Ｙ，２Ｋにより帯電され、次に感光体の外側に配置された露光部（図示しない）でレーザー光３Ｃ，３Ｍ，３Ｙ，３Ｋにより、作成する各色の画像に対応した静電潜像が形成される。   In the color electrophotographic image forming apparatus having the configuration shown in FIG. 13, the image forming operation is performed as follows. First, in each of the image forming elements 6C, 6M, 6Y, and 6K, the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K are charged by the charging members 2C, 2M, 2Y, and 2K that rotate in the direction of the arrow (the direction along with the photoreceptor). Next, an electrostatic latent image corresponding to each color image to be created is formed by laser beams 3C, 3M, 3Y, and 3K at an exposure unit (not shown) arranged outside the photoreceptor.

次に現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋにより潜像を現像してトナー像が形成される。現像部材４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ，４Ｋは、それぞれＣ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）のトナーで現像を行なう現像部材で、４つの感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上で作られた各色のトナー像は転写紙上で重ねられる。
転写紙７は給紙コロ８によりトレイから送り出され、一対のレジストローラ９で一旦停止し、上記感光体上への画像形成とタイミングを合わせて転写搬送ベルト１０に送られる。転写搬送ベルト１０上に保持された転写紙７は搬送されて、各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの当接位置（転写部）で各色トナー像の転写が行なわれる。 Next, the latent image is developed by developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K to form a toner image. The developing members 4C, 4M, 4Y, and 4K are developing members that perform development with toners of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black), respectively, and the four photosensitive members 1C, 1M, and 1Y. , 1K toner images of each color are superimposed on the transfer paper.
The transfer paper 7 is sent out from the tray by a paper feed roller 8, temporarily stopped by a pair of registration rollers 9, and sent to the transfer conveyance belt 10 in synchronism with the image formation on the photosensitive member. The transfer paper 7 held on the transfer conveyance belt 10 is conveyed, and the toner images of the respective colors are transferred at the contact positions (transfer portions) with the photoconductors 1C, 1M, 1Y, 1K.

感光体上のトナー像は、転写ブラシ１１Ｃ，１１Ｍ，１１Ｙ，１１Ｋに印加された転写バイアスと感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋとの電位差から形成される電界により、転写紙７上に転写される。そして４つの転写部を通過して４色のトナー像が重ねられた記録紙７は定着装置１２に搬送され、トナーが定着されて、図示しない排紙部に排紙される。また、転写部で転写されずに各感光体１Ｃ，１Ｍ，１Ｙ，１Ｋ上に残った残留トナーは、クリーニング装置５Ｃ，５Ｍ，５Ｙ，５Ｋで回収される。なお、図１３の例では画像形成要素は、転写紙搬送方向上流側から下流側に向けて、Ｃ（シアン），Ｍ（マゼンタ），Ｙ（イエロー），Ｋ（ブラック）の色の順で並んでいるが、この順番に限るものではなく、色順は任意に設定されるものである。   The toner image on the photoconductor is transferred onto the transfer paper 7 by an electric field formed from the potential difference between the transfer bias applied to the transfer brushes 11C, 11M, 11Y, and 11K and the photoconductors 1C, 1M, 1Y, and 1K. The Then, the recording paper 7 on which the four color toner images are passed through the four transfer portions is conveyed to the fixing device 12, where the toner is fixed, and is discharged to a paper discharge portion (not shown). Further, the residual toner remaining on the photoreceptors 1C, 1M, 1Y, and 1K without being transferred by the transfer unit is collected by the cleaning devices 5C, 5M, 5Y, and 5K. In the example of FIG. 13, the image forming elements are arranged in the order of C (cyan), M (magenta), Y (yellow), and K (black) from the upstream side to the downstream side in the transfer paper conveyance direction. However, it is not limited to this order, and the color order is arbitrarily set.

また、黒色のみの原稿を作成する際には、黒色以外の画像形成要素６Ｃ，６Ｍ，６Ｙが停止するような機構を設けることは本発明に特に有効に利用できる。更に、図１３において帯電部材は感光体と当接しているが、両者の間に適当なギャップ（１０〜２００μｍ程度）を設けることにより、両者の摩耗量が低減できると共に、帯電部材へのトナーフィルミングが少なくて済み良好に使用できる。   Further, when a black-only document is created, it is particularly effective to use the present invention to provide a mechanism that stops the image forming elements 6C, 6M, 6Y other than black. Further, in FIG. 13, the charging member is in contact with the photosensitive member, but by providing an appropriate gap (about 10 to 200 μm) between them, the wear amount of the both can be reduced and the toner film on the charging member can be reduced. It can be used satisfactorily with less ming.

以上説明した画像形成要素は、複写機、ファクシミリあるいはプリンタ等の電子写真画像形成装置内に固定して組み込まれていても良いが、プロセスカートリッジの形でそれら装置に脱着自在の構成にして組み込まれてもよい。
また、このプロセスカートリッジとしては、フルカラー電子写真画像形成装置に用いられる前記の画像形成要素と言う意味でなく、１色のみの画像形成用のモノカラー画像形成装置に脱着自在の構成であって、本発明の少なくともトータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含有する電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層から構成される電子写真感光体を内蔵し、さらに他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段および除電手段等の少なくとも１つを具備するものについても、本発明に包含される。なお、前記の各画像形成手段のうち、プロセスカートリッジに具備されないものは、画像形成装置側に具備される。
プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として図１４に示すものが挙げられる。 The image forming element described above may be fixedly incorporated in an electrophotographic image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer. However, the image forming element is incorporated into the apparatus in the form of a process cartridge. May be.
In addition, the process cartridge does not mean the image forming element used in a full-color electrophotographic image forming apparatus, but is configured to be detachable from a monocolor image forming apparatus for image formation of only one color, An electrophotographic photosensitive member comprising a charge blocking layer containing N-alkoxymethylated nylon having at least a total ion amount of 200 to 500 ppm according to the present invention, a moire preventing layer, and a photosensitive layer is incorporated, and charging means, A device including at least one of an exposure unit, a development unit, a transfer unit, a cleaning unit, and a charge removal unit is also included in the present invention. Of the image forming units, those not provided in the process cartridge are provided on the image forming apparatus side.
There are many shapes and the like of the process cartridge, but a general example is shown in FIG.

以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。
まず、本発明で使用するＮ−アルコキシメチル化ナイロンの合成例を示す。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained, the present invention is not restricted by an example. All parts are parts by weight.
First, a synthesis example of N-alkoxymethylated nylon used in the present invention is shown.

（合成例１）
６−ナイロン１００部をメタノール１６０部に溶解し、これにホルムアルデヒド７５部、リン酸２部を混合、撹拌し、１２５℃まで１時間かけて昇温した。１２５℃で３０分間持続させた後、室温まで４５分かけて冷却した。混合物は、半透明なゲル状であった。
リン酸を中和するために、過剰のアンモニアを含む９５％エタノールに、前記ゲルを溶解した。この溶液を水中に注ぎ、ポリアミドを析出させた。
析出させたポリアミドを濾過し、１Ｌの水道水にて洗浄を行い、更に乾燥を行って、目的物（Ｎ−メトキシメチル化ナイロン）を得た。これを樹脂１とする。 (Synthesis Example 1)
100 parts of 6-nylon was dissolved in 160 parts of methanol, 75 parts of formaldehyde and 2 parts of phosphoric acid were mixed and stirred, and the temperature was raised to 125 ° C. over 1 hour. After maintaining at 125 ° C. for 30 minutes, the mixture was cooled to room temperature over 45 minutes. The mixture was a translucent gel.
In order to neutralize phosphoric acid, the gel was dissolved in 95% ethanol containing excess ammonia. This solution was poured into water to precipitate polyamide.
The precipitated polyamide was filtered, washed with 1 L of tap water, and further dried to obtain the desired product (N-methoxymethylated nylon). This is Resin 1.

（合成例２）
合成例１において、水道水による洗浄を２回行った以外は、合成例１と同様に合成を行い、目的物を得た。これを樹脂２とする。
（合成例３）
合成例１において、水道水による洗浄を３回行った以外は、合成例１と同様に合成を行い、目的物を得た。これを樹脂３とする。
（合成例４）
合成例１において、水道水による洗浄を４回行った以外は、合成例１と同様に合成を行い、目的物を得た。これを樹脂４とする。
（合成例５）
合成例１において、水道水による洗浄を５回行った以外は、合成例１と同様に合成を行い、目的物を得た。これを樹脂５とする。
（合成例６）
合成例１において、使用した洗浄水を水道水からイオン交換水に変更した以外は、合成例１と同様に合成を行い、目的物を得た。これを樹脂６とする。 (Synthesis Example 2)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the tap water was washed twice in Synthesis Example 1 to obtain the target product. This is Resin 2.
(Synthesis Example 3)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that washing with tap water was performed 3 times in Synthesis Example 1 to obtain the target product. This is designated as resin 3.
(Synthesis Example 4)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that washing with tap water was performed 4 times in Synthesis Example 1 to obtain the target product. This is designated as Resin 4.
(Synthesis Example 5)
In Synthesis Example 1, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that washing with tap water was performed 5 times to obtain the target product. This is designated as Resin 5.
(Synthesis Example 6)
In Synthesis Example 1, synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the washing water used was changed from tap water to ion-exchanged water to obtain the target product. This is designated as Resin 6.

（合成例７）
特公平６−９３１２９号公報に記載の方法に準じて、Ｎ−メトキシメチル化ナイロンの再沈殿を行った。
即ち、前記合成例６で得たＮ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂６）２０ｇをメタノール２００ｇに加熱溶解する。溶解後、室温まで冷却して、撹拌した２５００ｇのアセトンに、前記メタノール溶液を４０分かけて滴下して、再沈を行った。得られた沈殿分を吸引濾過（桐山濾紙；Ｎｏ．４）して分離し、アセトンにて洗浄した後、８０℃にて２日間真空乾燥し、材料を得た（樹脂７とする）。 (Synthesis Example 7)
N-methoxymethylated nylon was reprecipitated according to the method described in JP-B-6-93129.
That is, 20 g of N-methoxymethylated nylon (resin 6) obtained in Synthesis Example 6 is dissolved by heating in 200 g of methanol. After dissolution, the solution was cooled to room temperature, and the methanol solution was dropped into 2500 g of stirred acetone over 40 minutes for reprecipitation. The resulting precipitate was separated by suction filtration (Kiriyama filter paper; No. 4), washed with acetone, and then vacuum dried at 80 ° C. for 2 days to obtain a material (referred to as resin 7).

以上のように合成した樹脂１から樹脂７は、以下のようにイオンクロマトグラフ法により、各イオン濃度の定量を行い、その全量をトータルイオン濃度として求めた。
イオン濃度測定方法：
冷凍粉砕した試料０．５ｇを超純水２５ｍＬに浸漬させ、５０℃、３０分間、可溶成分を抽出した。抽出した溶液を０．４５μｍのフィルターで濾過して濾液を検液とした。イオンクロマトグラフ法により検液中の陰イオンと陽イオンの定量分析を行い、試料濃度に換算した。
使用装置：
ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−５００型
ＤＩＯＮＥＸ社製 ＤＸ−３００型
上記のように作製したＮ−メトキシメチル化ナイロンのトータルイオン濃度を表２に示す。 The resin 1 to the resin 7 synthesized as described above were quantified for each ion concentration by ion chromatography as follows, and the total amount was obtained as the total ion concentration.
Ion concentration measurement method:
0.5 g of the frozen and ground sample was immersed in 25 mL of ultrapure water, and soluble components were extracted at 50 ° C. for 30 minutes. The extracted solution was filtered through a 0.45 μm filter, and the filtrate was used as a test solution. Quantitative analysis of anions and cations in the test solution was performed by ion chromatography and converted to sample concentration.
Equipment used:
DX-500 type manufactured by DIONEX DX-300 type manufactured by DIONEX Table 2 shows the total ion concentration of N-methoxymethylated nylon prepared as described above.

（比較例１）
（電荷ブロッキング層用塗工液１の作製）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂１） ６．４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ３０部
上記組成比で溶媒に上記樹脂１のＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し電荷ブロッキング層用塗工液を作製した。これを電荷ブロッキング層用塗工液１とする。 (Comparative Example 1)
(Preparation of coating solution 1 for charge blocking layer)
N-methoxymethylated nylon (resin 1) 6.4 parts Methanol 70 parts n-butanol 30 parts The N-methoxymethylated nylon of resin 1 is dissolved in the solvent at the above composition ratio to prepare a coating solution for a charge blocking layer. did. This is designated as charge blocking layer coating solution 1.

（実施例１〜４、比較例２〜３）
（電荷ブロッキング層用塗工液２〜７の作製）
電荷ブロッキング層用塗工液１の作製において、樹脂１を樹脂２〜７に変更した以外は、電荷ブロッキング層用塗工液１の作製と同様にして電荷ブロッキング層用塗工液を作製した。使用した樹脂番号に対応して、それぞれ電荷ブロッキング層用塗工液２〜７とする。 (Examples 1-4, Comparative Examples 2-3)
(Preparation of coating solution 2-7 for charge blocking layer)
A charge blocking layer coating solution was prepared in the same manner as the charge blocking layer coating solution 1 except that the resin 1 was changed to resins 2 to 7 in the preparation of the charge blocking layer coating solution 1. Corresponding to the resin numbers used, they are designated as charge blocking layer coating solutions 2 to 7, respectively.

（実施例５）
（電荷ブロッキング層用塗工液８の作製）
Ｎ−メトキシメチル化ナイロン（樹脂３） ６．４部
メタノール ７０部
ｎ−ブタノール ２５部
イオン交換水 ５部
上記組成比でＮ−メトキシメチル化ナイロンを溶解し電荷ブロッキング層用塗工液を作製した。これを電荷ブロッキング層用塗工液８とする。 (Example 5)
(Preparation of coating solution 8 for charge blocking layer)
N-methoxymethylated nylon (resin 3) 6.4 parts Methanol 70 parts n-butanol 25 parts Ion-exchanged water 5 parts N-methoxymethylated nylon was dissolved in the above composition ratio to prepare a coating solution for a charge blocking layer. . This is designated as coating solution 8 for charge blocking layer.

（液安定性評価）
以上のように作製した電荷ブロッキング層用塗工液を以下に示す３つの方法にて、塗工液としての安定性を評価した。
１．液白濁化推移評価
以上の様に作製した電荷ブロッキング層用塗工液１〜８を密閉したフラスコ内で２２±１℃の環境下において、１ヶ月、３ヶ月、６ヶ月間それぞれ保存した。保存前（作製直後）及び保存後の塗工液の分光透過率を自記分光光度計（島津製作所製：ＵＶ−３１００）を用いて測定した。この場合、塗工液の白濁化が進むほど分光透過率は低下する。
（分光透過率測定条件）
スキャン速度：中速
スリット幅：２．０ｎｍ
サンプリングピッチ：０．５ｎｍ
得られた分光スペクトルのうち、３７０ｎｍにおける分光透過率を採用した。
測定値を以下の式に代入し、白濁化率として算出する。
求めた値を以下の◎〜×に割り当て評価を行った
◎：２０以下（ほぼ白濁化しておらず良好）
○：２０〜４０（多少白濁化している）
△：４０〜７０（白濁化が見られる）
×：７０以上（白濁化がひどい） (Liquid stability evaluation)
The stability of the coating solution for charge blocking layer produced as described above was evaluated by the following three methods.
1. Evaluation of transition to liquid turbidity The coating solutions 1 to 8 for charge blocking layer prepared as described above were stored in a sealed flask for 1 month, 3 months, and 6 months, respectively, in an environment of 22 ± 1 ° C. The spectral transmittance of the coating liquid before storage (immediately after preparation) and after storage was measured using a self-recording spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation: UV-3100). In this case, the spectral transmittance decreases as the whitening of the coating liquid proceeds.
(Spectral transmittance measurement conditions)
Scan speed: Medium speed Slit width: 2.0 nm
Sampling pitch: 0.5 nm
Of the obtained spectrum, the spectral transmittance at 370 nm was adopted.
The measured value is substituted into the following formula and calculated as the white turbidity.
The obtained values were assigned to the following ◎ to × for evaluation.
○: 20 to 40 (slightly clouded)
Δ: 40 to 70 (white turbidity is observed)
X: 70 or more (severe clouding is severe)

２．膜厚ムラ評価
電荷ブロッキング層用塗工液１〜８を用いて直径３０ｍｍ×長さ３４０ｍｍのアルミドラムに塗膜を形成した。膜厚は、０．７μｍになるように浸漬塗工法により塗布成膜し、加熱乾燥して膜厚ムラ評価用のサンプルとした。
塗工液としては、作製直後と６ヶ月保存後の塗工液を使用し、それぞれの膜厚ムラの状態について評価した。
これらについて、光干渉法による膜厚測定装置を用いてドラムの長手及び周方向に膜厚を測定し、膜厚ムラを評価した。
○：ムラがなく均一である
△：若干ムラがあるが、問題ないレベル
×：ムラがひどい
電荷ブロッキング層用塗工液の液安定性評価結果を表３に示す。 2. Evaluation of film thickness unevenness A coating film was formed on an aluminum drum having a diameter of 30 mm and a length of 340 mm using coating liquids 1 to 8 for charge blocking layer. A film was formed by dip coating so that the film thickness was 0.7 μm, and was dried by heating to obtain a sample for evaluating film thickness unevenness.
As the coating solution, a coating solution immediately after production and after storage for 6 months was used, and the state of each film thickness unevenness was evaluated.
About these, the film thickness was measured in the longitudinal direction and the circumferential direction of the drum using a film thickness measuring device by an optical interference method, and the film thickness unevenness was evaluated.
○: Uniform without unevenness Δ: Slightly uneven, but no problem level ×: Unevenly uneven Table 3 shows the liquid stability evaluation results of the coating solution for the charge blocking layer.

表３より明らかなように、トータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む塗工液は長期間の保存においても、白濁化率が小さく、安定した保存が可能であることが判る。また、このように長期間保存した塗工液を用いても、膜厚ムラの少ない均一な塗膜が成膜出来ることが判る。   As is apparent from Table 3, the coating solution containing N-alkoxymethylated nylon having a total ion amount of 200 to 500 ppm has a low white turbidity rate and can be stably stored even during long-term storage. I understand. Further, it can be seen that a uniform coating film with little film thickness unevenness can be formed even by using a coating solution stored for a long period of time.

３．低温環境下保存
上記のように作製した電荷ブロッキング層用塗工液１〜８を、１０±１℃の環境下に１ヶ月間保存した。先ほどの試験と同様に、保存前後における塗工液の分光透過率を測定し、白濁化率を求めた。
更に、１ヶ月保存後の塗工液を用いて、先ほどと同じ方法により塗膜を形成し、同様の評価を行い、膜厚ムラの状態について評価した。結果を表４に示す。 3. Storage in low-temperature environment Coating solutions 1 to 8 for the charge blocking layer prepared as described above were stored in an environment of 10 ± 1 ° C. for 1 month. As in the previous test, the spectral transmittance of the coating solution before and after storage was measured to determine the clouding rate.
Furthermore, using the coating liquid after storage for 1 month, a coating film was formed by the same method as before, the same evaluation was performed, and the state of film thickness unevenness was evaluated. The results are shown in Table 4.

表４から分かるように、トータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍであるＮ−アルコキシメチル化ナイロンを含む塗工液は、低温環境下で保存しても、白濁化率が小さいことが判る。また、これを用いて塗膜を形成した場合に、膜厚ムラが少なく、電子写真感光体の電荷ブロッキング層として有効な塗膜を形成出来ることが判る。   As can be seen from Table 4, the coating solution containing N-alkoxymethylated nylon having a total ion amount of 200 to 500 ppm has a low white turbidity even when stored in a low temperature environment. In addition, when a coating film is formed using this, it can be seen that there is little film thickness unevenness and a coating film effective as a charge blocking layer of an electrophotographic photoreceptor can be formed.

次に、実施例で使用するチタニルフタロシアニンの合成例を示す。
（顔料合成例１）
特開２００１−１９８７１号公報に準じて、顔料を作製した。すなわち、１，３−ジイミノイソインドリン２９．２ｇとスルホラン２００ｍｌを混合し、窒素気流下でチタニウムテトラブトキシド２０．４ｇを滴下する。滴下終了後、徐々に１８０℃まで昇温し、反応温度を１７０℃〜１８０℃の間に保ちながら５時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷して得られた析出物を濾過し、クロロホルムで粉体が青色になるまで洗浄し、つぎにメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後乾燥し、粗チタニルフタロシアニンを得た。粗チタニルフタロシアニンを２０倍量の濃硫酸に溶解し、１００倍量の氷水に撹拌しながら滴下し、析出した結晶をろ過、ついで洗浄液が中性になるまで水洗いを繰り返し（洗浄後のイオン交換水のｐＨ値は６．８であった）、チタニルフタロシアニン顔料のウェットケーキ（水ペースト）を得た。得られたこのウェットケーキ（水ペースト）４０ｇをテトラヒドロフラン２００ｇに投入し、４時間攪拌を行なった後、濾過を行ない、乾燥して、チタニルフタロシアニン粉末を得た。これを顔料１とする。
上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は３３倍である。尚、合成例１の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 Next, a synthesis example of titanyl phthalocyanine used in Examples is shown.
(Pigment synthesis example 1)
A pigment was prepared according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-19871. That is, 29.2 g of 1,3-diiminoisoindoline and 200 ml of sulfolane are mixed, and 20.4 g of titanium tetrabutoxide is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropwise addition, the temperature was gradually raised to 180 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 5 hours while maintaining the reaction temperature between 170 ° C. and 180 ° C. After completion of the reaction, the precipitate obtained by cooling is filtered, washed with chloroform until the powder turns blue, then washed several times with methanol, and further washed several times with hot water at 80 ° C. Drying gave crude titanyl phthalocyanine. Dissolve the crude titanyl phthalocyanine in 20 times the amount of concentrated sulfuric acid, add dropwise to 100 times the amount of ice water with stirring, filter the precipitated crystals, and then repeat washing with water until the washing solution becomes neutral (ion-exchanged water after washing). PH value was 6.8), and a titanyl phthalocyanine pigment wet cake (water paste) was obtained. 40 g of the obtained wet cake (water paste) was put into 200 g of tetrahydrofuran, stirred for 4 hours, filtered and dried to obtain titanyl phthalocyanine powder. This is designated as Pigment 1.
The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 33 times. In addition, the halide is not used for the raw material of the synthesis example 1.

得られたチタニルフタロシアニン粉末を、下記の条件によりＸ線回折スペクトル測定したところ、Ｃｕ−Ｋαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θが２７．２±０．２°に最大ピークと最低角７．３±０．２°にピークを有し、９．４±０．２゜、９．６±０．２゜、２４．０±０．２゜に主要なピークを有し、かつ７．３°のピークと９．４°のピークの間にピークを有さず、かつ２６．３°にピークを有さないチタニルフタロシアニン粉末が得られた。その結果を図１５に示す。
また、顔料合成例１で得られた水ペーストの一部を８０℃の減圧下（５ｍｍＨｇ）で、２日間乾燥して、低結晶性チタニルフタロシアニン粉末を得た。水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトルを図１６に示す。
（Ｘ線回折スペクトル測定条件）
Ｘ線管球：Ｃｕ
電圧：５０ｋＶ
電流：３０ｍＡ
走査速度：２°／分
走査範囲：３°〜４０°
時定数：２秒 The obtained titanyl phthalocyanine powder was subjected to X-ray diffraction spectrum measurement under the following conditions. As a result, the Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray of Cu—Kα (wavelength: 1.542 mm) was 27.2 ± 0.2 ° with the maximum peak. It has a peak at a minimum angle of 7.3 ± 0.2 °, a main peak at 9.4 ± 0.2 °, 9.6 ± 0.2 °, 24.0 ± 0.2 °, And a titanyl phthalocyanine powder having no peak between the peak at 7.3 ° and the peak at 9.4 ° and having no peak at 26.3 ° was obtained. The result is shown in FIG.
A part of the water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1 was dried at 80 ° C. under reduced pressure (5 mmHg) for 2 days to obtain a low crystalline titanyl phthalocyanine powder. The X-ray diffraction spectrum of the dry powder of water paste is shown in FIG.
(X-ray diffraction spectrum measurement conditions)
X-ray tube: Cu
Voltage: 50kV
Current: 30mA
Scanning speed: 2 ° / min Scanning range: 3 ° -40 °
Time constant: 2 seconds

（顔料合成例２）
顔料合成例１の方法に従って、チタニルフタロシアニン顔料の水ペーストを合成し、次のように結晶変換を行ない、顔料合成例１よりも一次粒子の小さなフタロシアニン結晶を得た。
合成例１で得られた結晶変換前の水ペースト６０部にテトラヒドロフラン４００部を加え、室温下でホモミキサー（ケニス、ＭＡＲＫIIｆモデル）により強烈に撹拌（２０００ｒｐｍ）し、ペーストの濃紺色の色が淡い青色に変化したら（撹拌開始後２０分）、撹拌を停止し、直ちに減圧濾過を行なった。濾過装置上で得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、顔料のウェットケーキを得た。これを減圧下（５ｍｍＨｇ）、７０℃で２日間乾燥して、チタニルフタロシアニン結晶８．５部を得た。これを顔料２とする。顔料合成例２の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。上記ウェットケーキの固形分濃度は、１５ｗｔ％であった。結晶変換溶媒のウェットケーキに対する重量比は４４倍である。 (Pigment synthesis example 2)
An aqueous paste of titanyl phthalocyanine pigment was synthesized according to the method of Pigment Synthesis Example 1, and crystal conversion was performed as follows to obtain phthalocyanine crystals having smaller primary particles than in Pigment Synthesis Example 1.
400 parts of tetrahydrofuran was added to 60 parts of the water paste before crystal conversion obtained in Synthesis Example 1, and stirred vigorously (2000 rpm) with a homomixer (Kennis, MARKIIf model) at room temperature, and the dark blue color of the paste was pale. When the color changed to blue (20 minutes after the start of stirring), stirring was stopped and filtration under reduced pressure was immediately performed. The crystals obtained on the filtration device were washed with tetrahydrofuran to obtain a wet cake of pigment. This was dried under reduced pressure (5 mmHg) at 70 ° C. for 2 days to obtain 8.5 parts of titanyl phthalocyanine crystals. This is designated as Pigment 2. The raw material of Pigment Synthesis Example 2 does not use a halide. The solid content concentration of the wet cake was 15 wt%. The weight ratio of the crystal conversion solvent to the wet cake is 44 times.

顔料合成例１で作製された結晶変換前チタニルフタロシアニン（水ペースト）の一部をイオン交換水でおよそ１重量％になるように希釈し、表面を導電性処理した銅製のネットですくい取り、チタニルフタロシアニンの粒子サイズを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日立：Ｈ−９０００ＮＡＲ）にて、７５０００倍の倍率で観察を行なった。平均粒子サイズは、以下のように求めた。
上述のように観察されたＴＥＭ像をＴＥＭ写真として撮影し、映し出されたチタニルフタロシアニン粒子（針状に近い形）を３０個任意に選び出し、それぞれの長径の大きさを測定する。測定した３０個体の長径の算術平均を求めて、平均粒子サイズとした。
以上の方法により求められた顔料合成例１における水ペースト中の平均粒子サイズは、０．０６μｍであった。 A portion of titanyl phthalocyanine (water paste) before crystal conversion prepared in Pigment Synthesis Example 1 was diluted with ion-exchanged water to about 1% by weight, and the surface was scooped with a copper net having been subjected to conductive treatment. The particle size of phthalocyanine was observed with a transmission electron microscope (TEM, Hitachi: H-9000NAR) at a magnification of 75000 times. The average particle size was determined as follows.
The TEM image observed as described above is taken as a TEM photograph, and 30 titanyl phthalocyanine particles (a shape close to a needle shape) projected are arbitrarily selected, and the size of each major axis is measured. The arithmetic average of the major diameters of the 30 individuals measured was determined as the average particle size.
The average particle size in the water paste in Pigment Synthesis Example 1 determined by the above method was 0.06 μm.

また、顔料合成例１及び顔料合成例２における濾過直前の結晶変換後チタニルフタロシアニン結晶を、テトラヒドロフランでおよそ１重量％になるように希釈し、上の方法と同様に観察を行なった。上記のようにして求めた平均粒子サイズを表５に示す。なお、顔料合成例１及び顔料合成例２で作製されたチタニルフタロシアニン結晶は、必ずしも全ての結晶の形が同一ではなかった（三角形に近い形、四角形に近い形など）。このため、結晶の最も大きな対角線の長さを長径として、計算を行なった。   In addition, the titanyl phthalocyanine crystal after crystal conversion immediately before filtration in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 was diluted with tetrahydrofuran to approximately 1% by weight, and observed in the same manner as the above method. The average particle size obtained as described above is shown in Table 5. In addition, the titanyl phthalocyanine crystals produced in Pigment Synthesis Example 1 and Pigment Synthesis Example 2 did not necessarily have the same shape of all crystals (a shape close to a triangle, a shape close to a square, etc.). For this reason, the calculation was performed with the length of the largest diagonal line of the crystal as the major axis.

表５から、顔料合成例１で作製された顔料１は、平均粒子サイズが大きいだけでなく、粗大粒子を含んでいる。これに対し、顔料合成例２で作製された顔料２は、平均粒子サイズが小さいだけでなく、個々の１次粒子の大きさもほぼ揃っていることが分かる。 From Table 5, Pigment 1 produced in Pigment Synthesis Example 1 not only has a large average particle size, but also contains coarse particles. On the other hand, it can be seen that the pigment 2 produced in Pigment Synthesis Example 2 has not only a small average particle size but also almost the same size of individual primary particles.

（顔料合成例３）
特開平１−２９９８７４号（特許第２５１２０８１号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをポリエチレングリコール５０ｇに加え、１００ｇのガラスビーズと共に、サンドミルを行なった。結晶転移後、希硫酸、水酸化アンモニウム水溶液で順次洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料３とする。顔料合成例３の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment synthesis example 3)
A pigment was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-1-299874 (Patent No. 2512081). That is, the wet cake prepared in the previous pigment synthesis example 1 was dried, 1 g of the dried product was added to 50 g of polyethylene glycol, and sand milling was performed with 100 g of glass beads. After the crystal transition, the mixture was washed successively with dilute sulfuric acid and aqueous ammonium hydroxide and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 3. The raw material of Pigment Synthesis Example 3 does not use a halide.

（顔料合成例４）
特開平３−２６９０６４号（特許第２５８４６８２号）公報の製造例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の合成例１で作製したウェットケーキを乾燥し、乾燥物１ｇをイオン交換水１０ｇとモノクロルベンゼン１ｇの混合溶媒中で１時間撹拌（５０℃）した後、メタノールとイオン交換水で洗浄し、乾燥して顔料を得た。これを顔料４とする。顔料合成例４の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment synthesis example 4)
A pigment was produced according to the method described in Production Example 1 of JP-A-3-269064 (Patent No. 2854682). That is, the wet cake prepared in Synthesis Example 1 was dried, and 1 g of the dried product was stirred for 1 hour (50 ° C.) in a mixed solvent of 10 g of ion-exchanged water and 1 g of monochlorobenzene, and then washed with methanol and ion-exchanged water. And dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 4. The raw material of Pigment Synthesis Example 4 does not use a halide.

（顔料合成例５）
特開平２−８２５６号（特公平７−９１４８６号）公報の製造例に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、フタロジニトリル９．８ｇと１−クロロナフタレン７５ｍｌを撹拌混合し、窒素気流下で四塩化チタン２．２ｍｌを滴下する。滴下終了後、徐々に２００℃まで昇温し、反応温度を２００℃〜２２０℃の間に保ちながら３時間撹拌して反応を行なった。反応終了後、放冷し１３０℃になったところ熱時ろ過し、次いで１−クロロナフタレンで粉体が青色になるまで洗浄、次にメタノールで数回洗浄し、さらに８０℃の熱水で数回洗浄した後、乾燥し顔料を得た。これを顔料５とする。顔料合成例５の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment synthesis example 5)
A pigment was produced according to the method described in the production example of JP-A-2-8256 (Japanese Patent Publication No. 7-91486). That is, 9.8 g of phthalodinitrile and 75 ml of 1-chloronaphthalene are stirred and mixed, and 2.2 ml of titanium tetrachloride is added dropwise under a nitrogen stream. After completion of the dropping, the temperature was gradually raised to 200 ° C., and the reaction was carried out by stirring for 3 hours while maintaining the reaction temperature between 200 ° C. and 220 ° C. After completion of the reaction, the mixture was allowed to cool to 130 ° C. and filtered while hot, then washed with 1-chloronaphthalene until the powder turned blue, then washed several times with methanol, and further with hot water at 80 ° C. After washing twice, it was dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 5. As the raw material of Pigment Synthesis Example 5, a halide is used.

（顔料合成例６）
特開昭６４−１７０６６号（特公平７−９７２２１号）公報の合成例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、α型ＴｉＯＰｃ５部を食塩１０ｇおよびアセトフェノン５ｇと共にサンドグラインダーにて１００℃にて１０時間結晶変換処理を行なった。これをイオン交換水及びメタノールで洗浄し、希硫酸水溶液で精製し、イオン交換水で酸分がなくなるまで洗浄した後、乾燥して顔料を得た。これを顔料６とする。顔料合成例６の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment synthesis example 6)
A pigment was produced according to the method described in Synthesis Example 1 of JP-A No. 64-17066 (Japanese Patent Publication No. 7-97221). That is, 5 parts of α-type TiOPc was subjected to crystal conversion treatment at 100 ° C. for 10 hours with a sand grinder together with 10 g of sodium chloride and 5 g of acetophenone. This was washed with ion-exchanged water and methanol, purified with dilute sulfuric acid aqueous solution, washed with ion-exchanged water until the acid content disappeared, and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 6. The raw material of Pigment Synthesis Example 6 uses a halide.

（顔料合成例７）
特開平１１−５９１９号（特許第３００３６６４号）公報の実施例１に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、Ｏ−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６部をキノリン５０部中で２００℃にて２時間加熱反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩化水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタニルフタロシアニンを得た。このチタニルフタロシアニン２部を５℃の９８％硫酸４０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌する。続いて硫酸溶液を高速攪拌した４００部の氷水中に、ゆっくりと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウエットケーキを得る。そのケーキをＴＨＦ１００部中で約５時間攪拌を行ない、ろ過、ＴＨＦによる洗浄を行ない乾燥後、顔料を得た。これを顔料７とする。顔料合成例７の原材料には、ハロゲン化物を使用している。 (Pigment Synthesis Example 7)
A pigment was prepared according to the method described in Example 1 of JP-A-11-5919 (Japanese Patent No. 3003664). That is, 20.4 parts of O-phthalodinitrile and 7.6 parts of titanium tetrachloride were heated and reacted in 50 parts of quinoline at 200 ° C. for 2 hours, and then the solvent was removed by steam distillation. Purified with an aqueous sodium hydroxide solution, washed with methanol and N, N-dimethylformamide and dried to obtain titanyl phthalocyanine. 2 parts of this titanyl phthalocyanine is dissolved little by little in 40 parts of 98% sulfuric acid at 5 ° C., and the mixture is stirred for about 1 hour while maintaining the temperature at 5 ° C. or less. Subsequently, the sulfuric acid solution is slowly poured into 400 parts of ice water stirred at a high speed, and the precipitated crystals are filtered. The crystals are washed with distilled water until no acid remains, and a wet cake is obtained. The cake was stirred in 100 parts of THF for about 5 hours, filtered, washed with THF and dried to obtain a pigment. This is designated as Pigment 7. The raw material of Pigment Synthesis Example 7 is a halide.

（顔料合成例８）
特開平３−２５５４５６号（特許第３００５０５２号）公報の合成例２に記載の方法に準じて、顔料を作製した。すなわち、先の顔料合成例１で作製したウェットケーキ１０部を塩化ナトリウム１５部とジエチレングリコール７部に混合し、８０℃の加熱下で自動乳鉢により６０時間ミリング処理を行なった。次に、この処理品に含まれる塩化ナトリウムとジエチレングリコールを完全に除去するために充分な水洗を行なった。これを減圧乾燥した後にシクロヘキサノン２００部と直径１ｍｍのガラスビーズを加えて、３０分間サンドミルにより処理を行ない、顔料を得た。これを顔料８とする。顔料合成例８の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment Synthesis Example 8)
A pigment was produced according to the method described in Synthesis Example 2 of JP-A-3-255456 (Patent No. 3005052). That is, 10 parts of the wet cake prepared in the previous pigment synthesis example 1 was mixed with 15 parts of sodium chloride and 7 parts of diethylene glycol, and milled for 60 hours with an automatic mortar under heating at 80 ° C. Next, sufficient washing was performed to completely remove sodium chloride and diethylene glycol contained in the treated product. After drying this under reduced pressure, 200 parts of cyclohexanone and glass beads having a diameter of 1 mm were added, and the mixture was treated with a sand mill for 30 minutes to obtain a pigment. This is designated as Pigment 8. The raw material of Pigment Synthesis Example 8 does not use a halide.

（顔料合成例９）
特開平８−１１０６４９号公報のチタニルフタロシアニン結晶体の製造方法に準じて、顔料を作製した。即ち、１，３−ジイミノイソインドリン５８ｇ、テトラブトキシチタン５１ｇをα−クロロナフタレン３００ｍＬ中で２１０℃にて５時間反応後、α−クロロナフタレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の順で洗浄した。その後、熱ＤＭＦ、熱水、メタノールで洗浄、乾燥して５０ｇのチタニルフタロシアニンを得た。チタニルフタロシアニン４ｇを０℃に冷却した硫酸４００ｇ中に加え、引き続き０℃、１時間撹拌した。フタロシアニンが完全に溶解したことを確認した後、０℃に冷却した水８００ｍＬ／トルエン８００ｍＬ混合液中に添加した。室温で２時間撹拌後、析出したフタロシアニン結晶体を混合液より濾別し、メタノール、水の順で洗浄した。洗浄水の中性を確認した後、洗浄水よりフタロシアニン結晶体を濾別し、乾燥して、２．９ｇのチタニルフタロシアニン結晶体を得た。これを顔料９とする。顔料合成例９の原材料には、ハロゲン化物を使用していない。 (Pigment Synthesis Example 9)
A pigment was prepared according to the method for producing a titanyl phthalocyanine crystal of JP-A-8-110649. That is, 58 g of 1,3-diiminoisoindoline and 51 g of tetrabutoxytitanium were reacted in 210 mL of α-chloronaphthalene at 210 ° C. for 5 hours, and then washed with α-chloronaphthalene and dimethylformamide (DMF) in this order. Thereafter, it was washed with hot DMF, hot water and methanol and dried to obtain 50 g of titanyl phthalocyanine. 4 g of titanyl phthalocyanine was added to 400 g of sulfuric acid cooled to 0 ° C., followed by stirring at 0 ° C. for 1 hour. After confirming that phthalocyanine was completely dissolved, it was added to a 800 mL water / 800 mL toluene mixture cooled to 0 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the precipitated phthalocyanine crystal was separated from the mixture and washed with methanol and water in this order. After confirming the neutrality of the washing water, the phthalocyanine crystal was separated from the washing water and dried to obtain 2.9 g of titanyl phthalocyanine crystal. This is designated as Pigment 9. The raw material of Pigment Synthesis Example 9 does not use a halide.

以上の顔料合成例３〜９で作製した顔料は、前述と同様の方法でＸ線回折スペクトルを測定し、それぞれの公報に記載のスペクトルと同様であることを確認した。また、顔料合成例２で作製した顔料のＸ線回折スペクトルは、顔料合成例１で作製した顔料のスペクトルと一致した。表６にそれぞれのＸ線回折スペクトルと顔料合成例１で得られた顔料のＸ線回折スペクトルのピーク位置の特徴を示す。   The pigments prepared in the above pigment synthesis examples 3 to 9 were measured for X-ray diffraction spectra by the same method as described above, and confirmed to be the same as the spectra described in the respective publications. Further, the X-ray diffraction spectrum of the pigment prepared in Pigment Synthesis Example 2 coincided with the spectrum of the pigment prepared in Pigment Synthesis Example 1. Table 6 shows the characteristics of each X-ray diffraction spectrum and the peak position of the X-ray diffraction spectrum of the pigment obtained in Pigment Synthesis Example 1.

次に、前述のようにして合成した電荷発生物質を用いた電荷発生層塗工用の分散液の作製方法について説明する。
（分散液作製例１）
合成例１で作製した顔料１を下記組成の処方にて、下記に示す条件にて分散を行い電荷発生層用塗工液として、分散液を作製した。
チタニルフタロシアニン顔料（顔料１） １５部
ポリビニルブチラール（積水化学製：ＢＸ−１） １０部
２−ブタノン ２８０部
市販のビーズミル分散機に直径０．５ｍｍのＰＳＺボールを用い、ポリビニルブチラールを溶解した２−ブタノンおよび顔料を全て投入し、ローター回転数１２００ｒ．ｐ．ｍ．にて３０分間分散を行ない、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１とする。 Next, a method for producing a dispersion for coating a charge generation layer using the charge generation material synthesized as described above will be described.
(Dispersion Preparation Example 1)
Pigment 1 prepared in Synthesis Example 1 was dispersed under the following composition under the following conditions to prepare a dispersion as a charge generation layer coating solution.
Titanyl phthalocyanine pigment (Pigment 1) 15 parts Polyvinyl butyral (manufactured by Sekisui Chemical: BX-1) 10 parts 2-butanone 280 parts All butanone and pigment were added, and the rotor rotation speed was 1200 r. p. m. For 30 minutes to prepare a dispersion. This is designated as a charge generation layer coating solution 1.

（分散液作製例２〜９）
分散液作製例１で使用した顔料１に変えて、それぞれ顔料２〜９を使用して分散液作製例１と同じ条件にて分散液を作製した。これを顔料番号に対応して、それぞれ電荷発生層用塗工液２〜９とする。 (Dispersion preparation examples 2 to 9)
Instead of the pigment 1 used in Dispersion Preparation Example 1, pigments 2 to 9 were used, respectively, to prepare dispersions under the same conditions as Dispersion Preparation Example 1. These are designated as charge generation layer coating solutions 2 to 9 corresponding to the pigment numbers, respectively.

（分散液作製例１０）
分散液作製例１で作製した電荷発生層用塗工液１を、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１０とする。 (Dispersion Preparation Example 10)
The charge generation layer coating solution 1 prepared in Dispersion Preparation Example 1 was filtered using a cotton wind cartridge filter, TCW-1-CS (effective pore size 1 μm) manufactured by Advantech. During filtration, a pump was used and filtration was performed in a pressurized state. This is designated as a charge generation layer coating solution 10.

（分散液作製例１１）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−３−ＣＳ（有効孔径３μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１１とする。 (Dispersion Preparation Example 11)
Dispersion is performed by pressure filtration in the same manner as in Dispersion Preparation Example 10, except that the filter used in Dispersion Preparation Example 10 is changed to an Advantech Co., Ltd. cotton wind cartridge filter, TCW-3-CS (effective pore diameter 3 μm). A liquid was prepared. This is designated as charge generation layer coating solution 11.

（分散液作製例１２）
分散液作製例１０で使用したフィルターを、アドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−５−ＣＳ（有効孔径５μｍ）に変えた以外は、分散液作製例１０と同様に加圧濾過を行ない分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１２とする。 (Dispersion Preparation Example 12)
Dispersion is performed by pressure filtration in the same manner as in Dispersion Preparation Example 10, except that the filter used in Dispersion Preparation Example 10 is changed to an Advantech Co., Ltd. cotton wind cartridge filter, TCW-5-CS (effective pore size 5 μm). A liquid was prepared. This is designated as a charge generation layer coating solution 12.

（分散液作製例１３）
分散液作製例１における分散条件において、ローター回転数を１０００ｒ．ｐ．ｍ．にて２０分間に変更した以外はすべて分散液作製例１と同様にして分散を行った。これを電荷発生層用塗工液１３とする。 (Dispersion Preparation Example 13)
Under the dispersion conditions in Dispersion Preparation Example 1, the rotor speed was 1000 r. p. m. The dispersion was carried out in the same manner as in the dispersion preparation example 1 except that the time was changed to 20 minutes. This is designated as charge generation layer coating solution 13.

（分散液作製例１４）
分散液作製例１３で作製した分散液をアドバンテック社製、コットンワインドカートリッジフィルター、ＴＣＷ−１−ＣＳ（有効孔径１μｍ）を用いて、濾過を行なった。濾過に際しては、ポンプを使用し、加圧状態で濾過を行なった。これを電荷発生層用塗工液１４とする。 (Dispersion Preparation Example 14)
The dispersion prepared in Dispersion Preparation Example 13 was filtered using a cotton wind cartridge filter, TCW-1-CS (effective pore size 1 μm) manufactured by Advantech. During filtration, a pump was used and filtration was performed in a pressurized state. This is designated as a charge generation layer coating solution 14.

以上のように作製した分散液中の顔料粒子の粒度分布を、堀場製作所：ＣＡＰＡ−７００にて測定した。結果を表７に示す。
電荷発生層用塗工液１４については、濾過の途中でフィルターが目詰まりを起こして、全ての分散液を濾過することが出来なかったため、評価は実施できなかった。 The particle size distribution of the pigment particles in the dispersion prepared as described above was measured by HORIBA, Ltd .: CAPA-700. The results are shown in Table 7.
The charge generation layer coating liquid 14 could not be evaluated because the filter was clogged during the filtration and not all of the dispersion could be filtered.

（分散液作製例１５）
下記組成の分散液をボールミリングにより作製した。分散は７２時間行い、分散液を作製した。これを電荷発生層用塗工液１５とする。
ブチラール樹脂：エスレックＢＭＳ（積水化学製） ５部
下記構造式のトリスアゾ顔料 １５部
シクロヘキサノン ７００部
２−ブタノン ３００部 (Dispersion Preparation Example 15)
A dispersion having the following composition was prepared by ball milling. Dispersion was performed for 72 hours to prepare a dispersion. This is designated as a charge generation layer coating solution 15.
Butyral resin: ESREC BMS (manufactured by Sekisui Chemical) 5 parts Trisazo pigment of the following structural formula 15 parts
700 parts of cyclohexanone 300 parts of 2-butanone

（感光体の作製）
続いて、前述の電荷ブロッキング層用塗工液を用いた電子写真感光体の作製方法について説明する。なお、電荷ブロッキング層の作製には、全て作製直後から２２±１℃の環境下において６ヶ月保存した後の電荷ブロッキング層用塗工液を用いた。 (Production of photoconductor)
Next, a method for producing an electrophotographic photoreceptor using the above-described coating solution for charge blocking layer will be described. For the preparation of the charge blocking layer, the coating solution for the charge blocking layer after storing for 6 months in an environment of 22 ± 1 ° C. immediately after the preparation was used.

（実施例６）
直径６０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に、下記電荷ブロッキング層用塗工液、モアレ防止層用塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、順次塗布・乾燥し、０．３μｍの電荷ブロッキング層、３．５μｍのモアレ防止層、０．３μｍの電荷発生層、２５μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を作製した。これを感光体１とする。
◎電荷ブロッキング層用塗工液
前述の電荷ブロッキング層用塗工液５を用いた。
◎モアレ防止層用塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製） ７０部
アルキッド樹脂 １４部
［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］
メラミン樹脂 １０部
［スーパーベッカミンＧ−８２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．６６／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、７／６重量比である。
◎電荷発生層塗工液
前述の電荷発生層用塗工液２を用いた。 (Example 6)
The following charge blocking layer coating liquid, moire prevention layer coating liquid, charge generation layer coating liquid, and charge transport layer coating liquid were sequentially applied and dried on an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 60 mm. A 3 μm charge blocking layer, a 3.5 μm moire prevention layer, a 0.3 μm charge generation layer, and a 25 μm charge transport layer were formed to produce an electrophotographic photoreceptor. This is a photoreceptor 1.
-Charge blocking layer coating solution The above-described charge blocking layer coating solution 5 was used.
◎ Moire prevention layer coating liquid Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 70 parts Alkyd resin 14 parts [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals]
Melamine resin 10 parts [Super Becamine G-821-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals]
2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment and the binder resin is 1.66 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is 7/6 weight ratio.
Charge generation layer coating solution The charge generation layer coating solution 2 described above was used.

◎電荷輸送層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
テトラヒドロフラン ８０部 ◎ Charge transport layer coating solution Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts Charge transport material of the following structural formula 7 parts
80 parts of tetrahydrofuran

（比較例４、５）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液１及び６に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これをそれぞれ感光体２、感光体３とする。 (Comparative Examples 4 and 5)
In Example 6, the electrophotographic photoreceptor is the same as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 is changed to the charge blocking layer coating solution 1 and 6 instead of the charge blocking layer coating solution 5. Was made. These are designated as photoconductor 2 and photoconductor 3, respectively.

（実施例７）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液４に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体４とする。 (Example 7)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 was changed to the charge blocking layer coating solution 4 instead of the charge blocking layer coating solution 5. did. This is a photoreceptor 4.

（実施例８）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液２に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体５とする。 (Example 8)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 was changed to the charge blocking layer coating solution 2 instead of the charge blocking layer coating solution 5. did. This is a photoreceptor 5.

（実施例９）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液３に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体６とする。 Example 9
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 was changed to the charge blocking layer coating solution 3 instead of the charge blocking layer coating solution 5. did. This is a photoreceptor 6.

（実施例１０）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液８に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体７とする。 (Example 10)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 was changed to the charge blocking layer coating solution 8 instead of the charge blocking layer coating solution 5. did. This is a photoreceptor 7.

（実施例１１）
実施例６において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．７μｍに変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体８とする。 (Example 11)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the charge blocking layer was changed to 0.7 μm. This is a photoreceptor 8.

（実施例１２）
実施例６において、電荷ブロッキング層の膜厚を２．１μｍに変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体９とする。 (Example 12)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the charge blocking layer was changed to 2.1 μm. This is a photoreceptor 9.

（実施例１３）
実施例６において、電荷ブロッキング層の膜厚を０．０５μｍに変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１０とする。 (Example 13)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the charge blocking layer was changed to 0.05 μm. This is a photoreceptor 10.

（実施例１４）
実施例６において、電荷ブロッキング層の膜厚を１．９μｍに変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１１とする。 (Example 14)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the thickness of the charge blocking layer was changed to 1.9 μm. This is a photoreceptor 11.

（比較例６）
実施例６において、電荷ブロッキング層を塗工しなかった以外は同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１２とする。 (Comparative Example 6)
In Example 6, an electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner except that the charge blocking layer was not applied. This is a photoreceptor 12.

（比較例７）
実施例６において、モアレ防止層を塗工しなかった以外は同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１３とする。 (Comparative Example 7)
An electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the moire preventing layer was not applied. This is a photoreceptor 13.

（比較例８）
実施例６において、電荷ブロッキング層とモアレ防止層の塗工順を逆にした以外は同様に電子写真感光体を作製した。これを感光体１４とする。 (Comparative Example 8)
An electrophotographic photoreceptor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the coating order of the charge blocking layer and the moire preventing layer was reversed. This is a photoreceptor 14.

（比較例９）
実施例６において、電荷ブロッキング層用塗工液として電荷ブロッキング層用塗工液５の代わりに電荷ブロッキング層用塗工液７に変えた以外は、実施例６と同様に電子写真感光体を作製した。これをそれぞれ感光体１５とする。 (Comparative Example 9)
In Example 6, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 6 except that the charge blocking layer coating solution 5 was changed to the charge blocking layer coating solution 7 instead of the charge blocking layer coating solution 5. did. These are each referred to as a photoreceptor 15.

以上のように作製した実施例６〜１４及び比較例４〜９の電子写真感光体を図１２に示す電子写真装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャーを用い、感光体表面電位が−９００Ｖになるように帯電を行い、転写部材として転写ベルトを用い、書き込み率６％のチャートを用い、連続２０万枚印刷を行った。その後の白ベタおよびハーフトーン画像を出力、評価し、地汚れの有無、モアレの有無、画像濃度を確認した。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。
これらの評価は、２２℃−５５％ＲＨ、１０℃−１５％ＲＨ、３０℃−９０％ＲＨの３環境にて行なった。以上の結果を表８に示す。 The electrophotographic photosensitive members of Examples 6 to 14 and Comparative Examples 4 to 9 produced as described above are mounted on the electrophotographic apparatus shown in FIG. 12, and an image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror). Using a scorotron charging charger as the charging member, charging is performed so that the surface potential of the photosensitive member becomes −900 V, a transfer belt is used as the transfer member, and a continuous writing of 200,000 sheets is performed using a chart with a writing rate of 6%. went. Subsequent white solid and halftone images were output and evaluated, and the presence or absence of background stains, the presence or absence of moire and the image density were confirmed. The background image evaluation was carried out in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x.
These evaluations were performed in three environments of 22 ° C.-55% RH, 10 ° C.-15% RH, and 30 ° C.-90% RH. Table 8 shows the above results.

表８−１〜３より明らかなように、本発明の電荷ブロッキング層は長期間保存した電荷ブロッキング層用塗工液を用いても、感光体の環境安定性に優れ、地汚れ特性や、画像濃度ムラなどの異常画像の発生の無い、安定した画像形成が可能となることが判る。   As is apparent from Tables 8-1 to 3-3, the charge blocking layer of the present invention is excellent in environmental stability of the photoconductor even when a coating solution for a charge blocking layer stored for a long period of time is used. It can be seen that stable image formation without abnormal images such as density unevenness can be achieved.

（実施例１５）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体１６とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １６８部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、２／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。 (Example 15)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition in Example 11 (referred to as photoconductor 16).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 168 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 2/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.

（実施例１６）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体１７とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ２５２部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、３／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。 (Example 16)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire prevention layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 17).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 252 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 3/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.

（実施例１７）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体１８とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ８４部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。 (Example 17)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire prevention layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 18).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 84 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.

（実施例１８）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体１９とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ４２部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、０．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。 (Example 18)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 19).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 42 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 0.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.

（実施例１９）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２０とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ３３６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、４／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。 (Example 19)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 20).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 336 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 4/1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.

（実施例２０）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２１とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ２２．４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ ２８部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、４／６重量比である。 (Example 20)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 21).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.] 22.4 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 28 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is 4/6 weight ratio.

（実施例２１）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２２とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ２８部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ ２３．３部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、５／５重量比である。 (Example 21)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 22).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 28 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 23.3 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is 5/5 weight ratio.

（実施例２２）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２３とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３９．２部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １４部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、７／３重量比である。 (Example 22)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition in Example 11 (referred to as photoconductor 23).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 39.2 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 14 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 7/3 weight ratio.

（実施例２３）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２４とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ４４．８部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ ９．３部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、８／２重量比である。 (Example 23)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to one having the following composition (referred to as photoconductor 24).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 44.8 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 9.3 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment and the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is 8/2 weight ratio.

（実施例２４）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２５とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ５０．４部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ ４．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、９／１重量比である。 (Example 24)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire prevention layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 25).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 126 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 50.4 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dai Nippon Ink Chemical Co., Ltd.] 4.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment and the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is 9/1 weight ratio.

（実施例２５）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２６とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ６３部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ：石原産業社製、平均粒径：０．０７μｍ） ６３部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は０．５である。 (Example 25)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 26).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 63 parts Titanium oxide (PT-401M: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.07 μm) 63 Part Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
The ratio of the average particle diameter of titanium oxide (D2 / D1) is 0.28, and the mixing ratio (T2 / (T1 + T2)) of both is 0.5.

（実施例２６）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２７とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １１３．４部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ：石原産業社製、平均粒径：０．０７μｍ）１２．６部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は０．１である。 (Example 26)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 27).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 113.4 parts Titanium oxide (PT-401M: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.07 μm) ) 12.6 parts Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
The ratio of the average particle diameter of titanium oxide (D2 / D1) is 0.28, and the mixing ratio (T2 / (T1 + T2)) of both is 0.1.

（実施例２７）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２８とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） １２．６部
酸化チタン（ＰＴ−４０１Ｍ：石原産業社製、平均粒径：０．０７μｍ）
１１３．４部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．２８、両者の混合比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は０．９である。 (Example 27)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire prevention layer coating solution was changed to the one having the following composition in Example 11 (referred to as photoconductor 28).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 12.6 parts Titanium oxide (PT-401M: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.07 μm) )
113.4 parts alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
The ratio of the average particle diameter of titanium oxide (D2 / D1) is 0.28, and the mixing ratio (T2 / (T1 + T2)) of both is 0.9.

（実施例２８）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体２９とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ６３部
酸化チタン（ＴＴＯ−Ｆ１：石原産業社製、平均粒径：０．０４μｍ） ６３部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．１６、両者の混合比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は０．５である。 (Example 28)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 29).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 63 parts Titanium oxide (TTO-F1: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.04 μm) 63 Part Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
The ratio of the average particle diameter of titanium oxide (D2 / D1) is 0.16, and the mixing ratio (T2 / (T1 + T2)) of both is 0.5.

（実施例２９）
実施例１１において、モアレ防止層塗工液を下記組成のものに変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した（感光体３０とする）。
◎モアレ防止層塗工液
酸化チタン（ＣＲ−ＥＬ：石原産業社製、平均粒径：０．２５μｍ） ６３部
酸化チタン（Ａ−１００：石原産業社製、平均粒径：０．１５μｍ） ６３部
アルキッド樹脂［ベッコライトＭ６４０１−５０−Ｓ（固形分５０％）、
大日本インキ化学工業製］ ３３．６部
メラミン樹脂［スーパーベッカミンＬ−１２１−６０（固形分６０％）、
大日本インキ化学工業製］ １８．７部
２−ブタノン １００部
上記組成で、無機顔料とバインダー樹脂の容積比は、１．５／１である。
アルキッド樹脂とメラミン樹脂の比は、６／４重量比である。
酸化チタンの平均粒径の比（Ｄ２／Ｄ１）は０．６、両者の混合比（Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２））は０．５である。 (Example 29)
In Example 11, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the moire preventing layer coating solution was changed to the one having the following composition (referred to as photoconductor 30).
◎ Moire prevention layer coating solution Titanium oxide (CR-EL: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.25 μm) 63 parts Titanium oxide (A-100: manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd., average particle size: 0.15 μm) 63 Part Alkyd resin [Beckolite M6401-50-S (solid content 50%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 33.6 parts Melamine resin [Super Becamine L-121-60 (solid content 60%),
Dainippon Ink & Chemicals, Inc.] 18.7 parts 2-butanone 100 parts In the above composition, the volume ratio of the inorganic pigment to the binder resin is 1.5 / 1.
The ratio of alkyd resin to melamine resin is a 6/4 weight ratio.
The ratio of the average particle diameter of titanium oxide (D2 / D1) is 0.6, and the mixing ratio (T2 / (T1 + T2)) of both is 0.5.

以上のように作製した実施例１５〜２９の感光体は、先の実施例１１の感光体と同様に評価を行った。但し評価環境は、２２℃−５５％ＲＨのみとした。結果を実施例１１の場合と合わせて表９に示す。   The photoreceptors of Examples 15 to 29 produced as described above were evaluated in the same manner as the photoreceptor of Example 11 above. However, the evaluation environment was only 22 ° C.-55% RH. The results are shown in Table 9 together with the case of Example 11.

（実施例３０）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３１とする。 (Example 30)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6, except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 1. This is a photoreceptor 31.

（実施例３１）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液３に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３２とする。 (Example 31)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution 2 in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 3. This is a photoreceptor 32.

（実施例３２）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液４に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３３とする。 (Example 32)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 4. This is a photoreceptor 33.

（実施例３３）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液５に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３４とする。 (Example 33)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 5. This is referred to as a photoreceptor 34.

（実施例３４）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液６に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３５とする。 (Example 34)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6, except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 6. This is a photoreceptor 35.

（実施例３５）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液７に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３６とする。 (Example 35)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 7. This is a photoreceptor 36.

（実施例３６）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液８に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３７とする。 (Example 36)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6, except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 8. This is a photoreceptor 37.

（実施例３７）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液９に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３８とする。 (Example 37)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 9. This is a photoreceptor 38.

（実施例３８）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１０に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体３９とする。 (Example 38)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 10. This is a photoreceptor 39.

（実施例３９）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１１に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体４０とする。 (Example 39)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 11. This is referred to as a photoreceptor 40.

（実施例４０）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１２に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体４１とする。 (Example 40)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 12. This is a photoreceptor 41.

（実施例４１）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１３に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体４２とする。 (Example 41)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6, except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 13. This is a photoreceptor 42.

（実施例４２）
実施例６における電荷発生層用塗工液を電荷発生層用塗工液２から電荷発生層用塗工液１５に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体４３とする。 (Example 42)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the charge generation layer coating solution in Example 6 was changed from the charge generation layer coating solution 2 to the charge generation layer coating solution 15. This is a photoreceptor 43.

以上のように作製した感光体１及び３１〜４３を図１４に示す画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１２に示す画像形成装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャーを用い、感光体表面電位が−９００Ｖになるように帯電を行い、転写部材として転写ベルトを用い、書き込み率６％のチャートを用い、初期１枚目及び、連続２万枚後の白ベタおよびハーフトーン画像を出力、評価し、地汚れの有無、モアレの有無、画像濃度を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れ画像評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。以上の結果を表１０に示す。   The photoreceptors 1 and 31 to 43 manufactured as described above are mounted on the process cartridge for the image forming apparatus shown in FIG. 14, and further, these process cartridges are mounted on the image forming apparatus shown in FIG. 12, and the image exposure light source is 780 nm. A semiconductor laser (image writing by a polygon mirror), a charging charger using a scorotron method as a charging member, charging so that the surface potential of the photosensitive member becomes −900 V, a transfer belt as a transfer member, and a writing rate of 6%. Using the chart, the first solid image and the white solid and halftone images after 20,000 images were output and evaluated, and the presence or absence of background stains, the presence or absence of moire, and the image density were confirmed (the test environment was 22 ° C. − 55% RH). The background image evaluation was carried out in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones by Δ, and very bad ones by x. Table 10 shows the above results.

表１０から明らかなように、本発明の電荷ブロッキング層塗工液を用いることにより、電荷発生層に用いられる材料に依らず、電荷ブロッキング層塗工液の長期保存後でも実使用に耐えられる感光体を作製することが出来る。
しかしながら、アゾ顔料を用いた場合（感光体４３）には、その他の感光体（いずれもチタニルフタロシアニンを使用）を用いた場合に比べて、繰り返し使用後において画像濃度低下が発生した。
また、チタニルフタロシアニンを用いた場合でも、特定の結晶型（合成例１のチタニルフタロシアニンの結晶型）を有する場合には、良好な特性を示す。
更に、合成例１の結晶型のチタニルフタロシアニンを用いた場合でも、一次粒子サイズを０．２５μｍにすることにより、繰り返し使用後の地汚れ特性が特に良好になることが判る（感光体１、３９、４０）。一次粒子を０．２５μｍ以下に制御する方法として、合成時に粒子サイズを小さくする方法と、分散後に粗大粒子を取り除く方法のいずれも有効であることが確認出来る。 As is apparent from Table 10, by using the charge blocking layer coating solution of the present invention, the photosensitive material can withstand actual use even after long-term storage of the charge blocking layer coating solution, regardless of the material used for the charge generation layer. The body can be made.
However, when the azo pigment was used (photosensitive member 43), the image density decreased after repeated use compared to the case where other photosensitive members (both using titanyl phthalocyanine) were used.
Further, even when titanyl phthalocyanine is used, when it has a specific crystal form (crystal form of titanyl phthalocyanine of Synthesis Example 1), good characteristics are exhibited.
Further, even when the crystalline titanyl phthalocyanine of Synthesis Example 1 is used, it can be seen that the soiling property after repeated use is particularly improved by setting the primary particle size to 0.25 μm (Photosensitive members 1, 39). 40). As a method for controlling the primary particles to 0.25 μm or less, it can be confirmed that both a method for reducing the particle size during synthesis and a method for removing coarse particles after dispersion are effective.

（実施例４３）
実施例９において、電荷輸送層塗工液を以下の組成のものに変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。これを感光体４４とする。
◎電荷輸送層塗工液
下記組成の高分子電荷輸送物質 １０部
（重量平均分子量：約１３５０００）
下記構造の添加剤 ０．５部
塩化メチレン １００部 (Example 43)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the charge transport layer coating solution was changed to that of the following composition in Example 9. This is a photoreceptor 44.
◎ Charge transport layer coating solution 10 parts of polymer charge transport material having the following composition (weight average molecular weight: about 135,000)
0.5 parts of additive with the following structure
100 parts methylene chloride

（実施例４４）
実施例９における電荷輸送層の膜厚を１８μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、５μｍの保護層を設けた以外は実施例９と同様に感光体を作製した。これを感光体４５とする。
◎保護層塗工液
ポリカーボネート（ＴＳ２０５０：帝人化成社製） １０部
（粘度平均分子量：５万）
下記構造式の電荷輸送物質 ７部
アルミナ微粒子（α−アルミナ） ４部
（比抵抗：２．５×１０12Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
シクロヘキサノン ５００部
テトラヒドロフラン １５０部 (Example 44)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the charge transport layer in Example 9 was 18 μm, a protective layer coating solution having the following composition was applied and dried on the charge transport layer, and a 5 μm protective layer was provided. Produced. This is a photoreceptor 45.
◎ Protective layer coating solution Polycarbonate (TS2050: manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) 10 parts (viscosity average molecular weight: 50,000)
7 parts of charge transport material with the following structural formula
4 parts of alumina fine particles (α-alumina) (specific resistance: 2.5 × 10 12 Ω · cm, average primary particle size: 0.4 μm)
Cyclohexanone 500 parts Tetrahydrofuran 150 parts

（実施例４５）
実施例４４における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例４４と同様に感光体を作製した。これを感光体４６とする。
酸化チタン微粒子 ４部
（比抵抗：１．５×１０10Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．５μｍ） (Example 45)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 44 except that the alumina fine particles in the protective layer coating solution in Example 44 were changed to the following. This is a photoreceptor 46.
Titanium oxide fine particles 4 parts (specific resistance: 1.5 × 10 10 Ω · cm, average primary particle size: 0.5 μm)

（実施例４６）
実施例４４における保護層塗工液中のアルミナ微粒子を以下のものに変更した以外は、実施例４４と同様に感光体を作製した。これを感光体４７とする。
酸化錫−酸化アンチモン粉末 ４部
（比抵抗：１０6Ω・ｃｍ、平均１次粒径０．４μｍ） (Example 46)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 44 except that the alumina fine particles in the protective layer coating solution in Example 44 were changed to the following. This is a photoreceptor 47.
4 parts of tin oxide-antimony oxide powder (resistivity: 10 6 Ω · cm, average primary particle size 0.4 μm)

（実施例４７）
実施例９における電荷輸送層の膜厚を１８μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、５μｍの保護層を設けた以外は実施例９と同様に感光体を作製した。これを感光体４８とする。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部 (Example 47)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the charge transport layer in Example 9 was 18 μm, a protective layer coating solution having the following composition was applied and dried on the charge transport layer, and a 5 μm protective layer was provided. Produced. This is a photoreceptor 48.
◎ Protective layer coating solution Methyltrimethoxysilane 100 parts 3% acetic acid 20 parts Charge transporting compound with the following structure 35 parts
Antioxidant (Sanol LS2626: Sankyo Chemical Co., Ltd.) 1 part Curing agent (dibutyltin acetate) 1 part 2-propanol 200 parts

（実施例４８）
実施例９における電荷輸送層の膜厚を１８μｍとし、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を塗布乾燥し、５μｍの保護層を設けた以外は実施例９と同様に感光体を作製した。これを感光体４９とする。
◎保護層塗工液
メチルトリメトキシシラン １００部
３％酢酸 ２０部
下記構造の電荷輸送性化合物 ３５部
アルミナ微粒子（α−アルミナ） １５部
（比抵抗：２．５×１０12Ω・ｃｍ、平均一次粒径：０．４μｍ）
酸化防止剤（サノール ＬＳ２６２６：三共化学社製） １部
硬化剤（ジブチル錫アセテート） １部
２−プロパノール ２００部 (Example 48)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the thickness of the charge transport layer in Example 9 was 18 μm, a protective layer coating solution having the following composition was applied and dried on the charge transport layer, and a 5 μm protective layer was provided. Produced. This is a photoreceptor 49.
◎ Protective layer coating solution Methyltrimethoxysilane 100 parts 3% acetic acid 20 parts Charge transporting compound with the following structure 35 parts
15 parts of alumina fine particles (α-alumina) (specific resistance: 2.5 × 10 12 Ω · cm, average primary particle size: 0.4 μm)
Antioxidant (Sanol LS2626: Sankyo Chemical Co., Ltd.) 1 part Curing agent (dibutyltin acetate) 1 part 2-propanol 200 parts

（実施例４９）
実施例９において、電荷輸送層の膜厚を１８μｍに変更し、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を、スプレー法で塗布乾燥し、２０分間自然乾燥した後に、以下の条件下で光照射を行い、塗布膜を硬化させ、５μｍの保護層を形成し、感光体を作製した。これを感光体５０とする。
光照射条件：
メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、
照射距離：１２０ｍｍ、
照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ2、
照射時間：６０秒
◎保護層塗工液
電荷輸送性構造を有さない３官能以上のラジカル重合性モノマー １０部
（トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ ＴＭＰＴＡ、
日本化薬製）分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）
下記構造で表される１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物 １０部
光重合開始剤 １部
（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、イルガキュア１８４、
チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製））
テトラヒドロフラン １００部 (Example 49)
In Example 9, the thickness of the charge transport layer was changed to 18 μm, and a protective layer coating solution having the following composition was applied and dried on the charge transport layer by a spray method, followed by natural drying for 20 minutes. Was irradiated with light, the coating film was cured, a protective layer of 5 μm was formed, and a photoreceptor was produced. This is a photoreceptor 50.
Light irradiation conditions:
Metal halide lamp: 160 W / cm,
Irradiation distance: 120 mm
Irradiation intensity: 500 mW / cm 2
Irradiation time: 60 seconds ◎ Protective layer coating liquid Trifunctional or higher radical polymerizable monomer having no charge transport structure 10 parts (Trimethylolpropane triacrylate (KAYARAD TMPTA,
Nippon Kayaku Co., Ltd.) Molecular weight: 296, number of functional groups: trifunctional, molecular weight / number of functional groups = 99)
10 parts of a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure represented by the following structure
1 part of photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, Irgacure 184,
Ciba Specialty Chemicals))
Tetrahydrofuran 100 parts

以上のように作製した感光体６および４４〜５０の電子写真感光体を図１２に示す電子写真装置に搭載し、画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）として、帯電部材としてスコロトロン方式による帯電チャージャーを用い、感光体表面電位が−９００Ｖになるように帯電を行い、書き込み率６％のチャートを用い、連続２０万枚印刷を行った。その後、白ベタおよびハーフトーン画像の出力を行い、地汚れの有無、モアレの有無及び画像濃度を確認した（試験環境は、２２℃−５５％ＲＨである）。尚、地汚れの評価は４段階にて行ない、極めて良好なものを◎、良好なものを○、やや劣るものを△、非常に悪いものを×で表わした。また、２０万枚印刷後の感光層の摩耗量（保護層を有する場合は保護層の摩耗量）を測定した。以上の結果を表１１に示す。   The electrophotographic photoreceptors 6 and 44 to 50 produced as described above are mounted on the electrophotographic apparatus shown in FIG. 12, and the image exposure light source is a semiconductor laser of 780 nm (image writing by a polygon mirror), and a charging member. A charging charger using a scorotron method was used to charge the photosensitive member so that the surface potential of the photosensitive member was −900 V, and 200,000 sheets were continuously printed using a chart with a writing rate of 6%. Thereafter, solid white and halftone images were output, and the presence or absence of background stains, the presence or absence of moire, and the image density were confirmed (the test environment was 22 ° C.-55% RH). The background stain was evaluated in 4 stages. Very good ones were indicated by ◎, good ones were indicated by ○, slightly inferior ones were indicated by Δ, and very bad ones were indicated by ×. Further, the amount of abrasion of the photosensitive layer after printing 200,000 sheets (when the protective layer is provided, the amount of abrasion of the protective layer) was measured. Table 11 shows the above results.

（実施例５０）
実施例６において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例６と同様に感光体を作製した。これを感光体５１とする。 (Example 50)
In Example 6, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 6 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 51.

（実施例５１）
実施例７において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例７と同様に感光体を作製した。これを感光体５２とする。 (Example 51)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 7 except that the electroconductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 52.

（実施例５２）
実施例８において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例８と同様に感光体を作製した。これを感光体５３とする。 (Example 52)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 8 except that the electroconductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm in Example 8. This is referred to as a photoreceptor 53.

（実施例５３）
実施例９において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例９と同様に感光体を作製した。これを感光体５４とする。 (Example 53)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 9 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm in Example 9. This is a photoreceptor 54.

（実施例５４）
実施例１０において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１０と同様に感光体を作製した。これを感光体５５とする。 (Example 54)
In Example 10, a photoconductor was prepared in the same manner as in Example 10 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 55.

（実施例５５）
実施例１１において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、実施例１１と同様に感光体を作製した。これを感光体５６とする。 (Example 55)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Example 11 except that the electroconductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm in Example 11. This is a photoreceptor 56.

（比較例１０）
比較例４において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例４と同様に感光体を作製した。これを感光体５７とする。 (Comparative Example 10)
In Comparative Example 4, a photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 4 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 57.

（比較例１１）
比較例５において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例５と同様に感光体を作製した。これを感光体５８とする。 (Comparative Example 11)
In Comparative Example 5, a photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 5 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 58.

（比較例１２）
比較例６において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例６と同様に感光体を作製した。これを感光体５９とする。 (Comparative Example 12)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 6 except that in Example 6, the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 59.

（比較例１３）
比較例７において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例７と同様に感光体を作製した。これを感光体６０とする。 (Comparative Example 13)
In Comparative Example 7, a photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 7, except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm. This is a photoreceptor 60.

（比較例１４）
比較例８において、導電性支持体を直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー（ＪＩＳ１０５０）に変更した以外は、比較例８と同様に感光体を作製した。これを感光体６１とする。 (Comparative Example 14)
A photoconductor was prepared in the same manner as in Comparative Example 8 except that the conductive support was changed to an aluminum cylinder (JIS1050) having a diameter of 30 mm in Comparative Example 8. This is a photoreceptor 61.

以上のように作製した感光体５１〜６１をそれぞれ４本ずつ用意し、図１４に示す画像形成装置用プロセスカートリッジに搭載し、更にこれらプロセスカートリッジを図１３に示すタンデム方式のフルカラー画像形成装置に搭載した。画像露光光源を７８０ｎｍの半導体レーザー（ポリゴン・ミラーによる画像書き込み）を用いた。帯電部材は帯電ローラーの両端の非画像形成領域に５０μｍ厚の絶縁テープを巻き付けることにより感光体に近接配置させた。その際、ＤＣバイアスは９００（−Ｖ）とし、ＡＣバイアス（Ｖpp（Peak to peak）：１．９ｋＶ、周波数：１．０ｋＨｚ）を重畳させ、現像バイアスは６５０（−Ｖ）とした。各感光体サンプルを搭載したプロセスカートリッジは、それぞれ同じ現像剤を充填してシアンステーション、マゼンタステーション、イエローステーション、ブラックステーションにセットし、１万枚毎にステーションをローテーションさせながらトータル４万枚の画像出力を繰り返し行い、その後の画像評価を行った。試験環境は、２８℃７５％ＲＨで行った。
なお、画像評価のレベルは、以下の４段階で表した。◎：非常に良好なレベル、○：若干画質劣化が見られるが問題ないレベル、△：明らかに画像欠陥が認められるレベル、×：画像欠陥の影響が大きく画像品質が非常に悪いレベル。これらの結果を表１２に示す。 Four photoconductors 51 to 61 prepared as described above are prepared and mounted on the process cartridge for the image forming apparatus shown in FIG. 14, and these process cartridges are further added to the tandem type full-color image forming apparatus shown in FIG. equipped. As an image exposure light source, a 780 nm semiconductor laser (image writing by a polygon mirror) was used. The charging member was placed close to the photoreceptor by winding a 50 μm thick insulating tape around the non-image forming areas at both ends of the charging roller. At that time, the DC bias was 900 (-V), the AC bias (Vpp (Peak to peak): 1.9 kV, frequency: 1.0 kHz) was superimposed, and the developing bias was 650 (-V). Process cartridges loaded with each photoconductor sample are filled with the same developer, set in the cyan station, magenta station, yellow station, and black station, and a total of 40,000 images while rotating the station every 10,000 sheets. Output was repeated and subsequent image evaluation was performed. The test environment was 28 ° C. and 75% RH.
The level of image evaluation was expressed in the following four stages. A: Very good level, B: Level where image quality is slightly deteriorated but no problem, Δ: Level where image defects are clearly recognized, X: Image defect is greatly affected and image quality is very bad. These results are shown in Table 12.

表１２から明らかなように、電荷ブロッキング層中のＮ−アルコキシメチル化ナイロンのトータルイオン量が２００〜５００ｐｐｍの範囲にある本発明の感光体を用いた場合には、フルカラー画像形成装置で繰り返し使用した場合においても、地汚れ特性が良好であり、また色再現性も良好であることが判る。このことは、先の表３の結果（成膜性）を反映しているものと考えられる。   As is apparent from Table 12, when the photoconductor of the present invention in which the total ion content of N-alkoxymethylated nylon in the charge blocking layer is in the range of 200 to 500 ppm is used, it is repeatedly used in a full-color image forming apparatus. Even in this case, it can be seen that the soiling characteristics are good and the color reproducibility is also good. This is considered to reflect the result (film forming property) in Table 3 above.

最後に、本発明で使用するチタニルフタロシアニン結晶の特徴であるブラッグ角θの最低角ピークである７．３°について、公知材料の最低角７．５°と同一であるか否かについて検証する。
（顔料合成例１０）
顔料合成例１における結晶変換溶媒をテトラヒドロフランから２−ブタノンに変更した以外は、顔料合成例１と同様に処理を行ない、チタニルフタロシアニン結晶を得た。
顔料合成例１の場合と同様に、顔料合成例１０で作製したチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルを測定した。これを図１７に示す。図１７より、顔料合成例１０で作製されたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトルにおける最低角は、顔料合成例１で作製されたチタニルフタロシアニンの最低角（７．３°）とは異なり、７．５°に存在することが判る。 Finally, 7.3 ° which is the lowest angle peak of the Bragg angle θ, which is a feature of the titanyl phthalocyanine crystal used in the present invention, will be verified as to whether or not it is the same as the lowest angle 7.5 ° of known materials.
(Pigment synthesis example 10)
A titanyl phthalocyanine crystal was obtained in the same manner as in Pigment Synthesis Example 1 except that the crystal conversion solvent in Pigment Synthesis Example 1 was changed from tetrahydrofuran to 2-butanone.
As in the case of Pigment Synthesis Example 1, the XD spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal produced in Pigment Synthesis Example 10 was measured. This is shown in FIG. From FIG. 17, the lowest angle in the XD spectrum of the titanyl phthalocyanine crystal produced in Pigment Synthesis Example 10 is 7.5 °, which is different from the lowest angle (7.3 °) of the titanyl phthalocyanine produced in Pigment Synthesis Example 1. It can be seen that it exists.

（測定例１）
顔料合成例１で得られた顔料（最低角７．３°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例１のＸ線回折スペクトルを図１８に示す。 (Measurement Example 1)
A pigment prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having a maximum diffraction peak at 7.5 °) was used as the pigment obtained in Pigment Synthesis Example 1 (minimum angle 7.3 °). Weight% was added and mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as before. The X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 1 is shown in FIG.

（測定例２）
顔料合成例１０で得られた顔料（最低角７．５°）に特開昭６１−２３９２４８号公報に記載の顔料（最大回折ピークを７．５°に有する）と同様に作製したものを３重量％添加し、乳鉢で混合して、先程と同様にＸ線回折スペクトルを測定した。測定例２のＸ線回折スペクトルを図１９に示す。 (Measurement example 2)
3 was prepared in the same manner as the pigment described in JP-A-61-239248 (having a maximum diffraction peak at 7.5 °) as the pigment (minimum angle 7.5 °) obtained in Pigment Synthesis Example 10. Weight% was added and mixed in a mortar, and the X-ray diffraction spectrum was measured in the same manner as before. The X-ray diffraction spectrum of Measurement Example 2 is shown in FIG.

図１８のスペクトルにおいては、低角側に７．３°と７．５°の２つの独立したピークが存在し、少なくとも７．３°と７．５°のピークは異なるものであることが判る。一方、図１９のスペクトルにおいては、低角側のピークは７．５°のみに存在し、図１８のスペクトルとは明らかに異なっている。
以上のことから、本願発明のチタニルフタロシアニン結晶における最低角ピークである７．３°は、公知のチタニルフタロシアニン結晶における７．５°のピークとは異なるものであることが判る。 In the spectrum of FIG. 18, it can be seen that there are two independent peaks at 7.3 ° and 7.5 ° on the low angle side, and at least the peaks at 7.3 ° and 7.5 ° are different. . On the other hand, in the spectrum of FIG. 19, the low angle side peak exists only at 7.5 °, which is clearly different from the spectrum of FIG.
From the above, it can be seen that the minimum angle peak of 7.3 ° in the titanyl phthalocyanine crystal of the present invention is different from the 7.5 ° peak in the known titanyl phthalocyanine crystal.

従来の積層感光体の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of the structural example of the conventional laminated photoconductor. 従来の積層感光体の他の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of the other structural example of the conventional laminated photoconductor. 本発明の電子写真感光体の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of the structural example of the electrophotographic photoreceptor of this invention. 本発明の電子写真感光体の別の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of another structural example of the electrophotographic photoreceptor of this invention. 本発明の電子写真感光体の別の構成例の説明図である。It is explanatory drawing of another structural example of the electrophotographic photoreceptor of this invention. 不定形チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像を示す。1 shows a TEM image of amorphous titanyl phthalocyanine. 結晶チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像を示す。1 shows a TEM image of crystalline titanyl phthalocyanine. 短時間で結晶変換を行った場合の結晶チタニルフタロシアニンのＴＥＭ像を示す。2 shows a TEM image of crystalline titanyl phthalocyanine when crystal conversion is performed in a short time. 分散時間の短い結晶チタニルフタロシアニン分散液の写真を示す。A photograph of a crystalline titanyl phthalocyanine dispersion with a short dispersion time is shown. 分散時間の長い結晶チタニルフタロシアニン分散液の写真を示す。A photograph of a crystalline titanyl phthalocyanine dispersion with a long dispersion time is shown. 図９と図１０の結果をグラフ化したものである。FIG. 11 is a graph of the results of FIGS. 9 and 10. 本発明の画像形成装置の説明図である。It is explanatory drawing of the image forming apparatus of this invention. 本発明のタンデム方式のフルカラー画像形成装置の説明図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram of a tandem full-color image forming apparatus according to the present invention. 本発明のプロセスカートリッジの一例の説明図である。It is explanatory drawing of an example of the process cartridge of this invention. 顔料合成例１で得られたチタニルフタロシアニン粉末のＸ線回折スペクトル図である。2 is an X-ray diffraction spectrum diagram of titanyl phthalocyanine powder obtained in Pigment Synthesis Example 1. FIG. 顔料合成例１で得られた水ペーストの乾燥粉末のＸ線回折スペクトル図である。2 is an X-ray diffraction spectrum diagram of a dry powder of a water paste obtained in Pigment Synthesis Example 1. FIG. 顔料合成例１０で得られたチタニルフタロシアニン結晶のＸＤスペクトル図である。4 is an XD spectrum diagram of a titanyl phthalocyanine crystal obtained in Pigment Synthesis Example 10. FIG. 測定例１のＸ線回折スペクトル図である。4 is an X-ray diffraction spectrum diagram of Measurement Example 1. FIG. 測定例２のＸ線回折スペクトル図である。6 is an X-ray diffraction spectrum diagram of Measurement Example 2. FIG.

符号の説明Explanation of symbols

１、１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋ 感光体
２、２Ｃ、２Ｍ、２Ｙ、２Ｋ 帯電部材
３、３Ｃ、３Ｍ、３Ｙ、３Ｋ レーザー光
４、４Ｃ、４Ｍ、４Ｙ、４Ｋ 現像部材
５、５Ｃ、５Ｍ、５Ｙ、５Ｋ クリーニング部材
６Ｃ、６Ｍ、６Ｙ、６Ｋ 画像形成要素
７ 転写紙
８ 給紙コロ
９ レジストローラ
１０ 転写搬送ベルト
１１Ｃ、１１Ｍ、１１Ｙ、１１Ｋ 転写ブラシ
１２ 定着装置 1, 1C, 1M, 1Y, 1K photoconductor 2, 2C, 2M, 2Y, 2K charging member 3, 3C, 3M, 3Y, 3K laser beam 4, 4C, 4M, 4Y, 4K developing member 5, 5C, 5M, 5Y, 5K Cleaning members 6C, 6M, 6Y, 6K Image forming element 7 Transfer paper 8 Paper feed roller 9 Registration roller 10 Transfer conveyance belt 11C, 11M, 11Y, 11K Transfer brush 12 Fixing device

Claims (32)

導電性支持体上に少なくとも電荷ブロッキング層、モアレ防止層、感光層の順に積層されてなる電子写真感光体において、該電荷ブロッキング層がメタノール及びブタノールを含有する塗工液から形成され、電荷ブロッキング層の膜厚が０．７μｍ以上１．９μｍ以下であり、ナトリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、塩素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオンのトータルイオン濃度が２１５〜５００ｐｐｍであるＮ−メトキシメチル化ナイロンを含有してなることを特徴とする電子写真感光体。 At least a charge-blocking layer on the conductive support, moiré preventing layer, an electrophotographic photosensitive member formed by laminating in this order a photosensitive layer, is formed from a coating solution of the charge blocking layer containing methanol and butanol, charge blocking layer thickness is at 0.7μm or 1.9μm or less, sodium ions, calcium ions, ammonium ions, chloride ions, nitrate ions, sulfate ion, the total ion concentration of phosphate ions is in the 215 ~500ppm N- methoxide Shimechiru An electrophotographic photosensitive member comprising a modified nylon. 前記モアレ防止層が無機顔料とバインダー樹脂を含有し、両者の容積比が１／１乃至３
／１の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。 The moire preventing layer contains an inorganic pigment and a binder resin, and the volume ratio of the two is 1/1 to 3
The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member is in a range of / 1. 前記バインダー樹脂が熱硬化型樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the binder resin is a thermosetting resin. 前記熱硬化型樹脂がアルキッド／メラミン樹脂の混合物であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。   4. The electrophotographic photosensitive member according to claim 3, wherein the thermosetting resin is an alkyd / melamine resin mixture. 前記アルキッド樹脂とメラミン樹脂の混合比が、５／５〜８／２（重量比）の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 4, wherein a mixing ratio of the alkyd resin and the melamine resin is in a range of 5/5 to 8/2 (weight ratio). 前記無機顔料が酸化チタンであることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 2, wherein the inorganic pigment is titanium oxide. 前記酸化チタンが平均粒径の異なる２種類の酸化チタンであり、粒径の大きい酸化チタン（Ｔ１）の平均粒径を（Ｄ１）とし、他方の酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径を（Ｄ２）とした場合、０．２＜（Ｄ２／Ｄ１）≦０．５の関係を満たすことを特徴とする請求項６に記載の電子写真感光体。   The titanium oxide is two types of titanium oxides having different average particle diameters. The average particle diameter of titanium oxide (T1) having a large particle diameter is (D1), and the average particle diameter of the other titanium oxide (T2) is (D2). ), The relationship of 0.2 <(D2 / D1) ≦ 0.5 is satisfied. 前記酸化チタン（Ｔ２）の平均粒径（Ｄ２）が、０．０５μｍ＜Ｄ２＜０．２０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 7, wherein an average particle diameter (D2) of the titanium oxide (T2) is 0.05 μm <D2 <0.20 μm. 前記平均粒径の異なる２種の酸化チタンの混合比率（重量比）が、０．２≦Ｔ２／（Ｔ１＋Ｔ２）≦０．８であることを特徴とする請求項７又は８に記載の電子写真感光体。   The electrophotography according to claim 7 or 8, wherein a mixing ratio (weight ratio) of the two types of titanium oxides having different average particle diameters is 0.2 ≦ T2 / (T1 + T2) ≦ 0.8. Photoconductor. 前記感光層が電荷発生層と電荷輸送層の積層構成からなることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a laminated structure of a charge generation layer and a charge transport layer. 前記感光層あるいは電荷発生層に含有される電荷発生材料が、チタニルフタロシアニンであることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか一項記載の電子写真感光体。   11. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the charge generation material contained in the photosensitive layer or the charge generation layer is titanyl phthalocyanine. 前記チタニルフタロシアニンが、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対するブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも２７．２゜に最大回折ピークを有し、更に９．４゜、９．６゜、２４．０゜に主要なピークを有し、かつ最も低角側の回折ピークとして７．３゜にピークを有し、７．３゜のピークと９．４゜のピークの間にピークを有さず、更に２６．３°にピークを有さない結晶型で、一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍ以下であるチタニルフタロシアニン結晶であることを特徴とする請求項１１に記載の電子写真感光体。   The titanyl phthalocyanine has a maximum diffraction peak at 27.2 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to the characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm) of CuKα, and further 9.4 °. , 9.6 °, 24.0 °, and the lowest angle diffraction peak at 7.3 °, 7.3 ° and 9.4 ° 12. A titanyl phthalocyanine crystal having a crystal form having no peak between and a peak of 26.3 ° and having an average primary particle size of 0.25 μm or less. The electrophotographic photoreceptor described in 1. 前記結晶型のチタニルフタロシアニンを、平均粒子サイズが０．３μｍ以下で、その標準偏差が０．２μｍ以下になるまで分散を行ない、その後有効孔径が３μｍ以下のフィルターにて濾過を行ない、一次粒子の平均粒子サイズを０．２５μｍ以下とした分散液を使用し、感光層あるいは電荷発生層を塗工したことを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。   The crystalline form of titanyl phthalocyanine is dispersed until the average particle size is 0.3 μm or less and the standard deviation is 0.2 μm or less, followed by filtration with a filter having an effective pore size of 3 μm or less. 13. The electrophotographic photosensitive member according to claim 12, wherein the photosensitive layer or the charge generation layer is applied using a dispersion having an average particle size of 0.25 μm or less. 前記チタニルフタロシアニン結晶が、ＣｕＫαの特性Ｘ線（波長１．５４２Å）に対す
るブラッグ角２θの回折ピーク（±０．２゜）として、少なくとも７．０〜７．５゜に最
大回折ピークを有し、その回折ピークの半値巾が１゜以上である一次粒子の平均粒子サイズが０．１μｍ以下の不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンを水の存在下で有機溶媒により結晶変換を行ない、結晶変換後の一次粒子の平均粒子サイズが０．２５μｍより大きく成長する前に、有機溶媒より結晶変換後のチタニルフタロシアニンを分別、濾過されたものであることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。 The titanyl phthalocyanine crystal has a maximum diffraction peak at 7.0 to 7.5 ° as a diffraction peak (± 0.2 °) with a Bragg angle 2θ with respect to CuKα characteristic X-ray (wavelength 1.542 mm), Crystal transformation of amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine with an average primary particle size of 0.1 μm or less in the half-width of the diffraction peak of 1 ° or more is carried out with an organic solvent in the presence of water. The electrophotography according to claim 12, wherein titanyl phthalocyanine after crystal conversion is fractionated and filtered from an organic solvent before the average particle size of the subsequent primary particles grows larger than 0.25 µm. Photoconductor. 前記チタニルフタロシアニンが、ハロゲン化物を含まない原材料を使用して合成されたものであることを特徴とする請求項１１乃至１４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   15. The electrophotographic photosensitive member according to claim 11, wherein the titanyl phthalocyanine is synthesized using a raw material not containing a halide. 前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンがアシッドペースト法により作製され、十分にイオン交換水で洗浄され、洗浄後のイオン交換水のｐＨが６〜８の間及び／又はイオン交換水の比伝導度が８μＳ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の電子写真感光体。   In the crystal conversion of the titanyl phthalocyanine crystal, the amorphous titanyl phthalocyanine or low crystalline titanyl phthalocyanine to be used is prepared by the acid paste method, sufficiently washed with ion-exchanged water, and the pH of the ion-exchanged water after washing is 6 to 6 16. The electrophotographic photosensitive member according to claim 14 or 15, wherein the specific conductivity between 8 and / or ion-exchanged water is 8 μS / cm or less. 前記チタニルフタロシアニン結晶の結晶変換に際して、使用される有機溶媒量が不定形チタニルフタロシアニンもしくは低結晶性チタニルフタロシアニンの３０倍（重量比）以上であることを特徴とする請求項１４乃至１６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The amount of the organic solvent used in the crystal conversion of the titanyl phthalocyanine crystal is 30 times (weight ratio) or more of the amorphous titanyl phthalocyanine or the low crystalline titanyl phthalocyanine. The electrophotographic photosensitive member according to Item. 前記感光層上に保護層を有することを特徴とする請求項１乃至１７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 1, further comprising a protective layer on the photosensitive layer. 前記保護層が比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上の無機顔料又は金属酸化物を含有することを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 18, wherein the protective layer contains an inorganic pigment or metal oxide having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more. 前記金属酸化物が、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上のアルミナ、酸化チタン、シリカのいずれかであることを特徴とする請求項１９に記載の電子写真感光体。 The electrophotographic photosensitive member according to claim 19, wherein the metal oxide is any one of alumina, titanium oxide, and silica having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more. 前記金属酸化物が、比抵抗１０10Ω・ｃｍ以上のα−アルミナであることを特徴とする請求項２０に記載の電子写真感光体。 21. The electrophotographic photosensitive member according to claim 20, wherein the metal oxide is α-alumina having a specific resistance of 10 10 Ω · cm or more. 前記保護層が高分子電荷輸送物質を含有することを特徴とする請求項１８乃至２１のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 18 to 21, wherein the protective layer contains a polymer charge transport material. 前記保護層のバインダー樹脂が、架橋構造を有することを特徴とする請求項１８乃至２２のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 18 to 22, wherein the binder resin of the protective layer has a crosslinked structure. 前記架橋構造を有するバインダー樹脂の構造中に、電荷輸送部位を有することを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体。   The electrophotographic photosensitive member according to claim 23, wherein the structure of the binder resin having a crosslinked structure has a charge transporting site. 前記保護層が、少なくとも電荷輸送性構造を有しない３官能以上のラジカル重合性モノマーと１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物を硬化することにより形成されることを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体。   The protective layer is formed by curing at least a trifunctional or higher-functional radical polymerizable monomer having no charge transport structure and a radical polymerizable compound having a monofunctional charge transport structure. The electrophotographic photosensitive member according to 18. 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（１）又は（２）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２５に記載の電子写真感光体。
｛式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよいアリール基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、−ＣＯＯＲ7（Ｒ7は水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基）、ハロゲン化カルボニル基若しくはＣＯＮＲ8Ｒ9（Ｒ8及びＲ9は水素原子、ハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアラルキル基又は置換基を有してもよいアリール基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい）を表わし、Ａｒ1、Ａｒ2は置換もしくは無置換のアリーレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ａｒ3、Ａｒ4は置換もしくは無置換のアリール基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘは単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わす。Ｚは置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル２価基、アルキレンオキシカルボニル２価基を表わす。ｍ、ｎは０〜３の整数を表わす。｝ 26. The electrophotography according to claim 25, wherein the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the protective layer is at least one of the following general formula (1) or (2). Photoconductor.
{In the formula, R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, a cyano group, a nitro group, Group, alkoxy group, —COOR 7 (R 7 is a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent or an aryl group which may have a substituent), halogen Carbonyl group or CONR 8 R 9 (R 8 and R 9 may have a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a good aryl group, which may be the same or different, and Ar 1 and Ar 2 represent a substituted or unsubstituted arylene group, which may be the same or different. Ar 3 and Ar 4 represent a substituted or unsubstituted aryl group, and may be the same or different. X represents a single bond, a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted cycloalkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether group, an oxygen atom, a sulfur atom, or a vinylene group. Z represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted alkylene ether divalent group, or an alkyleneoxycarbonyl divalent group. m and n represent an integer of 0 to 3. } 前記保護層に用いられる１官能の電荷輸送性構造を有するラジカル重合性化合物が、下記一般式（３）の少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項２５又は２６に記載の電子写真感光体。
（式中、ｏ、ｐ、ｑはそれぞれ０又は１の整数、Ｒａは水素原子、メチル基を表わし、Ｒｂ、Ｒｃは水素原子以外の置換基で炭素数１〜６のアルキル基を表わし、複数の場合は異なっても良い。ｓ、ｔは０〜３の整数を表わす。Ｚａは単結合、メチレン基、エチレン基、
を表わす。） 27. The electrophotographic photoreceptor according to claim 25 or 26, wherein the radical polymerizable compound having a monofunctional charge transporting structure used in the protective layer is at least one of the following general formula (3). .
(Wherein, o, p and q are each an integer of 0 or 1, Ra represents a hydrogen atom or a methyl group, Rb and Rc represent a substituent other than a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, And s and t each represent an integer of 0 to 3. Za is a single bond, a methylene group, an ethylene group,
Represents. ) 前記保護層の硬化手段が加熱又は光エネルギー照射手段であることを特徴とする請求項２５乃至２７のいずれか一項に記載の電子写真感光体。   28. The electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 25 to 27, wherein the protective layer curing means is heating or light energy irradiation means. 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体を具備してなる画像形成装置において、該電子写真感光体が請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。   29. An image forming apparatus comprising at least a charging unit, an exposing unit, a developing unit, a transfer unit, and an electrophotographic photosensitive member, wherein the electrophotographic photosensitive member is an electrophotographic photosensitive member according to any one of claims 1 to 28. An image forming apparatus characterized by being a body. 少なくとも帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、及び電子写真感光体からなる画像形成要素を複数配列したことを特徴とする請求項２９に記載の画像形成装置。   30. The image forming apparatus according to claim 29, wherein a plurality of image forming elements comprising at least charging means, exposure means, developing means, transfer means, and electrophotographic photosensitive member are arranged. 前記画像形成装置が、少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジを搭載し、該画像形成装置用プロセスカートリッジが装置本体と着脱自在であることを特徴とする請求項２９又は３０に記載の画像形成装置。   The image forming apparatus includes a process cartridge for an image forming apparatus in which at least an electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrated. 31. The image forming apparatus according to claim 29, wherein the process cartridge for the apparatus is detachable from the apparatus main body. 少なくとも電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、クリーニング手段から選ばれる少なくとも１つの手段とが一体となった画像形成装置用プロセスカートリッジにおいて、該電子写真感光体が請求項１乃至２８のいずれか一項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置用プロセスカートリッジ。   The process cartridge for an image forming apparatus in which at least the electrophotographic photosensitive member and at least one means selected from a charging unit, an exposure unit, a developing unit, and a cleaning unit are integrated. A process cartridge for an image forming apparatus, which is the electrophotographic photosensitive member according to claim 1.
JP2005286790A 2004-12-20 2005-09-30 Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus Active JP4851151B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005286790A JP4851151B2 (en) 2004-12-20 2005-09-30 Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2004367655 2004-12-20
JP2004367655 2004-12-20
JP2005286790A JP4851151B2 (en) 2004-12-20 2005-09-30 Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006201744A JP2006201744A (en) 2006-08-03
JP4851151B2 true JP4851151B2 (en) 2012-01-11

Family

ID=36959750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2005286790A Active JP4851151B2 (en) 2004-12-20 2005-09-30 Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4851151B2 (en)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5049059B2 (en) * 2007-06-25 2012-10-17 株式会社リコー Electrophotographic photosensitive member, and image forming apparatus and process cartridge using the same
JP2010072018A (en) * 2008-09-16 2010-04-02 Ricoh Co Ltd Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic device having electrophotographic photoreceptor
JP2011232487A (en) * 2010-04-27 2011-11-17 Konica Minolta Business Technologies Inc Electrophotographic photoreceptor and image forming apparatus
JP7059111B2 (en) * 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 Electrophotographic photosensitive member and its manufacturing method, as well as process cartridge and electrophotographic image forming apparatus.
JP7150485B2 (en) * 2018-05-31 2022-10-11 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor, process cartridge and electrophotographic apparatus
JP7059112B2 (en) * 2018-05-31 2022-04-25 キヤノン株式会社 Electrophotographic photosensitive member, process cartridge and electrophotographic image forming apparatus
JP7054366B2 (en) * 2018-05-31 2022-04-13 キヤノン株式会社 Electrophotographic photosensitive members, process cartridges and electrophotographic equipment
JP7346974B2 (en) 2019-07-24 2023-09-20 富士電機株式会社 Electrophotographic photoreceptor, its manufacturing method, and electrophotographic device equipped with the same

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0823709B2 (en) * 1987-03-25 1996-03-06 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor
JPS63289554A (en) * 1987-05-22 1988-11-28 Ricoh Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JP2668992B2 (en) * 1988-10-13 1997-10-27 富士ゼロックス株式会社 Electrophotographic photoreceptor
JPH04253062A (en) * 1991-01-30 1992-09-08 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JP3159393B2 (en) * 1991-04-24 2001-04-23 キヤノン株式会社 Electrophotographic photoreceptor
JPH0580572A (en) * 1991-09-24 1993-04-02 Ricoh Co Ltd Electrophotographic sensitive material
JPH0643665A (en) * 1992-07-27 1994-02-18 Fuji Xerox Co Ltd Electrophotographic sensitive body
JPH06301226A (en) * 1993-04-12 1994-10-28 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic receptor
JPH07191489A (en) * 1993-12-27 1995-07-28 Fuji Electric Co Ltd Electrophotographic photoreceptor
JP3405022B2 (en) * 1995-10-26 2003-05-12 東レ株式会社 Aromatic polyamide composition
JP3878445B2 (en) * 2001-09-21 2007-02-07 株式会社リコー Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method using the electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus
JP4300279B2 (en) * 2002-06-13 2009-07-22 株式会社リコー Titanyl phthalocyanine crystal, method for producing titanyl phthalocyanine crystal, electrophotographic photosensitive member, electrophotographic method, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus
JP4049693B2 (en) * 2003-03-20 2008-02-20 株式会社リコー Electrophotographic photoreceptor, method for producing electrophotographic photoreceptor, and image forming apparatus
JP4266859B2 (en) * 2003-03-20 2009-05-20 株式会社リコー Electrophotographic photosensitive member, image forming method using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
JP2006201744A (en) 2006-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4570045B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus
JP4793913B2 (en) Image forming apparatus
JP2006078614A (en) Coating liquid for intermediate layer of electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4851151B2 (en) Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP2005189821A (en) Electrophotographic photoreceptor, method and apparatus of image formation, and process cartridge for image formation apparatus
JP2006047454A (en) Coating liquid for intermediate layer of electrophotographic photoreceptor, electrophotographic photoreceptor using the same, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4761911B2 (en) Coating liquid, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4414350B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus using the same, and process cartridge for image forming apparatus
JP4554409B2 (en) Image forming apparatus
JP4319643B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus
JP4719617B2 (en) Image forming apparatus
JP2007226189A (en) Image forming apparatus and image forming method
JP4563843B2 (en) Image forming method, image forming apparatus, and process cartridge
JP4523510B2 (en) Image forming apparatus and image forming method
JP2007298568A (en) Image forming apparatus and image forming method
JP4322776B2 (en) Electrophotographic photosensitive member and image forming apparatus
JP4322777B2 (en) Method for storing coating liquid for electrophotographic photosensitive member intermediate layer, method for producing electrophotographic photosensitive member, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4711689B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4464870B2 (en) Electrophotographic photosensitive member, electrophotographic apparatus, and process cartridge for electrophotographic apparatus
JP4873731B2 (en) Dispersion preparation method, electrophotographic photosensitive member, image forming apparatus, and process cartridge for image forming apparatus
JP4541195B2 (en) Image forming apparatus
JP2006259018A (en) Apparatus and method for image forming
JP2006220819A (en) Image forming apparatus
JP4434962B2 (en) Regeneration method of coating solution for electrophotographic photosensitive member intermediate layer
JP4554408B2 (en) Image forming apparatus

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20080325

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091127

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091211

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100310

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100507

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20100910

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20101206

A911 Transfer of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20101209

A912 Removal of reconsideration by examiner before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20110107

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20110907

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111020

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4851151

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141028

Year of fee payment: 3