JP3878439B2 - 多孔質層及びデバイス、並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、密度制御された細孔を有する多孔質層と該多孔質層を備えたデバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細構造を有するナノ構造体が、電気的、光学的に特異な物性を示すことから、大きく注目されるようになってきている。このような微細構造を有するナノ構造体は、真空マイクロデバイス、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス、化学センサー、磁気メモリ等への種々の分野への応用が期待されている。
微細構造を有するナノ構造体として、アルミナ陽極酸化膜が古くから知られている。アルミナ陽極酸化膜は、ナノ構造体を自己組織的に形成することが可能であり、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等の微細加工技術が不要である点で、工業的に有利なナノ構造体と言える。
【０００３】
従来から知られている陽極酸化技術によれば、アルミナ陽極酸化膜は、アルミニウム板を硫酸、シュウ酸等の酸性溶液中で陽極酸化することにより自己組織的に形成する。図１２に示すように、アルミニウム基板１上に形成されたアルミナ陽極酸化膜２は、直径が５〜２００ｎｍ程度の細孔３を多数有し、この細孔３が規則正しく配列した構造をもっている。このような規則性が優れる配列構造は、アルミナ陽極酸化膜２がセル構造２５で形成されることに由来するものである。このようなセル構造２５は、印加電圧等の陽極酸化条件で容易に制御される。
【０００４】
近年、アルミナ陽極酸化膜の細孔を精密に制御する技術が特開平１０−１２１２９２号公報に開示された。特開平１０−１２１２９２号公報によれば、複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム基板に圧着することにより、アルミニウム基板表面に窪みを形成し、この窪みを起点として陽極酸化する。このようにして形成された細孔は、圧着する基板の窪みの間隔、配列で精密に制御され、細孔の真円度、細孔径及び間隔の均一性が向上できる点で大きなメリットがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１２１２９２号公報に開示される多孔質性陽極酸化アルミナ膜は、細孔の間隔、配列を大面積で制御することができないという課題があった。また、特開平１０−１２１２９２号公報に開示される技術は、デバイス設計された細孔径、間隔を有する凸部を予め、母基板（モールド）に形成する必要があり、このモールド形成に微細加工技術を必要とするという課題があった。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ナノ構造からなる細孔を有し、細孔密度を簡便、且つ、低コストに制御し、細孔制御の大面積化を可能にした多孔質層と該多孔質層を備えたデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明による多孔質層は、基本的に、好ましくはナノ構造を有する複数の細孔から構成される多孔質層であって、表面に開口を有し、ある深さで終端する第１の細孔群と、前記第１の細孔群の一部と深さ方向に連続し、少なくとも第１の細孔群とは孔径の異なる第２の細孔群とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本願発明による多孔質層では、ナノ構造を有する複数の細孔から構成される第１の細孔群を所望の間隔で間引きして、該間引きされた細孔に対して該細孔とは孔径の異なる第２の細孔群を連続させることにより、制御された有効細孔密度構造を持つ多孔質層を提供するようにしている。
好ましくは、本願発明の多孔質層において、第１の細孔群と第２の細孔群とは異なるセル構造を有しており、セル構造が異なることにより、細孔径、細孔密度（細孔ピッチ）、細孔長さ等の形状が異なる第１の細孔群と第２の細孔群が形成される。
【０００８】
本願発明の多孔質層の一形態において、前記第２の細孔群の孔径が前記第１の細孔群の孔径よりも大きいものとされ、好ましくは、そこにおいて、前記第２の細孔群が前記第１の細孔群に連続する形態が、一つの第１の細孔群の細孔に対して、複数の第２の細孔群の細孔が連続する形態とされる。また、本願発明の多孔質層の一形態において、前記第２の細孔群が前記多孔質層の前記表面のもう一方の表面に開口を有するようにされる。
【０００９】
上記の多孔質層を製造する本発明による製造方法は、基本的に、陽極酸化基体を陽極酸化して第１の細孔群を形成する第１の工程と、前記第１の工程とは異なる条件で陽極酸化して第１の細孔群の一部と連続する第２の細孔群を形成する工程とを含むことを特徴とする。そこにおいて、好ましくは、前記異なる条件が陽極酸化における化成電圧であり、前記第２の工程における化成電圧が前記第１の工程における化成電圧のほぼ整数倍とされる。
【００１０】
より具体的に説明する。本願発明による多孔質層及びその製造方法は、２つに分類するとことができる。まず、第１の多孔質層及びその製造方法を説明する。ここで、第１の細孔群を基板外側（実質的には、空間的に露出する第１の表面）、第２の細孔群を基板内側（実質的には、基板と接触する第２の表面）とする。第１の細孔群は、好ましくはナノ構造体を形成する程度の微細セル構造を有する。第２の細孔群を形成するセル構造は、第１の細孔群を形成するセル構造よりも大きい。従って、第２の細孔群の細孔は、第１の細孔群の細孔の細孔径よりも大きく、細孔ピッチも大きい（細孔密度が小さい）。後に説明する図２に示すように、第１の具体的な構成として後に説明する多孔質層は、ナノ構造体を有する第１の細孔群の細孔３が間引きされ、間引きされた第１の細孔群の細孔３ａに第２の細孔群の細孔４が連結する構成を有する。
【００１１】
上記の多孔質層の製造方法は、多段階陽極酸化法（ここでは、２段階陽極酸化法のみを最も単純な方法として説明する）を用いることを特徴とする。そこにおいて、第２の細孔群を形成するための化成電圧を第１の細孔群を形成するための化成電圧よりも大きくする。第１の細孔群を形成する化成電圧をＶ１、第２の細孔群を形成する化成電圧をＶ２とすると、第１の細孔群のセルサイズと第２の細孔群のセルサイズの比はＶ１／Ｖ２となると共に、第１の細孔群の細孔のＶ２／Ｖ１毎に第２の細孔群の細孔が形成される。例えば、Ｖ１＝３０Ｖ、Ｖ２＝１５０Ｖであるとすれば、第１の細孔群のセルサイズ：第２の細孔群のセルサイズ＝１：５となり、第１の細孔群の細孔の５つ毎に第２の細孔群の細孔が形成される。この時、第２の細孔群の細孔密度と第１の細孔群の細孔密度との比は１：２５となり、多孔質層の第１の表面から第２の表面まで貫通する細孔をデバイスに用いることにより、第１の表面側に形成した細孔の１／２５を間引きでき、実質的な細孔密度の制御が可能となる。以上のことから、第１の細孔群を形成する化成電圧と第２の細孔群を形成する化成電圧とを制御することにより、デバイス設計に応じた細孔密度を有する多孔質層が提供可能となる。
【００１２】
次に、第２の多孔質層及びその製造方法を説明する。この多孔質層は、上記した多孔質層の構成と全く逆であり、第１の細孔群を形成するセル構造は、第２の細孔群を形成するセル構造よりも大きい。第２の細孔群を形成するセル構造は微細であり、実質的には、第１の細孔群の一つ細孔から基板へ達する細孔集合体（第２の細孔群）で構成される。後に説明する図９に示すように、第２の多孔質層は、ナノ構造体を有する第１の細孔群の細孔３が間引きされ、間引きされた第１の細孔群の細孔３ａには、細孔集合体から構成される第２の細孔群１７が設けられ、第１の細孔群の細孔３ａを基板へと導く構成を有する。
【００１３】
上記の多孔質層の製造方法は、第１の多孔質層の製造方法と同様に、多段階陽極酸化法を用いることを特徴とする。そこにおいて、第２の細孔群を形成するための化成電圧は第１の細孔群を形成するための化成電圧よりも小さくされる。第１の細孔群を形成する化成電圧をＶ１、第２の細孔群を形成する化成電圧をＶ２とすると、Ｖ１／Ｖ２毎に間引きされた、下地膜（基板）まで貫通する細孔が形成される。例えば、Ｖ１＝４０Ｖ、Ｖ２＝２０Ｖであるとすれば、図９のように、第２の細孔群の細孔集合体１７は、第１の細孔群の細孔３の２個に１個の割合で形成される。
【００１４】
以上のように、本願発明の多孔質層は、第１の細孔群、第２の細孔群の２つの異なる細孔構造から構成され、第１の細孔群の一部と第２の細孔群とが連続性を有することにより、細孔密度が制御されたナノ構造を備えた多孔質層を提供することを可能にする。また、このような多孔質層は、化成電圧変化を利用した多段階陽極酸化法で容易、且つ、低コストに形成されると共に、大面積なデバイスに提供可能となる。
【００１５】
従って、本発明は、また、電極上に上記したいずれかの多孔質層を備え、前記第２の細孔群と前記第２の細孔群と連続する前記第１の細孔群の細孔に設けられた電子放出部を更に備え、前記電子放出部が前記電極と実質的に電気的に接続されていることを特徴とする電子デバイスを開示し、また、電極上に上記したいずれか記載の多孔質層を備え、前記第２の細孔群と前記第２の細孔群と連続する前記第１の細孔群の細孔に設けられた化学センサー部を更に備え、前記化学センサー部が前記電極と実質的に電気的に接続されていることを特徴とする化学センサーデバイスをも開示する。本発明によれば、そのようなデバイスにおいて、低密度なナノ構造が提供可能となり、それらデバイスの特性向上が可能となる。
なお、本発明において「実質的に電気的に接続」とは、例えば、薄い絶縁物等を介した接続であっても、動作時に、トンネリング等により一方から他方への電荷の移動、供給が実質的に行われるような接続態様をも含むものとして用いている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に於いては、２段階陽極酸化法を用い、第１段階目の陽極酸化（第１の細孔群）の化成電圧に対して、第２段階目の陽極酸化（第２の細孔群）の化成電圧を増加することにより、選択（間引き）した細孔構造の細孔を有する多孔質層の製造方法を説明する。図１〜３は、本実施形態の多孔質層の製造方法を示す工程断面図である。
【００１７】
図１は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図１のように、アルミニウム基板１（純度は９９％以上が好ましい）を陽極酸化し、アルミナ陽極酸化膜２と細孔群３を形成した。アルミニウム基板１は、０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、４０Ｖの電圧を印加し、陽極酸化した。
図２は、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図２のように、第１の細孔群で形成された一部の細孔３ａと接続する第２の細孔群の細孔４を形成した。陽極酸化条件は、０．３Ｍリン酸中（温度：０℃）、１９５Ｖであった。
【００１８】
この時、選択率（間引きき率）Ｋ（第１の細孔群の細孔のピッチ５／第２の細孔群の細孔のピッチ６）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ１、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ２を用い、
Ｋ≒Ｖ１／Ｖ２
と表わすことができる。Ｋは整数に近似される。本実施形態に於いては、
Ｋ＝４０／１９５≒１／５
と計算できる。即ち、アルミニウム基板を貫通する細孔（第１の細孔群の細孔と第２の細孔群の細孔から形成される細孔）は、第１段階目の陽極酸化後に形成した細孔の５つの内、４つを選択（間引き）する構造が形成できた。この時、アルミニウム基板を貫通する細孔の細孔密度は、第１の細孔群の細孔の細孔密度の１／２５（（Ｖ１／Ｖ２）2）に減少した。また、細孔径及びセルサイズは、第１の細孔群の細孔のそれらの５倍（Ｖ２／Ｖ１）に増加した。
【００１９】
以上のように、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧を制御することにより、デバイス設計に応じて選択（間引き）された第１の細孔群の細孔に第２の細孔群の細孔が設けられ、陽極酸化膜２の一方の表面からもう一方の表面へ貫通する貫通細孔の密度が制御可能になった。
【００２０】
図３は、第２の細孔群の細孔４とアルミニウム基板１をコンタクトさせるための電流回復処理後の多孔質層の工程断面図を示す。図３のように、第２の細孔群の細孔４の底部に樹状の微細孔７が形成した。このような微細孔７を形成することにより、選択された第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４から形成される貫通細孔は、アルミニウム基板１とコンタクト可能になる。このような電流回復処理は、第２の０．３Ｍリン酸中（温度：０℃）、１９５Ｖに対して、印加電圧を１０Ｖずつ減少（１９５Ｖ→１８５Ｖ→１７５Ｖ→…→…→…）することにより、達成された。アルミニウム基板１とのコンタクトが不十分である場合、硫酸溶液中で数時間放置することにより、微細孔７近傍の陽極酸化膜２（アルミナ；Ａｒ2Ｏ3）がエッチング除去され、アルミニウム基板１に対するコンタクトが十分となる。このようなコンタクトは、実質的にアルミニウム基板１と電気的に接続されている必要がある。実質的な電気的接続とは、細孔３底部のバリア層が完全に除去されていることが好ましいが、導電性が確保されればバリア層が完全に除去されていなくても構わないことを意味する。即ち、バリア層が十分に薄い場合、トンネリングによる導電性の確保が可能となるためである。
【００２１】
図４（ａ）〜（ｃ）は、図１〜図３で形成した貫通細孔を用い、貫通細孔に充填材料を充填した多孔質層の工程断面図を示す。このような製造方法は、真空マイクロデバイス、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス、化学センサー、磁気メモリ等に応用可能である。本実施形態に於いては、化学センサーを代表例として説明する。
図４（ａ）は、図３のように形成したアルミニウム基板１上の第１の細孔群の細孔３、第２の細孔群の細孔４、樹状の微細孔７を設げた陽極酸化膜２を分離し、第１の細孔群のアルミニウム基板と反対側の表面に電極材料８を設けた多孔質層の工程断面図を示す。
【００２２】
アルミニウム基板１からの陽極酸化膜２は、アルミニウム基板１をエッチング除去するか、または、陽極酸化時の電位を逆点するかのどちらかの方法により、分離する。電極材料８は、スパッタ法、または、蒸着法を用い、形成する。電極材料８の膜厚は、０．５〜１μｍ程度が好ましく、膜厚が薄いと陽極酸化膜２表面を十分に覆えず、一方、膜厚が厚いと薄膜を形成し難いという問題が生じる。
【００２３】
図４（ｂ）は、アルミニウム基板１側に形成した樹状の微細孔７のバリア層を除去し、第２の細孔群に接続した第１の細孔群の細孔に選択的にセンシング材料１０を充填した多孔質層の工程断面図を示す。樹状の微細孔７のバリア層は、０．５〜１％程度の濃度の希フッ酸を用いて除去した。このように樹状の微細孔７のバリア層を除去することにより、開口部９が形成され、第２の細孔群の細孔４に接続した第１の細孔群の細孔３が選択的に空間的に露出することになる。引き続き、電気的な堆積法、例えば、電気メッキ法により、空間的に露出した第１の細孔群の細孔３に選択的に、センシング材料１０が充填される。
【００２４】
図４（ｃ）は、間引き（選択）された第１の細孔群の細孔３に充填されたセンシング材料１０の先端を空間に露出した多孔質層の工程断面図を示す。ここでは、第２の細孔群の陽極酸化膜部分を除去する。陽極酸化膜の除去は、エッチング除去法、または、化学的・機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いる。製造の容易さの点では、エッチング法、具体的にはウエットエッチング法が好ましく、フッ酸、リン酸／塩酸混酸、水酸化ナトリウム等を用いることができる。図４（ｃ）のように、多孔質層は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧で決まる選択率（間引き率）でセンシング材料を貫通細孔に充填される。本実施形態に於いては、第１の細孔群の細孔の５個毎に充填された多孔質層が形成された。
このようにして製造されたナノ構造体を用いた化学センサーは、従来の化学センサーと異なり、ナノ構造体の密度が制御され、ナノ構造体に充填されたセンシング材料が適度に散在した構成を有するため、化学センサーのセンシング特性が大きく向上した。
【００２５】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態で説明した２段階陽極酸化法を用い、ガラス基板、シリコン基板等の支持基板を用いた場合の多孔質層の製造方法を、図５及び図６を用いて説明する。このような構成の多孔質層を用いたデバイスは、現在、広くデバイスに用いられる構造であり、種々の電子デバイス、光デバイス等に広く応用可能である。本実施形態に於いては、電子デバイスを代表例に挙げて説明する。
【００２６】
図５（ａ）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。支持基板１１としては、ガラス基板、シリコン基板等が好ましい。ガラス基板を用いる場合、支持基板１１上に電極材料の形成が必要である。本実施形態に於いては、シリコン基板を用いた。シリコン基板１１上に、スパッタ法、蒸着法等でアルミニウム堆積膜１２を形成する。アルミニウム堆積膜１２の膜厚は、２〜４μｍ程度が好ましく、膜厚が薄い場合は、細孔形成が阻害され、一方、膜厚が厚い場合は、製造工程が厳しくなる。また、アルミニウム堆積膜１２の表面はフラットであることが不可欠であり、目視検査に於いては、鏡面であることが好ましい。
【００２７】
このようにして形成されたアルミニウム堆積膜１２に、図１と同様に、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化を行った。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：４０Ｖであった。図５（ａ）のように、シリコン基板１１上のアルミニウム堆積膜１２の表面部分に陽極酸化膜２が形成すると共に、第１の細孔群の細孔３が形成した。
【００２８】
図５（ｂ）は、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図２の場合と同様に、第１の細孔群で形成された一部の細孔３ａと接続する第２の細孔群の細孔４を形成した。陽極酸化条件は、０．０５Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：８０Ｖであった。図５（ｂ）に示すように、第２の細孔群の細孔４の底部（シリコン基板１１側の細孔底部）にはバリア層１３が存在する。
【００２９】
図６（ａ）は、第２の細孔群の細孔４の底部のバリア層１３を除去した後の工程断面図を示す。シリコン基板上のバリア層１３は、陽極酸化を図５（ｂ）に引き続き行うことにより、容易に除去可能であった。このように、陽極酸化時間を制御することにより、第２の細孔群の細孔４の底部のバリア層１３が除去され、シリコン基板の露出部分１４が形成した。図６（ａ）に示すように、シリコン基板１１の露出部分１４を有する細孔は、選択（間引き）されたものであり、このように選択（間引き）された細孔を用いることにより、細孔密度を制御した多孔質層を提供できるようになる。
【００３０】
図６（ｂ）は、図６（ａ）で選択（間引き）された細孔に充填材料１５を充填した後の工程断面図を示す。選択（間引き）された細孔に充填材料１５を充填する方法は、電気化学的堆積、即ち、電気メッキが好ましい。図６（ｂ）のように、充填材料１５は、電気メッキにより、シリコン基板１１が露出した細孔に選択的に充填され、結果的に第１の細孔群の細孔が間引きされた。
このように、本願発明の多孔質層は、アルミニウム基板だけではなく、シリコン基板、ガラス基板上にも形成可能であり、電子デバイス、光デバイス等の種々のデバイスに搭載可能であることが確認できた。
【００３１】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、第２の実施形態と同様に、シリコン基板等の支持基板１１を用いた場合の多孔質層の製造方法を図７を用いて説明する。本実施形態に於いては、真空マイクロデバイスを代表例に挙げて説明する。特に、低電圧駆動可能な電子源の製造方法の一例として、カーボンナノチューブ電子源の製造方法を説明する。但し、本願発明の電子源材料としては、このような炭素材料に限定され得るものではない。
【００３２】
図７（ａ）は、図６（ａ）と同様にして２段階陽極酸化法で支持基板１１上に細孔構造を形成し、その細孔構造を鋳型としてカーボンナノチューブ１６を形成した後の工程断面図を示す。カーボンナノチューブ１６は、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成され得るものである。このようなカーボンナノチューブ１６の形成方法としては、第２の細孔群の細孔４の底部の支持基板露出部１４に金属触媒を配設し、この金属触媒を成長起点として、カーボンナノチューブを形成する方法（特許第３００８８５２号のカーボンナノチューブ形成方法を参照）もある。図７（ａ）のように、カーボンナノチューブ１６は、第１の細孔群の細孔３、及び第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４が接続して形成した貫通細孔のそれぞれに形成された。
【００３３】
図７（ｂ）は、選択（間引き）された細孔の先端を露出した後の工程断面図を示す。陽極酸化膜２からのカーボンナノチューブ１６の先端露出は、ウエットエッチング法を用いた。陽極酸化膜２除去のためのエッチングとしては、フッ酸、リン酸、水酸化ナトリウム、リン酸／塩酸等が用いられる。このようなウエットエッチングを行うと、図７（ｂ）のように、第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４が接続して形成した貫通細孔以外の細孔３に形成したカーボンナノチューブ１６ａは、陽極酸化膜２のエッチングと共に、リフトオフされ、貫通細孔に形成したカーボンナノチューブ１６のみが残存する。結果的に、形成するカーボンナノチューブ１６は間引きされ、カーボンナノチューブ１６の密度は減少する。
【００３４】
但し、図７（ａ）で説明した細孔構造を鋳型とするＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法の場合、細孔３及び４の内壁だけではなく、陽極酸化膜２表面に対しても炭素膜が被覆されるため、陽極酸化膜２表面の炭素膜を除去する必要がある。陽極酸化膜２表面の炭素膜は、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）を用いた酸素プラズマエッチングで容易に除去可能である。以上のように、２段階陽極酸化法を用いることにより、カーボンナノチューブの密度が低減し、カーボンナノチューブの先端を露出することにより、電界集中を高め、低電圧エミッションを可能にすることができた。
【００３５】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に於いては、別の２段階陽極酸化法を用いた多孔質層の製造方法を説明する。第１の実施形態と異なる点は、第１段階目の陽極酸化（第１の細孔群）の化成電圧に対して、第２段階目の陽極酸化（第２の細孔群）の化成電圧を減少することにより、選択（間引き）した細孔構造の細孔を有する多孔質層を製造する。図８〜９は、本実施形態の多孔質層の製造方法を示す工程断面図である。
【００３６】
図８は、図１と同様に、アルミニウム基板１に対して、第１段階目の陽極酸化を行った後の工程断面図を示す。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：４０Ｖであった。図８のように、アルミニウム基板１上に陽極酸化膜２が形成すると共に、第１の細孔群の細孔３が形成した。
図９は、第２段階目の陽極酸化を行った後の工程断面図を示す。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：２０Ｖであり、第１の細孔群の細孔３ａを間引きした第２の細孔群の細孔（細孔集合体）１７が形成した。
【００３７】
この時、選択率（間引き率）Ｋ（第１の細孔群の細孔のピッチ１８／第２の細孔群の細孔集合体が形成した細孔のピッチ１９）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ１、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ２を用い、
Ｋ≒Ｖ２／Ｖ１
となり、本実施形態に於いては、１／２となる。即ち、第１の細孔群の細孔の２つに１つが第２の細孔群の細孔（細孔集合体）１７が形成する。この時、陽極酸化膜２を貫通する細孔の細孔密度は、第１の細孔群の細孔の１／４に減少した。
【００３８】
以上のように、第１の実施形態と同様に、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧を制御することにより、デバイス設計に応じて選択（間引き）された第１の細孔群の細孔に第２の細孔群の細孔（細孔集合体）が設けられ、陽極酸化膜２の一方の表面からもう一方の表面へ貫通する貫通細孔の密度が制御可能になった。
【００３９】
次に、このような構成の多孔質層をデバイスに応用するための代表例を図１０、図１１で説明する。図１０（ａ）〜（ｃ）は、アルミニウム基板を用いた場合の代表例（化学センサーに応用可能な構成）であり、図１１（ａ）〜（ｃ）は、ガラス基板、シリコン基板等の支持基板１１を用いた場合の代表例（電子源に応用可能な構成）である。
【００４０】
図１０（ａ）は、図９で示した多孔質層に対して、アルミニウム基板１を除去し、電極２０を設けた後の工程断面図を示す。アルミニウム基板１は、リン酸／硝酸／酢酸の混酸でエッチング除去した。電極２０は、スパッタ法、蒸着法で堆積した。
図１０（ｂ）は、第２の細孔群の細孔集合体１７のバリア層を除去後、間引きされた細孔にセンシング材料２２を充填した後の工程断面図を示す。バリア層はフッ酸で除去し、細孔集合体１７に開口部２１を設けた。
図１０（ｃ）は、充填したセンシング材料２２の先端を露出した後の工程断面図を示す。陽極酸化膜２は、ウエットエッチング法、または、化学的・機械的研磨法を用いて除去した。陽極酸化膜２を除去することにより、第２の細孔群の細孔集合体が形成した第１の細孔群の細孔にのみ充填されたセンシング材料２２の先端が露出した。
【００４１】
次に、もう一つのデバイスの応用例を説明する。図１１（ａ）は、第２の実施形態で説明したように、シリコン基板１１上にアルミニウム堆積膜２を形成し、図８及び図９のように第１及び第２段階目の陽極酸化を施し、ＣＶＤ法で炭素膜１６を細孔３、１７の内壁に被着した後の工程断面図を示す。アルミニウム堆積膜２は、シリコン基板１１上にスパッタ法で２μｍ形成した。また、第１段階目の陽極酸化は０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、４０Ｖで行い、第２段階目の陽極酸化は０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、２０Ｖで行った。炭素膜（カーボンナノチューブ）は、石英反応管中、８００℃、プロピレン（窒素中２．５％）を３時間流通させることで形成した。
【００４２】
図１１（ｂ）は、カーボンナノチューブ１６を空間に露出した後の工程断面図である。陽極酸化膜２をフッ酸等でエッチング除去することにより、カーボンナノチューブの先端が露出する。この時、露出したカーボンナノチューブは、第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔集合体１７からなる貫通細孔に形成するカーボンナノチューブ２３、及び第１の細孔群単独の細孔に形成されるカーボンナノチューブ２４とからなるものの、カーボンナノチューブ２４は電気的にフローティングしているため、実質的にカーボンナノチューブ２３のみがデバイス的に活性である。従って、結果的に第１段階目の陽極酸化で形成した細孔は間引きされ、細孔密度（カーボンナノチューブ密度）は低減された。但し、カーボンナノチューブ２４がデバイス構造的に問題がある場合、陽極酸化膜２のオーバーエッチングにより、リフトオフし、不要なカーボンナノチューブ２４を除去することが必要である。
【００４３】
以上のように、２段階陽極酸化法を用い、第２段階目の陽極酸化の化成電圧を第１段階目の陽極酸化の化成電圧よりも小さくすることにより、第１段階目の陽極酸化で形成した細孔が間引きされ、実質的に形成するカーボンナノチューブ電子源の密度が低減されることにより、電界集中が高められ、低電圧エミッションが可能な電子源が提供できた。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本願発明の多孔質層は、ナノ構造を有する第１の細孔群を所望の間隔で間引きすることによって得られるため、簡便な構造を有する多孔質層でありながら、所望の制御された細孔密度のものを容易に得ることができる。
また、本願発明による多孔質層の製造方法は、多段階陽極酸化に於ける化成電圧を変化させることに基づくため、大面積な多孔質層の形成を可能とし、同時に、微細加工可能な、高価な製造装置が一切不要となった。
更に、本願発明による多孔質層は、低密度のナノ構造体を有するデバイスに有利な構造を提供するものであり、特に、化学センサー、電子源のデバイス特性向上を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図２】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図３】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図４】第１の実施形態に於ける多孔質層を用いた化学センサーの工程断面図を示す。
【図５】第２の実施形態に於ける多孔質層を用いた電子デバイスの工程断面図を示す。
【図６】第２の実施形態に於ける多孔質層を用いた電子デバイスの工程断面図を示す。
【図７】第３の実施形態に於ける多孔質層を用いたカーボンナノチューブ電子源の工程断面図を示す。
【図８】第４の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図９】第４の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図１０】第４の実施形態に於ける多孔質層を用いた化学センサーの工程断面図を示す。
【図１１】第４の実施形態に於ける多孔質層を用いたカーボンナノチューブ電子源の工程断面図を示す。
【図１２】アルミナ陽極酸化膜の斜視図を示す。
【符号の説明】
１ アルミニウム基板
２ 陽極酸化膜
３、３ａ 第１の細孔群の細孔
４ 第２の細孔群の細孔
５ 第１の細孔群の細孔のピッチ
６ 第２の細孔群の細孔のピッチ
７ 微細孔
８ 電極
９ 第２の細孔群の細孔底部の開口部
１０ センシング材料
１１ 支持基板
１２ アルミニウム堆積膜
１３ 第２の細孔群の細孔のバリア層
１４ 第２の細孔群の細孔底部のコンタクト部
１５ 充填材料
１６ カーボンナノチューブ
１７ 細孔集合体
１８ 第１の細孔群の細孔のピッチ
１９ 第２の細孔群の細孔集合体が形成した第１の細孔群の細孔のピッチ
２０ 電極
２１ 細孔集合体底部の開口部
２２ センシング材料
２３ 下地層とコンタクトしたカーボンナノチューブ
２４ フローティングしたカーボンナノチューブ
【発明の属する技術分野】
本発明は、密度制御された細孔を有する多孔質層と該多孔質層を備えたデバイス及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細構造を有するナノ構造体が、電気的、光学的に特異な物性を示すことから、大きく注目されるようになってきている。このような微細構造を有するナノ構造体は、真空マイクロデバイス、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス、化学センサー、磁気メモリ等への種々の分野への応用が期待されている。
微細構造を有するナノ構造体として、アルミナ陽極酸化膜が古くから知られている。アルミナ陽極酸化膜は、ナノ構造体を自己組織的に形成することが可能であり、フォトリソグラフィー、電子線露光、Ｘ線露光等の微細加工技術が不要である点で、工業的に有利なナノ構造体と言える。
【０００３】
従来から知られている陽極酸化技術によれば、アルミナ陽極酸化膜は、アルミニウム板を硫酸、シュウ酸等の酸性溶液中で陽極酸化することにより自己組織的に形成する。図１２に示すように、アルミニウム基板１上に形成されたアルミナ陽極酸化膜２は、直径が５〜２００ｎｍ程度の細孔３を多数有し、この細孔３が規則正しく配列した構造をもっている。このような規則性が優れる配列構造は、アルミナ陽極酸化膜２がセル構造２５で形成されることに由来するものである。このようなセル構造２５は、印加電圧等の陽極酸化条件で容易に制御される。
【０００４】
近年、アルミナ陽極酸化膜の細孔を精密に制御する技術が特開平１０−１２１２９２号公報に開示された。特開平１０−１２１２９２号公報によれば、複数の突起を表面に備えた基板を陽極酸化するアルミニウム基板に圧着することにより、アルミニウム基板表面に窪みを形成し、この窪みを起点として陽極酸化する。このようにして形成された細孔は、圧着する基板の窪みの間隔、配列で精密に制御され、細孔の真円度、細孔径及び間隔の均一性が向上できる点で大きなメリットがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平１０−１２１２９２号公報に開示される多孔質性陽極酸化アルミナ膜は、細孔の間隔、配列を大面積で制御することができないという課題があった。また、特開平１０−１２１２９２号公報に開示される技術は、デバイス設計された細孔径、間隔を有する凸部を予め、母基板（モールド）に形成する必要があり、このモールド形成に微細加工技術を必要とするという課題があった。
本発明は、上記従来技術の課題を解決するためになされたものであり、ナノ構造からなる細孔を有し、細孔密度を簡便、且つ、低コストに制御し、細孔制御の大面積化を可能にした多孔質層と該多孔質層を備えたデバイス及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本願発明による多孔質層は、基本的に、好ましくはナノ構造を有する複数の細孔から構成される多孔質層であって、表面に開口を有し、ある深さで終端する第１の細孔群と、前記第１の細孔群の一部と深さ方向に連続し、少なくとも第１の細孔群とは孔径の異なる第２の細孔群とを備えたことを特徴とする。
【０００７】
すなわち、本願発明による多孔質層では、ナノ構造を有する複数の細孔から構成される第１の細孔群を所望の間隔で間引きして、該間引きされた細孔に対して該細孔とは孔径の異なる第２の細孔群を連続させることにより、制御された有効細孔密度構造を持つ多孔質層を提供するようにしている。
好ましくは、本願発明の多孔質層において、第１の細孔群と第２の細孔群とは異なるセル構造を有しており、セル構造が異なることにより、細孔径、細孔密度（細孔ピッチ）、細孔長さ等の形状が異なる第１の細孔群と第２の細孔群が形成される。
【０００８】
本願発明の多孔質層の一形態において、前記第２の細孔群の孔径が前記第１の細孔群の孔径よりも大きいものとされ、好ましくは、そこにおいて、前記第２の細孔群が前記第１の細孔群に連続する形態が、一つの第１の細孔群の細孔に対して、複数の第２の細孔群の細孔が連続する形態とされる。また、本願発明の多孔質層の一形態において、前記第２の細孔群が前記多孔質層の前記表面のもう一方の表面に開口を有するようにされる。
【０００９】
上記の多孔質層を製造する本発明による製造方法は、基本的に、陽極酸化基体を陽極酸化して第１の細孔群を形成する第１の工程と、前記第１の工程とは異なる条件で陽極酸化して第１の細孔群の一部と連続する第２の細孔群を形成する工程とを含むことを特徴とする。そこにおいて、好ましくは、前記異なる条件が陽極酸化における化成電圧であり、前記第２の工程における化成電圧が前記第１の工程における化成電圧のほぼ整数倍とされる。
【００１０】
より具体的に説明する。本願発明による多孔質層及びその製造方法は、２つに分類するとことができる。まず、第１の多孔質層及びその製造方法を説明する。ここで、第１の細孔群を基板外側（実質的には、空間的に露出する第１の表面）、第２の細孔群を基板内側（実質的には、基板と接触する第２の表面）とする。第１の細孔群は、好ましくはナノ構造体を形成する程度の微細セル構造を有する。第２の細孔群を形成するセル構造は、第１の細孔群を形成するセル構造よりも大きい。従って、第２の細孔群の細孔は、第１の細孔群の細孔の細孔径よりも大きく、細孔ピッチも大きい（細孔密度が小さい）。後に説明する図２に示すように、第１の具体的な構成として後に説明する多孔質層は、ナノ構造体を有する第１の細孔群の細孔３が間引きされ、間引きされた第１の細孔群の細孔３ａに第２の細孔群の細孔４が連結する構成を有する。
【００１１】
上記の多孔質層の製造方法は、多段階陽極酸化法（ここでは、２段階陽極酸化法のみを最も単純な方法として説明する）を用いることを特徴とする。そこにおいて、第２の細孔群を形成するための化成電圧を第１の細孔群を形成するための化成電圧よりも大きくする。第１の細孔群を形成する化成電圧をＶ１、第２の細孔群を形成する化成電圧をＶ２とすると、第１の細孔群のセルサイズと第２の細孔群のセルサイズの比はＶ１／Ｖ２となると共に、第１の細孔群の細孔のＶ２／Ｖ１毎に第２の細孔群の細孔が形成される。例えば、Ｖ１＝３０Ｖ、Ｖ２＝１５０Ｖであるとすれば、第１の細孔群のセルサイズ：第２の細孔群のセルサイズ＝１：５となり、第１の細孔群の細孔の５つ毎に第２の細孔群の細孔が形成される。この時、第２の細孔群の細孔密度と第１の細孔群の細孔密度との比は１：２５となり、多孔質層の第１の表面から第２の表面まで貫通する細孔をデバイスに用いることにより、第１の表面側に形成した細孔の１／２５を間引きでき、実質的な細孔密度の制御が可能となる。以上のことから、第１の細孔群を形成する化成電圧と第２の細孔群を形成する化成電圧とを制御することにより、デバイス設計に応じた細孔密度を有する多孔質層が提供可能となる。
【００１２】
次に、第２の多孔質層及びその製造方法を説明する。この多孔質層は、上記した多孔質層の構成と全く逆であり、第１の細孔群を形成するセル構造は、第２の細孔群を形成するセル構造よりも大きい。第２の細孔群を形成するセル構造は微細であり、実質的には、第１の細孔群の一つ細孔から基板へ達する細孔集合体（第２の細孔群）で構成される。後に説明する図９に示すように、第２の多孔質層は、ナノ構造体を有する第１の細孔群の細孔３が間引きされ、間引きされた第１の細孔群の細孔３ａには、細孔集合体から構成される第２の細孔群１７が設けられ、第１の細孔群の細孔３ａを基板へと導く構成を有する。
【００１３】
上記の多孔質層の製造方法は、第１の多孔質層の製造方法と同様に、多段階陽極酸化法を用いることを特徴とする。そこにおいて、第２の細孔群を形成するための化成電圧は第１の細孔群を形成するための化成電圧よりも小さくされる。第１の細孔群を形成する化成電圧をＶ１、第２の細孔群を形成する化成電圧をＶ２とすると、Ｖ１／Ｖ２毎に間引きされた、下地膜（基板）まで貫通する細孔が形成される。例えば、Ｖ１＝４０Ｖ、Ｖ２＝２０Ｖであるとすれば、図９のように、第２の細孔群の細孔集合体１７は、第１の細孔群の細孔３の２個に１個の割合で形成される。
【００１４】
以上のように、本願発明の多孔質層は、第１の細孔群、第２の細孔群の２つの異なる細孔構造から構成され、第１の細孔群の一部と第２の細孔群とが連続性を有することにより、細孔密度が制御されたナノ構造を備えた多孔質層を提供することを可能にする。また、このような多孔質層は、化成電圧変化を利用した多段階陽極酸化法で容易、且つ、低コストに形成されると共に、大面積なデバイスに提供可能となる。
【００１５】
従って、本発明は、また、電極上に上記したいずれかの多孔質層を備え、前記第２の細孔群と前記第２の細孔群と連続する前記第１の細孔群の細孔に設けられた電子放出部を更に備え、前記電子放出部が前記電極と実質的に電気的に接続されていることを特徴とする電子デバイスを開示し、また、電極上に上記したいずれか記載の多孔質層を備え、前記第２の細孔群と前記第２の細孔群と連続する前記第１の細孔群の細孔に設けられた化学センサー部を更に備え、前記化学センサー部が前記電極と実質的に電気的に接続されていることを特徴とする化学センサーデバイスをも開示する。本発明によれば、そのようなデバイスにおいて、低密度なナノ構造が提供可能となり、それらデバイスの特性向上が可能となる。
なお、本発明において「実質的に電気的に接続」とは、例えば、薄い絶縁物等を介した接続であっても、動作時に、トンネリング等により一方から他方への電荷の移動、供給が実質的に行われるような接続態様をも含むものとして用いている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施形態＞
第１の実施形態に於いては、２段階陽極酸化法を用い、第１段階目の陽極酸化（第１の細孔群）の化成電圧に対して、第２段階目の陽極酸化（第２の細孔群）の化成電圧を増加することにより、選択（間引き）した細孔構造の細孔を有する多孔質層の製造方法を説明する。図１〜３は、本実施形態の多孔質層の製造方法を示す工程断面図である。
【００１７】
図１は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図１のように、アルミニウム基板１（純度は９９％以上が好ましい）を陽極酸化し、アルミナ陽極酸化膜２と細孔群３を形成した。アルミニウム基板１は、０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、４０Ｖの電圧を印加し、陽極酸化した。
図２は、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図２のように、第１の細孔群で形成された一部の細孔３ａと接続する第２の細孔群の細孔４を形成した。陽極酸化条件は、０．３Ｍリン酸中（温度：０℃）、１９５Ｖであった。
【００１８】
この時、選択率（間引きき率）Ｋ（第１の細孔群の細孔のピッチ５／第２の細孔群の細孔のピッチ６）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ１、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ２を用い、
Ｋ≒Ｖ１／Ｖ２
と表わすことができる。Ｋは整数に近似される。本実施形態に於いては、
Ｋ＝４０／１９５≒１／５
と計算できる。即ち、アルミニウム基板を貫通する細孔（第１の細孔群の細孔と第２の細孔群の細孔から形成される細孔）は、第１段階目の陽極酸化後に形成した細孔の５つの内、４つを選択（間引き）する構造が形成できた。この時、アルミニウム基板を貫通する細孔の細孔密度は、第１の細孔群の細孔の細孔密度の１／２５（（Ｖ１／Ｖ２）2）に減少した。また、細孔径及びセルサイズは、第１の細孔群の細孔のそれらの５倍（Ｖ２／Ｖ１）に増加した。
【００１９】
以上のように、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧を制御することにより、デバイス設計に応じて選択（間引き）された第１の細孔群の細孔に第２の細孔群の細孔が設けられ、陽極酸化膜２の一方の表面からもう一方の表面へ貫通する貫通細孔の密度が制御可能になった。
【００２０】
図３は、第２の細孔群の細孔４とアルミニウム基板１をコンタクトさせるための電流回復処理後の多孔質層の工程断面図を示す。図３のように、第２の細孔群の細孔４の底部に樹状の微細孔７が形成した。このような微細孔７を形成することにより、選択された第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４から形成される貫通細孔は、アルミニウム基板１とコンタクト可能になる。このような電流回復処理は、第２の０．３Ｍリン酸中（温度：０℃）、１９５Ｖに対して、印加電圧を１０Ｖずつ減少（１９５Ｖ→１８５Ｖ→１７５Ｖ→…→…→…）することにより、達成された。アルミニウム基板１とのコンタクトが不十分である場合、硫酸溶液中で数時間放置することにより、微細孔７近傍の陽極酸化膜２（アルミナ；Ａｒ2Ｏ3）がエッチング除去され、アルミニウム基板１に対するコンタクトが十分となる。このようなコンタクトは、実質的にアルミニウム基板１と電気的に接続されている必要がある。実質的な電気的接続とは、細孔３底部のバリア層が完全に除去されていることが好ましいが、導電性が確保されればバリア層が完全に除去されていなくても構わないことを意味する。即ち、バリア層が十分に薄い場合、トンネリングによる導電性の確保が可能となるためである。
【００２１】
図４（ａ）〜（ｃ）は、図１〜図３で形成した貫通細孔を用い、貫通細孔に充填材料を充填した多孔質層の工程断面図を示す。このような製造方法は、真空マイクロデバイス、磁気デバイス、発光デバイス、フォトニックデバイス、量子効果デバイス、化学センサー、磁気メモリ等に応用可能である。本実施形態に於いては、化学センサーを代表例として説明する。
図４（ａ）は、図３のように形成したアルミニウム基板１上の第１の細孔群の細孔３、第２の細孔群の細孔４、樹状の微細孔７を設げた陽極酸化膜２を分離し、第１の細孔群のアルミニウム基板と反対側の表面に電極材料８を設けた多孔質層の工程断面図を示す。
【００２２】
アルミニウム基板１からの陽極酸化膜２は、アルミニウム基板１をエッチング除去するか、または、陽極酸化時の電位を逆点するかのどちらかの方法により、分離する。電極材料８は、スパッタ法、または、蒸着法を用い、形成する。電極材料８の膜厚は、０．５〜１μｍ程度が好ましく、膜厚が薄いと陽極酸化膜２表面を十分に覆えず、一方、膜厚が厚いと薄膜を形成し難いという問題が生じる。
【００２３】
図４（ｂ）は、アルミニウム基板１側に形成した樹状の微細孔７のバリア層を除去し、第２の細孔群に接続した第１の細孔群の細孔に選択的にセンシング材料１０を充填した多孔質層の工程断面図を示す。樹状の微細孔７のバリア層は、０．５〜１％程度の濃度の希フッ酸を用いて除去した。このように樹状の微細孔７のバリア層を除去することにより、開口部９が形成され、第２の細孔群の細孔４に接続した第１の細孔群の細孔３が選択的に空間的に露出することになる。引き続き、電気的な堆積法、例えば、電気メッキ法により、空間的に露出した第１の細孔群の細孔３に選択的に、センシング材料１０が充填される。
【００２４】
図４（ｃ）は、間引き（選択）された第１の細孔群の細孔３に充填されたセンシング材料１０の先端を空間に露出した多孔質層の工程断面図を示す。ここでは、第２の細孔群の陽極酸化膜部分を除去する。陽極酸化膜の除去は、エッチング除去法、または、化学的・機械的研磨（ＣＭＰ；Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）法を用いる。製造の容易さの点では、エッチング法、具体的にはウエットエッチング法が好ましく、フッ酸、リン酸／塩酸混酸、水酸化ナトリウム等を用いることができる。図４（ｃ）のように、多孔質層は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧で決まる選択率（間引き率）でセンシング材料を貫通細孔に充填される。本実施形態に於いては、第１の細孔群の細孔の５個毎に充填された多孔質層が形成された。
このようにして製造されたナノ構造体を用いた化学センサーは、従来の化学センサーと異なり、ナノ構造体の密度が制御され、ナノ構造体に充填されたセンシング材料が適度に散在した構成を有するため、化学センサーのセンシング特性が大きく向上した。
【００２５】
＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１の実施形態で説明した２段階陽極酸化法を用い、ガラス基板、シリコン基板等の支持基板を用いた場合の多孔質層の製造方法を、図５及び図６を用いて説明する。このような構成の多孔質層を用いたデバイスは、現在、広くデバイスに用いられる構造であり、種々の電子デバイス、光デバイス等に広く応用可能である。本実施形態に於いては、電子デバイスを代表例に挙げて説明する。
【００２６】
図５（ａ）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。支持基板１１としては、ガラス基板、シリコン基板等が好ましい。ガラス基板を用いる場合、支持基板１１上に電極材料の形成が必要である。本実施形態に於いては、シリコン基板を用いた。シリコン基板１１上に、スパッタ法、蒸着法等でアルミニウム堆積膜１２を形成する。アルミニウム堆積膜１２の膜厚は、２〜４μｍ程度が好ましく、膜厚が薄い場合は、細孔形成が阻害され、一方、膜厚が厚い場合は、製造工程が厳しくなる。また、アルミニウム堆積膜１２の表面はフラットであることが不可欠であり、目視検査に於いては、鏡面であることが好ましい。
【００２７】
このようにして形成されたアルミニウム堆積膜１２に、図１と同様に、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化を行った。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：４０Ｖであった。図５（ａ）のように、シリコン基板１１上のアルミニウム堆積膜１２の表面部分に陽極酸化膜２が形成すると共に、第１の細孔群の細孔３が形成した。
【００２８】
図５（ｂ）は、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化後の多孔質層の工程断面図を示す。図２の場合と同様に、第１の細孔群で形成された一部の細孔３ａと接続する第２の細孔群の細孔４を形成した。陽極酸化条件は、０．０５Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：８０Ｖであった。図５（ｂ）に示すように、第２の細孔群の細孔４の底部（シリコン基板１１側の細孔底部）にはバリア層１３が存在する。
【００２９】
図６（ａ）は、第２の細孔群の細孔４の底部のバリア層１３を除去した後の工程断面図を示す。シリコン基板上のバリア層１３は、陽極酸化を図５（ｂ）に引き続き行うことにより、容易に除去可能であった。このように、陽極酸化時間を制御することにより、第２の細孔群の細孔４の底部のバリア層１３が除去され、シリコン基板の露出部分１４が形成した。図６（ａ）に示すように、シリコン基板１１の露出部分１４を有する細孔は、選択（間引き）されたものであり、このように選択（間引き）された細孔を用いることにより、細孔密度を制御した多孔質層を提供できるようになる。
【００３０】
図６（ｂ）は、図６（ａ）で選択（間引き）された細孔に充填材料１５を充填した後の工程断面図を示す。選択（間引き）された細孔に充填材料１５を充填する方法は、電気化学的堆積、即ち、電気メッキが好ましい。図６（ｂ）のように、充填材料１５は、電気メッキにより、シリコン基板１１が露出した細孔に選択的に充填され、結果的に第１の細孔群の細孔が間引きされた。
このように、本願発明の多孔質層は、アルミニウム基板だけではなく、シリコン基板、ガラス基板上にも形成可能であり、電子デバイス、光デバイス等の種々のデバイスに搭載可能であることが確認できた。
【００３１】
＜第３の実施形態＞
本実施形態では、第２の実施形態と同様に、シリコン基板等の支持基板１１を用いた場合の多孔質層の製造方法を図７を用いて説明する。本実施形態に於いては、真空マイクロデバイスを代表例に挙げて説明する。特に、低電圧駆動可能な電子源の製造方法の一例として、カーボンナノチューブ電子源の製造方法を説明する。但し、本願発明の電子源材料としては、このような炭素材料に限定され得るものではない。
【００３２】
図７（ａ）は、図６（ａ）と同様にして２段階陽極酸化法で支持基板１１上に細孔構造を形成し、その細孔構造を鋳型としてカーボンナノチューブ１６を形成した後の工程断面図を示す。カーボンナノチューブ１６は、ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａＩ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で形成され得るものである。このようなカーボンナノチューブ１６の形成方法としては、第２の細孔群の細孔４の底部の支持基板露出部１４に金属触媒を配設し、この金属触媒を成長起点として、カーボンナノチューブを形成する方法（特許第３００８８５２号のカーボンナノチューブ形成方法を参照）もある。図７（ａ）のように、カーボンナノチューブ１６は、第１の細孔群の細孔３、及び第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４が接続して形成した貫通細孔のそれぞれに形成された。
【００３３】
図７（ｂ）は、選択（間引き）された細孔の先端を露出した後の工程断面図を示す。陽極酸化膜２からのカーボンナノチューブ１６の先端露出は、ウエットエッチング法を用いた。陽極酸化膜２除去のためのエッチングとしては、フッ酸、リン酸、水酸化ナトリウム、リン酸／塩酸等が用いられる。このようなウエットエッチングを行うと、図７（ｂ）のように、第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔４が接続して形成した貫通細孔以外の細孔３に形成したカーボンナノチューブ１６ａは、陽極酸化膜２のエッチングと共に、リフトオフされ、貫通細孔に形成したカーボンナノチューブ１６のみが残存する。結果的に、形成するカーボンナノチューブ１６は間引きされ、カーボンナノチューブ１６の密度は減少する。
【００３４】
但し、図７（ａ）で説明した細孔構造を鋳型とするＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの製造方法の場合、細孔３及び４の内壁だけではなく、陽極酸化膜２表面に対しても炭素膜が被覆されるため、陽極酸化膜２表面の炭素膜を除去する必要がある。陽極酸化膜２表面の炭素膜は、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ ＩｏｎＥｔｃｈｉｎｇ）を用いた酸素プラズマエッチングで容易に除去可能である。以上のように、２段階陽極酸化法を用いることにより、カーボンナノチューブの密度が低減し、カーボンナノチューブの先端を露出することにより、電界集中を高め、低電圧エミッションを可能にすることができた。
【００３５】
＜第４の実施形態＞
第４の実施形態に於いては、別の２段階陽極酸化法を用いた多孔質層の製造方法を説明する。第１の実施形態と異なる点は、第１段階目の陽極酸化（第１の細孔群）の化成電圧に対して、第２段階目の陽極酸化（第２の細孔群）の化成電圧を減少することにより、選択（間引き）した細孔構造の細孔を有する多孔質層を製造する。図８〜９は、本実施形態の多孔質層の製造方法を示す工程断面図である。
【００３６】
図８は、図１と同様に、アルミニウム基板１に対して、第１段階目の陽極酸化を行った後の工程断面図を示す。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：４０Ｖであった。図８のように、アルミニウム基板１上に陽極酸化膜２が形成すると共に、第１の細孔群の細孔３が形成した。
図９は、第２段階目の陽極酸化を行った後の工程断面図を示す。陽極酸化条件は、０．３Ｍシュウ酸、温度：１６℃、印加電圧：２０Ｖであり、第１の細孔群の細孔３ａを間引きした第２の細孔群の細孔（細孔集合体）１７が形成した。
【００３７】
この時、選択率（間引き率）Ｋ（第１の細孔群の細孔のピッチ１８／第２の細孔群の細孔集合体が形成した細孔のピッチ１９）は、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ１、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧：Ｖ２を用い、
Ｋ≒Ｖ２／Ｖ１
となり、本実施形態に於いては、１／２となる。即ち、第１の細孔群の細孔の２つに１つが第２の細孔群の細孔（細孔集合体）１７が形成する。この時、陽極酸化膜２を貫通する細孔の細孔密度は、第１の細孔群の細孔の１／４に減少した。
【００３８】
以上のように、第１の実施形態と同様に、第１段階目（第１の細孔群）の陽極酸化の印加電圧、第２段階目（第２の細孔群）の陽極酸化の印加電圧を制御することにより、デバイス設計に応じて選択（間引き）された第１の細孔群の細孔に第２の細孔群の細孔（細孔集合体）が設けられ、陽極酸化膜２の一方の表面からもう一方の表面へ貫通する貫通細孔の密度が制御可能になった。
【００３９】
次に、このような構成の多孔質層をデバイスに応用するための代表例を図１０、図１１で説明する。図１０（ａ）〜（ｃ）は、アルミニウム基板を用いた場合の代表例（化学センサーに応用可能な構成）であり、図１１（ａ）〜（ｃ）は、ガラス基板、シリコン基板等の支持基板１１を用いた場合の代表例（電子源に応用可能な構成）である。
【００４０】
図１０（ａ）は、図９で示した多孔質層に対して、アルミニウム基板１を除去し、電極２０を設けた後の工程断面図を示す。アルミニウム基板１は、リン酸／硝酸／酢酸の混酸でエッチング除去した。電極２０は、スパッタ法、蒸着法で堆積した。
図１０（ｂ）は、第２の細孔群の細孔集合体１７のバリア層を除去後、間引きされた細孔にセンシング材料２２を充填した後の工程断面図を示す。バリア層はフッ酸で除去し、細孔集合体１７に開口部２１を設けた。
図１０（ｃ）は、充填したセンシング材料２２の先端を露出した後の工程断面図を示す。陽極酸化膜２は、ウエットエッチング法、または、化学的・機械的研磨法を用いて除去した。陽極酸化膜２を除去することにより、第２の細孔群の細孔集合体が形成した第１の細孔群の細孔にのみ充填されたセンシング材料２２の先端が露出した。
【００４１】
次に、もう一つのデバイスの応用例を説明する。図１１（ａ）は、第２の実施形態で説明したように、シリコン基板１１上にアルミニウム堆積膜２を形成し、図８及び図９のように第１及び第２段階目の陽極酸化を施し、ＣＶＤ法で炭素膜１６を細孔３、１７の内壁に被着した後の工程断面図を示す。アルミニウム堆積膜２は、シリコン基板１１上にスパッタ法で２μｍ形成した。また、第１段階目の陽極酸化は０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、４０Ｖで行い、第２段階目の陽極酸化は０．３Ｍシュウ酸中（温度：１６℃）、２０Ｖで行った。炭素膜（カーボンナノチューブ）は、石英反応管中、８００℃、プロピレン（窒素中２．５％）を３時間流通させることで形成した。
【００４２】
図１１（ｂ）は、カーボンナノチューブ１６を空間に露出した後の工程断面図である。陽極酸化膜２をフッ酸等でエッチング除去することにより、カーボンナノチューブの先端が露出する。この時、露出したカーボンナノチューブは、第１の細孔群の細孔３と第２の細孔群の細孔集合体１７からなる貫通細孔に形成するカーボンナノチューブ２３、及び第１の細孔群単独の細孔に形成されるカーボンナノチューブ２４とからなるものの、カーボンナノチューブ２４は電気的にフローティングしているため、実質的にカーボンナノチューブ２３のみがデバイス的に活性である。従って、結果的に第１段階目の陽極酸化で形成した細孔は間引きされ、細孔密度（カーボンナノチューブ密度）は低減された。但し、カーボンナノチューブ２４がデバイス構造的に問題がある場合、陽極酸化膜２のオーバーエッチングにより、リフトオフし、不要なカーボンナノチューブ２４を除去することが必要である。
【００４３】
以上のように、２段階陽極酸化法を用い、第２段階目の陽極酸化の化成電圧を第１段階目の陽極酸化の化成電圧よりも小さくすることにより、第１段階目の陽極酸化で形成した細孔が間引きされ、実質的に形成するカーボンナノチューブ電子源の密度が低減されることにより、電界集中が高められ、低電圧エミッションが可能な電子源が提供できた。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本願発明の多孔質層は、ナノ構造を有する第１の細孔群を所望の間隔で間引きすることによって得られるため、簡便な構造を有する多孔質層でありながら、所望の制御された細孔密度のものを容易に得ることができる。
また、本願発明による多孔質層の製造方法は、多段階陽極酸化に於ける化成電圧を変化させることに基づくため、大面積な多孔質層の形成を可能とし、同時に、微細加工可能な、高価な製造装置が一切不要となった。
更に、本願発明による多孔質層は、低密度のナノ構造体を有するデバイスに有利な構造を提供するものであり、特に、化学センサー、電子源のデバイス特性向上を可能にした。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図２】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図３】第１の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図４】第１の実施形態に於ける多孔質層を用いた化学センサーの工程断面図を示す。
【図５】第２の実施形態に於ける多孔質層を用いた電子デバイスの工程断面図を示す。
【図６】第２の実施形態に於ける多孔質層を用いた電子デバイスの工程断面図を示す。
【図７】第３の実施形態に於ける多孔質層を用いたカーボンナノチューブ電子源の工程断面図を示す。
【図８】第４の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図９】第４の実施形態に於ける多孔質層の工程断面図を示す。
【図１０】第４の実施形態に於ける多孔質層を用いた化学センサーの工程断面図を示す。
【図１１】第４の実施形態に於ける多孔質層を用いたカーボンナノチューブ電子源の工程断面図を示す。
【図１２】アルミナ陽極酸化膜の斜視図を示す。
【符号の説明】
１ アルミニウム基板
２ 陽極酸化膜
３、３ａ 第１の細孔群の細孔
４ 第２の細孔群の細孔
５ 第１の細孔群の細孔のピッチ
６ 第２の細孔群の細孔のピッチ
７ 微細孔
８ 電極
９ 第２の細孔群の細孔底部の開口部
１０ センシング材料
１１ 支持基板
１２ アルミニウム堆積膜
１３ 第２の細孔群の細孔のバリア層
１４ 第２の細孔群の細孔底部のコンタクト部
１５ 充填材料
１６ カーボンナノチューブ
１７ 細孔集合体
１８ 第１の細孔群の細孔のピッチ
１９ 第２の細孔群の細孔集合体が形成した第１の細孔群の細孔のピッチ
２０ 電極
２１ 細孔集合体底部の開口部
２２ センシング材料
２３ 下地層とコンタクトしたカーボンナノチューブ
２４ フローティングしたカーボンナノチューブ
Claims (7)
- 複数の細孔から構成され、第１の表面に開口を有し、ある深さで終端する第１の細孔群と、前記第１の細孔群の一部と深さ方向に連続し、少なくとも第１の細孔群とは孔径の異なる第２の細孔群とを備えた多孔質層において、
前記細孔構造を鋳型としてカーボンナノチューブが形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ電子源。 - 前記第２の細孔群の孔径が前記第１の細孔群の孔径よりも大きいことを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ電子源。
- 前記カーボンナノチューブの先端が露出していることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ電子源。
- 前記第２の細孔群が前記多孔質層の前記第１の表面のもう一方の表面である第２の表面に開口を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ電子源。
- 支持基板上に、陽極酸化基体を陽極酸化して第１の細孔群を形成する第１の工程と、前記第１の工程とは異なる条件で陽極酸化して第１の細孔群の一部と連続する第２の細孔群を形成する工程と、
前記第２の細孔群の細孔の底部の支持基盤露出部に金属触媒を配設し、該金属触媒を基点としてカーボンナノチューブを形成する工程と、
を有することを特徴とするカーボンナノチューブ電子源の製造方法。 - ウェットエッチングにより、前記第１の細孔群の一部と連続して形成された第２の細孔群を有するカーボンナノチューブを残して、前記第１の細孔内の残りのカーボンナノチューブを選択的に除去し、カーボンナノチューブの先端を露出させる工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のカーボンナノチューブ電子源の製造方法。
- 前記異なる条件が陽極酸化における化成電圧であり、前記第２の工程における化成電圧が前記第１の工程における化成電圧のほぼ整数倍であることを特徴とする請求項５又は６に記載のカーボンナノチューブ電子源の製造方法。
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