JP3876115B2 - Method for producing metal oxide - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属酸化物の製造方法において、金属イオンを含有する水溶液等を単一の反応容器に導入し、該反応容器から金属酸化物を連続的に製造する金属酸化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ノートパソコン、ＰＤＡ、デジタルビデオカメラ等の携帯用電子機器の急速な普及に伴って、小型の高容量でかつ寿命の長い電池が要求されるようになってきた。このような目的に使用する電池としてリチウム二次電池があり、その需要が急速に伸びている。
このリチウム二次電池には正極活物質が必要であるが、その正極活物質の代表例として、例えばコバルト酸リチウムがある。
一般に、リチウム二次電池の高電流密度での充放電特性を良好にするためには、コバルト酸リチウムの粒径が微細であることが要求されている。当然のことであるが、該コバルト酸リチウムの製造においてコバルト酸化物の粒子形状がリチウム二次電池の特性に強く影響を与える。
また、上記のようなリチウム二次電池の正極活物質には、コバルト酸化物以外の遷移金属酸化物も使用または使用することが検討されており、いずれも電池特性を改善するために微細かつ均一な粒子を目的とした酸化物粉末の製造が求められている。
また、このような金属酸化物は、リチウム二次電池の正極材料原料としてだけでなく、半導体材料や顔料あるいは触媒としても利用されている。
【０００３】
従来の酸化物粉末の製造技術の１つとして、特開平１０−３２４５２３号公報に示すような酸化コバルトの製造方法が提案されている。
この技術は、リチウム二次電池の正極活物質として使用するコバルト酸リチウムを製造する際に、酸化コバルトの粒子をできるだけ細かくして反応を容易にし、酸化物の焼成を短時間で行わせようとするものであるが、そのためにコバルト塩の水溶液とアルカリ水溶液の中和反応により水酸化コバルト懸濁液を得、これを加熱しかつ酸素含有ガスを吹き込んでコバルトイオンを酸化し、酸化コバルトの微粒子の粉末を反応槽内に沈殿させるものである。
しかし、この製造工程は、一旦水酸化コバルトを製造した後、その水酸化コバルト懸濁液を酸化するという２段階のバッチ式工程を経るもので、製造効率は極めて悪くコスト高になる問題がある。
しかも、酸化コバルトの粒子径は、その前提となる水酸化コバルトの粒子径に依存し、酸化物粒子の径を直接制御できない。
【０００４】
また、他の例として同様にアルカリ電池用の正極材として使用する酸化コバルトを製造する技術が提案されている（特開平９―２２６９２号公報）。
この技術は、コバルト塩水溶液、苛性アルカリ溶液を同一反応槽に連続的に供給、攪拌し、供給塩濃度、供給塩流量、槽内温度を一定にして槽内のｐＨ値を１１．０〜１３．５の範囲に制御することにより得られたコバルト水酸化物を空気中で熱処理することによって酸化コバルト粉を得ている。
しかし、この技術は水酸化物を製造するためのものであって、酸化物を製造するものではない。したがって、このような水酸化物から酸化物を製造する場合には、上記と同様に、さらに酸化物を製造するための別の酸化工程が必要となり、製造効率は極めて悪いという欠点がある。
【０００５】
【発明が解決しょうとする課題】
本発明は上記のような問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、従来の欠点を改善し製造工程での作業性を高めるものであり、金属イオンを含有する水溶液を単一の反応容器に導入し、該反応容器から金属酸化物を連続的に製造する金属酸化物の製造方法に関する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
以上から、本発明は
１ Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属酸化物の製造方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属イオン水溶液にアンモニウムイオン水溶液を添加した液を原液として反応容器に入れ、これにアルカリ金属イオンを含有する水溶液を添加し、この混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に調整するとともに、反応容器内の混合溶液を酸化雰囲気にしながら、上記原液とアルカリ金属イオンを含有する水溶液を連続的に供給し、該反応容器からオーバーフローした金属酸化物含有スラリーを連続的に得ることを特徴とする金属酸化物の製造方法
２ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴とする上記１記載の金属酸化物の製造方法
３ 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴とする上記２記載の金属酸化物の製造方法
４ 酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うことを特徴とする上記１、２又は３のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
５ 反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触反応させることを特徴とする上記４記載の金属酸化物の製造方法
６ 反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で攪拌することを特徴とする上記５記載の金属酸化物の製造方法
７ 上記アンモニウムイオン源が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水のいずれか１種以上であることを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
８ 上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法
９ 混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを特徴とする上記１〜８のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法、を提供する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法を酸化コバルトの製造例で説明する。まず金属コバルトを硫酸で溶解する。これによって得た硫酸コバルト水溶液に塩化アンモニウムを溶解した原液を反応容器に入れ、苛性ソーダを用いてｐＨを９〜１２に、例えば１０．０±０．２に調整し、また液温を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、例えば７０°Ｃ±５°Ｃに保持する。
このように保持しながら反応溶液内の混合溶液を雰囲気中の空気を巻き込むように激しく撹拌する。そして、滞留時間が１５時間程度となるようにコバルト原液と苛性ソーダ水溶液を供給しながら、製造された酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）を含有するスラッジを反応容器からオーバーフローさせて連続的に得る。
【０００８】
得られた酸化コバルトのスラッジを水により洗浄し、遠心分離後１２０°Ｃで乾燥して吸着水を除去する。また、必要に応じて結晶水を除去するために、さらに３００〜８００℃まで温度を上げて焼成をすることもできる。
この焼成により酸化物中の含水分を変化させることができ、Ｃｏ含有率を調整することもできる。
【０００９】
上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度を１００〜１００００ｐｐｍ（重量、以下同様。）に、好ましくは３００〜５０００ｐｐｍとし、また上記金属イオン濃度に対するモル比を０．１〜１．０に、好ましくは０．２〜０．７５とする。
硝酸アンモニウムを入れすぎる（混合溶液中のアンモニウムイオンが１００００ｐｐｍを越える）と、コバルトはアンミン錯体の状態のままオーバーフロー液と共に排出され、収率が低下し工業的に不適である。
【００１０】
また、逆に少なすぎると表面に針状結晶の成長が起こり、球状のコバルト酸化物が得られない。特に、少ない場合には核生成が起こりやすくなり粒度分布の巾が大きくなる。また粒子成長も螺旋的に起こり、ライプニング効果も減少して球状の粒子にはならない結果となる。
このアンモニウムイオンの作用は必ずしも明瞭に解明されている訳ではないが、コバルトイオンがアルカリ領域で急激に反応することを抑制して、核生成をある程度抑えて反応を核成長が主要である反応にさせて、粒形を制御する重要な役割をしているものと推定される。
【００１１】
上記の工程で得られた酸化コバルトは球状で、平均粒径１．５〜１５μｍ、比表面積２〜１５ｍ^２／ｇ、タップ密度１．５〜３．０ｇ／ｃｍ^３程度の酸化コバルト粉末が得られる。
なお、平均粒径は反応容器内の混合溶液の温度、ｐＨ、アンモニウムイオン濃度、滞留時間により、１．５〜１５μｍの範囲で調整可能である。
このように、本発明は、単一の反応槽を用いた酸化物の連続的な製造工程において、粒形を調整できる大きな特徴を有する。
【００１２】
混合溶液の温度は室温以上１００°Ｃ以下で実施できるが、室温では反応に時間がかかりすぎ工業的でなく、また１００°Ｃ超えると沸騰による液の飛散ならびに蒸発による水のロスがあり、環境的及びコスト的に適さない。更に、溶存酸素およびアンモニウムイオン濃度の低下を引き起こす。
したがって、好ましくは混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに、より好ましくは６０°Ｃ以上８０°Ｃ以下に加熱するのが良い。
混合溶液のアルカリ領域に調整するｐＨ９−１２は各金属酸化物が安定に存在できる範囲であり、かつ所望の粒径や比表面積に応じて選択する。
また、滞留時間は５時間未満では、水酸化物の混合した酸化物しか得られず、逆に５０時間を超えても効果は飽和してしまい工業的に意味がないので、上記の範囲で適宜調節する。
【００１３】
酸素含有ガス（この場合、酸素単独及びオゾンも含む。）を反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うが、特に、反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液中の沈殿物とを接触反応させることが有効である。この場合、反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速攪拌することが望ましい。
上記アンモニウムイオン源としては、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水等のアンモニウム塩を使用することができる。これらを単独又は混合して使用することができる。
上記アルカリ金属イオンは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムいずれかを使用する事が出来る。これらを単独または混合して使用することも出来る。
上記において、酸化コバルトの製造について説明したが、金属が遷移金属である、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ酸化物の製造に有効である。
【００１４】
【実施例及び比較例】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、実施例はあくまで１例であり、この例に制限されるものではない。すなわち、本発明の技術思想の範囲で実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。
【００１５】
（実施例）
金属コバルト２００ｋｇをＦＲＰタンクに入れ、７０％硫酸を２３０ｋｇ投入して、溶解液量が１０００Ｌになるように水を入れて調整し、タンク内を加熱して金属コバルトを溶解させる。
ｐＨが4になるまで加熱により溶解させ、その後溶解液を５０℃まで冷却し、３５％過酸化水素水を徐々に添加して溶解液のｐＨが６．５になるまで金属コバルトの溶解を行った。
得られた硫酸コバルト水溶液のコバルト濃度は１００ｇ／Ｌである。同時に硝酸アンモニウム濃度２００ｇ／Ｌの硝酸アンモニウム溶液を用意する。
別のタンクに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌ、硝酸アンモニウム濃度が３０ｇ／Ｌになるよう水で調整する。その混合溶液のｐＨは４．５である。
【００１６】
次に、２０％苛性ソーダでｐＨが１０±０．２に調整した溶液を、液温７０℃に保持したタンク内に、コバルト混合溶液をタンク内に滞留時間が１５時間になるように添加量を調整する。
コバルト混合溶液の添加速度は９０Ｌ／Ｈｒ、苛性ソーダはｐＨ一定化のために調整されるが、４０Ｌ／Ｈｒで添加した。この量は中和量に応じて液量が算出できるので、これに基づいてコバルト混合液の添加速度を決定する。
空気中の酸素による酸化を増進させるためには、反応タンク内を乱流状態にするのが好ましいので、バッフルを付設し、激しく撹拌を行った。
なお、反応中に発生するアンモニアガスは、反応タンク内アンモニア濃度を一定に保持するために液中のアンモニア濃度を分析測定しながら排気ダクトから排出した。
【００１７】
反応タンクからオーバーフローされた液は、酸化コバルトが含まれたスラリーである。反応開始から２４時間までは水酸化物相を含む混相状態であるが、それ以後は安定して酸化コバルト単相が得られた。
得られたスラリーをデカンテーションによって液体と固体に分離し、水洗を行う。水洗は水洗後液のｐＨが７になるまで行う。水洗終了後は、スラリードライ ヤーで水分の分離乾燥をした。
得られた酸化コバルトの性状は次の通りであった。

以上から、単一の反応槽から連続的に酸化コバルトを製造することができ、しかも、リチウム二次電池正極材料原料として好適な性状を持つ酸化コバルトが得られる。
【００１８】
（比較例１）
実施例と同様に硫酸コバルト水溶液を作り、硝酸アンモニウムを添加せずに、コバルト濃度が７０ｇ／Ｌになるように調整して、実施例と同様の条件で反応を行なった。
得られた水酸化コバルトを洗浄および乾燥処理後、７５０℃で焼成して酸化コバルトを得た。この酸化コバルト粉末の性状は次の通りであった。
形状：針状（図２に示すＳＥＭ写真を参照）
比表面積：３５ｍ^２／ｇ
【００１９】
（比較例２）
酸化コバルト粉末の市販品を解析した結果次の通りであった。

【００２０】
図１のＳＥＭ写真に示すように、粉末はほぼ均一の粒径で、球状であった。比較例においては、図２のＳＥＭ写真に示すように、粉末の粒径は大きく、表面状態は針状であった。さらに、図３に、市販品の酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真を示すが、粉末は不均一で多角形の大きな粒子であった。
【００２１】
これらのことから、実施例から得られた酸化コバルトは市販品よりも比表面積が大きくなり、反応性が上がることが予想される。
実施例と市販品の比表面積測定結果を表１に示す。なお、本実施例により得た酸化コバルト粉末の分析結果は表２に示す通りである。ＴＥＭ写真から推定できたように実施例から得られた酸化コバルトの比表面積は市販品より著しく大きい。
以上から明らかなように、市販品の比表面積が０．８９ｍ^２／ｇであるのに対し、本発明によって得られた酸化コバルト粉は５．５０ｍ^２／ｇと大きな数値を得ることができ、電池や触媒の性能を向上させるのに必要な特性を示し優れた粉末であることを示している。
【００２２】
【表１】

【００２３】
【表２】

【００２４】
リチウムとの反応性を調べるために、ＣｏとＬｉのモル比が１：１．０５になるように実施例で作られた酸化コバルトと炭酸リチウムを混合して測定したＴＧ（熱重量分析）・ＤＴＡ（示差熱分析）特性を図４に、及び市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混合し、同様に測定して得たＴＧ・ＤＴＡ特性を図５に示す。
この図４と図５を比較すると、実施例で得られた酸化コバルト粉末のＴＧ曲線は、市販品の酸化コバルト粉末のＴＧ曲線より低温側で重量減少が始まっている。これは実施例で得られた酸化コバルトが低温で反応が開始していることを示唆している。
また、ＤＴＡ曲線で７２０°Ｃ付近にともに吸熱ピークが現れている。これは炭酸リチウムの融解に伴う吸熱反応と考えられる。単純な比較であるが、実施例で得られた酸化コバルト粉末のピーク面積が市販品の酸化コバルトより小さいことから、残存炭酸リチウムが少ないことが推測できる。
これらのことより、実施例で得られた酸化コバルト粉末は、市販品の酸化コバルト粉末より反応性が良いことを示している。
【００２５】
【発明の効果】
上記に示す通り、市販品の比表面積が０．８９ｍ^２／ｇであるのに対し、本発明品は５．５０ｍ^２／ｇと大きな数値を得ることができ、電池や触媒の性能を向上させるに必要な特性を持ち、優れた粉末であることを示している。
また、単一の反応槽から連続的に金属酸化物を製造することができ、しかも、リチウム二次電池等の製造に好適な性状を持つ金属酸化物が得られる。さらに、本発明の方法では、金属酸化物を直接得ることができるので、いったん水酸化物にしたものを焼成して酸化物にするよりもエネルギーコスト的に有利である優れた特徴を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例により得られた酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真である。
【図２】比較例で得られた酸化コバルト粉末のＳＥＭ写真である。
【図３】市販品（酸化コバルト粉末）のＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例で得られた酸化コバルト粉末を用いて炭酸リチウムと混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。
【図５】市販品の酸化コバルト粉末と炭酸リチウムを混合したもののＴＧ及びＤＴＡ特性チャートである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal oxide, wherein an aqueous solution containing metal ions is introduced into a single reaction vessel and the metal oxide is continuously produced from the reaction vessel.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with the rapid spread of portable electronic devices such as notebook computers, PDAs, digital video cameras, etc., small, high-capacity and long-life batteries have been required. As a battery used for such a purpose, there is a lithium secondary battery, and its demand is rapidly increasing.
This lithium secondary battery requires a positive electrode active material. As a typical example of the positive electrode active material, for example, there is lithium cobalt oxide.
Generally, in order to improve the charge / discharge characteristics at a high current density of a lithium secondary battery, it is required that the particle size of lithium cobalt oxide be fine. Naturally, in the production of the lithium cobalt oxide, the particle shape of the cobalt oxide strongly affects the characteristics of the lithium secondary battery.
In addition, transition metal oxides other than cobalt oxide are being used or used for the positive electrode active material of the lithium secondary battery as described above, and all of them are fine and uniform in order to improve battery characteristics. There is a demand for the production of oxide powders aimed at fine particles.
Such metal oxides are used not only as a positive electrode material for lithium secondary batteries, but also as a semiconductor material, pigment, or catalyst.
[0003]
As one of conventional oxide powder manufacturing techniques, a method for manufacturing cobalt oxide as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 10-324523 has been proposed.
In this technology, when producing lithium cobaltate to be used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, the cobalt oxide particles are made as fine as possible to facilitate the reaction, and the oxide is fired in a short time. For this purpose, a cobalt hydroxide suspension is obtained by a neutralization reaction between an aqueous solution of cobalt salt and an aqueous alkaline solution, and this is heated and an oxygen-containing gas is blown to oxidize cobalt ions, thereby producing cobalt oxide fine particles. Is precipitated in a reaction vessel.
However, this manufacturing process involves a two-step batch process in which cobalt hydroxide is once manufactured and then the cobalt hydroxide suspension is oxidized, resulting in a problem that the manufacturing efficiency is extremely poor and the cost is high. .
Moreover, the particle diameter of cobalt oxide depends on the particle diameter of cobalt hydroxide, which is the premise thereof, and the diameter of the oxide particles cannot be directly controlled.
[0004]
As another example, a technique for producing cobalt oxide used as a positive electrode material for an alkaline battery has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 9-22692).
In this technique, a cobalt salt aqueous solution and a caustic alkali solution are continuously supplied and stirred in the same reaction tank, and the pH value in the tank is set to 11.0 to 13 with the supply salt concentration, the supply salt flow rate, and the tank temperature kept constant. Cobalt oxide powder is obtained by heat-treating the cobalt hydroxide obtained by controlling in the range of .5 in the air.
However, this technique is for producing hydroxide, not for producing oxide. Therefore, in the case of producing an oxide from such a hydroxide, another oxidation step for producing the oxide is required as in the above, and there is a drawback that the production efficiency is extremely poor.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and the object of the present invention is to improve the conventional defect and improve the workability in the manufacturing process, and to provide an aqueous solution containing metal ions. The present invention relates to a method for producing a metal oxide which is introduced into a single reaction vessel and continuously produces a metal oxide from the reaction vessel.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
From the above, the present invention is a method for producing a metal oxide of 1 Fe, Co or Mn, and a solution obtained by adding an aqueous ammonium ion solution to an aqueous metal ion solution of Fe, Co or Mn is put into a reaction vessel as a stock solution. An aqueous solution containing alkali metal ions is added, and this mixed solution is adjusted to a constant value in the alkaline region of pH 9 to 12, and the above mixed solution and alkali metal ions are contained while the mixed solution in the reaction vessel is in an oxidizing atmosphere. The metal oxide production method 2 is characterized in that an aqueous solution to be fed is continuously supplied, and a metal oxide-containing slurry overflowing from the reaction vessel is continuously obtained. Ammonium ion concentration in the mixed solution is 100 to 10,000 ppm ( a weight), the 1, wherein the molar ratio of the metal ion concentration is 0.1 to 1.0 Ammonium ion concentration of the production method 3 above mixed solution of a metal oxide is 300～5000Ppm (wt), the 2 wherein the molar ratio of the metal ion concentration is characterized in that it is a 0.2 to 0.75 4. The method for producing a metal oxide according to any one of the above 1, 2 or 3 , wherein the oxidation is carried out by bringing an oxygen-containing gas into contact with the mixed solution in the reaction vessel. 5. The method for producing a metal oxide according to 4 above , wherein the mixed solution in the container is stirred, oxygen in the atmosphere is entrained in the mixed solution, and the oxygen and the mixed solution are contacted and reacted. production method 7 above ammonium ion source of the metal oxide of the 5, wherein the mixed solution by providing a baffle plate and wherein the stirring at high speed within the ammonium sulfate, ammonium nitrate, chloride Ammonium production method 8 the alkali metal ions of the metal oxide according to any one of the above 1 to 6, wherein the at least one type of aqueous ammonia, lithium hydroxide, potassium hydroxide, above, wherein the heating the production method 9 mixed solution of a metal oxide according to 50 ° C~90 ° C in any one of 1 to 7, characterized in that sodium is either 1 or more The manufacturing method of the metal oxide in any one of 1-8 is provided.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The production method of the present invention will be described using a production example of cobalt oxide. First, metallic cobalt is dissolved with sulfuric acid. A stock solution in which ammonium chloride is dissolved in the aqueous cobalt sulfate solution thus obtained is placed in a reaction vessel, the pH is adjusted to 9-12 using caustic soda, for example, 10.0 ± 0.2, and the temperature of the solution is 50 ° C. Hold at ˜90 ° C., eg, 70 ° C. ± 5 ° C.
While maintaining in this way, the mixed solution in the reaction solution is vigorously stirred so as to entrain air in the atmosphere. Then, while supplying the cobalt stock solution and the aqueous caustic soda solution so that the residence time is about 15 hours, the produced sludge containing cobalt oxide (Co ₃ O ₄ ) is overflowed from the reaction vessel and continuously obtained.
[0008]
The obtained cobalt oxide sludge is washed with water, centrifuged and dried at 120 ° C. to remove adsorbed water. Moreover, in order to remove crystal water as needed, it can also raise temperature to 300-800 degreeC, and can also bake.
By this firing, the moisture content in the oxide can be changed, and the Co content can also be adjusted.
[0009]
The ammonium ion concentration in the mixed solution is 100 to 10000 ppm (weight, the same applies hereinafter), preferably 300 to 5000 ppm, and the molar ratio to the metal ion concentration is 0.1 to 1.0, preferably 0.00. 2 to 0.75.
If too much ammonium nitrate is added (ammonium ions in the mixed solution exceed 10,000 ppm), cobalt is discharged together with the overflow solution in the form of an ammine complex, and the yield is lowered, which is industrially unsuitable.
[0010]
On the other hand, if the amount is too small, acicular crystals grow on the surface, and a spherical cobalt oxide cannot be obtained. In particular, when the amount is small, nucleation easily occurs and the width of the particle size distribution becomes large. Also, particle growth occurs spirally, and the ripening effect is reduced, resulting in a non-spherical particle.
Although the action of this ammonium ion is not necessarily clearly understood, it suppresses the rapid reaction of cobalt ions in the alkaline region, suppresses nucleation to some extent, and makes the reaction a reaction in which nuclear growth is the main reaction. Therefore, it is presumed that it plays an important role in controlling the particle shape.
[0011]
The cobalt oxide obtained in the above step is spherical, and a cobalt oxide powder having an average particle size of 1.5 to 15 μm, a specific surface area of ^{2 to} 15 m ² / g, and a tap density of about 1.5 to 3.0 g / cm ³ is obtained. It is done.
The average particle diameter can be adjusted in the range of 1.5 to 15 μm depending on the temperature, pH, ammonium ion concentration and residence time of the mixed solution in the reaction vessel.
As described above, the present invention has a great feature that the particle shape can be adjusted in a continuous production process of oxide using a single reaction vessel.
[0012]
Although the temperature of the mixed solution can be carried out at room temperature or higher and 100 ° C. or lower, the reaction takes too much time at room temperature, which is not industrial, and when it exceeds 100 ° C., there is liquid scattering due to boiling and water loss due to evaporation. Not suitable for cost and cost. Furthermore, it causes a decrease in dissolved oxygen and ammonium ion concentrations.
Therefore, the mixed solution is preferably heated to 50 ° C. to 90 ° C., more preferably 60 ° C. to 80 ° C.
The pH 9-12 adjusted to the alkali region of the mixed solution is in a range where each metal oxide can stably exist, and is selected according to the desired particle size and specific surface area.
In addition, if the residence time is less than 5 hours, only an oxide mixed with hydroxide can be obtained. Conversely, if the residence time exceeds 50 hours, the effect is saturated and there is no industrial meaning. Adjust.
[0013]
Oxidation is carried out by contacting an oxygen-containing gas (in this case, oxygen alone and ozone) with the mixed solution in the reaction vessel. In particular, the mixed solution in the reaction vessel is stirred to mix the oxygen in the atmosphere. It is effective to entrain in the solution and cause the oxygen and the precipitate in the mixed solution to react with each other. In this case, it is desirable to provide a baffle plate in the reaction vessel and stir the mixed solution at high speed.
As the ammonium ion source, ammonium salts such as ammonium nitrate, ammonium sulfate, ammonium chloride, and aqueous ammonia can be used. These can be used alone or in combination.
As the alkali metal ion, lithium hydroxide, potassium hydroxide, or sodium hydroxide can be used. These may be used alone or in combination.
In the above description, the production of cobalt oxide has been described. However, the present invention is effective for producing a transition metal, particularly Fe, Co, and Mn oxide.
[0014]
[Examples and Comparative Examples]
Next, examples and comparative examples of the present invention will be described. In addition, an Example is only an example and is not restrict | limited to this example. That is, all aspects or modifications other than the embodiments are included within the scope of the technical idea of the present invention.
[0015]
(Example)
200 kg of metallic cobalt is put in an FRP tank, 230 kg of 70% sulfuric acid is added, water is adjusted so that the amount of the solution becomes 1000 L, and the inside of the tank is heated to dissolve metallic cobalt.
Dissolve by heating until the pH reaches 4 and then cool the solution to 50 ° C and gradually add 35% hydrogen peroxide to dissolve the cobalt metal until the pH of the solution is 6.5. It was.
The cobalt concentration of the obtained cobalt sulfate aqueous solution is 100 g / L. At the same time, an ammonium nitrate solution having an ammonium nitrate concentration of 200 g / L is prepared.
In a separate tank, adjust with water so that the cobalt concentration is 70 g / L and the ammonium nitrate concentration is 30 g / L. The pH of the mixed solution is 4.5.
[0016]
Next, add a solution whose pH is adjusted to 10 ± 0.2 with 20% caustic soda in a tank maintained at a liquid temperature of 70 ° C., and a cobalt mixed solution in the tank so that the residence time is 15 hours. adjust.
The addition rate of the cobalt mixed solution was 90 L / Hr, and caustic soda was adjusted to stabilize the pH, but was added at 40 L / Hr. Since the amount of this liquid can be calculated according to the amount of neutralization, the addition rate of the cobalt mixture is determined based on this.
In order to promote oxidation by oxygen in the air, it is preferable to make the reaction tank turbulent, so baffles were attached and vigorous stirring was performed.
The ammonia gas generated during the reaction was discharged from the exhaust duct while analyzing and measuring the ammonia concentration in the liquid in order to keep the ammonia concentration in the reaction tank constant.
[0017]
The liquid overflowed from the reaction tank is a slurry containing cobalt oxide. From the start of the reaction to the mixed phase containing a hydroxide phase until 24 hours, a cobalt oxide single phase was stably obtained thereafter.
The obtained slurry is separated into liquid and solid by decantation and washed with water. Washing with water is performed until the pH of the solution becomes 7 after washing with water. After washing with water, water was separated and dried with a slurry dryer.
The properties of the obtained cobalt oxide were as follows.

From the above, cobalt oxide can be continuously produced from a single reaction tank, and cobalt oxide having suitable properties as a raw material for a lithium secondary battery positive electrode material can be obtained.
[0018]
(Comparative Example 1)
A cobalt sulfate aqueous solution was prepared in the same manner as in the example, and the reaction was carried out under the same conditions as in the example by adjusting the cobalt concentration to 70 g / L without adding ammonium nitrate.
The obtained cobalt hydroxide was washed and dried, and then calcined at 750 ° C. to obtain cobalt oxide. The properties of the cobalt oxide powder were as follows.
Shape: needle shape (see SEM photo shown in Fig. 2)
Specific surface area: 35 m ² / g
[0019]
(Comparative Example 2)
As a result of analyzing a commercial product of cobalt oxide powder, it was as follows.

[0020]
As shown in the SEM photograph of FIG. 1, the powder was almost uniform in particle size and spherical. In the comparative example, as shown in the SEM photograph of FIG. 2, the particle size of the powder was large and the surface state was needle-like. Further, FIG. 3 shows an SEM photograph of a commercially available cobalt oxide powder. The powder was non-uniform and large polygonal particles.
[0021]
From these facts, it is expected that the cobalt oxide obtained from the examples has a specific surface area larger than that of a commercial product and the reactivity is increased.
Table 1 shows the specific surface area measurement results of the examples and the commercial products. In addition, the analysis result of the cobalt oxide powder obtained by the present Example is as shown in Table 2. As can be estimated from the TEM photograph, the specific surface area of the cobalt oxide obtained from the examples is significantly larger than that of the commercial product.
As is clear from the above, the specific surface area of the commercial product is 0.89 m ² / g, whereas the cobalt oxide powder obtained by the present invention can obtain a large value of 5.50 m ² / g, It shows the characteristics necessary to improve the performance of batteries and catalysts, indicating that it is an excellent powder.
[0022]
[Table 1]

[0023]
[Table 2]

[0024]
In order to investigate the reactivity with lithium, TG (thermogravimetric analysis) was measured by mixing the cobalt oxide and lithium carbonate prepared in the example so that the molar ratio of Co and Li was 1: 1.05. FIG. 4 shows the DTA (differential thermal analysis) characteristics, and FIG. 5 shows the TG / DTA characteristics obtained by mixing commercially available cobalt oxide powder and lithium carbonate and measuring them in the same manner.
When FIG. 4 and FIG. 5 are compared, the weight loss of the TG curve of the cobalt oxide powder obtained in the example begins on the lower temperature side than the TG curve of the commercially available cobalt oxide powder. This suggests that the reaction of the cobalt oxide obtained in the examples starts at a low temperature.
In addition, an endothermic peak appears in the DTA curve near 720 ° C. This is considered to be an endothermic reaction accompanying the melting of lithium carbonate. Although it is a simple comparison, since the peak area of the cobalt oxide powder obtained in the Examples is smaller than that of commercially available cobalt oxide, it can be estimated that the residual lithium carbonate is small.
These facts indicate that the cobalt oxide powder obtained in the examples is more reactive than the commercially available cobalt oxide powder.
[0025]
【The invention's effect】
As shown above, while the specific surface area of the commercial product is 0.89 m ² / g, the product of the present invention can obtain a large value of 5.50 m ² / g, improving the performance of the battery and catalyst. It has the necessary characteristics and shows that it is an excellent powder.
Moreover, a metal oxide can be continuously produced from a single reaction tank, and a metal oxide having properties suitable for producing a lithium secondary battery or the like can be obtained. Furthermore, since the metal oxide can be obtained directly in the method of the present invention, it has an excellent feature that is advantageous in terms of energy cost as compared with the case where a hydroxide is once fired to be an oxide.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an SEM photograph of cobalt oxide powder obtained according to an example of the present invention.
FIG. 2 is an SEM photograph of cobalt oxide powder obtained in a comparative example.
FIG. 3 is an SEM photograph of a commercial product (cobalt oxide powder).
FIG. 4 is a TG and DTA characteristic chart of the cobalt oxide powder obtained in the example of the present invention and mixed with lithium carbonate.
FIG. 5 is a TG and DTA characteristic chart of a mixture of commercially available cobalt oxide powder and lithium carbonate.

Claims (9)

Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属酸化物の製造方法であって、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎの金属イオン水溶液にアンモニウムイオン水溶液を添加した液を原液として反応容器に入れ、これにアルカリ金属イオンを含有する水溶液を添加し、この混合溶液をｐＨ９〜１２のアルカリ領域で一定の値に調整するとともに、反応容器内の混合溶液を酸化雰囲気にしながら、上記原液とアルカリ金属イオンを含有する水溶液を連続的に供給し、該反応容器からオーバーフローした金属酸化物含有スラリーを連続的に得ることを特徴とする金属酸化物の製造方法。A method for producing a metal oxide of Fe, Co, or Mn, wherein a solution obtained by adding an aqueous ammonium ion solution to an aqueous metal ion solution of Fe, Co, or Mn is placed in a reaction vessel as a stock solution, and an aqueous solution containing alkali metal ions therein And adjusting the mixed solution to a constant value in the alkaline region of pH 9-12, and continuously supplying the stock solution and the aqueous solution containing alkali metal ions while making the mixed solution in the reaction vessel an oxidizing atmosphere. And the metal oxide containing slurry which overflowed from this reaction container is obtained continuously, The manufacturing method of the metal oxide characterized by the above-mentioned. 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が１００〜１００００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．１〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物の製造方法。2. The metal oxide production according to claim 1, wherein the ammonium ion concentration in the mixed solution is 100 to 10,000 ppm (weight), and the molar ratio to the metal ion concentration is 0.1 to 1.0. Method. 上記混合溶液中のアンモニウムイオン濃度が３００〜５０００ｐｐｍ（重量）であり、上記金属イオン濃度に対するモル比が０．２〜０．７５であることを特徴とする請求項２に記載の金属酸化物の製造方法。3. The metal oxide according to claim 2, wherein an ammonium ion concentration in the mixed solution is 300 to 5000 ppm (weight), and a molar ratio to the metal ion concentration is 0.2 to 0.75. Production method. 酸素含有ガスを反応容器内の混合溶液に接触させて酸化を行うことを特徴とする請求項１、２又は３のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 3, wherein the oxidation is carried out by bringing an oxygen-containing gas into contact with the mixed solution in the reaction vessel. 反応容器内の混合溶液を攪拌して雰囲気中の酸素を該混合溶液中に巻き込み、該酸素と該混合溶液とを接触反応させることを特徴とする請求項４に記載の金属酸化物の製造方法。The method for producing a metal oxide according to claim 4, wherein the mixed solution in the reaction vessel is stirred, oxygen in the atmosphere is entrained in the mixed solution, and the oxygen and the mixed solution are contacted and reacted. . 反応容器内に邪魔板を設けて混合溶液を高速回転で攪拌することを特徴とする請求項５に記載の金属酸化物の製造方法。6. The method for producing a metal oxide according to claim 5, wherein a baffle plate is provided in the reaction vessel and the mixed solution is stirred at a high speed. 上記アンモニウムイオン源が、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、アンモニア水のいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 6, wherein the ammonium ion source is at least one of ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium chloride, and aqueous ammonia. 上記アルカリ金属イオンが、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれか１種以上であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 7, wherein the alkali metal ion is at least one of lithium hydroxide, potassium hydroxide, and sodium hydroxide. 混合溶液を５０°Ｃ〜９０°Ｃに加熱することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の金属酸化物の製造方法。The method for producing a metal oxide according to any one of claims 1 to 8, wherein the mixed solution is heated to 50 ° C to 90 ° C.

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