JP3868831B2 - 反応性界面活性剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性界面活性剤、これを用いるポリマーエマルションの製造法、この製造法により製造されたポリマーエマルション及びこのポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらにはフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与える。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗膜の耐水性が悪い場合には、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、分子内に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２２３０１１号では重合性基としてアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレンのエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されている。また、Macromolecules，32巻，5967頁（1999年）には、３−メチル−３−ブテニル基を重合性基とするオキシアルカンスルホン酸ナトリウム、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の乳化剤を併用しなければならないという問題がある。また、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経済性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいはポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルションを与える反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法並びにこれにより得られる耐水性良好なポリマーエマルション、さらには、塗料分野、粘着製品等の分野において優れた耐水性を発揮するポリマー塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤、この反応性界面活性剤を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法、この反応性界面活性剤を用いて製造された耐水性良好なポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜を提供する。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式中、Ａ1は炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)
【００１０】
【化６】
【００１１】
（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、ｎは０〜２００の数、Ｍはカチオンを示す。］
また、本発明は、式（IV）又は式（Ｖ）
【００１２】
【化７】
【００１３】
〔式中、Ｒ、Ａ2及びｎは前記の意味を示す。〕
で表される化合物とアミド硫酸を、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）又はアミン化合物の存在下で反応させる、式（Ｉ−１）又は式（II−１）で表される化合物の製造法を提供する。
【００１４】
【化８】
【００１５】
〔式中、Ｒ、Ａ2、ｎ及びＭは前記の意味を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記の式（Ｉ）又は式（II）において、Ａ1で示される炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式(III)においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１７】
これらのＡ1及びＲの中では、Ａ1がアルキレン基のときはその総炭素数が、また、Ａ1が式(III)で表されるアルコキシメチルエチレン基のときはＲの炭素数が、式（VI）を満足する数が特に好ましい。
【００１８】
８≦（炭素数）≦１８ （VI）
前記の式（Ｉ）又は式（II）において、Ａ2で示される炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。また、ｎ個のＡ2は２種以上の混合基であってもよいが、そのうち、エチレン基の割合が７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものがより好ましく、１００モル％のものが特に好ましい。
【００１９】
ｎはＡ2Ｏで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０の範囲である。Ｍで示されるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の反応性界面活性剤は、式（Ｉ）で表される化合物の方が、式(II)で表される化合物より塗膜の耐水性が特に向上するので好ましい。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在下、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィンエポキサイドを付加して、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン又はオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オールへの１モル付加体を得、得られた化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを常法に従って付加するか、又は３−メチル−３−ブテン−１−オールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、この付加体１モルに対し、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィンエポキサイドを１モル付加するかしてエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
【００２２】
上記式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物を硫酸エステル化する際に、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）、又はアミン化合物の存在下において、アミド硫酸を温度６０〜１４０℃で反応させることにより、二重結合基は充分に保護され、末端二重結合基の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸基付加等の副反応をほぼ完全に防止することができ、これにより式（Ｉ−１）又は(II−１)で表される高純度の末端不飽和化合物硫酸エステル塩を製造することができる。
【００２３】
本発明に用いられるアミド化合物としては、尿素、あるいはメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素誘導体、あるいはアセトアミド、ホルムアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸アミド等の酸アミド化合物を挙げることができる。
【００２４】
しかし、トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド化合物は二重結合基の異性化、スルホン酸基の二重結合基への付加に対して防止する効果がないので本発明では用いることができない。
【００２５】
本発明に用いられるアミン化合物としては、モルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。本発明に用いられるアミド化合物、及びアミン化合物は、分子量が小さい場合には少量使用で効果があり、分子量としては１５０以下、好ましくは１００以下である。
【００２６】
アミド化合物又はアミン化合物の使用量は、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物に対して１〜５０モル％が好ましく、更に３〜３０モル％が好ましく、特に５〜２０モル％が好ましい。
【００２７】
本発明において使用するアミド硫酸は市販品を使用することができる。式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物とアミド硫酸の仕込み比（モル比）は特に限定されないが、硫酸エステル化度を高める観点からは、１／１〜１／１．３の範囲が好ましく、特に１／１〜１／１．１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】
アミド硫酸による硫酸エステル化では、原料中に水分が混入しているとアミド硫酸を分解して硫酸エステル化度の低下、及び副反応の増加を招くので、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物中に含まれる水分は反応に先立って減圧脱水等の方法で完全に除去しておくことが望ましい。
【００２９】
アミド硫酸による硫酸エステル化反応は、酸化防止、着色防止の観点から窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、アミド化合物又はアミン化合物の存在下、温度６０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で行う。反応終了後、余剰のアミド硫酸やアミド化合物等の反応系に溶解していない物質は濾過により取り除くことができる。
【００３０】
アミド硫酸による硫酸エステル化物はアンモニウム塩となっているが、必要に応じて、水酸化ナトリウム水溶液を添加する等の方法でアンモニウム塩を他の塩に置換することも可能である。
【００３１】
本発明のポリマーエマルションの製造法は、本発明の反応性界面活性剤を乳化剤として用いビニル系モノマーを乳化重合する方法である。本発明のポリマーエマルションの製造法では、乳化剤として他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、本発明に係わる反応性界面活性剤の割合は乳化剤総量に対し５〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。本発明に係わる乳化重合において、乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、これらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明において乳化重合に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げられるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることもできる。
【００３４】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が好ましい。
【００３５】
上記のような方法で得られた本発明のポリマーエマルションの平均粒径は用途によって異なるが、３０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍが更に好ましい。また、粘度は、５００００〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。ここで、ポリマーエマルションの平均粒径及び粘度は、下記の実施例に示す方法で測定した値である。
【００３６】
本発明のポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明のポリマー塗膜の調製方法は用途により異なる。例えば、粘着用途では、本発明の反応性界面活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇの低い本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
【００３８】
また、塗料用途では、本発明の反応性活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等の本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００４０】
製造例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ブチルグリシジルエーテル３９０ｇ（３モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン４６０ｇを得た。この蒸留精製品４３２．２ｇ（２モル）とＫＯＨ ３．４ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物３２８．３ｇ（０．５モル）、アミド硫酸５１．５ｇ（０．５３モル）、尿素３ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−１］を得た。得られた反応性界面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４１】
【化９】
【００４２】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１９３７ｇ（２２．５モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃で２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２７９．４ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３０４ｇを得た。この蒸留精製品２９９．６ｇ（１．１モル）とＫＯＨ １．８５ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４８４．５ｇ（１１モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２８モル）、アミド硫酸３２．７ｇ（０．３３６モル）、尿素１．６８ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−２］を得た。
【００４３】
【化１０】
【００４４】
製造例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−オクチルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテルの混合体３９８ｇ（２モル）を用いる以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）５１７ｇを得た。この蒸留精製品４６５．６ｇ（１．６モル）とＫＯＨ ２．６９ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド７０４．８ｇ（１６モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２７３モル）、アミド硫酸２９．２ｇ（０．３モル）、尿素１．６９ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−３］を得た。
【００４５】
【化１１】
【００４６】
製造例４
エチレンオキサイドを１０５７ｇ（２４モル）付加した以外は製造例３と同様の方法で、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）のエチレンオキサイド１５モル付加物を得た。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２１０１モル）、アミド硫酸２２．５ｇ（０．２３１モル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−４］を得た。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール８６１ｇ（１０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製し、下記式(VII)で表されるのオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体２６５ｇを得た。
【００４９】
【化１３】
【００５０】
上記のオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体(VII)２５０ｇ（０．８５６モル）、ＫＯＨ １．４４ｇをオートクレーブに仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド５６５．６ｇ（１２．８４モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部２００ｇ（０．２１モル）、アミド硫酸２２．４５ｇ（０．２３１モル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−５］を得た。
【００５１】
【化１４】
【００５２】
製造例６
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ドデシルグリシジルエーテル７２６ｇ（３モル）を用いる以外は製造例１と同様にして１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン６９７ｇを得た。この蒸留精製品６５６．２ｇ（２モル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３８４．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−６］を得た。
【００５３】
【化１５】
【００５４】
製造例７
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル８１０ｇ（３モル）を用いる以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−テトラデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン７３５ｇを得た。この蒸留精製品７１２．２ｇ（２モル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３９８．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−７］を得た。
【００５５】
【化１６】
【００５６】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−オクタデシルグリシジルエーテル６５２．０ｇ（２モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−オクタデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン５２６ｇを得た。この蒸留精製品４１２．１ｇ（１モル）とＫＯＨ １．７ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４４０．５ｇ（１０モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物３４１．０ｇ（０．４モル）、アミド硫酸４２．８ｇ（０．４４モル）、尿素２．４ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−８］を得た。
【００５７】
【化１７】
【００５８】
製造例９
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３４４．４ｇ（４モル）にＫＯＨ ６．７３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、このエチレンオキサイド付加物６１２．７ｇ（２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ドデシルグリシジルエーテル２４２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し同温度で８時間熟成した。この反応物をリン酸で中和した後、スミス式分子蒸留機を用いて蒸留精製し、下記式(VIII)で表される化合物を得た。
【００５９】
【化１８】
【００６０】
次に、この化合物(VIII）１３７．１ｇ（０．２５モル）、アミド硫酸２６．２ｇ（０．２７モル）、尿素１．５ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−９］を得た。
【００６１】
【化１９】
【００６２】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
製造例１〜９で得られた本発明の反応性界面活性剤、及び表１に示す従来型陰イオン界面活性剤を乳化剤として用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜乳化重合法＞
ビーカーに秤取ったイオン交換水１０４．１ｇに、乳化剤５．８３ｇ、過硫酸カリウム０．３９ｇを溶解し、アクリル酸２．４ｇ、アクリル酸ブチル１２０．３ｇ及びメタクリル酸メチル１２０．３ｇを加え、ホモミキサーにて５０００ｒ／ｍｉｎ×１０分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブルフラスコにイオン交換水１７８．６ｇ、乳化剤１．３５ｇ、過硫酸カリウム０．０９ｇ、及び上記モノマー乳化物１６．４ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間撹拌した。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコの内温が、８０℃になるまで昇温し、３０分間重合反応した後、上記モノマー乳化物３１０．８ｇを滴下漏斗から３時間かけて滴下し、１時間熟成後、室温まで冷却してポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フラスコ内の温度は８０±２℃に保った。また、滴下するモノマー乳化物が滴下漏斗内で分離する場合には、小型の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
【００６４】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルションを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様に濾過し、水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。重合安定性はこの数値が小さいほど良く、０．１５％以下の場合に特に良好であると判断される。
【００６５】
（２）機械的安定性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション５０ｇをマロン安定試験器にて１０ｋｇｆ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残渣を水洗後に２６．６ｋＰａ、１０５℃で乾燥・秤量して、ポリマーに対する重量％で表示した。重合安定性はこの数値が小さいほど良く、０．３５％以下、特に０．１５％以下の場合に良好であると判断される。
【００６６】
（３）平均粒径
ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置コールターＮ4 Plusを使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定した。
【００６７】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションの粘度を温度２５℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定した。
【００６８】
（５）ポリマーフィルムの耐水性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に１６時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、ポリマーフィルムのヘイズ値を測定した。耐水性はヘイズ値が小さい程良く、ヘイズ値が１５％以下の場合には特に良好と判断される。
【００６９】
【表１】
【００７０】
【化２０】
【００７１】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性に優れたポリマーエマルションが製造できる。また、このポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料分野、粘着分野で優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応性界面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応性界面活性剤、これを用いるポリマーエマルションの製造法、この製造法により製造されたポリマーエマルション及びこのポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
酢酸ビニル、アクリル酸エステル等のビニル系モノマーの乳化重合によって得られるポリマーエマルションは、そのまま塗料、接着剤、紙加工、繊維加工等の分野に、あるいは重合体が分離されてプラスチック、ゴムとして広く工業的に使用されている。乳化重合には、乳化剤として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル塩等の陰イオン界面活性剤、及びポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤が用いられている。
【０００３】
乳化重合における乳化剤は、重合の開始反応、生長反応に影響を及ぼすのみでなく、重合中のポリマーエマルションの安定性、さらに生成したポリマーエマルションの機械的安定性、化学的安定性、凍結安定性、貯蔵安定性に影響し、さらにポリマーエマルションの粒子径、粘度、起泡性等のエマルション物性、さらにはフィルム化した場合にその耐水性、耐湿性、耐熱性、接着性、粘着性等のフィルム物性に大きな影響を与える。塗料や接着剤等の用途では、ポリマーエマルションの乾燥でポリマー塗膜が形成されるが、ポリマー塗膜中に残る乳化剤は、耐水性、接着性、耐候性、耐熱性等を低下させる原因となることが知られている。例えば、水性塗料には（メタ）アクリル酸エステルを乳化重合したポリマーエマルションが用いられるが、このポリマー塗膜の耐水性が悪い場合には、建築外壁や浴室壁等の耐水性が要求される用途に使用することができない。また、合成ゴム等の製造においては、ポリマーエマルションから塩析等の手段でポリマーを取り出す際に排水中に乳化剤が含まれ、排水処理の負担が大きくなるという問題がある。
【０００４】
このような欠点を解決するために、分子内に重合性基としてエチレン性の不飽和結合を持つ、所謂、反応性界面活性剤を用いる方法が提案されている。例えば、特開昭６１−２２３０１１号では重合性基としてアリル又はメタリル基を持ったポリオキシアルキレンのエーテル硫酸エステル塩を用いる方法が開示されている。また、Macromolecules，32巻，5967頁（1999年）には、３−メチル−３−ブテニル基を重合性基とするオキシアルカンスルホン酸ナトリウム、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムを用いて乳化重合を行った結果が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの反応性界面活性剤を乳化重合用乳化剤として単独で使用すると、重合時の安定性が不十分であることが多く、その場合、従来型の乳化剤を併用しなければならないという問題がある。また、１０−（３−メチル−３−ブテニルオキシ）デカン−１−スルホン酸ナトリウムの場合には、そのもの自身の製造が、反応温度、収率などの面から容易ではなく経済性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明の課題は、重合中のポリマーエマルションの安定性、あるいはポリマー塗膜の物性が良好なポリマーエマルションを与える反応性界面活性剤、及びこれを用いるポリマーエマルションの製造法並びにこれにより得られる耐水性良好なポリマーエマルション、さらには、塗料分野、粘着製品等の分野において優れた耐水性を発揮するポリマー塗膜を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤、この反応性界面活性剤を用いて乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法、この反応性界面活性剤を用いて製造された耐水性良好なポリマーエマルション、及びこのポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜を提供する。
【０００８】
【化５】
［式中、Ａ1は炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、あるいは式(III)
【００１０】
【化６】
（式中、Ｒは炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基を示す。）
で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、ｎは０〜２００の数、Ｍはカチオンを示す。］
また、本発明は、式（IV）又は式（Ｖ）
【００１２】
【化７】
〔式中、Ｒ、Ａ2及びｎは前記の意味を示す。〕
で表される化合物とアミド硫酸を、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）又はアミン化合物の存在下で反応させる、式（Ｉ−１）又は式（II−１）で表される化合物の製造法を提供する。
【００１４】
【化８】
〔式中、Ｒ、Ａ2、ｎ及びＭは前記の意味を示す。〕
【００１６】
【発明の実施の形態】
前記の式（Ｉ）又は式（II）において、Ａ1で示される炭素数５〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、ブチルエチレン、オクチルエチレン、デシルエチレン、ドデシルエチレン、テトラデシルエチレン、ヘキサデシルエチレン等が挙げられる。式(III)においてＲで示される炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
【００１７】
これらのＡ1及びＲの中では、Ａ1がアルキレン基のときはその総炭素数が、また、Ａ1が式(III)で表されるアルコキシメチルエチレン基のときはＲの炭素数が、式（VI）を満足する数が特に好ましい。
【００１８】
８≦（炭素数）≦１８ （VI）
前記の式（Ｉ）又は式（II）において、Ａ2で示される炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基としては、エチレン、プロピレン、エチルエチレン、ジメチルエチレン等が挙げられる。また、ｎ個のＡ2は２種以上の混合基であってもよいが、そのうち、エチレン基の割合が７０モル％以上のものが好ましく、９０モル％以上のものがより好ましく、１００モル％のものが特に好ましい。
【００１９】
ｎはＡ2Ｏで示されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を示し、０〜２００、好ましくは１〜５０、特に好ましくは１〜３０の範囲である。Ｍで示されるカチオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００２０】
本発明の反応性界面活性剤は、式（Ｉ）で表される化合物の方が、式(II)で表される化合物より塗膜の耐水性が特に向上するので好ましい。
【００２１】
本発明の式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物は、公知の方法を用いて製造することができ、例えば、３−メチル−３−ブテン−１−オールに触媒存在下、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィンエポキサイドを付加して、１−Ｏ−アルキル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン又はオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オールへの１モル付加体を得、得られた化合物に炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを常法に従って付加するか、又は３−メチル−３−ブテン−１−オールに炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加した後、この付加体１モルに対し、アルキルグリシジルエーテルあるいはα−オレフィンエポキサイドを１モル付加するかしてエーテルアルコールを得、これを硫酸化剤により硫酸化し、塩基性物質で中和することによって得られる。硫酸化剤としては、クロロスルホン酸、無水硫酸、アミド硫酸が挙げられるが、二重結合基への硫酸基の付加反応、二重結合基の異性化等の副反応を少なくする観点からアミド硫酸の使用が好ましい。
【００２２】
上記式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物を硫酸エステル化する際に、アミド化合物（スルホン酸アミド化合物は除く）、又はアミン化合物の存在下において、アミド硫酸を温度６０〜１４０℃で反応させることにより、二重結合基は充分に保護され、末端二重結合基の内部二重結合基への異性化、二重結合基への硫酸基付加等の副反応をほぼ完全に防止することができ、これにより式（Ｉ−１）又は(II−１)で表される高純度の末端不飽和化合物硫酸エステル塩を製造することができる。
【００２３】
本発明に用いられるアミド化合物としては、尿素、あるいはメチル尿素、１，１−ジメチル尿素、エチル尿素、ブチル尿素、アセチル尿素等の尿素誘導体、あるいはアセトアミド、ホルムアミド、プロピオン酸アミド、ブチルアミド、ジアセトアミド、コハク酸アミド等の酸アミド化合物を挙げることができる。
【００２４】
しかし、トルエンスルホン酸アミド等のスルホン酸アミド化合物は二重結合基の異性化、スルホン酸基の二重結合基への付加に対して防止する効果がないので本発明では用いることができない。
【００２５】
本発明に用いられるアミン化合物としては、モルホリン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン等が挙げられる。本発明に用いられるアミド化合物、及びアミン化合物は、分子量が小さい場合には少量使用で効果があり、分子量としては１５０以下、好ましくは１００以下である。
【００２６】
アミド化合物又はアミン化合物の使用量は、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物に対して１〜５０モル％が好ましく、更に３〜３０モル％が好ましく、特に５〜２０モル％が好ましい。
【００２７】
本発明において使用するアミド硫酸は市販品を使用することができる。式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物とアミド硫酸の仕込み比（モル比）は特に限定されないが、硫酸エステル化度を高める観点からは、１／１〜１／１．３の範囲が好ましく、特に１／１〜１／１．１の範囲にあることがさらに好ましい。
【００２８】
アミド硫酸による硫酸エステル化では、原料中に水分が混入しているとアミド硫酸を分解して硫酸エステル化度の低下、及び副反応の増加を招くので、式（IV）又は式（Ｖ）で表される化合物中に含まれる水分は反応に先立って減圧脱水等の方法で完全に除去しておくことが望ましい。
【００２９】
アミド硫酸による硫酸エステル化反応は、酸化防止、着色防止の観点から窒素ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましく、アミド化合物又はアミン化合物の存在下、温度６０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２０℃で行う。反応終了後、余剰のアミド硫酸やアミド化合物等の反応系に溶解していない物質は濾過により取り除くことができる。
【００３０】
アミド硫酸による硫酸エステル化物はアンモニウム塩となっているが、必要に応じて、水酸化ナトリウム水溶液を添加する等の方法でアンモニウム塩を他の塩に置換することも可能である。
【００３１】
本発明のポリマーエマルションの製造法は、本発明の反応性界面活性剤を乳化剤として用いビニル系モノマーを乳化重合する方法である。本発明のポリマーエマルションの製造法では、乳化剤として他の陰イオン界面活性剤あるいは非イオン界面活性剤を併用することもできるが、本発明に係わる反応性界面活性剤の割合は乳化剤総量に対し５〜１００重量％が好ましく、２０〜１００重量％がより好ましい。本発明に係わる乳化重合において、乳化剤の使用量は、ビニル系モノマーの総量に対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３２】
本発明で用いられるビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類が挙げられ、これらのモノマーは、単独で重合させても、２種以上を共重合させても良い。ビニル系モノマーの使用量は、全系に対して４０〜６０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明において乳化重合に用いる開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロキシパーオキサイド、パラメンタンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスジイソブチルニトリル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等のアゾ系化合物が挙げられるが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。また、重合促進剤として、亜硫酸水素ナトリウム、硫酸第１鉄アンモニウム等を用いることもできる。
【００３４】
モノマーの添加方法は、モノマー滴下法、モノマー一括仕込み法、あるいはプレエマルション法等を用いることができるが、重合安定性からプレエマルション法が好ましい。滴下時間は１〜８時間、熟成時間は１〜５時間が好ましい。重合温度は、開始剤の分解温度により調整されるが、過硫酸塩の場合は７０〜８０℃が好ましい。
【００３５】
上記のような方法で得られた本発明のポリマーエマルションの平均粒径は用途によって異なるが、３０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍが更に好ましい。また、粘度は、５００００〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、１００００〜５０ｍＰａ・ｓが更に好ましい。ここで、ポリマーエマルションの平均粒径及び粘度は、下記の実施例に示す方法で測定した値である。
【００３６】
本発明のポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料、特に水性塗料分野や、粘着製品分野に好ましく用いることができる。
【００３７】
本発明のポリマー塗膜の調製方法は用途により異なる。例えば、粘着用途では、本発明の反応性界面活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−ブチル等のポリマーＴｇの低い本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて増粘剤、粘着付与剤等を配合したものを紙やフィルム等の基材に塗工し、熱風乾燥して厚さ２０μｍ程度のポリマー塗膜を形成させると耐水性、及び粘着性能に優れた粘着製品を得ることができる。
【００３８】
また、塗料用途では、本発明の反応性活性剤を用いた乳化重合によって、アクリル酸ｎ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体等の本発明のポリマーエマルジョンを製造する。この本発明のポリマーエマルジョンに必要に応じて成膜助剤、顔料等を配合したものを建築壁材等に乾燥膜厚が１００μｍ程度になるように塗工し、これを自然乾燥、又は熱風乾燥することにより、耐水性、耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００３９】
【実施例】
例中の％は、特記しない限り重量％である。
【００４０】
製造例１
攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド１０．８ｇ（０．２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ブチルグリシジルエーテル３９０ｇ（３モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−ブチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン４６０ｇを得た。この蒸留精製品４３２．２ｇ（２モル）とＫＯＨ ３．４ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物３２８．３ｇ（０．５モル）、アミド硫酸５１．５ｇ（０．５３モル）、尿素３ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−１］を得た。得られた反応性界面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。
【００４１】
【化９】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール１９３７ｇ（２２．５モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃で２−エチルヘキシルグリシジルエーテル２７９．４ｇ（１．５モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−（２−エチルヘキシル）−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン３０４ｇを得た。この蒸留精製品２９９．６ｇ（１．１モル）とＫＯＨ １．８５ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４８４．５ｇ（１１モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２８モル）、アミド硫酸３２．７ｇ（０．３３６モル）、尿素１．６８ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−２］を得た。
【００４３】
【化１０】
製造例３
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−オクチルグリシジルエーテルとｎ−デシルグリシジルエーテルの混合体３９８ｇ（２モル）を用いる以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）５１７ｇを得た。この蒸留精製品４６５．６ｇ（１．６モル）とＫＯＨ ２．６９ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド７０４．８ｇ（１６モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２７３モル）、アミド硫酸２９．２ｇ（０．３モル）、尿素１．６９ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−３］を得た。
【００４５】
【化１１】
製造例４
エチレンオキサイドを１０５７ｇ（２４モル）付加した以外は製造例３と同様の方法で、１−Ｏ−ｎ−オクチル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンと１−Ｏ−ｎ−デシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリンの混合体（５０．２ｗｔ％／４７．８ｗｔ％）のエチレンオキサイド１５モル付加物を得た。次に、このエチレンオキサイド付加物２００ｇ（０．２１０１モル）、アミド硫酸２２．５ｇ（０．２３１モル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１０５℃で３時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−４］を得た。
【００４７】
【化１２】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール８６１ｇ（１０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド３．１１ｇ（０．０５７６モル）を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃で炭素数１２、１４のα−オレフィンエポキサイド（ＡＯＥ Ｘ２４、ダイセル化学工業（株）製）２３６．７ｇ（１．１５モル）を４時間かけて滴下し、この温度で１２時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製し、下記式(VII)で表されるのオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体２６５ｇを得た。
【００４９】
【化１３】
上記のオレフィンエポキサイドの３−メチル−３−ブテン−１−オール付加体(VII)２５０ｇ（０．８５６モル）、ＫＯＨ １．４４ｇをオートクレーブに仕込み、１３０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド５６５．６ｇ（１２．８４モル）を付加した。次に、得られた反応混合物の一部２００ｇ（０．２１モル）、アミド硫酸２２．４５ｇ（０．２３１モル）、尿素１．２６ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−５］を得た。
【００５１】
【化１４】
製造例６
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−ドデシルグリシジルエーテル７２６ｇ（３モル）を用いる以外は製造例１と同様にして１−Ｏ−ｎ−ドデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン６９７ｇを得た。この蒸留精製品６５６．２ｇ（２モル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３８４．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−６］を得た。
【００５３】
【化１５】
製造例７
ｎ−ブチルグリシジルエーテルの代わりに、ｎ−テトラデシルグリシジルエーテル８１０ｇ（３モル）を用いる以外は製造例１と同様にして、１−Ｏ−ｎ−テトラデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン７３５ｇを得た。この蒸留精製品７１２．２ｇ（２モル）に、製造例１と同様にしてエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加し、次に、このエチレンオキサイド付加物３９８．３ｇ（０．５モル）を同様に硫酸化し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−７］を得た。
【００５５】
【化１６】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に３−メチル−３−ブテン−１−オール２５８３ｇ（３０モル）、粉末ナトリウムメトキサイド８．１ｇ（０．１５モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−オクタデシルグリシジルエーテル６５２．０ｇ（２モル）を２時間かけて滴下し、この温度で８時間熟成した。この反応物にリン酸を加えてナトリウムメトキサイドを中和した後、減圧下で未反応の３−メチル−３−ブテン−１−オールを除去し、反応物中に含まれるリン酸ナトリウム塩を濾過により除去した。この反応物を減圧蒸留精製して１−Ｏ−ｎ−オクタデシル−３−Ｏ−（３−メチル−３−ブテニル）グリセリン５２６ｇを得た。この蒸留精製品４１２．１ｇ（１モル）とＫＯＨ １．７ｇをオートクレーブに仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド４４０．５ｇ（１０モル）を付加した。次に、このエチレンオキサイド付加物３４１．０ｇ（０．４モル）、アミド硫酸４２．８ｇ（０．４４モル）、尿素２．４ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１０℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−８］を得た。
【００５７】
【化１７】
製造例９
オートクレーブに３−メチル−３−ブテン−１−オール３４４．４ｇ（４モル）にＫＯＨ ６．７３ｇ（０．１２モル）を仕込み、１２０℃、０．３ＭＰａの条件でエチレンオキサイド８８１ｇ（２０モル）を付加した。攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流管を備えた反応容器に、このエチレンオキサイド付加物６１２．７ｇ（２モル）を仕込み、窒素雰囲気下８５℃でｎ−ドデシルグリシジルエーテル２４２ｇ（１モル）を２時間かけて滴下し同温度で８時間熟成した。この反応物をリン酸で中和した後、スミス式分子蒸留機を用いて蒸留精製し、下記式(VIII)で表される化合物を得た。
【００５９】
【化１８】
次に、この化合物(VIII）１３７．１ｇ（０．２５モル）、アミド硫酸２６．２ｇ（０．２７モル）、尿素１．５ｇを攪拌機、温度計を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下１１５℃で４時間反応させて硫酸化を行った後、未反応のアミド硫酸を加圧濾過により除去し、下記式で表される反応性界面活性剤［Ａ−９］を得た。
【００６１】
【化１９】
実施例１〜１２及び比較例１〜３
製造例１〜９で得られた本発明の反応性界面活性剤、及び表１に示す従来型陰イオン界面活性剤を乳化剤として用い、下記の方法で乳化重合を行い、下記方法で性能を評価した。結果を表１に示す。
【００６３】
＜乳化重合法＞
ビーカーに秤取ったイオン交換水１０４．１ｇに、乳化剤５．８３ｇ、過硫酸カリウム０．３９ｇを溶解し、アクリル酸２．４ｇ、アクリル酸ブチル１２０．３ｇ及びメタクリル酸メチル１２０．３ｇを加え、ホモミキサーにて５０００ｒ／ｍｉｎ×１０分間乳化し、モノマー乳化物を得た。セパラブルフラスコにイオン交換水１７８．６ｇ、乳化剤１．３５ｇ、過硫酸カリウム０．０９ｇ、及び上記モノマー乳化物１６．４ｇを仕込み、窒素気流中で１５分間撹拌した。次に、窒素気流中で撹拌しながら、水浴でフラスコの内温が、８０℃になるまで昇温し、３０分間重合反応した後、上記モノマー乳化物３１０．８ｇを滴下漏斗から３時間かけて滴下し、１時間熟成後、室温まで冷却してポリマーエマルションを得た。滴下及び熟成の間、フラスコ内の温度は８０±２℃に保った。また、滴下するモノマー乳化物が滴下漏斗内で分離する場合には、小型の攪拌機を滴下漏斗内に挿入し均一性を維持した。
【００６４】
＜性能評価法＞
（１）重合安定性
ポリマーエマルションを２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、重合後の反応器壁や撹拌羽根等に付着した凝集物も集めて同様に濾過し、水洗後２６．６ｋＰａ、１０５℃で２時間乾燥・秤量して、凝集物量を求めた。使用したモノマーの総量に対する凝集物の重量％で、重合安定性を表した。重合安定性はこの数値が小さいほど良く、０．１５％以下の場合に特に良好であると判断される。
【００６５】
（２）機械的安定性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション５０ｇをマロン安定試験器にて１０ｋｇｆ、１０００ｒ／ｍｉｎの条件で５分間回転させ、生成した凝集物を２００メッシュのステンレス製金網で濾過し、濾過残渣を水洗後に２６．６ｋＰａ、１０５℃で乾燥・秤量して、ポリマーに対する重量％で表示した。重合安定性はこの数値が小さいほど良く、０．３５％以下、特に０．１５％以下の場合に良好であると判断される。
【００６６】
（３）平均粒径
ベックマン・コールター社製の動的光散乱法粒径測定装置コールターＮ4 Plusを使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルション粒子の平均粒径を測定した。
【００６７】
（４）粘度
Ｂ型粘度計を使用して、２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションの粘度を温度２５℃、回転数１２ｒ／ｍｉｎで測定した。
【００６８】
（５）ポリマーフィルムの耐水性
２５％アンモニア水で中和したポリマーエマルションを、透明アクリル板上にアプリケーターを使用して、乾燥膜厚が１５０μｍとなるよう塗工し、熱風乾燥機で１００℃、１０分間乾燥した。このアクリル板を６０℃の温水に１６時間浸漬した後、ヘイズメーターを使用して、ポリマーフィルムのヘイズ値を測定した。耐水性はヘイズ値が小さい程良く、ヘイズ値が１５％以下の場合には特に良好と判断される。
【００６９】
【表１】
【化２０】
【発明の効果】
本発明の反応性界面活性剤を乳化重合用の乳化剤として用いると、重合安定性、機械的安定性に優れたポリマーエマルションが製造できる。また、このポリマーエマルションから調製されたポリマー塗膜は耐水性に優れ、塗料分野、粘着分野で優れた効果を発揮する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反応性界面活性剤［Ａ−１］の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
Claims (4)
- 式（Ｉ）又は式（II）で表される化合物の少なくとも１種からなる反応性界面活性剤。
で表されるアルコキシメチルエチレン基、Ａ2は炭素数２〜４の直鎖又は分岐鎖アルキレン基、ｎは０〜２００の数、Ｍはカチオンを示す。］ - 請求項１記載の反応性界面活性剤を用い、ビニル系モノマーの乳化重合を行うポリマーエマルションの製造法。
- 請求項１記載の反応性界面活性剤を用い、ビニル系モノマーの乳化重合により製造されたポリマーエマルション。
- 請求項３記載のポリマーエマルションを用いて調製されたポリマー塗膜。
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