JP3866926B2

JP3866926B2 - Powder method Nb (3) Superconducting connection structure manufacturing method using Sn superconducting wire

Info

Publication number: JP3866926B2
Application number: JP2001061720A
Authority: JP
Inventors: 征治林; 隆司長谷
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2001-03-06
Publication date: 2007-01-10
Anticipated expiration: 2021-03-06
Also published as: JP2002260463A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉末法によって製造されることが予定されるＮｂ₃Ｓｎ超電導線材を被接続線材の少なくとも一方として構成される超電導接続構造体を製造する方法に関するものであり、特に高分解能核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析装置に用いられる超電導マグネットの素材として、Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を適用する際に有用な超電導接続構造体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電気抵抗がゼロで大電流を流すことができる超電導線材を用いることで、大電流送電や強磁場発生装置等の利用が広がりつつある。特に高分解能ＮＭＲ分析装置に用いられる超電導マグネットは、大電流通電による強磁場発生と抵抗ゼロを利用して電源を用いない永久電流モードの運転を行うものであり、超電導現象を利用することで初めて実現可能な応用の典型である。また、ＮＭＲ分析装置では、マグネットの発生磁場が高ければ高いほど分解能が向上するので、こうした分解能を高めるという観点から近年ますます高磁場化の傾向にある。
【０００３】
超電導マグネットの素材として使用されている超電導線材としては、ＮｂＴｉ線材とＮｂ₃Ｓｎ線材の２種類の金属系超電導線材が一般的に知られている。これらの線材における臨界磁場（超電導性を維持できる最高磁場）は、ＮｂＴｉで１１Ｔ、Ｎｂ₃Ｓｎで２３Ｔであるので、中・低磁場用マグネットではＮｂＴｉ線材で作製され、高磁場用マグネットではその外層をＮｂＴｉ線材、内層をＮｂ₃Ｓｎ線材とする組み合わせで作製されるのが一般的である。
【０００４】
図１は高磁場用超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図であり、図中１ａ，１ｂはＮｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル、２ａ，２ｂはＮｂＴｉ線材からなるコイルの夫々を示す。図示するように、超電導マグネットのコイルは、クエンチ時の保護の為に、複数に分割して作製されている。また線材の使用量を減らすために、図１に示すように、夫々のコイルは配置位置によって大きさの適性化が図られており、内側のコイルになるほど高さが低くなる様に工夫されている。この様な断面構成を有する超電導マグネットを実際に励磁した場合、マグネットにおける各コイルの磁場の大きさに分布が生じて、一般的に超電導コイルの内側ほど磁場が高くなる傾向があることから、外側のコイル（前記２ａ，２ｂ）には臨界磁場の低いＮｂＴｉ線材を用い、内側のコイル（前記１ａ，１ｂ）にはＮｂ₃Ｓｎ線材が用いられている。
【０００５】
上記のような超電導マグネットにおいては、その特徴を有効に活用するために、装置に用いられる超電導線材同士を、超電導状態を維持しつつ接続（以下、「超電導接続」と呼ぶことがある）することによって、ループ状に永久的に電流が流れ続ける、いわゆる永久電流モードで動作するように回路が構成されている。図１に示した超電導マグネットにおける回路構成を図２に示す。尚、図２中３は、磁場により一時的に超電導状態をＯＮ／ＯＦＦする永久電流スイッチ（ＰＣＳ）、４は電源、５は電源４から電流を流すことによってＰＣＳ３をＯＮ／ＯＦＦさせる永久電流スイッチ用ヒータ（ＰＣＳヒータ）、６ａ〜６ｍは超電導接続部分を夫々示す。
【０００６】
上記のような超電導接続は、ＮｂＴｉ−ＮｂＴｉ間、ＮｂＴｉ−Ｎｂ₃Ｓｎ間、およびＮｂ₃Ｓｎ−Ｎｂ₃Ｓｎ間（但し、このＮｂ₃Ｓｎ線材は、後述のブロンズ法によって製造されたもの）においては、技術的に既に確立されており、実用化されている。また図１に示した様な構成の超電導マグネットにおいて、ＮＭＲ分析装置で実現されている最高磁場は、現在のところ９００ＭＨｚ程度である。
【０００７】
超電導マグネットを永久電流モードで運転するに当たっては、必要とされる磁場安定性は、磁場変化が０．０１ｐｐｍ／ｈｒ以下である。換言すれば、永久電流モードを達成するには、定格磁場を発生した数百Ａの通電状態で且つ少なくとも０．５Ｔ程度以上の磁場環境下において、１×１０^-10Ω以下の接続抵抗を実現する必要がある。
【０００８】
ところで、超電導接続が既に実現されているＮｂ₃Ｓｎ線材は、ブロンズ法によって製造されたものである。このブロンズ法は、Ｃｕ−Ｓｎ基合金（ブロンズ）マトリックス中に複数のＮｂ製芯材を埋設し、これを安定化の為の銅（安定化銅）に埋設して伸線加工により上記芯材をフィラメントとなし、６００〜８００℃で熱処理することによりＮｂ製のフィラメントに上記マトリックスのＳｎを拡散させてＮｂ₃Ｓｎ層を生成させる方法である。
【０００９】
上記の様なブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材を超電導接続するに当たっては、（１）接続する超電導線材のフィラメント同士を溶接等の技術で直接接続する方法、（２）接続する超電導線材のフィラメント同士を第３の超電導材料を介在させて間接的に接続する方法、等が知られている。このうち上記（２）の方法ではＰｂ等を主成分とした低融点合金を介在させることによって手軽に短時間に接続できるという利点があることから、汎用されている。また、上記（２）の方法では、具体的には線材を構成する安定化銅をエッチング等によって除去し、Ｎｂ₃Ｓｎフィラメントを囲むブロンズを露出させてから、溶融した低融点金属中に浸漬ブロンズを超電導中間介在物で置換してフィラメント同士を超電導接続するのが一般的である。
【００１０】
ブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材を、上記（２）の方法で超電導接続したときの接続部における断面構成を、図３に示す。尚、図３中８はＮｂ₃Ｓｎフィラメント、９はＮｂ製芯材、１０は超電導接続された他の超電導フィラメント、１１は超電導中間介在物（例えば、ウッドメタル等）、を夫々示す。こうした超電導接続体構造において、電流はＮｂ₃Ｓｎフィラメント８→超電導中間介在物１１→他の超電導フィラメント１０の順に流れ、これによって超電導接続が達成されている。
【００１１】
一方、Ｎｂ_３Ｓｎ線材を製造する方法としては、上記ブロンズ法の他に、粉末法も知られている。この粉末法では、Ｔａ_６Ｓｎ_５粉末（原料粉末）を、ＮｂまたはＮｂ基合金（例えば、Ｎｂ／Ｔａ合金）からなるパイプに充填した後、伸線加工して前記パイプ中の原料粉末をフィラメント状とし、この複数本を安定化の為の銅（安定化銅）内に埋設した後伸線加工して熱処理することによって、パイプ中のＳｎとパイプであるＮｂとを反応させ、パイプの内側からＮｂ_３Ｓｎ層を形成して超電導線材とするものである。
【００１２】
上記ブロンズ法や粉末法で製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材と、他の方法（急熱急冷法）で製造されたＮｂ₃Ａｌ線材等について、高磁場における特性（オーバオールの臨界電流密度Ｊｃ）を比較して、図４に示す。尚、図４に示したように、９００ＭＨｚに相当する磁場は、外部磁場が２１Ｔのときである。
【００１３】
この図から明らかなように、粉末法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材は、２１Ｔ以上であっても高い臨界電流密度が達成されており、この線材は９００ＭＨｚ以上のＮＭＲマグネット用線材として有力視される。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ブロンズ法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎを超電導接続するときに採用されている従来の方法［上記（２）の方法］は、粉末法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材の場合にはその線材構造の関係から適用できないという問題がある。こうした状況を、図面を用いて説明する。
【００１５】
図５は、粉末法によって製造されるＮｂ₃Ｓｎ線材を上記（２）の方法で超電導接続したときを想定した接続体の断面図であり、図中１２はＮｂ層（パイプ部分）、１３はパイプの内側に形成されたＮｂ₃Ｓｎ層、１４は原料粉末（Ｔａ₆Ｓｎ₅粉末）の夫々を示し、１０，１１は前記図４と同じである。この図から明らかなように、粉末法によって製造されたＮｂ₃Ｓｎ線材においては、Ｎｂ₃Ｓｎ層はＮｂ製パイプの内側に形成されているので、電流はＮｂ₃Ｓｎ層１３→Ｎｂ層１２→超電導中間介在物１１→他の超電導フィラメント１０の順に流れることになる。しかしながら、Ｎｂ層は０．１９Ｔ以下の磁場で超電導性を失うので、図５に示した構成では電流パスの途中に常電導部分（Ｎｂ層１２）が存在することになり、超電導接続は実現できない。
【００１６】
こうしたことから、粉末法によって製造されるべきＮｂ₃Ｓｎ超電導線材（以下、「粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材」と呼ぶことがある）においては、高磁場で優れた特性を持ちながらもその超電導接続技術が開発されていなかったので、ＮＭＲ用マグネットには適用できないというのが実状である。
【００１７】
本発明はこうした状況の下になされたものであって、その目的は、粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を用いて、良好な超電導状態を維持することのできる超電導接続体を製造する方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成し得た本発明の超電導接続方法とは、ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｔａ_６Ｓｎ_５を主体とする粉末を充填し、その複数本を安定化銅に挿入して伸線加工し、これを熱処理して製造されるべき粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材によって超電導接続構造体を製造するに当たり、熱処理する前に被接続部分に相当する安定化銅を除去し、前記伸線加工によって形成されたフィラメントを部分的に露出させると共に、このフィラメント付近に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を配置し、その後８０時間以上の熱処理をすることによって前記パイプの内側および外側からＮｂ_３Ｓｎ層を形成して超電導接続構造体を形成する点に要旨を有するものである。
【００１９】
また本発明方法においては、前記熱処理の時間をｔ（但し、ｔ≧８０）としたとき、伸線加工後熱処理前のパイプの厚みｄｐが下記（１）式の関係を満足するように操業することが好ましい。
ｄ_１（ｔ）＜ｄｐ≦ｄ_１（ｔ）＋ｄ_２（ｔ） ……（１）
但し、ｄ_１（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ内側から形成されるＮｂ_３Ｓｎ層の厚み
ｄ_２（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ外側から形成されるＮｂ_３Ｓｎ層の厚み
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成する為に様々な角度から検討した。その結果、上記構成を採用すれば上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。以下、本発明が完成された経緯を説明しつつ、本発明の作用について説明する。
【００２１】
本発明者らは、まず図６に示す断面構成を有する線材１５を出発材料とする粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材１５ａを２本準備して、これを図７に示すような形態の従来方法［前記（２）の方法］で超電導接続体を製造することを試みた。尚、図６中１６は安定化銅、１７はＮｂ基合金（Ｎｂ−５質量％Ｔａ）製パイプ、１８は原料粉末としての（Ｔａ_６Ｓｎ_５＋Ｃｕ）粉末、図７中２０は電流端子、２１は電圧端子、２２は安定化銅を除去した後のフィラメント（図５の１２，１３，１４部分）、２３は超電導中間介在物としてのＴａ_６Ｓｎ_５を主体とする粉末、２４はステンレス製容器の夫々を示す。尚、上記では原料粉末としてＴａ_６Ｓｎ_５粉末に加えてＣｕ粉末を加えたものを使用したが、このＣｕ粉末はＮｂ_３Ｓｎ生成の際における熱処理温度低減の為に混合したものである。
【００２２】
そして、電流端子２０と電圧端子２１を電気的に接続し、外部磁場を０Ｔ，０．２Ｔとしてこの超電導接続体の電流特性を測定した。その結果を、図８に示す。この結果から明らかな様に、外部磁場が０Ｔの場合には、１７Ａまでは超電導電流が流れているものの、それ以上の電流では抵抗が発生していることが分かる。また外部磁場が僅かに０．２Ｔにしただけでも、超電導特性が全く発揮されず、０Ａのときから電流・電圧特性は傾きをもって抵抗が発生していることが分かる。
【００２３】
こうした現象が生じた理由は、前記図５に示したように、電流パスの途中にＮｂ層１２が存在して、このＮｂ層１２は臨界磁場が０．１９Ｔと極めて小さいために僅かの磁場と電流でこの部分が常電導状態になったものと考えられる。
【００２４】
本発明者らは、上記と同様にして、前記図６に示した断面構成の熱処理前の線材１５（未だＮｂ₃Ｓｎは形成されていない）を２本準備した。これら線材１５を、硝酸水溶液で処理することによって、外側の安定化銅１６を除去した。このとき、Ｎｂ基合金製パイプ１７を伸線することによって形成されるフィラメント２２が露出した状態となっている。
【００２５】
次に、図９に示すように、ステンレス製容器２４の中心付近に上記処理した２本の線材１５のフィラメント２２を配置し、原料粉末として用いた（Ｔａ₆Ｓｎ₅＋Ｃｕ）粉末に、Ｎｂ粉末を混合した混合粉末２５（Ｃｕ：２〜５質量％、Ｎｂ：１０〜５０質量％：残部Ｔａ₆Ｓｎ₅粉末）を、容器の途中まで充填し、前記フィラメント２２が埋まるようにした。この際、図９に示したように、線材の安定化銅１６がこの混合粉末２５に直接触れることがないようにすることが必要である（その理由については、後述する）。このような試料を５セット準備した。尚、別途断面観察したところ、熱処理前のフィラメント２２におけるＮｂ基合金製パイプ１７の厚みは１２０μｍであった。
【００２６】
上記５つのセットの試料につき、７８０℃で、１０時間、２０時間、４０時間、８０時間、１６０時間と夫々の時間を変えてアルゴン雰囲気で熱処理を行なった。このとき、原料粉末１８と混合粉末２５は固体粉末が焼結された状態となる。熱処理後、安定化銅１５の先端から数ｃｍ部分まで酸に浸漬して酸化膜を除去して水洗し、直ちに乾燥した後、全体を銅製容器２６に収納し、溶融させたウッドメタルを安定化銅の部分まで埋まる様に注ぎ込み、固化・凝固させて超電導接続体を製造した。
【００２７】
本発明法によって製造された超電導接続構造体を、図１０（概略断面図）に示す。尚、図１０には、抵抗測定用の電流端子２０と電圧端子２１をも併せて示してある。また、図中２７は、前記ウッドメタルが固化・凝固した部分である。
【００２８】
得られた各試料について、液体ヘリウム中で、０．５Ｔの磁場を印加した電流−電圧特性を測定した結果を図１１に示す。この結果から明らかなように、熱処理時間が４０時間まででは超電導接続が実現できていないが、８０時間以上では超電導接続が達成されていることが分かる。
【００２９】
次に、本発明者らは、２０時間熱処理した試料と８０時間熱処理した試料について、線材部分を切断してＥＰＭＡによって面分析を実施した。その結果を、模式的に図１２に示すが、この結果から次のように考察できる。
【００３０】
図１２（ａ）は、２０時間熱処理ときのフィラメント部分の断面を示したものであり、Ｎｂ基合金製パイプ１７の両側からＮｂ₃Ｓｎ層２９，３０が形成されることになるが、２０時間の処理ではこのＮｂ₃Ｓｎ層２９，３０の厚さが薄く、未反応のＮｂ基合金層３１が残留しているものと考えられる。これに対し、８０時間の熱処理を施したものでは、図１２（ｂ）に示すように、Ｎｂ基合金製パイプ１７の両側から形成される反応層３２（Ｎｂ₃Ｓｎ層）が連結した状態となって、超電導接続が実現できたものと考えられる。
【００３１】
尚、前記図１０に示した製造方法では、超超電導接続するフィラメントの双方が粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ線材の場合を示したけれども、本発明方法はこうした場合に限らず、少なくともその一方のフィラメントが粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ線材であれば本発明は実施できるものである。また、本発明で用いる混合粉末２５としては、上記の混合粉末（Ｃｕ：２〜５質量％、Ｎｂ：１０〜５０質量％、残部：Ｔａ₆Ｓｎ₅粉末）に限らず、例えばＣｕ：２〜８質量％、Ｎｂ：１０〜３０質量％、Ｔｉ：０．１〜０．５質量％、残部：ＮｂＳｎ₂粉末の様に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末であればいずれも使用できる。
【００３２】
ところで、上記した本発明方法によらず、従来の方法によって単に熱処理時間を長くして、パイプ内側から形成されるＮｂ₃Ｓｎ層３０が表面にまで及ぶようにし、その後図１０に示した方法で超電導接続構造体することも考えられる。しかしながら、このような方法では、接続部以外の部分で問題が生じることになる。即ち、パイプの内側のＳｎがパイプを通過して安定化銅１６の中に拡散してこの安定化銅１６に不純物を導入したことになり、抵抗が大きくなってしまうことになる。Ｎｂ３Ｓｎ層部分の超電導が壊れたときに、電流をバイパスすることが安定化銅の本来の役割であるが、安定化銅の抵抗が大きくなってしまうと、電流がバイパスしたときに多量の熱を発生して線材が溶断してしまい、安定化の意味をなさなくなる。
【００３３】
こうしたことから、最適な処理条件を設定したのが、前記（１）式である。即ち、この（１）式では或る処理温度で所定の処理時間によって形成されるＮｂ₃Ｓｎ層１９，２０に関して、パイプ内側からの厚みをｄ₁（ｔ）、同じく外側からの厚みをｄ₂（ｔ）としたとき、これらがＮｂまたはＮｂ基合金製パイプの厚みｄｐとの関係で前記（１）式を満足させるように処理時間（および処理温度）を設定することによって、パイプから安定化銅１６へのＳｎの拡散を防止して、良好な超電導状態を維持するものである。尚、上記（１）式において、右辺をｄｐ≦ｄ₁（ｔ）＋ｄ₂（ｔ）としたのは、Ｎｂ₃Ｓｎ層が形成される厚みはパイプの厚みｄｐよりも大きくなることがないにしても、両側から形成されるＮｂ₃Ｓｎ層に重複部分が生じてパイプ内側からの厚みｄ₁（ｔ）と外側からの厚みをｄ₂（ｔ）との合計がパイプの厚みｄｐを超える場合があるからである。
【００３４】
尚、Ｎｂ₃Ｓｎを形成するときの熱処理温度は、パイプの厚みによっても異なり、通常７００〜９００℃程度であるが、好ましくは７８０〜８１０℃程度である。例えば、伸線加工後のフィラメントパイプの厚みｄｐが１５０μｍのときには、熱処理温度を８００℃とすれば、処理時間は６０〜８０時間程度が好ましい。
【００３５】
ところで、前記図１１のデータだけからでは、１×１０^-8Ω以下の抵抗が達成されていることは明らかであるが、ＮＭＲ装置用マグネットに適用するための抵抗値である１×１０^-10Ω以下の抵抗が実現できているのかは不明である。この点を確認する為に、本発明者らは、粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ線材によって製造したコイルに本発明の接続法を適用して超電導接続を構成し（このときの熱処理条件は、温度：８００℃、時間：８０時間）、このコイルを用いて永久電流運転状態として中心磁場の減衰を調査した。
【００３６】
その結果を、図１３に示す。この結果から明らかなように、コイルの自己インダクタンスを入れて接続部の抵抗を計算すると、接続部には１．１３Ｔの磁場が印加されている状態であるにも拘わらず、２．３×１０^-12Ωという値になっており、理想的な超電導状態が実現されていることが明らかになった。
【００３７】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ線材を用いてその超電導状態を良好に維持しつつ接続することが可能となった。また本発明を適用することによって、ＮＭＲ分析用の超電導マグネットに代表されるような強磁場で永久電流モード動作が要求される高性能超電導マグネットにおいて、従来の金属系超電導マグネットよりも更に優れた超電導マグネットの製作が期待でき、その他の永久電流モードを必要とする超電導マグネット応用においても極めて有利となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】高磁場超電導マグネットのコイル構成の一例を示す概略説明図である。
【図２】図１に示した超電導マグネットにおける回路構成図である。
【図３】ブロンズ法によって製造されたＮｂ３Ｓｎ線材を従来の方法で超電導接続したときの接続部における断面図である。
【図４】各種製造法で製造された超電導線材の特性をを比較して示したグラフである。
【図５】粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ線材を従来の方法で超電導接続したときを想定した接続体の断面図である。
【図６】粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を製造する為の出発材料の構成例を示す断面図である。
【図７】従来方法で接続する状態ときの形態を示す説明図である。
【図８】粉末法Ｎｂ₃Ｓｎ超電導線材を従来方法で製造した超電導接続体の電流特性を示すグラフである。
【図９】本発明方法を実施するときの手順を説明する為の図である。
【図１０】本発明法によって製造された超電導接続構造体を示す概略断面図である。
【図１１】各熱処理時間で製造された超電導接続構造体の液体ヘリウム中で０．５Ｔの磁場を印加した電流−電圧特性を測定した結果を示すグラフである。
【図１２】線材部分を切断してＥＰＭＡによって面分析を実施した結果を模式的に示した説明図である。
【図１３】本発明の接続法を適用して超電導接続を構成したコイルの中心磁場の減衰を示したグラフである。
【符号の説明】
１ａ，１ｂＮｂ₃Ｓｎ線材からなるコイル
２ａ，２ｂＮｂＴｉ線材からなるコイル
３永久電流スイッチ
４電源
５永久電流スイッチ用ヒータ
６ａ〜６ｍ超電導接続部分
８Ｎｂ₃Ｓｎフィラメント
９Ｎｂ製芯材
１０他の超電導フィラメント
１１超電導中間介在物
１６安定化銅
１７Ｎｂ基合金製パイプ
１８原料粉末
２０電流端子
２１電圧端子
２２フィラメント
２９、３０Ｎｂ₃Ｓｎ層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method of manufacturing a superconducting connection structure configured by using a Nb ₃ Sn superconducting wire planned to be manufactured by a powder method as at least one of the connected wires, and in particular, high resolution nuclear magnetic resonance. The present invention relates to a method for manufacturing a superconducting connection structure useful when applying a Nb ₃ Sn superconducting wire as a material of a superconducting magnet used in an (NMR) analyzer.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the use of high-current power transmission, strong magnetic field generators, and the like is spreading by using superconducting wires that can flow a large current with zero electrical resistance. Superconducting magnets used in high-resolution NMR analyzers, in particular, operate in a permanent current mode that does not use a power source by using a strong magnetic field generated by a large current and zero resistance, and this is the first time using a superconducting phenomenon. It is typical of possible applications. Also, in the NMR analyzer, the higher the magnetic field generated by the magnet, the higher the resolution. In recent years, there is a tendency to increase the magnetic field from the viewpoint of increasing such resolution.
[0003]
As a superconducting wire used as a material for a superconducting magnet, two types of metal superconducting wires, NbTi wire and Nb ₃ Sn wire, are generally known. The critical magnetic field (the maximum magnetic field capable of maintaining superconductivity) in these wires is 11 T for NbTi and 23 T for Nb ₃ Sn. Is generally made of a combination of NbTi wire and inner layer of Nb ₃ Sn wire.
[0004]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a coil configuration of a high-field superconducting magnet, in which 1a and 1b show coils made of Nb ₃ Sn wire, and 2a and 2b show coils made of NbTi wire. As shown in the figure, the coil of the superconducting magnet is divided into a plurality of parts for protection during quenching. In addition, in order to reduce the amount of wire used, as shown in FIG. 1, the size of each coil is optimized depending on the arrangement position, and the height is lowered as the inner coil is formed. Yes. When a superconducting magnet having such a cross-sectional configuration is actually excited, there is a distribution in the magnitude of the magnetic field of each coil in the magnet, and the magnetic field tends to be higher toward the inside of the superconducting coil. NbTi wires having a low critical magnetic field are used for the coils (2a, 2b), and Nb ₃ Sn wires are used for the inner coils (1a, 1b).
[0005]
In the superconducting magnet as described above, in order to effectively utilize the characteristics, superconducting wires used in the apparatus are connected to each other while maintaining the superconducting state (hereinafter sometimes referred to as “superconducting connection”). Thus, the circuit is configured to operate in a so-called permanent current mode in which current continuously flows in a loop shape. FIG. 2 shows a circuit configuration of the superconducting magnet shown in FIG. 2 is a permanent current switch (PCS) for temporarily turning on / off the superconducting state by a magnetic field, 4 is a power source, and 5 is a permanent current switch for turning on / off the PCS 3 by supplying current from the power source 4. Heaters (PCS heaters) 6a to 6m indicate superconducting connection portions, respectively.
[0006]
Superconductive connection as described above, between NbTi-NbTi, between NbTi-Nb ₃ Sn, and Nb _₃ Sn-Nb ₃ Sn between (however, this Nb ₃ Sn wire rod, those produced by the bronze process described later) in Has already been technically established and put into practical use. Further, in the superconducting magnet having the configuration as shown in FIG. 1, the highest magnetic field realized by the NMR analyzer is about 900 MHz at present.
[0007]
When the superconducting magnet is operated in the permanent current mode, the required magnetic field stability is that the change in magnetic field is 0.01 ppm / hr or less. In other words, in order to achieve the permanent current mode, a connection resistance of 1 × 10 ⁻¹⁰ Ω or less is realized in a current-carrying state of several hundred A that generates a rated magnetic field and in a magnetic field environment of at least about 0.5 T. There is a need to.
[0008]
By the way, the Nb ₃ Sn wire material for which superconducting connection has already been realized is manufactured by the bronze method. In this bronze method, a plurality of Nb cores are embedded in a Cu-Sn base alloy (bronze) matrix, and the cores are embedded in copper (stabilized copper) for stabilization and then drawn by wire drawing. Is made into a filament, and heat treatment is performed at 600 to 800 ° C. to diffuse the Sn of the matrix into the Nb filament to form an Nb ₃ Sn layer.
[0009]
In superconducting connection of Nb ₃ Sn wires manufactured by the bronze method as described above, (1) a method of directly connecting filaments of superconducting wires to be connected by a technique such as welding, and (2) of a superconducting wire to be connected A method of indirectly connecting filaments with a third superconducting material interposed is known. Among them, the method (2) is widely used because it has an advantage that it can be easily connected in a short time by interposing a low melting point alloy mainly composed of Pb or the like. In the above method (2), specifically, the stabilized copper constituting the wire is removed by etching or the like to expose the bronze surrounding the Nb ₃ Sn filament, and then immersed in the molten low melting point metal. It is common to superconductingly connect filaments by substituting with superconducting intermediates.
[0010]
FIG. 3 shows a cross-sectional configuration of a connection portion when Nb ₃ Sn wire manufactured by the bronze method is superconductingly connected by the method (2). In FIG. 3, 8 is a Nb ₃ Sn filament, 9 is a core material made of Nb, 10 is another superconducting filament superconductingly connected, and 11 is a superconducting intermediate (for example, wood metal). In such a superconducting connection structure, current flows in the order of Nb ₃ Sn filament 8 → superconducting intermediate 11 → other superconducting filament 10, thereby achieving superconducting connection.
[0011]
On the other hand, as a method for producing an Nb ₃ Sn wire, a powder method is also known in addition to the bronze method. In this powder method, Ta ₆ Sn ₅ powder (raw material powder) is filled in a pipe made of Nb or an Nb-based alloy (for example, Nb / Ta alloy), and then drawn to draw the raw material powder in the pipe into a filament. The pipes are embedded in stabilization copper (stabilized copper) and then drawn and heat treated to react Sn in the pipe with Nb, which is the inside of the pipe. From this, a Nb ₃ Sn layer is formed to form a superconducting wire.
[0012]
For Nb ₃ Sn wire manufactured by the above bronze method or powder method and Nb ₃ Al wire manufactured by other methods (rapid heating and quenching method), characteristics in high magnetic field (overall critical current density Jc) FIG. 4 shows a comparison. As shown in FIG. 4, the magnetic field corresponding to 900 MHz is when the external magnetic field is 21T.
[0013]
As is clear from this figure, the Nb ₃ Sn wire produced by the powder method has achieved a high critical current density even at 21 T or higher, and this wire is regarded as a promising wire for NMR magnets of 900 MHz or higher. The
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional method [method (2)] employed when superconducting Nb ₃ Sn produced by the bronze method is the same as that of the Nb ₃ Sn wire produced by the powder method. There is a problem that it cannot be applied because of the structure. Such a situation will be described with reference to the drawings.
[0015]
FIG. 5 is a cross-sectional view of a connection body assuming that a Nb ₃ Sn wire manufactured by a powder method is superconductingly connected by the method (2), in which 12 is an Nb layer (pipe portion), and 13 is An Nb ₃ Sn layer 14 formed on the inside of the pipe, 14 indicates a raw material powder (Ta ₆ Sn ₅ powder), and 10 and 11 are the same as those in FIG. As is clear from this figure, in the Nb ₃ Sn wire manufactured by the powder method, the Nb ₃ Sn layer is formed inside the Nb pipe, so that the current is Nb ₃ Sn layer 13 → Nb layer 12 → The superconducting intermediate inclusion 11 flows in the order of the other superconducting filament 10. However, since the Nb layer loses its superconductivity at a magnetic field of 0.19 T or less, the configuration shown in FIG. 5 has a normal conducting portion (Nb layer 12) in the middle of the current path, and the superconducting connection cannot be realized. .
[0016]
For this reason, Nb ₃ Sn superconducting wire to be manufactured by the powder method (hereinafter sometimes referred to as “powder method Nb ₃ Sn superconducting wire”) has excellent characteristics in a high magnetic field, but its superconducting connection. Since the technology has not been developed, the fact is that it cannot be applied to an NMR magnet.
[0017]
The present invention has been made under such circumstances, and an object of the present invention is to provide a method of manufacturing a superconducting connector capable of maintaining a good superconducting state using a powder method Nb ₃ Sn superconducting wire. There is.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The superconducting connection method of the present invention capable of achieving the above object is to fill a pipe made of Nb or an Nb-based alloy with a powder mainly composed of Ta ₆ Sn ₅ and insert a plurality of them into stabilized copper. In manufacturing the superconducting connection structure by the powder method Nb ₃ Sn superconducting wire to be manufactured by wire drawing and heat-treating it, the stabilized copper corresponding to the connected portion is removed before the heat treatment, and the wire drawing is performed. A filament formed by wire processing is partially exposed, and a mixed powder or alloy powder containing at least Nb, Cu and Sn as constituent elements is disposed in the vicinity of the filament, and then heat-treated for 80 hours or more. Thus, the present invention has a gist in that a Nb ₃ Sn layer is formed from the inside and outside of the pipe to form a superconducting connection structure.
[0019]
In the method of the present invention, when the heat treatment time is t (provided that t ≧ 80), the pipe thickness dp before the heat treatment after wire drawing is operated so as to satisfy the relationship of the following formula (1). It is preferable.
d ₁ (t) <dp ≦ d ₁ (t) + d ₂ (t) (1)
Where d ₁ (t): the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed from the inside of the pipe at the heat treatment time t d ₂ (t): the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed from the outside of the pipe at the heat treatment time t
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present inventors have studied from various angles in order to achieve the above object. As a result, the inventors have found that the above-described object can be achieved brilliantly by adopting the above configuration, and completed the present invention. Hereinafter, the operation of the present invention will be described while explaining the background of the completion of the present invention.
[0021]
The present inventors first prepared two powder method Nb ₃ Sn superconducting wires 15a starting from a wire 15 having a cross-sectional configuration shown in FIG. 6, and this is a conventional method having a form as shown in FIG. An attempt was made to produce a superconducting connector by the method (2). In FIG. 6, 16 is stabilized copper, 17 is a pipe made of Nb base alloy (Nb-5 mass% Ta), 18 is (Ta ₆ Sn ₅ + Cu) powder as a raw material powder, 20 in FIG. 7 is a current terminal, 21 is a voltage terminal, 22 is a filament after removing the stabilized copper (portions 12, 13 and 14 in FIG. 5), 23 is a powder mainly composed of Ta ₆ Sn ₅ as a superconducting intermediate, and 24 is made of stainless steel. Each of the containers is shown. In the above, the raw material powder used is the Ta ₆ Sn ₅ powder added with Cu powder, but this Cu powder is mixed to reduce the heat treatment temperature during Nb ₃ Sn generation.
[0022]
Then, the current terminal 20 and the voltage terminal 21 were electrically connected, and the current characteristics of the superconducting connection body were measured by setting the external magnetic field to 0T and 0.2T. The result is shown in FIG. As is apparent from this result, when the external magnetic field is 0 T, a superconducting current flows up to 17 A, but a resistance is generated at a current higher than that. It can also be seen that even if the external magnetic field is only 0.2 T, the superconducting characteristics are not exhibited at all, and the resistance is generated with a slope in the current / voltage characteristics from 0 A.
[0023]
The reason why such a phenomenon has occurred is that, as shown in FIG. 5, the Nb layer 12 exists in the middle of the current path, and the Nb layer 12 has a very small critical magnetic field of 0.19 T, It is considered that this part is in a normal conducting state due to current.
[0024]
In the same manner as described above, the present inventors prepared two wires 15 (not yet formed Nb ₃ Sn) before the heat treatment having the cross-sectional configuration shown in FIG. By treating these wires 15 with a nitric acid aqueous solution, the outer stabilized copper 16 was removed. At this time, the filament 22 formed by drawing the Nb-based alloy pipe 17 is exposed.
[0025]
Next, as shown in FIG. 9, the filaments 22 of the two treated wire rods 15 are arranged near the center of the stainless steel container 24, and the Nb powder is used as the (Ta ₆ Sn ₅ + Cu) powder used as the raw material powder. The mixed powder 25 (Cu: 2 to 5% by mass, Nb: 10 to 50% by mass: remainder Ta ₆ Sn ₅ powder) was filled in the middle of the container so that the filament 22 was buried. At this time, as shown in FIG. 9, it is necessary that the stabilized copper 16 of the wire does not directly touch the mixed powder 25 (the reason will be described later). Five sets of such samples were prepared. When the cross section was separately observed, the thickness of the Nb-based alloy pipe 17 in the filament 22 before the heat treatment was 120 μm.
[0026]
The above five sets of samples were subjected to heat treatment in an argon atmosphere at 780 ° C. for 10 hours, 20 hours, 40 hours, 80 hours, and 160 hours. At this time, the raw material powder 18 and the mixed powder 25 are in a state where the solid powder is sintered. After heat treatment, the oxidized copper 15 is immersed in acid from the tip to several centimeters to remove the oxide film, washed with water, immediately dried, and then stored in a copper container 26 to stabilize the molten wood metal. The superconducting connector was manufactured by pouring to fill the copper part and solidifying and solidifying.
[0027]
A superconducting connection structure produced by the method of the present invention is shown in FIG. 10 (schematic cross-sectional view). FIG. 10 also shows a current terminal 20 and a voltage terminal 21 for resistance measurement. In the figure, reference numeral 27 denotes a portion where the wood metal is solidified and solidified.
[0028]
FIG. 11 shows the results of measuring the current-voltage characteristics of each obtained sample in a liquid helium with a 0.5 T magnetic field applied. As is clear from this result, superconducting connection cannot be realized when the heat treatment time is up to 40 hours, but it can be seen that superconducting connection is achieved after 80 hours.
[0029]
Next, the inventors cut the wire portion of the sample heat-treated for 20 hours and the sample heat-treated for 80 hours, and conducted surface analysis by EPMA. The result is schematically shown in FIG. 12, and can be considered as follows from this result.
[0030]
FIG. 12 (a) shows a cross section of the filament portion during the heat treatment for 20 hours, and Nb ₃ Sn layers 29 and 30 are formed from both sides of the pipe 17 made of Nb base alloy. In this process, it is considered that the Nb ₃ Sn layers 29 and 30 are thin and the unreacted Nb-based alloy layer 31 remains. On the other hand, in the case where the heat treatment was performed for 80 hours, as shown in FIG. 12B, the reaction layers 32 (Nb ₃ Sn layers) formed from both sides of the Nb-based alloy pipe 17 were connected. Thus, it is considered that superconducting connection was realized.
[0031]
In the manufacturing method shown in FIG. 10, the case where both of the superconducting filaments are powder Nb ₃ Sn wires is shown. However, the method of the present invention is not limited to this, and at least one of the filaments is powder. The present invention can be implemented with any method Nb ₃ Sn wire. In addition, the mixed powder 25 used in the present invention is not limited to the above mixed powder (Cu: 2 to 5 mass%, Nb: 10 to 50 mass%, balance: Ta ₆ Sn ₅ powder), for example, Cu: 2 to 2 8% by mass, Nb: 10 to 30% by mass, Ti: 0.1 to 0.5% by mass, balance: mixed powder or alloy powder containing at least Nb, Cu and Sn as constituent elements like NbSn ₂ powder Any can be used.
[0032]
By the way, irrespective of the above-described method of the present invention, the heat treatment time is simply lengthened by the conventional method so that the Nb ₃ Sn layer 30 formed from the inside of the pipe reaches the surface, and then the method shown in FIG. A superconducting connection structure is also conceivable. However, such a method causes a problem in a portion other than the connection portion. That is, Sn inside the pipe passes through the pipe, diffuses into the stabilized copper 16, and introduces impurities into the stabilized copper 16, resulting in an increase in resistance. Bypassing the current when the superconductivity of the Nb3Sn layer portion is broken is the original role of the stabilized copper. However, if the resistance of the stabilized copper increases, a large amount of heat is generated when the current bypasses. It will occur and the wire will melt, making it meaningless.
[0033]
Therefore, the optimum processing condition is set by the above equation (1). That is, in this equation (1), regarding the Nb ₃ Sn layers 19 and 20 formed at a certain processing temperature for a predetermined processing time, the thickness from the inside of the pipe is d ₁ (t), and the thickness from the outside is also d _2. By setting the processing time (and processing temperature) so that these satisfy the above formula (1) in relation to the thickness dp of the pipe made of Nb or Nb-based alloy when (t), it is stabilized from the pipe This prevents Sn from diffusing into the copper 16 and maintains a good superconducting state. In the above formula (1), the right side is set to dp ≦ d ₁ (t) + d ₂ (t), so that the thickness of the Nb ₃ Sn layer is not larger than the pipe thickness dp. Even when the Nb ₃ Sn layer formed from both sides overlaps, the sum of the thickness d ₁ (t) from the inside of the pipe and the thickness d ₂ (t) from the outside exceeds the thickness dp of the pipe Because there is.
[0034]
Incidentally, the heat treatment temperature for forming the Nb ₃ Sn is different also depending on the thickness of the pipe, but is usually about 700 to 900 ° C., and preferably about seven hundred and eighty to eight hundred ten ° C.. For example, when the thickness dp of the filament pipe after wire drawing is 150 μm, if the heat treatment temperature is 800 ° C., the treatment time is preferably about 60 to 80 hours.
[0035]
By the way, it is clear from the data of FIG. 11 that a resistance of 1 × 10 ⁻⁸ Ω or less is achieved, but the resistance value is 1 × 10 ⁻¹⁰ for application to the magnet for NMR apparatus. It is unknown whether a resistance of Ω or less can be realized. In order to confirm this point, the present inventors configured a superconducting connection by applying the connection method of the present invention to a coil manufactured by a powder method Nb ₃ Sn wire (the heat treatment condition at this time is: temperature: 800 C., time: 80 hours), the attenuation of the central magnetic field was investigated as a permanent current operation state using this coil.
[0036]
The result is shown in FIG. As is apparent from this result, when the resistance of the connection portion is calculated by inserting the self-inductance of the coil, it is 2.3 × 10 8 even though a magnetic field of 1.13 T is applied to the connection portion. The value was ^-12 Ω, which revealed that an ideal superconducting state was realized.
[0037]
【The invention's effect】
The present invention is configured as described above, and can be connected using the powder method Nb ₃ Sn wire while maintaining its superconducting state well. In addition, by applying the present invention, a high-performance superconducting magnet that requires a permanent current mode operation in a strong magnetic field, as represented by a superconducting magnet for NMR analysis, is superior to conventional metal-based superconducting magnets. Production of magnets can be expected, and it is extremely advantageous in superconducting magnet applications that require other permanent current modes.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory view showing an example of a coil configuration of a high-field superconducting magnet.
FIG. 2 is a circuit configuration diagram of the superconducting magnet shown in FIG.
FIG. 3 is a cross-sectional view of a connection portion when Nb3Sn wire manufactured by a bronze method is superconductively connected by a conventional method.
FIG. 4 is a graph showing a comparison of characteristics of superconducting wires manufactured by various manufacturing methods.
FIG. 5 is a cross-sectional view of a connection body assuming that a powder method Nb ₃ Sn wire is superconductively connected by a conventional method.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration example of a starting material for producing a powder method Nb ₃ Sn superconducting wire.
FIG. 7 is an explanatory diagram showing a form in a state of connection by a conventional method.
FIG. 8 is a graph showing current characteristics of a superconducting connector in which a powder method Nb ₃ Sn superconducting wire is manufactured by a conventional method.
FIG. 9 is a diagram for explaining a procedure when carrying out the method of the present invention.
FIG. 10 is a schematic sectional view showing a superconducting connection structure manufactured by the method of the present invention.
FIG. 11 is a graph showing the results of measuring the current-voltage characteristics of a superconducting connection structure manufactured at each heat treatment time when a 0.5 T magnetic field was applied in liquid helium.
FIG. 12 is an explanatory view schematically showing a result of cutting a wire portion and performing a surface analysis by EPMA.
FIG. 13 is a graph showing the attenuation of the central magnetic field of a coil constituting a superconducting connection by applying the connection method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1a, 1b Nb ₃ Sn coil 2a, 2b NbTi coil 3 Permanent current switch 4 Power supply 5 Permanent current switch heater 6a-6m Superconducting connection 8 Nb ₃ Sn filament 9 Nb core 10 Other superconductivity Filament 11 Superconducting intermediate inclusion 16 Stabilized copper 17 Nb-based alloy pipe 18 Raw material powder 20 Current terminal 21 Voltage terminal 22 Filament 29, 30 Nb ₃ Sn layer

Claims

ＮｂまたはＮｂ基合金からなるパイプに、Ｔａ_６Ｓｎ_５を主体とする粉末を充填し、その複数本を安定化銅に挿入し伸線加工した後、これを熱処理して製造されるべき粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材によって超電導接続構造体を製造するに当たり、熱処理する前に被接続部分に相当する安定化銅を除去し、前記伸線加工によって形成されたフィラメントを部分的に露出させると共に、このフィラメント付近に、少なくともＮｂ，ＣｕおよびＳｎを構成元素として含有する混合粉末若しくは合金粉末を配置し、その後８０時間以上の熱処理をすることによって前記パイプの内側および外側からＮｂ_３Ｓｎ層を形成して超電導接続構造体を形成することを特徴とする粉末法Ｎｂ_３Ｓｎ超電導線材による超電導接続構造体の製造方法。Powder method to be manufactured by filling a pipe made of Nb or Nb-based alloy with a powder mainly composed of Ta ₆ Sn ₅ , inserting a plurality of them into stabilized copper and drawing the wire, and then heat-treating it. In manufacturing the superconducting connection structure using the Nb ₃ Sn superconducting wire, the stabilization copper corresponding to the connected portion is removed before the heat treatment, and the filament formed by the wire drawing is partially exposed. A mixed powder or alloy powder containing at least Nb, Cu and Sn as constituent elements is arranged near the filament, and then heat treatment is performed for 80 hours or more to form Nb ₃ Sn layers from the inside and outside of the pipe. A method of manufacturing a superconducting connection structure using a powder method Nb ₃ Sn superconducting wire, characterized by forming a superconducting connection structure.

前記熱処理の時間をｔ（但し、ｔ≧８０）としたとき、伸線加工後熱処理前のパイプの厚みｄｐが下記（１）式の関係を満足するのである請求項１に記載の製造方法。
ｄ_１（ｔ）＜ｄｐ≦ｄ_１（ｔ）＋ｄ_２（ｔ） ……（１）
但し、ｄ_１（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ内側から形成されるＮｂ_３Ｓｎ層の厚み
ｄ_２（ｔ）：熱処理時間ｔでパイプ外側から形成されるＮｂ_３Ｓｎ層の厚みThe manufacturing method according to claim 1, wherein when the heat treatment time is t (where t ≧ 80) , the pipe thickness dp before the heat treatment after wire drawing satisfies the relationship of the following formula (1).
d ₁ (t) <dp ≦ d ₁ (t) + d ₂ (t) (1)
Where d ₁ (t): the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed from the inside of the pipe at the heat treatment time t d ₂ (t): the thickness of the Nb ₃ Sn layer formed from the outside of the pipe at the heat treatment time t