【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する反応装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
（ジメチルエーテルの用途）
ジメチルエーテルは、低毒性で安定であり、フロンに代わる噴射剤（プロペラント）、合成ガソリンの中間原料、ＬＰＧの代替燃料及びディーゼル機関の燃料などの用途がある。これらの用途に用いる場合、高純度のジメチルエーテルが求められるので、製造プロセスのうちの精製プロセスの簡略化のために、高選択率の反応でジメチルエーテルを合成することが望まれる。さらに、原料原単位の低減のためにも高選択率の反応が望まれる。
【０００３】
（ジメチルエーテル合成）
一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法は、以下に述べるように二段法と一段法がある。
【０００４】
（二段法）
現在行われているジメチルエーテルの工業的製造方法は二段法であり、これは先ず一段目の反応としてＣＯ／Ｈ2の合成ガスからメタノールを合成し、次いで二段目としてこのメタノールの脱水反応でジメチルエーテルを製造するものである。
【０００５】
（一段法）
一方、最近になってＣＯ／Ｈ2から一段でジメチルエーテルを合成する技術の開発が行われている。
【０００６】
特公昭５４−３２７６４号公報
触媒：アルミナに亜鉛およびクロムを担持したメタノール脱水触媒を混合。
反応器型式：反応器に充填、あるいはこれらの触媒を交互に層状にして反応器に充填し、これに一酸化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスを供給して、ジメチルエーテルを製造する方法が記載されている。
【０００７】
特公昭６１−４３３３２号公報
触媒：銅、亜鉛、クロムおよびアルミニウムの酸化物の混合物を熱、高温水蒸気および機械的応力に耐えるように、テトラエチルオルトシリケートなどのケイ素化合物で処理し、その後成型した触媒。
【０００８】
特開平３−１８１４５３号公報
反応器型式：一酸化炭素と水素の混合ガス、あるいはこれに更に二酸化炭素および／または水蒸気が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
【０００９】
特表平５−８１００６９（ＷＯ ９３／１００６９）号公報
触媒：メタノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガスシフト触媒を共粉砕した後、加圧密着させ、その後再度粉砕した触媒。
【００１０】
反応器型式：一酸化炭素と水素および水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスからジメチルエーテルを製造する方法において、前記触媒を溶媒に懸濁してスラリー状態で使用する。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
ジメチルエーテル合成の困難性は高いＣＯ転化率と高いジメチルエーテル選択率の両方の達成にある。すなわち、二段法では反応中間体であるメタノールを合成するもので、後述する様に、平衡的に不利であり、ＣＯ転化率が大きくできないメタノール合成反応を原料製造に用いるため、原料収率が低くなり、一方、一段法ではジメチルエーテル選択率が低いという問題があった。これらはジメチルエーテルの製造コスト上大きな問題であり、特に、ジメチルエーテルの選択率が低いとその後の分離精製工程に大きな負担がかかるため、安価に大量生産される必要があるジメチルエーテルにとっては極めて大きな問題になっていた。
【００１２】
本発明は、メタノール合成触媒、脱水触媒を混合して用いる一段合成の高い原料ガスの転化率を維持しつつ、そのジメチルエーテル選択率が低いことを解決できるジメチルエーテル合成用反応装置を提供することを目的としている。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
ジメチルエーテルの合成反応は、下記に示す３つの平衡反応により進行する。
ＣＯ＋２Ｈ2 ⇔ ＣＨ3ＯＨ (１) （メタノール合成反応）
２ＣＨ3ＯＨ ⇔ ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ (２) （脱水反応）
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ ⇔ Ｈ2＋ＣＯ2 (３) （シフト反応）
【００１４】
反応(１)を単独で行う場合、これはいわゆるメタノール合成反応であり、これは平衡的な制約があり、所望の転化率を得るためには高圧の条件（８０〜１２０ｋｇ／ｃｍ2)が必要となる。しかし、一段法では平衡的に著しく有利な反応(２)が同一の反応器で続いて起きることにより反応生成物のメタノールが消費されるので、(１)の不利な平衡が補われる。このことより、従来のメタノール合成の場合に比べ、ジメチルエーテル合成ははるかに容易である。即ち、これは一段法によってＣＯ／Ｈ2の転化率を向上させられるということを意味する。
【００１５】
この反応の反応後の組成物は、未反応のＣＯ、Ｈ2、反応生成物のメタノール、ジメチルエーテル、ＣＯ2およびアルカンなどの微量の副生物からなる。これらの組成は、主に前記(１)〜(３)のそれぞれの反応速度および平衡に支配されるので、一段法では目的とする生成物のみの比率を高めることは困難である。特に反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
【００１６】
メタノール合成触媒／脱水触媒／シフト触媒の比率を変化させることにより、各反応の反応速度を制御できる。このことで、反応生成物の組成は制御できる。しかし、３種類の反応が同時に進行し、３種類の反応が全て平衡反応であるため平衡上の制約により、この制御には限界がある。この反応形式によって通常の反応条件下では、ＣＯ2を除く選択率としてジメチルエーテルの選択率は９５％を越えることは極めて困難である。
【００１７】
このことを、熱力学の平衡計算により説明する。
【００１８】
図１に、反応(１)、(２)、および(３)の反応平衡をもとにした、Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、水の反応平衡組成図を示す。一例として、反応温度３００℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率(出発物質：ＣＯ、炭素モル基準、ＣＯ2を除外）は９８％である。しかし、反応平衡の達成は、実際には不可能であり反応中間体であるメタノールが残存することによりジメチルエーテル選択率はこの数値よりかなり低いものとなる。また、これより低温の条件、例えば、反応温度２４０℃、反応圧力５０気圧、初期のＣＯ／Ｈ2比＝１の条件では、反応平衡達成時のジメチルエーテル選択率は９９％とやや大きくなるが、この条件では反応速度、特にメタノール合成反応(１)の速度が小さく、反応平衡には全く近づき得ないのが実際である。
【００１９】
そこで、これを解決する方法として、一段目の反応で、メタノール合成触媒、脱水触媒かまたは脱水及びシフト触媒を混合して用いることにより、粗ジメチルエーテルを生成させ、これを更に二段目の反応で脱水及び／またはシフト触媒を用いることにより、残存メタノールの大部分をジメチルエーテルに転化させることにより、最終的にジメチルエーテルの選択率を高くするような方法がある。
【００２０】
二段目の反応器において、脱水及び／またはシフト触媒のみを用い、メタノール合成触媒を用いないようにすると、脱水及び／またはシフト反応のみの反応速度を大きくし、これらの反応のみを反応平衡に近づけることができる。このようなメタノール合成触媒の不存在下の反応系では、新たにメタノールは生成せず、残存メタノールはジメチルエーテルに転化し、結果的にジメチルエーテルの選択率を大きくすることができる。
【００２１】
ところが、上述のプロセスは、反応器が一基増加することになり、設備費が増加する。そこで、一段目と二段目の反応条件（温度、圧力）がほぼ同じであることを利用し、以下に述べるような二つの部分に区分した反応器を考察した。
【００２２】
本発明はこのような着想のもとになされたものであり、一酸化炭素と水素及び水蒸気のいずれか一方または両方が含まれる混合ガス、あるいはこれにさらに二酸化炭素が含まれる混合ガスを原料ガスとしてこれからジメチルエーテルを合成する反応器であって、触媒スラリーを収容した下段と触媒固定床を収容した上段からなり、下段には原料ガス導入管が接続され、上段には反応生成ガス排出管が接続されていることを特徴とするジメチルエーテル合成用反応装置によって前記目的を達成したものである。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の反応器の下段は堅型のスラリー床式反応器部分であって、触媒スラリーが収容されるとともに反応熱を除去するための熱交換器が設けられている。
【００２４】
スラリー床として使用される触媒は公知のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガスシフト触媒を組み合わせたものである。メタノール合成触媒としては、通常工業的にメタノール合成に用いられる酸化銅−酸化亜鉛、酸化亜鉛−酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／酸化クロム、酸化銅−酸化亜鉛／アルミナ等がある。脱水触媒としては酸塩基触媒であるγ−アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、ゼオライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分としてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土族の酸化物等である。水性ガスシフト触媒としては酸化銅−酸化亜鉛、酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。メタノール合成触媒は強いシフト触媒活性を有するので水性ガスシフト触媒を兼ねることができる。脱水触媒及び水性ガスシフト触媒を兼ねるものとしてγ−アルミナ担持酸化銅触媒を用いることができる。
【００２５】
前述のメタノール合成触媒、脱水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール合成触媒１に対して脱水触媒は０．１〜５程度、好ましくは０．２〜２程度、そして、水性ガスシフト触媒は、０．２〜５程度、好ましくは０．５〜３程度の範囲が適当であることが多い。メタノール合成触媒に水性ガスシフト触媒を兼ねさせた場合には、上記の水性ガスシフト触媒の量はメタノール合成触媒の量に合算される。
【００２６】
上記の触媒は粉末状態で使用され、平均粒径が３００μｍ以下、好ましくは１〜２００μｍ程度、特に好ましくは１０〜１５０μｍ程度が適当である。そのために必要によりさらに粉砕することができる。
【００２７】
触媒を分散する熱媒体油には、反応条件下において液体状態を呈するものであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これらの化合物の混合物等を使用できる。また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用できる。熱媒体油中に存在させる触媒量は熱媒体油の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常は熱媒体油に対して１〜５０重量％であり、１０〜３０重量％程度が好ましい。
【００２８】
このスラリー床式反応器部分のガス吹込口より原料ガスを吹き込む。これにより、原料ガスと触媒とを接触させ、また反応器内スラリーを攪拌混合することにより、反応を促進する。また、反応器内に熱交換用のチューブを挿入することにより、発生する反応熱を反応器より除去し、プロセスの他の部分で有効利用する。スラリー床式反応器では、攪拌混合が容易であるため、反応により発生する反応熱を系内で均一に分散させることができるため、ホットスポットが生じにくいので、熱回収が容易であり、また反応器内の温度分布が生じにくいので、副生物の生成が少ない。また、触媒の仕込み、抜き出しが容易である。運転の始動停止が容易である。
【００２９】
ところが、先にも述べたように、懸濁スラリー床の反応によると、反応中間体であるメタノールの残存が避けられない。
【００３０】
そこで、反応器の上段に固定床式反応器部分を設けて残存メタノールをジメチルエーテルに転化させる。ここで使用される触媒は脱水触媒及び脱水シフト触媒のうち少なくとも一方を含む。脱水触媒には前述のものを使用できる。脱水シフト触媒には脱水活性とシフト活性を兼ね備える触媒として、γ−アルミナに酸化銅を担持した触媒を用いることができる。固定床の触媒はそこに保持されるとともに該固定床内を気体が略均一に通過できるような空間が必要であり、そのため前記粒径の触媒を１〜２０ｍｍ程度、好ましくは１．５〜１０ｍｍ程度の粒径に造粒して使用できる。この場合、触媒粒子を保持する目皿やメッシュ等の部材を適宜設ける。触媒は多数の貫通空隙を有する多孔ブロックであってもよい。
【００３１】
スラリー床触媒と固定床触媒の比率は各触媒の活性の大きさによるが、通常、重量比で（スラリー床）：（固定床）＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：５〜５：１である。
【００３２】
上段と下段の間は要は気体が流通できる状態にあればよく、流動触媒層の飛沫が固定床に付着しても差支えない。
【００３３】
原料ガス導入管は反応器の下段に接続して原料ガスを流動触媒層に吹き込み、反応生成ガス排出管は上段に接続して固定触媒層を通過して排出されるようにする。
【００３４】
この反応器の他の部分は従来の反応器と同様でよく、圧力計、温度計等の計器類、必要により攪拌機、副次原料供給ライン等を取り付けることもできる。
【００３５】
本発明の反応器が適用されたジメチルエーテル合成反応器を組み込むジメチルエーテル合成反応装置は従来の装置と同様でよい。すなわち、反応器から蒸発する熱媒体油を凝縮する凝縮器、この凝縮された媒体油を分離する気液分離器、反応生成ガスを冷却してメタノールと水を凝縮させて分離するメタノール、水分離器、これをさらに冷却してジメチルエーテルと二酸化炭素を凝縮させて一酸化炭素と水素を分離する未反応ガス分離器及び凝縮分離されたジメチルエーテルと二酸化炭素を分離するＣＯ2分離器がこの順に設けられる。上記のメタノール、水分離器と未反応ガス分離器はそれぞれ凝縮器と気液分離器に分かれていてもよい。また、メタノール、水、ジメチルエーテル及び二酸化炭素の全てを凝縮あるいは凝固させて一酸化炭素と水素をまず分離し、その後この凝縮凝固物からジメチルエーテルを分離する装置を用いることもできる。
【００３６】
この装置の一例を図２に示す。この製造装置は反応器Ｒ、メタノール、水分離器Ｓ１、未反応ガス分離器Ｓ２及びＣＯ2分離器Ｓ３よりなっている、反応器Ｒの底部には原料ガスライン２が接続され、この原料ガスライン２には新たな原料ガスを供給するメイクアップ（フレッシュ）ガスライン１と未反応ＣＯ及びＨ2を循環供給するリサイクルガスライン７が接続されている。反応器Ｒの頂部からは反応生成物を排出させる反応生成ガスライン３がメタノール、水分離器Ｓ１の入口に接続され（熱媒体油の凝縮器と気液分離器は必要によりその上流側に設けられる。）、メタノール、水分離器Ｓ１のメタノール、水出口にはメタノール、水ライン４が反応生成物出口には反応生成ガスライン５が接続されている。反応生成ガスライン５の他端は未反応ガス分離器Ｓ２の入口に接続され、未反応ガス分離器Ｓ２の未反応ガス出口には前述のリサイクルガスライン７の他端が接続されている。このリサイクルガスライン７の途中にはそのガスの一部を引き抜くパージライン１０が接続されている。未反応ガス分離器Ｓ２のＤＭＥ、ＣＯ2出口にはＤＭＥ、ＣＯ2ライン６が接続され、ＤＭＥ、ＣＯ2ライン６の他端はＣＯ2分離器Ｓ３に接続され、ＣＯ2分離器Ｓ３のＣＯ2出口にはＣＯ2ライン８が、ＤＭＥ出口にはＤＭＥライン９がそれぞれ接続されている。
【００３７】
水素と一酸化炭素の混合割合はＨ2／ＣＯモル比で２０〜０．１、好ましくは１０〜０.２の混合比のものを使用できる。一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ2／ＣＯ比）が著しく小さな（例えば、０．１以下）混合ガスあるいは水素を含まない一酸化炭素の場合には、別途スチームを供給して反応器中でシフト反応を行なわせ一酸化炭素の一部をスチームにより水素と二酸化炭素に変換することが必要である。水蒸気の供給量はＣＯ供給量に対して１以下が好ましい。また、反応の結果生ずる二酸化炭素の量は原料ガス組成として５０％以下が好適である。
【００３８】
反応条件としては、上段、下段のいずれも反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１５０℃より低くても、また４００℃より高くても一酸化炭素の転化率が低くなる。反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2、特に１５〜７０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いと一酸化炭素の転化率が低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギーが必要であって経済的でない。空間速度（触媒１ｋｇあたりの標準状態における混合ガスの供給速度）は、１００〜５００００ｌ／ｋｇ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｌ／ｋｇ・ｈである。空間速度が５００００ｌ／ｋｇ・ｈより大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００ｌ／ｋｇ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって経済的でない。
【００３９】
本発明の反応器においては、一段目の反応で、メタノール合成触媒＋脱水触媒＋シフト触媒を用いることにより、原料混合ガスのＣＯ／Ｈ2転化率を大きくすることができる。二段目の反応で、脱水触媒及び／またはシフト触媒を用いることにより、残存するメタノールの大部分をジメチルエーテルに転化させ、ジメチルエーテルの選択率を大きくできる。反応が二段になるが、反応条件（温度、圧力）がほぼ同じであることを利用し、二つの部分に区分したひとつの反応器により、コンパクトな装置とすることができる。
【００４０】
反応器に供給したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｉｎ（ＣＯ）
反応器より流出したＣＯガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＯ）
反応器より流出したＤＭＥガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＤＭＥ）
反応器より流出したＭｅＯＨガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＭｅＯＨ）
反応器より流出したメタンガス流量（Ｎｌ／分）：Ｆｏｕｔ（ＣＨ4）
とすると、
【００４１】
【数１】
【００４２】
【数２】
【００４３】
【数３】
【００４４】
【実施例】
触媒Ａ：ＣｕＯ−ＺｎＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ）１８５ｇ、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）１１７ｇおよび硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)2・９Ｈ2Ｏ）５２ｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液と、炭酸ナトリウム(Ｎａ2ＣＯ3)約１．４ｋｇをイオン交換水約１ｌに溶解した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約３ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟成を行った。なお、この間にｐＨが７.０±０.５から外れるようであれば、約１ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、ｐＨを７.０±０.５にあわせた。次に、生成した沈殿をろ過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなるまでイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃で５時間焼成して目的の触媒を得た。得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：Ａｌ2Ｏ3＝６１：３２：７（重量比）であった。
【００４５】
触媒Ｂ：ＣｕＯ−Ａｌ2Ｏ3触媒
イオン交換水約２００ｍｌに酢酸銅(Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ）１５．７を溶解し、これにγ−アルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）９５ｇを投入した後、蒸発乾固した。ついでこのものを空気中４５０℃で４時間焼成した。さらに水素気流中、４００℃で３時間処理して触媒を得た。このものの組成はＣｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。
【００４６】
上記の各触媒は、ボールミルで粉砕して１２０μｍ以下として用いた。
【００４７】
反応器下部が熱媒体油としてｎ−ヘキサデカン５５８４ｍｌ、触媒Ａ４３０ｇ、触媒Ｂ２１５ｇ、（触媒Ａ／触媒Ｂ＝２／１、触媒／熱媒体油１５／１００）を仕込んだ。反応器上部には触媒Ｂのみを６４５ｇ仕込んだ。
【００４８】
（予備還元）
反応器圧力１０ｋｇ／ｃｍ2、反応器温度２２０℃で、Ｈ2／Ｎ2＝１／４として、反応器にガスを５０ｌ／分の流量で１２時間供給し、予備還元を行った。
【００４９】
反応系に、Ｈ2／ＣＯ＝１／１、８０ｌ／分として、ガスを流量で流通させた。反応器上部下部ともに反応圧力５０ｋｇ／ｃｍ2、反応温度２６０℃とし、ジメチルエーテル合成反応を行った。ガス組成の分析にはガスクロマトグラフを用い、反応系の出口のガス流量はガスメーターを用いて測定し、これによりＣＯ転化率および各生成物の選択率(炭素モル基準、ＣＯ2を除外した数値として算出）を計算した。その結果、ＣＯ転化率４１．０％、ＤＭＥ選択率９５．５％、メタノール選択率４．４％、メタン選択率０．１％であった。
【００５０】
（比較例）
反応器上部に触媒を充填しない以外は実施例と全く同じ条件で、ジメチルエーテル合成反応を行った。この結果、ＣＯ転化率３４.０％、ＤＭＥ選択率６７.１％、メタノール選択率３２．８％、メタン選択率０．１％であり、ＤＭＥ選択率が低かった。
【００５１】
【発明の効果】
本発明により、一酸化炭素と水素（又は水蒸気）からジメチルエーテルを高い転化率及び選択率で得ることができる。その結果、生成物からジメチルエーテルを容易に高い純度で取得でき、ジメチルエーテルを安価に大量生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 Ｈ2、ＣＯ、メタノール、ＣＯ2、水の反応平衡組成図を示すグラフである。
【図２】 本発明の反応器が組み込まれるジメチルエーテル製造装置の一例のフローシートである。
【符号の説明】
１…メイクアップ（フレッシュ）ガスライン
２…原料ガスライン
３…反応生成ガスライン
４…メタノール、水ライン
５…反応生成ガスライン
６…ＤＭＥ、ＣＯ2ライン
７…リサイクルガスライン
８…ＣＯ2ライン
９…ＤＭＥライン
１０…パージライン
１１…下段反応器部分
１２…上段反応器部分
１３…原料ガス導入管
１４…伝熱管
１５…反応生成ガス排出管
Ｒ…反応器
Ｓ１…メタノール、水分離器
Ｓ２…未反応ガス分離器
Ｓ３…ＣＯ2分離器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a reaction apparatus for producing dimethyl ether from a mixed gas containing carbon monoxide and one or both of hydrogen and water vapor, or a mixed gas further containing carbon dioxide.
[0002]
[Prior art]
(Use of dimethyl ether)
Dimethyl ether is stable and low in toxicity, and has uses such as a propellant that replaces chlorofluorocarbon, an intermediate raw material for synthetic gasoline, an alternative fuel for LPG, and a fuel for a diesel engine. Since high-purity dimethyl ether is required for use in these applications, it is desired to synthesize dimethyl ether with a high selectivity reaction in order to simplify the purification process of the production process. Furthermore, a reaction with high selectivity is desired to reduce the raw material intensity.
[0003]
(Dimethyl ether synthesis)
As described below, a method for producing dimethyl ether from a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen includes a two-stage method and a one-stage method.
[0004]
(Two-stage method)
Currently, the industrial production method of dimethyl ether is a two-stage process, in which methanol is first synthesized from a synthesis gas of CO / H 2 as a first stage reaction, and then methanol is dehydrated as a second stage reaction. Dimethyl ether is produced.
[0005]
(One-step method)
On the other hand, recently, a technique for synthesizing dimethyl ether from CO / H 2 in one step has been developed.
[0006]
Japanese Patent Publication No. 54-32764 Catalyst: A methanol dehydration catalyst in which zinc and chromium are supported on alumina is mixed.
Reactor type: A method for producing dimethyl ether by filling a reactor or alternately laminating these catalysts into a reactor and supplying a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen to the reactor is described. Has been.
[0007]
Japanese Patent Publication No. 61-43332 Catalyst: A catalyst obtained by treating a mixture of oxides of copper, zinc, chromium and aluminum with a silicon compound such as tetraethylorthosilicate so as to withstand heat, high temperature steam and mechanical stress. .
[0008]
In the method of producing dimethyl ether from a mixed gas of carbon monoxide and hydrogen, or a mixed gas further containing carbon dioxide and / or water vapor, a catalyst is suspended in a solvent. Used in a slurry state.
[0009]
JP 5-810069 (WO 93/10069) gazette Catalyst: A catalyst obtained by co-pulverizing a methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst, press-contacting them, and then pulverizing them again.
[0010]
Reactor type: In a method for producing dimethyl ether from a mixed gas containing carbon monoxide and / or hydrogen and water vapor, or a mixed gas containing carbon dioxide, the catalyst is suspended in a solvent. Used in a slurry state.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
The difficulty in dimethyl ether synthesis lies in achieving both high CO conversion and high dimethyl ether selectivity. That is, in the two-stage method, methanol, which is a reaction intermediate, is synthesized, and as described later, a methanol synthesis reaction that is disadvantageous in equilibrium and cannot have a high CO conversion rate is used for raw material production. On the other hand, the one-stage method has a problem of low dimethyl ether selectivity. These are major problems in the production cost of dimethyl ether, and in particular, if the selectivity of dimethyl ether is low, a large burden is imposed on the subsequent separation and purification process, which is a very large problem for dimethyl ether that needs to be mass-produced at low cost. It was.
[0012]
An object of the present invention is to provide a reactor for synthesizing dimethyl ether that can solve the low selectivity of dimethyl ether while maintaining a high conversion rate of a raw material gas for one-stage synthesis using a mixture of a methanol synthesis catalyst and a dehydration catalyst. It is said.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The synthesis reaction of dimethyl ether proceeds by the following three equilibrium reactions.
CO + 2H 2 ＣＨ CH 3 OH (1) (Methanol synthesis reaction)
2CH 3 OH ⇔ CH 3 OCH 3 + H 2 O (2) ( dehydration)
H 2 O + CO ⇔ H 2 + CO 2 (3) (shift reaction)
[0014]
When reaction (1) is carried out alone, this is a so-called methanol synthesis reaction, which has equilibrium limitations and requires high pressure conditions (80-120 kg / cm 2 ) to obtain the desired conversion. It becomes. However, the one-stage process compensates for the unfavorable equilibrium of (1) because the reaction product methanol is consumed by the subsequent reaction (2), which is markedly advantageous in equilibrium, in the same reactor. Therefore, dimethyl ether synthesis is much easier than in the case of conventional methanol synthesis. That is, this means that the CO / H 2 conversion can be improved by a one-step process.
[0015]
The post-reaction composition of this reaction consists of trace amounts of by-products such as unreacted CO, H 2 , reaction products methanol, dimethyl ether, CO 2 and alkanes. Since these compositions are mainly governed by the respective reaction rates and equilibrium of the above (1) to (3), it is difficult to increase the ratio of only the target product by the one-stage method. In particular, the residual methanol as a reaction intermediate is inevitable.
[0016]
By changing the ratio of methanol synthesis catalyst / dehydration catalyst / shift catalyst, the reaction rate of each reaction can be controlled. Thereby, the composition of the reaction product can be controlled. However, since three types of reactions proceed simultaneously, and all three types of reactions are equilibrium reactions, this control is limited due to equilibrium limitations. According to this reaction mode, under normal reaction conditions, the selectivity of dimethyl ether as a selectivity excluding CO 2 is extremely difficult to exceed 95%.
[0017]
This will be explained by thermodynamic equilibrium calculation.
[0018]
FIG. 1 shows a reaction equilibrium composition diagram of H 2 , CO, methanol, CO 2 , and water based on the reaction equilibrium of reactions (1), (2), and (3). As an example, under the conditions of a reaction temperature of 300 ° C., a reaction pressure of 50 atm, and an initial CO / H 2 ratio = 1, the dimethyl ether selectivity at the time of achieving the reaction equilibrium (starting material: CO, carbon molar basis, excluding CO 2 ) is 98%. However, it is not actually possible to achieve the reaction equilibrium, and methanol selectivity as a reaction intermediate remains, so that the dimethyl ether selectivity becomes considerably lower than this value. Also, under conditions lower than this, for example, under the conditions of a reaction temperature of 240 ° C., a reaction pressure of 50 atm, and an initial CO / H 2 ratio = 1, the dimethyl ether selectivity at the time of achieving the reaction equilibrium is slightly high at 99%. Under these conditions, the reaction rate, particularly the rate of the methanol synthesis reaction (1), is small, and it is actually impossible to approach the reaction equilibrium at all.
[0019]
Therefore, as a method for solving this, in the first-stage reaction, a methanol synthesis catalyst, a dehydration catalyst, or a dehydration and shift catalyst is mixed and used to produce crude dimethyl ether, which is further converted into a second-stage reaction. There is a method in which, by using a dehydration and / or shift catalyst, most of the residual methanol is converted to dimethyl ether, thereby finally increasing the selectivity of dimethyl ether.
[0020]
If only the dehydration and / or shift catalyst is used in the second stage reactor and no methanol synthesis catalyst is used, the reaction rate of only the dehydration and / or shift reaction is increased, and only these reactions are brought into reaction equilibrium. You can get closer. In such a reaction system in the absence of a methanol synthesis catalyst, no new methanol is produced, and the remaining methanol is converted to dimethyl ether, and as a result, the selectivity of dimethyl ether can be increased.
[0021]
However, in the above-described process, the number of reactors increases by one, and the equipment cost increases. Therefore, using the fact that the reaction conditions (temperature and pressure) in the first and second stages are almost the same, a reactor divided into two parts as described below was considered.
[0022]
The present invention has been made based on such an idea. A mixed gas containing carbon monoxide and / or hydrogen and water vapor, or a mixed gas further containing carbon dioxide is used as a raw material gas. As a reactor for synthesizing dimethyl ether, the reactor is composed of a lower stage containing catalyst slurry and an upper stage containing a catalyst fixed bed, a raw material gas introduction pipe is connected to the lower stage, and a reaction product gas discharge pipe is connected to the upper stage This object is achieved by a reactor for synthesizing dimethyl ether, characterized in that
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The lower stage of the reactor of the present invention is a rigid slurry bed type reactor portion, in which catalyst slurry is accommodated and a heat exchanger for removing reaction heat is provided.
[0024]
The catalyst used as the slurry bed is a combination of a known methanol synthesis catalyst, dehydration catalyst and water gas shift catalyst. Examples of the methanol synthesis catalyst include copper oxide-zinc oxide, zinc oxide-chromium oxide, copper oxide-zinc oxide / chromium oxide, and copper oxide-zinc oxide / alumina, which are usually industrially used for methanol synthesis. Examples of the dehydration catalyst include γ-alumina, silica, silica / alumina, and zeolite, which are acid-base catalysts. Examples of the metal oxide component of zeolite include oxides of alkali metals such as sodium and potassium, and alkaline earth oxides such as calcium and magnesium. Examples of the water gas shift catalyst include copper oxide-zinc oxide, copper oxide-chromium oxide-zinc oxide, and iron oxide-chromium oxide. Since the methanol synthesis catalyst has a strong shift catalytic activity, it can also serve as a water gas shift catalyst. A γ-alumina-supported copper oxide catalyst can be used as a dehydration catalyst and a water gas shift catalyst.
[0025]
The mixing ratio of the aforementioned methanol synthesis catalyst, dehydration catalyst, and water gas shift catalyst is not particularly limited and may be appropriately selected according to the type of each component or reaction conditions. In contrast, the dehydration catalyst is in the range of about 0.1 to 5, preferably about 0.2 to 2, and the water gas shift catalyst is in the range of about 0.2 to 5, preferably about 0.5 to 3. There are many cases. In the case where the methanol synthesis catalyst is also used as the water gas shift catalyst, the amount of the water gas shift catalyst is added to the amount of the methanol synthesis catalyst.
[0026]
The above catalyst is used in a powder state, and the average particle size is 300 μm or less, preferably about 1 to 200 μm, particularly preferably about 10 to 150 μm. Therefore, it can be further pulverized if necessary.
[0027]
Any heat medium oil in which the catalyst is dispersed can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions. For example, aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, ketones and halides, mixtures of these compounds, and the like can be used. In addition, light oil from which sulfur content has been removed, vacuum gas oil, hydrogenated coal tar high boiling fraction, and the like can also be used. The amount of catalyst present in the heat medium oil is appropriately determined depending on the type of heat medium oil, reaction conditions, etc., but is usually 1 to 50% by weight, preferably about 10 to 30% by weight, based on the heat medium oil. .
[0028]
The raw material gas is blown from the gas blowing port of the slurry bed type reactor portion. Thereby, reaction is accelerated | stimulated by making raw material gas and a catalyst contact, and stirring and mixing the slurry in a reactor. In addition, by inserting a heat exchange tube into the reactor, the generated reaction heat is removed from the reactor and effectively used in other parts of the process. In a slurry bed type reactor, since stirring and mixing are easy, the reaction heat generated by the reaction can be uniformly dispersed in the system, so that hot spots are unlikely to occur, so heat recovery is easy, and reaction By-product generation is low because temperature distribution in the chamber is unlikely to occur. In addition, the catalyst can be easily charged and extracted. It is easy to start and stop operation.
[0029]
However, as described above, the reaction of the suspension slurry bed inevitably leaves methanol as a reaction intermediate.
[0030]
Therefore, a fixed bed reactor is provided in the upper stage of the reactor to convert the remaining methanol into dimethyl ether. The catalyst used here includes at least one of a dehydration catalyst and a dehydration shift catalyst. The above-mentioned dehydration catalyst can be used. As the dehydration shift catalyst, a catalyst in which copper oxide is supported on γ-alumina can be used as a catalyst having both dehydration activity and shift activity. A space is required so that the fixed bed catalyst can be held therein and gas can pass through the fixed bed substantially uniformly. Therefore, the catalyst having the above particle size is about 1 to 20 mm, preferably 1.5 to 10 mm. It can be granulated to a particle size of about. In this case, a member such as a mesh plate or a mesh for holding the catalyst particles is appropriately provided. The catalyst may be a porous block having a large number of through voids.
[0031]
The ratio of the slurry bed catalyst to the fixed bed catalyst depends on the activity of each catalyst, but is usually (slurry bed) :( fixed bed) = 1: 10 to 10: 1, preferably 1: 5 to 5 by weight ratio. : 1.
[0032]
The upper stage and the lower stage need only be in a state in which gas can flow, and there is no problem even if the droplets of the fluidized catalyst layer adhere to the fixed bed.
[0033]
The raw material gas introduction pipe is connected to the lower stage of the reactor and the raw material gas is blown into the fluidized catalyst layer, and the reaction product gas discharge pipe is connected to the upper stage so as to be discharged through the fixed catalyst layer.
[0034]
The other part of this reactor may be the same as that of a conventional reactor, and a pressure gauge, a thermometer and other instruments, and if necessary, a stirrer, a secondary raw material supply line, etc. can be attached.
[0035]
The dimethyl ether synthesis reactor incorporating the dimethyl ether synthesis reactor to which the reactor of the present invention is applied may be the same as the conventional apparatus. That is, a condenser that condenses heat medium oil that evaporates from the reactor, a gas-liquid separator that separates the condensed medium oil, methanol that separates the reaction product gas by condensing methanol and water, and water separation An unreacted gas separator that further cools this to condense dimethyl ether and carbon dioxide to separate carbon monoxide and hydrogen, and a CO 2 separator that separates condensed dimethyl ether and carbon dioxide. . The methanol, water separator and unreacted gas separator may be divided into a condenser and a gas-liquid separator, respectively. It is also possible to use an apparatus that condenses or solidifies all of methanol, water, dimethyl ether and carbon dioxide to first separate carbon monoxide and hydrogen, and then separates dimethyl ether from this condensed and solidified product.
[0036]
An example of this apparatus is shown in FIG. This production apparatus comprises a reactor R, methanol, water separator S1, an unreacted gas separator S2 and a CO 2 separator S3. A raw material gas line 2 is connected to the bottom of the reactor R. The line 2 is connected with a make-up (fresh) gas line 1 for supplying new raw material gas and a recycle gas line 7 for circulating and supplying unreacted CO and H 2 . From the top of the reactor R, a reaction product gas line 3 for discharging the reaction product is connected to the inlet of the methanol and water separator S1 (a heat medium oil condenser and a gas-liquid separator are provided upstream if necessary. Methanol, methanol in the water separator S1, a methanol and water line 4 are connected to the water outlet, and a reaction product gas line 5 is connected to the reaction product outlet. The other end of the reaction product gas line 5 is connected to the inlet of the unreacted gas separator S2, and the other end of the recycle gas line 7 is connected to the unreacted gas outlet of the unreacted gas separator S2. A purge line 10 for extracting a part of the gas is connected in the middle of the recycle gas line 7. DME unreacted gas separator S2, the CO 2 outlet DME, CO 2 line 6 is connected, DME, and the other end of the CO 2 line 6 is connected to the CO 2 separator S3, CO of CO 2 separator S3 A CO 2 line 8 is connected to the 2 outlet, and a DME line 9 is connected to the DME outlet.
[0037]
The mixing ratio of hydrogen and carbon monoxide is 20 to 0.1, preferably 10 to 0.2, as the H 2 / CO molar ratio. On the other hand, in the case of a mixed gas having a remarkably small ratio of hydrogen and carbon monoxide (H 2 / CO ratio (for example, 0.1 or less)) or carbon monoxide not containing hydrogen, a separate steam is supplied to the reactor. It is necessary to carry out a shift reaction in order to convert a part of carbon monoxide into hydrogen and carbon dioxide by steam. The supply amount of water vapor is preferably 1 or less with respect to the CO supply amount. Further, the amount of carbon dioxide generated as a result of the reaction is preferably 50% or less as a raw material gas composition.
[0038]
As the reaction conditions, the reaction temperature is preferably 150 to 400 ° C., particularly 200 to 350 ° C. in both the upper and lower stages. Even if the reaction temperature is lower than 150 ° C. or higher than 400 ° C., the conversion of carbon monoxide is lowered. The reaction pressure is preferably 10 to 300 kg / cm 2 , particularly preferably 15 to 70 kg / cm 2 . If the reaction pressure is lower than 10 kg / cm 2, the conversion rate of carbon monoxide is low, and if it is higher than 300 kg / cm 2 , the reactor becomes special, and a large amount of energy is required for pressurization, which is economical. Not. The space velocity (the supply rate of the mixed gas in the standard state per 1 kg of the catalyst) is preferably 100 to 50000 l / kg · h, particularly 500 to 30000 l / kg · h. If the space velocity is greater than 50000 l / kg · h, the conversion of carbon monoxide is low, and if it is less than 100 l / kg · h, the reactor becomes extremely large, which is not economical.
[0039]
In the reactor of the present invention, the CO / H 2 conversion rate of the raw material mixed gas can be increased by using a methanol synthesis catalyst + dehydration catalyst + shift catalyst in the first stage reaction. By using a dehydration catalyst and / or a shift catalyst in the second stage reaction, most of the remaining methanol can be converted to dimethyl ether, and the selectivity of dimethyl ether can be increased. Although the reaction is in two stages, it is possible to make a compact apparatus by one reactor divided into two parts by utilizing the fact that the reaction conditions (temperature, pressure) are almost the same.
[0040]
CO gas flow rate supplied to the reactor (Nl / min): Fin (CO)
CO gas flow rate out of the reactor (Nl / min): Fout (CO)
DME gas flow rate (Nl / min) flowing out from the reactor: Fout (DME)
MeOH gas flow rate flowing out from the reactor (Nl / min): Fout (MeOH)
Methane gas flow rate from reactor (Nl / min): Fout (CH 4 )
Then,
[0041]
[Expression 1]
[0042]
[Expression 2]
[0043]
[Equation 3]
[0044]
【Example】
Catalyst A: CuO—ZnO—Al 2 O 3 catalyst copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O) 185 g, zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) 117 g and aluminum nitrate (Al (NO) 3) an aqueous solution of 2 · 9H 2 O) 52g was dissolved in deionized water of about 1l, about 1.4kg sodium carbonate (Na 2 CO 3) and an aqueous solution dissolved in deionized water of about 1l, to about 60 ° C. It was dropped over about 2 hours in a stainless steel container containing about 3 liters of ion-exchanged water that was kept warm, while adjusting the pH to be maintained at 7.0 ± 0.5. After completion of dropping, the mixture was kept for about 1 hour for aging. If the pH deviates from 7.0 ± 0.5 during this period, about 1 mol / l sodium carbonate aqueous solution was added dropwise to adjust the pH to 7.0 ± 0.5. Next, the produced precipitate was filtered, and then washed with ion-exchanged water until nitrate ions were not detected in the washing solution. The obtained cake was dried at 120 ° C. for 24 hours and then calcined in air at 350 ° C. for 5 hours to obtain the desired catalyst. The composition of the obtained catalyst was CuO: ZnO: Al 2 O 3 = 61: 32: 7 (weight ratio).
[0045]
Catalyst B: Copper acetate (Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O) 15.7 was dissolved in about 200 ml of CuO—Al 2 O 3 catalyst ion-exchanged water, and γ-alumina (manufactured by JGC Chemical Co., N612) was dissolved therein. After adding 95 g, it was evaporated to dryness. This was then calcined in air at 450 ° C. for 4 hours. Further, the catalyst was obtained by treatment at 400 ° C. for 3 hours in a hydrogen stream. The composition of this was Cu: Al 2 O 3 = 5: 95 (weight ratio).
[0046]
Each of the above catalysts was pulverized with a ball mill to be 120 μm or less.
[0047]
The lower part of the reactor was charged with 5854 ml of n-hexadecane, 430 g of catalyst A, 215 g of catalyst B (catalyst A / catalyst B = 2/1, catalyst / heat medium oil 15/100) as a heat medium oil. Only 645 g of catalyst B was charged at the top of the reactor.
[0048]
(Preliminary reduction)
At a reactor pressure of 10 kg / cm 2 , a reactor temperature of 220 ° C., and H 2 / N 2 = 1/4, gas was supplied to the reactor at a flow rate of 50 l / min for 12 hours to perform preliminary reduction.
[0049]
The gas was passed through the reaction system at a flow rate of H 2 / CO = 1/1, 80 l / min. Both the upper and lower portions of the reactor were subjected to a dimethyl ether synthesis reaction at a reaction pressure of 50 kg / cm 2 and a reaction temperature of 260 ° C. The gas composition was analyzed using a gas chromatograph, and the gas flow rate at the outlet of the reaction system was measured using a gas meter, whereby the CO conversion rate and the selectivity of each product (on a carbon molar basis, excluding CO 2) Calculated). As a result, the CO conversion was 41.0%, the DME selectivity was 95.5%, the methanol selectivity was 4.4%, and the methane selectivity was 0.1%.
[0050]
(Comparative example)
A dimethyl ether synthesis reaction was carried out under exactly the same conditions as in the Examples except that the catalyst was not charged at the top of the reactor. As a result, the CO conversion was 34.0%, the DME selectivity was 67.1%, the methanol selectivity was 32.8%, the methane selectivity was 0.1%, and the DME selectivity was low.
[0051]
【The invention's effect】
According to the present invention, dimethyl ether can be obtained from carbon monoxide and hydrogen (or water vapor) with high conversion and selectivity. As a result, dimethyl ether can be easily obtained from the product with high purity, and dimethyl ether can be mass-produced at low cost.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing a reaction equilibrium composition diagram of H 2 , CO, methanol, CO 2 , and water.
FIG. 2 is a flow sheet of an example of a dimethyl ether production apparatus in which the reactor of the present invention is incorporated.
[Explanation of symbols]
1 ... Makeup (fresh) gas line 2 ... feed gas line 3 ... the reaction product gas line 4 ... methanol, water line 5 ... reaction product gas line 6 ... DME, CO 2 line 7 ... recycle gas line 8 ... CO 2 line 9 ... DME line 10 ... Purge line 11 ... Lower reactor part 12 ... Upper reactor part 13 ... Raw gas introduction pipe 14 ... Heat transfer pipe 15 ... Reaction product gas discharge pipe R ... Reactor S1 ... Methanol / water separator S2 ... Not yet Reaction gas separator S3 ... CO 2 separator
