JPH10212259A - Production of dimethyl ether from by-product gas from iron mill - Google Patents
Production of dimethyl ether from by-product gas from iron millInfo
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- JPH10212259A JPH10212259A JP9015556A JP1555697A JPH10212259A JP H10212259 A JPH10212259 A JP H10212259A JP 9015556 A JP9015556 A JP 9015556A JP 1555697 A JP1555697 A JP 1555697A JP H10212259 A JPH10212259 A JP H10212259A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】この発明は、製鉄所で副生す
るコークス炉ガス、転炉ガスおよび高炉ガスを原料とし
てジメチルエーテルを製造する方法に関するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing dimethyl ether using coke oven gas, converter gas and blast furnace gas produced as by-products in an ironworks.
【０００２】[0002]
【従来の技術】高炉−転炉法による一貫製鉄プロセスに
おいて発生する製鉄所副生ガスは、従来、大部分が製鉄
プロセス用燃料、発電用燃料などとして使用されてき
た。2. Description of the Related Art Steel by-product gas generated in an integrated steelmaking process by the blast furnace-converter method has been mostly used as a fuel for an ironmaking process, a fuel for power generation, and the like.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし従来の副生ガス
の使用方法においては、これら副生ガスの発生量が時間
により変動するため、発生するガスを回収して一旦保存
するための容器を設けることが必要である。また、これ
ら副生ガスの貯蔵にあたっては、気体として貯蔵するた
め、加圧して貯蔵するにしても、ガス量が膨大であるた
め、巨大な貯蔵容器が必要であるなどの問題がある。However, in the conventional method of using by-product gas, since the amount of generated by-product gas varies with time, a container for collecting and temporarily storing the generated gas is provided. It is necessary. Further, when storing these by-product gases, since they are stored as gas, even if they are stored under pressure, there is a problem that the amount of gas is enormous and a huge storage container is required.
【０００４】本発明は、上記の従来の利用技術の問題点
を解決するためになされたもので、製鉄所副生ガスを低
い加圧度で容積の小さい容器で貯蔵しうる手段を提供す
ることを目的とする。The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems of the conventional utilization technology, and provides a means capable of storing by-product gas at a steel mill in a small container at a low pressurization degree. With the goal.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するべく鋭意検討の結果、本発明者らが先に開発し
たスラリー床を用いてジメチルエーテルを製造する方法
に着目するに至った。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, have come to look at a method for producing dimethyl ether using a slurry bed previously developed by the present inventors. .
【０００６】この溶媒に懸濁した触媒の存在下で、一酸
化炭素、二酸化炭素および水素の混合ガスからジメチル
エーテルを製造する方法は、いくつか知られている。例
えば、特開平２−９８３３号公報、特開平３−１８１４
３５号公報、特開平３−５２８３５号公報、特開平４−
２６４０４６号公報、特表平５−８１００６９号公報
（ＷＯ９３／１００６９）には、不活性液体に懸濁した
メタノール合成触媒とメタノール脱水触媒の混合物に合
成ガスを触媒させて、ジメチルエーテルまたはジメチル
エーテルとメタノールの混合物を製造する方法が開示さ
れている。これらの方法はいずれも触媒やプロセスに工
夫を施したものである。[0006] Several methods are known for producing dimethyl ether from a mixed gas of carbon monoxide, carbon dioxide and hydrogen in the presence of a catalyst suspended in this solvent. For example, JP-A-2-9833, JP-A-3-1814
No. 35, JP-A-3-52835, JP-A-4-
JP-A-264046 and JP-A-5-810069 (WO93 / 10069) describe that a mixture of a methanol synthesis catalyst and a methanol dehydration catalyst suspended in an inert liquid is catalyzed with synthesis gas to produce dimethyl ether or a mixture of dimethyl ether and methanol. A method for making a mixture is disclosed. Each of these methods devises a catalyst and a process.
【０００７】本発明者らはこのプロセスを適用すると製
鉄所で副生するコークス炉ガス、転炉ガス、高炉ガス等
を容易に高い収率でジメチルエーテルに変えることがで
き、ジメチルエーテルは低い加圧で液化することから、
製鉄所副生ガスを少ない容積で貯蔵しうることを見出し
て本発明を完成するに至った。By applying this process, the present inventors can easily convert coke oven gas, converter gas, blast furnace gas, etc., which are by-produced in a steel mill, into dimethyl ether with a high yield, and dimethyl ether can be converted at low pressure. Because it liquefies,
The present inventors have found that a steelworks by-product gas can be stored in a small volume, and have completed the present invention.
【０００８】すなわち、本発明は、製鉄所で副生するコ
ークス炉ガス、転炉ガスまたは高炉ガスを原料として触
媒反応によりジメチルエーテルを製造する方法であっ
て、該触媒を溶媒に懸濁したスラリー状態で使用するこ
とを特徴とする製鉄所副生ガスからのジメチルエーテル
の製造方法に関するものである。That is, the present invention relates to a method for producing dimethyl ether by a catalytic reaction using a coke oven gas, a converter gas or a blast furnace gas produced as a by-product in an ironworks, wherein the catalyst is suspended in a solvent. The present invention relates to a method for producing dimethyl ether from a by-product gas of a steel mill, which is used in (1).
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】本発明で使用される原料ガスは、
製鉄所で副生するコークス炉ガス、転炉ガスまたは高炉
ガスである。コークス炉ガスの組成は、Ｈ2 ５０〜６５
モル％程度、通常５５〜６０モル％程度、ＣＯ２〜１５
モル％程度、通常５〜１０モル％程度、ＣＯ2 １〜５モ
ル％程度、通常２〜３モル％程度、Ｏ2 ０〜２モル％程
度、通常０〜１モル％程度、硫黄化合物２０〜５０００
ｐｐｍ程度、通常２０〜１００ｐｐｍ程度である。転炉
ガスの組成は、Ｈ2 ０.１〜５モル％程度、通常０.５〜
３モル％程度、ＣＯ５０〜８５モル％程度、通常６０〜
８０モル％程度、ＣＯ2５〜３０モル％程度、通常１０
〜２０モル％程度、Ｏ2 ０〜２モル％程度、通常０〜１
モル％程度、硫黄化合物１〜２０ｐｐｍ程度、通常１〜
１０ｐｐｍ程度である。高炉ガスの組成は、Ｈ2 １〜５
モル％程度、通常２〜１０モル％程度、ＣＯ１０〜４０
モル％程度、通常２０〜３０モル％程度、ＣＯ2 １０〜
３０モル％程度、通常１５〜２５モル％程度、Ｏ2 ０〜
０.５モル％程度、通常０〜０.１モル％程度、硫黄化合
物５〜３０ｐｐｍ程度、通常１０〜２０ｐｐｍ程度であ
る。これらの副生ガスは単独でそのまま原料ガスを使用
することはできず、不足の成分を他から補うかあるいは
上記の３種のガスを組み合わせて用いる必要がある。好
ましい組合せはコークス炉ガスと転炉ガス、コークス炉
ガスと高炉ガス、コークス炉ガスと転炉ガスと高炉ガス
であり、これらの組合せにおいては特に他のガスを添加
しなくても原料ガスとして使用することができる。本発
明では触媒をスラリー状態で使用する結果、原料ガスの
水素と一酸化炭素の混合割合(Ｈ2／ＣＯ比）は広範囲の
ものが適用可能である。例えばＨ2／ＣＯモル比で０.２
〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に好ましくは０．
７〜５の混合比のものを使用できる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The source gas used in the present invention is:
It is a coke oven gas, a converter gas, or a blast furnace gas that is a by-product of an ironworks. The composition of the coke oven gas, H 2 50-65
Mol%, usually about 55-60 mol%, CO2-15
About mol%, usually about 5 to 10 mol%, CO 2 of about 1 to 5 mole%, usually about 2 to 3 mol%, O 2 of about 0-2 mole%, usually about 0-1 mol%, a sulfur compound 20 5000
ppm, usually about 20 to 100 ppm. The composition of the converter gas, H 2 of about 0.1 to 5 mol%, typically 0.5
About 3 mol%, CO50 to 85 mol%, usually 60 to
About 80 mol%, CO 2 5 to 30 mol%, usually 10
About 20 mol%, O 2 of about 0-2 mole%, usually 0-1
Mol%, sulfur compound 1 to 20 ppm, usually 1 to 1
It is about 10 ppm. The composition of the blast furnace gas is H 2 1-5
Mol%, usually about 2-10 mol%, CO10-40
Mol%, usually about 20-30 mol%, CO 2
About 30 mol%, usually about 15 to 25 mol%, O 2 0 to
It is about 0.5 mol%, usually about 0 to 0.1 mol%, about 5 to 30 ppm of sulfur compounds, usually about 10 to 20 ppm. These by-product gases cannot be used alone as raw material gases, and it is necessary to supplement insufficient components from others or to use a combination of the above three gases. Preferable combinations are coke oven gas and converter gas, coke oven gas and blast furnace gas, coke oven gas, converter gas and blast furnace gas, and these combinations can be used as raw material gas without adding any other gas. can do. In the present invention, as a result of using the catalyst in a slurry state, a wide range of mixing ratio (H 2 / CO ratio) of hydrogen and carbon monoxide of the raw material gas can be applied. For example 0.2 H 2 / CO molar ratio
-20, preferably 0.5-10, particularly preferably 0.
Those having a mixing ratio of 7 to 5 can be used.
【００１０】これは本反応系では、気−固触媒反応のよ
うに原料ガスが直接触媒に接触することなく、一度、一
酸化炭素と水素が溶媒に溶解した後、触媒と接触するた
めに、一酸化炭素と水素の溶媒への溶解性を考慮して溶
媒を選択することにより、ガス組成によらず一定の一酸
化炭素と水素の組成を溶媒中で達成させ、さらに触媒表
面に供給することが可能である。This is because, in the present reaction system, the raw material gas does not come into direct contact with the catalyst as in a gas-solid catalyst reaction, but once carbon monoxide and hydrogen are dissolved in a solvent and then comes into contact with the catalyst. By selecting a solvent in consideration of the solubility of carbon monoxide and hydrogen in the solvent, achieving a constant composition of carbon monoxide and hydrogen in the solvent regardless of the gas composition, and supplying it to the catalyst surface Is possible.
【００１１】一方、水素と一酸化炭素の割合（Ｈ2／Ｃ
Ｏ比）が著しく小さな（例えば０.１以下）原料ガスす
なわち転炉ガスや高炉ガスのみの場合には、別途スチー
ムを供給して反応器中で一酸化炭素の一部をスチームに
より水素と二酸化炭素に変換することが必要である。On the other hand, the ratio of hydrogen to carbon monoxide (H 2 / C
When only the raw material gas (for example, 0.1 or less) having a remarkably small O ratio (ie, 0.1 or less), that is, the converter gas or the blast furnace gas, is supplied separately, a part of the carbon monoxide is separated from the hydrogen and the dioxide by the steam in the reactor. It needs to be converted to carbon.
【００１２】また、原料ガスと触媒の間に溶媒が存在し
ているため、ガス組成と触媒表面での組成が必ずしも一
致しないことから、原料ガス中に比較的高濃度（２０〜
５０％）の窒素や二酸化炭素が存在してもよい。特にこ
の点において、本発明の方法が、ガス中に窒素、二酸化
炭素、メタンなどを比較的多量に含む製鉄所副生ガスを
原料とするに適した方法であるといえる所以である。In addition, since a solvent is present between the raw material gas and the catalyst, the gas composition and the composition on the surface of the catalyst do not always coincide with each other.
50%) of nitrogen or carbon dioxide. In particular, in this respect, the method of the present invention can be said to be a method suitable for using as a raw material a by-product gas of a steel mill containing a relatively large amount of nitrogen, carbon dioxide, methane and the like in the gas.
【００１３】また、本発明の製造方法は、原料ガス中に
硫化水素等の硫黄化合物、シアン化水素等のシアン化合
物、塩化水素等の塩素化合物など触媒毒となる成分が存
在していても、触媒に対する影響が気固接触法に比べ著
しく軽減されている。なお、触媒が被毒され、その活性
が低下した場合には、反応器よりスラリーを抜き出し、
新たに高活性触媒を含有するスラリーを反応器へ圧入す
ることにより、反応器全体の生産性を一定に保持するこ
とができる。Further, the production method of the present invention can be applied to a catalyst even when a catalyst poison such as a sulfur compound such as hydrogen sulfide, a cyanide compound such as hydrogen cyanide, or a chlorine compound such as hydrogen chloride is present in the raw material gas. The effect is significantly reduced compared to the gas-solid contact method. When the catalyst is poisoned and its activity decreases, the slurry is withdrawn from the reactor,
By newly pressing the slurry containing the highly active catalyst into the reactor, the productivity of the entire reactor can be kept constant.
【００１４】本発明で使用される触媒は、基本的にはメ
タノール合成触媒、メタノール脱水触媒および水性ガス
シフト触媒からなるものであるが、メタノール合成触媒
は優れた水性ガスシフト触媒であり、水性ガスシフト触
媒を兼ねることができる。The catalyst used in the present invention basically comprises a methanol synthesis catalyst, a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst. The methanol synthesis catalyst is an excellent water gas shift catalyst. Can double.
【００１５】メタノール合成触媒としては、酸化銅−酸
化亜鉛−アルミナ、酸化亜鉛−酸化クロム−アルミナな
どがある。酸化銅と酸化亜鉛、アルミナの比率は重量比
で酸化銅１に対し酸化亜鉛０．０５〜２０程度、好まし
くは０．１〜５程度、アルミナ０〜２程度、好ましくは
０〜１程度であり、酸化亜鉛と酸化クロム、アルミナの
場合の比率は重量比で酸化亜鉛１に対し酸化クロム０．
１〜１０程度、好ましくは０．５〜５程度、アルミナ０
〜２程度、好ましくは０〜１程度である。メタノール脱
水触媒としては、γ−アルミナ、シリカ・アルミナ、ゼ
オライトなどがある。ゼオライトの金属酸化物成分とし
てはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属の酸化物、
カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属の酸化
物等である。水性ガスシフト触媒としては、酸化銅一酸
化亜鉛、酸化鉄−酸化クロムなどがある。酸化銅と酸化
亜鉛の比率は重量比で酸化銅は酸化亜鉛１に対し０．１
〜２０程度、好ましくは０．５〜１０程度であり、酸化
鉄と酸化クロムの比率は重量比で酸化鉄１に対し酸化ク
ロム０.１〜２０程度、好ましくは０.５〜１０程度であ
る。また、メタノール脱水触媒と水性ガスシフト触媒を
兼ねた触媒として、銅（酸化銅を含む。）−アルミナな
どがある。本発明に好ましいものはメタノール合成触媒
とアルミナ担持酸化銅触媒を組み合わせたものである。Examples of the methanol synthesis catalyst include copper oxide-zinc oxide-alumina and zinc oxide-chromium oxide-alumina. The ratio of copper oxide to zinc oxide and alumina is about 0.05 to 20, preferably about 0.1 to 5 and about 0 to 2, preferably about 0 to 1, zinc oxide to copper oxide 1 per weight of copper oxide. In the case of zinc oxide, chromium oxide and alumina, the ratio by weight of zinc oxide to chromium oxide was 0: 1.
About 1 to 10, preferably about 0.5 to 5, alumina 0
~ 2, preferably about 0-1. Examples of the methanol dehydration catalyst include γ-alumina, silica-alumina, and zeolite. As the metal oxide component of zeolite, oxides of alkali metals such as sodium and potassium,
Oxides of alkaline earth metals such as calcium and magnesium. Examples of the water gas shift catalyst include copper oxide zinc oxide and iron oxide-chromium oxide. The ratio of copper oxide to zinc oxide is by weight, and copper oxide is 0.1 to 1 zinc oxide.
２０20, preferably about 0.5-10 . In addition, copper (including copper oxide) -alumina is used as a catalyst that functions as both a methanol dehydration catalyst and a water gas shift catalyst. Preferred in the present invention is a combination of a methanol synthesis catalyst and an alumina-supported copper oxide catalyst.
【００１６】各触媒の粒径は約１２０μ以下が適当であ
り、好ましくは１〜１００μ程度、特に好ましくは１〜
５０μ程度である。The particle size of each catalyst is suitably about 120 μm or less, preferably about 1 to 100 μm, particularly preferably 1 to 100 μm.
It is about 50 μm.
【００１７】これらの各触媒は公知の方法によって製造
すればよく、例えば沈澱法、含浸法等を利用できる。具
体的には、各金属成分の水溶性塩や水酸化物を用いてこ
れらを含む水溶液を調製する。塩の種類は水溶性であれ
ば無機酸塩、有機酸塩のいずれであってもよい。ただ
し、水中に投入すると加水分解して水酸化物を生じやす
いものは適当でない。例えば硝酸塩、炭酸塩、有機酸
塩、ハロゲン化物、等を使用できる。各成分の濃度とし
ては０．１〜３モル／ｌ程度でよい。次いで、この水溶
液に塩基を加えて中和し水酸化物を沈澱させ、固液分離
して洗浄後乾燥し、さらに焼成することによって製造で
きる。また、市販品を使用することもできる。Each of these catalysts may be produced by a known method, and for example, a precipitation method, an impregnation method and the like can be used. Specifically, an aqueous solution containing these is prepared using a water-soluble salt or hydroxide of each metal component. The salt may be any of an inorganic acid salt and an organic acid salt as long as it is water-soluble. However, those which are easily hydrolyzed to form hydroxides when introduced into water are not suitable. For example, nitrates, carbonates, organic acid salts, halides and the like can be used. The concentration of each component may be about 0.1 to 3 mol / l. Then, the aqueous solution is neutralized by adding a base to precipitate a hydroxide, separated into solid and liquid, washed, dried, and then calcined. In addition, commercially available products can also be used.
【００１８】前述のメタノール合成触媒、メタノール脱
水触媒および水性ガスシフト触媒の混合割合は、特に限
定されることなく各成分の種類あるいは反応条件等に応
じて適宜選定すればよいが、通常は重量比でメタノール
合成触媒１に対しメタノール脱水触媒０．５〜１０程
度、水性ガスシフト触媒０〜５程度の範囲が適当である
ことが多い。メタノール合成触媒とアルミナ担持酸化銅
触媒を用いる場合の両者の混合割合は重量比で１：２０
〜２０：１程度、好ましくは１：１０〜１０：１程度の
範囲が適当である。The mixing ratio of the above-mentioned methanol synthesis catalyst, methanol dehydration catalyst and water gas shift catalyst is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of each component or the reaction conditions. The range of about 0.5 to about 10 for the methanol dehydration catalyst and about 0 to about 5 for the water gas shift catalyst is often appropriate for the methanol synthesis catalyst 1. When a methanol synthesis catalyst and an alumina-supported copper oxide catalyst are used, the mixing ratio of both is 1:20 by weight.
The range is about 20: 1, preferably about 1:10 to 10: 1.
【００１９】上記触媒は溶媒に懸濁してスラリー化した
状態で使用される。溶媒中に存在させる触媒量は、溶媒
の種類、反応条件などによって適宜決定されるが、通常
は溶媒に対して１〜５０重量％である。The above catalyst is used in the form of a slurry suspended in a solvent. The amount of the catalyst to be present in the solvent is appropriately determined depending on the type of the solvent, reaction conditions, and the like, but is usually 1 to 50% by weight based on the solvent.
【００２０】本発明でジメチルエーテル合成の際に使用
される溶媒は、反応条件下において液体状態を呈するも
のであれば、そのいずれもが使用可能である。例えば、
脂肪族、芳香族および脂環族の炭化水素、アルコール、
エーテル、エステル、ケトンおよびハロゲン化物、これ
らの化合物の混合物等を使用できる。As the solvent used in the synthesis of dimethyl ether in the present invention, any solvent can be used as long as it exhibits a liquid state under the reaction conditions. For example,
Aliphatic, aromatic and alicyclic hydrocarbons, alcohols,
Ethers, esters, ketones and halides, mixtures of these compounds and the like can be used.
【００２１】また、硫黄分を除去した軽油、減圧軽油、
水素化処理したコールタールの高沸点留分等も使用でき
る。Light oil from which sulfur has been removed, reduced pressure light oil,
High-boiling fractions of the hydrogenated coal tar can also be used.
【００２２】なお、反応熱は、反応器内へ冷却コイルを
設置し、それに熱水を通過させることにより中圧蒸気と
して回収される。これにより反応温度を自由に制御でき
る。The reaction heat is recovered as medium-pressure steam by installing a cooling coil in the reactor and passing hot water through it. Thereby, the reaction temperature can be freely controlled.
【００２３】反応温度は１５０〜４００℃が好ましく、
特に２００〜３５０℃の範囲が好ましい。反応温度が１
５０℃より低くても、また４００℃より高くてもジメチ
ルエーテルの収率が低くなる。The reaction temperature is preferably from 150 to 400 ° C.,
Particularly, the range of 200 to 350 ° C is preferable. Reaction temperature is 1
If it is lower than 50 ° C. or higher than 400 ° C., the yield of dimethyl ether is low.
【００２４】反応圧力は１０〜３００ｋｇ／ｃｍ2が好
ましく、特に１５〜１５０ｋｇ／ｃｍ2が好ましい。反
応圧力が１０ｋｇ／ｃｍ2より低いとジメチルエーテル
収率が低く、また３００ｋｇ／ｃｍ2より高いと反応器
が特殊なものとなり、また昇圧のために多大なエネルギ
ーが必要であって経済的でない。The reaction pressure is preferably 10~300kg / cm 2, particularly 15~150kg / cm 2 is preferred. When the reaction pressure is lower than 10 kg / cm 2 , the yield of dimethyl ether is low, and when the reaction pressure is higher than 300 kg / cm 2 , the reactor becomes special and a large amount of energy is required for increasing the pressure, which is not economical.
【００２５】空間速度(触媒１ｔあたりの標準状態にお
ける混合ガスの供給速度)は、１００〜５００００ｍｌ
／ｔ・ｈが好ましく、特に５００〜３００００ｍｌ／ｔ
・ｈが好ましい。空間速度が５００００ｍｌ／ｔ・ｈよ
り大きいと一酸化炭素の転化率が低くなり、また１００
ｍｌ／ｔ・ｈより小さいと反応器が極端に大きくなって
経済的でない。The space velocity (the supply rate of the mixed gas in a standard state per t of catalyst) is 100 to 50,000 ml.
/ T · h is preferred, especially 500 to 30000 ml / t
H is preferred. If the space velocity is greater than 50,000 ml / t · h, the conversion rate of carbon monoxide decreases, and
If it is smaller than ml / th · h, the reactor becomes extremely large and is not economical.
【００２６】[0026]
(１) 製造装置 図１に示す装置を使用した。 (1) Manufacturing apparatus The apparatus shown in FIG. 1 was used.
【００２７】この装置において、コークス炉ガスａ、転
炉ガスｂおよび高炉ガスｃが混合され、交互に使用され
る２つのフィルター１でダスト、タールミストなどが除
去された後、脱硫塔２に導入される。脱硫後のガスは、
コンプレッサー３により昇圧された後、熱交換器４で加
熱され、反応器５に導入される。反応器５から排出され
るガスは、熱交換器４で冷却され、分離器６で生成物と
未反応ガスに分離される。未反応ガスは系外に排出さ
れ、生成物は脱炭酸塔７で炭酸ガスなどが除去され、さ
らに精製塔８で水、メタノールなどが除去される。精製
されたジメチルエーテルは、貯蔵容器９に貯蔵される。In this apparatus, coke oven gas a, converter gas b and blast furnace gas c are mixed, dust and tar mist are removed by two filters 1 used alternately, and then introduced into a desulfurization tower 2. Is done. The gas after desulfurization is
After being pressurized by the compressor 3, it is heated in the heat exchanger 4 and introduced into the reactor 5. The gas discharged from the reactor 5 is cooled by the heat exchanger 4, and is separated into a product and an unreacted gas by the separator 6. The unreacted gas is discharged out of the system, and the product is subjected to removal of carbon dioxide and the like in a decarbonation tower 7, and further to removal of water, methanol and the like in a purification tower 8. The purified dimethyl ether is stored in the storage container 9.
【００２８】(２) 触媒の調製 硝酸銅（Ｃｕ(ＮＯ3)2・３Ｈ2Ｏ）７．４０ｋｇ、硝酸
亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2・６Ｈ2Ｏ）４.６８ｋｇおよび硝酸
アルミニウム(Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ)２.０８ｋｇをイ
オン交換水約２０ｌに溶解た水溶液と、炭酸ナトリウム
（Ｎａ2ＣＯ3）約８ｋｇをイオン交換水約２０ｌに溶解
した水溶液とを、約６０℃に保温したイオン交換水約５
０ｌの入ったステンレス製容器中に、ｐＨが７．０±
０．５に保持されるように調節しながら、約２時間かけ
て滴下した。滴下終了後、そのまま約１時間保持して熟
成を行った。なお、この間にｐＨが７．０±０．５から
外れるようであれば、約２ｍｏｌ／ｌの硝酸水溶液また
は約２ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液を滴下して、
ｐＨを７．０±０．５にあわせた。次に、生成した沈澱
を濾過した後、洗浄液に硝酸イオンが検出されなくなる
までイオン交換水を用いて洗浄した。得られたケーキを
１２０℃で２４時間乾燥した後、さらに空気中３５０℃
で３時間焼成して目的の触媒を得た。(2) Preparation of catalyst 7.40 kg of copper nitrate (Cu (NO 3 ) 2 .3H 2 O), 4.68 kg of zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) and aluminum nitrate (Al ( NO 3) an aqueous solution of 3 · 9H 2 O) 2.08kg was dissolved in deionized water of about 20l, about 8kg sodium carbonate (Na 2 CO 3) and an aqueous solution dissolved in deionized water of about 20l, about 60 ° C. About 5 ion-exchanged water kept warm
PH 7.0 in a stainless steel container containing 0 l.
It dripped over about 2 hours, adjusting so that it might be maintained at 0.5. After the completion of the dropping, the mixture was kept for about 1 hour for aging. If the pH deviates from 7.0 ± 0.5 during this time, an aqueous solution of about 2 mol / l nitric acid or an aqueous solution of about 2 mol / l sodium carbonate is added dropwise.
The pH was adjusted to 7.0 ± 0.5. Next, the resulting precipitate was filtered and washed with ion-exchanged water until no nitrate ion was detected in the washing solution. After drying the obtained cake at 120 ° C. for 24 hours, the cake was further dried in air at 350 ° C.
For 3 hours to obtain the desired catalyst.
【００２９】得られた触媒の組成はＣｕＯ：ＺｎＯ：
Ａｌ2Ｏ3＝６１：３２：７(重量比)であった。The composition of the obtained catalyst is CuO: ZnO:
Al 2 O 3 = 61: 32: 7 (weight ratio).
【００３０】また、混合触媒を構成しているもう一方の
銅−アルミナ触媒は次のように調製した。イオン交換
水約３ｌに酢酸銅(Ｃｕ(ＣＨ3ＣＯＯ)2・Ｈ2Ｏ）３１４
ｇを溶解し、これにアルミナ（日揮化学製，Ｎ６１２）
１．９ｋｇを投入した後、蒸発乾固した。ついでこのも
のを空気中、１２０℃で２４時間乾燥した後、空気中４
５０℃で３時間焼成した。さらに水素気流中、４００℃
で３時間処理して触媒を得た。このものの組成はＣ
ｕ：Ａｌ2Ｏ3＝５：９５（重量比）であった。The other copper-alumina catalyst constituting the mixed catalyst was prepared as follows. Copper acetate (Cu (CH 3 COO) 2 .H 2 O) 314 is added to about 3 liters of ion exchanged water.
g, dissolved in alumina (Nikki Chemical N612)
After charging 1.9 kg, the mixture was evaporated to dryness. Then, the product was dried in air at 120 ° C. for 24 hours.
Baking was performed at 50 ° C. for 3 hours. 400 ° C in a hydrogen stream
For 3 hours to obtain a catalyst. Its composition is C
u: Al 2 O 3 = 5: 95 (weight ratio).
【００３１】上記の触媒をボールミル中で粉砕して１
２０μｍの微粉末粒子状にし、また上記の触媒をボー
ルミル中で粉砕して１２０の微粉末粒子状にした。つい
でこの微粉末粒子状触媒２ｋｇと微粉末粒子状触媒
１ｋｇを取り、物理的に混合した。The above catalyst is pulverized in a ball mill to obtain 1
The catalyst was pulverized into a fine powder of 20 μm, and the above catalyst was pulverized in a ball mill to obtain 120 fine powder particles. Then, 2 kg of the fine powder particulate catalyst and 1 kg of the fine powder particulate catalyst were taken and physically mixed.
【００３２】(３) ジメチルエーテルの製造 表１に示した組成のコークス炉ガス、転炉ガスおよび高
炉ガスをそれぞれ５５容量％、３５容量％および１０容
量％となるように混合して原料ガスを得た。(3) Production of dimethyl ether A coke oven gas, a converter gas and a blast furnace gas having the compositions shown in Table 1 were mixed at 55%, 35% and 10% by volume, respectively, to obtain a raw material gas. Was.
【００３３】[0033]
【表１】 [Table 1]
【００３４】この原料ガスをフィルター１に導入してダ
スト、タールミストなどを除去し、さらに脱硫塔２に導
入して、硫黄化合物を除去した。次にこれをコンプレッ
サー３により６０ｋｇ／ｃｍ3Ｇまで昇圧し、熱交換器
４により２００℃まで昇温して反応器５に導入した。反
応器内部には上記(２)で調製した混合触媒２．２５ｋｇ
と炭化水素溶媒１５ｋｇ（１９．４ｌ）からなるスラリ
ーが充填されており、スラリーの温度が２８０℃に設定
されている。また、反応器内部の圧力は５０ｋｇ／ｃｍ
3Ｇに設定されている。反応器５より排出されたガス
を、熱交換器４により１００℃まで冷却して、分離器６
に導入した。分離器では、段階的に−３０℃まで冷却
し、未反応ガスと反応生成物とに分離した。次いで、反
応生成物を脱炭酸塔７に導入して炭酸ガスなどを除去
し、さらに精製塔８に導入して、水、メタノールなどを
除去して、ジメチルエーテルを得た。This raw material gas was introduced into the filter 1 to remove dust, tar mist and the like, and further introduced into the desulfurization tower 2 to remove sulfur compounds. Next, the pressure was increased to 60 kg / cm 3 G by the compressor 3, the temperature was increased to 200 ° C. by the heat exchanger 4, and introduced into the reactor 5. 2.25 kg of the mixed catalyst prepared in (2) above was placed inside the reactor.
And a slurry composed of 15 kg (19.4 l) of a hydrocarbon solvent and the temperature of the slurry is set to 280 ° C. The pressure inside the reactor is 50 kg / cm
3 G is set. The gas discharged from the reactor 5 is cooled to 100 ° C. by the heat exchanger 4 and
Was introduced. In the separator, the temperature was gradually cooled to -30 ° C, and separated into an unreacted gas and a reaction product. Next, the reaction product was introduced into a decarbonation tower 7 to remove carbon dioxide gas and the like, and further introduced into a purification tower 8 to remove water, methanol and the like to obtain dimethyl ether.
【００３５】以上の各工程のうち、主な工程におけるガ
スおよび液体の組成は、表２に示した通りであった。Of the above steps, the composition of the gas and liquid in the main steps was as shown in Table 2.
【００３６】[0036]
【表２】 [Table 2]
【００３７】[0037]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、副生ガ
スからのジメチルエーテルの製造を触媒−溶媒スラリー
中で行うように構成したので、副生ガスを構成するコー
クス炉ガス、転炉ガス、高炉ガスの混合比率の適用範囲
が広く、また高濃度の窒素、二酸化炭素、メタンなどの
存在下での反応が可能であるとともに、不純物、触媒毒
の影響が少ないなど顕著な効果を有するものである。さ
らに、副生ガスからジメチルエーテルを製造して、これ
を１０気圧程度に加圧して、液体状態で貯蔵することに
よって、これを燃料等に利用する際の貯蔵容器の大幅な
小型化が図れるなどの顕著な効果を有するものである。As described above, according to the present invention, the production of dimethyl ether from the by-product gas is performed in the catalyst-solvent slurry, so that the coke oven gas constituting the by-product gas and the converter Wide range of gas and blast furnace gas mixture ratios, and can react in the presence of high concentration of nitrogen, carbon dioxide, methane, etc., and has remarkable effects such as less influence of impurities and catalyst poisons Things. Furthermore, by producing dimethyl ether from by-product gas, pressurizing it to about 10 atm, and storing it in a liquid state, it is possible to significantly reduce the size of the storage container when using it for fuel and the like. It has a remarkable effect.
【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]
【図１】 本発明の実施例で使用されたジメチルエーテ
ル製造装置のフローシートである。FIG. 1 is a flow sheet of a dimethyl ether production apparatus used in an example of the present invention.
１…フィルター ２…脱硫塔 ３…コンプレッサー ４…熱交換器 ５…反応器 ６…分離器 ７…脱炭酸塔 ８…精製塔 ９…貯蔵容器 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Filter 2 ... Desulfurization tower 3 ... Compressor 4 ... Heat exchanger 5 ... Reactor 6 ... Separator 7 ... Decarbonation tower 8 ... Purification tower 9 ... Storage vessel
フロントページの続き (72)発明者 小川 高志 東京都千代田区丸の内一丁目１番２号 日 本鋼管株式会社内Continuing on the front page (72) Inventor Takashi Ogawa 1-2-1 Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo Inside Nihon Kokan Co., Ltd.
Claims (1)
ガスまたは高炉ガスを原料として触媒反応によりジメチ
ルエーテルを製造する方法であって、該触媒を溶媒に懸
濁したスラリー状態で使用することを特徴とする製鉄所
副生ガスからのジメチルエーテルの製造方法1. A method for producing dimethyl ether by a catalytic reaction using a coke oven gas, a converter gas or a blast furnace gas produced as a by-product in an ironworks, wherein the catalyst is used in a slurry state suspended in a solvent. For producing dimethyl ether from by-product gas of steelworks
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015556A JPH10212259A (en) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | Production of dimethyl ether from by-product gas from iron mill |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9015556A JPH10212259A (en) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | Production of dimethyl ether from by-product gas from iron mill |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10212259A true JPH10212259A (en) | 1998-08-11 |
Family
ID=11892054
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9015556A Pending JPH10212259A (en) | 1997-01-29 | 1997-01-29 | Production of dimethyl ether from by-product gas from iron mill |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10212259A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247929A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | Manufacturing method of fuel storable in liquefied state from by-produced gas from iron mill |
| JP2010173985A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Jfe Steel Corp | Method and facility for manufacturing hydrocarbon fuel |
| KR20210002983A (en) * | 2019-07-01 | 2021-01-11 | 한국화학연구원 | Dimethyl ether synthesis process exploiting steel-work off-gases |
| KR20210061813A (en) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국화학연구원 | Dimethyl ether synthesis process exploiting CO-rich gas |
-
1997
- 1997-01-29 JP JP9015556A patent/JPH10212259A/en active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008247929A (en) * | 2007-03-29 | 2008-10-16 | Jfe Steel Kk | Manufacturing method of fuel storable in liquefied state from by-produced gas from iron mill |
| JP2010173985A (en) * | 2009-01-30 | 2010-08-12 | Jfe Steel Corp | Method and facility for manufacturing hydrocarbon fuel |
| KR20210002983A (en) * | 2019-07-01 | 2021-01-11 | 한국화학연구원 | Dimethyl ether synthesis process exploiting steel-work off-gases |
| KR20210061813A (en) * | 2019-11-20 | 2021-05-28 | 한국화학연구원 | Dimethyl ether synthesis process exploiting CO-rich gas |
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