JP3864121B2 - Chlorine-containing resin lubricant and chlorine-containing resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、良好な加工性を付与する含塩素系樹脂用滑剤および該滑剤を含有する含塩素系樹脂組成物に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリ塩化ビニルは熱安定性が極めて悪く、樹脂自体の熱分解温度が成形加工温度以下であるため、樹脂の成形加工は熱分解を伴いながら行われる。従ってポリ塩化ビニルは樹脂の劣化を抑制するため多量の耐熱安定剤、滑剤が必要とされる。
【０００３】
滑剤は、樹脂と相溶性があり、樹脂の可塑化を早め、溶融粘度を低減する内部潤滑と、押出機内で混合時あるいは溶融時に樹脂と金属間の粘着を防止し、摩擦抵抗を低減して加工性を高める働き（溶融滑性）や、可塑化（以下「ゲル化」という。）を遅らせる働き（粉末滑性）をもつ外部滑剤に大別される。内部滑剤に属するものとしては、例えばブチルステアレート、グリセリンモノステアレート等があり、外部滑剤に属するものとしては、例えばステアリン酸、ステアリン酸カルシウム等がある。外部滑剤のうち、ゲル化を遅らせる働き、即ち初期滑性を有するものとしてはパラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス等が知られているが、金属面に対する粘着性防止効果では満足な性能を有していない。米ぬかワックス、酸化ポリエチレンワックスおよびそのエステル化物およびその金属塩化物、ステアリン酸、モノグリセライド等は粘着性に対し防止効果があるもののゲル化を遅らせる働きは少ない。
【０００４】
本発明者はこのような状況のもと鋭意検討した結果、メタロセン触媒を用いて合成され、特定の融点および分子量を有するオレフィンワックスがポリ塩化ビニル用滑剤として優れた特性を有することを見出して本発明を完成するに至った。なお、特開平１０−３３０５６１号公報には、数平均分子量４００〜５,０００のポリエチレンワックスに無水マレイン酸をグラフト重合し、さらにこの環状酸無水物を加水開環して得られる加水開環マレイン化ポリエチレンワックスを必須成分とする滑剤が開示されているが、ここで用いられているポリエチレンワックスは、チーグラー触媒を用いて合成されたものである。
【０００５】
【発明の目的】
本発明は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果の弱く、しかも後期滑性に持続性がある含塩素系樹脂用滑剤および該滑剤を含有する含塩素系樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００６】
【発明の概要】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、メタロセン触媒を用いて合成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜８５℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるポリオレフィンワックスであることを特徴としている。
【０００７】
上記ポリオレフィンワックスは、酸グラフト変性または酸化変性されたものであってもよい。
上記ポリオレフィンワックスは、エチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましく、上記α−オレフィンは、プロピレンまたは１−ブテンであることが好ましい。
【０００８】
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、
（ａ）含塩素系樹脂と、
（ｂ）上記含塩素系樹脂用滑剤
とからなることを特徴とする。
上記含塩素系樹脂は、好ましくはポリ塩化ビニルである。
【０００９】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤および含塩素系樹脂組成物について具体的に説明する。
（含塩素系樹脂用滑剤）
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、メタロセン触媒を用いて合成されるポリオレフィンワックスであり、ポリオレフィンワックスは、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィンとの共重合体である。
【００１０】
ここでα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンなどの炭素原子数３〜８のα−オレフィンが好ましく挙げられ、特にプロピレン、１−ブテンであることが好ましい。ポリオレフィンワックスがエチレン・α−オレフィン共重合体である場合には、α−オレフィンから導かれる構成単位は、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含まれる。
【００１１】
ポリオレフィンワックスは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは４００〜３,０００、より好ましくは４００〜１,０００の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの数平均分子量が、４００未満であると金属に対する粘着防止効果が劣ることがあり、５,０００を超えると、初期、後期全般で滑性が低下することがある。
【００１２】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃、より好ましくは８０〜９０℃の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの融点が上記範囲内にあると、初期、後期全般で滑性が良好となり、特に初期の滑性が良好となる。
【００１３】
ポリオレフィンワックスは、密度勾配管法で測定した密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ³、好ましくは８８５〜９０５ｋｇ／ｍ³、より好ましくは８８５〜９００ｋｇ／ｍ³の範囲にある。
ポリオレフィンワックスの密度が上記範囲内にあると、融点の場合と同様に初期、後期全般で滑性が良好となり、特に初期の滑性が良好となる。
【００１４】
ポリオレフィンワックスは、Ｍｗ／Ｍｎが３以下、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、全体に高分子量成分および低分子量成分の割合いが低下するため、滑性に有効な分子量成分が多くなり、その結果、初期、後期全般で滑性が良好となる。
【００１５】
ポリオレフィンワックスは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式（Ｉ）
０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（Ｉ）
好ましくは、下記式（Ｉａ）
０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（Ｉａ）
より好ましくは、下記式（Ｉｂ）
０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（Ｉｂ）
を満たす。
【００１６】
ポリオレフィンワックスにおいて結晶化温度（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、ポリオレフィンワックス中のコモノマー組成の分布がより均一となり、その結果、ポリオレフィンワックスがよりシャープに溶融するために、滑剤としてポリオレフィンワックスが押出機内で有効に溶融して滑性を示すので、初期滑性が良好となる。
【００１７】
結晶化温度は、パーキンエルマー社製７シリーズのＤＳＣを用い、試料を１０℃／分で１５０℃まで昇温し、６０秒保持後、２℃／分で−５０℃まで降温して測定した。
ポリオレフィンワックスは、エチレンと、プロピレンまたは1-ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン共重合体であることが好ましく、この場合プロピレンから導かれる構成単位または１−ブテンから導かれる構成単位を１０モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００１８】
ポリオレフィンワックスは、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度の液体となる。
上述したようなポリオレフィンワックスは、メタロセン触媒を用いて合成され、例えば周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とからなる以下のようなメタロセン系触媒を用いて製造される。
【００１９】
（メタロセン化合物）
メタロセン系触媒を形成するメタロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｍ¹Ｌｘ …（１）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘは遷移金属Ｍ¹の原子価、Ｌは配位子である。
【００２０】
Ｍ¹で示される遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ¹に配位する配位子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシクロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有していてもよい。
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられる。このシクロペンタジエニル骨格を有する配位子の水素は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
【００２１】
上記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとしてシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個以上有する場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００２２】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、スルフォン酸含有基（−ＳＯ₃Ｒ¹）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ¹はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アリール基、ハロゲン原子で置換されたアリール基またはアルキル基で置換されたアリール基である。）などが挙げられる。
【００２３】
（メタロセン化合物の例−１）
上記一般式（１）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（２）で表される。
Ｒ² _kＲ³ _lＲ⁴ _mＲ⁵ _nＭ¹ …（２）
ここで、Ｍ¹は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ²はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵はそれぞれ独立にシクロペンタジエニル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。
【００２４】
Ｍ¹がジルコニウムであり、かつシクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含むメタロセン化合物の例を次に挙げる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００２５】
上記の化合物の中で、１,３−位置換シクロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエニル基に置き換えた化合物も用いることができる。
またメタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（２）において、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁵の少なくとも２個、例えばＲ²およびＲ³がシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基などを介して結合されているブリッジタイプのメタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ⁴およびＲ⁵は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様である。
【００２６】
このようなブリッジタイプのメタロセン化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドなどが挙げられる。
【００２７】
（メタロセン化合物の例−２）
またメタロセン化合物の例としては、下記一般式（３）で表される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】

【００２９】
ここで、Ｍ¹は周期表第４族遷移金属であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが挙げられる。
Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；またはハロゲン原子であり、Ｒ¹¹およびＲ¹²は、塩素原子であることが好ましい。
【００３０】
Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ²⁰)₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８のアリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子であることが好ましい。
【００３１】
Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子が含まれないことを除きＲ¹³およびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていてもよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。
【００３２】
上記一般式（３）において、Ｒ¹⁷は次の群から選ばれる。
【００３３】
【化２】

【００３４】
＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ₂、＝ＮＲ²¹、＝ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ²はケイ素、ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマニウムである。
ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；または炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそれらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよい。
【００３５】
また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＰＲ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹と同じものが挙げられる。
ｍおよびｎは互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好ましくは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ましくは０または１である。
【００３６】
上記一般式（３）で表されるメタロセン化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコニウム−ジクロライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造することができる。
【００３７】
（メタロセン化合物の例−３）
また、メタロセン化合物としては、下記一般式（４）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００３８】
【化３】

【００３９】
式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムなどである。
Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。
【００４０】
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は水素原子または炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００４１】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの中では水素原子、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基であることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していてもよい。また芳香族環を形成する基以外に、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が２個以上ある場合には、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子であることが好ましい。
【００４２】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示す
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００４３】
式（４）において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子としては、次式で表されるものなどが挙げられる。
【００４４】
【化４】

【００４５】
（式中、Ｙは前式に示したものと同じである。）
（メタロセン化合物の例−４）
メタロセン化合物としては、また下記一般式（５）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００４６】
【化５】

【００４７】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であることが好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示した置換基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アルキル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。
またＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。
【００４９】
Ｘ¹、Ｘ²およびＹとしては、上記と同様のものが挙げられる。
上記一般式（５）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００５０】
これらの化合物において、ジルコニウム金属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。
（メタロセン化合物の例−５）
メタロセン化合物として、下記一般式（６）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００５１】
【化６】

【００５２】
式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、上記一般式（４）と同じである。
Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましい。
Ｒ²⁵は、炭素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されていてもよい。
【００５３】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（６）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物において、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００５４】
（メタロセン化合物の例−６）
またメタロセン化合物として、下記一般式（７）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
ＬaＭ⁴Ｘ³ ₂ …（７）
ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基である。Ｘ³は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下のゲルマニウムを含有するゲルミル基である。
【００５５】
この化合物の中では、次式（８）で示される化合物が好ましい。
【００５６】
【化７】

【００５７】
Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムである。
Ｘ³は上記一般式（７）で説明したものと同様である。
ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。
Ｚは酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例えばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。
【００５８】
Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよい。
このような式（８）で表されるメタロセン化合物の具体的な例を次に示す。
（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタンジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物において、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換えた化合物を挙げることもできる。
【００５９】
（メタロセン化合物の例−７）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（９）で表されるメタロセン化合物を使用することもできる。
【００６０】
【化８】

【００６１】
Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³¹は互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくとも１個が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この場合、Ｒ³¹により形成される環は、Ｒ³¹が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。
【００６２】
アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
Ｒ³²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００６３】
また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成していてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環は、Ｒ³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。
【００６４】
なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成される基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様も含まれる。
【００６５】
【化９】

【００６６】
Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオレニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル基が好適な例として挙げられ、この場合の２,７−ジアルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６７】
Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なっていてもよく、上記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらのうち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数１〜３のアルキル基であることが好ましい。
【００６８】
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。
Ｘ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基としては、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。
【００６９】
Ｘ¹およびＸ²としては、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であることが好ましい。
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただし、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７０】
これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最短連結部が１個または２個の原子で構成されているものが好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。
Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
【００７１】
（メタロセン化合物の例−８）
またメタロセン化合物としては、下記一般式（１０）で表されるメタロセン化合物を用いることもできる。
【００７２】
【化１０】

【００７３】
式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
Ｒ³⁶は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００７４】
Ｒ³⁶はこれらのうち、アルキル基、アリール基または水素原子であることが好ましく、特にメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチルなどのアリール基または水素原子であることが好ましい。
Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換していてもよい。
【００７５】
Ｒ³⁷はこれらのうち、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基であることが好ましい。また、上記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基である。
【００７６】
これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれか一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが好ましい。
Ｘ¹およびＸ²は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、またはＸ¹とＸ²とから形成された共役ジエン残基である。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
【００７７】
Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。
【００７８】
これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンであることが特に好ましい。
以上に説明したメタロセン化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。またメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化水素などに希釈して用いてもよい。
【００７９】
（有機アルミニウムオキシ化合物）
有機アルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンであってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
このような公知のアルミノオキサンは、具体的には次式で表される。
【００８０】
【化１１】

【００８１】
ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍは２以上、好ましくは５〜４０の整数である。
アルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ’））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することができ、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていてもよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量のアルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有していてもよい。
【００８２】
（イオン化イオン性化合物）
イオン化イオン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示することができる。
ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なものとしては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
【００８３】
上記イオン性化合物としては、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などが挙げられる。イオン性化合物としてのトリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【００８４】
上記イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げることもできる。
上記ボラン化合物としては、デカボラン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【００８５】
上記カルボラン化合物としては、４−カルバノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
このようなイオン化イオン性化合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化イオン性化合物は、上記担体化合物に担持させて用いることもできる。
【００８６】
またメタロセン系触媒を形成するに際しては、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合物とともに、以下のような有機アルミニウム化合物を用いてもよい。
（有機アルミニウム化合物）
必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくとも１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、このような化合物としては、例えば下記一般式（１１）で表される有機アルミニウム化合物、
(Ｒ⁶)_m Ａｌ(ＯＲ⁷)_n Ｈ_p Ｘ⁴ _q …（１１）
（式中、Ｒ⁶およびＲ⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個含む炭化水素基である。Ｘ⁴はハロゲン原子である。ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）
下記一般式（１２）で表される第１属金属とアルミニウムとの錯アルキル化物などが挙げられる。
【００８７】
（Ｍ⁵）Ａｌ（Ｒ⁶） …（１２）
（式中、Ｍ⁵はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ⁶は上記一般式（１１）のＲ⁶と同じである。）
（重合）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、上記メタロセン系触媒の存在下に、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーを通常液相で単独重合するか、またはエチレンおよびα−オレフィンから選ばれる２種以上のモノマーを共重合させることにより得られる。この際、一般に炭化水素溶媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いてもよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通りである。
【００８８】
重合方法は、ポリオレフィンワックスがヘキサン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸濁重合、溶媒を用いないで重合する気相重合、そして１４０℃以上の重合温度で、ポリオレフィンワックスが溶剤と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面で好ましい。
【００８９】
重合反応は、バッチ法あるいは連続法いずれの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに際しては、上記の触媒成分は次に説明する濃度下で用いられる。
重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．００００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルである。
【００９０】
有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。
イオン化イオン性化合物は、重合系内のメタロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。
【００９１】
また有機アルミニウム化合物が用いられる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００９２】
重合に際して、エチレンおよびα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のモノマーは、上記した特定組成のポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このようにして重合させると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得られるので、常法により処理するとポリオレフィンワックスが得られる。
【００９３】
重合反応は、特に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、エチレン・α-オレフィン共重合体を製造することが好ましい。
（変性ポリオレフィンワックス）
本発明で用いられるポリオレフィンワックスは、未変性のポリオレフィンワックス（以下「原料ポリオレフィンワックス」ともいう。）が、酸化変性または酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスであってもよい。
【００９４】
原料ポリオレフィンワックスとしては、変性後に上述したような性状のポリオレフィンワックスが得られるエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体であれば特に限定されないが、好ましくは上述したようなメタロセン系触媒を用いて製造された、数平均分子量が４００〜１,０００の範囲にあり、密度が８８０〜９１０ｋｇ／ｍ³の範囲にあり、融点が６０〜１００℃の範囲にあるオレフィン（共）重合体、好ましくはエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００９５】
（酸化変性）
酸化変性された変性ポリオレフィンワックスは、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させることにより得られる。
原料ポリオレフィンワックスは、通常１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１７０℃の温度で溶融状態にする。
【００９６】
酸化変性する際には、原料ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下に酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、「酸素または酸素含有ガス」という語は、純酸素（通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない）、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気、およびオゾンを含んで用いられる。
【００９７】
原料ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、原料ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物１ｋｇに対して１分間当たり１．０〜８．０ＮＬ相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
【００９８】
このようにして得られる変性ポリオレフィンワックスの酸価（ＪＩＳ Ｋ５９０２）は、好ましくは６〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が６ｍｇＫＯＨ未満であると押出機内で樹脂と金属管の粘着を防止する効果が充分でないことがあり、３０ｍｇＫＯＨを超えると初期活性が低下することがある。
【００９９】
ここに、酸価とは、試料１ｇ当たりの中和に要する水酸化カリウムのｍｇ数を指す。
（酸グラフト変性）
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、従来公知の方法で調製することができ、例えば▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを、▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または▲１▼原料ポリオレフィンワックスと、▲２▼不飽和カルボン酸もしくはその誘導体またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で▲３▼有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
【０１００】
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−２−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−２−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−２−ヘキシルエチル、メタクリル酸−２,２,２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類：マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類：フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類；マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。
【０１０１】
酸グラフト変性された変性ポリオレフィンワックスは、不飽和カルボン酸またはその誘導体での変性量が、ＫＯＨ滴定換算で、重合体１ｇ当たり３０〜１００ｍｇＫＯＨであることが好ましく、３０〜６０ｍｇＫＯＨであることがさらに好ましい。変性量が３０ｍｇＫＯＨ未満であると押出機内で樹脂と金属管の粘着を防止する効果が充分でないことがあり、１００ｍｇＫＯＨを超えると初期活性が低下することがある。
【０１０２】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる、特に有機錫系安定剤と併用する際に効果的である。
【０１０３】
（含塩素系樹脂組成物）
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、
（ａ）含塩素系樹脂と、
（ｂ）上記ポリオレフィンワックスとからなる。
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、含塩素系樹脂（ａ）１００重量部に対して、ポリオレフィンワックス（ｂ）が、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【０１０４】
ポリオレフィンワックス（ｂ）の量が０．０５重量部未満であると滑性効果が不足することがあり、一方５重量部を超えると滑性が過剰になり組成物の可塑化が困難になることがある。
含塩素系樹脂（ａ）としては、としては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリクロロプレン、エチレン−塩化ビニル共重合体等が挙げられ、中でも著しい効果が認められる含塩素系樹脂は硬質ＰＶＣである。この硬質ＰＶＣの重合方式、重合度、分子量分布、粒径分布、塩素含量等には特に制限はない。
【０１０５】
なお、本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ポリメチルメタクリレート等の含塩素系樹脂組成物以外の樹脂が配合されていてもよい。
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、耐熱安定剤が配合されていてもよく、使用しうる耐熱安定剤としては含塩素系樹脂に対し安定化効果を示すものであれば特に限定されず、例えば鉛化合物、カドミウム化合物、バリウム化合物、カルシウム化合物、亜鉛化合物、有機錫化合物、エポキシ化合物、キレーター等およびこれらの混合物などが挙げられる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明に係る含塩素系樹脂用滑剤は、ポリ塩化ビニルなどの含塩素系樹脂との相溶性に優れ、滑性効果として有機錫系安定剤等と併用した際に、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる。
【０１０７】
本発明に係る含塩素系樹脂組成物は、外部滑性的な最大ゲル化トルクが低いにもかかわらず内部滑性的なゲル化遅延効果が弱く、しかも後期滑性の持続性に優れる。
【０１０８】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０９】
【合成例１】
（ポリオレフィンワックス（WAX-1）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン７９０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１０】
その結果、Ｍｎが５００であり、密度が８９０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８０℃であるエチレン重合体（WAX-1）を２７ｇ得た。
【０１１１】
【合成例２】
（ポリオレフィンワックス（WAX-2）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８５０ｍｌおよびプロピレンを１００ｍｌ装入し、水素を３．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１２】
その結果、Ｍｎが１,０００であり、密度が８８４ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が８５℃であるエチレン重合体（WAX-2）を２６ｇ得た。
【０１１３】
【合成例３】
（ポリオレフィンワックス（WAX-3）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を１ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１４】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が９５℃であるエチレン重合体（WAX-3）を３５ｇ得た。
【０１１５】
【合成例４】
（ポリオレフィンワックス（WAX-4）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９３０ｍｌおよびプロピレンを２０ｍｌ装入し、水素を７ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが６００であり、密度が９４３ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が１１８℃であるエチレン重合体（WAX-4）を１９ｇ得た。
【０１１６】
【合成例５】
（ポリオレフィンワックス（WAX-5）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９４５ｍｌおよびプロピレンを５ｍｌ装入し、水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１７】
その結果、Ｍｎが２,０００であり、密度が９７０ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が１２２℃であるエチレン重合体（WAX-5）を３８ｇ得た。
【０１１８】
【合成例６】
（ポリオレフィンワックス（WAX-6）の合成）
メタロセン触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８７０ｍｌおよびプロピレンを８０ｍｌ装入し、水素を０．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．０４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）０．００２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１１９】
その結果、Ｍｎが８,０００であり、密度が９０５ｋｇ／ｍ³であり、ＤＳＣ融点温度が９０℃であるエチレン重合体（WAX-6）を３３ｇ得た。
【０１２０】
【合成例７】
（ポリオレフィンワックス（WAX-7）の合成）
チーグラー触媒を用いて、次のようにしてポリオレフィンワックスを製造した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン８３０ｍｌおよびプロピレンを１２０ｍｌ装入し、水素を６ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）導入した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、チタン（チーグラー触媒）０．０５ミリモルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１５０℃で２０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃減圧下で一晩乾燥した。
【０１２１】
その結果、Ｍｎが５００の液状ワックスである（液固混合の不均一ワックス）エチレン重合体（WAX-7）を１８ｇ得た。
【０１２２】
【合成例８】
（ポリオレフィンワックス（WAX-8）の合成）
合成例１で合成したポリオレフィンワックス（WAX-1）をステンレス製オートクレーブ内で、１７０℃に溶融し、WAX-1 ９８ｇに対して、無水マレイン酸２ｇとなる割合で、６０℃に溶融した無水マレイン酸、そして開始剤としてジターシャリーブチルパーオキサイドを無水マレイン酸２ｇに対して、０．４ｇを２時間に渡り均等に滴下し、反応度、１時間攪拌、１ｍｍＨｇの減圧度で脱気をし、Ｍｎが７００、融点が７８℃、密度が８９３、酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇ-ＷＡＸであるマレイン酸変性エチレン重合体（WAX-8）を９３ｇ得た。
【０１２３】
【合成例９】
（ポリオレフィンワックス（WAX-9）の合成）
合成例３で合成したポリオレフィンワックス（WAX-1）６０ｇをステンレス製オートクレーブ内で、１７０℃に溶融し、エアー ０℃、１ｋｇ／ｃｍ³状態で、１ｇＷＡＸ当たり３００ｍｌ／ｈの流量で、ワックス液中にバブリングし、酸化反応を行った。この際、リアクターの気相部の酸素濃度を１０％以下に維持するように窒素装入量を制御した。この酸化反応を０．７ＭＰaの圧力下、３時間反応後、１ｍｍＨｇの減圧下で、１時間脱気し、Ｍｎが１,５００、融点が８２℃、密度が９１５ｋｇ／ｍ³、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇ-ＷＡＸである酸化エチレン重合体（WAX-9）を５０ｇ得た。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
【実施例１】
重合度１０５０のＰＶＣ（商品名：TH-1000、大洋塩ビ（株）社製）１００重量部、ジオクチル錫ラウレート３．５重量部、合成例１で得られたポリオレフィンワックス（WAX-1）０．８重量部をブレンダーで混合しポリ塩化ビニル組成物を調製した。得られたポリ塩化ビニル組成物について以下に示す方法で相溶性と滑性効果の性能試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２６】
［相溶性］
まず予備成形で配合試料を温度１８０℃のミキシングロールでシート状にし、同温度のプレスによりプレスシートを成形する。その後２本のロール（直径８インチ）を水平に並設したプレスロール装置を使用し、ロール温度１９０℃、ロール間隔はシート厚が０．３ｍｍとなる値、ロール回転数は一方が１８ｒｐｍ、他方が１３ｒｐｍに設定し、混練りを６０ｍｉｎ行いながら、ロール加工中に樹脂がロールに付着し、剥離不良や焼き付きを起こしているかどうか肉眼で以下の基準で評価した。
【０１２７】
◎：特に良好、○：良好、△：やや良好、×：不良
［滑性効果］
温度１８５℃に加熱されたラボプラストミルのミキサーブロックへ配合試料７０ｇを入れ、回転数６０ｒｐｍにて測定を行い、その際の初期滑性を最大ゲル化トルクとゲル化時間で評価した。
（１）最大ゲル化トルクゲル化の進行に伴いトルクが上昇し、ほぼゲル化が完了する際の最高トルク値を評価した。
（２）ゲル化時間ゲル化の進行に伴いトルクが上昇し、ほぼゲル化が完了する際の最高トルクに達するまでの時間を評価した。
【０１２８】
【実施例２〜４、参考例１、比較例１〜４】
各成分の配合を表２に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にしてポリ塩化ビニル組成物を調製し、得られたポリ塩化ビニル組成物について実施例１と同様の方法でして相溶性と滑性効果の性能試験を行った。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a lubricant for a chlorine-containing resin that imparts good processability and a chlorine-containing resin composition containing the lubricant.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Polyvinyl chloride has extremely poor thermal stability, and since the thermal decomposition temperature of the resin itself is equal to or lower than the molding processing temperature, the molding of the resin is performed with thermal decomposition. Therefore, polyvinyl chloride requires a large amount of heat stabilizer and lubricant to suppress the deterioration of the resin.
[0003]
The lubricant is compatible with the resin, accelerates plasticization of the resin, reduces internal viscosity, reduces adhesion, and prevents friction between the resin and metal during mixing or melting in the extruder, reducing frictional resistance. It can be broadly classified into external lubricants that have a function of improving processability (melting lubricity) and a function of delaying plasticization (hereinafter referred to as “gelling”) (powder lubricity). Examples of the internal lubricant include butyl stearate and glycerin monostearate, and examples of the external lubricant include stearic acid and calcium stearate. Among external lubricants, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, and the like are known as those having a function of delaying gelation, that is, having an initial lubricity, but have satisfactory performance in preventing the adhesion to metal surfaces. Not done. Rice bran wax, oxidized polyethylene wax and its esterified product and its metal chloride, stearic acid, monoglyceride and the like have an effect of preventing gelation but have little action to delay gelation.
[0004]
As a result of intensive studies under these circumstances, the present inventor has found that an olefin wax synthesized using a metallocene catalyst and having a specific melting point and molecular weight has excellent properties as a lubricant for polyvinyl chloride. The invention has been completed. JP-A-10-330561 discloses a hydrolyzed maleic anhydride obtained by graft polymerization of maleic anhydride onto a polyethylene wax having a number average molecular weight of 400 to 5,000, and then hydrolyzing the cyclic acid anhydride. Although a lubricant containing an oxidized polyethylene wax as an essential component is disclosed, the polyethylene wax used here is synthesized using a Ziegler catalyst.
[0005]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is excellent in compatibility with a chlorine-containing resin such as polyvinyl chloride and has a low maximum maximum gelling torque when used in combination with an organotin stabilizer as a slipping effect. It is an object of the present invention to provide a lubricant for a chlorine-containing resin having a weak internal slipping effect of gelation delay and having a long-term slipperiness and a chlorine-containing resin composition containing the lubricant.
[0006]
SUMMARY OF THE INVENTION
  The lubricant for chlorine-containing resin according to the present invention is synthesized using a metallocene catalyst, and has a melting point of 60 to 60 measured by a differential scanning calorimeter (DSC).85 ℃The number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is a polyolefin wax having a range of 400 to 5,000.
[0007]
The polyolefin wax may be acid-grafted or oxidatively modified.
The polyolefin wax is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms, and the α-olefin is preferably propylene or 1-butene.
[0008]
The chlorine-containing resin composition according to the present invention is
(A) a chlorine-containing resin;
(B) The above-mentioned lubricant for chlorine-containing resin
It is characterized by the following.
The chlorine-containing resin is preferably polyvinyl chloride.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the lubricant for chlorine-containing resin and the chlorine-containing resin composition according to the present invention will be specifically described.
(Lubricant for chlorine-containing resin)
The lubricant for chlorine-containing resin according to the present invention is a polyolefin wax synthesized using a metallocene catalyst, and the polyolefin wax is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and an α-olefin.
[0010]
The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, In particular, propylene and 1-butene are preferable. When the polyolefin wax is an ethylene / α-olefin copolymer, the structural unit derived from the α-olefin is preferably contained in a proportion of 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less.
[0011]
The polyolefin wax has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) in the range of 400 to 5,000, preferably 400 to 3,000, more preferably 400 to 1,000.
If the number average molecular weight of the polyolefin wax is less than 400, the anti-adhesion effect on the metal may be inferior, and if it exceeds 5,000, the lubricity may be deteriorated in the initial and late stages.
[0012]
The polyolefin wax has a melting point measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 60 to 100 ° C, preferably 70 to 90 ° C, more preferably 80 to 90 ° C.
When the melting point of the polyolefin wax is within the above range, the slipperiness is good in the initial and late stages, and particularly the initial slipperiness is good.
[0013]
The polyolefin wax has a density measured by a density gradient tube method of 880 to 910 kg / m.^Three, Preferably 885-905 kg / m^Three, More preferably 885-900 kg / m^ThreeIt is in the range.
When the density of the polyolefin wax is within the above range, the slipperiness is good in the initial and late stages as in the case of the melting point, and the initial slip is particularly good.
[0014]
The polyolefin wax has Mw / Mn of 3 or less, preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less.
When Mw / Mn is within the above range, the ratio of the high molecular weight component and the low molecular weight component is decreased as a whole, so that the number of molecular weight components effective for lubrication is increased. It becomes good.
[0015]
Polyolefin wax has a crystallization temperature (Tc (° C.) measured by a differential scanning calorimeter (DSC), measured at a temperature drop rate of 2 ° C./min.) And a density (D (kg / m) measured by a density gradient tube method.^Three)) Is represented by the following formula (I)
0.501 × D-366 ≧ Tc (I)
Preferably, the following formula (Ia)
0.501 × D-366.5 ≧ Tc (Ia)
More preferably, the following formula (Ib)
0.501 × D-367 ≧ Tc (Ib)
Meet.
[0016]
When the relationship between the crystallization temperature (Tc) and the density (D) in the polyolefin wax satisfies the above formula, the distribution of the comonomer composition in the polyolefin wax becomes more uniform, and as a result, the polyolefin wax melts more sharply. In addition, since the polyolefin wax as a lubricant is effectively melted in the extruder and exhibits lubricity, the initial lubricity is good.
[0017]
The crystallization temperature was measured by using a 7 series DSC manufactured by PerkinElmer, Inc., raising the temperature of the sample to 150 ° C. at 10 ° C./min, holding for 60 seconds, and then lowering the temperature to −50 ° C. at 2 ° C./min.
The polyolefin wax is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene or 1-butene. In this case, 10 mol of the structural unit derived from propylene or the structural unit derived from 1-butene is used. It is preferable to contain it in the ratio of% or less.
[0018]
Polyolefin wax is solid at normal temperature and becomes a low-viscosity liquid at 80 to 120 ° C. or higher.
The polyolefin wax as described above is synthesized using a metallocene catalyst, and includes, for example, a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound as follows. It is produced using a metallocene catalyst.
[0019]
(Metallocene compound)
The metallocene compound that forms the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples include compounds represented by the following general formula (1).
M¹Lx (1)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x is a transition metal M¹The valence of L is a ligand.
[0020]
M¹Examples of the transition metal represented by are zirconium, titanium, hafnium and the like. L is transition metal M¹Wherein at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and the ligand having a cyclopentadienyl skeleton has a substituent. You may have.
Examples of the ligand L having a cyclopentadienyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group, n-, alkyl such as i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, An alkyl-substituted cyclopentadienyl group; and an indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, a fluorenyl group, and the like. The hydrogen of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.
[0021]
When the above metallocene compound has two or more ligands having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, the ligands having two cyclopentadienyl skeletons are ethylene, propylene. Or a substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; or a substituted silylene group such as a silylene group or a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a methylphenylsilylene group.
[0022]
Examples of ligands other than ligands having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L include hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, alkoxy groups, aryloxy groups, sulfones. Acid-containing group (-SO_ThreeR¹), Halogen atoms or hydrogen atoms (where R¹Is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, an aryl group substituted with a halogen atom, or an aryl group substituted with an alkyl group. ) And the like.
[0023]
(Example 1 of metallocene compound)
When the metallocene compound represented by the general formula (1) has a transition metal valence of 4, for example, it is more specifically represented by the following general formula (2).
R² _kR^Three _lR^Four _mR^Five _nM¹      ... (2)
Where M¹Is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R²Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R^Three, R^FourAnd R^FiveAre each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton. k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.
[0024]
M¹Examples of metallocene compounds in which is a zirconium and contains at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are given below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and the like.
[0025]
Among the above compounds, compounds in which the 1,3-position substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position substituted cyclopentadienyl group can also be used.
Another example of the metallocene compound is R in the general formula (2).², R^Three, R^FourAnd R^FiveAt least two of R, for example R²And R^ThreeIs a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, and at least two groups are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, a substituted silylene group, or the like Can also be used. At this time R^FourAnd R^FiveAre independently the same as the ligand L other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton described above.
[0026]
Examples of such bridge-type metallocene compounds include ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, methyl Examples include phenylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride.
[0027]
(Example 2 of metallocene compound)
Moreover, as an example of a metallocene compound, the metallocene compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 4-268307 represented by following General formula (3) is mentioned.
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
Where M¹Is a Group 4 transition metal of the periodic table, and specifically includes titanium, zirconium, and hafnium.
R¹¹And R¹²May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; An aryloxy group; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom Yes, R¹¹And R¹²Is preferably a chlorine atom.
[0030]
R¹³And R¹⁴May be the same as or different from each other, a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms;²⁰)₂, -SR²⁰, -OSi (R²⁰)_Three, -Si (R²⁰)_ThreeOr -P (R²⁰)₂It is a group. Where R²⁰Is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R¹³And R¹⁴Is particularly preferably a hydrogen atom.
[0031]
R¹⁵And R¹⁶Is R except that it does not contain a hydrogen atom.¹³And R¹⁴And may be the same or different from each other, preferably the same. R¹⁵And R¹⁶Is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may be halogenated, specifically methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, trifluoromethyl and the like, and methyl is particularly preferred.
[0032]
In the general formula (3), R¹⁷Is selected from the following group:
[0033]
[Chemical 2]

[0034]
= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO₂, = NR^{twenty one}, = CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M²Is silicon, germanium or tin, preferably silicon or germanium.
Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}May be the same as or different from each other, hydrogen atom; halogen atom; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms; aryl group having 6 to 10 carbon atoms; 6 to 10 fluoroaryl groups; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or An alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms; "R^{twenty one}And R^{twenty two}Or “R^{twenty one}And R^{twenty three}"May be taken together with the atoms to which they are attached to form a ring.
[0035]
R¹⁷= CR^{twenty one}R^{twenty two}, = SiR^{twenty one}R^{twenty two}, = GeR^{twenty one}R^{twenty two}, -O-, -S-, = SO, = PR^{twenty one}Or = P (O) R^{twenty one}It is preferable that
R¹⁸And R¹⁹May be the same or different from each other, R^{twenty one}The same thing is mentioned.
m and n may be the same or different and are each 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.
[0036]
Examples of the metallocene compound represented by the general formula (3) include the following compounds. rac-ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirconium dichloride and the like. These metallocene compounds can be produced, for example, by the method described in JP-A-4-268307.
[0037]
(Example 3 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (4) can also be used.
[0038]
[Chemical Formula 3]

[0039]
Where M^ThreeRepresents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium and the like.
R^{twenty four}And R^{twenty five}May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Group, nitrogen-containing group or phosphorus-containing group.
[0040]
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl or propyl.
R^{twenty five}Is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, particularly preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl.
[0041]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon group is preferable. R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹At least one of these may be combined with the carbon atom to which they are attached to form a monocyclic aromatic ring. When there are two or more hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups other than the group forming the aromatic ring, they may be bonded to each other to form a ring. R²⁹When is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.
[0042]
X¹And X²May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁰-, -P (R³⁰)-, -P (O) (R³⁰)-, -BR³⁰-Or -AlR³⁰-(However, R³⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0043]
In formula (4), R²⁶And R²⁷, R²⁷And R²⁸, R²⁸And R²⁹A monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one pair of M, and M^ThreeExamples of the ligand coordinated to the ligand include those represented by the following formula.
[0044]
[Formula 4]

[0045]
(In the formula, Y is the same as that shown in the previous formula.)
(Example 4 of metallocene compound)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (5) can also be used.
[0046]
[Chemical formula 5]

[0047]
Where M^Three, R^{twenty four}, R^{twenty five}, R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Is the same as the above general formula (4).
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of which, R²⁶It is preferable that the two groups containing are alkyl groups, and R²⁶And R²⁸Or R²⁸And R²⁹Is preferably an alkyl group. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. In addition, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group.^{twenty four}, R^{twenty five}And the substituents exemplified in the above.
[0048]
R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹Of these, the group other than the alkyl group is preferably a hydrogen atom.
Also R²⁶, R²⁷, R²⁸And R²⁹In these groups, two groups selected from these may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than the aromatic ring. As the halogen atom, the above R^{twenty four}And R^{twenty five}The same thing is mentioned.
[0049]
X¹, X²Examples of Y and Y are the same as described above.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (5) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 , 4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.
[0050]
In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is usually used as a racemate, but can also be used in the R-type or S-type.
(Example of metallocene compound-5)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (6) can also be used.
[0051]
[Chemical 6]

[0052]
Where M^Three, R^{twenty four}, X¹, X²And Y are the same as those in the general formula (4).
R^{twenty four}Is preferably a hydrocarbon group, particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl.
R^{twenty five}Represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R^{twenty five}Is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0053]
X¹And X²Is preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (6) are shown below.
rac-dimethylsilylene-bis (4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4-phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl) -4- (α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2 -Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl) zirconium dichloride and the like. In these compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.
[0054]
(Example of metallocene compound-6)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (7) can also be used.
LaM^FourX^Three ₂      ... (7)
Where M^FourIs a group 4 or lanthanide series metal of the periodic table. La is a derivative of a delocalized π bond group, and the metal M^FourIt is a group that imparts a constraining geometry to the active site. X^ThreeMay be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, a silyl group containing 20 or less silicon, or a germanyl group containing 20 or less germanium.
[0055]
Among these compounds, a compound represented by the following formula (8) is preferable.
[0056]
[Chemical 7]

[0057]
M^FourIs titanium, zirconium or hafnium.
X^ThreeIs the same as that described in the general formula (7).
Cp is M^FourAnd a substituted cyclopentadienyl group having a substituent Z.
Z is oxygen, sulfur, boron or an element belonging to Group 4 of the periodic table (for example, silicon, germanium or tin).
[0058]
Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring.
Specific examples of the metallocene compound represented by the formula (8) are shown below.
(Dimethyl (t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamide) (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In the metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be exemplified.
[0059]
(Example 7 of metallocene compound)
Moreover, as a metallocene compound, the metallocene compound represented by following General formula (9) can also be used.
[0060]
[Chemical 8]

[0061]
M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³¹May be the same or different from each other, at least one of which is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 13 to 40 carbon atoms, or the number of carbon atoms 12 to 40 alkylaryl groups or silicon-containing groups, or R³¹At least two groups adjacent to each other in formula (1) together with the carbon atoms to which they are bonded form one or more aromatic or aliphatic rings. In this case, R³¹The ring formed by R is R³¹The number of carbon atoms as a whole is 4 to 20 including the carbon atom to which is bonded.
[0062]
R forming an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, an alkylaryl group, and an aromatic ring or an aliphatic ring³¹R other than³¹Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
R³²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. .
[0063]
R³²And at least two groups adjacent to each other may form one or more aromatic rings or aliphatic rings together with the carbon atoms to which they are bonded. In this case, R³²The ring formed by R is R³²Including carbon atoms to which R is bonded, the number of carbon atoms as a whole is 4 to 20, and R forms an aromatic ring or an aliphatic ring.³²R other than³²Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.
[0064]
R³²A group in which the two groups represented by the formulas are formed by forming a single or a plurality of aromatic rings or aliphatic rings includes an embodiment in which the fluorenyl group has a structure represented by the following formula.
[0065]
[Chemical 9]

[0066]
R³²Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl. R as such substituent³²Preferred examples of the fluorenyl group having a 2,7-dialkyl-fluorenyl group include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as the 2,7-dialkyl alkyl group in this case. R³¹And R³²May be the same as or different from each other.
[0067]
R³³And R³⁴May be the same as or different from each other, and the same hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, Arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, silicon-containing group, oxygen-containing group, sulfur-containing group, nitrogen-containing group or phosphorus It is a containing group. Of these, R³³And R³⁴It is preferable that at least one is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
[0068]
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from
X¹And X²As the conjugated diene residue formed from 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene and 1,4-diphenylbutadiene residues, these residues are preferred. May further be substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
[0069]
X¹And X²Is preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a sulfur-containing group.
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR³⁵-, -P (R³⁵)-, -P (O) (R³⁵)-, -BR³⁵-Or -AlR³⁵-(However, R³⁵Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0070]
Among these divalent groups, those in which the shortest linking portion of -Y- is composed of one or two atoms are preferable. R³⁵Is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.
[0071]
(Example of metallocene compound-8)
As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (10) can also be used.
[0072]
[Chemical Formula 10]

[0073]
Where M^ThreeIs a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium.
R³⁶May be the same as or different from each other, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
[0074]
R³⁶Of these, is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, particularly a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, phenyl, α-naphthyl, β -An aryl group such as naphthyl or a hydrogen atom is preferable.
R³⁷May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, or 7 carbon atoms. An arylalkyl group having ˜40, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. . Note that the alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, and alkylaryl group may be substituted with halogen.
[0075]
R³⁷Is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, or tert-butyl. It is preferable that In addition, the above R³⁶And R³⁷May be the same as or different from each other.
R³⁸And R³⁹Any one is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.
[0076]
Of these, R³⁸And R³⁹Is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl or propyl, and the other is a hydrogen atom.
X¹And X²May be the same as or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group. Group or X¹And X²A conjugated diene residue formed from Among these, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferable.
[0077]
Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR⁴⁰-, -P (R⁴⁰)-, -P (O) (R⁴⁰)-, -BR⁴⁰-Or -AlR⁴⁰-(However, R⁴⁰Represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
[0078]
Among these, Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, or a divalent germanium-containing group, and more preferably a divalent silicon-containing group. An alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene is particularly preferable.
The metallocene compounds described above are used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon.
[0079]
(Organic aluminum oxy compound)
The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound.
Such a known aluminoxane is specifically represented by the following formula.
[0080]
Embedded image

[0081]
Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m is 2 or more, preferably 5 to 40. Is an integer.
The aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (where R ′ and R ″ are R And R ′ and R ″ represent different groups.) And may be formed from mixed alkyloxyaluminum units. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of a metal organic compound component other than aluminum.
[0082]
(Ionized ionic compounds)
Examples of ionized ionic compounds (sometimes referred to as ionic ionized compounds or ionic compounds) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds, and carborane compounds.
As the Lewis acid, BR_Three(R is a phenyl group which may have a substituent such as fluorine, methyl group or trifluoromethyl group or fluorine), and the like. Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (3,5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris ( Pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron and the like.
[0083]
Examples of the ionic compound include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts, and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, and tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron. Examples of the dialkylammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.
[0084]
Examples of the ionic compound include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate and the like. .
Examples of the borane compound include decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] decaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydridododeca Examples thereof include salts of metal borane anions such as borate) nickelate (III).
[0085]
Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate) nickel acid. And salts of metal carborane anions such as salt (IV).
Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. In addition, the organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can be used by being supported on the carrier compound.
[0086]
In forming the metallocene catalyst, the following organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionized ionic compound.
(Organic aluminum compound)
As the organoaluminum compound used as necessary, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used. As such a compound, for example, an organoaluminum represented by the following general formula (11) Compound,
(R⁶)_mAl (OR⁷)_n H_p X^Four _q       (11)
(Wherein R⁶And R⁷May be the same as or different from each other, and are hydrocarbon groups usually containing 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms. X^FourIs a halogen atom. m is a number satisfying 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q = 3. )
Examples thereof include complex alkylated products of Group 1 metal and aluminum represented by the following general formula (12).
[0087]
(M^Five) Al (R⁶(12)
(Where M^FiveIs Li, Na or K and R⁶Is R in the above general formula (11)⁶Is the same. )
(polymerization)
The polyolefin wax used in the present invention is obtained by homopolymerizing at least one monomer selected from ethylene and α-olefin in the normal liquid phase in the presence of the metallocene catalyst or selected from ethylene and α-olefin. It can be obtained by copolymerizing two or more monomers. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The monomers used here are as described above.
[0088]
The polymerization method includes suspension polymerization in which polyolefin wax is polymerized in the presence of particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and polymerization temperature of 140 ° C. or higher. Solution polymerization that polymerizes in the coexistence or melted state is possible, and among these, solution polymerization is preferable in terms of both economy and quality.
[0089]
The polymerization reaction may be performed by either a batch method or a continuous method. When the polymerization is carried out by a batch method, the above catalyst components are used in the concentrations described below.
The concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.00005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter.
[0090]
The organoaluminum oxy compound is supplied in an amount of 1 to 10,000, preferably 10 to 5,000, in terms of the molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal).
The ionized ionic compound is represented by the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound), and is supplied in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. .
[0091]
When an organoaluminum compound is used, it is generally used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.
The polymerization reaction is usually performed at a temperature of −20 to + 150 ° C., preferably 0 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and a pressure exceeding 0 to 7.8 MPa (80 kgf / cm², Gauge pressure) or less, preferably more than 0 to 4.9 MPa (50 kgf / cm², Gauge pressure) under the following conditions.
[0092]
In the polymerization, at least one monomer selected from ethylene and α-olefin is supplied to the polymerization system in such an amount ratio that a polyolefin wax having the specific composition described above can be obtained. In the polymerization, a molecular weight regulator such as hydrogen can be added.
When polymerized in this manner, the produced polymer is usually obtained as a polymerization solution containing the polymer, so that a polyolefin wax can be obtained by treatment by a conventional method.
[0093]
In the polymerization reaction, it is particularly preferable to use a catalyst containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound). Furthermore, in the present invention, it is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer.
(Modified polyolefin wax)
The polyolefin wax used in the present invention may be a modified polyolefin wax obtained by oxidizing or modifying an unmodified polyolefin wax (hereinafter also referred to as “raw material polyolefin wax”).
[0094]
The raw material polyolefin wax is not particularly limited as long as it is an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer from which a polyolefin wax having the above-described properties can be obtained after modification. Preferably, a metallocene catalyst as described above is used. The number average molecular weight is 400 to 1,000, and the density is 880 to 910 kg / m.^ThreeAn olefin (co) polymer having a melting point in the range of 60 to 100 ° C., preferably an ethylene homopolymer or an ethylene / α-olefin copolymer.
[0095]
(Oxidation modification)
The modified polyolefin wax subjected to oxidation modification is obtained by bringing the raw material polyolefin wax into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state.
The raw material polyolefin wax is usually melted at a temperature of 130 to 200 ° C, preferably 140 to 170 ° C.
[0096]
In oxidative modification, the raw material polyolefin wax is brought into contact with oxygen or an oxygen-containing gas under stirring in a molten state to carry out an oxidation reaction. The term “oxygen or oxygen-containing gas” is pure oxygen (ordinary liquid air Oxygen obtained by fractional distillation or electrolysis of water, which may contain other components to the extent of impurities), and includes a mixed gas of pure oxygen and other gases, such as air and ozone.
[0097]
As a method for contacting the raw material polyolefin wax with oxygen or the like, specifically, a method in which an oxygen-containing gas is continuously supplied from the lower part of the reactor and brought into contact with the raw material polyolefin wax is preferable. In this case, the oxygen-containing gas is preferably supplied so that the amount of oxygen is equivalent to 1.0 to 8.0 NL per minute with respect to 1 kg of the raw material mixture.
[0098]
The acid value (JIS K5902) of the modified polyolefin wax thus obtained is preferably 6 to 30 mgKOH / g, more preferably 10 to 20 mgKOH / g. If the acid value is less than 6 mgKOH, the effect of preventing adhesion between the resin and the metal tube in the extruder may not be sufficient, and if it exceeds 30 mgKOH, the initial activity may be reduced.
[0099]
Here, the acid value indicates the number of mg of potassium hydroxide required for neutralization per 1 g of the sample.
(Acid graft modification)
The acid-grafted modified polyolefin wax can be prepared by a conventionally known method. For example, (1) a raw material polyolefin wax, (2) an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof, or a sulfonate salt, (3) In a solution prepared by melt-kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide, or (1) a raw material polyolefin wax and (2) an unsaturated carboxylic acid or its derivative or sulfonate in an organic solvent. (3) It can be obtained by kneading in the presence of a polymerization initiator such as an organic peroxide.
[0100]
Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof used for acid graft modification include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, acrylate-sec-butyl, isobutyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, acrylic 2-octyl acid, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, hexyl acrylate, isohexyl acrylate, phenyl acrylate, 2-chlorophenyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, diethylene glycol ethoxy acrylate Rate, acrylic acid esters such as acrylic acid-2,2,2-trifluoroethyl; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid-sec-butyl, isomethacrylate Chill, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, -2-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, stearyl methacrylate, hexyl methacrylate, decyl methacrylate, phenyl methacrylate, 2-chlorohexyl methacrylate, methacryl Methacrylic acid esters such as diethylaminoethyl acid, 2-hexylethyl methacrylate, and 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate: ethyl maleate, propyl maleate, butyl maleate, diethyl maleate, dipropyl maleate , Maleic acid esters such as dibutyl maleate: fumaric acid esters such as ethyl fumarate, butyl fumarate, dibutyl fumarate; maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, nadic acid, methyl Dicarboxylic acids such as hexahydrophthalic acid; maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, allyl succinic anhydride, glutaconic acid, and the like anhydrides such as nadic.
[0101]
In the modified polyolefin wax modified with an acid graft, the amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferably 30 to 100 mgKOH, more preferably 30 to 60 mgKOH per 1 g of the polymer in terms of KOH titration. . If the amount of modification is less than 30 mg KOH, the effect of preventing adhesion between the resin and the metal tube in the extruder may not be sufficient, and if it exceeds 100 mg KOH, the initial activity may be reduced.
[0102]
The lubricant for chlorine-containing resins according to the present invention is excellent in compatibility with chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, and when used in combination with organotin stabilizers etc. Although the gelling torque is low, the internal slipping effect of gelation delay is weak and the durability of the late slipping is excellent, especially when used in combination with an organotin stabilizer.
[0103]
(Chlorine-containing resin composition)
The chlorine-containing resin composition according to the present invention is
(A) a chlorine-containing resin;
(B) It consists of said polyolefin wax.
In the chlorine-containing resin composition according to the present invention, the polyolefin wax (b) is usually 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the chlorine-containing resin (a). Parts, more preferably 0.1 to 2 parts by weight.
[0104]
If the amount of the polyolefin wax (b) is less than 0.05 parts by weight, the lubricity effect may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 5 parts by weight, the lubricity becomes excessive and it becomes difficult to plasticize the composition. There is.
Examples of the chlorine-containing resin (a) include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polychloroprene, and ethylene-vinyl chloride copolymer. Is a hard PVC. There are no particular restrictions on the polymerization method, degree of polymerization, molecular weight distribution, particle size distribution, chlorine content, etc. of this hard PVC.
[0105]
The chlorine-containing resin composition according to the present invention may contain a resin other than the chlorine-containing resin composition such as polyethylene, polypropylene, ABS resin, MBS resin, and polymethyl methacrylate.
The chlorine-containing resin composition according to the present invention may contain a heat-resistant stabilizer, and the heat-resistant stabilizer that can be used is not particularly limited as long as it shows a stabilizing effect on the chlorine-containing resin. Examples thereof include a lead compound, a cadmium compound, a barium compound, a calcium compound, a zinc compound, an organic tin compound, an epoxy compound, a chelator, and a mixture thereof.
[0106]
【The invention's effect】
The lubricant for chlorine-containing resins according to the present invention is excellent in compatibility with chlorine-containing resins such as polyvinyl chloride, and when used in combination with organotin stabilizers etc. Although the gelling torque is low, the internal slipping effect of gelation delay is weak, and the durability of late slipping is excellent.
[0107]
Although the chlorine-containing resin composition according to the present invention has a low external slipping maximum gelling torque, the internal slipping gelation delaying effect is weak and the late slipping durability is excellent.
[0108]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0109]
[Synthesis Example 1]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-1))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 790 ml of hexane and 80 ml of propylene, and 5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0110]
As a result, Mn is 500 and density is 890 kg / m.^Three27 g of an ethylene polymer (WAX-1) having a DSC melting point of 80 ° C. was obtained.
[0111]
[Synthesis Example 2]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-2))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 850 ml of hexane and 100 ml of propylene, and hydrogen is 3.5 kg / cm.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0112]
As a result, Mn is 1,000 and the density is 884 kg / m.^Three26 g of an ethylene polymer (WAX-2) having a DSC melting point temperature of 85 ° C. was obtained.
[0113]
[Synthesis Example 3]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-3))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 870 ml of hexane and 80 ml of propylene, and 1 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0114]
As a result, Mn is 2,000 and density is 905 kg / m.^ThreeAnd 35 g of an ethylene polymer (WAX-3) having a DSC melting point temperature of 95 ° C. was obtained.
[0115]
[Synthesis Example 4]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-4))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 930 ml of hexane and 20 ml of propylene, and hydrogen is 7 kg / cm.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure. As a result, Mn is 600 and the density is 943 kg / m.^Three19 g of an ethylene polymer (WAX-4) having a DSC melting point of 118 ° C. was obtained.
[0116]
[Synthesis Example 5]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-5))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 945 ml of hexane and 5 ml of propylene, and 1.5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0117]
As a result, Mn is 2,000 and density is 970 kg / m.^ThreeAnd 38 g of an ethylene polymer (WAX-5) having a DSC melting point of 122 ° C. was obtained.
[0118]
[Synthesis Example 6]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-6))
A polyolefin wax was produced using a metallocene catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 870 ml of hexane and 80 ml of propylene, and 0.5 kg / cm of hydrogen.²(Gauge pressure) was introduced. Subsequently, after raising the temperature in the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum, 0.04 mmol of triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich) was injected with 0.002 mmol of ethylene to initiate polymerization. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0119]
As a result, Mn is 8,000 and density is 905 kg / m.^Three33 g of an ethylene polymer (WAX-6) having a DSC melting point of 90 ° C. was obtained.
[0120]
[Synthesis Example 7]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-7))
A polyolefin wax was produced using a Ziegler catalyst as follows.
A stainless steel autoclave with an internal volume of 2 liters that has been sufficiently purged with nitrogen is charged with 830 ml of hexane and 120 ml of propylene, and hydrogen is 6 kg / cm.²(Gauge pressure) was introduced. Next, after raising the temperature in the system to 150 ° C., polymerization was started by injecting 0.5 mmol of triethylaluminum and 0.05 mmol of titanium (Ziegler catalyst) with ethylene. Thereafter, the total pressure is 30 kg / cm by continuously supplying only ethylene.²(Gage pressure) was maintained, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes. After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene was purged. The resulting polymer solution was dried overnight at 100 ° C. under reduced pressure.
[0121]
As a result, 18 g of an ethylene polymer (WAX-7), which is a liquid wax having a Mn of 500 (a liquid-solid mixed heterogeneous wax), was obtained.
[0122]
[Synthesis Example 8]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-8))
The polyolefin wax (WAX-1) synthesized in Synthesis Example 1 was melted at 170 ° C. in a stainless steel autoclave and melted at 60 ° C. at a ratio of 2 g of maleic anhydride to 98 g of WAX-1. 0.4 g of acid and ditertiary butyl peroxide as an initiator were added dropwise over 2 hours to 2 g of maleic anhydride, degassed at a reactivity of 1 hour, stirring at 1 mmHg, 93 g of maleic acid-modified ethylene polymer (WAX-8) having a Mn of 700, a melting point of 78 ° C., a density of 893, and an acid value of 17 mg KOH / g-WAX was obtained.
[0123]
[Synthesis Example 9]
(Synthesis of polyolefin wax (WAX-9))
60 g of the polyolefin wax (WAX-1) synthesized in Synthesis Example 3 was melted at 170 ° C. in a stainless steel autoclave, and air 0 ° C., 1 kg / cm.^ThreeIn this state, bubbling was carried out in the wax liquid at a flow rate of 300 ml / h per 1 g WAX to carry out an oxidation reaction. At this time, the nitrogen charge was controlled so as to maintain the oxygen concentration in the gas phase portion of the reactor at 10% or less. This oxidation reaction was allowed to react for 3 hours under a pressure of 0.7 MPa, then degassed for 1 hour under a reduced pressure of 1 mmHg, Mn 1,500, melting point 82 ° C., density 915 kg / m.^ThreeThus, 50 g of an ethylene oxide polymer (WAX-9) having an acid value of 18 mgKOH / g-WAX was obtained.
[0124]
[Table 1]

[0125]
[Example 1]
100 parts by weight of PVC having a polymerization degree of 1050 (trade name: TH-1000, manufactured by Taiyo PVC Co., Ltd.), 3.5 parts by weight of dioctyltin laurate, polyolefin wax (WAX-1) obtained in Synthesis Example 1 8 parts by weight were mixed with a blender to prepare a polyvinyl chloride composition. The obtained polyvinyl chloride composition was subjected to a performance test for compatibility and lubricity effect by the following method. The results are shown in Table 2.
[0126]
[Compatibility]
First, the blended sample is preliminarily formed into a sheet with a mixing roll at a temperature of 180 ° C., and a press sheet is formed by pressing at the same temperature. After that, using a press roll device in which two rolls (diameter 8 inches) are horizontally arranged, the roll temperature is 190 ° C., the roll interval is a value at which the sheet thickness is 0.3 mm, and the roll rotation speed is one at 18 rpm, the other Was set to 13 rpm, and kneading was performed for 60 minutes, and whether or not the resin adhered to the roll during roll processing and caused peeling failure or seizure was evaluated by the following criteria with the naked eye.
[0127]
◎: Particularly good, ○: Good, △: Slightly good, ×: Poor
[Sliding effect]
70 g of the blended sample was put in a mixer block of a lab plast mill heated to a temperature of 185 ° C., and measured at a rotational speed of 60 rpm. The initial lubricity at that time was evaluated by the maximum gelation torque and the gelation time.
(1) Maximum gelling torque The torque increased with the progress of gelation, and the maximum torque value when gelation was almost completed was evaluated.
(2) Gelation time The torque increased with the progress of gelation, and the time until reaching the maximum torque when gelation was almost completed was evaluated.
[0128]
Example 24. Reference Example 1Comparative Examples 1 to 4]
  A polyvinyl chloride composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of each component was changed as shown in Table 2, and the obtained polyvinyl chloride composition was the same as in Example 1. Performance tests of compatibility and lubricity effect were conducted. The results are shown in Table 2.
[0129]
[Table 1]

Claims (7)

メタロセン触媒を用いて合成され、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融点が６０〜８５℃の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５，０００の範囲にあるポリオレフィンワックスであることを特徴とする含塩素系樹脂用滑剤。It is synthesized using a metallocene catalyst, has a melting point measured by a differential scanning calorimeter (DSC) in the range of 60 to 85 ° C. , and a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is 400 to 5 A lubricant for chlorine-containing resins, characterized by being a polyolefin wax in the range of 1,000. 上記ポリオレフィンワックスが酸グラフト変性または酸化変性されたものであることを特徴とする請求項１に記載の含塩素系樹脂用滑剤。2. The lubricant for chlorine-containing resin according to claim 1, wherein the polyolefin wax is one obtained by acid graft modification or oxidation modification. 上記ポリオレフィンワックスがエチレンと炭素原子数３〜８のα−オレフィンとの共重合体であることを特徴とする請求項１または２に記載の含塩素系樹脂用滑剤。The lubricant for chlorine-containing resin according to claim 1 or 2, wherein the polyolefin wax is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 8 carbon atoms. 上記α−オレフィンがプロピレンまたは１−ブテンであることを特徴とする請求項３に記載の含塩素系樹脂用滑剤。The said alpha-olefin is a propylene or 1-butene, The lubricant for chlorine containing resin of Claim 3 characterized by the above-mentioned. 上記含塩素系樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載の含塩素系樹脂用滑剤。The lubricant for a chlorine-containing resin according to any one of claims 1 to 4, wherein the chlorine-containing resin is polyvinyl chloride. （ａ）含塩素系樹脂と、
（ｂ）請求項１ないし４のいずれか１項に記載の含塩素系樹脂用滑剤
とからなることを特徴とする含塩素系樹脂組成物。(A) a chlorine-containing resin;
(B) A chlorine-containing resin composition comprising the lubricant for a chlorine-containing resin according to any one of claims 1 to 4. 上記含塩素系樹脂がポリ塩化ビニルであることを特徴とする請求項６に記載の含塩素系樹脂組成物。The chlorine-containing resin composition according to claim 6, wherein the chlorine-containing resin is polyvinyl chloride.