JPH07309982A - Ethylene copolymer composition - Google Patents
Ethylene copolymer compositionInfo
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- JPH07309982A JPH07309982A JP10421894A JP10421894A JPH07309982A JP H07309982 A JPH07309982 A JP H07309982A JP 10421894 A JP10421894 A JP 10421894A JP 10421894 A JP10421894 A JP 10421894A JP H07309982 A JPH07309982 A JP H07309982A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の技術分野】本発明は、エチレン系共重合体組成
物に関し、さらに詳しくは、フィルムなどの素材として
用いられるエチレン系共重合体組成物に関するものであ
る。TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an ethylene-based copolymer composition, and more particularly to an ethylene-based copolymer composition used as a material for films and the like.
【０００２】[0002]
【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。たとえばインフレーションフ
ィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、
あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形におけるたれ下りあるい
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。加えてこ
のような押出成形では、押出時における高剪断下におけ
るエチレン系共重合体の応力が小さいことが成形物の品
質向上や成形時の消費電力減少等の経済面からも必要で
ある。TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION Ethylene copolymers are molded by various molding methods and used for various purposes.
The ethylene copolymer has different required properties depending on the molding method and the application. For example, when trying to mold blown film at high speed, the fluctuation of bubbles,
Alternatively, in order to stably perform high-speed molding without breaking, it is necessary to select an ethylene copolymer having a large melt tension (melt tension) for its molecular weight. Similar properties are required to prevent sagging or tearing in blow molding or to minimize width reduction in T die molding. In addition, in such extrusion molding, it is necessary that the stress of the ethylene-based copolymer under extrusion under high shear is small from the economical viewpoint such as quality improvement of the molded article and reduction of power consumption during molding.
【０００３】ところで、チーグラー型触媒、特にチタン
系触媒を用いて得られるエチレン重合体の溶融張力や膨
比（ダイスウエル比）を向上させて成形性の向上を図る
方法が、特開昭５６-９０８１０号公報あるいは特開昭
６０-１０６８０６号公報などに提案されている。しか
し、一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン系重
合体、特に低密度エチレン系共重合体では、組成分布が
広く、フィルムなどの成形体はベタつきがあるなどの問
題点があった。By the way, a method of improving the moldability by improving the melt tension and expansion ratio (die swell ratio) of an ethylene polymer obtained by using a Ziegler type catalyst, particularly a titanium-based catalyst, is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 56-90810. Japanese Patent Laid-Open No. 60-106806 and the like. However, in general, an ethylene-based polymer obtained by using a titanium-based catalyst, particularly a low-density ethylene-based copolymer, has a wide composition distribution and has a problem that a molded product such as a film is sticky.
【０００４】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、分子量分
布が狭いことから、押出成形時の流動性が悪いことが懸
念される。Among the Ziegler-type catalyst systems, it is known that the ethylene-based polymer obtained by using the metallocene catalyst system has an advantage that the composition distribution is narrow and a molded article such as a film is less sticky. However, since the molecular weight distribution is narrow, there is concern that the fluidity during extrusion molding may be poor.
【０００５】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れるようなエチレン系重合体が出現すれ
ば、その工業的価値は極めて大きい。Therefore, if an ethylene polymer having a high melt tension and excellent mechanical strength appears, its industrial value is extremely great.
【０００６】[0006]
【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みなさ
れたものであって成形性に優れ、かつ光学特性および／
または機械的強度に優れたフィルムを製造し得るような
エチレン系共重合体組成物を提供することを目的として
いる。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above situation and is excellent in moldability and has optical characteristics and / or
Another object is to provide an ethylene-based copolymer composition capable of producing a film having excellent mechanical strength.
【０００７】[0007]
【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 （Ａ）（ａ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（ｂ-
I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種の化合物と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含み、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）前記遷移金属化合物（ｂ-I）と前記遷移金属化合
物（ｂ-II）とのモル比〔（ｂ-I）／（ｂ-II）〕が９９
／１〜８０／２０の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／10分の範囲
にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、 （Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にある高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
なり、上記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）
と、上記低密度ポリエチレン（Ｂ）との重量比
〔（Ａ）：（Ｂ）〕が９９：１〜６０：４０の範囲にあ
ることを特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION An ethylene-based copolymer composition according to the present invention comprises (A) (a) an organoaluminum oxy compound and (b-
I) at least one compound selected from the transition metal compounds represented by the following general formula [b-I], and ML 1 X ... [b-I] (wherein M is selected from Group IVB of the periodic table) L 1 represents a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two of the ligands L 1 are a cyclopentadienyl group or a methylcyclopentadienyl group. ,
It is an ethylcyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group having at least one group selected from a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, other than a (substituted) cyclopentadienyl group. The ligand L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M) ( b-II) containing at least one compound selected from the transition metal compounds represented by the following general formula [b-II], ML 2 X ... [b-II] (wherein M is a periodic table A transition metal atom selected from Group IVB is shown, L 2 is a ligand that coordinates to the transition metal atom, and at least two of these ligands L 2 may have a substituent. Ligand having cyclopentadienyl skeleton There, these groups, hydrocarbon groups are bonded via a silylene group or substituted silylene group, the ligand L 2 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton
Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group,
An aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M.) A mole of the transition metal compound (b-I) and the transition metal compound (b-II). Ratio [(b-I) / (b-II)] is 99
It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst in the range of / 1 to 80/20, and (i) the density is 0.850 to 0. in the range of .980g / cm 3, (ii) 190 ℃, melt flow rate at 2.16kg load (MFR) is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min, (iii) a melt tension at 190 ° C. [ MT
(G)] and melt flow rate [MFR (g / 10 min)]
Is an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the relation represented by MT> 2.2 × MFR −0.84 , and (B) a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 100 g / The above-mentioned ethylene / α-olefin copolymer (A) consisting of low-density polyethylene by the high-pressure radical method in the range of 10 minutes
And the weight ratio [(A) :( B)] of the low density polyethylene (B) is in the range of 99: 1 to 60:40.
【０００８】このようなエチレン系共重合体組成物は、
成形性に優れている。本発明のエチレン系共重合体組成
物からは、光学特性および／または機械的強度に優れた
フィルムを製造することができる。Such an ethylene copolymer composition is
Excellent moldability. A film having excellent optical properties and / or mechanical strength can be produced from the ethylene-based copolymer composition of the present invention.
【０００９】[0009]
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α-オレフィ
ン共重合体（Ａ）と、高圧法ラジカル法による低密度ポ
リエチレン（Ｂ）とから形成されている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The ethylene copolymer composition according to the present invention will be described in detail below. The ethylene-based copolymer composition according to the present invention is formed from an ethylene / α-olefin copolymer (A) and a low-density polyethylene (B) prepared by a high pressure radical method.
【００１０】本発明に係るエチレン系共重合体組成物を
形成する各成分について詳細に説明する。 ［エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）］本発明に
係るエチレン系共重合体組成物を形成するエチレン・α
-オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素原子数
３〜２０のα-オレフィンとのランダム共重合体であ
る。エチレンとの共重合に用いられる炭素原子数３〜２
０のα-オレフィンとしては、プロピレン、1-ブテン、1
-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オク
テン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキ
サデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げら
れる。これらの中では炭素原子数３〜１０のα-オレフ
ィンが好ましく、炭素原子数３〜６のα-オレフィンが
より好ましい。Each component forming the ethylene copolymer composition according to the present invention will be described in detail. [Ethylene / α-olefin copolymer (A)] Ethylene / α forming the ethylene copolymer composition according to the present invention
-The olefin copolymer (A) is a random copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms. 3 to 2 carbon atoms used for copolymerization with ethylene
As α-olefin of 0, propylene, 1-butene, 1
-Pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicosene and the like can be mentioned. Of these, α-olefins having 3 to 10 carbon atoms are preferable, and α-olefins having 3 to 6 carbon atoms are more preferable.
【００１１】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）
では、エチレンから導かれる構成単位は、５０〜１００
重量％、好ましくは５５〜９９重量％、より好ましくは
６５〜９８重量％、最も好ましくは７０〜９６重量％の
割合で存在し、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンか
ら導かれる構成単位は０〜５０重量％、好ましくは１〜
４５重量％、より好ましくは２〜３５重量％、最も好ま
しくは４〜３０重量％の割合で存在することが望まし
い。Ethylene / α-olefin copolymer (A)
Then, the structural unit derived from ethylene is 50 to 100.
%, Preferably 55 to 99% by weight, more preferably 65 to 98% by weight, most preferably 70 to 96% by weight, and the structural unit derived from the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms is 0 to 50% by weight, preferably 1 to
It is desirable to be present in a proportion of 45% by weight, more preferably 2-35% by weight, most preferably 4-30% by weight.
【００１２】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨz 、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の測定条件下で測定して決定される。The composition of the ethylene / α-olefin copolymer is usually determined by measuring the 13 C-NMR spectrum of a sample obtained by uniformly dissolving about 200 mg of the copolymer in 1 ml of hexachlorobutadiene in a 10 mmφ sample tube at the measurement temperature. 120
℃, measurement frequency 25.05MHz, spectrum width 150
0Hz, pulse repetition time 4.2sec., Pulse width 6μse
It is determined by measuring under the measurement conditions of c.
【００１３】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体（Ａ）は、下記（ｉ）〜（iii）に示すような特性
を有していることが好ましく、下記（ｉ）〜（vii）に
示すような特性を有していることがより好ましい。Such an ethylene / α-olefin copolymer (A) preferably has the following characteristics (i) to (iii), and the following (i) to (vii) It is more preferable to have the characteristics as shown.
【００１４】（ｉ）密度（ｄ）は、０．８５０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．８８０〜０．９４０ｇ
／ｃｍ3、より好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／
ｃｍ3、最も好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃ
ｍ3の範囲にあることが望ましい。(I) Density (d) is 0.850 to 0.9
80 g / cm 3 , preferably 0.880 to 0.940 g
/ Cm 3 , more preferably 0.890 to 0.935 g /
cm 3 , most preferably 0.900 to 0.930 g / c
It is desirable to be in the range of m 3 .
【００１５】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２．
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。The density (d) is 2.
The strand obtained at the time of measuring the melt flow rate (MFR) under a load of 16 kg was heat treated at 120 ° C. for 1 hour, and
After slowly cooling to room temperature over time, measurement is performed with a density gradient tube.
【００１６】（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
るメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ
／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分、より好ま
しくは０．１〜１０ｇ／10分の範囲にあることが望まし
い。(Ii) The melt flow rate (MFR) at 190 ° C. under a load of 2.16 kg is 0.01 to 200 g.
/ 10 minutes, preferably 0.05 to 50 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 10 g / 10 minutes.
【００１７】メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴ
Ｍ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の条
件下に測定される。 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 好ましくは ８．０×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．３×ＭＦＲ-0.84 より好ましくは ７．５×ＭＦＲ-0.84 ＞ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。Melt flow rate (MFR) is AST
It is measured under the conditions of 190 ° C. and 2.16 kg load according to M D1238-65T. (Iii) Melt tension at 190 ° C. [MT
(G)] and melt flow rate [MFR (g / 10 min)]
And MT> 2.2 × MFR −0.84, preferably 8.0 × MFR −0.84 >MT> 2.3 × MFR −0.84, more preferably 7.5 × MFR −0.84 >MT> 2.5 × MFR −0.84 It is desirable to satisfy the relationship shown in.
【００１８】このような特性を有するエチレン・α-オ
レフィン共重合体は、溶融張力（ＭＴ）が大きく、成形
性が良好である。なお、溶融張力（ＭＴ）は、溶融させ
たポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、生成ポリマー粉体を通
常の方法で溶融後ペレット化して測定サンプルとし、東
洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０
℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜２０
ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍｍの
条件で行なった。ペレット化の際、エチレン・α-オレ
フィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤としてのト
リ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．
０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-(4'
-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロピオネー
トを０．１重量％、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カ
ルシウムを０．０５重量％配合した。The ethylene / α-olefin copolymer having such characteristics has a large melt tension (MT) and good moldability. The melt tension (MT) is determined by measuring the stress when the melted polymer is stretched at a constant rate. That is, the produced polymer powder is melted by a usual method and then pelletized to obtain a measurement sample, and the resin temperature is set to 190 by using an MT measuring machine manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
C, extrusion speed 15 mm / min, winding speed 10-20
m / min, nozzle diameter 2.09 mmφ, nozzle length 8 mm. At the time of pelletization, tri (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate as a secondary antioxidant was previously added to the ethylene / α-olefin copolymer in an amount of 0.
05 wt%, n-octadecyl-3- (4 'as a heat stabilizer
0.1% by weight of -hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate and 0.05% by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were added.
【００１９】（iv）１９０℃における応力が２．４×１
０6 dyne／ｃｍ2に到達する時のずり速度で定義される
流動インデックス〔ＦＩ（１／秒）〕とメルトフローレ
ート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。(Iv) The stress at 190 ° C. is 2.4 × 1
The flow index [FI (1 / sec)] and the melt flow rate [MFR (g / 10 min)] defined by the shear rate when reaching 0 6 dyne / cm 2 are FI <150 × MFR, preferably FI. <140 × MFR More preferably, the relationship represented by FI <130 × MFR is preferably satisfied.
【００２０】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、溶融張力測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所
製、毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、
ずり応力の範囲が５×１０4〜３×１０6 dyne／ｃｍ2程
度で測定される。The flow index (FI) is determined by extruding the resin from the capillary while changing the shear rate and measuring the stress at that time. That is, using a sample similar to the melt tension measurement, using a capillary flow characteristic tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, a resin temperature of 190 ° C.,
The shear stress is measured in the range of 5 × 10 4 to 3 × 10 6 dyne / cm 2 .
【００２１】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズルの直径を次の様に変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ （ｖ）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍw ／Ｍn 、ただ
しＭw ：重量平均分子量、Ｍn ：数平均分子量）が１．
５〜４の範囲にあることが望ましい。The diameter of the nozzle is changed as follows according to the MFR (g / 10 minutes) of the resin to be measured. 0.5 mm when MFR> 20 1.0 mm when 20 ≧ MFR> 3 2.0 mm when 3 ≧ MFR> 0.8 3.0 mm when 0.8 ≧ MFR (v) Molecular weight distribution measured by GPC ( Mw / Mn , where Mw : weight average molecular weight, Mn : number average molecular weight) is 1.
It is preferably in the range of 5 to 4.
【００２２】なお、分子量分布（Ｍw ／Ｍn ）は、ミリ
ポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、
カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、
カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨＴ
（武田薬品）０．０２５重量％を用い、１．０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭw ＜１０
００およびＭw ＞４×１０6 については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍw ＜４×１０6 についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。The molecular weight distribution (M w / M n ) was measured as follows using GPC-150C manufactured by Millipore. The separation column is TSK GNH HT,
The column size is 72 mm in diameter and 600 mm in length,
The column temperature was 140 ° C, o-dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) was used as the mobile phase, and BHT was used as the antioxidant.
(Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight was used, the sample was moved at 1.0 ml / min, the sample concentration was 0.1% by weight, the sample injection amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector. Standard polystyrene has a molecular weight of M w <10.
00 and M w > 4 × 10 6 manufactured by Tosoh Corporation, and 1000 <M w <4 × 10 6 manufactured by Pressure Chemical Company.
【００２３】（vi）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ
（℃）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。(Vi) The temperature [Tm at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC)]
(° C.)] and density [d (g / cm 3 )] are Tm <400 × d-250, preferably Tm <450 × d-297, more preferably Tm <500 × d-344, particularly preferably Tm <550 ×. It is desirable that the relationship represented by d-391 be satisfied.
【００２４】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試
料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃ま
で昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で
室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱
曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DS
C-7 型装置を用いた。The temperature (Tm) at the maximum peak position of the endothermic curve measured by a differential scanning calorimeter (DSC) was such that about 5 mg of a sample was packed in an aluminum pan and heated to 200 ° C. at 10 ° C./min. It is obtained from the endothermic curve when the temperature is lowered to room temperature at 20 ° C./min and then the temperature is raised at 10 ° C./min. Measured by Perkin Elmer DS
A C-7 type device was used.
【００２５】（vii）室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ3 ）〕とが ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８))＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０．８
８))＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp(−１００（ｄ−
０．８８))＋０．１ で示される関係を満たしている。(Vii) When the n-decane-soluble component amount fraction [W (wt%)] and density [d (g / cm 3 )] at room temperature are MFR ≦ 10 g / 10 min, W <80 × exp (−100 (d−0.88)) + 0.1 preferably W <60 × exp (−100 (d−0.8)
8)) + 0.1, more preferably W <40 × exp (−100 (d−0.8)
8)) + 0.1 When MFR> 10 g / 10 minutes W <80 × (MFR-9) 0.26 × exp (−100 (d−
0.88)) + 0.1 is satisfied.
【００２６】なお、n-デカン可溶成分量（可溶成分量の
少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３
ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温
まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よ
りn-デカン可溶部を回収することにより行われる。The amount of n-decane soluble component (the smaller the amount of soluble component, the narrower the composition distribution) was measured by measuring about 3% of the copolymer.
g to 450 ml of n-decane, dissolved at 145 ° C., cooled to room temperature, the n-decane-insoluble part is removed by filtration, and the n-decane-soluble part is recovered from the filtrate.
【００２７】このように示差走査型熱量計（ＤＳＣ）に
より測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度
（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成
分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有
するようなエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は
組成分布が狭いと言える。The relationship between the temperature (Tm) at the maximum peak position and the density (d) in the endothermic curve thus measured by the differential scanning calorimeter (DSC), and the n-decane soluble component amount fraction (W) It can be said that the ethylene / α-olefin copolymer (A) having the above relationship between the density and the density (d) has a narrow composition distribution.
【００２８】上記のような特性を有するエチレン・α-
オレフィン共重合体（Ａ）は、後述する有機アルミニウ
ムオキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移
金属化合物（ｂ-II）、および担体、必要に応じて有機
アルミニウム化合物（ｃ）から形成されるオレフィン重
合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜２０の
α-オレフィンとを、得られる共重合体の密度が０．８
５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3となるように共重合させる
ことによって製造することができる。Ethylene / α-having the above characteristics
The olefin copolymer (A) includes an organoaluminum oxy compound (a), a transition metal compound (b-I), a transition metal compound (b-II), a carrier, and, if necessary, an organoaluminum compound (c) described later. In the presence of an olefin polymerization catalyst formed from ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, the resulting copolymer has a density of 0.8.
It can be produced by copolymerizing so as to have a concentration of 50 to 0.980 g / cm 3 .
【００２９】次に本発明のエチレン系共重合体組成物を
形成するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の共
重合の際に用いられる触媒成分である有機アルミニウム
オキシ化合物（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移金
属化合物（ｂ-II）、担体および有機アルミニウム化合
物（ｃ）について具体的に説明する。Next, the organoaluminum oxy compound (a), which is a catalyst component used in the copolymerization of the ethylene / α-olefin copolymer (A) to form the ethylene-based copolymer composition of the present invention, the transition The metal compound (b-I), transition metal compound (b-II), carrier and organoaluminum compound (c) will be specifically described.
【００３０】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる有機アルミニ
ウムオキシ化合物（ａ）（以下「成分（ａ）」と記載す
ることがある。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアル
ミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０
７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。The organoaluminum oxy compound (a) (hereinafter sometimes referred to as “component (a)”) used in the copolymerization of the ethylene / α-olefin copolymer (A) in the present invention is It may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, and JP-A-2-27680.
It may be a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No.
【００３１】従来公知のアルミノキサンは、たとえば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結
晶水とを反応させる方法。The conventionally known aluminoxane can be produced, for example, by the following method. (1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method of adding an organoaluminum compound such as trialkylaluminum to the hydrocarbon medium suspension of, and reacting the organoaluminum compound with adsorption water or crystallization water.
【００３２】（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテ
ル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキル
アルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や
氷や水蒸気を作用させる方法。(2) A method in which water, ice or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
【００３３】（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒
体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム
化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシ
ド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。(3) A method of reacting an organoaluminum compound such as trialkylaluminum with an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide in a medium such as decane, benzene or toluene.
【００３４】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。The aluminoxane may contain a small amount of organic metal component. Further, the solvent or the unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered solution of the aluminoxane and then redissolved in the solvent.
【００３５】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。Specific examples of the organoaluminum compound used when preparing the aluminoxane include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, and tri-n-.
Trialkyl aluminum such as butyl aluminum, triisobutyl aluminum, tri sec-butyl aluminum, tri tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum; tricyclohexyl aluminum, tricyclooctyl aluminum, etc. Tricycloalkyl aluminum; Dialkyl aluminum halides such as dimethyl aluminum chloride, diethyl aluminum chloride, diethyl aluminum bromide, diisobutyl aluminum chloride; Dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; Dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxy Like dialkylaluminum Ally Loki Sid such as diethyl aluminum phenoxide; dialkylaluminum alkoxides such as.
【００３６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferable. Further, as the organoaluminum compound, represented by the following general formula (i-C 4 H 9) x Al y (C 5 H 10) z (x, y, z are each a positive number, the z ≧ 2x) Isoprenylaluminum may also be used.
【００３７】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。The above organoaluminum compound is
Used alone or in combination. As the solvent used in the preparation of aluminoxane, benzene, toluene, xylene, cumene, aromatic hydrocarbons such as cymene,
Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclopentane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. And hydrocarbon solvents such as halides of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated compounds and brominated compounds. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferable.
【００３８】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound used in the present invention, the Al component soluble in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atom. , Insoluble or sparingly soluble in benzene.
【００３９】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in benzene is 10 times that of the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 mg of Al.
After suspending in 0 ml of benzene and mixing under stirring at 60 ° C for 6 hours, the solid portion separated on the filter was subjected to filtration at 60 ° C using a jacketed G-5 glass filter while hot. Amount of Al atoms present in all the filtrates after washing 4 times with 50 ml of benzene at ℃ (x
It is determined by measuring (mmol) (x%).
【００４０】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる遷移金属化合
物（ｂ-I）は、具体的には下記式［ｂ-I］で表わされる
遷移金属化合物であり、また遷移金属化合物（ｂ-II）
は、具体的には下記式［ｂ-II］で表わされる遷移金属
化合物である。The transition metal compound (b-I) used in the copolymerization of the ethylene / α-olefin copolymer (A) in the present invention is specifically a transition metal compound represented by the following formula [b-I]. Metal compound and transition metal compound (b-II)
Is a transition metal compound represented by the following formula [b-II].
【００４１】ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価である。） ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）。ML 1 X ... [b-I] (where M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, L 1 is a ligand coordinated to the transition metal atom M, At least two of these ligands L 1 are a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group,
It is an ethylcyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group having at least one group selected from a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, other than a (substituted) cyclopentadienyl group. The ligand L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X is a valence of the transition metal atom M. ML 2 X ... [b-II] (wherein M represents a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, L 2 is a ligand coordinated to the transition metal atom, and among these, The at least two ligands L 2 are ligands having a cyclopentadienyl skeleton which may have a substituent, and these groups are bonded via a hydrocarbon group, a silylene group or a substituted silylene group. are coupled Te, ligand L 2 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton
Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group,
It is an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M).
【００４２】以下、上記一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物（ｂ-I）および上記一般式［ｂ-II］で表
わされる遷移金属化合物（ｂ-II）について、より具体
的に説明する。The transition metal compound (b-I) represented by the general formula [b-I] and the transition metal compound (b-II) represented by the general formula [b-II] will be described more specifically below. explain.
【００４３】上記式［ｂ-I］において、Ｍは周期律表第
IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。In the above formula [b-I], M is the periodic table
A transition metal atom selected from Group IVB, specifically,
Zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
【００４４】Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭
素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも
１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。また（置換）シクロペンタジエニル基以外の
配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。L 1 is a ligand that coordinates to the transition metal atom M, and at least two of these ligands L 1 are
Substituted cyclopentadienyl which is a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, or which has at least one substituent selected from a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms. It is a base. These ligands may be the same or different. The ligand L 1 other than the (substituted) cyclopentadienyl group is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, a trialkylsilyl group or a hydrogen atom.
【００４５】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基
であればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基また
は炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。The substituted cyclopentadienyl group may have two or more substituents, and the two or more substituents may be the same or different. When the substituted cyclopentadienyl group has two or more substituents, at least one substituent may be a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, and other substituents include a methyl group and an ethyl group. A group or a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms.
【００４６】炭素原子数３〜１０の炭化水素基として具
体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基などを例示することができる。より具
体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル
基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、
デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリ
ル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基など
のアラルキル基を例示することができる。Specific examples of the hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group. More specifically, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group,
Examples thereof include alkyl groups such as decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; aryl groups such as phenyl group and tolyl group; aralkyl groups such as benzyl group and neophyll group.
【００４７】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属原子に配位する（置換）シクロペンタジエニル基
としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭
素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジ
エニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル
基が更に好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が
特に好ましい。Of these, alkyl groups are preferable, and n-propyl group and n-butyl group are particularly preferable. In the present invention, the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom is preferably a substituted cyclopentadienyl group, more preferably a cyclopentadienyl group substituted with an alkyl group having 3 or more carbon atoms. A disubstituted cyclopentadienyl group is more preferable, and a 1,3-substituted cyclopentadienyl group is particularly preferable.
【００４８】一般式［ｂ-I］で表される化合物では、一
般式［ｂ-II］で表される化合物のように遷移金属原子
Ｍに配位する２個の（置換）シクロペンタジエニル基は
炭化水素基などを介して結合されていない。In the compound represented by the general formula [b-I], two (substituted) cyclopentadienyls coordinated to the transition metal atom M, like the compound represented by the general formula [b-II], are used. The groups are not bound, such as via a hydrocarbon group.
【００４９】また上記一般式［ｂ-I］において、遷移金
属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以
外の配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル
基、ハロゲン原子または水素原子である。In the above general formula [b-I], the ligand L 1 other than the (substituted) cyclopentadienyl group coordinated to the transition metal atom M is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
It is an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
【００５０】炭素原子数１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。Examples of the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group and an aralkyl group, and more specifically,
Methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group,
Alkyl group such as n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group; cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group; Examples thereof include aryl groups such as phenyl group and tolyl group; and aralkyl groups such as benzyl group and neofil group.
【００５１】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, sec-butoxy group, t-butoxy group, pentoxy group, hexoxy group and octoxy group. Can be illustrated.
【００５２】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。Examples of the aryloxy group include a phenoxy group and the like. Examples of the trialkylsilyl group include a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group and a triphenylsilyl group.
【００５３】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリドなどが挙げ
られる。なお、上記例示において、シクロペンタジエニ
ル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三置換
体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のよ
うなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属
を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移
金属化合物を用いることができる。Halogen atoms are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of the transition metal compound represented by the general formula [b-I] include bis (cyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, bis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (ethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride , Bis (n-hexylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (methyl-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (dimethyl-n- Butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methoxychloride, bis (n-butylsik) Pentadienyl) zirconium ethoxy chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium butoxycyclolide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium diethoxide, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium methyl chloride, bis (N-Butylcyclopentadienyl) zirconium dimethyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium benzyl chloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dibenzyl, bis (n-butylcyclopentadienyl) Examples thereof include zirconium phenyl chloride and bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium hydride chloride. In the above example, the di-substituted cyclopentadienyl ring includes 1,2- and 1,3-substituted compounds, and the tri-substituted compound includes 1,2,3- and 1,2,4-substituted compounds. Including. Further, in the zirconium compound as described above, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can be used.
【００５４】これらの、一般式［ｂ-I］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [b-I], bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1-Methyl-3-n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride are particularly preferred.
【００５５】上記一般式［ｂ-II］においてＭは周期律
表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。In the above general formula [b-II], M is a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, specifically zirconium, titanium or hafnium, preferably zirconium.
【００５６】Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、このシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有して
いてもよい。L 2 is a ligand that coordinates to a transition metal atom, and at least two of these ligands L 2 are ligands having a cyclopentadienyl skeleton. The ligand having an enyl skeleton may have a substituent.
【００５７】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。Specific examples of the ligand having a cyclopentadienyl skeleton include, for example, a cyclopentadienyl group,
Methylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, trimethylcyclopentadienyl group, tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, ethylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group Group, propylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, butylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, hexylcyclopentadienyl group, and other alkyl-substituted cyclopentadienyl groups or indenyl groups , 4,5,6,7-tetrahydroindenyl group, fluorenyl group and the like can be exemplified. These groups may be further substituted with a halogen atom, a trialkylsilyl group or the like.
【００５８】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子のうち、２個の配位子は、炭化水素基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている。炭
化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキ
レン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの
置換アルキレン基が挙げられ、置換シリレン基として
は、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチ
ルフェニルシリレン基などが挙げられる。Of these ligands having a cyclopentadienyl skeleton, two ligands are bonded via a hydrocarbon group, a silylene group or a substituted silylene group. Examples of the hydrocarbon group include alkylene groups such as ethylene and propylene, and substituted alkylene groups such as isopropylidene and diphenylmethylene, and examples of the substituted silylene groups include dimethylsilylene group, diphenylsilylene group, and methylphenylsilylene group. .
【００５９】また上記式［ｂ-II］において、遷移金属
原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配
位子以外の配位子Ｌ2は、上記一般式［ｂ-I］中のＬ1と
同様の炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子である。In the above formula [b-II], the ligand L 2 other than the ligand having the cyclopentadienyl skeleton coordinated to the transition metal atom M is the same as in the above formula [b-I]. It is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms similar to L 1 , an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom.
【００６０】このような一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）
ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジ
エチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テト
ラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリ
ド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,
5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロ
ミド、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メチルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-
（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,
3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシイ
ンデニル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデ
ン（シクロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニ
ル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。なお、上記例示におい
て、シクロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,
3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体
を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物
において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフ
ニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることが
できる。The transition metal compound represented by the general formula [b-II] is ethylene bis (indenyl).
Dimethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diethyl zirconium, ethylene bis (indenyl) diphenyl zirconium, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) ethyl zirconium monochloride, ethylene bis (indenyl) methyl zirconium monobromide, ethylene Bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis (indenyl) zirconium dibromide, ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} dimethylzirconium, ethylenebis {1- (4,5,6, 7-Tetrahydroindenyl)} methyl zirconium monochloride, ethylenebis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (4,
5,6,7-Tetrahydroindenyl)} zirconium dibromide, ethylenebis {1- (4-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (5-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis { 1-
(6-Methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (7-methylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (5-methoxyindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (2 ,
3-Dimethylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (4,7-dimethylindenyl)} zirconium dichloride, ethylenebis {1- (4,7-dimethoxyindenyl)} zirconium dichloride, isopropylidene (cyclo Pentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-2,7-di-t-butylfluorenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl Renbisu (trimethyl cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, and diphenyl (indenyl) zirconium dichloride. In the above example, the disubstituted cyclopentadienyl ring is 1,2- and 1,
3-substitutes are included, and tri-substitutes include 1,2,3- and 1,2,4-substitutes. In the present invention, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal in the above zirconium compound can be used.
【００６１】これらの、一般式［ｂ-II］で表わされる
遷移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特
に好ましい。Among these transition metal compounds represented by the general formula [b-II], ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, and diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride are particularly preferable. preferable.
【００６２】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体（Ａ）を製造するに際して上記一般式［ｂ-I］で
表される遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種
と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種とを組み合わせて用いる。In the present invention, in producing the ethylene / α-olefin copolymer (A), at least one selected from the transition metal compounds represented by the above general formula [b-I] and the above general formula [b -II] in combination with at least one selected from transition metal compounds.
【００６３】具体的には、ビス（1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、ビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビ
ス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドとジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1-
メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリドとジフェニルシリレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。Specifically, a combination of bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-n-propylcyclo) Pentadienyl) zirconium dichloride in combination with ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride in combination with dimethylsilylene bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (1-
Methyl-3-n-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and diphenylsilylenebis (indenyl)
A combination with zirconium dichloride is preferred.
【００６４】上記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属化
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合
物とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜８０／２
０、好ましくは９７／３〜８２／１８、より好ましくは
９５／５〜８５／１５の範囲となるような量で用いられ
ることが望ましい。このような比率で上記一般式［ｂ-
I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ばれる少な
くとも１種の遷移金属化合物と、上記一般式［ｂ-II］
で表される遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属化合物とを用いることにより、より
成形性に優れ、光学特性および／または機械的強度に優
れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン・
α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。モル比（b-I／b-II）が９５／５〜８５／１５の範
囲となる量で用いると特に光学特性および機械的強度に
優れたエチレン系共重合体組成物を形成しうるエチレン
・α-オレフィン共重合体（Ａ）を製造することができ
る。At least one transition metal compound selected from the transition metal compounds (bI) represented by the above general formula [b-I] and the transition metal compound (b represented by the above general formula [b-II] -II) is at least one transition metal compound, and the molar ratio (bI / b-II) is 99/1 to 80/2.
It is desirable to use it in an amount of 0, preferably 97/3 to 82/18, and more preferably 95/5 to 85/15. With such a ratio, the above general formula [b-
I], at least one transition metal compound selected from the transition metal compounds (bI), and the above general formula [b-II]
By using at least one transition metal compound selected from the transition metal compounds (b-II) represented by the formula (3), the ethylene copolymer is superior in moldability and optical properties and / or mechanical strength. Ethylene capable of forming a composition
The α-olefin copolymer (A) can be produced. When used in an amount such that the molar ratio (bI / b-II) is in the range of 95/5 to 85/15, ethylene / α- which can form an ethylene-based copolymer composition having particularly excellent optical characteristics and mechanical strength. The olefin copolymer (A) can be produced.
【００６５】以下「成分（ｂ）」という語は、上記一般
式［ｂ-I］で表される遷移金属化合物（b-I）から選ば
れる少なくとも１種と、上記一般式［ｂ-II］で表され
る遷移金属化合物（b-II）から選ばれる少なくとも１種
とを含む遷移金属化合物触媒成分を意味する場合があ
る。Hereinafter, the term "component (b)" refers to at least one selected from the transition metal compounds (bI) represented by the above general formula [b-I] and the above general formula [b-II]. In some cases, it means a transition metal compound catalyst component containing at least one selected from the transition metal compounds (b-II).
【００６６】本発明においてエチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）の共重合の際に用いられる担体は、無機
あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜３００μ
ｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは微粒
子状の固体が使用される。このうち無機担体としては多
孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ
2Ｏ 3、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｚ
ｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等またはこれらの混合物、たと
えばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ｔｉ
Ｏ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-Ｔ
ｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中で
ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なく
とも１種の成分を主成分とするものが好ましい。In the present invention, ethylene / α-olefin
The carrier used in the copolymerization of the copolymer (A) is an inorganic carrier.
Alternatively, it is an organic compound and has a particle size of 10 to 300 μm.
m, preferably 20-200 μm granular or fine
Childlike solids are used. Of these, many are inorganic carriers.
Porous oxides are preferred, specifically SiO2, Al
2O 3, MgO, ZrO2, TiO2, B2O3, CaO, Z
nO, BaO, ThO2Etc. or a mixture of these,
For example SiO2-MgO, SiO2-Al2O3, SiO2-Ti
O2, SiO2-V2OFive, SiO2-Cr2O3, SiO2-T
iO2-MgO etc. can be illustrated. Among these
SiO2And Al2O3Less selected from the group consisting of
It is preferable that both have one kind of component as a main component.
【００６７】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ2Ｃ
Ｏ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、
Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ（ＮＯ3）
2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等の炭酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し
つかえない。The inorganic oxide contains a small amount of Na 2 C.
O 3 , K 2 CO 3 , CaCO 3 , MgCO 3 , Na 2 SO 4 ,
Al 2 (SO 4 ) 3 , BaSO 4 , KNO 3 , Mg (NO 3 )
It does not matter if it contains a carbonate, a sulfate, a nitrate, or an oxide component such as 2 , Al (NO 3 ) 3 , Na 2 O, K 2 O and Li 2 O.
【００６８】このような担体はその種類および製法によ
り性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体
は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１
００〜７００ｍ2／ｇであり、細孔容積が０．３〜２．
５ｃｍ3／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００
℃で焼成して用いられる。The properties of such a carrier vary depending on the type and production method, but the carrier preferably used in the present invention has a specific surface area of 50 to 1000 m 2 / g, preferably 1
0 to 700 m 2 / g and a pore volume of 0.3 to 2.
It is preferably 5 cm 3 / g. The carrier is, if necessary, 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700.
It is used after firing at ℃.
【００６９】このような担体では、吸着水量が１．０重
量％未満、好ましくは０．５重量％未満であることが望
ましく、表面水酸基が１．０重量％以上、好ましくは
１．５〜４．０重量％、特に好ましくは２．０〜３．５
重量％であることが望ましい。In such a carrier, it is desirable that the amount of adsorbed water is less than 1.0% by weight, preferably less than 0.5% by weight, and the surface hydroxyl group is 1.0% by weight or more, preferably 1.5 to 4%. 0.0% by weight, particularly preferably 2.0 to 3.5
It is desirable that the content is wt%.
【００７０】ここで、担体の吸着水量（重量％）および
表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求められ
る。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減少量を求め、乾燥前の重量
に対する百分率を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。Here, the amount of adsorbed water (% by weight) and the amount of surface hydroxyl groups (% by weight) of the carrier are determined as follows. [Amount of adsorbed water] 4 at normal temperature and nitrogen flow at a temperature of 200 ° C
The amount of weight loss after drying for a period of time is calculated, and the percentage of the weight before drying is taken as the amount of adsorbed water. [Amount of surface hydroxyl groups] X (g) is the weight of the carrier obtained by drying at a temperature of 200 ° C under normal pressure and nitrogen flow for 4 hours.
Furthermore, the weight of the calcined product obtained by calcining the carrier at 1000 ° C. for 20 hours in which the surface hydroxyl groups have disappeared is Y (g),
Calculate by the following formula.
【００７１】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体としては、粒
径が１０〜３００μｍである有機化合物の顆粒状ないし
は微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合
物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチ
ル-1-ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα-オレフィ
ンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビニ
ルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される
重合体もしくは共重合体を例示することができる。Surface hydroxyl group amount (% by weight) = {(X−Y) / X} × 100 Further, as a carrier that can be used in the present invention, a granular or fine particle of an organic compound having a particle size of 10 to 300 μm is used. The solid form may be mentioned. Examples of these organic compounds include (co) polymers produced mainly from α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene, or vinylcyclohexane, styrene. The polymer or copolymer produced by using as a main component can be exemplified.
【００７２】本発明において共重合体（Ａ）の共重合に
用いられる触媒は、上記有機アルミニウムオキシ化合物
（ａ）、遷移金属化合物（ｂ-I）、遷移金属化合物（ｂ
-II）、および担体から形成されるが、必要に応じて
（ｃ）有機アルミニウム化合物を含んでいてもよい。The catalyst used in the copolymerization of the copolymer (A) in the present invention is the organoaluminum oxy compound (a), the transition metal compound (b-I) or the transition metal compound (b).
-II), and a carrier, but may optionally include (c) an organoaluminum compound.
【００７３】必要に応じて用いられる（ｃ）有機アルミ
ニウム化合物（以下「成分（ｃ）」と記載することがあ
る。）としては、たとえば下記一般式［IV］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。Examples of the (c) organoaluminum compound (hereinafter sometimes referred to as “component (c)”) which is optionally used include organoaluminum compounds represented by the following general formula [IV]. can do.
【００７４】Ｒ1 nＡｌＸ3-n … ［IV］ （式中、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式［IV］において、Ｒ1 は炭素原子数１〜１２
の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチ
ル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。R 1 n AlX 3-n ... [IV] (In the formula, R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X represents a halogen atom or a hydrogen atom, and n represents 1 to 1).
It is 3. ) In the above general formula [IV], R 1 has 1 to 12 carbon atoms.
A hydrocarbon group such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group,
Examples include a pentyl group, a hexyl group, an octyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group and a tolyl group.
【００７５】このような有機アルミニウム化合物（ｃ）
としては、具体的には以下のような化合物が挙げられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。Such an organoaluminum compound (c)
Specifically, the following compounds may be mentioned. Trialkylaluminums such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, and tri-2-ethylhexylaluminum; alkenylaluminums such as isoprenylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutyl. Dialkyl aluminum halides such as aluminum chloride and dimethyl aluminum bromide; alkyl aluminum sesquihalides such as methyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquichloride, isopropyl aluminum sesquichloride, butyl aluminum sesquichloride, ethyl aluminum sesquibromide; methyl Aluminum dichloride,
Alkyl aluminum dihalides such as ethyl aluminum dichloride, isopropyl aluminum dichloride, and ethyl aluminum dibromide; alkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride.
【００７６】また有機アルミニウム化合物（ｃ）とし
て、下記一般式［Ｖ］で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ1 nＡｌＹ3-n … ［Ｖ］ （式中、Ｒ1 は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ2基、−
ＯＳｉＲ3 3基、−ＯＡｌＲ4 2基、−ＮＲ5 2基、−ＳｉＲ
6 3基または−Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ8はメチル基、エチル
基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基などであり、Ｒ5は水素原子、メチル
基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチ
ルシリル基などであり、Ｒ6 およびＲ7 はメチル基、エ
チル基などである。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、 （２）Ｒ1 nＡｌ（ＯＳｉＲ3 3）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2Ａｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2Ａ
ｌ（ＯＳｉＭｅ3）、（iso-Ｂｕ）2 Ａｌ（ＯＳｉＥ
ｔ3）など； （３）Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で表される化合物、
たとえばＥｔ2ＡｌＯＡｌＥｔ2 、（iso-Ｂｕ）2ＡｌＯ
Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など； （４) Ｒ1 nＡｌ（ＮＲ5 2）3-n で表される化合物、たと
えばＭe2ＡｌＮＥｔ2 、Ｅｔ2ＡｌＮＨＭe 、Ｍｅ2Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ2ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2、（iso-Ｂｕ）2
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ3）2 など； （５）Ｒ1 nＡｌ（ＳｉＲ6 3）3-n で表される化合物、た
とえば（iso-Ｂｕ）2ＡｌＳｉＭｅ3 など； （６）Ｒ1 nＡｌ（Ｎ（Ｒ7）ＡｌＲ8 2）3-n で表される
化合物、たとえばＥｔ2ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ2 、（i
so-Ｂｕ）2ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）2 など。Further, as the organoaluminum compound (c), a compound represented by the following general formula [V] can be used. R 1 n AlY 3-n ... [V] (In the formula, R 1 is the same as above, Y is a —OR 2 group,
OSiR 3 3 group, -OAlR 4 2 group, -NR 5 2 group, -SiR
6 3 groups or —N (R 7 ) AlR 8 2 groups, and n is 1 to 2
And R 2 , R 3 , R 4 and R 8 are a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, etc., and R 5 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group. , Phenyl group, trimethylsilyl group and the like, and R 6 and R 7 are methyl group, ethyl group and the like. ) Specific examples of such an organoaluminum compound include the following compounds. (1) A compound represented by R 1 n Al (OR 2 ) 3-n , such as dimethyl aluminum methoxide, diethyl aluminum ethoxide, diisobutyl aluminum methoxide, etc. (2) R 1 n Al (OSiR 3 3 ) 3 a compound represented by -n ,
For example, Et 2 Al (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 A
l (OSiMe 3 ), (iso-Bu) 2 Al (OSiE
t 3), etc.; (3) R 1 n Al (OAlR 4 2) a compound represented by 3-n,
For example, Et 2 AlOAlEt 2 , (iso-Bu) 2 AlO
Al (iso-Bu) 2 and the like; (4) Compounds represented by R 1 n Al (NR 5 2 ) 3-n , such as Me 2 AlNEt 2 , Et 2 AlNHMe, Me 2 Al
NHEt, Et 2 AlN (SiMe 3 ) 2 , (iso-Bu) 2
AlN (SiMe 3 ) 2 and the like; (5) Compounds represented by R 1 n Al (SiR 6 3 ) 3-n , such as (iso-Bu) 2 AlSiMe 3 and the like; (6) R 1 n Al (N ( R 7 ) AlR 8 2 ) 3-n represented by a compound such as Et 2 AlN (Me) AlEt 2 , (i
so-Bu) 2 AlN (Et) Al (iso-Bu) 2 and the like.
【００７７】上記一般式［IV］および［Ｖ］で表される
有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ1 3Ａｌ、Ｒ
1 nＡｌ（ＯＲ2）3-n 、Ｒ1 nＡｌ（ＯＡｌＲ4 2）3-n で
表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基
であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。[0077] Among the above general formula [IV] and an organoaluminum compound represented by [V], the general formula R 1 3 Al, R
The compounds represented by 1 n Al (OR 2 ) 3-n and R 1 n Al (OAlR 4 2 ) 3-n are preferable, and the compound in which R is an isoalkyl group and n = 2 is particularly preferable.
【００７８】本発明では、エチレン・α-オレフィン共
重合体（Ａ）を製造するに際して、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）および担体、必要に応じて成分
（ｃ）を接触させることにより調製される触媒が好まし
く用いられる。この際の成分（ａ）〜成分（ｃ）および
担体の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは担体
と成分（ａ）とを混合接触させ、次いで成分（ｂ）を混
合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｃ）を混合接触
させる。なお成分（ｂ）は、該成分（ｂ）を形成する２
種以上の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と
混合接触させることが好ましい。In the present invention, when the ethylene / α-olefin copolymer (A) is produced, the above-mentioned component (a), component (b) and carrier and, if necessary, component (c) are brought into contact with each other. The catalyst thus prepared is preferably used. At this time, the order of contacting the components (a) to (c) and the carrier is arbitrarily selected, but preferably the carrier and the component (a) are mixed and contacted, and then the component (b) is mixed and contacted. If necessary, the component (c) is mixed and brought into contact. In addition, the component (b) forms the component (b) 2
It is preferred that one or more kinds of transition metal compounds are premixed and then mixed and contacted with other components.
【００７９】上記成分（ａ）〜成分（ｃ）および担体の
接触は、不活性炭化水素媒体中で行うことができ、触媒
の調製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的に
は、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭
化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化
炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることがで
きる。The contact between the above-mentioned components (a) to (c) and the carrier can be carried out in an inert hydrocarbon medium. Specifically, as the inert hydrocarbon medium used for preparing the catalyst, propane, Aliphatic hydrocarbons such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, kerosene; cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Examples thereof include halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane, or a mixture thereof.
【００８０】成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要
に応じて成分（ｃ）を混合接触するに際して、成分
（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５×１０-4モ
ル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いら
れ、成分（ｂ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／
リットル（媒体）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル
／リットル（媒体）の範囲である。成分（ａ）のアルミ
ニウムと成分（ｂ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷
移金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２０
０である。必要に応じて用いられる成分（ｃ）のアルミ
ニウム原子（Ａl-c）と成分（ａ）のアルミニウム原子
（Ａl-a）の原子比（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２
〜３、好ましくは０．０５〜１．５の範囲である。成分
（ａ）、成分（ｂ）および担体、必要に応じて成分
（ｃ）を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１
５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間
は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間であ
る。When the component (a), the component (b), the carrier and, if necessary, the component (c) are mixed and contacted, the component (b) is usually 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 per 1 g of the carrier. The amount of the component (b) used is about 10 -4 to 2 × 10 -2 mol / mol, preferably 10 -5 to 2 × 10 -4 mol.
It is in the range of liter (medium), preferably 2 × 10 −4 to 10 −2 mol / liter (medium). The atomic ratio (Al / transition metal) of aluminum of the component (a) to the transition metal in the component (b) is usually 10 to 500, preferably 20 to 20.
It is 0. The atomic ratio (Al-c / Al-a) of the aluminum atom (Al-c) of the component (c) and the aluminum atom (Al-a) of the component (a) which are used as necessary is usually 0.02.
-3, preferably 0.05-1.5. The mixing temperature for mixing and contacting the component (a), the component (b) and the carrier, and optionally the component (c) is usually -50 to 1.
The temperature is 50 ° C., preferably −20 to 120 ° C., and the contact time is 1 minute to 50 hours, preferably 10 minutes to 25 hours.
【００８１】上記のようにして得られたオレフィン重合
用触媒（固体触媒成分）は、担体１ｇ当り成分（ｂ）に
由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で
担持され、また担体１ｇ当り成分（ａ）および成分
（ｃ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０
-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラ
ム原子の量で担持されていることが望ましい。The olefin polymerization catalyst (solid catalyst component) thus obtained has 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 gram atom of transition metal atom derived from the component (b) per 1 g of the carrier. It is preferably supported in an amount of 10 −5 to 2 × 10 −4 gram atom, and 10 −3 to 5 × 10 10 aluminum atoms derived from the component (a) and the component (c) per 1 g of the carrier.
It is desirable to support in an amount of -2 gram atom, preferably 2 x 10 -3 to 2 x 10 -2 gram atom.
【００８２】エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）
の製造に用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな成分（ａ）、成分（ｂ）、担体および必要に応じて
成分（ｃ）の存在下にオレフィンを予備重合させて得ら
れる予備重合触媒であってもよい。予備重合は、上記の
ような成分（ａ）、成分（ｂ）、担体の存在下、必要に
応じて成分（ｃ）の共存下、不活性炭化水素媒体中にオ
レフィンを導入することにより行うことができる。Ethylene / α-olefin copolymer (A)
The olefin polymerization catalyst used for the production of the above is a prepolymerized catalyst obtained by prepolymerizing olefin in the presence of the above-mentioned component (a), component (b), carrier and, if necessary, component (c). May be The prepolymerization is carried out by introducing an olefin into an inert hydrocarbon medium in the presence of the component (a), the component (b) and the carrier as described above, and optionally in the coexistence of the component (c). You can
【００８３】なお上記成分（ａ）、（ｂ）および担体か
ら前記固体触媒成分が形成されていることが好ましい。
この場合、固体触媒成分に加えて、さらに担体に担持さ
れていない成分（ａ）および／または成分（ｃ）を添加
してもよい。The solid catalyst component is preferably formed from the components (a) and (b) and the carrier.
In this case, in addition to the solid catalyst component, the component (a) and / or the component (c) not supported on the carrier may be added.
【００８４】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素原子数が３〜２０のα-オレ
フィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、
4-メチル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示すること
ができる。これらの中では、エチレン、またはエチレン
と重合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特
に好ましい。As the olefin used in the prepolymerization, ethylene and α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, 1-butene, 1-pentene,
4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene and the like can be exemplified. Among these, ethylene or a combination of ethylene and an α-olefin used in the polymerization is particularly preferable.
【００８５】予備重合する際には、上記成分（ｂ）は、
該成分（ｂ）に由来する遷移金属原子に換算して通常１
０-6〜２×１０-2モル／リットル（媒体）、好ましくは
５×１０-5〜１０-2モル／リットル（媒体）の量で用い
られ、成分（ｂ）は担体１ｇ当り、通常５×１０-6〜５
×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量
で用いらる。成分（ａ）のアルミニウムと成分（ｂ）中
の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、通常１０
〜５００、好ましくは２０〜２００である。必要に応じ
て用いられる成分（ｃ）のアルミニウム原子（Ａl-c）
と成分（ａ）のアルミニウム原子（Ａl-a）の原子比
（Ａl-c／Ａl-a）は、通常０．０２〜３、好ましくは
０．０５〜１．５の範囲である。予備重合温度は−２０
〜８０℃、好ましくは０〜６０℃であり、また予備重合
時間は０．５〜１００時間、好ましくは１〜５０時間程
度である。In the prepolymerization, the above component (b) is
It is usually 1 in terms of the transition metal atom derived from the component (b).
It is used in an amount of 0 −6 to 2 × 10 −2 mol / liter (medium), preferably 5 × 10 −5 to 10 −2 mol / liter (medium), and the component (b) is usually 5 per 1 g of the carrier. × 10 -6 to 5
It is used in an amount of × 10 -4 mol, preferably 10 -5 to 2 × 10 -4 mol. The atomic ratio (Al / transition metal) between the component (a) aluminum and the component (b) transition metal is usually 10
~ 500, preferably 20-200. Aluminum atom (Al-c) of component (c) that is used as necessary
The atomic ratio (Al-c / Al-a) of the aluminum atom (Al-a) of the component (a) is usually 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5. Prepolymerization temperature is -20
To 80 ° C, preferably 0 to 60 ° C, and the prepolymerization time is 0.5 to 100 hours, preferably about 1 to 50 hours.
【００８６】予備重合触媒は、たとえば下記のようにし
て調製される。すなわち、担体を不活性炭化水素で懸濁
状にする。次いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキ
シ化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定の時間反応させ
る。その後上澄液を除去し、得られた固体成分を不活性
炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金属化合物
〔成分（ｂ）〕を加え、所定時間反応させた後、上澄液
を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機アルミニウム
化合物〔成分（ｃ）〕を含有する不活性炭化水素に、上
記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオレフィンを
導入することにより、予備重合触媒を得る 予備重合で生成するオレフィン重合体は、担体１ｇ当り
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、より
好ましくは０．５〜２００ｇの量であることが望まし
い。また、予備重合触媒には、担体１ｇ当り成分（ｂ）
は遷移金属原子として約５×１０-6〜５×１０-4グラム
原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で
担持され、成分（ａ）および成分（ｃ）に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）は、成分（ｂ）に由来する遷移金
属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２０
０、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で担持されてい
ることが望ましい。The prepolymerization catalyst is prepared, for example, as follows. That is, the carrier is suspended in an inert hydrocarbon. Next, an organoaluminum oxy compound [component (a)] is added to this suspension and reacted for a predetermined time. The supernatant is then removed and the solid component obtained is resuspended with an inert hydrocarbon. A transition metal compound [component (b)] is added to the system, and after reacting for a predetermined time, the supernatant liquid is removed to obtain a solid catalyst component. Subsequently, the solid catalyst component obtained above is added to an inert hydrocarbon containing an organoaluminum compound [component (c)], and an olefin is introduced therein to obtain a prepolymerization catalyst. The amount of the olefin polymer is 0.1 to 500 g, preferably 0.2 to 300 g, and more preferably 0.5 to 200 g per 1 g of the carrier. The prepolymerization catalyst contains the component (b) per 1 g of the carrier.
Is carried as a transition metal atom in an amount of about 5 × 10 −6 to 5 × 10 −4 gram atom, preferably 10 −5 to 2 × 10 −4 gram atom, and is derived from the component (a) and the component (c). The aluminum atom (Al) is 5 to 20 in terms of molar ratio (Al / M) to the transition metal atom (M) derived from the component (b).
It is desirable that the carrier be loaded in an amount of 0, preferably 10 to 150.
【００８７】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。The prepolymerization can be carried out batchwise or continuously, and can be carried out under reduced pressure, normal pressure or under pressure. In the prepolymerization,
Producing a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin at 135 ° C. in the range of 0.2 to 7 dl / g, preferably 0.5 to 5 dl / g, in the presence of hydrogen. Is desirable.
【００８８】本発明のエチレン系共重合体組成物を形成
するエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）は、前記
のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数が３
〜２０のα-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテ
ン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1
-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1
-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンとを共
重合することによって得られる。The ethylene / α-olefin copolymer (A) forming the ethylene-based copolymer composition of the present invention contains ethylene and 3 carbon atoms in the presence of the above catalyst.
To 20 α-olefins such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1
-Octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1
-It is obtained by copolymerizing with hexadecene, 1-octadecene and 1-eicosene.
【００８９】本発明では、エチレンとα-オレフィンと
の共重合は、気相であるいはスラリー状の液相で行われ
る。スラリー重合においては、不活性炭化水素を媒体と
してもよいし、オレフィン自体を媒体とすることもでき
る。In the present invention, the copolymerization of ethylene and α-olefin is carried out in the gas phase or in the slurry liquid phase. In the slurry polymerization, an inert hydrocarbon may be used as the medium, or the olefin itself may be used as the medium.
【００９０】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。Specific examples of the inert hydrocarbon medium used in the slurry polymerization include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane and octadecane; cyclopentane and methyl. Alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene;
Examples include petroleum fractions such as gasoline, kerosene, and light oil. Of these inert hydrocarbon media, aliphatic hydrocarbons, alicyclic hydrocarbons, petroleum fractions and the like are preferable.
【００９１】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０-8〜１０-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。When carrying out the slurry polymerization method or the gas phase polymerization method, the catalyst as described above is usually used as the concentration of the transition metal atom in the polymerization reaction system in the range of 10 -8 to 10 -3 gram atom /
It is desirable to use it in an amount of liter, preferably 10 −7 to 10 −4 gram atom / liter.
【００９２】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物〔成分（ａ）〕および有
機アルミニウム化合物〔成分（ｃ）〕に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物および
／または有機アルミニウム化合物を用いてもよい。この
場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
および／または有機アルミニウム化合物に由来するアル
ミニウム原子（Ａｌ）と、遷移金属化合物〔成分
（ｂ）〕に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａ
ｌ／Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、よ
り好ましくは１５〜１５０の範囲である。In the polymerization, in addition to the organoaluminum oxy compound [component (a)] and the organoaluminum compound [component (c)] supported on the carrier, the organoaluminum oxy compound and / or the organic aluminum oxy compound and / or the organic aluminum oxy compound not supported on the carrier are further added. An aluminum compound may be used. In this case, the atomic ratio of the aluminum atom (Al) derived from the unsupported organoaluminum oxy compound and / or the organoaluminum compound and the transition metal atom (M) derived from the transition metal compound [component (b)] ( A
1 / M) is in the range of 5-300, preferably 10-200, more preferably 15-150.
【００９３】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常−５０〜１００℃、好まし
くは０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０
〜１００℃の範囲である。In the present invention, when carrying out the slurry polymerization method, the polymerization temperature is usually in the range of -50 to 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, and when carrying out the gas phase polymerization method, The polymerization temperature is usually 0 to 120 ° C., preferably 20.
Is in the range of -100 ° C.
【００９４】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ2、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。さらに重合を反応条件
の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。The polymerization pressure is usually atmospheric pressure to 100 kg /
It is under a pressure condition of cm 2 , preferably 2 to 50 kg / cm 2 , and the polymerization can be carried out in any of batch system, semi-continuous system and continuous system. It is also possible to carry out the polymerization in two or more stages under different reaction conditions.
【００９５】［高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（Ｂ）］次に本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンについて具体的に説明する。[High Pressure Radical Method Low Density Polyethylene (B)] Next, the high pressure radical method low density polyethylene used in the present invention will be specifically described.
【００９６】本発明で用いられる高圧ラジカル法低密度
ポリエチレンは、いわゆる高圧ラジカル重合により製造
される長鎖分岐を有する分岐の多いポリエチレンであ
り、ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２．１６ｋ
ｇ荷重の条件下に測定されるＭＦＲが０．０１〜１００
ｇ／10分、好ましくは０．０５〜１０ｇ／10分、より好
ましくは、０．１〜８ｇ／10分の範囲であることが望ま
しい。The high-pressure radical method low-density polyethylene used in the present invention is a polyethylene with many branches having long-chain branches produced by so-called high-pressure radical polymerization, and is 190 ° C., 2.16 k according to ASTM D1238-65T.
MFR measured under the condition of g load is 0.01 to 100
g / 10 minutes, preferably 0.05 to 10 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 8 g / 10 minutes.
【００９７】また、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、密度（ｄ）が０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3の
範囲にあることが望ましい。密度は、１９０℃における
２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測
定時に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し
１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定
される。It is desirable that the high-pressure radical method low-density polyethylene has a density (d) in the range of 0.910 to 0.930 g / cm 3 . The density is measured by a density gradient tube after heat-treating the strand obtained at the time of melt flow rate (MFR) measurement at 190 ° C. under a load of 2.16 kg at 120 ° C. for 1 hour and gradually cooling to room temperature over 1 hour.
【００９８】さらに、高圧ラジカル法低密度ポリエチレ
ンは、長鎖分岐の度合を表わすスウェル比、すなわち毛
細式流れ特性試験機を用い、１９０℃の条件下で内径
（Ｄ）２．０ｍｍ、長さ１５ｍｍのノズルより押出速度
１０ｍｍ／分で押し出したストランドの径（Ｄｓ）と、
ノズル内径Ｄとの比（Ｄｓ／Ｄ）が１．３以上であるこ
とが望ましい。Further, the high-pressure radical method low-density polyethylene has a swell ratio representing the degree of long-chain branching, that is, a capillary flow characteristic tester, and an inner diameter (D) of 2.0 mm and a length of 15 mm at 190 ° C. The diameter (Ds) of the strand extruded from the nozzle of at an extrusion speed of 10 mm / min,
The ratio (Ds / D) to the nozzle inner diameter D is preferably 1.3 or more.
【００９９】なお、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα-
オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合
性単量体との共重合体であってもよい。The high-pressure radical method low-density polyethylene is not limited to other α-, so long as the object of the present invention is not impaired.
It may be a copolymer with a polymerizable monomer such as olefin, vinyl acetate, and acrylic acid ester.
【０１００】［エチレン系共重合体組成物］本発明に係
るエチレン系共重合体組成物は、前記エチレン・α-オ
レフィン共重合体（Ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレン（Ｂ）とからなり、エチレン・α-オレフィン
共重合体（Ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（Ｂ）との重量比〔（Ａ）：（Ｂ）〕が９９：１〜６
０：４０の範囲にあることが好ましく、さらに好ましく
は９８：２〜７０：３０の範囲であり、特に好ましくは
９８：２〜８０：２０の範囲にあることが望ましい。[Ethylene Copolymer Composition] The ethylene copolymer composition according to the present invention comprises the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the high pressure radical method low density polyethylene (B). Therefore, the weight ratio [(A) :( B)] of the ethylene / α-olefin copolymer (A) to the high pressure radical method low density polyethylene (B) is 99: 1 to 6
It is preferably in the range of 0:40, more preferably in the range of 98: 2 to 70:30, and particularly preferably in the range of 98: 2 to 80:20.
【０１０１】上記範囲よりも高圧ラジカル法低密度ポリ
エチレンが少ないと、透明性、溶融張力等の改質効果が
不充分なことがあり、また上記範囲よりも多いと、引張
強度、耐ストレスクラック性等が大きく低下することが
ある。When the amount of the high-pressure radical method low-density polyethylene is less than the above range, the effect of modifying transparency, melt tension and the like may be insufficient, and when it is more than the above range, the tensile strength and the stress crack resistance may be insufficient. Etc. may decrease significantly.
【０１０２】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。The ethylene-based copolymer composition of the present invention comprises
Within the range that does not impair the object of the present invention, a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antistatic agent, an antislip agent, an antiblocking agent, an antifogging agent, a lubricant, a pigment, a dye, a nucleating agent, a plasticizer, an antiaging agent. Additives such as a hydrochloric acid absorbent and an antioxidant may be blended as necessary.
【０１０３】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、たとえば、下
記のような方法で製造することができる。 （１）エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、高
圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）、および所望に
より添加される他成分を、押出機、ニーダー等を用いて
機械的にブレンドする方法。The ethylene-based copolymer composition of the present invention can be produced by a known method, for example, the following method. (1) A method of mechanically blending an ethylene / α-olefin copolymer (A), a high-pressure radical method low-density polyethylene (B), and optionally other components, using an extruder, a kneader, or the like. .
【０１０４】（２）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒（た
とえば；ヘキサン、ヘプタン、デカン、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の炭化水素溶
媒）に溶解し、次いで溶媒を除去する方法。(2) Ethylene / α-olefin copolymer (A) and high pressure radical method low density polyethylene (B),
And a method of dissolving other components optionally added thereto in a suitable good solvent (for example, a hydrocarbon solvent such as hexane, heptane, decane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene), and then removing the solvent.
【０１０５】（３）エチレン・α-オレフィン共重合体
（Ａ）と、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（Ｂ）、
および所望により添加される他成分を適当な良溶媒にそ
れぞれ別個に溶解した溶液を調製した後混合し、次いで
溶媒を除去する方法。(3) Ethylene / α-olefin copolymer (A), high pressure radical method low density polyethylene (B),
And a method in which other components optionally added are separately dissolved in a suitable good solvent, and then mixed, and then the solvent is removed.
【０１０６】（４）上記（１）〜（３）の方法を組み合
わせて行う方法。 本発明のエチレン系共重合体組成物は、通常の空冷イン
フレーション成形、空冷２段冷却インフレーション成
形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィルム成
形、水冷インフレーション成形等で加工することによ
り、フィルムを得ることができる。このようにして成形
されたフィルムは、光学特性および／または機械的強度
に優れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール
性、ホットタック性、耐熱性等を有している。また、エ
チレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）の組成分布が極
めて狭いため、フィルム表面のべたつきもない。更にメ
ルトテンションが高いため、インフレーション成形時の
バブル安定性に優れる。(4) A method in which the above methods (1) to (3) are combined. The ethylene-based copolymer composition of the present invention may be processed into a film by ordinary air-cooling inflation molding, air-cooling two-stage cooling inflation molding, high-speed inflation molding, T-die film molding, water-cooling inflation molding, etc. it can. The film thus formed has excellent optical properties and / or mechanical strength, and has heat sealability, hot tack property, heat resistance, etc. which are the features of ordinary LLDPE. Further, since the ethylene / α-olefin copolymer (A) has an extremely narrow composition distribution, the film surface is not sticky. Furthermore, since the melt tension is high, the bubble stability during inflation molding is excellent.
【０１０７】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、ラ
ップフィルム、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包
装袋、食品包装用等の各種包装用フィルム、輸液バッ
グ、農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリ
エステル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして
用いることもできる。さらにブロー輸液バッグ、ブロー
ボトル、押出形成によるチューブ、パイプ、引きちぎり
キャップ、日用雑貨品など射出成形物、繊維、回転成形
による大型成形品などにも用いることができる。The film obtained by processing the ethylene-based copolymer composition of the present invention is a standard bag, heavy bag, wrap film, raw lami film, sugar bag, oil packaging bag, water packaging bag, food product. It is suitable for various packaging films for packaging, infusion bags, agricultural materials and the like. It can also be used as a multilayer film by laminating it with a base material such as nylon or polyester. Further, it can be used for blow infusion bags, blow bottles, tubes formed by extrusion, pipes, tear-off caps, injection molded products such as daily sundries, fibers, and large molded products formed by rotational molding.
【０１０８】[0108]
【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
有機アルミニウムオキシ化合物と、少なくとも２種の特
定の遷移金属化合物とを含むオレフィン重合用触媒の存
在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のオレフィンを共
重合させることにより得られ、特定の物性を有するエチ
レン・α-オレフィン共重合体と、高圧ラジカル法によ
る低密度ポリエチレンとから形成されているので成形性
に優れている。このようなエチレン系共重合体組成物か
らは、ヘイズ、グロスなどの光学特性および／またはフ
ィルムインパクトなどの機械的強度に優れたフィルムを
製造することができる。The ethylene-based copolymer composition of the present invention is
It is obtained by copolymerizing ethylene and an olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst containing an organoaluminum oxy compound and at least two specific transition metal compounds, and has specific physical properties. Since it is formed from ethylene / α-olefin copolymer and low density polyethylene by the high pressure radical method, it has excellent moldability. A film excellent in optical properties such as haze and gloss and / or mechanical strength such as film impact can be produced from such an ethylene copolymer composition.
【０１０９】[0109]
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.
【０１１０】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［ヘイズ（曇度）］ASTM-D-1003-61にしたがって測定し
た。In the present invention, the physical properties of the film were evaluated as follows. [Haze (Haze)] Measured according to ASTM-D-1003-61.
【０１１１】［グロス（光沢）］ＪＩＳ Ｚ８７４１に
したがって測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。[Gloss (Gloss)] It was measured according to JIS Z8741. [Film Impact] It was measured by a pendulum type film impact tester (film impact tester) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
【０１１２】[0112]
【製造例１】エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−１）の重合 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５．０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１．３３モル／リットル）２
８．７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温
度を０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次
いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４
時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカ
ンテーション法により除去した。[Production Example 1] Polymerization of ethylene / 1-butene copolymer (A-1) [Preparation of catalyst component] 5.0 kg of silica dried at 250 ° C for 10 hours was suspended in 80 liters of toluene, Cooled to 0 ° C. Then, a toluene solution of methylaluminoxane (Al; 1.33 mol / liter) 2
8.7 liters were added dropwise in 1 hour. At this time, the temperature in the system was kept at 0 ° C. Then, the mixture was reacted at 0 ° C for 30 minutes, then heated to 95 ° C over 1.5 hours, and at that temperature, 4
Reacted for hours. Then, the temperature was lowered to 60 ° C., and the supernatant was removed by the decantation method.
【０１１３】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４．０ミリモル／リットル）７．４リットル
およびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（Ｚｒ；１．９２ミリモル／リット
ル）１４．６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り
３．４ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒（ａ）を
得た。The solid component thus obtained was washed twice with toluene and then resuspended in 80 liters of toluene. Into this system, a toluene solution of bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride (Zr; 34.0 mmol / liter) and a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride ( Zr; 1.92 mmol / liter) (14.6 liters) was added dropwise at 80 ° C over 30 minutes, and the mixture was further reacted at 80 ° C for 2 hours. Then, the supernatant was removed, and the solid was washed twice with hexane to obtain a solid catalyst (a) containing 3.4 mg of zirconium per 1 g.
【０１１４】［予備重合触媒の調製］１．７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒（ａ）０．８５ｋｇお
よび1-ヘキセン７６．５ｇを加え、３５℃で２時間エチ
レンの予備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３
ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒（ｂ）
を得た。[Preparation of prepolymerization catalyst] To 85 liters of hexane containing 1.7 mol of triisobutylaluminum, 0.85 kg of the solid catalyst (a) obtained above and 76.5 g of 1-hexene were added, By carrying out a prepolymerization of ethylene at 35 ° C. for 2 hours, 3 g per 1 g of the solid catalyst are
Prepolymerization catalyst (b) in which g of polyethylene was prepolymerized
Got
【０１１５】［重合］充分に窒素置換した内容積２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンと水素の混合
ガス（1-ブテン含量：２．５モル％、水素含量：０．０
１モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とし
た。[Polymerization] 150 g of sodium chloride (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 liters, which had been sufficiently replaced with nitrogen, and dried under reduced pressure at 90 ° C. for 1 hour. Then, a mixed gas of ethylene, 1-butene and hydrogen (1-butene content: 2.5 mol%, hydrogen content: 0.0
1 mol%) was introduced to return the pressure to normal pressure, and the inside of the system was heated to 70 ° C.
【０１１６】次いで、上記のように調製した固体触媒
を、ジルコニウム原子換算で０．００７ｍｇ原子および
トリイソブチルアルミニウム０．７ミリモルをオートク
レーブへ添加した。Next, 0.007 mg atom of zirconium atom and 0.7 mmol of triisobutylaluminum of the solid catalyst prepared as described above were added to the autoclave.
【０１１７】その後、上記エチレンと1-ブテンと水素と
混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／ｃｍ2-Gとして重合を
開始した。系内の温度は、直ちに８０℃に上昇した。そ
の後、混合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ2-G
に保ち、８０℃で１５時間重合を行った。Then, a mixed gas of the above ethylene, 1-butene, and hydrogen was introduced, and the polymerization was started at a total pressure of 8 kg / cm 2 -G. The temperature in the system immediately rose to 80 ° C. After that, only the mixed gas is replenished, and the total pressure is 8 kg / cm 2 -G
The temperature was maintained at 80 ° C. and polymerization was carried out at 80 ° C. for 15 hours.
【０１１８】重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを
除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０
℃で１晩減圧乾燥した。その結果、１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが１．９ｇ／10分であり、
密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3であり、２３℃におけるデ
カン可溶部が０．１０重量％であるエチレン・1-ブテン
共重合体（Ａ−１）２８５ｇを得た。得られた共重合体
の溶融物性を表１に示す。After completion of the polymerization, sodium chloride was removed by washing with water, and the remaining polymer was washed with methanol.
It was dried under reduced pressure at 0 ° C overnight. As a result, 190 ℃, 2.16
MFR measured under a load of kg is 1.9 g / 10 minutes,
285 g of an ethylene / 1-butene copolymer (A-1) having a density of 0.925 g / cm 3 and a decane-soluble portion at 23 ° C. of 0.10 wt% was obtained. The melt properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.
【０１１９】[0119]
【製造例２】エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−２）の重合 ［触媒成分の調製］ジルコニウム化合物の使用量をビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモ
ル／リットル）７．８リットル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；
１．９２ミリモル／リットル）７．３リットルとした以
外は実施例１と同様にして固体触媒（ｃ）を調製した。[Production Example 2] Polymerization of ethylene / 1-butene copolymer (A-2) [Preparation of catalyst component] The amount of zirconium compound used was bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. 7.8 liters of toluene solution (Zr; 34.0 mmol / liter) and toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Zr;
The solid catalyst (c) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.92 mmol / liter) and 7.3 liters.
【０１２０】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒（ｃ）を用いた以外は実施例１と同様にして予備
重合触媒（ｄ）を調製した。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] A prepolymerized catalyst (d) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst (c) obtained above was used.
【０１２１】［重合］上記で得られた予備重合触媒
（ｄ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと
1-ブテンとを重合した。得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−２）の溶融物性を表１に示す。[Polymerization] Ethylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerization catalyst (d) obtained above was used.
Polymerized with 1-butene. Table 1 shows the melt properties of the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) thus obtained.
【０１２２】[0122]
【製造例３】エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−３）の重合 ［触媒成分の調製］ジルコニウム化合物の使用量をビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモ
ル／リットル）６．８リットル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；
１．９２ミリモル／リットル）２１．２リットルとした
以外は実施例１と同様にして固体触媒（ｅ）を調製し
た。[Production Example 3] Polymerization of ethylene / 1-butene copolymer (A-3) [Preparation of catalyst component] The amount of zirconium compound used was bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. 6.8 liters of a toluene solution (Zr; 34.0 mmol / liter) and a toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Zr;
A solid catalyst (e) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.92 mmol / liter) 21.2 liters.
【０１２３】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒（ｅ）を用いた以外は実施例１と同様にして予備
重合触媒（ｆ）を調製した。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] A prepolymerized catalyst (f) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst (e) obtained above was used.
【０１２４】［重合］上記で得られた予備重合触媒
（ｆ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと
1-ブテンとを重合した。得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−３）の溶融物性を表１に示す。[Polymerization] Ethylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (f) obtained above was used.
Polymerized with 1-butene. Table 1 shows melt properties of the obtained ethylene / 1-butene copolymer (A-3).
【０１２５】[0125]
【製造例４】エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−４）の重合 ［触媒成分の調製］触媒成分中のジルコニウム化合物と
してビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドのみを用いた以外は実施例１と
同様にして固体触媒（ｇ）を調製した。[Production Example 4] Polymerization of ethylene / 1-butene copolymer (A-4) [Preparation of catalyst component] Bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) was used as the zirconium compound in the catalyst component.
A solid catalyst (g) was prepared in the same manner as in Example 1 except that only zirconium dichloride was used.
【０１２６】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒（ｇ）を用いた以外は実施例１と同様にして予備
重合触媒（ｈ）を調製した。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] A prepolymerized catalyst (h) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst (g) obtained above was used.
【０１２７】［重合］上記で得られた予備重合触媒
（ｈ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと
1-ブテンとを重合した。得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−４）の溶融物性を表１に示す。[Polymerization] Ethylene was prepared in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (h) obtained above was used.
Polymerized with 1-butene. Table 1 shows the melt properties of the ethylene / 1-butene copolymer (A-4) obtained.
【０１２８】[0128]
【製造例５】エチレン・1-ブテン共重合体（Ａ−５）の重合 ［触媒成分の調製］ジルコニウム化合物の使用量をビス
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；３４．０ミリモ
ル／リットル）５．６リットル、エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；
１．９２ミリモル／リットル）４２．５リットルとした
以外は実施例１と同様にして固体触媒（ｉ）を調製し
た。[Production Example 5] Polymerization of ethylene / 1-butene copolymer (A-5) [Preparation of catalyst component] The amount of zirconium compound used was bis (1,3-n-butylmethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride. Toluene solution (Zr; 34.0 mmol / liter) 5.6 liters, toluene solution of ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride (Zr;
Solid catalyst (i) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the amount was 1.92 mmol / liter) 42.5 liters.
【０１２９】［予備重合触媒の調製］上記で得られた固
体触媒（ｉ）を用いた以外は実施例１と同様にして予備
重合触媒（ｊ）を調製した。[Preparation of Prepolymerized Catalyst] A prepolymerized catalyst (j) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst (i) obtained above was used.
【０１３０】［重合］上記で得られた予備重合触媒
（ｊ）を用いた以外は実施例１と同様にしてエチレンと
1-ブテンとを重合した。得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−５）の溶融物性を表１に示す。[Polymerization] Ethylene was added in the same manner as in Example 1 except that the prepolymerized catalyst (j) obtained above was used.
Polymerized with 1-butene. Table 1 shows the melt properties of the ethylene / 1-butene copolymer (A-5) thus obtained.
【０１３１】[0131]
【実施例１】上記製造例１により製造したエチレン・1-
ブテン共重合体（Ａ−１）および表２に示す高圧ラジカ
ル法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−１／
Ｂ−１）＝９０／１０でドライブレンドし、更に樹脂部
１００重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,
4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェートを０．０５重
量部、耐熱安定剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒド
ロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートを
０．１重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシ
ウムを０．０５重量部配合した。しかる後にハーケ社製
コニカルテーパー状２軸押出機を用い、設定温度１８０
℃で混練してエチレン系共重合体組成物を得た。[Example 1] Ethylene 1- produced according to the above Production Example 1
The butene copolymer (A-1) and the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-1 /
B-1) = 90/10 by dry blending, and 100 parts by weight of the resin portion was further mixed with tri (2,2) as a secondary antioxidant.
0.05 parts by weight of 4-di-t-butylphenyl) phosphate and n-octadecyl-3- (4'-hydroxy-3 ', 5'-di-t-butylphenyl) propionate as a heat-resistant stabilizer were added. 0.1 part by weight and 0.05 part by weight of calcium stearate as a hydrochloric acid absorbent were mixed. Then, using a conical taper type twin-screw extruder manufactured by Haake Co., set temperature 180
The mixture was kneaded at 0 ° C. to obtain an ethylene copolymer composition.
【０１３２】上記で得られたエチレン系共重合体組成物
を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５
ｍｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエア
リングを用い、エア流量＝９０リットル／分、押出量＝
９ｇ／分、ブロー比＝１．８、引き取り速度＝２．４ｍ
／分、加工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフ
ィルムをインフレーション成形した。Using the ethylene copolymer composition obtained above, a 20 mmφ · L / D = 26 single-screw extruder, 25
mmφ die, lip width 0.7 mm, single slit air ring, air flow rate = 90 liter / min, extrusion rate =
9 g / min, blow ratio = 1.8, take-up speed = 2.4 m
/ Min, processing temperature = 200 ° C., a film having a thickness of 30 μm was inflation-molded.
【０１３３】エチレン系共重合体組成物の溶融物性およ
びフィルム物性を表３に示す。The melt properties and film properties of the ethylene copolymer composition are shown in Table 3.
【０１３４】[0134]
【参考例１】製造例１で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−１）を用いて、実施例１と同様にしてイン
フレーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形
した。共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表３に
示す。Reference Example 1 Using the ethylene / 1-butene copolymer (A-1) obtained in Production Example 1, a film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the copolymer.
【０１３５】実施例１および参考例１から、実施例１は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）およびフィルムの光学特性が向
上したことがわかる。From Example 1 and Reference Example 1, it is understood that in Example 1, the blending of the high-pressure radical method low-density polyethylene improved the moldability (MT) and the optical characteristics of the film.
【０１３６】[0136]
【実施例２】製造例２で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−２）および表２に示す高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−２／Ｂ−１）
＝９０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶
融混練することによりエチレン系共重合体組成物を得
た。Example 2 The ethylene / 1-butene copolymer (A-2) obtained in Production Example 2 and the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-2 / B). -1)
= 90/10 by dry blending, and melt kneading in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene copolymer composition.
【０１３７】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。Using this ethylene-based copolymer composition,
A film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１３８】[0138]
【参考例２】製造例２で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−２）を用いて、実施例１と同様にしてイン
フレーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形
した。共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表３に
示す。Reference Example 2 Using the ethylene / 1-butene copolymer (A-2) obtained in Production Example 2, a film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the copolymer.
【０１３９】実施例２および参考例２から、実施例２は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）および高剪断域における流動性
（ＦＩ）が向上し、フィルムの光学特性が向上したこと
がわかる。From Example 2 and Reference Example 2, in Example 2, by blending the high-pressure radical method low-density polyethylene, the moldability (MT) and the fluidity (FI) in the high shear region are improved, and the optical property of the film is improved. It can be seen that the characteristics are improved.
【０１４０】[0140]
【実施例３】製造例３で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−３）および表２に示す高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−３／Ｂ−１）
＝９０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶
融混練することによりエチレン系共重合体組成物を得
た。Example 3 The ethylene / 1-butene copolymer (A-3) obtained in Production Example 3 and the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-3 / B). -1)
= 90/10 by dry blending, and melt kneading in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene copolymer composition.
【０１４１】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。Using this ethylene-based copolymer composition,
A film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１４２】[0142]
【参考例３】製造例３で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−３）を用いて、実施例１と同様にしてイン
フレーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形
した。共重合体の溶融物性およびフィルム物性を表３に
示す。Reference Example 3 Using the ethylene / 1-butene copolymer (A-3) obtained in Production Example 3, a film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the copolymer.
【０１４３】実施例３および参考例３から、実施例３は
高圧ラジカル法低密度ポリエチレンをブレンドすること
により、成形性（ＭＴ）および高剪断域における流動性
（ＦＩ）が向上たことがわかる。From Example 3 and Reference Example 3, it can be seen that in Example 3, the blending of the high pressure radical method low density polyethylene improved the moldability (MT) and the fluidity (FI) in the high shear region.
【０１４４】[0144]
【比較例１】製造例４で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−４）および表２に示す高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−４／Ｂ−１）
＝９０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶
融混練することによりエチレン系共重合体組成物を得
た。[Comparative Example 1] The ethylene / 1-butene copolymer (A-4) obtained in Production Example 4 and the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-4 / B). -1)
= 90/10 by dry blending, and melt kneading in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene copolymer composition.
【０１４５】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。Using this ethylene-based copolymer composition,
A film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１４６】[0146]
【比較例２】製造例４で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−４）を用いて、実施例１と同様にしてイン
フレーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形
した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィ
ルム物性を表３に示す。Comparative Example 2 Using the ethylene / 1-butene copolymer (A-4) obtained in Production Example 4, a film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１４７】実施例１〜３と比較例２とを比べると、実
施例１〜３の方がＭＦＲが大きいにもかかわらず、ＭＴ
が高く成形性に優れることがわかる。Comparing Examples 1 to 3 with Comparative Example 2, MTs of Examples 1 to 3 are
It can be seen that the moldability is high and the moldability is excellent.
【０１４８】[0148]
【比較例３】製造例５で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−５）および表２に示す高圧ラジカル法低密
度ポリエチレン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−５／Ｂ−１）
＝９０／１０でドライブレンドし、実施例１と同様に溶
融混練することによりエチレン系共重合体組成物を得
た。Comparative Example 3 The ethylene / 1-butene copolymer (A-5) obtained in Production Example 5 and the high pressure radical method low density polyethylene (B-1) shown in Table 2 were mixed at a mixing ratio (A-5 / B). -1)
= 90/10 by dry blending, and melt kneading in the same manner as in Example 1 to obtain an ethylene copolymer composition.
【０１４９】このエチレン系共重合体組成物を用いて、
実施例１と同様にしてインフレーション成形により厚み
３０μｍのフィルムを成形した。エチレン系共重合体組
成物の溶融物性およびフィルム物性を表３に示す。Using this ethylene copolymer composition,
A film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１５０】[0150]
【比較例４】製造例５で得られたエチレン・1-ブテン共
重合体（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様にしてイン
フレーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形
した。エチレン系共重合体組成物の溶融物性およびフィ
ルム物性を表３に示す。Comparative Example 4 Using the ethylene / 1-butene copolymer (A-5) obtained in Production Example 5, a film having a thickness of 30 μm was formed by inflation molding in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the melt properties and film properties of the ethylene-based copolymer composition.
【０１５１】比較例３は、実施例に比べてフィルムの透
明性が劣る。In Comparative Example 3, the transparency of the film is inferior to that in Examples.
【０１５２】[0152]
【表１】 [Table 1]
【０１５３】[0153]
【表２】 [Table 2]
【０１５４】[0154]
【表３】 [Table 3]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Akira Todo 6-12 Waki, Waki-cho, Kuga-gun, Yamaguchi Mitsui Petrochemical Industry Co., Ltd.
Claims (1)
物と、（ｂ-I）下記一般式［ｂ-I］で表される遷移金属
化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と、 ＭＬ1 X … ［ｂ-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ1は遷移金属原子Ｍに配位する配位子を示
し、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ1は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素原
子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種
の基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、（置
換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ1は、炭素
原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロ
キシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水
素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を示す） （ｂ-II）下記一般式［ｂ-II］で表される遷移金属化合
物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含み、 ＭＬ2 X … ［ｂ-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子を示し、Ｌ2は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2は、置換
基を有していてもよいシクロペンタジエニル骨格を有す
る配位子であり、これらの基は、炭化水素基、シリレン
基または置換シリレン基を介して結合されており、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ2
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、
アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子
または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子価を
示す）前記遷移金属化合物（ｂ-I）と前記遷移金属化合
物（ｂ-II）とのモル比〔（ｂ-I）／（ｂ-II）〕が９９
／１〜８０／２０の範囲にあるオレフィン重合用触媒の
存在下にエチレンと炭素原子数３〜２０のα-オレフィ
ンとを共重合させることにより得られ、 （ｉ）密度が０．８５０〜０．９８０ｇ／ｃｍ3 の範囲
にあり、 （ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜２００ｇ／10分の範囲
にあり、 （iii）１９０℃におけるメルトテンション〔ＭＴ
（ｇ）〕とメルトフローレート〔ＭＦＲ（ｇ／10分）〕
が ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ-0.84 で示される関係を満たすエチレン・α-オレフィン共重
合体と、 （Ｂ）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１００ｇ／10分の範囲
にある高圧法ラジカル法による低密度ポリエチレンから
なり、 上記エチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ）と、上記
低密度ポリエチレン（Ｂ）との重量比〔（Ａ）：
（Ｂ）〕が９９：１〜６０：４０の範囲にあることを特
徴とするエチレン系共重合体組成物。 1. ML 1 X , (A) (a) an organoaluminum oxy compound, (b-I) at least one compound selected from transition metal compounds represented by the following general formula [b-I]: [B-I] (In the formula, M represents a transition metal atom selected from Group IVB of the periodic table, L 1 represents a ligand coordinated to the transition metal atom M, and at least two of them are represented. The ligand L 1 of is a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group,
It is an ethylcyclopentadienyl group or a substituted cyclopentadienyl group having at least one group selected from a hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, other than a (substituted) cyclopentadienyl group. The ligand L 1 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M) ( b-II) containing at least one compound selected from the transition metal compounds represented by the following general formula [b-II], ML 2 X ... [b-II] (wherein M is a periodic table A transition metal atom selected from Group IVB is shown, L 2 is a ligand that coordinates to the transition metal atom, and at least two of these ligands L 2 may have a substituent. Ligand having cyclopentadienyl skeleton There, these groups, hydrocarbon groups are bonded via a silylene group or substituted silylene group, the ligand L 2 other than the ligand having a cyclopentadienyl skeleton
Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group,
An aryloxy group, a trialkylsilyl group, a halogen atom or a hydrogen atom, and X represents the valence of the transition metal atom M.) A mole of the transition metal compound (b-I) and the transition metal compound (b-II). Ratio [(b-I) / (b-II)] is 99
It is obtained by copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms in the presence of an olefin polymerization catalyst in the range of / 1 to 80/20, and (i) the density is 0.850 to 0. in the range of .980g / cm 3, (ii) 190 ℃, melt flow rate at 2.16kg load (MFR) is in the range of 0.01 to 200 g / 10 min, (iii) a melt tension at 190 ° C. [ MT
(G)] and melt flow rate [MFR (g / 10 min)]
Is an ethylene / α-olefin copolymer satisfying the relation represented by MT> 2.2 × MFR −0.84 , and (B) a melt flow rate (MFR) at 190 ° C. and a load of 2.16 kg is 0.01 to 100 g / It consists of low density polyethylene by the high pressure method radical method in the range of 10 minutes, and the weight ratio of the ethylene / α-olefin copolymer (A) and the low density polyethylene (B) [(A):
(B)] is in the range of 99: 1 to 60:40, the ethylene-based copolymer composition.
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|---|---|
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- 1994-05-18 JP JP10421894A patent/JP3365683B2/en not_active Expired - Lifetime
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