JP2003201436A - Polyolefin wax for coating material and printing ink composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a wax of ethylene (co)polymer for use in an additive for coating materials, especially for printing inks, simultaneously improving both abrasion resistance and blocking resistance, and to provide a printing ink composition containing the wax. <P>SOLUTION: The wax (A) for use as an additive for coating materials consists of an ethylene (co)polymer, has a volume-average particle size of 0.3-20 μm, and meets the relationship: a/b≤4 (wherein, (a) is such one that the weight proportion of the larger particle sizes is 10% and b is such one that the weight proportion of the smaller particle sizes is 10%, in the particle size distribution by weight). The printing ink composition is obtained by incorporating 0.1-10 wt.% of the wax A in a printing ink. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング材料
用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物に関
し、例えば印刷インキ用に好適なポリオレフィンワック
スおよび該ポリオレフィンワックスを含む印刷インキ組
成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyolefin wax for a coating material and a printing ink composition, for example, a polyolefin wax suitable for a printing ink and a printing ink composition containing the polyolefin wax.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】一般に、印刷インキなどのコーテ
ィング材料には、印刷皮膜の耐摩耗性向上、タック性低
下、ブロッキング防止、耐水性・撥水性付与などのため
にワックスが添加剤として使用されている。ここでワッ
クスとは、常温では固形物であるが、加熱すると溶融
し、低粘度流体となる脂肪族成分を主体とした有機化合
物の総称である。BACKGROUND OF THE INVENTION In general, a coating material such as a printing ink contains a wax as an additive for improving abrasion resistance of a printing film, reducing tackiness, preventing blocking, imparting water resistance and water repellency. ing. Here, the wax is a general term for organic compounds mainly composed of an aliphatic component which is a solid at room temperature but melts when heated to become a low-viscosity fluid.

【０００３】従来、例えば平版印刷、オフセット印刷用
のインキなどの印刷インキに用いられているワックスと
して、カルナバワックス、みつろう、パラフィンワック
ス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワッ
クス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリ
テトラフルオロエチレンなどが知られている。印刷イン
キにワックスを使用すると、印刷インキから形成された
印刷皮膜の表面に存在するワックス粒子の働きで耐摩耗
性が向上する。これは、インキ表面より外部にその一部
が突出したワックスが外部の物理的な圧力で押しつぶさ
れ、紙や各種フィルム基材上のインキ塗膜上で薄く広が
り、インキ面を保護するからである。Carnauba wax, beeswax, paraffin wax, microcrystalline wax, polyethylene wax, polypropylene wax, fatty acid amide, and polytetrafluoro are conventionally used as waxes for printing inks such as lithographic printing and offset printing inks. Ethylene and the like are known. When wax is used as the printing ink, the abrasion resistance is improved by the action of the wax particles existing on the surface of the printing film formed from the printing ink. This is because the wax, a part of which protrudes from the ink surface to the outside, is crushed by the external physical pressure, spreads thinly on the ink coating film on paper and various film substrates, and protects the ink surface. .

【０００４】この印刷インキ中に配合されるワックス
は、印刷インキ中に均一に配合される必要があるため、
粉砕ワックスを用いる方法、固体ワックスを練り混む方
法、オイルや水中に分散させる方法などが知られてい
る。ところが、従来の固体ワックスでは、ワックスが配
合された印刷インキの表面の凹凸が大きくなり鮮明な印
刷像が得られず、さらに印刷インキに大量にワックスを
配合しないと所望の効果が得られないという問題があっ
た。The wax blended in the printing ink needs to be blended uniformly in the printing ink.
Known methods include a method of using pulverized wax, a method of kneading and mixing a solid wax, and a method of dispersing in solid oil or water. However, with the conventional solid wax, the unevenness of the surface of the printing ink containing the wax becomes large and a clear printed image cannot be obtained, and the desired effect cannot be obtained unless the printing ink contains a large amount of the wax. There was a problem.

【０００５】[0005]

【発明の目的】本発明は、コーティング材料用ポリオレ
フィンワックス、特に印刷インキ用の添加剤として好適
に用いられ、耐磨耗性および耐ブロキング性が同時に改
善されうるようなポリオレフィンワックスおよびこのよ
うなワックスを含む印刷インキ組成物を提供することを
目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention is a polyolefin wax for a coating material, particularly a polyolefin wax which is preferably used as an additive for a printing ink and which can simultaneously improve abrasion resistance and anti-blocking property, and such a wax. An object of the present invention is to provide a printing ink composition containing

【０００６】[0006]

【発明の概要】本発明により下記のようなコーティング
材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成物
が提供される。 （１）エチレン（共）重合体からなり、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数平均
分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあり、体
積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあり、重量
粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ
（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０
％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ） ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ） を満たし、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化
温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密
度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ3））との関
係が下記式（II） ０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II） を満たすコーティング材料用ポリオレフィンワックス
（Ａ）。 （２）上記エチレン（共）重合体が、エチレンと、プロ
ピレンおよび／または１−ブテンとから得られるエチレ
ン・α−オレフィン共重合体であり、密度が８５０ｋｇ
／ｍ³〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にある上記（１）に記載
のコーティング材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。 （３）上記エチレン（共）重合体が、バナジウム系触媒
またはメタロセン系触媒により製造されたものである上
記（１）または（２）のいずれかに記載のコーティング
材料用ポリオレフィンワックス（Ａ）。 （４）印刷インキ中に、上記（１）〜（３）のいずれか
に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス
（Ａ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴とする
印刷インキ組成物。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides the following polyolefin waxes for coating materials and printing ink compositions. (1) It is composed of an ethylene (co) polymer, has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 400 to 5,000, and a volume average particle diameter of 0.3 μm to 20 μm. Particle size a in which the weight ratio on the large particle size side in the weight particle size distribution is 10%.
(Μm) and the weight ratio on the small particle size side in the weight particle size distribution is 10
% Of the particle size b (μm) satisfies the following formula (I) a / b ≦ 4 (I), and the crystallization temperature (Tc (° C.) and the temperature decrease are measured by a differential scanning calorimeter (DSC). At a speed of 2 ° C./min.) And the density (D (kg / m 3)) measured by the density gradient tube method is expressed by the following formula (II) 0.501 × D-366 ≧ Tc (II) Polyolefin wax (A) for coating material to fill. (2) The ethylene (co) polymer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene and / or 1-butene, and has a density of 850 kg.
/ M ^{3 to} 980 kg / m ³ The polyolefin wax (A) for a coating material according to (1) above, which is in the range. (3) The polyolefin wax (A) for a coating material according to any of (1) or (2) above, wherein the ethylene (co) polymer is produced with a vanadium catalyst or a metallocene catalyst. (4) A printing ink composition, wherein the printing ink contains 0.1 to 10% by weight of the polyolefin wax (A) for a coating material according to any of (1) to (3) above.

【０００７】[0007]

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係るコーティン
グ材料用ポリオレフィンワックスおよび印刷インキ組成
物について具体的に説明する。コーティング材料用ポリオレフィンワックス 本発明に係るコーティング材料用ポリオレフィンワック
ス（Ａ）は、特定のエチレン（共）重合体からなる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The polyolefin wax for a coating material and the printing ink composition according to the present invention will be specifically described below. Polyolefin Wax for Coating Material The polyolefin wax (A) for coating material according to the present invention comprises a specific ethylene (co) polymer.

【０００８】本発明で用いられるエチレン（共）重合体
は、エチレン単独重合体またはエチレンとα-オレフィ
ンとの共重合体である。ここでα-オレフィンとして
は、炭素原子数３のプロピレン、炭素原子数４の１−ブ
テン、炭素原子数５の１−ペンテン、炭素原子数６の１
−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、炭素原子数８
の１−オクテンなどが挙げられ、好ましくはプロピレ
ン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペン
テンである。The ethylene (co) polymer used in the present invention is an ethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and α-olefin. Here, the α-olefin includes propylene having 3 carbon atoms, 1-butene having 4 carbon atoms, 1-pentene having 5 carbon atoms, and 1 having 6 carbon atoms.
-Hexene, 4-methyl-1-pentene, 8 carbon atoms
1-octene and the like, and preferably propylene, 1-butene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene.

【０００９】エチレン（共）重合体は、体積平均粒径が
０．３μｍ〜２０μｍ、好ましくは０．３〜１５μｍ、
より好ましくは１〜５μｍの範囲にある。エチレン
（共）重合体の体積平均粒径が上記範囲内にあると、イ
ンキにエチレン（共）重合体を数％添加することによ
り、インキ塗工後のインキ印字面を保護し、外部からの
摩擦力に対して優れた耐摩耗性を示す傾向がある。The ethylene (co) polymer has a volume average particle diameter of 0.3 μm to 20 μm, preferably 0.3 to 15 μm,
It is more preferably in the range of 1 to 5 μm. When the volume average particle diameter of the ethylene (co) polymer is within the above range, the ink printed surface after ink coating is protected by adding a few% of the ethylene (co) polymer to the ink, It tends to show excellent wear resistance to frictional forces.

【００１０】またエチレン（共）重合体は、重量粒度分
布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａ（μｍ）
と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率が１０％となる
粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ） ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ） 好ましくは、下記式（Ｉａ） ａ／ｂ ≦ ３．５ …（Ｉａ） より好ましくは、下記式（Ｉｂ） ａ／ｂ ≦ ３．０ …（Ｉｂ） を満たす。The ethylene (co) polymer has a particle size a (μm) such that the weight ratio on the large particle size side is 10% in the weight particle size distribution.
And the particle size b (μm) at which the weight ratio on the small particle size side is 10% in the weight particle size distribution, the following formula (I) a / b ≦ 4 (I) is preferred. a / b ≦ 3.5 (Ia) More preferably, the following formula (Ib) satisfies a / b ≦ 3.0 (Ib).

【００１１】エチレン（共）重合体においてａ／ｂが上
記式を満たすと、インキ表面に均一にエチレン（共）重
合体が被膜され、インキ耐摩性および耐ブロッキング性
が向上するる傾向がある。なお、体積平均粒径、重量粒
度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる粒径ａおよ
び小粒径側の重量比率が１０％となる粒径ｂは、エチレ
ン（共）重合体の粉砕品をアイソトン（分散媒）に分散
させ、コールターカウンター（コールター社製）を用い
て粒径分布を測定し、そのデータよりａおよびｂを求め
る。When a / b of the ethylene (co) polymer satisfies the above formula, the surface of the ink is uniformly coated with the ethylene (co) polymer, and the ink abrasion resistance and blocking resistance tend to be improved. The volume average particle size and the particle size a in which the weight ratio on the large particle size side is 10% and the particle size b on the small particle size side in the weight particle size distribution are 10% are the ethylene (co) polymer. The pulverized product is dispersed in Isoton (dispersion medium), the particle size distribution is measured using a Coulter counter (manufactured by Coulter Co.), and a and b are determined from the data.

【００１２】上記エチレン（共）重合体は、ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した数
平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００、好ましくは
１,０００〜４,０００、より好ましくは１,５００〜２,
５００の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定
した結晶化温度（Ｔｃ（℃）、降温速度２℃／分で測
定。）と、密度勾配管法で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ
³））との関係が下記式（II） ０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II） 好ましくは、下記式（IIａ） ０．５０１×Ｄ−３６６．５ ≧ Ｔｃ …（IIａ） より好ましくは、下記式（IIｂ） ０．５０１×Ｄ−３６７ ≧ Ｔｃ …（IIｂ） を満たすことが望ましい。The ethylene (co) polymer has a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 400 to 5,000, preferably 1,000 to 4,000, more preferably 1 , 500-2,
In the range of 500, the crystallization temperature (Tc (° C) and the temperature decreasing rate of 2 ° C / min.) Measured by a differential scanning calorimeter (DSC) and the density (D (kg / m
³ )) has the following formula (II) 0.501 × D-366 ≧ Tc (II), more preferably the following formula (IIa) 0.501 × D-366.5 ≧ Tc (IIa). Preferably satisfies the following formula (IIb) 0.501 × D-367 ≧ Tc ... (IIb).

【００１３】エチレン（共）重合体において結晶化温度
（Ｔｃ）と、密度（Ｄ）との関係が上記式を満たすと、
エチレン（共）重合体のコモノマー組成がより均一にな
る結果、エチレン（共）重合体のベタつき成分が減少
し、耐ブロッキング性が向上する傾向がある。エチレン
（共）重合体は、エチレンと、プロピレンおよび／また
は１−ブテンとから得られるエチレン・α−オレフィン
共重合体であることが好ましく、密度が８５０〜９８０
ｋｇ／ｍ³、好ましくは８９０〜９７０ｋｇ／ｍ³、より
好ましくは９００〜９５０ｋｇ／ｍ³の範囲にあること
が望ましい。When the relationship between the crystallization temperature (Tc) and the density (D) in the ethylene (co) polymer satisfies the above formula,
As a result of making the comonomer composition of the ethylene (co) polymer more uniform, the sticky component of the ethylene (co) polymer is reduced and the blocking resistance tends to be improved. The ethylene (co) polymer is preferably an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene and / or 1-butene, and has a density of 850 to 980.
kg / m ^3, preferably 890~970kg / m ^3, more preferably it is preferably in the range of 900~950kg / m ^3.

【００１４】エチレン（共）重合体は、密度勾配管法で
測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））、極限粘度（［η］
（ｄｌ／ｇ））（１３５℃、デカリン中で測定）と針入
度（Ｙ（ｄｍｍ））（ＪＩＳ Ｋ２２７０で測定）との
関係が下記式（III）を満たすことが望ましい。 Ｙ≦−９．９２×１０^-4［η］^-2.71×Ｄ＋［η］^-2.68 …（III） 針入度が上記関係を満たすとインキ塗工後のインキ印字
面を保護し、外部からの摩擦力に対して優れた耐摩耗性
を示す傾向がある。The ethylene (co) polymer has a density (D (kg / m ³ )) measured by a density gradient tube method and an intrinsic viscosity ([η]).
(Dl / g)) (measured in decalin at 135 ° C.) and penetration (Y (dmm)) (measured by JIS K2270) preferably satisfy the following formula (III). Y ≦ −9.92 × 10 ⁻⁴ [η] ^−2.71 × D + [η] ^−2.68 (III) When the penetration satisfies the above relationship, the ink printed surface after ink coating is protected and externally applied. It tends to show excellent wear resistance to frictional forces.

【００１５】エチレン（共）重合体は、Ｍｗ／Ｍｎが４
以下、好ましくは２．９以下、より好ましくは２．８以
下である。Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲内にあると、ローテー
ル成分およびハイテール成分が少なくなるので均一な分
散体ができる傾向がある。本発明に係るコーティング材
料用ポリオレフィンワックスは、上述したようなエチレ
ン（共）重合体からなる。このポリオレフィンワックス
は、常温で固体であり、８０〜１２０℃以上で、低粘度
の液体となる。The ethylene (co) polymer has an Mw / Mn of 4
It is preferably 2.9 or less, more preferably 2.8 or less. When Mw / Mn is within the above range, the low-tail component and the high-tail component are reduced, and a uniform dispersion tends to be formed. The polyolefin wax for a coating material according to the present invention comprises the ethylene (co) polymer as described above. This polyolefin wax is solid at room temperature and becomes a low-viscosity liquid at 80 to 120 ° C. or higher.

【００１６】本発明のポリオレフィンワックスが使用さ
れるコーティング材料としては、例えば印刷インキ、塗
料、表面コーティング材、ホットメルト系コーティング
材などが挙げられ、特に印刷インキが好ましい。本発明
に用いられる印刷インキは、水性、油性、ソルベントの
いずれであってもよく、好ましくは、油性インキまたは
ソルベントインキである。The coating material in which the polyolefin wax of the present invention is used includes, for example, printing inks, paints, surface coating materials, hot melt coating materials, etc., and printing inks are particularly preferable. The printing ink used in the present invention may be water-based, oil-based, or solvent, and is preferably oil-based ink or solvent ink.

【００１７】エチレン（共）重合体の製法 上述したようなエチレン（共）重合体を得るための触媒
としては、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム
化合物とからなるバナジウム系触媒、周期表第４族から
選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニ
ウムオキシ化合物および／またはイオン化イオン性化合
物とからなるメタロセン系触媒などの均一系触媒が挙げ
られる。バナジウム系触媒およびメタロセン系触媒は、
公知であり例えば以下のようなものである。 Method for Producing Ethylene (Co) Polymer As a catalyst for obtaining the above-mentioned ethylene (co) polymer, a vanadium-based catalyst comprising a soluble vanadium compound and an organic aluminum compound, selected from Group 4 of the periodic table Homogeneous catalysts such as metallocene catalysts comprising a transition metal metallocene compound and an organoaluminum oxy compound and / or an ionized ionic compound. The vanadium-based catalyst and the metallocene-based catalyst are
It is known and is, for example, as follows.

【００１８】（可溶性バナジウム化合物）バナジウム系
触媒を形成する可溶性バナジウム化合物としては、下記
式（ｉ）または（ii）で表されるバナジウム化合物など
が挙げられる。 ＶＯ(ＯＲ¹)_a Ｘ¹ _b …（ｉ） Ｖ(ＯＲ¹)_c Ｘ¹ _d …（ii） 式中、Ｒ¹は炭化水素基、Ｘ¹はハロゲン原子である。(Soluble Vanadium Compound) Examples of the soluble vanadium compound forming the vanadium catalyst include vanadium compounds represented by the following formula (i) or (ii). VO in _{^{(OR 1) a X 1 b}} ... (i) V (OR 1) c X 1 d ... (ii) formula, R ¹ is a hydrocarbon group, X ¹ is a halogen atom.

【００１９】ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ０≦ａ≦
３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ
≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４を満たす数である。なお、可溶性
バナジウム化合物としては、電子供与体を接触させて得
られる可溶性バナジウム化合物の電子供与体付加物を用
いることもできる。 （有機アルミニウム化合物）バナジウム系触媒を形成す
る有機アルミニウム化合物としては、分子内に少なくと
も１個のＡｌ−炭素結合を有する化合物が使用できる、
このような化合物としては、例えば下記一般式（iii）
で表される有機アルミニウム化合物、 (Ｒ²)_m Ａｌ(ＯＲ³)_n Ｈ_p Ｘ² _q …（iii） （式中、Ｒ²およびＲ³は互いに同一でも異なっていても
よく、炭素原子を通常１〜１５個、好ましくは１〜４個
含む炭化水素基である。Ｘ²はハロゲン原子である。ｍ
は０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは
０≦ｑ＜３を満たす数であって、しかもｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ
＝３である。） 下記一般式（iv）で表される第１属金属とアルミニウム
との錯アルキル化物などが挙げられる。A, b, c and d are each 0 ≦ a ≦
3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d
It is a number that satisfies ≦ 4 and 3 ≦ c + d ≦ 4. As the soluble vanadium compound, an electron donor addition product of a soluble vanadium compound obtained by contacting an electron donor can also be used. (Organoaluminum compound) As the organoaluminum compound forming the vanadium-based catalyst, a compound having at least one Al-carbon bond in the molecule can be used.
Examples of such a compound include the following general formula (iii)
An organoaluminum compound represented by: (R ² ) _m Al (OR ³ ) _n H _p X ² _q (iii) (wherein R ² and R ³ may be the same or different from each other, It is usually a hydrocarbon group containing 1 to 15, preferably 1 to 4. X ² is a halogen atom.
Is 0 <m ≦ 3, n is 0 ≦ n <3, p is 0 ≦ p <3, q is a number satisfying 0 ≦ q <3, and m + n + p + q
= 3. ) Examples thereof include complex alkylated products of a Group 1 metal represented by the following general formula (iv) and aluminum.

【００２０】（Ｍ¹）Ａｌ（Ｒ²） …（iv） （式中、Ｍ¹はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒ²は前記一
般式（iii）のＲ²と同じである。） （メタロセン化合物）メタロセン系触媒を形成するメタ
ロセン化合物は、周期表第４族から選ばれる遷移金属の
メタロセン化合物であり、具体的な例としては下記一般
式（ｖ）で表される化合物が挙げられる。(M ¹ ) Al (R ² ) ... (iv) (wherein M ¹ is Li, Na or K, and R ² is the same as R ^{2 in the} general formula (iii)). Metallocene compound) The metallocene compound forming the metallocene catalyst is a metallocene compound of a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, and specific examples thereof include compounds represented by the following general formula (v).

【００２１】Ｍ²Ｌｘ …（ｖ） ここで、Ｍ²は周期表第４族から選ばれる遷移金属、ｘ
は遷移金属Ｍ²の原子価、Ｌは配位子である。Ｍ²で示さ
れる遷移金属の例としては、ジルコニウム、チタン、ハ
フニウムなどがある。Ｌは遷移金属Ｍ²に配位する配位
子であって、そのうち少なくとも１個の配位子Ｌはシク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であって、このシ
クロペンタジエニル骨格を有する配位子は置換基を有し
ていてもよい。M ² Lx (v) where M ² is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, x
Is the valence of the transition metal M ² , and L is a ligand. Examples of the transition metal represented by M ² include zirconium, titanium and hafnium. L is a ligand that coordinates to the transition metal M ^2, and at least one of the ligands L is a ligand having a cyclopentadienyl skeleton, and a ligand having this cyclopentadienyl skeleton. The ligand may have a substituent.

【００２２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
Ｌとしては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシ
クロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル
基、ｎ−またはｉ−プロピルシクロペンタジエニル基、
ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルシクロペンタジ
エニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、メチルプ
ロピルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペ
ンタジエニル基、メチルベンジルシクロペンタジエニル
基等のアルキルまたはシクロアルキル置換シクロペンタ
ジエニル基；さらにインデニル基、４,５,６,７−テト
ラヒドロインデニル基、フルオレニル基などが挙げられ
る。このシクロペンタジエニル骨格を有する基の水素
は、ハロゲン原子またはトリアルキルシリル基などで置
換されていてもよい。The ligand L having a cyclopentadienyl skeleton is, for example, a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n- or i-propylcyclopentadienyl group,
n-, i-, sec- or t-butylcyclopentadienyl group, dimethylcyclopentadienyl group, methylpropylcyclopentadienyl group, methylbutylcyclopentadienyl group, methylbenzylcyclopentadienyl group, etc. Alkyl- or cycloalkyl-substituted cyclopentadienyl groups; further examples include indenyl groups, 4,5,6,7-tetrahydroindenyl groups, fluorenyl groups and the like. The hydrogen of the group having a cyclopentadienyl skeleton may be substituted with a halogen atom or a trialkylsilyl group.

【００２３】前記のメタロセン化合物が、配位子Ｌとし
てシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上有す
る場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格
を有する基同士が、エチレン、プロピレン等のアルキレ
ン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレン等の置換
アルキレン基；シリレン基またはジメチルシリレン基、
ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の
置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。When the metallocene compound has two or more groups having a cyclopentadienyl skeleton as the ligand L, two groups having two cyclopentadienyl skeletons among them are ethylene, propylene, etc. A substituted alkylene group such as isopropylidene or diphenylmethylene; a silylene group or a dimethylsilylene group;
It may be bonded via a substituted silylene group such as a diphenylsilylene group or a methylphenylsilylene group.

【００２４】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
以外の配位子（シクロペンタジエニル骨格を有しない配
位子）Ｌとしては、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、スルホン酸含有基（−
ＳＯ₃Ｒ⁴）、ハロゲン原子または水素原子（ここで、Ｒ
⁴はアルキル基、ハロゲン原子で置換されたアルキル
基、アリール基、またはハロゲン原子もしくはアルキル
基で置換されたアリール基である。）などが挙げられ
る。Ligands other than those having a cyclopentadienyl skeleton (ligands having no cyclopentadienyl skeleton) L are hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms,
Alkoxy group, aryloxy group, sulfonic acid-containing group (-
SO ₃ R ⁴ ), a halogen atom or a hydrogen atom (where R is
⁴ is an alkyl group, an alkyl group substituted with a halogen atom, an aryl group, or an aryl group substituted with a halogen atom or an alkyl group. ) And the like.

【００２５】（メタロセン化合物の例−１）上記一般式
（ｖ）で表されるメタロセン化合物が、例えば遷移金属
の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式
（vi）で表される。 Ｒ⁵ _kＲ⁶ _lＲ⁷ _mＲ⁸ _nＭ² …（vi） ここで、Ｍ²は周期表第４族から選ばれる遷移金属、Ｒ⁵
はシクロペンタジエニル骨格を有する基（配位子）、Ｒ
⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はそれぞれ独立にシクロペンタジエニ
ル骨格を有するかまたは有しない基（配位子）である。
ｋは１以上の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎ＝４である。(Example-1 of metallocene compound) When the metallocene compound represented by the above general formula (v) has, for example, a transition metal valence of 4, more specifically, it is represented by the following general formula (vi). To be done. R ⁵ _k R ⁶ _l R ⁷ _m R ⁸ _n M ² (vi) where M ² is a transition metal selected from Group 4 of the periodic table, R ⁵
Is a group (ligand) having a cyclopentadienyl skeleton, R
⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a group (ligand) having or not having a cyclopentadienyl skeleton.
k is an integer of 1 or more, and k + l + m + n = 4.

【００２６】Ｍ²がジルコニウムであり、かつシクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも２個含む
メタロセン化合物の例を次に挙げる。ビス（シクロペン
タジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、ビス（１,３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドなど。Examples of the metallocene compound in which M ² is zirconium and at least two ligands having a cyclopentadienyl skeleton are included are shown below. Bis (cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) zirconium bis (trifluoromethanesulfonate), bis (1, 3-dimethylcyclopentadienyl)
Zirconium dichloride, etc.

【００２７】前記の化合物の中で、１,３−位置換シク
ロペンタジエニル基を１,２−位置換シクロペンタジエ
ニル基に置き換えた化合物も用いることができる。また
メタロセン化合物の別の例としては、上記一般式（vi）
において、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸の少なくとも２個、
例えばＲ⁵およびＲ⁶がシクロペンタジエニル骨格を有す
る基（配位子）であり、この少なくとも２個の基がアル
キレン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シ
リレン基などを介して結合されているブリッジタイプの
メタロセン化合物を使用することもできる。このときＲ
⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に、前述したシクロペンタ
ジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌと同様であ
る。Among the above compounds, compounds in which the 1,3-position-substituted cyclopentadienyl group is replaced with a 1,2-position-substituted cyclopentadienyl group can also be used. Another example of the metallocene compound is the above general formula (vi)
In at least two of R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ ;
For example, R ⁵ and R ⁶ are groups (ligands) having a cyclopentadienyl skeleton, and these at least two groups are bound to each other via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group or a substituted silylene group. It is also possible to use a bridge type metallocene compound. At this time R
⁷ and R ⁸ are independently the same as the ligand L other than the above-mentioned ligand having a cyclopentadienyl skeleton.

【００２８】このようなブリッジタイプのメタロセン化
合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム
ジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル
−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニル
シリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなどが挙げられる。Examples of such bridge-type metallocene compounds are ethylenebis (indenyl) dimethylzirconium, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium. Dichloride,
Methyl phenyl silylene bis (indenyl) zirconium dichloride etc. are mentioned.

【００２９】（メタロセン化合物の例−２）また別のメ
タロセン化合物の例としては、下記一般式（vii）で表
される特開平４−２６８３０７号公報記載のメタロセン
化合物が挙げられる。(Example-2 of Metallocene Compound) As another example of the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (vii) described in JP-A-4-268307 can be mentioned.

【００３０】[0030]

【化１】 [Chemical 1]

【００３１】ここで、Ｍ²は周期表第４族遷移金属であ
り、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム
が挙げられる。Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一でも異なっ
ていてもよく、水素原子；炭素原子数１〜１０のアルキ
ル基；炭素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数
６〜１０のアリール基；炭素原子数６〜１０のアリーロ
キシ基；炭素原子数２〜１０のアルケニル基；炭素原子
数７〜４０のアリールアルキル基；炭素原子数７〜４０
のアルキルアリール基；炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基；またはハロゲン原子であり、好ましくは
塩素原子である。Here, M ² is a transition metal of Group 4 of the periodic table, and specific examples thereof include titanium, zirconium and hafnium. R ¹¹ and R ¹² may be the same or different and each is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; a carbon atom. An aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms; an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms; 7 to 40 carbon atoms
Or an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms; or a halogen atom, preferably a chlorine atom.

【００３２】Ｒ¹³およびＲ¹⁴は互いに同一でも異なって
いてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ハロゲン化され
ていてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原
子数６〜１０のアリール基；−Ｎ(Ｒ²⁰)₂、−ＳＲ²⁰、
−ＯＳｉ(Ｒ²⁰)₃、−Ｓｉ(Ｒ^{2 0})₃または−Ｐ(Ｒ²⁰)₂基
である。ここで、Ｒ²⁰はハロゲン原子、好ましくは塩素
原子；炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜３のアルキ
ル基；または炭素原子数６〜１０、好ましくは６〜８の
アリール基である。Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、特に水素原子で
あることが好ましい。R ¹³ and R ¹⁴ may be the same or different and each is a hydrogen atom; a halogen atom; an optionally halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. _{^{; -N (R 20) 2,}} -SR 20,
-OSi (R ²⁰⁾ _3, a -Si (R ^{2 0)} ₃ or -P (R ²⁰⁾ ₂ group. Here, R ²⁰ is a halogen atom, preferably a chlorine atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, preferably 6 to 8 carbon atoms. R ¹³ and R ¹⁴ are particularly preferably hydrogen atoms.

【００３３】Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、水素原子を除きＲ¹³お
よびＲ¹⁴と同じであって、互いに同じでも異なっていて
もよく、好ましくは同じである。Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、好
ましくはハロゲン化されていてもよい炭素原子数１〜４
のアルキル基、具体的にはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、トリフルオロメチ
ル等が挙げられ、特にメチルが好ましい。R ¹⁵ and R ¹⁶ are the same as R ¹³ and R ¹⁴ except for a hydrogen atom, and may be the same or different from each other, preferably the same. R ¹⁵ and R ¹⁶ are preferably an optionally halogenated carbon atom having 1 to 4 carbon atoms.
An alkyl group of, specifically, methyl, ethyl, propyl,
Examples thereof include isopropyl, butyl, isobutyl and trifluoromethyl, with methyl being particularly preferred.

【００３４】上記一般式（vii）において、Ｒ¹⁷は次の
群から選ばれる。In the above general formula (vii), R ¹⁷ is selected from the following group.

【００３５】[0035]

【化２】 [Chemical 2]

【００３６】＝ＢＲ²¹、＝ＡｌＲ²¹、−Ｇｅ−、−Ｓｎ
−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ ₂、＝ＮＲ²¹、＝
ＣＯ、＝ＰＲ²¹、＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹など。Ｍ³はケイ素、
ゲルマニウムまたは錫、好ましくはケイ素またはゲルマ
ニウムである。ここで、Ｒ²¹、Ｒ²²およびＲ²³は互いに
同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原
子；炭素原子数１〜１０のアルキル基；炭素原子数１〜
１０のフルオロアルキル基；炭素原子数６〜１０のアリ
ール基；炭素原子数６〜１０のフルオロアリール基；炭
素原子数１〜１０のアルコキシ基；炭素原子数２〜１０
のアルケニル基；炭素原子数７〜４０アリールアルキル
基；炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル基；また
は炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基である。
「Ｒ²¹とＲ²²」または「Ｒ²¹とＲ²³」とは、それぞれそ
れらが結合する原子と一緒になって環を形成してもよ
い。= BR^{twenty one}, = AlR^{twenty one}, -Ge-, -Sn
-, -O-, -S-, = SO, = SO ₂, = NR^{twenty one}, =
CO, = PR^{twenty one}, = P (O) R^{twenty one}Such. M³Is silicon,
Germanium or tin, preferably silicon or germanium
It is Ni. Where R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Are each other
May be the same or different, hydrogen atom; halogen source
Child; alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; 1 to carbon atom
10 fluoroalkyl groups; ants having 6 to 10 carbon atoms
Group; fluoroaryl group having 6 to 10 carbon atoms; charcoal
Alkoxy group having 1 to 10 elementary atoms; 2 to 10 carbon atoms
Alkenyl group of 7 to 40 carbon atoms arylalkyl
Group; arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms;
Is an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms.
"R^{twenty one}And R^{twenty two}Or "R^{twenty one}And R^{twenty three}Is each
May form a ring with the atoms to which they bind
Yes.

【００３７】また、Ｒ¹⁷は、＝ＣＲ²¹Ｒ²²、＝ＳｉＲ²¹
Ｒ²²、＝ＧｅＲ²¹Ｒ²²、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝Ｐ
Ｒ²¹または＝Ｐ（Ｏ）Ｒ²¹であることが好ましい。Ｒ¹⁸
およびＲ¹⁹は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ²¹
と同じものが挙げられる。ｍおよびｎは互いに同一でも
異なっていてもよく、それぞれ０、１または２、好まし
くは０または１であり、ｍ＋ｎは０、１または２、好ま
しくは０または１である。Further, R ¹⁷ is = CR ²¹ R ²² , = SiR ^{21
R 22, = GeR 21 R 22} , -O -, - S -, = SO, = P
R ²¹ or = P (O) R ²¹ is preferred. R ¹⁸
And R ¹⁹ may be the same or different from each other, and R ²¹
The same thing as is mentioned. m and n may be the same or different from each other and are 0, 1 or 2, preferably 0 or 1, and m + n is 0, 1 or 2, preferably 0 or 1.

【００３８】上記一般式（vii）で表されるメタロセン
化合物の例としては、次の化合物が挙げられる。ｒａｃ
−エチレン（２−メチル−１−インデニル）²−ジルコ
ニウム−ジクロライド、ｒａｃ−ジメチルシリレン（２
−メチル−１−インデニル） ²−ジルコニウム−ジクロ
ライドなど。これらのメタロセン化合物は、例えば、特
開平４−２６８３０７号公報に記載の方法で製造するこ
とができる。Metallocene represented by the above general formula (vii)
The following compounds are mentioned as an example of a compound. rac
-Ethylene (2-methyl-1-indenyl)²-Zirco
Nium-dichloride, rac-dimethylsilylene (2
-Methyl-1-indenyl) ²-Zirconium-dichloro
Ride etc. These metallocene compounds are, for example,
It can be produced by the method described in Kahei 4-268307.
You can

【００３９】（メタロセン化合物の例−３）また、メタ
ロセン化合物としては、下記一般式（viii）で表される
メタロセン化合物を用いることもできる。(Example-3 of Metallocene Compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (viii) can also be used.

【００４０】[0040]

【化３】 [Chemical 3]

【００４１】式中、Ｍ³は、周期表第４族の遷移金属原
子を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムなどである。Ｒ²⁴およびＲ²⁵は互いに同一でも異
なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲ
ン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含
有基、窒素含有基またはリン含有基を示す。In the formula, M ³ represents a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium, hafnium or the like. R ²⁴ and R ²⁵ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, oxygen. A containing group, a sulfur containing group, a nitrogen containing group or a phosphorus containing group is shown.

【００４２】Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、
特にメチル、エチルまたはプロピルの炭素原子数１〜３
のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は水素または
炭化水素基が好ましく、特に水素原子、またはメチル、
エチルもしくはプロピルの炭素原子数１〜３のアルキル
基であることが好ましい。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹
は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原
子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。これらの
中では水素、炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基で
あることが好ましい。Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ²⁸、Ｒ²⁸と
Ｒ²⁹のうち少なくとも１組は、それらが結合している炭
素原子と一緒になって、単環の芳香族環を形成していて
もよい。また芳香族環を形成する基以外の基は、炭化水
素基またはハロゲン化炭化水素基が２種以上ある場合に
は、これらが互いに結合して環状になっていてもよい。
なおＲ²⁹が芳香族基以外の置換基である場合、水素原子
であることが好ましい。R ²⁴ is preferably a hydrocarbon group,
Especially methyl, ethyl or propyl having 1 to 3 carbon atoms
Is preferably an alkyl group of R ²⁵ is preferably hydrogen or a hydrocarbon group, particularly a hydrogen atom, or methyl,
It is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms such as ethyl or propyl. R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹
Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among these, hydrogen, a hydrocarbon group or a halogenated hydrocarbon group is preferable. Even if at least one set of R ²⁶ and R ²⁷ , R ²⁷ and R ²⁸ , R ²⁸ and R ²⁹ is combined with the carbon atom to which they are bonded to form a monocyclic aromatic ring. Good. When two or more kinds of hydrocarbon groups or halogenated hydrocarbon groups are present, the groups other than the group forming an aromatic ring may be bonded to each other to form a ring.
When R ²⁹ is a substituent other than an aromatic group, it is preferably a hydrogen atom.

【００４３】Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基またはイオウ含有基を示すＹは、炭
素原子数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素原子数１〜
２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有
基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−
Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｎ
Ｒ³⁰−、−Ｐ(Ｒ³⁰)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁰)−、−ＢＲ³⁰−
または−ＡｌＲ³⁰−（ただし、Ｒ³⁰は水素原子、ハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数
１〜２０のハロゲン化炭化水素基）を示す。X ³ and X ⁴ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 2.
Y representing a hydrocarbon group of 0, a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group is a divalent hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 12 carbon atoms.
20 divalent halogenated hydrocarbon groups, divalent silicon-containing groups, divalent germanium-containing groups, divalent tin-containing groups,
O -, - CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - N
^{R 30 -, - P (R} 30) -, - P (O) (R 30) -, - BR 30 -
Or -AlR ³⁰ - (provided that, R ³⁰ is a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) shows a.

【００４４】前記の式において、Ｒ²⁶とＲ²⁷、Ｒ²⁷とＲ
²⁸、Ｒ²⁸とＲ²⁹のうち少なくとも１組が互いに結合して
形成する単環の芳香族環を含み、Ｍ³に配位する配位子
としては、次式で表されるものなどが挙げられる。In the above formula, R ²⁶ and R ²⁷ , R ²⁷ and R
²⁸ , R ²⁸ and R ²⁹ include a monocyclic aromatic ring formed by bonding at least one pair to each other, and examples of the ligand coordinated to M ³ include those represented by the following formulae. To be

【００４５】[0045]

【化４】 [Chemical 4]

【００４６】（式中、Ｙは前式に示したものと同じであ
る。） （メタロセン化合物の例−４）メタロセン化合物として
は、また下記一般式（ix）で表されるメタロセン化合物
を用いることもできる。(In the formula, Y is the same as that shown in the above formula.) (Example-4 of metallocene compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (ix) is used. You can also

【００４７】[0047]

【化５】 [Chemical 5]

【００４８】式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵、Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ
²⁸およびＲ²⁹は、上記一般式（viii）で使用されたもの
と同じである。Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、Ｒ
²⁶を含む２個の基がアルキル基であることが好ましく、
Ｒ²⁶とＲ²⁸、またはＲ²⁸とＲ²⁹がアルキル基であること
が好ましい。このアルキル基は、２級または３級アルキ
ル基であることが好ましい。またこのアルキル基は、ハ
ロゲン原子、ケイ素含有基で置換されていてもよく、ハ
ロゲン原子、ケイ素含有基としては、Ｒ²⁴、Ｒ²⁵で例示
した置換基が挙げられる。In the formula, M ³ , R ²⁴ , R ²⁵ , R ²⁶ , R ²⁷ and R
²⁸ and R ²⁹ are the same as those used in the above general formula (viii). R of R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹
It is preferred that the two groups including ²⁶ are alkyl groups,
R ²⁶ and R ²⁸ , or R ²⁸ and R ²⁹ are preferably alkyl groups. This alkyl group is preferably a secondary or tertiary alkyl group. Further, this alkyl group may be substituted with a halogen atom or a silicon-containing group, and examples of the halogen atom and the silicon-containing group include the substituents exemplified for R ²⁴ and R ²⁵ .

【００４９】Ｒ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹のうち、アル
キル基以外の基は、水素原子であることが好ましい。ま
たＲ²⁶、Ｒ²⁷、Ｒ²⁸およびＲ²⁹は、これらから選ばれる
２種の基が互いに結合して芳香族環以外の単環あるいは
多環を形成していてもよい。ハロゲン原子としては、上
記Ｒ²⁴およびＲ²⁵と同様のものが挙げられる。Of R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹ , groups other than the alkyl group are preferably hydrogen atoms. Two groups selected from R ²⁶ , R ²⁷ , R ²⁸ and R ²⁹ may be bonded to each other to form a monocyclic or polycyclic ring other than an aromatic ring. Examples of the halogen atom include those similar to the above R ²⁴ and R ²⁵ .

【００５０】Ｘ³、Ｘ⁴およびＹとしては、上記と同様の
ものが挙げられる。上記一般式（ix）で表されるメタロ
セン化合物の具体的な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチル
シリレン−ビス（４,７−ジメチル−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−
ビス（２,４,７−トリメチル−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス
（２,４,６−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドなど。Examples of X ³ , X ⁴ and Y are the same as above. Specific examples of the metallocene compound represented by the above general formula (ix) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4,7-dimethyl-1-indenyl)
Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-
Bis (2,4,7-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2,4,6-trimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride and the like.

【００５１】これらの化合物において、ジルコニウム金
属を、チタニウム金属、ハフニウム金属に置換えた遷移
金属化合物を用いることもできる。遷移金属化合物は、
通常ラセミ体として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用
いることもできる。 （メタロセン化合物の例−５）メタロセン化合物とし
て、下記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物を使
用することもできる。In these compounds, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used. The transition metal compound is
Usually used as a racemate, but R type or S type can also be used. (Example-5 of metallocene compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (x) can also be used.

【００５２】[0052]

【化６】 [Chemical 6]

【００５３】式中、Ｍ³、Ｒ²⁴、Ｘ³、Ｘ⁴およびＹは、
上記一般式（viii）で説明したと同じ原子または基が挙
げられる。Ｒ²⁴は炭化水素基であることが好ましく、特
にメチル、エチル、プロピルまたはブチルの炭素原子数
１〜４のアルキル基であることが好ましい。Ｒ²⁵は、炭
素原子数６〜１６のアリール基を示す。Ｒ²⁵はフェニ
ル、ナフチルであることが好ましい。アリール基は、ハ
ロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基または炭
素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素基で置換されて
いてもよい。In the formula, M ³ , R ²⁴ , X ³ , X ⁴ and Y are
The same atom or group as described in the general formula (viii) above can be mentioned. R ²⁴ is preferably a hydrocarbon group, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl. R ²⁵ represents an aryl group having 6 to 16 carbon atoms. R ²⁵ is preferably phenyl or naphthyl. The aryl group may be substituted with a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

【００５４】Ｘ³およびＸ⁴としては、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。
上記一般式（ｘ）で表されるメタロセン化合物の具体的
な例を次に示す。ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−フェニル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチル−４
−（α−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２−メチ
ル−４−（β−ナフチル）−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス（２
−メチル−４−（１−アントリル）−１−インデニル）
ジルコニウムジクロリドなど。またこれら化合物におい
て、ジルコニウム金属をチタニウム金属またはハフニウ
ム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもでき
る。X ³ and X ⁴ are preferably a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
Specific examples of the metallocene compound represented by the general formula (x) are shown below. rac-dimethylsilylene-bis (4
-Phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4)
-Phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4)
-(Α-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-methyl-4- (β-naphthyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2
-Methyl-4- (1-anthryl) -1-indenyl)
Zirconium dichloride, etc. Further, in these compounds, a transition metal compound in which zirconium metal is replaced with titanium metal or hafnium metal can also be used.

【００５５】（メタロセン化合物の例−６）またメタロ
セン化合物として、下記一般式（xi）で表されるメタロ
セン化合物を用いることもできる。 ＬaＭ⁴Ｘ⁵ ₂ …（xi） ここで、Ｍ⁴は周期表第４族またはランタニド系列の金
属である。Ｌaは非局在化π結合基の誘導体であり、金
属Ｍ⁴活性サイトに拘束幾何形状を付与している基であ
る。Ｘ⁵は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数２０以下の炭化水素基、
２０以下のケイ素を含有するシリル基または２０以下の
ゲルマニウムを含有するゲルミル基である。(Example-6 of Metallocene Compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (xi) can also be used. _{^{LaM 4 X 5 2 ... (xi}} ) where, M ⁴ is a metal of Group 4 of the periodic table or lanthanum series. La is a derivative of the delocalized π-bonding group, and is a group that imparts a constrained geometry to the metal M ⁴ active site. X ^{5 s} may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms,
It is a silyl group containing 20 or less silicon or a germanyl group containing 20 or less germanium.

【００５６】この化合物の中では、次式で示される化合
物が好ましい。Among these compounds, the compound represented by the following formula is preferable.

【００５７】[0057]

【化７】 [Chemical 7]

【００５８】Ｍ⁴は、チタン、ジルコニウムまたはハフ
ニウムである。Ｘ⁵は上記一般式（xi）で説明したもの
と同様である。ＣｐはＭ⁴にπ結合しており、かつ置換
基Ｚを有する置換シクロペンタジエニル基である。Ｚは
酸素、イオウ、ホウ素または周期表第４族の元素（例え
ばケイ素、ゲルマニウムまたは錫）である。M ⁴ is titanium, zirconium or hafnium. X ⁵ is the same as that described in the general formula (xi). Cp is a substituted cyclopentadienyl group which is π-bonded to M ⁴ and has a substituent Z. Z is oxygen, sulfur, boron or an element of Group 4 of the periodic table (eg silicon, germanium or tin).

【００５９】Ｙは窒素、リン、酸素またはイオウを含む
配位子であり、ＺとＹとで縮合環を形成していてもよ
い。このような式で表されるメタロセン化合物の具体的
な例を次に示す。（ジメチル(ｔ−ブチルアミド)(テト
ラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル)シラン）チタン
ジクロリド、（(ｔ−ブチルアミド)(テトラメチル−η⁵
−シクロペンタジエニル)−１,２−エタンジイル）チタ
ンジクロリドなど。またこのメタロセン化合物におい
て、チタンをジルコニウムまたはハフニウムに置き換え
た化合物を挙げることもできる。Y is a ligand containing nitrogen, phosphorus, oxygen or sulfur, and Z and Y may form a condensed ring. Specific examples of the metallocene compound represented by such a formula are shown below. (Dimethyl (t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl) silane) titanium dichloride, ((t-butylamido) (tetramethyl-η ⁵
-Cyclopentadienyl) -1,2-ethanediyl) titanium dichloride and the like. In addition, in this metallocene compound, a compound in which titanium is replaced with zirconium or hafnium can be given.

【００６０】（メタロセン化合物の例−７）またメタロ
セン化合物としては、下記一般式（xiii）で表されるメ
タロセン化合物を使用することもできる。(Example-7 of Metallocene Compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (xiii) can also be used.

【００６１】[0061]

【化８】 [Chemical 8]

【００６２】Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子であ
り、具体的には、チタニウム、ジルコニウムまたはハフ
ニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³¹は
互いに同一でも異なっていてもよく、そのうち少なくと
も１個以上が炭素原子数１１〜２０のアリール基、炭素
原子数１２〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数１
３〜４０のアリールアルケニル基、炭素原子数１２〜４
０のアルキルアリール基またはケイ素含有基であるか、
またはＲ³¹で示される基のうち隣接する少なくとも２個
の基が、それらの結合する炭素原子とともに、単数また
は複数の芳香族環または脂肪族環を形成している。この
場合、Ｒ³¹により形成される環はＲ³¹が結合する炭素原
子を含んで全体として炭素原子数が４〜２０である。M ³ is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R ³¹ may be the same as or different from each other, and at least one of them is an aryl group having 11 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 12 to 40 carbon atoms, or 1 carbon atom.
3-40 arylalkenyl groups, 12-4 carbon atoms
0 alkylaryl group or silicon-containing group,
Alternatively, at least two groups adjacent to each other among the groups represented by R ³¹ form a single or plural aromatic ring or aliphatic ring together with the carbon atom to which they are bonded. In this case, the ring formed by R ³¹ has 4 to 20 carbon atoms in all including carbon atoms to which R ³¹ is bonded.

【００６３】アリール基、アリールアルキル基、アリー
ルアルケニル基、アルキルアリール基および芳香族環、
脂肪族環を形成しているＲ³¹以外のＲ³¹は、水素原子、
ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基または
ケイ素含有基である。Ｒ³²は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１
０のアルキル基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭
素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０
のアリールアルキル基、炭素原子数８〜４０のアリール
アルケニル基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール
基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含
有基またはリン含有基である。Aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, alkylaryl group and aromatic ring,
R ³¹ other than R ³¹ that forms an aliphatic ring is a hydrogen atom,
It is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group. R ^{32 s} may be the same as or different from each other, and each is a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 1.
0 alkyl group, C 6-20 aryl group, C 2-10 alkenyl group, C 7-40
Is an arylalkyl group, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【００６４】また、Ｒ³²で示される基のうち隣接する少
なくとも２個の基が、それらの結合する炭素原子ととも
に、単数または複数の芳香族環または脂肪族環を形成し
ていてもよい。この場合、Ｒ³²により形成される環はＲ
³²が結合する炭素原子を含んで全体として炭素原子数が
４〜２０であり、芳香族環、脂肪族環を形成しているＲ
³²以外のＲ³²は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜１０のアルキル基またはケイ素含有基である。Further, at least two adjacent groups of the groups represented by R ³² may form a single or plural aromatic ring or aliphatic ring together with the carbon atom to which they are bonded. In this case, the ring formed by R ³² is R
R having a total of 4 to 20 carbon atoms including carbon atoms to which ³² is bonded and forming an aromatic ring or an aliphatic ring.
R ³² other than ³² is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a silicon-containing group.

【００６５】なお、Ｒ³²で示される２個の基が、単数ま
たは複数の芳香族環または脂肪族環を形成して構成され
る基にはフルオレニル基が次式のような構造になる態様
も含まれる。In the group constituted by the two groups represented by R ³² by forming one or more aromatic rings or aliphatic rings, a fluorenyl group has a structure represented by the following formula. included.

【００６６】[0066]

【化９】 [Chemical 9]

【００６７】Ｒ³²は、水素原子またはアルキル基である
ことが好ましく、特に水素原子またはメチル、エチル、
プロピルの炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが
好ましい。このような置換基としてＲ³²を有するフルオ
レニル基としては、２,７−ジアルキル−フルオレニル
基が好適な例としてあげられ、この場合の２,７−ジア
ルキルのアルキル基としては、炭素原子数１〜５のアル
キル基が挙げられる。また、Ｒ³¹とＲ³²は、互いに同一
でも異なっていてもよい。R ³² is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, particularly a hydrogen atom or methyl, ethyl,
It is preferably a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms of propyl. A preferable example of the fluorenyl group having R ³² as the substituent is a 2,7-dialkyl-fluorenyl group, and the alkyl group of the 2,7-dialkyl in this case has 1 to 1 carbon atoms. And the alkyl group of 5. R ³¹ and R ³² may be the same or different from each other.

【００６８】Ｒ³³およびＲ³⁴は互いに同一でも異なって
いてもよく、前記と同様の水素原子、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数６〜２０の
アリール基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、炭素
原子数７〜４０のアリールアルキル基、炭素原子数８〜
４０のアリールアルケニル基、炭素原子数７〜４０のア
ルキルアリール基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ
含有基、窒素含有基またはリン含有基である。これらの
うち、Ｒ³³およびＲ³⁴は、少なくとも一方が炭素原子数
１〜３のアルキル基であることが好ましい。R ³³ and R ³⁴ may be the same or different from each other, and are the same as the above hydrogen atom, halogen atom, alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and carbon atom. Alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, and 8 carbon atoms
40 arylalkenyl groups, C 7-40 alkylaryl groups, silicon-containing groups, oxygen-containing groups, sulfur-containing groups, nitrogen-containing groups or phosphorus-containing groups. At least one of R ³³ and R ³⁴ is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

【００６９】Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なってい
てもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有
基、またはＸ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基で
ある。Ｘ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基として
は、１,３−ブタジエン、２,４−ヘキサジエン、１−フ
ェニル−１,３−ペンタジエン、１,４−ジフェニルブタ
ジエンの残基が好ましく、これらの残基はさらに炭素原
子数１〜１０の炭化水素基で置換されていてもよい。X ³ and X ^{4, which} may be the same or different, are each a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon number of 1 to 2.
It is a hydrocarbon group of 0, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group or a nitrogen-containing group, or a conjugated diene residue formed from X ³ and X ⁴ . The conjugated diene residue formed from X ³ and X ⁴ is preferably a residue of 1,3-butadiene, 2,4-hexadiene, 1-phenyl-1,3-pentadiene, 1,4-diphenylbutadiene. , These residues may be further substituted with a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

【００７０】Ｘ³およびＸ⁴としては、ハロゲン原子、炭
素原子数１〜２０の炭化水素基またはイオウ含有基であ
ることが好ましい。Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の
炭化水素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭
化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含
有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、
−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ³⁵−、−Ｐ(Ｒ³⁵)−、−
Ｐ(Ｏ)(Ｒ³⁵)−、−ＢＲ³⁵−または−ＡｌＲ³⁵−（ただ
し、Ｒ³⁵は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化
水素基）を示す。X ³ and X ⁴ are preferably a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a sulfur-containing group. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, a divalent Tin-containing group, -O-, -CO-, -S-,
_{-SO -, - SO 2 -,} - NR 35 -, - P (R 35) -, -
^{P (O) (R 35)} -, - BR 35 - or -AlR ³⁵ - (provided that, R ³⁵ is a hydrogen atom, a halogen atom, carbon atom 1-2
A hydrocarbon group of 0 and a halogenated hydrocarbon group of 1 to 20 carbon atoms).

【００７１】これらの２価の基のうちでも、−Ｙ−の最
短連結部が１個または２個の原子で構成されているもの
が好ましい。また、Ｒ³⁵は、ハロゲン原子、炭素原子数
１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン
化炭化水素基である。Ｙは、炭素原子数１〜５の２価の
炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲルマニ
ウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含有基
であることがより好ましく、アルキルシリレン、アルキ
ルアリールシリレンまたはアリールシリレンであること
が特に好ましい。Among these divalent groups, those in which the shortest connecting portion of --Y-- is composed of 1 or 2 atoms are preferable. R ³⁵ is a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Y is preferably a divalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and an alkyl group. Particularly preferred is silylene, alkylarylsilylene or arylsilylene.

【００７２】（メタロセン化合物の例−８）またメタロ
セン化合物としては、下記一般式（xiv）で表されるメ
タロセン化合物を用いることもできる。(Example 8 of metallocene compound) As the metallocene compound, a metallocene compound represented by the following general formula (xiv) can also be used.

【００７３】[0073]

【化１０】 [Chemical 10]

【００７４】式中、Ｍ³は周期表第４族の遷移金属原子
であり、具体的にはチタニウム、ジルコニウムまたはハ
フニウムであり、好ましくはジルコニウムである。Ｒ³⁶
は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子
数６〜１０のアリール基、炭素原子数２〜１０のアルケ
ニル基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒
素含有基またはリン含有基である。なお、上記アルキル
基およびアルケニル基は、ハロゲン原子で置換されてい
てもよい。In the formula, M ³ is a transition metal atom of Group 4 of the periodic table, specifically titanium, zirconium or hafnium, preferably zirconium. R ³⁶
May be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a silicon-containing group, It is an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group and alkenyl group may be substituted with a halogen atom.

【００７５】これらのうちＲ³⁶は、アルキル基、アリー
ル基または水素原子であることが好ましく、特にメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルの炭素原子数
１〜３の炭化水素基、フェニル、α−ナフチル、β−ナ
フチルなどのアリール基または水素原子であることが好
ましい。Ｒ³⁷は互いに同一でも異なっていてもよく、水
素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のアルキル
基、炭素原子数６〜２０のアリール基、炭素原子数２〜
１０のアルケニル基、炭素原子数７〜４０のアリールア
ルキル基、炭素原子数８〜４０のアリールアルケニル
基、炭素原子数７〜４０のアルキルアリール基、ケイ素
含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
リン含有基である。なお、上記アルキル基、アリール
基、アルケニル基、アリールアルキル基、アリールアル
ケニル基、アルキルアリール基は、ハロゲンが置換して
いてもよい。Of these, R ³⁶ is preferably an alkyl group, an aryl group or a hydrogen atom, and particularly, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl and i-propyl, phenyl, It is preferably an aryl group such as α-naphthyl or β-naphthyl, or a hydrogen atom. R ^{37 s} may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
An alkenyl group having 10 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, an arylalkenyl group having 8 to 40 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 40 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, A nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group. The alkyl group, aryl group, alkenyl group, arylalkyl group, arylalkenyl group and alkylaryl group may be substituted with halogen.

【００７６】これらのうちＲ³⁷は、水素原子またはアル
キル基であることが好ましく、特に水素原子またはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチルの炭素原子数１〜４の炭化水素基
であることが好ましい。また、前記Ｒ³⁶とＲ³⁷は、互い
に同一でも異なっていてもよい。Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、い
ずれか一方が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、他
方は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜１０のア
ルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基、ケイ素
含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基または
リン含有基である。Of these, R ³⁷ is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly, a hydrogen atom or 1 to 1 carbon atoms of methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl or tert-butyl. It is preferably a hydrocarbon group of 4. Further, R ³⁶ and R ³⁷ may be the same as or different from each other. One of R ³⁸ and R ³⁹ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the other is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms. , A silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group or a phosphorus-containing group.

【００７７】これらのうち、Ｒ³⁸およびＲ³⁹は、いずれ
か一方がメチル、エチル、プロピルなどの炭素原子数１
〜３のアルキル基であり、他方は水素原子であることが
好ましい。Ｘ³およびＸ⁴は互いに同一でも異なっていて
もよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０
の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、酸素含有基、イオウ含有基もしくは窒素含有基、
またはＸ³とＸ⁴とから形成された共役ジエン残基であ
る。これらのうち、ハロゲン原子または炭素原子数１〜
２０の炭化水素基であることが好ましい。Of these, one of R ³⁸ and R ³⁹ has 1 carbon atom such as methyl, ethyl or propyl.
It is preferable that it is an alkyl group of ~ 3 and the other is a hydrogen atom. X ³ and X ⁴ may be the same or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, or a carbon atom number of 1 to 20.
Hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, oxygen-containing group, sulfur-containing group or nitrogen-containing group,
Alternatively, it is a conjugated diene residue formed from X ³ and X ⁴ . Of these, halogen atoms or carbon atoms of 1 to
It is preferably 20 hydrocarbon groups.

【００７８】Ｙは、炭素原子数１〜２０の２価の炭化水
素基、炭素原子数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素
基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、
２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ
−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁴⁰−、−Ｐ(Ｒ⁴⁰)−、−Ｐ(Ｏ)
(Ｒ⁴⁰)−、−ＢＲ⁴⁰−または−ＡｌＲ⁴⁰−（ただし、Ｒ
⁴⁰は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭
化水素基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基）を示す。Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group,
Divalent tin-containing group, -O-, -CO-, -S-, -SO
_{-, - SO 2 -, -} NR 40 -, - P (R 40) -, - P (O)
^{(R 40) -, - BR} 40 - or -AlR ⁴⁰ - (wherein, R
⁴⁰ represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms).

【００７９】これらのうちＹは、炭素原子数１〜５の２
価の炭化水素基、２価のケイ素含有基または２価のゲル
マニウム含有基であることが好ましく、２価のケイ素含
有基であることがより好ましく、アルキルシリレン、ア
ルキルアリールシリレンまたはアリールシリレンである
ことが特に好ましい。以上に説明したメタロセン化合物
は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられる。ま
たメタロセン化合物は、炭化水素またはハロゲン化炭化
水素などに希釈して用いてもよい。Of these, Y is 2 having 1 to 5 carbon atoms.
It is preferably a divalent hydrocarbon group, a divalent silicon-containing group or a divalent germanium-containing group, more preferably a divalent silicon-containing group, and an alkylsilylene, an alkylarylsilylene or an arylsilylene. Is particularly preferable. The metallocene compounds described above may be used alone or in combination of two or more. The metallocene compound may be diluted with a hydrocarbon or a halogenated hydrocarbon before use.

【００８０】（有機アルミニウムオキシ化合物）有機ア
ルミニウムオキシ化合物は、公知のアルミノオキサンで
あってもよく、またベンゼン不溶性の有機アルミニウム
オキシ化合物であってもよい。このような公知のアルミ
ノオキサンは、具体的には次式で表される。(Organoaluminum Oxy Compound) The organoaluminum oxy compound may be a known aluminoxane or a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound. Such known aluminoxane is specifically represented by the following formula.

【００８１】[0081]

【化１１】 [Chemical 11]

【００８２】ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。アルミノ
オキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ'））で表されるアルキルオ
キシアルミニウム単位および式（ＯＡｌ（Ｒ''））で表
されるアルキルオキシアルミニウム単位（ここで、Ｒ'
およびＲ''はＲと同様の炭化水素基を例示することがで
き、Ｒ'およびＲ''は相異なる基を表す。）からなる混
合アルキルオキシアルミニウム単位から形成されていて
もよい。なお有機アルミニウムオキシ化合物は、少量の
アルミニウム以外の金属の有機化合物成分を含有してい
てもよい。Here, R is a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group, preferably a methyl group or an ethyl group, particularly preferably a methyl group, and m
Is an integer of 2 or more, preferably 5 to 40. Aluminoxane is an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ′)) and an alkyloxyaluminum unit represented by the formula (OAl (R ″)) (here, R ′).
And R ″ can exemplify the same hydrocarbon group as R, and R ′ and R ″ represent different groups. ) May be formed from a mixed alkyloxyaluminum unit. The organoaluminum oxy compound may contain a small amount of an organic compound component of a metal other than aluminum.

【００８３】（イオン化イオン性化合物）イオン化イオ
ン性化合物（イオン性イオン化化合物、イオン性化合物
と称される場合もある）としては、ルイス酸、イオン性
化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物を例示す
ることができる。ルイス酸としては、ＢＲ₃（Ｒは、フ
ッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を
有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で
表される化合物が挙げられる。ルイス酸の具体的なもの
としては、トリフルオロボロン、トリフェニルボロン、
トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３,
５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオ
ロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス
（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３,５−ジメチルフェ
ニル）ボロンなどが挙げられる。(Ionized Ionic Compound) Examples of the ionized ionic compound (sometimes referred to as ionic ionized compound or ionic compound) include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds. it can. Examples of the Lewis acid include compounds represented by BR ₃ (R is fluorine, a phenyl group which may have a substituent such as a methyl group or a trifluoromethyl group, or fluorine.). Specific examples of the Lewis acid include trifluoroboron, triphenylboron,
Tris (4-fluorophenyl) boron, Tris (3,
5-difluorophenyl) boron, tris (4-fluoromethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) Examples include boron.

【００８４】前記イオン性化合物としては、トリアルキ
ル置換アンモニウム塩、Ｎ,Ｎ−ジアルキルアニリニウ
ム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフ
ォニウム塩などがあげられる。イオン性化合物としての
トリアルキル置換アンモニウム塩としては、トリエチル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピル
アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブ
チル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙
げられる。イオン性化合物としてのジアルキルアンモニ
ウム塩としては、ジ（１−プロピル）アンモニウムテト
ラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシ
ルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げら
れる。Examples of the ionic compounds include trialkyl-substituted ammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, dialkylammonium salts and triarylphosphonium salts. Examples of the trialkyl-substituted ammonium salt as the ionic compound include triethylammonium tetra (phenyl) boron, tripropylammonium tetra (phenyl) boron, tri (n-butyl) ammonium tetra (phenyl) boron and the like. Examples of the dialkyl ammonium salt as the ionic compound include di (1-propyl) ammonium tetra (pentafluorophenyl) boron and dicyclohexylammonium tetra (phenyl) boron.

【００８５】前記イオン性化合物としては、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウム
テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを挙げ
ることもできる。前記ボラン化合物としては、デカボラ
ン（９）；ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノ
ナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕
デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウ
ム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケ
ル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙
げられる。As the ionic compound, triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) is used.
Examples thereof include borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and ferrocenium tetra (pentafluorophenyl) borate. As the borane compound, decaborane (9); bis [tri (n-butyl) ammonium] nonaborate, bis [tri (n-butyl) ammonium]
Examples thereof include salts of metal borane anions such as decaborate and bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (dodecahydride dodecaborate) nickelate (III).

【００８６】前記カルボラン化合物としては、４−カル
バノナボラン（９）、１，３−ジカルバノナボラン
（８）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス
（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレー
ト）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオン
の塩などが挙げられる。このようなイオン化イオン性化
合物は、単独であるいは２種以上組み合せて用いられ
る。また有機アルミニウムオキシ化合物およびイオン化
イオン性化合物は、前記担体化合物に担持させて用いる
こともできる。Examples of the carborane compound include 4-carbanonaborane (9), 1,3-dicarbanonaborane (8), bis [tri (n-butyl) ammonium] bis (undecahydride-7-carbaundecaborate). ) Salts of metal carborane anions such as nickelate (IV). Such ionized ionic compounds may be used alone or in combination of two or more. The organoaluminum oxy compound and the ionized ionic compound can also be used by supporting them on the carrier compound.

【００８７】またメタロセン系触媒を形成するに際して
は、有機アルミニウムオキシ化合物および／またはイオ
ン化イオン性化合物とともに、前記した有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。 （重合）本発明で用いられるエチレン（共）重合体は、
上記バナジウム系触媒またはメタロセン系触媒の存在下
に、エチレンを通常液相で単独重合するか、またはエチ
レン、α−オレフィン、および必要により共重合する他
のモノマーを共重合させる。この際、一般に炭化水素溶
媒が用いられるが、α−オレフィンを溶媒として用いて
もよい。なお、ここで用いる各モノマーは、前述した通
りである。When forming the metallocene catalyst, the above-mentioned organoaluminum compound may be used together with the organoaluminum oxy compound and / or the ionizable ionic compound. (Polymerization) The ethylene (co) polymer used in the present invention is
In the presence of the vanadium-based catalyst or the metallocene-based catalyst, ethylene is usually homopolymerized in a liquid phase, or ethylene, α-olefin and, if necessary, other copolymerizable monomers are copolymerized. At this time, a hydrocarbon solvent is generally used, but an α-olefin may be used as a solvent. The respective monomers used here are as described above.

【００８８】重合方法は、エチレン（共）重合体がヘキ
サン等の溶媒中に粒子として存在する状態で重合する懸
濁重合、溶剤を用いないで重合する気相重合、そして１
４０℃以上の重合温度で、エチレン（共）重合体が溶剤
と共存または単独で溶融した状態で重合する溶液重合が
可能であり、その中でも溶液重合が経済性と品質の両面
で好ましい。Polymerization methods include suspension polymerization in which an ethylene (co) polymer is polymerized in the presence of particles in a solvent such as hexane, gas phase polymerization in which a solvent is not used, and 1
Solution polymerization in which an ethylene (co) polymer coexists with a solvent or alone in a molten state at a polymerization temperature of 40 ° C. or higher is possible. Among them, solution polymerization is preferable in terms of economy and quality.

【００８９】重合反応は、バッチ法あるいは連続法いず
れの方法で行ってもよい。重合をバッチ法で実施するに
際しては、前記の触媒成分は次に説明する濃度下で用い
られる。バナジウム系触媒が用いられる場合には、重合
系内の可溶性バナジウム化合物の濃度は、通常０．０１
〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０．
０５〜３ミリモル／リットルである。可溶性バナジウム
化合物は、重合系内に存在する可溶性バナジウム化合物
の濃度の１０倍以下、好ましくは１〜７倍、さらに好ま
しくは１〜５倍の濃度で供給されることが望ましい。ま
た有機アルミニウム化合物は、重合系内のバナジウム原
子に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／Ｖ）で、
２以上、好ましくは２〜５０、さらに好ましくは３〜２
０の量で供給される。The polymerization reaction may be carried out by either a batch method or a continuous method. When carrying out the polymerization batchwise, the catalyst components are used in the concentrations described below. When a vanadium-based catalyst is used, the concentration of soluble vanadium compound in the polymerization system is usually 0.01.
.About.5 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.1.
It is 05 to 3 mmol / liter. It is desirable that the soluble vanadium compound is supplied at a concentration of 10 times or less, preferably 1 to 7 times, more preferably 1 to 5 times the concentration of the soluble vanadium compound present in the polymerization system. The organoaluminum compound has a molar ratio of aluminum atoms to vanadium atoms in the polymerization system (Al / V),
2 or more, preferably 2 to 50, more preferably 3 to 2
Supplied in an amount of 0.

【００９０】可溶性バナジウム化合物および有機アルミ
ニウム化合物は、通常前記炭化水素溶媒および／または
液状のモノマーで希釈して供給される。この際、可溶性
バナジウム化合物は前記の濃度に希釈されることが望ま
しいが、有機アルミニウム化合物は重合系内における濃
度の例えば５０倍以下の任意の濃度に調整して重合系内
に供給されることが望ましい。The soluble vanadium compound and the organoaluminum compound are usually supplied after being diluted with the hydrocarbon solvent and / or the liquid monomer. At this time, the soluble vanadium compound is preferably diluted to the above concentration, but the organoaluminum compound may be supplied to the polymerization system after being adjusted to an arbitrary concentration, for example, 50 times or less the concentration in the polymerization system. desirable.

【００９１】またメタロセン系触媒が用いられる場合に
は、重合系内のメタロセン化合物の濃度は、通常０．０
０００５〜０．１ミリモル／リットル（重合容積）、好
ましくは０．０００１〜０．０５ミリモル／リットルで
ある。また有機アルミニウムオキシ化合物は、重合系内
のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム
原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、
好ましくは１０〜５０００の量で供給される。When a metallocene catalyst is used, the concentration of the metallocene compound in the polymerization system is usually 0.0
It is 0005 to 0.1 mmol / liter (polymerization volume), preferably 0.0001 to 0.05 mmol / liter. The organoaluminum oxy compound has a molar ratio of aluminum atom to transition metal in the metallocene compound in the polymerization system (Al / transition metal) of 1 to 10,000,
It is preferably supplied in an amount of 10 to 5000.

【００９２】イオン化イオン性化合物は、重合系内のメ
タロセン化合物に対するイオン化イオン性化合物のモル
比（イオン化イオン性化合物／メタロセン化合物）で表
して、０．５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給さ
れる。また有機アルミニウム化合物が用いられる場合に
は、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好
ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で
用いられる。The ionized ionic compound is expressed in the molar ratio of the ionized ionic compound to the metallocene compound in the polymerization system (ionized ionic compound / metallocene compound) in an amount of 0.5 to 20, preferably 1 to 10. Supplied. When an organoaluminum compound is used, it is usually used in an amount of about 0 to 5 mmol / liter (polymerization volume), preferably about 0 to 2 mmol / liter.

【００９３】前記バナジウム系触媒の存在下に重合させ
る場合には、重合反応は、通常温度が−５０〜＋１００
℃、好ましくは−３０〜＋８０℃、さらに好ましくは−
２０〜＋６０℃で、圧力が０を超えて４．９ＭＰａ（５
０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超
えて２．０ＭＰａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以
下の条件下に行われる。When the polymerization is carried out in the presence of the vanadium catalyst, the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of -50 to +100.
℃, preferably -30 to +80 ℃, more preferably-
At 20 to + 60 ° C, the pressure exceeds 4.9 MPa (5
0 kgf / cm ² , gauge pressure) or less, preferably more than 0 and 2.0 MPa (20 kgf / cm ² , gauge pressure) or less.

【００９４】前記メタロセン触媒の存在下に重合させる
場合には、重合反応は、通常温度が−２０〜＋１５０
℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１
００℃で、圧力が０を超えて７．８ＭＰａ（８０ｋｇｆ
／ｃｍ²、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４．
９ＭＰａ（５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）以下の条件
下に行われる。When the polymerization is carried out in the presence of the metallocene catalyst, the polymerization reaction is usually carried out at a temperature of -20 to +150.
℃, preferably 0 to 120 ℃, more preferably 0 to 1
At 00 ° C, the pressure exceeds 0 to 7.8 MPa (80 kgf
/ Cm ² , gauge pressure) or less, preferably more than 0.
It is carried out under the conditions of 9 MPa (50 kgf / cm ² , gauge pressure) or less.

【００９５】重合に際して、エチレンおよび必要に応じ
て用いられるα−オレフィンは、前記した特定組成のエ
チレン（共）重合体が得られるような量割合で重合系に
供給される。また重合に際しては、水素などの分子量調
節剤を添加することもできる。このようにして重合させ
ると、生成した重合体は通常これを含む重合液として得
られるので、常法により処理すると、本発明に係るエチ
レン（共）重合体が得られる。During the polymerization, ethylene and optionally an α-olefin are supplied to the polymerization system in such an amount ratio that an ethylene (co) polymer having the above-mentioned specific composition can be obtained. A molecular weight modifier such as hydrogen may be added during the polymerization. When the polymerization is carried out in this way, the produced polymer is usually obtained as a polymerization liquid containing the polymer. Therefore, the ethylene (co) polymer according to the present invention can be obtained by treating the polymer by a conventional method.

【００９６】重合反応は、前記した各種の触媒系で行う
ことができるが、それらの中でもメタロセン系触媒、特
に（メタロセン化合物の例−６）で示したメタロセン化
合物を含む触媒の使用が好ましい。さらに本発明では、
メタロセン系触媒を用いて、エチレン・α-オレフィン
共重合体を製造することが好ましい。メタロセン系触媒
で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、従
来のチーグラー触媒によるエチレン・α−オレフィン共
重合体よりも固体状態での結晶部分、微視的にみればラ
メラ晶の厚みが薄く、かつ均一になるとの報告記載（原
田哲弥 メタロセン触媒による次世代ポリマー工業化技
術 １９９５ インターリサーチ）があり、メタロセン
系触媒で合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体
を粉砕することによって、より歩留りのよい、粒度分布
の狭い微粒子が得られる。The polymerization reaction can be carried out with the above-mentioned various catalyst systems. Among them, the use of metallocene catalysts, particularly the catalysts containing the metallocene compound shown in (Example 6 of metallocene compound) are preferable. Further in the present invention,
It is preferable to produce an ethylene / α-olefin copolymer using a metallocene catalyst. The ethylene / α-olefin copolymer synthesized with a metallocene catalyst has a crystal part in a solid state, which is microscopically smaller than that of the ethylene / α-olefin copolymer with a conventional Ziegler catalyst. There is a report that it is thin and uniform (Tetsuya Harada, next-generation polymer industrialization technology using metallocene catalysts, 1995 Interresearch), and the yield is improved by pulverizing ethylene / α-olefin copolymers synthesized with metallocene catalysts. Fine particles with good particle size distribution and narrow particle size distribution can be obtained.

【００９７】（エチレン（共）重合体の粉砕方法）エチ
レン（共）重合体の微粉体を得る方法として、エチレン
（共）重合体を微粉砕できる方法であれば特に限定され
ないが、例えばジェットミル、振動ボールミル、攪拌ミ
ル、遊星ミルなどを用いて粉砕する法が挙げられる。な
お、エチレン（共）重合体の微粉体を製造するには、あ
らかじめ、ボールミルやピンミル、スクリーンミル、チ
ューブミルのような粉砕機で径１ｍｍ程度以下に予備粉
砕することが望ましい。(Method for pulverizing ethylene (co) polymer) The method for obtaining fine powder of ethylene (co) polymer is not particularly limited as long as it is a method capable of pulverizing the ethylene (co) polymer. For example, jet mill , A vibrating ball mill, a stirring mill, a planetary mill or the like. In order to produce a fine powder of ethylene (co) polymer, it is desirable to preliminarily pulverize it to a diameter of about 1 mm or less with a pulverizer such as a ball mill, a pin mill, a screen mill or a tube mill.

【００９８】エチレン（共）重合体の粉砕方法の具体例
を、粉砕機としてエアージェットミルを用いる方法を例
にして説明する。事前にエチレン（共）重合体を１ｍｍ
径程度まで粗粉砕をしておく。これを凍結状態にして、
ある一定速度でテーブルフィーダーによりエアージェッ
トミル本体に供給する。得られたエチレン（共）重合体
の微粉体をエアー分級機に供給し、低粒径成分を除去
し、目的の粒度分布を達成する。なおエアーの元圧力、
循環ガス中のガス量、微粉回収ラインの吸引度を最適化
することで、微粉の回収効率を上げることができ、粒度
分布の調整はガス量と供給速度により行うことができ
る。A specific example of the method for pulverizing an ethylene (co) polymer will be described by taking a method using an air jet mill as a pulverizer as an example. 1mm ethylene (co) polymer in advance
Coarsely pulverize to about the diameter. Freeze this,
It is supplied to the air jet mill body by a table feeder at a certain speed. The resulting fine powder of ethylene (co) polymer is supplied to an air classifier to remove low-particle-size components and achieve a desired particle size distribution. The original pressure of the air,
By optimizing the amount of gas in the circulating gas and the suction degree of the fine powder recovery line, the recovery efficiency of the fine powder can be improved, and the particle size distribution can be adjusted by the gas amount and supply rate.

【００９９】また、予備粉砕および微粉砕では、溶剤を
用いた晶析法やスプレー式の造粒、水への乳化分散法な
どの粉砕以外の造粒方法も粉砕法と併用可能である。コ
ーティング材料は、各種基材上に通常０．１〜１００μ
ｍの厚みの塗工膜として使用される。上記式（Ｉ）を満
たすポリオレフィンワックス粉体は、前述したようにエ
チレン（共）重合体の粉砕物を分級することで得られ、
粉砕物を分級しない場合は（Ｉ）式を満たすポリオレフ
ィンワックス粉体は得られない。上記式（II）を満たす
エチレン（共）重合体は、前述したように均一系触媒、
特にメタロセン触媒を使用することで得ることができ、
従来のチーグラー型触媒では得られない（下記比較例参
照）。上記式（III）を満たすエチレン（共）重合体
は、メタロセン触媒を用いると得られるが、特に前述し
た「メタロセン化合物の例−６」を用いてエチレンとプ
ロピレンとを共重合体した場合に好適に得られ、密度が
９４０ｋｇ／ｍ³以下のエチレン・プロピレン共重合体
を製造した場合に好適に得られる。In the preliminary pulverization and fine pulverization, granulation methods other than pulverization such as a crystallization method using a solvent, a spray granulation method and an emulsion dispersion method in water can be used together with the pulverization method. The coating material is usually 0.1-100μ on various substrates.
It is used as a coating film having a thickness of m. The polyolefin wax powder satisfying the above formula (I) is obtained by classifying a pulverized product of ethylene (co) polymer as described above,
If the pulverized product is not classified, a polyolefin wax powder satisfying the formula (I) cannot be obtained. The ethylene (co) polymer satisfying the above formula (II) is a homogeneous catalyst as described above,
In particular, it can be obtained by using a metallocene catalyst,
It cannot be obtained with the conventional Ziegler type catalyst (see Comparative Example below). The ethylene (co) polymer satisfying the above formula (III) can be obtained by using a metallocene catalyst, but is particularly suitable when ethylene and propylene are copolymerized by using the above-mentioned "Example 6 of metallocene compound". And an ethylene / propylene copolymer having a density of 940 kg / m ³ or less is produced.

【０１００】印刷インキ組成物 本発明に係る印刷インキ組成物は、印刷インキ組成物の
全量に対して、ポリオレフィンワックス（エチレン
（共）重合体）を０．１〜１０重量％、好ましくは０．
５〜５重量％の量で含有している。上記ポリオレフィン
ワックスは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用
いることができる。 Printing Ink Composition The printing ink composition according to the present invention has a polyolefin wax (ethylene (co) polymer) content of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.1% by weight, based on the total amount of the printing ink composition.
It is contained in an amount of 5 to 5% by weight. The said polyolefin wax can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

【０１０１】ポリオレフィンワックスの含有量が上記範
囲内にあると、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブ
ロキング性のバランスに優れる傾向がある。ポリオレフ
ィンワックスの添加方法としては、従来の印刷インキ製
造工程におけるいずれの工程でも添加可能である。すな
わち、顔料とポリオレフィンワックスを共にワニスに分
散、混練を行ったものをインキ化してもよく、また分
散、混練工程を経たものにポリオレフィンワックスを混
合してインキ化してもよい。また製品となった印刷イン
キにスリップ防止剤を混合しても同様の効果が得られ
る。When the content of the polyolefin wax is within the above range, the coating material tends to have an excellent balance of abrasion resistance and blocking resistance. As a method for adding the polyolefin wax, it can be added in any step in the conventional printing ink manufacturing step. That is, the pigment and the polyolefin wax may both be dispersed and kneaded in a varnish to be made into an ink, or the polyolefin wax may be mixed with the varnish which has been subjected to the dispersion and kneading steps to be made into an ink. The same effect can be obtained by mixing an anti-slip agent with the printing ink used as a product.

【０１０２】印刷インキの製法に利用できる混練手段は
公知の如何なる方法を用いてもよいが、好適には、二軸
押出機、一軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーを
例示することができる。また本発明の印刷インキ組成物
は、その性能を損なわない範囲で、各種副資材、例え
ば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、
増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止
剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可
塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等
を含有していてもよい。Any known kneading means may be used as a kneading means which can be used for producing the printing ink, but a twin-screw extruder, a single-screw extruder, a kneader and a Banbury mixer can be preferably exemplified. Further, the printing ink composition of the present invention, within the range of not impairing its performance, various auxiliary materials, for example, dispersants, emulsifiers, surfactants, stabilizers, wetting agents,
Thickener, foaming agent, defoaming agent, coagulant, gelling agent, anti-settling agent, antistatic agent, antistatic agent, antiaging agent, softening agent, plasticizer, filler, coloring agent, perfume agent. , An anti-adhesive agent, a release agent, etc. may be contained.

【０１０３】[0103]

【発明の効果】本発明に係るコーティング材料用ポリオ
レフィンワックスは、コーティング材料に添加すること
により、コーティング材料の耐磨耗性および耐ブロキン
グ性を同時に改善することができる。本発明に係る印刷
インキ組成物は、耐磨耗性および耐ブロキング性に同時
に優れる。By adding the polyolefin wax for coating material according to the present invention to the coating material, the abrasion resistance and the blocking resistance of the coating material can be simultaneously improved. The printing ink composition according to the present invention is simultaneously excellent in abrasion resistance and blocking resistance.

【０１０４】[0104]

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。The present invention will be described in more detail based on the following examples, but the invention is not intended to be limited to these examples.

【０１０５】[0105]

【製造例１】エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡ
Ｘ１）の製造 メタロセン触媒を用いて、次のようにしてエチレン・α
−オレフィン共重合体を製造した。充分に窒素置換した
内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキ
サン ９５０ｍｌおよびプロピレン ５０ｍｌを装入し、
水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入
した。次いで、系内の温度を１５０℃に昇温した後、ト
リイソブチルアルミニウム０．３ミリモル、トリフェニ
ルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート０．００４ミリモル、（ｔ−ブチルアミド）ジ
メチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）
シランチタンジクロライド（シグマアルドリッチ社製）
０．０２ミリモルをエチレンで圧入することにより重合
を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給する
ことにより全圧を３０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保
ち、１５０℃で２０分間重合を行った。[Production Example 1] Ethylene / α-olefin copolymer (WA
Production of X1) Using a metallocene catalyst, ethylene.α
An olefin copolymer was produced. 950 ml of hexane and 50 ml of propylene were charged into a stainless steel autoclave having an internal volume of 2 liters which had been sufficiently replaced with nitrogen.
Hydrogen was introduced until the pressure reached 1.0 kg / cm ² (gauge pressure). Next, after raising the temperature of the system to 150 ° C., 0.3 mmol of triisobutylaluminum and triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl)
0.004 mmol borate, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η ⁵ -cyclopentadienyl)
Silane titanium dichloride (manufactured by Sigma-Aldrich)
Polymerization was initiated by press-fitting 0.02 mmol with ethylene. Thereafter, the total pressure was maintained at 30 kg / cm ² (gauge pressure) by continuously supplying only ethylene, and polymerization was carried out at 150 ° C. for 20 minutes.

【０１０６】少量のエタノールを系内に添加することに
より重合を停止した後、未反応のエチレンおよびプロピ
レンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃
減圧下で一晩乾燥した。その結果、Ｍｎが２,０５０で
あり、プロピレン含量が７．３モル％であり、密度が９
２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃であるエチ
レン・プロピレン共重合体３２．５ｇを得、ＷＡＸ１と
した。結果を表１に示す。After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol into the system, unreacted ethylene and propylene were purged. The obtained polymer solution is heated to 100 ° C.
Dry under reduced pressure overnight. As a result, Mn was 2,050, propylene content was 7.3 mol% and density was 9
It was 20 kg / m ³ and 32.5 g of an ethylene / propylene copolymer having a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained and designated as WAX1. The results are shown in Table 1.

【０１０７】[0107]

【製造例２】エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡ
Ｘ２）の製造 製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよび
α−オレフィン成分を１−ブテンとし６５ｍｌ装入し、
水素を１．５ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入
した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが１,
９００であり、１−ブテン含量が５．６モル％であり、
密度が９２０ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が９３℃で
あるエチレン・１−ブテン共重合体３７．５ｇを得、Ｗ
ＡＸ２とした。結果を表１に示す。[Production Example 2] Ethylene / α-olefin copolymer (WA
Production of X2) In the polymerization of Production Example 1, 935 ml of hexane and 65 ml of 1-butene as the α-olefin component were charged,
Polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1 except that hydrogen was introduced until the pressure reached 1.5 kg / cm ² (gauge pressure). Mn is 1,
900, the 1-butene content is 5.6 mol%,
37.5 g of ethylene / 1-butene copolymer having a density of 920 kg / m ³ and a crystallization temperature of 93 ° C. was obtained.
It was set to AX2. The results are shown in Table 1.

【０１０８】[0108]

【製造例３】エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡ
Ｘ３）の製造 製造例１の重合において、ヘキサン ９３５ｍｌおよび
水素を１．０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）となるまで導入
した以外は製造例１と同様に重合を行った。Ｍｎが２,
０００であり、密度が９７７ｋｇ／ｍ³であり、結晶化
温度が１１０℃であるエチレン共重合体３８．８ｇを
得、ＷＡＸ３とした。結果を表１に示す。[Production Example 3] Ethylene / α-olefin copolymer (WA
Production of X3) Polymerization was carried out in the same manner as in Production Example 1 except that 935 ml of hexane and hydrogen were introduced until the pressure became 1.0 kg / cm ² (gauge pressure) in Production Example 1. Mn is 2,
8,000, a density of 977 kg / m ³ and a crystallization temperature of 110 ° C., 38.8 g of an ethylene copolymer was obtained, which was designated as WAX3. The results are shown in Table 1.

【０１０９】[0109]

【比較製造例１】触媒の調製 内容積１．５リットルのガラス製オートクレーブにおい
て、市販の無水塩化マグネシウム ２５ｇをヘキサン ５
００ｍｌで懸濁させた。これを３０℃に保ち撹拌しなが
らエタノール ９２ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時
間反応させた。反応終了後、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド ９３ｍｌを１時間で滴下し、さらに１時間反
応させた。反応終了後、四塩化チタン ９０ｍｌを滴下
し、反応容器を８０℃に昇温して１時間反応させた。[Comparative Production Example 1] Preparation of catalyst In a glass autoclave having an internal volume of 1.5 liters, 25 g of commercially available anhydrous magnesium chloride was added to hexane 5
Suspended with 00 ml. While maintaining this at 30 ° C. and stirring, 92 ml of ethanol was added dropwise over 1 hour, and the reaction was further performed for 1 hour. After the reaction was completed, 93 ml of diethylaluminum monochloride was added dropwise over 1 hour, and the reaction was continued for another 1 hour. After completion of the reaction, 90 ml of titanium tetrachloride was added dropwise, the temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C., and the reaction was performed for 1 hour.

【０１１０】反応終了後、固体部をデカンテーションに
より遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗
浄した。このものをヘキサン懸濁液としてチタン濃度を
滴定により定量し、以下の実験に供した。エチレン・α−オレフィン共重合体（ＷＡＸ４）の製造 充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オ
ートクレーブにヘキサン ９３０ｍｌおよび１−ブテン
７０ｍｌを装入し、水素を２０．０ｋｇ／ｃｍ ²（ゲー
ジ圧）となるまで導入した。次いで、系内の温度を１７
０℃に昇温した後、トリエチルアルミニウム０．１ミリ
モル、エチルアルミニウムセスキクロリド０．４ミリモ
ル、前記で得たチタン成分を原子換算で０．００８ミリ
モルをエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全
圧を４０ｋｇ／ｃｍ²（ゲージ圧）に保ち、１７０℃で
４０分間重合を行った。After the reaction was completed, the solid portion was decanted.
Wash with hexane until no more free titanium is detected
Clean Use this as a hexane suspension to increase the titanium concentration.
It quantified by titration and used for the following experiments.Production of ethylene / α-olefin copolymer (WAX4) Stainless steel with an internal volume of 2 liters that has been fully replaced with nitrogen
930 ml of hexane and 1-butene in the autoclave.
Charge 70 ml and add 20.0 kg / cm 2 hydrogen. ²(Game
It was introduced until Then, the temperature in the system is increased to 17
After heating to 0 ° C, 0.1 mm of triethylaluminum
Molar, ethyl aluminum sesquichloride 0.4 mm
Le, the titanium component obtained above is 0.008 mm in terms of atoms
Polymerization was initiated by pressurizing the moles with ethylene.
After that, by continuously supplying only ethylene,
Pressure is 40kg / cm²(Gauge pressure) at 170 ℃
Polymerization was carried out for 40 minutes.

【０１１１】少量のエタノールを系内に添加することに
より重合を停止した後、未反応のエチレンおよび１−ブ
テンをパージした。得られたポリマー溶液を、１００℃
減圧下で一晩乾燥した。その結果、表１に示すようにＭ
ｎが２,０００であり、１−ブテン含量が５．４モル％
であり、密度が９１７ｋｇ／ｍ³であり、結晶化温度が
１０１℃であるエチレン・１−ブテン共重合体１２９ｇ
を得、ＷＡＸ４とした。結果を表１に示す。After stopping the polymerization by adding a small amount of ethanol to the system, unreacted ethylene and 1-butene were purged. The obtained polymer solution is heated to 100 ° C.
Dry under reduced pressure overnight. As a result, as shown in Table 1, M
n is 2,000 and 1-butene content is 5.4 mol%
And the density is 917 kg / m ³ and the crystallization temperature is 101 ° C. 129 g of ethylene / 1-butene copolymer
To obtain WAX4. The results are shown in Table 1.

【０１１２】[0112]

【表１】 [Table 1]

【０１１３】[0113]

【製造例４〜１４】製造例１において、水素添加量、プ
ロピレン添加量を表２に示すように変えたこと以外は、
製造例１と同様にしてエチレン・プロピレン共重合体を
製造した。結果を表２に示す。[Production Examples 4 to 14] Except that in Production Example 1, the hydrogenation amount and the propylene addition amount were changed as shown in Table 2.
An ethylene / propylene copolymer was produced in the same manner as in Production Example 1. The results are shown in Table 2.

【０１１４】[0114]

【比較製造例２〜１０】比較製造例１において、水素添
加量を変え、かつコモノマーとしてプロピレンを用いそ
の添加量を変えたこと以外は比較製造例１と同様にして
エチレン・プロピレン共重合体を製造した。結果を表２
に示す。Comparative Production Examples 2 to 10 An ethylene / propylene copolymer was prepared in the same manner as in Comparative Production Example 1 except that the hydrogenation amount was changed and propylene was used as a comonomer. Manufactured. The results are shown in Table 2.
Shown in.

【０１１５】[0115]

【表２】 [Table 2]

【０１１６】エチレン重合体の粉砕 上記で得られた全てのサンプルは、卓上パワーミル（ダ
ルトン社製）で、２ｍｍ角の粗粉砕が施された。エチレ
ン重合体の微粉砕は以下のように実施された。 １）装置 ジェットミル： 超音速ジェット粉砕機
ＬＡＢＯ ＪＥＴ（日本ニューマチック工業株式会社
製） ２）粉砕条件 ・サンプルは、全て、粉砕直前に液体窒素液中に１分間
以上浸したものを使用した。 ・サンプルフィード速度：１ｇ／分〜５０ｇ／分（粒径
見合いで調整） ・エア１次圧： ６ｋｇ／ｃｍ²Ｇ ・ガス量 ：０．４Ｎｍ³／分 ・ルーバー種類；大、中、小の三種類を使用し、分級ゾ
ーンとのクリアランスとのバランスで粒径を調整。（ル
ーバー径小で、分級クリアランス大で、粒径は小さくな
る。） ３）２次分級条件（比較微粉体５、６は未実施） ・ガス量 ：０．４Ｎｍ³／分 結果を表３に示す。 Grinding of Ethylene Polymer All the samples obtained above were roughly crushed into squares of 2 mm square on a tabletop power mill (manufactured by Dalton). The milling of the ethylene polymer was carried out as follows. 1) Apparatus Jet mill: Supersonic jet crusher LABO JET (manufactured by Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.) 2) Grinding conditions-All samples were soaked in liquid nitrogen solution for 1 minute or more immediately before grinding. Sample feed rate: 1 g / min to 50 g / min (adjusted by the particle diameter commensurate) Air primary pressure: 6kg / cm ² G · Gas amount: 0.4 Nm ³ / min louver type; large, medium, small Using three types, the particle size is adjusted by balancing the clearance with the classification zone. (The louver diameter is small, the classification clearance is large, and the particle size is small.) 3) Secondary classification conditions (comparative fine powders 5 and 6 have not been implemented) ・ Gas amount: 0.4 Nm ³ / min The results are shown in Table 3. Show.

【０１１７】[0117]

【表３】 [Table 3]

【０１１８】印刷インキの調製 平均重合度４５〜５５、窒素含有量１０．７〜１１．４
重量％の硝化綿（旭化成社製：ＬＩＧ１／８（Ｎ．Ｖ．
７０％））１２ｇ、チタンアセチルアセトネート（松本
薬品工業社製：オルガチックスＴＣ−１００（Ｎ．Ｖ．
７５％））４ｇ、ブチラール樹脂（電気化学工業社製：
デンカブチラール＃２０００−Ｌ）４ｇ、混合溶剤（酢
酸エチル：ＩＰＡ＝３０：７０）を６９ｇ、フタロシア
ニンブル−（和光純薬 試薬特級）１０ｇ、および上記
で作成した表３に記載のワックス微粉体１を１ｇをアト
ライターで１時間練肉し、不揮発分２６．４％の印刷イ
ンキ組成物（Ａ）を調製した。他の微粉体および比較微
粉体を含むインキも同様に調整した。調製したインキの
各成分の配合量（ｇ）を表４に示す。 Preparation of printing ink Average degree of polymerization 45-55, nitrogen content 10.7-11.4
% By weight of nitrified cotton (manufactured by Asahi Kasei: LIG1 / 8 (N.V.
70%)), titanium acetylacetonate (Matsumoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd .: Organix TC-100 (N.V.
75%)) 4 g, butyral resin (manufactured by Denki Kagaku Kogyo:
Denka butyral # 2000-L) 4 g, mixed solvent (ethyl acetate: IPA = 30: 70) 69 g, phthalocyanine bleu (Wako Pure Chemicals reagent special grade) 10 g, and wax fine powder 1 shown in Table 3 prepared above. 1 g was kneaded with an attritor for 1 hour to prepare a printing ink composition (A) having a nonvolatile content of 26.4%. Inks containing other fine powders and comparative fine powders were similarly prepared. Table 4 shows the blending amount (g) of each component of the prepared ink.

【０１１９】[0119]

【表４】 [Table 4]

【０１２０】耐磨耗性評価方法： 上記基材に乾燥膜厚３〜４μｍとなるようにインキを
塗工する 室温で２日間放置、乾燥する。 学振式耐摩擦試験機II型（テスター産業（株））使用 摩擦紙 ＣＲＣボール紙 荷重・摩擦回数 ２００ｇ×５００回 評価 インキ塗工面を摩擦子に取り付けたボール紙で
擦り、インキがボール紙に転写した度合いで、４段階評
価を行う。Abrasion resistance evaluation method: Ink is applied to the above base material so as to have a dry film thickness of 3 to 4 μm. Gakushin-type friction resistance tester Type II (Tester Sangyo Co., Ltd.) Friction paper CRC cardboard load / rubbing count 200g x 500 times Evaluation Ink is rubbed with a cardboard attached to a friction element, and the ink becomes cardboard. Four-level evaluation is performed according to the degree of transfer.

【０１２１】（良）４−３−２−１（悪） ４：耐磨耗性に優れ、インキが殆どボール紙に付着しな
い ３：耐磨耗性に優れるが、インキが僅かにボール紙に付
着するのが認められる。 ２：インキのボール紙への付着が明らかに認められる。(Good) 4-3-2-1 (Poor) 4: Excellent abrasion resistance, ink hardly adheres to the cardboard 3: Excellent abrasion resistance, but ink slightly adheres to the cardboard Adherence is observed. 2: Adhesion of ink to cardboard is clearly recognized.

【０１２２】 １：インキのボール紙への付着が著しい。 耐ブロッキング性評価方法 上記の乾燥後インキ塗工紙の塗工面を内側に２枚を重
ね、ラス板で挟んで、平滑な台上で荷重１０ｇ／ｃｍ²
となるように分銅を載せる。これを恒温恒湿（２５℃、
５０％）中、２４時間放置後、２枚の紙を引き離す時の
状況を４段階評価する。1: Adhesion of ink to cardboard is remarkable. Blocking resistance evaluation method After drying, two sheets of the ink-coated paper were stacked with the coated surface inside, sandwiched between lath plates, and the load was 10 g / cm ² on a smooth table.
Place the weight so that This is a constant temperature and humidity (25 ℃,
50%), after being left for 24 hours, the situation when two sheets of paper are separated is evaluated in four levels.

【０１２３】印刷面の状況 （良）４−３−２−１
（悪） ４：印字面は、全く損傷なし。 ３：剥離面のインキにわずかに凝集破壊が見られ、剥離
時に軽い力を要する。 ２：剥離面のインキに明らか凝集破壊がみられ、剥離時
に強い力を要する。 １：剥離時にインキと紙の間の界面剥離が見られる。Status of printing surface (Good) 4-3-2-1
(Bad) 4: The printed surface was not damaged at all. 3: A slight cohesive failure was observed in the ink on the peeled surface, and a light force was required at the time of peeling. 2: Clearly cohesive failure was observed in the ink on the peeled surface, and a strong force was required at the time of peeling. 1: Interfacial peeling between the ink and paper is observed during peeling.

【０１２４】[0124]

【表５】 [Table 5]

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】エチレン（共）重合体からなり、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した
数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜５,０００の範囲にあ
り、体積平均粒径が０．３μｍ〜２０μｍの範囲にあ
り、重量粒度分布で大粒径側の重量比率が１０％となる
粒径ａ（μｍ）と、重量粒度分布で小粒径側の重量比率
が１０％となる粒径ｂ（μｍ）との関係が下記式（Ｉ） ａ／ｂ ≦ ４ …（Ｉ） を満たし、 示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した結晶化温度（Ｔｃ
（℃）、降温速度２℃／分で測定。）と、密度勾配管法
で測定した密度（Ｄ（ｋｇ／ｍ³））との関係が下記式
（II） ０．５０１×Ｄ−３６６ ≧ Ｔｃ …（II） を満たすことを特徴とするコーティング材料用ポリオレ
フィンワックス（Ａ）。1. An ethylene (co) polymer having a number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 400 to 5,000 and a volume average particle diameter of 0.3 μm. Particle size a (μm) in which the weight ratio on the large particle size side is 10% in the weight particle size distribution, and particle size b in which the weight ratio on the small particle size side is 10% in the weight particle size distribution. The relationship with (μm) satisfies the following formula (I) a / b ≦ 4 (I), and the crystallization temperature (Tc) measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
(° C), measured at a cooling rate of 2 ° C / min. ) And the density (D (kg / m ³ )) measured by the density gradient tube method satisfy the following formula (II) 0.501 × D-366 ≧ Tc (II). Polyolefin wax (A) for materials. 【請求項２】上記エチレン（共）重合体が、エチレン
と、プロピレンおよび／または１−ブテンとから得られ
るエチレン・α−オレフィン共重合体であり、密度が８
５０ｋｇ／ｍ³〜９８０ｋｇ／ｍ³の範囲にある請求項１
に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワックス
（Ａ）。2. The ethylene (co) polymer is an ethylene / α-olefin copolymer obtained from ethylene and propylene and / or 1-butene, and has a density of 8
Claim 1 is in the range of 50kg / m ³ ~980kg / m ³
Polyolefin wax (A) for coating materials as described in 1. 【請求項３】上記エチレン（共）重合体が、バナジウム
系触媒またはメタロセン系触媒により製造されたもので
ある請求項１または２に記載のコーティング材料用ポリ
オレフィンワックス（Ａ）。3. The polyolefin wax (A) for a coating material according to claim 1 or 2, wherein the ethylene (co) polymer is produced with a vanadium catalyst or a metallocene catalyst. 【請求項４】 印刷インキ中に、請求項１〜３のいずれ
か１項に記載のコーティング材料用ポリオレフィンワッ
クス（Ａ）を０．１〜１０重量％含有することを特徴と
する印刷インキ組成物。4. A printing ink composition, characterized in that the printing ink contains 0.1 to 10% by weight of the polyolefin wax (A) for a coating material according to any one of claims 1 to 3. .