JP3863308B2 - Method for producing glassy carbon pipe - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス状炭素製パイプの製造方法に関し、詳細には耐熱性，ガス不透過性や耐腐蝕性に優れたガラス状炭素製パイプであって、半導体製造用ＣＶＤ装置のインナーチューブとして好適なガラス状炭素製パイプの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用ＣＶＤ装置のインナーチューブをはじめとして、耐熱性、ガス不透過性や耐腐蝕性の要求される部材には、一般に石英ガラスが用いられている。
しかしながら、石英ガラスはフッ素系ガスや洗浄用の硝酸・フッ化水素酸混液に腐蝕されやすく、寿命が極めて短いという問題を有している。
【０００３】
そこで石英ガラスに代替する材料としてガラス状炭素が期待されている。ガラス状炭素は、フェノール樹脂やフラン樹脂などの熱硬化性樹脂やセルロースなどを１０００℃前後またはそれ以上の高温域で炭素化することによって得られる炭素材料であって、石英ガラス以上の耐熱性を有すると共に、機械的強度や硬度は石英ガラスと同等であり、しかもガス透過率が極めて小さく、更には前記した様な薬品に対する耐食性が非常に優れるという特質を有している。
【０００４】
従って、ガラス状炭素を主な構成成分とする材料はこれまで耐熱性の高い構造部材として様々な分野で使用されている。但し、ガラス状炭素製パイプを得るためには、その前駆体となる熱硬化性樹脂パイプを製造する必要があり、熱硬化性樹脂は熱可塑性樹脂と異なり溶融状態における粘度が低いので、熱硬化性樹脂単独では熱可塑性樹脂が通常用いられる成形法の押し出し成形や圧縮成形または射出成形等の方法を用いてパイプ状成形体を得ることは困難であった。特にＣＶＤ装置に用いられるインナーチューブは、例えば概略直径４００ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、厚さ３ないし５ｍｍの両端開放のパイプ形状を有しており、熱硬化性樹脂だけを用いてこのような形状に成形することは極めて困難であった。
【０００５】
熱硬化性樹脂は成形性がよくないことから、通常は種々の充填剤と混合した上で成形されている。例えば、マグネシア，タルク，マイカなどの無機充填材を熱硬化性樹脂に高濃度に添加して混合すれば、押し出し成形により電纜管などに好適な高強度のパイプを成形することができる。また、炭素繊維不繊布に液状樹脂を含漬して圧縮成形すると、強度や弾性率の高い炭素繊維・熱硬化性樹脂複合体が得られる。即ち、炭素化することなく熱硬化性樹脂製成形体として使用する場合には、上記充填材の使用は樹脂材料の機械的物性を向上させたり、高価な樹脂の使用量を節約できるので好ましいものであった。
【０００６】
しかしながら、ガラス状炭素を得るにあたっては、これらの熱硬化性樹脂成形体を高温の不活性雰囲気中で炭素化する必要があり、この場合、充填材を含有していると次のような問題を引き起こすこととなる。すなわち、液状樹脂は炭素化時に一般に１０％を超える収縮を起こすため、充填材を含む樹脂複合パイプを炭素化処理すると、ガラス状炭素部分と、寸法変化の少ない充填材部分の界面にクラックが生じてしまい、その結果、ガラス状炭素の特徴であるガス不透過性や耐腐食性が著しく阻害されるという問題があった。例えば、前記した炭素繊維−熱硬化性樹脂複合体（いわゆる炭素・炭素複合材の前駆体）の場合には、これを炭素化して得られる部材が亀裂やボイドを多く含むことから、樹脂の含浸と炭素化を複数回繰り返す必要があった。
【０００７】
また、充填材成分は、ガラス状炭素に比べて耐腐蝕性が小さく、しかも、充填材自身に起因する不純物をＣＶＤ装置内に飛散させＣＶＤ膜を汚染するおそれがあるので、ＣＶＤ装置のインナーチューブ等に使用することは適さない。
【０００８】
従って、充填剤を含まないガラス状炭素製パイプの開発が強く要望されており、ガラス状炭素の含有率が９５％以上、さらに好ましくは実質的にガラス状炭素のみからなるパイプであって、特にＣＶＤ装置に好適に利用できるガラス状炭素製パイプおよびその製法の開発が望まれていた。
【０００９】
そこで本発明者らは、充填剤を含まない熱硬化性樹脂の成形法を従来技術に基づき鋭意検討した。その結果、従来よく用いられる射出成形や圧縮成形でパイプ状熱硬化性樹脂成形体を得ることが可能であるとの知見を得た。但し、型からの樹脂部材の取り出しを容易にするために、パイプ内面に少なくとも角度０．５度、好ましくは１度のテーパーをつける必要があり、さらに、成形後の炭素化工程における寸法や形状の変化も加わるため、最終製品であるガラス状炭素製パイプの内径は均一ではなく、両端部の内径で比較すると、内径の変動は長さの１％を超えることが判明した。このことは、工業的に有用な寸胴の、つまり全体に亘って内径の等しい円筒形の部材を成形することができないという点で好ましくない。また、射出成形や圧縮成形はもともとパイプ成形には適さない方法であるために生産性が悪く、さらに、上に述べたような大口径のガラス状炭素製パイプの前駆体となる樹脂パイプを成形するには、極めて大きな金型が必要であり、工業的な規模で安価に製造することは事実上困難であった。
【００１０】
以上のような事情により、充填材を含まないガラス状炭素製パイプに関しては、圧縮成形や射出成形を用いて一定の内径を有する寸胴パイプを得ようとすると、型抜きのためのテーパー加工を型に施す必要がないほどに短く、かつ細いパイプ、具体的には長さが６０ｍｍ以下で直径が１５ｍｍ未満のものが製造技術上の限界である。これを超える直径や長さのパイプについては型にテーパー加工を施す必要があるため、必然的に長さの１％を超えるパイプの内径差が生じる。なお、充填材を含まない熱硬化性樹脂を押し出し成形でパイプ状に成形することは困難であった。
【００１１】
上に挙げた成形法以外に、パイプ成形に適した方法として遠心成形法が特開平６−２４７７７０号公報および特開平４−１４９０６７号公報に開示されている。しかしながら、これらの公報で開示されている方法は、充填剤を用いる方法であり、充填剤を用いない方法もしくはその方法を示唆する記載はない。事実、本発明者らが、これら公報に開示されている方法から単に充填剤を除いてガラス状炭素製パイプの成形を試みたが成形体が発泡しやすく、これを防ぐために極めて長時間の成形と厳密な温度管理が必要であり、空隙のない成形体を生産性と再現性良く得ることは困難であった。また、良好な成形体が得られた場合でも、あとの硬化あるいは炭素化工程で残存する溶媒の蒸気や発生するガスのため成形体中には多くの空隙が生成し、ガス不透過性や耐食性に優れたガラス状炭素を得ることは困難であった。
【００１２】
さらに、文献（「Ｃａｒｂｏｎ」,1996,vol.34, No.6, p.789 〜 796）では、回転する金属円筒の外表面に液状フェノール樹脂を連続的にスプレー状に塗布しながら溶媒の除去と樹脂の硬化反応を行うことによってガラス状炭素の前駆体樹脂パイプを得る方法が開示されている。しかしながら、上記技術文献が例示するガラス状炭素製パイプは内径１２．７ｍｍのものであり、それよりも大口径のパイプの製造法に関しては明らかにされていない。本発明者らが、この方法を試みたところ、樹脂の供給速度、円筒型の回転速度、樹脂の硬化反応や溶媒の蒸発量を制御するための温度、など多くの因子を精密に制御しても、均一な肉厚の樹脂パイプを得ることはできなかった。
【００１３】
以上のようにガラス状炭素製パイプの製法は種々検討がなされているが、未だ充填剤が少なくても成形でき且つ大口径に対応できるパイプの製法は十分でなく、更に、それに起因して耐熱性、ガス不透過性、耐腐蝕性、耐久性を併せ持ち且つ汚染の少ないＣＶＤ装置のインナーチューブは提供されていなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に着目してなされたものであって、半導体製造用ＣＶＤ装置のインナーチューブとして最適な汚染の少ないガラス状炭素製パイプを提供しようとするものであり、更には、従来法では製造が不可能であった大口径で且つ均一な厚さを有するガラス状炭素製パイプの製造方法を提供するものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決した本発明の製造方法とは、熱硬化性樹脂粉末パイプ原料を遠心成形法により熱硬化性樹脂成形体とし、上記熱硬化性樹脂成形体に炭素化処理を施すことによりガラス状炭素製パイプを製造する方法であって、上記パイプ原料の熱硬化性樹脂として、１１５℃における硬化度１０％（Ｔ１０）の到達時間が５〜６０分間である硬化性を有するとともに、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験において１００℃で６０ｍｍ以上の流動性を有する熱硬化性樹脂を用いる実質的に充填剤を含有していないガラス状炭素製パイプの製造である。この方法は、内径が１５ｍｍ以上のガラス状炭素製パイプの製造方法にも適用できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは上記課題を解決することを目的として、鋭意研究を重ねた結果特定の硬化性と流動性を有する熱硬化性樹脂であれば、充填材を混合しなくとも遠心成形法でパイプ状の成形体とすることができることを見出し、本発明に想到した。
【００１８】
本発明においてパイプ原料として用いる熱硬化性樹脂は、樹脂硬化度１０％（Ｔ１０）の到達時間が１１５℃において５分以上６０分以内である硬化性を有するとともに、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験において１００℃で６０ｍｍ以上の流動性を有する熱硬化性樹脂である。
【００１９】
熱硬化性樹脂の硬化性としては、パイプ原料が硬化反応を完了する前に、型に沿った円筒状に塑性変形することが必要であることから１１５℃におけるＴ１０で５分以上であることが必要である。上記Ｔ１０が５分に満たない場合には、パイプ原料が型に沿った円筒状に変形する前に樹脂の硬化が完了したり、あるいは原料中に内包されていたガス成分や成形中に発生するガス成分が散逸する前に、樹脂の硬化が完了してしまうために、所望の形状を有し、かつ気泡や割れのない樹脂成形体を得ることはできない。Ｔ１０は１０分以上であることが望ましく、硬化完了までの時間を長くすれば、より小さい遠心力（少ない回転数）で成形することが可能となる。但し、硬化時間が長過ぎる樹脂は、回転型内における硬化反応時に大量のガスを発生して成形体が発泡し気泡を含有しやすいため好ましくなく、上記Ｔ１０は６０分以内であることが必要であり、４０分以内であればより好ましい。
【００２０】
本発明の方法では、樹脂の硬化反応が起こる温度よりも高い温度に成形原料を加熱しながら遠心成形を行うことから、原料に用いる熱硬化性樹脂は成形温度で適当な流動性を有する必要がある。本発明ではＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験を１００℃で行ったときの流動性の値が６０ｍｍ以上のものを用いる。ここで、流れ試験を１００℃で行うのは以下の理由による。通常、熱硬化性樹脂の硬化反応は１００℃前後で始まり、反応の進行に伴い樹脂の流動性は次第に低下していく。従って、樹脂を円筒状に賦形するためには、この温度で樹脂が一定の流動変形を起こしうることが必須であり、この性質を評価するために、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験を１００℃で行う。
【００２１】
成形原料の流動性の値が６０ｍｍに満たない場合には、加熱しながら大きな遠心力を与えても所望の円筒形状に賦形することは極めて困難である。成形原料の流動性が６０ｍｍ以上であれば遠心成形により円筒形に成形することができるが、上記流動性の値が１００ｍｍ以上であれば、より小さい回転数で、且つ短時間での成形が可能であるので好ましい。
【００２２】
成形原料の流動性の値にとくに上限はない。ただし、流動性が著しく大きい樹脂は、一般に低分子量のオリゴマー成分を比較的多く含むため回転型内における硬化反応時に大量のガスを発生して成形体が発泡しやすく、また、硬化反応に長時間を要して工業的に不利であるため、流動性の値は１５０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００２３】
以上のように、パイプ原料の硬化反応性と流動性を特定の範囲にすることで、従来遠心成形では不可能とされていた充填材を含まず、実質的にガラス状炭素のみからなるパイプであっても製造することが可能になった。
【００２４】
本発明で利用されるパイプ原料は、流動性と硬化度が上記の範囲にある粉末のパイプ原料が好ましい。その理由は、液状のパイプ原料または溶媒に溶けた溶液状のパイプ原料を使用すると、流動性と硬化度が上記の範囲にあっても、遠心成形工程で発生するガスや溶媒の蒸気のために成形体が発泡しやすく、最終製品であるガラス状炭素製パイプに空隙が生じやすいからである。
【００２５】
また、本発明方法により、ＣＶＤ装置のインナーチューブに最適なガラス状炭素製パイプを得る場合には、上記した流動性及び硬化度を持った熱硬化性樹脂が９５％以上含有するパイプ原料を用いれば良く、更に熱硬化性樹脂が９９％以上残部が不可避不純物からなるパイプ原料を用いると使用時の汚染が低減でき更に望ましい。
【００２６】
パイプ原料に含まれる熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂やフラン樹脂などの一般的に知られている熱硬化性樹脂は全て使用でき、特に限定されるものではないが、フェノール樹脂が以下に述べる理由のためより好ましい。即ち、フェノール樹脂は、炭素化後の材料収率がほかの樹脂に比べて高く、したがって寸法変化も少ない。そのため、所望の形状・寸法のガラス状炭素製パイプを得る上で好適である。パイプ原料の流動性と硬化度は、含まれる熱硬化性樹脂の量や触媒量、重合反応時間を調節することによって制御すること可能であり、また、充填剤，溶媒の種類や量によっても調節可能である。
【００２７】
遠心成形法により熱硬化性樹脂成形体を製造するにあたっては、周方向に回転可能な略円筒状の型内部に、熱硬化性樹脂を含有するパイプ原料を装填し，該略円筒形状の型を回転させながら樹脂の硬化温度まで加熱して略円筒状の熱硬化性樹脂成形体を製造すればよい。
【００２８】
上記熱硬化性樹脂製パイプを作製するにあたっては、図１に示したような遠心成形装置を用いることが推奨される。図１において１は円筒の型であり、少なくとも一方の端部は樹脂硬化反応時に発生するガスが外部へ抜けるように開口部を有することが必要である。この型１は、モーターまたはプーリーにより高速回転させることができる。また樹脂製パイプの取り出しを容易にするという観点から分割可能な構造とすることが望ましい。型の材料としては、金属やセラミツク，または樹脂などを用いることができるが、強度や加工しやすさの点で金属が好適である。
【００２９】
図２において、４は両端にフランジ加工がなされたパイプを得るための金型の概略説明図である。この型４を用いて成形すれば、両端にフランジ加工がなされた樹脂パイプ５を得ることができ、それを炭素化することによって、両端にフランジ加工がなされたガラス状炭素製パイプを安価に得ることができる。本発明方法によれば、ガラス状炭素製パイプの外径と長さは円筒型の金型の内径と長さのみに規定されるので、外径の大きな長いパイプを容易に製造できる。また、パイプの肉厚は型に装填される樹脂の量を変えることによって容易に制御することができる。
【００３０】
パイプ原料３は、図１に示されるように円筒金型１の内部に装填される。樹脂の装填は、金型を静止させた状態で行うか、或いは回転させながら行ってもよい。金型の回転速度は、型の直径や樹脂の性状・反応性によって異なるが、重力の２倍以上、好ましくは１０Ｇ以上の重力が発生するように設定することが望ましい。
【００３１】
本発明においては、遠心成形の型内にパイプ原料を装填し、型を回転させながら、樹脂を硬化反応の進行する温度以上に加熱する。パイプ原料が上記の性状を有する場合、樹脂が加熱により溶融し、型の回転によって発生する遠心力によって圧縮力が働き、内径のほぼ一定な均一な肉厚のパイプ形状に成形される。樹脂が含んでいる揮発成分や成形過程で発生するガス状成分は、型に接しない樹脂表面から散逸させることができる。また、パイプの外側の樹脂は回転する型の内面に直接接触するため、パイプの外面は型の内表面とほぼ等しい形状に賦形することができる。
【００３２】
本発明の成形方法においては、樹脂を装填した型を回転させながら、樹脂の硬化反応が開始する温度以上に金型を加熱するものであり、円筒型１の外周に配置されたヒータ（加熱炉）２により加熱すればよい。
【００３３】
尚、熱硬化性樹脂の硬化反応時には水蒸気をはじめとする種々のガスが発生するために、成形時にはガス抜きが重要である。インナーチューブのような大口径管を圧縮成形などの一般的な方法で成形する場合には、ガス抜きは事実上不可能である。また、ガスの発生を抑えるために硬化反応が不十分な段階で成形体を金型から取り出すと、硬化工程で変形するため、その形状を保つことができない。
【００３４】
これに対して、本発明の方法では、型の回転による遠心力で樹脂に圧縮力が作用するために、均一な肉厚のパイプを成形することができ、また、樹脂パイプの金型に接しない面は大気に開放されているので生成するガスは容易に成形体外部に散逸することができる。また、回転成形しながら樹脂は硬化反応が起こる温度まで加熱されるため、金型から取り出したあとも、変形することなくパイプ形状を保って焼成することが可能となる。成形の温度は樹脂の性状・反応性によって異なるが、１００℃以上、好ましくは１２０℃以上とする。
【００３５】
また、熱硬化性樹脂のパイプ成形に続いて行われる炭素化処理の方法にはとくに制限はなく、非酸化性雰囲気中で、樹脂成形体を８００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度にて加熱処理することによりおこなうことができる。また、必要に応じて、炭素化処理の前に、空気あるいは非酸化性雰囲気中で、樹脂成形体を１００℃ないし３００℃で加熱する後硬化処理をおこなってもよい。
【００３６】
この様な本発明方法によれば、直径が１５ｍｍ以上（更には６０ｍｍ以上）の大口径のガラス状炭素製パイプであり、且つ実質的に充填材を含有していないガラス状炭素製パイプを製造することが可能である。
【００３７】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の主旨に徴して設計変更することはいずれも本発明の技術的範囲内に含まれるものである。
【００３８】
【実施例】
実施例１
硬化度１０％（Ｔ１０）への到達時間が１１５℃において２５分であり、１００℃におけるＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験値が１４０ｍｍである粉末状フェノール樹脂を原料として用いた。
【００３９】
使用した金型は、両端が開放された内径８０ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ１５ｍｍの円筒形で、中心線を含む平面で２分割することができる構造のものである。この金型内部に樹脂３００ｇを装填し、毎分２５００回転の速度で回転させながら、金型外部に設置したヒーターにより室温から１２０℃まで３０分で昇温した後、この温度で１０分間保持し、さらに１６０℃まで６０分で昇温し、１６０℃で３０分間硬化反応をおこなった。その後、放冷し、８０℃で回転を停止し、脱型した。これにより、厚さ約２ｍｍの肉厚のほぼ均一な割れのないパイプを得ることができた。
【００４０】
このパイプを２３０℃で４８時間のキュアリングを行ったが、キュアリングによる黒化以外に割れや空隙などの外観の変化は認められなかった。さらに、１５００℃で炭素化処理をおこなったところ、キュアリング時の形状を保ったガラス状炭素製パイプを得ることができた。
【００４１】
更に、パイプの均一性を評価することを目的として、以下の方法で内径の変動を測定した。即ち、パイプを長さ方向に４等分し、各部の内径の最大値と最小値の差を求め、パイプの全長で除した値（百分率）を内径の変動とした。本実施例のパイプの内径の変動は０．４％であった。
【００４２】
実施例２
直径３５０ｍｍ，長さ１０００ｍｍの２分割金型を用いたこと以外は実施例１と同じ樹脂原料と装置を用いてフェノール樹脂パイプを成形した。得られたパイプは、形状を保ったままで硬化することができ、１５００℃で炭素化すると、収縮による寸法の変化以外は、外観上の変化なく、均一な肉厚の欠縮のないガラス状炭素製パイプとすることができた。また、このパイプの内径の変動は０．８％であった。
【００４３】
実施例３
触媒濃度あるいは重合時間を変えて、硬化反応性と流動性の異なるフェノール樹脂を調製し、実施例１と同じ装置を用いて樹脂パイプを成形し、空気中２３０℃で４８時間のキュアリングをおこない、さらに１５００℃で炭素化した。
原料樹脂の特性［硬化性（Ｔ１０）及び流動性］と、得られたガラス状炭素製パイプの特性を表１に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
Ｎｏ．１〜４は本発明に係る樹脂を用いた実施例であり、いずれの場合にも、内径の変動が１．０％以内であり、亀裂のないガラス状炭素製パイプを得ることができた。
【００４６】
Ｎｏ．５〜７は本発明に係る条件を満足しない樹脂を用いた比較例であり、Ｎｏ．５の樹脂は、Ｔ１０が４分で硬化速度が大き過ぎるため、円筒形状に変形する前に硬化が完了し、均一な肉厚のパイプを得ることはできなかった。また、樹脂からのガス抜きも不十分であり、炭素化後のパイプにも割れが発生しており、パイプ内径も不均一であった。
【００４７】
Ｎｏ．６の樹脂はＴ１０は１３分で本発明の範囲内にあるが、円板式流れ試験値が５８ｍｍで本発明の範囲よりも小さい比較例であり、原料樹脂の流動性が小さいため、硬化完了時点においても、円筒形状に成形されておらず、均一な肉厚のパイプを得ることはできなかった。また、樹脂からのガス抜きも不十分であり、樹脂成形体には多くの気泡が含まれていた。炭素化処理後のパイプにも割れが発生した。
【００４８】
Ｎｏ．７の樹脂は、Ｔ１０が６２分と、硬化時間が長過ぎる場合の比較例であり、成形時に発生したガスにより成形体内部に大量の発泡が生じ、パイプ内径にも著しく大きな不均一が生じた。また、キュアリングと炭素化時に亀裂と発泡が生じたため、ガラス状炭素製パイプを得ることはできなかった。
【００４９】
実施例４
Ｔ１０への到達時間が１１５℃において２４分であり、１００℃におけるＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験値が１０４ｍｍである粉末状フェノール樹脂を原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして熱硬化性樹脂成形体を製造した。
【００５０】
このパイプを２３０℃で４８時間のキュアリングをおこなったが、キュアによる黒化以外に割れや空隙などの外観の変化は認められなかった。さらに、１５００℃で炭素化処理をおこなったところ、キュアリング時の形状を保ったガラス状炭素製パイプを得ることができた。
【００５１】
ところで、樹脂原料が内包するガス成分及び成形中に発生するガス成分が完全に除かれて緻密な樹脂パイプが成形された場合、成形されたパイプの嵩密度と樹脂の真密度は一致すると考えられる。従って、樹脂パイプの嵩密度の樹脂の真密度に対する比（比密度）は、成形性の指標となる。本実施例で得られた熱硬化性樹脂成形体の比密度は０．９９を超えていた。よって本実施例で得られた樹脂パイプは、樹脂原料が内包するガス成分及び成形中に発生するガス成分がほぼ完全に除去されたものと考えられる。
また、この実施例で得られた炭素パイプの内径の変動は０．１％であった。
【００５２】
実施例５
直径３５０ｍｍ，長さ１０００ｍｍの２分割金型を用いたこと以外は実施例４と同じ樹脂原料と装置を用いてフェノール樹脂パイプを成形した。このパイプは、形状を保ったままで硬化することができ、１５００℃で炭素化すると、収縮による寸法の変化以外は、外観上の変化なく、均一な肉厚の欠縮のないガラス状炭素製パイプとすることができた。
【００５３】
本実施例で得られた熱硬化性樹脂成形体の比密度は０．９９を超えており、実施例４の炭素パイプと同様、成形後のパイプの外観は良好であった。またこのパイプの内径の変動は０．４％であった。
【００５４】
実施例６
触媒濃度あるいは重合時間を変えて、硬化反応性と流動性の異なるフェノール樹脂を調製し、実施例１と同じ装置を用いて樹脂パイプを成形し、空気中２３０℃で４８時間のキュアリングを行い、さらに１５００℃で炭素化した。
樹脂の性状とガラス状炭素製パイプの製造の結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】

【００５６】
Ｎｏ．１〜５は本発明に係る樹脂を用いた実施例であり、いずれの場合にも、内径の変動が１％以内であり、且つ亀裂のないガラス状炭素製パイプを得ることができた。
【００５７】
Ｎｏ．６〜９は本発明に係る条件を満足しない樹脂を用いた比較例であり、Ｎｏ．６とＮｏ．８の樹脂は、Ｔ１０が４分で硬化速度が大き過ぎるため、円筒形状に変形する前に硬化が完了し、均一な肉厚のパイプを得ることはできなかった。また、樹脂からのガス抜きも不十分であり、炭素化後のパイプにも割れが発生しており、パイプ内径も不均一であった。
【００５８】
Ｎｏ．７の樹脂は、Ｔ１０が６３分と、硬化時間が長過ぎる場合の比較例であり、成形時に発生したガスにより成形体内部に大量の発泡が生じ、パイプ内径にも著しく大きな不均一が生じた。また、キュアリングと炭素化時に亀裂と発泡が生じたため、ガラス状炭素製パイプを得ることはできなかった。
【００５９】
Ｎｏ．９の樹脂はＴ１０は８分で本発明の範囲内にあるが、円板式流れ試験値が５８ｍｍで本発明の範囲よりも小さい比較例であり、原料樹脂の流動性が小さいため、硬化完了時点においても、円筒形状に成形されておらず、均一な肉厚のパイプを得ることはできなかった。また、樹脂からのガス抜きも不十分であり、樹脂成形体には多くの気泡が含まれていた。炭素化処理後のパイプにも割れが発生した。
【００６０】
【発明の効果】
本発明は以上のように構成されているので、半導体製造用ＣＶＤ装置のインナーチューブをはじめとするガラス状炭素製パイプであって、ＣＶＤ装置の汚染の原因となる充填材を含まないことと高い耐熱・耐食性が要求される大口径部材として好適なガラス状炭素製パイプの製造方法が提供できることとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に用いることのできる遠心成形装置を示す説明図である。
【図２】本発明方法に用いることのできる成形用金型（ａ）と、上記金型により得られるガラス状炭素製パイプ（ｂ）を示す説明図である。
【符号の説明】
１ 金型
２ ヒータ
３ 熱硬化性樹脂
４ フランジ付き樹脂パイプの成形用金型
５ フランジ付き樹脂パイプ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present inventionMethod for producing glassy carbon pipeIn detail, it is a glassy carbon pipe excellent in heat resistance, gas impermeability and corrosion resistance, and is suitable as an inner tube of a semiconductor manufacturing CVD apparatus.Method for producing glassy carbon pipeIt is about.
[0002]
[Prior art]
Quartz glass is generally used for members that are required to have heat resistance, gas impermeability and corrosion resistance, such as an inner tube of a CVD apparatus for semiconductor manufacturing.
However, quartz glass has a problem that it is easily corroded by a fluorine-based gas or a mixed solution of nitric acid and hydrofluoric acid for cleaning, and has a very short life.
[0003]
Thus, vitreous carbon is expected as a material to replace quartz glass. Glassy carbon is a carbon material obtained by carbonizing a thermosetting resin such as phenol resin or furan resin or cellulose at a high temperature around 1000 ° C. or higher, and has a heat resistance higher than that of quartz glass. In addition, it has the characteristics that mechanical strength and hardness are equivalent to quartz glass, gas permeability is extremely small, and corrosion resistance against chemicals as described above is extremely excellent.
[0004]
Therefore, materials containing glassy carbon as a main constituent have been used in various fields as structural members having high heat resistance. However, in order to obtain a glassy carbon pipe, it is necessary to manufacture a thermosetting resin pipe as a precursor thereof, and unlike a thermoplastic resin, a thermosetting resin has a low viscosity in a molten state. It is difficult to obtain a pipe-shaped molded article by using a method such as extrusion molding, compression molding or injection molding, which is a molding method in which a thermoplastic resin is usually used, with a single resin. In particular, the inner tube used in the CVD apparatus has a pipe shape with both ends open, for example, having a diameter of approximately 400 mm, a length of 1000 mm, and a thickness of 3 to 5 mm, and is formed into such a shape using only a thermosetting resin. It was extremely difficult to do.
[0005]
Since thermosetting resins have poor moldability, they are usually molded after being mixed with various fillers. For example, if an inorganic filler such as magnesia, talc, or mica is added to a thermosetting resin at a high concentration and mixed, a high-strength pipe suitable for an electric pipe can be formed by extrusion molding. Further, when a liquid resin is impregnated in a carbon fiber non-woven cloth and compression molded, a carbon fiber / thermosetting resin composite having high strength and elastic modulus can be obtained. That is, when used as a thermosetting resin molding without being carbonized, the use of the filler is preferable because it improves the mechanical properties of the resin material and saves the amount of expensive resin used. Met.
[0006]
However, in order to obtain glassy carbon, it is necessary to carbonize these thermosetting resin molded bodies in a high-temperature inert atmosphere. In this case, if a filler is contained, the following problems are caused. Will cause. In other words, since liquid resin generally shrinks by more than 10% during carbonization, cracking occurs at the interface between the glassy carbon part and the filler part with little dimensional change when the resin composite pipe containing the filler is carbonized. As a result, there has been a problem that the gas impermeability and corrosion resistance, which are characteristic of glassy carbon, are significantly hindered. For example, in the case of the above-described carbon fiber-thermosetting resin composite (so-called carbon / carbon composite precursor), the member obtained by carbonizing the carbon fiber contains many cracks and voids. And carbonization had to be repeated several times.
[0007]
In addition, the filler component is less corrosive than glassy carbon, and impurities due to the filler itself may be scattered in the CVD apparatus to contaminate the CVD film. It is not suitable for use.
[0008]
Therefore, there is a strong demand for the development of a glassy carbon pipe that does not contain a filler, and the glassy carbon content is 95% or more, more preferably a pipe made of substantially glassy carbon. There has been a demand for the development of a glassy carbon pipe that can be suitably used in a CVD apparatus and a method for producing the same.
[0009]
Therefore, the present inventors diligently studied a method for molding a thermosetting resin not containing a filler based on the prior art. As a result, it has been found that it is possible to obtain a pipe-shaped thermosetting resin molding by injection molding or compression molding that is often used conventionally. However, in order to facilitate removal of the resin member from the mold, it is necessary to taper the inner surface of the pipe at an angle of at least 0.5 degrees, preferably 1 degree, and further, dimensions and shapes in the carbonization process after molding. Therefore, the inner diameter of the glass-like carbon pipe, which is the final product, is not uniform, and it has been found that the variation of the inner diameter exceeds 1% of the length when compared with the inner diameters at both ends. This is not preferable in that an industrially useful cylinder, that is, a cylindrical member having the same inner diameter cannot be formed. In addition, injection molding and compression molding are methods that are originally unsuitable for pipe molding, resulting in poor productivity, and molding resin pipes that serve as precursors for large-diameter glassy carbon pipes as described above. To achieve this, an extremely large mold is required, and it has been practically difficult to manufacture at an industrial scale at low cost.
[0010]
Due to the above circumstances, with regard to glassy carbon pipes that do not contain a filler, when trying to obtain a small-diameter pipe having a constant inner diameter using compression molding or injection molding, a taper process for die cutting is performed. The production technology is limited to a pipe that is short and thin, specifically, having a length of 60 mm or less and a diameter of less than 15 mm. For pipes with diameters and lengths exceeding this, it is necessary to taper the mold, which inevitably results in pipe inner diameter differences that exceed 1% of the length. It has been difficult to form a thermosetting resin containing no filler into a pipe shape by extrusion molding.
[0011]
In addition to the molding methods listed above, centrifugal molding methods are disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6-247770 and 4-149067 as methods suitable for pipe forming. However, the methods disclosed in these publications are methods that use a filler, and there is no description that suggests a method that does not use a filler or that method. In fact, the present inventors have attempted to form a glassy carbon pipe by simply removing the filler from the methods disclosed in these publications, but the molded body tends to foam, and in order to prevent this, the molding takes a very long time. Therefore, it is difficult to obtain a molded product without voids with good productivity and reproducibility. Even when a good molded body is obtained, a lot of voids are generated in the molded body due to the vapor of the solvent remaining in the subsequent curing or carbonization process and the generated gas, and gas impermeability and corrosion resistance are generated. It was difficult to obtain excellent glassy carbon.
[0012]
Furthermore, in the literature (“Carbon”, 1996, vol. 34, No. 6, p. 789-796), removal of the solvent while continuously applying a liquid phenolic resin on the outer surface of the rotating metal cylinder in the form of a spray. And a method of obtaining a glassy carbon precursor resin pipe by performing a resin curing reaction. However, the glassy carbon pipe exemplified in the above technical document has an inner diameter of 12.7 mm, and the manufacturing method of a pipe having a larger diameter is not clarified. When the present inventors tried this method, the resin supply speed, the rotation speed of the cylindrical shape, the temperature for controlling the resin curing reaction and the amount of evaporation of the solvent, etc. were precisely controlled. However, a uniform thickness resin pipe could not be obtained.
[0013]
As described above, various methods for producing glassy carbon pipes have been studied. However, a pipe production method that can be molded even with a small amount of filler and that can handle a large diameter is not sufficient. An inner tube of a CVD apparatus that has both properties, gas impermeability, corrosion resistance, durability and little contamination has not been provided.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made paying attention to the above circumstances, and is intended to provide a glass-like carbon pipe with less contamination that is optimal as an inner tube of a semiconductor manufacturing CVD apparatus. Furthermore, in the conventional method, Large diameter and uniform thickness that could not be manufacturedMethod for producing glassy carbon pipeIs to provide.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The production method of the present invention that has solved the above problems is a thermosetting resin.PowderA pipe raw material is made into a thermosetting resin molded body by a centrifugal molding method, and a glassy carbon pipe is produced by subjecting the thermosetting resin molded body to carbonization treatment, and the thermosetting property of the pipe raw material As a resin, it has a curability with a cure time of 10% (T10) at 115 ° C. of 5 to 60 minutes, and has a fluidity of 60 mm or more at 100 ° C. in a disk flow test of JIS-K6911. Use a functional resinProduction of glassy carbon pipes substantially free of filler. This method can also be applied to a method for manufacturing a glassy carbon pipe having an inner diameter of 15 mm or more.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have made extensive studies and, as a result, if the thermosetting resin has specific curability and fluidity, the pipe can be formed by centrifugal molding without mixing the filler. As a result, the inventors have found that a molded article can be obtained.
[0018]
The thermosetting resin used as a pipe raw material in the present invention has a curability such that an arrival time of a resin curing degree of 10% (T10) is 5 minutes or more and 60 minutes or less at 115 ° C. Is a thermosetting resin having fluidity of 60 mm or more at 100 ° C.
[0019]
The curability of the thermosetting resin should be 5 minutes or more at T10 at 115 ° C. because the pipe raw material needs to be plastically deformed into a cylindrical shape along the mold before completing the curing reaction. is necessary. When the T10 is less than 5 minutes, the resin is completely cured before the pipe raw material is deformed into a cylindrical shape along the mold, or is generated during the gas component contained in the raw material or during molding. Since the curing of the resin is completed before the gas component is dissipated, it is impossible to obtain a resin molded body having a desired shape and free from bubbles and cracks. T10 is desirably 10 minutes or longer. If the time until the curing is completed is increased, molding can be performed with a smaller centrifugal force (a smaller number of rotations). However, a resin having a too long curing time is not preferable because a large amount of gas is generated during the curing reaction in the rotary mold, and the molded body easily foams and contains bubbles, and T10 needs to be within 60 minutes. Yes, more preferably within 40 minutes.
[0020]
In the method of the present invention, centrifugal molding is performed while heating the molding raw material to a temperature higher than the temperature at which the resin curing reaction occurs. Therefore, the thermosetting resin used for the raw material needs to have appropriate fluidity at the molding temperature. is there. In the present invention, one having a fluidity value of 60 mm or more when a disc type flow test of JIS-K6911 is conducted at 100 ° C. is used. Here, the flow test is performed at 100 ° C. for the following reason. Usually, the curing reaction of the thermosetting resin starts around 100 ° C., and the fluidity of the resin gradually decreases as the reaction proceeds. Therefore, in order to shape the resin into a cylindrical shape, it is essential that the resin can cause a certain flow deformation at this temperature. In order to evaluate this property, the disk type flow test of JIS-K6911 is 100. Perform at ℃.
[0021]
When the fluidity value of the forming raw material is less than 60 mm, it is extremely difficult to form a desired cylindrical shape even if a large centrifugal force is applied while heating. If the fluidity of the molding raw material is 60 mm or more, it can be molded into a cylindrical shape by centrifugal molding. However, if the fluidity value is 100 mm or more, molding can be performed at a lower rotational speed and in a short time. Therefore, it is preferable.
[0022]
There is no particular upper limit to the fluidity value of the forming raw material. However, resins with extremely high fluidity generally contain a relatively large amount of low molecular weight oligomer components, so that a large amount of gas is generated during the curing reaction in the rotary mold, and the molded product is likely to foam, and the curing reaction takes a long time. Therefore, the fluidity value is desirably 150 mm or less.
[0023]
As described above, by setting the curing reactivity and fluidity of the pipe raw material within a specific range, the pipe material does not include a filler, which has been impossible with conventional centrifugal molding, and is essentially made of glassy carbon. Even if it was, it became possible to manufacture.
[0024]
  The pipe raw material used in the present invention is preferably a powdered pipe raw material having fluidity and curing degree in the above ranges. The reason for this is that when a liquid pipe raw material or a solution pipe raw material dissolved in a solvent is used, even if the fluidity and the degree of hardening are within the above ranges, the gas or solvent vapor generated in the centrifugal molding process is used. This is because the molded body is easily foamed, and voids are likely to occur in the glassy carbon pipe as the final product.
[0025]
In addition, when a glassy carbon pipe optimal for the inner tube of a CVD apparatus is obtained by the method of the present invention, a pipe raw material containing 95% or more of a thermosetting resin having the above fluidity and curing degree is used. Further, it is more preferable to use a pipe raw material in which 99% or more of the thermosetting resin is composed of inevitable impurities, since the contamination during use can be reduced.
[0026]
As the thermosetting resin contained in the pipe raw material, generally known thermosetting resins such as phenol resin and furan resin can be used, and are not particularly limited, but the phenol resin is described below. More preferred for reasons. That is, the phenol resin has a higher material yield after carbonization than other resins, and therefore has little dimensional change. Therefore, it is suitable for obtaining a glassy carbon pipe having a desired shape and size. The fluidity and degree of cure of the pipe material can be controlled by adjusting the amount of thermosetting resin, amount of catalyst, and polymerization reaction time, and can also be adjusted by the type and amount of filler and solvent. Is possible.
[0027]
In producing a thermosetting resin molding by centrifugal molding, a pipe material containing a thermosetting resin is loaded into a substantially cylindrical mold that can be rotated in the circumferential direction, and the substantially cylindrical mold is formed. What is necessary is just to manufacture the substantially cylindrical thermosetting resin molding by heating to the curing temperature of resin, rotating.
[0028]
In producing the pipe made of thermosetting resin, it is recommended to use a centrifugal molding apparatus as shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a cylindrical mold, and at least one end portion needs to have an opening so that gas generated during the resin curing reaction can escape to the outside. This mold 1 can be rotated at high speed by a motor or a pulley. In addition, it is desirable that the structure be separable from the viewpoint of facilitating removal of the resin pipe. As the mold material, metal, ceramic, resin, or the like can be used, but metal is preferable in terms of strength and ease of processing.
[0029]
In FIG. 2, 4 is a schematic explanatory view of a mold for obtaining a pipe having flanges at both ends. If the mold 4 is molded, a resin pipe 5 having flanges at both ends can be obtained. By carbonizing the resin pipe 5, a glassy carbon pipe having flanges at both ends can be obtained at a low cost. be able to. According to the method of the present invention, since the outer diameter and length of the glassy carbon pipe are defined only by the inner diameter and length of the cylindrical mold, a long pipe having a large outer diameter can be easily manufactured. The wall thickness of the pipe can be easily controlled by changing the amount of resin loaded in the mold.
[0030]
The pipe raw material 3 is loaded into the cylindrical mold 1 as shown in FIG. The resin may be loaded while the mold is stationary or while rotating. The rotational speed of the mold varies depending on the diameter of the mold and the properties / reactivity of the resin, but it is desirable to set the gravity so as to generate a gravity more than twice, preferably 10G or more.
[0031]
In the present invention, a pipe raw material is loaded into a centrifugal mold, and the resin is heated to a temperature higher than the temperature at which the curing reaction proceeds while rotating the mold. When the pipe raw material has the above properties, the resin is melted by heating, and a compressive force is exerted by the centrifugal force generated by the rotation of the mold, so that the pipe material is formed into a uniform wall shape having a substantially constant inner diameter. Volatile components contained in the resin and gaseous components generated in the molding process can be dissipated from the resin surface not in contact with the mold. Further, since the resin on the outside of the pipe is in direct contact with the inner surface of the rotating mold, the outer surface of the pipe can be shaped to be approximately the same as the inner surface of the mold.
[0032]
In the molding method of the present invention, the mold is heated to a temperature higher than the temperature at which the resin curing reaction starts while rotating the mold loaded with the resin, and a heater (heating furnace) disposed on the outer periphery of the cylindrical mold 1 is used. ) 2 may be used.
[0033]
In addition, since various gases including water vapor are generated during the curing reaction of the thermosetting resin, it is important to vent the gas during molding. Degassing is virtually impossible when a large diameter tube such as an inner tube is formed by a general method such as compression molding. Further, when the molded body is taken out of the mold at a stage where the curing reaction is insufficient to suppress the generation of gas, the shape cannot be maintained because it is deformed in the curing process.
[0034]
On the other hand, in the method of the present invention, a compressive force acts on the resin due to the centrifugal force caused by the rotation of the mold, so that a pipe having a uniform thickness can be formed, and the resin pipe is in contact with the mold. Since the surface to be removed is open to the atmosphere, the generated gas can be easily dissipated to the outside of the molded body. Further, since the resin is heated to a temperature at which a curing reaction occurs while being rotationally molded, it can be fired while maintaining the pipe shape without being deformed even after being taken out of the mold. The molding temperature varies depending on the properties and reactivity of the resin, but is 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher.
[0035]
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in the method of the carbonization process performed following pipe molding of a thermosetting resin, A non-oxidizing atmosphere WHEREIN: The resin molded object is 800 degreeC or more, Preferably it is the temperature of 1000 degreeC or more. This can be done by heat treatment. If necessary, a post-curing treatment may be performed by heating the resin molded body at 100 ° C. to 300 ° C. in air or a non-oxidizing atmosphere before the carbonization treatment.
[0036]
According to such a method of the present invention, a glassy carbon pipe having a large diameter of 15 mm or more (more preferably 60 mm or more) and containing substantially no filler is manufactured. Is possible.
[0037]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are not of a nature that limits the present invention, and any design changes may be made in accordance with the gist of the present invention. It is included in the range.
[0038]
【Example】
Example 1
A powdery phenol resin having a curing degree of 10% (T10) reaching time of 25 ° C. at 115 ° C. and a disc type flow test value of JIS-K6911 at 100 ° C. of 140 mm was used as a raw material.
[0039]
The mold used has a cylindrical shape with an inner diameter of 80 mm, a length of 300 mm, and a thickness of 15 mm with both ends open, and can be divided into two on a plane including the center line. 300 g of resin is charged inside the mold and rotated at a speed of 2500 revolutions per minute while being heated from room temperature to 120 ° C. in 30 minutes by a heater installed outside the mold and then held at this temperature for 10 minutes. Further, the temperature was raised to 160 ° C. in 60 minutes, and a curing reaction was performed at 160 ° C. for 30 minutes. Then, it stood to cool, stopped rotation at 80 degreeC, and demolded. As a result, a substantially uniform crack-free pipe having a thickness of about 2 mm could be obtained.
[0040]
This pipe was cured at 230 ° C. for 48 hours, but no changes in appearance such as cracks and voids other than blackening due to curing were observed. Furthermore, when the carbonization process was performed at 1500 degreeC, the glass-like carbon pipe which maintained the shape at the time of curing was able to be obtained.
[0041]
Furthermore, in order to evaluate the uniformity of the pipe, the fluctuation of the inner diameter was measured by the following method. That is, the pipe was divided into four equal parts in the length direction, the difference between the maximum value and the minimum value of the inner diameter of each part was obtained, and the value (percentage) divided by the total length of the pipe was taken as the fluctuation of the inner diameter. The variation of the inner diameter of the pipe of this example was 0.4%.
[0042]
Example 2
A phenol resin pipe was molded using the same resin raw material and apparatus as in Example 1 except that a two-part mold having a diameter of 350 mm and a length of 1000 mm was used. The obtained pipe can be cured while maintaining its shape, and when carbonized at 1500 ° C., there is no change in the appearance other than a change in dimensions due to shrinkage, and there is no glassy carbon with uniform thickness. It was possible to make a pipe. Further, the fluctuation of the inner diameter of this pipe was 0.8%.
[0043]
Example 3
A phenol resin having different curing reactivity and fluidity is prepared by changing the catalyst concentration or polymerization time, and a resin pipe is molded using the same apparatus as in Example 1, followed by curing at 230 ° C. in air for 48 hours. Further, carbonization was performed at 1500 ° C.
Table 1 shows the characteristics of the raw material resin [curability (T10) and fluidity] and the characteristics of the obtained glassy carbon pipe.
[0044]
[Table 1]

[0045]
No. Examples 1 to 4 are examples using the resin according to the present invention, and in any case, the fluctuation of the inner diameter was within 1.0%, and a glassy carbon pipe without cracks could be obtained.
[0046]
No. Nos. 5 to 7 are comparative examples using a resin that does not satisfy the conditions according to the present invention. Since the resin No. 5 had a T10 of 4 minutes and the curing speed was too high, the curing was completed before it was deformed into a cylindrical shape, and a pipe having a uniform thickness could not be obtained. In addition, degassing from the resin was insufficient, cracks occurred in the pipe after carbonization, and the inner diameter of the pipe was also uneven.
[0047]
No. The resin No. 6 is within the range of the present invention at T10 of 13 minutes, but the disk type flow test value is 58 mm, which is a comparative example smaller than the range of the present invention. However, it was not formed into a cylindrical shape, and a pipe having a uniform thickness could not be obtained. In addition, degassing from the resin was insufficient, and the resin molded body contained many bubbles. Cracks also occurred in the pipe after carbonization.
[0048]
No. The resin No. 7 is a comparative example in which the curing time is too long as T10 is 62 minutes. A large amount of foaming is generated inside the molded body due to the gas generated during molding, and a remarkably large non-uniformity is also generated in the inner diameter of the pipe. . Moreover, since cracking and foaming occurred during curing and carbonization, it was not possible to obtain a glassy carbon pipe.
[0049]
Example 4
The time to reach T10 was 24 minutes at 115 ° C, and the same procedure as in Example 1 was used except that a powdered phenol resin having a disc-type flow test value of JIS-K6911 at 100 ° C of 104 mm was used as a raw material. A thermosetting resin molding was produced.
[0050]
This pipe was cured at 230 ° C. for 48 hours, but no changes in appearance such as cracks and voids other than blackening due to curing were observed. Furthermore, when the carbonization process was performed at 1500 degreeC, the glass-like carbon pipe which maintained the shape at the time of curing was able to be obtained.
[0051]
By the way, when the dense resin pipe is molded by completely removing the gas component contained in the resin raw material and the gas component generated during molding, it is considered that the bulk density of the molded pipe matches the true density of the resin. . Therefore, the ratio (specific density) of the bulk density of the resin pipe to the true density of the resin is an index of moldability. The specific density of the thermosetting resin molding obtained in this example was over 0.99. Therefore, the resin pipe obtained in the present example is considered to be obtained by almost completely removing the gas component contained in the resin raw material and the gas component generated during molding.
Further, the variation of the inner diameter of the carbon pipe obtained in this example was 0.1%.
[0052]
Example 5
A phenol resin pipe was molded using the same resin raw material and apparatus as in Example 4 except that a two-part mold having a diameter of 350 mm and a length of 1000 mm was used. This pipe can be cured while maintaining its shape, and when it is carbonized at 1500 ° C., there is no change in appearance except for the change in dimensions due to shrinkage, and the glass-like carbon pipe has no uniform thickness. And was able to.
[0053]
The specific density of the thermosetting resin molded product obtained in this example exceeded 0.99, and the appearance of the molded pipe was good, similar to the carbon pipe of Example 4. The variation in the inner diameter of this pipe was 0.4%.
[0054]
Example 6
A phenol resin having different curing reactivity and fluidity is prepared by changing the catalyst concentration or polymerization time, and a resin pipe is formed using the same apparatus as in Example 1, and then cured at 230 ° C. in air for 48 hours. Further, carbonization was performed at 1500 ° C.
Table 2 shows the properties of the resin and the results of the production of the glassy carbon pipe.
[0055]
[Table 2]

[0056]
No. Examples 1 to 5 are examples using the resin according to the present invention. In any case, a glass-like carbon pipe having an inner diameter variation of 1% or less and having no cracks could be obtained.
[0057]
No. Nos. 6 to 9 are comparative examples using resins that do not satisfy the conditions according to the present invention. 6 and no. Since the resin No. 8 had a T10 of 4 minutes and the curing speed was too high, the curing was completed before it was deformed into a cylindrical shape, and a pipe having a uniform thickness could not be obtained. In addition, degassing from the resin was insufficient, cracks occurred in the pipe after carbonization, and the inner diameter of the pipe was also uneven.
[0058]
No. The resin of No. 7 is a comparative example in which the curing time is too long as T10 is 63 minutes, and a large amount of foaming is generated inside the molded body due to the gas generated during molding, and a remarkably large non-uniformity is also generated in the pipe inner diameter. . Moreover, since cracking and foaming occurred during curing and carbonization, it was not possible to obtain a glassy carbon pipe.
[0059]
No. The resin No. 9 is within the range of the present invention at T10 of 8 minutes, but the disk type flow test value is 58 mm, which is a comparative example smaller than the range of the present invention. However, it was not formed into a cylindrical shape, and a pipe having a uniform thickness could not be obtained. In addition, degassing from the resin was insufficient, and the resin molded body contained many bubbles. Cracks also occurred in the pipe after carbonization.
[0060]
【The invention's effect】
Since this invention is comprised as mentioned above, it is a glass-like carbon pipe including the inner tube of the CVD apparatus for semiconductor manufacture, Comprising: It does not contain the filler which causes the contamination of a CVD apparatus, and is high Suitable as a large-diameter member that requires heat and corrosion resistanceMethod for producing glassy carbon pipeCan be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing a centrifugal molding apparatus that can be used in the method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view showing a molding die (a) that can be used in the method of the present invention and a glassy carbon pipe (b) obtained by the die.
[Explanation of symbols]
1 Mold
2 Heater
3 Thermosetting resin
4 Mold for plastic pipe with flange
5 Flange plastic pipe

Claims (2)

熱硬化性樹脂粉末パイプ原料を遠心成形法により熱硬化性樹脂成形体とし、上記熱硬化性樹脂成形体に炭素化処理を施すことによりガラス状炭素製パイプを製造する方法であって、上記パイプ原料の熱硬化性樹脂として、１１５℃における硬化度１０％（Ｔ１０）の到達時間が５〜６０分間である硬化性を有するとともに、ＪＩＳ−Ｋ６９１１の円板式流れ試験において１００℃で６０ｍｍ以上の流動性を有する熱硬化性樹脂を用いる実質的に充填剤を含有していないガラス状炭素製パイプの製造方法。A method for producing a glassy carbon pipe by making a thermosetting resin powder pipe raw material into a thermosetting resin molded body by centrifugal molding, and subjecting the thermosetting resin molded body to carbonization treatment, As a raw material thermosetting resin, it has a curability with a cure time of 10% (T10) at 115 ° C. of 5 to 60 minutes, and a flow of 60 mm or more at 100 ° C. in a disc type flow test of JIS-K6911. For producing a glassy carbon pipe containing substantially no filler , using a thermosetting resin having a property. 請求項１に記載の製造方法であって、内径が１５ｍｍ以上のガラス状炭素製パイプの製造方法。It is a manufacturing method of Claim 1, Comprising: The manufacturing method of the glass-like carbon pipe whose internal diameter is 15 mm or more.

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