JP3198120B2 - Method for producing glassy carbon plate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、均一組織で材質強度に
優れるガラス状カーボン板を量産性よく製造するための
方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a glassy carbon plate having a uniform structure and excellent material strength with good productivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ガラス状カーボン材は、ガラス質の材質
組織を備える異質なカーボン材料であり、その性状を利
用して多様の分野で各種部材に汎用されているが、近
時、均質で緻密な材質組織が半導体のプラズマエッチン
グ用電極やＥＰＲＯＭ製造用治具材として好適であるこ
とが解明され、実用段階に入っている。2. Description of the Related Art A glassy carbon material is a heterogeneous carbon material having a vitreous material structure and is widely used in various fields in various fields by utilizing its properties. It has been found that a suitable material structure is suitable as an electrode for semiconductor plasma etching and a jig material for EPROM production, and is in a practical stage.

【０００３】ガラス状カーボン材を製造する基本技術
は、フェノール樹脂またはフルフリルアルコール樹脂の
初期縮合物を成形型の外面に重ね塗りする多重成形法や
型に流し込んで硬化する注型成形法を用いて成形し、こ
れを炭化焼成する方法（特公昭39−20061 号公報) であ
る。この方法によると極めて均質なガラス状カーボン組
織を形成することができるが、成形工程の面で工業的な
量産性には程遠く、また大型材の製造ができない欠点が
あった。[0003] The basic technology for producing a glassy carbon material is a multiple molding method in which an initial condensate of a phenol resin or a furfuryl alcohol resin is applied over the outer surface of a mold, or a casting method in which the initial condensate is poured into the mold and cured. And then carbonizing and firing (JP-B-39-20061). According to this method, a very homogeneous glassy carbon structure can be formed, but there are drawbacks in terms of the molding process, which are far from industrial mass production, and that large-sized materials cannot be manufactured.

【０００４】その後多くの改良技術が重ねられてきた
が、最近では大型板材を効率よく製造する技術として熱
硬化性樹脂に他の原料成分を複合化した原料系を用いる
方法が多く提案されている。例えば、熱硬化性樹脂とカ
ーボン粉を混練して押出および圧延成形したのち焼成炭
化する方法（特公平１−27967 号公報) 、セルロース質
シートに熱硬化性樹脂を含浸したのち積層成形し、これ
を焼成炭化する方法（特開昭60−145952号公報) などが
該当する。Since then, many improvements have been made, but recently, as a technique for efficiently producing a large plate material, many methods using a raw material system in which a thermosetting resin is combined with other raw material components have been proposed. . For example, a method in which a thermosetting resin and carbon powder are kneaded, extruded, roll-formed and calcined (Japanese Patent Publication No. 1-27967), and a cellulose sheet is impregnated with the thermosetting resin and then laminated and formed. (Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-145952).

【０００５】[0005]

【発明が解決しようとする課題】上記の複合原料系によ
る方法を用いる場合には成形性が改善されて、大型板状
材の製造が極めて有利となる。ところが、複合原料系の
欠陥として組織の均一性が低下し、前記した半導体用途
で最も問題とされる材質組織から微粉が脱離発生する現
象を避けることができない難点がある。When the above-mentioned method using a composite raw material system is used, the formability is improved, and the production of a large plate-like material becomes extremely advantageous. However, there is a disadvantage that the uniformity of the structure is reduced as a defect of the composite raw material system, and the phenomenon in which the fine powder is detached from the material structure, which is the most problematic in semiconductor applications, cannot be avoided.

【０００６】本発明の目的は、熱硬化性樹脂による単一
物質系の原料を用い、均一で材質強度が高く、微粉発生
のない緻密組織の大型ガラス状カーボン板を生産性よく
製造する方法を提供することにある。An object of the present invention is to provide a method for producing a large-sized glassy carbon plate having a uniform structure, high material strength, and a fine structure without generation of fine powder, using a single-substance raw material made of a thermosetting resin. To provide.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明によるガラス状カーボン板の製造方法は、熱
硬化性樹脂原料系として、非熱溶融性の未硬化粉末 100
重量部、熱溶融性の未硬化粉末30〜90重量部、初期縮合
状態の樹脂液40〜90重量部を配合した組成とし、該混合
原料系を真空下で脱気処理を施しながら混練および押出
成形し、成形体を引き続き板状の圧延成形して加熱硬化
したのち、非酸化性雰囲気下で800 ℃以上の温度に加熱
して焼成炭化処理することを構成上の特徴とする。According to the present invention, there is provided a method for producing a glassy carbon plate, comprising the steps of: using a non-thermofusible uncured powder as a thermosetting resin raw material system;
Parts by weight, 30 to 90 parts by weight of a heat-meltable uncured powder, and 40 to 90 parts by weight of a resin liquid in an initial condensed state, and kneading and extruding the mixed raw material system while performing deaeration under vacuum. It is characterized in that, after forming, the formed body is continuously roll-formed in a plate shape and heat-cured, and then heated to a temperature of 800 ° C. or more in a non-oxidizing atmosphere and subjected to a calcination carbonization treatment.

【０００８】本発明に用いられる熱硬化性樹脂の種類
は、炭素化によってガラス状カーボンに転化する樹脂材
料であれば制約はないが、最も好ましい樹脂はフェノー
ル系およびフラン系に属するものである。熱硬化性樹脂
原料系において、非熱溶融性の未硬化粉末とは、加熱し
ても軟化や溶融せずにそのままの状態で硬化する性質の
樹脂粉末を指し、これは熱溶融性の未硬化粉末あるいは
初期縮合状態の樹脂液を酸溶液中に浸漬または撹拌分散
させて部分的に硬化を進行させる等の方法によって製造
することができる。熱溶融性の未硬化粉末は、加熱硬化
時に一旦、軟化溶融する性質の熱硬化性樹脂粉で、通
常、成形用の粉末原料として多用されているものであ
る。本発明の目的には特に60〜100 ℃の温度域で軟化溶
融する性状が好ましい。初期縮合状態の樹脂液は、室温
下で流動性を示す未硬化状の熱硬化性樹脂液で、好まし
くは粘度１〜100 ポイズのものを選択使用する。[0008] The type of thermosetting resin used in the present invention is not limited as long as it is a resin material that can be converted into glassy carbon by carbonization, but the most preferable resins belong to phenol-based and furan-based resins. In the thermosetting resin raw material system, the non-heat-fusible uncured powder refers to a resin powder that has the property of hardening as it is without softening or melting even when heated, and is a thermofusible uncured powder. It can be produced by a method in which a powder or a resin liquid in an initial condensation state is immersed or stirred and dispersed in an acid solution to partially advance curing. The heat-meltable uncured powder is a thermosetting resin powder having a property of softening and melting once upon heating and curing, and is usually widely used as a powder material for molding. For the purpose of the present invention, a property of softening and melting in a temperature range of 60 to 100 ° C. is particularly preferable. The resin liquid in the initial condensation state is an uncured thermosetting resin liquid which exhibits fluidity at room temperature, and preferably has a viscosity of 1 to 100 poise.

【０００９】原料系の組成は、非熱溶融性の未硬化粉末
100重量部に対し、熱溶融性の未硬化粉末30〜90重量部
および初期縮合状態の樹脂液40〜90重量部を配合する。
熱溶融性の未硬化粉末が30重量部未満であると、粉末間
の空隙充填化が不十分となって組織にポアが残留し、ガ
ス不透過性の確保ができなくなる。逆にこの配合量が90
重量部を越えると、圧延成形に必要とされる粘りが喪失
し、板状に成形することが著しく困難となる。この場
合、加熱して粘度を下げることも考えられるが、こうす
ると全体が融液化して圧延成形ができなくなる。初期縮
合状態の樹脂液が40重量部を下廻る場合には、混練が不
十分となって圧延形成が困難となり、90重量部を越える
と硬化時の成形体が脆弱化する。なお、原料系には混練
性を改善するための成分として、適量のカルボキシメチ
ルセルロース、グリセリン等を添加することができる。The composition of the raw material system is a non-heat-fusible uncured powder.
To 100 parts by weight, 30 to 90 parts by weight of a thermofusible uncured powder and 40 to 90 parts by weight of a resin liquid in an initial condensation state are blended.
If the heat-meltable uncured powder is less than 30 parts by weight, void filling between the powders is insufficient, pores remain in the structure, and gas impermeability cannot be ensured. Conversely, this amount is 90
If the amount exceeds the weight part, the viscosity required for roll forming is lost, and it is extremely difficult to form a plate. In this case, it is conceivable to lower the viscosity by heating, but in this case, the whole is melted and roll forming cannot be performed. If the amount of the resin liquid in the initial condensation state is less than 40 parts by weight, kneading becomes insufficient and rolling is difficult to form, and if it exceeds 90 parts by weight, the molded article at the time of curing becomes brittle. In addition, an appropriate amount of carboxymethylcellulose, glycerin, or the like can be added to the raw material system as a component for improving kneading properties.

【００１０】上記の原料系は混合したのち、真空下で脱
気処理を施しながら混練および押出成形して一次成形体
を形成する。この処理は、真空脱気室とこれに連通する
混練スクリューを備え先端部に押出ノズルを設置した構
造の２軸スクリュー型混練押出成形装置を用いると効果
的におこなうことができる。After the above-mentioned raw material systems are mixed, they are kneaded and extruded while performing a deaeration treatment under vacuum to form a primary molded body. This treatment can be effectively performed by using a twin-screw kneading / extrusion molding apparatus having a vacuum degassing chamber and a kneading screw communicating with the vacuum degassing chamber and having an extruding nozzle installed at the tip.

【００１１】一次成形体は、ついでロール成形装置を用
い所望厚さの板状に圧延成形する。ロール成形装置には
一本型、二本型、多段型など各種仕様のものがあるが、
サイズ、生産量などに応じて適宜に選定使用される。圧
延成形された板状体は、150 〜300 ℃の温度で加熱して
完全に硬化する。The primary molded body is then roll-formed into a plate having a desired thickness using a roll forming apparatus. There are various types of roll forming equipment such as single type, double type, and multi-stage type.
It is appropriately selected and used according to the size, production amount, and the like. The roll-formed plate is completely cured by heating at a temperature of 150 to 300 ° C.

【００１２】次に、硬化後の板状体を非酸化性雰囲気に
保持された焼成炉に入れ、800 ℃以上の温度域で焼成炭
化処理をおこなう。更に必要に応じ3000℃までの温度で
黒鉛化処理を施してガラス状カーボン板を製造する。Next, the hardened plate is placed in a firing furnace maintained in a non-oxidizing atmosphere, and subjected to a firing carbonization treatment in a temperature range of 800 ° C. or higher. Further, if necessary, a graphitizing treatment is performed at a temperature of up to 3000 ° C. to produce a glassy carbon plate.

【００１３】[0013]

【作用】本発明によれば、まず非熱溶融性の未硬化粉
末、熱溶融性の未硬化粉末および初期縮合状態の樹脂液
からなる熱硬化性樹脂による特定配合組成の原料系が、
同一物質による均一組織の形成化、円滑な圧延成形性の
確保、高度のガス不透過性の付与などに有効機能する。
特に熱溶融性未硬化粉末の存在は、硬化時の加熱により
軟化溶融し非熱溶融性未硬化粉末の粒間に浸入して組織
の密着化を促し、硬化後の組織を緻密で均一な性状に転
化させる作用をなす。According to the present invention, first, a raw material system of a specific composition comprising a thermosetting resin composed of a non-thermofusible uncured powder, a thermofusible uncured powder and a resin liquid in an initial condensation state,
It functions effectively for forming a uniform structure with the same material, ensuring smooth rolling formability, and imparting a high degree of gas impermeability.
In particular, the presence of the heat-fusible uncured powder is softened and melted by heating during curing, and penetrates between the particles of the non-heat-fusible uncured powder to promote the adhesion of the structure, and to make the cured structure dense and uniform. It acts to convert to

【００１４】混合原料系を真空下で脱気処理しながら混
練、押出成形する工程は、原料系に存在する空気等のガ
ス成分を排除し、ボイドのない材質を得るために機能す
る。このような作用、機能が相乗して、圧延成形が円滑
に進行し、最終的な焼成炭化処理を介して均一で材質強
度に優れ、微粉を発生することのない緻密組織のガラス
状カーボン板に転化する。The step of kneading and extruding the mixed raw material system while degassing it under vacuum functions to remove a gas component such as air present in the raw material system and to obtain a void-free material. Such action and function are synergistically performed, and the rolling forming proceeds smoothly, and through the final calcination carbonization treatment, it is uniform and has excellent material strength, and it has a dense structure glass-like carbon plate that does not generate fine powder. Invert.

【００１５】[0015]

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。Hereinafter, examples of the present invention will be described in comparison with comparative examples.

【００１６】実施例１〜５、比較例１〜５ 非熱溶融性のフェノール樹脂未硬化粉末と、熱溶融性の
フェノール樹脂未硬化粉末〔住友デュレズ（株）製、Ｐ
Ｒ３１１〕および粘度 4.0ポイズのフェノール樹脂初期
縮合物（液状樹脂）〔住友デュレズ（株）製、ＰＲ９４
０〕を表１に示す配合組成（重量部）で混合した。非熱
溶融性のフェノール樹脂未硬化粉末は、前記のフェノー
ル樹脂初期縮合物を１％塩酸水溶液中で撹拌することに
よって作製した。Examples 1-5, Comparative Examples 1-5 Non-heat-fusible phenolic resin uncured powder and heat-fusible phenolic resin uncured powder [Sumitomo Durez Co., Ltd .;
R311] and a phenol resin precondensate having a viscosity of 4.0 poise (liquid resin) [PR94, manufactured by Sumitomo Durez Co., Ltd.]
0] was mixed in the composition shown in Table 1 (parts by weight). The non-heat-fusible phenol resin uncured powder was prepared by stirring the phenol resin precondensate in a 1% aqueous hydrochloric acid solution.

【００１７】 [0017]

【００１８】混合原料を２軸スクリュー型混練押出成形
装置に投入し、真空脱気しながら混練・押出成形をおこ
なって幅150mm 、長さ180mm 、厚さ40mmの一次成形体に
成形した。なお、比較例１については真空脱気処理をお
こなわずに混練、押出成形した。The mixed raw material was put into a twin-screw kneading / extrusion molding apparatus, and kneaded and extruded under vacuum deaeration to form a primary molded body having a width of 150 mm, a length of 180 mm and a thickness of 40 mm. In addition, about Comparative Example 1, it kneaded and extruded without performing vacuum deaeration processing.

【００１９】ついで、一次成形体を50℃の加温し、温水
流通により50℃に保持された直径300mm 、長さ1000mmの
２本ロール（表面テフロン被覆) 間を段階的に５回通過
させて、最終的に縦横900mm 、厚さ1.3mm の板状に圧延
成形した。引き続き、成形板をテフロン被覆したアルミ
板の間に挟み、180 ℃に加熱して樹脂を硬化した。Next, the primary molded body was heated at 50 ° C. and passed stepwise five times between two rolls (surface Teflon coating) having a diameter of 300 mm and a length of 1000 mm maintained at 50 ° C. by flowing hot water. Finally, it was roll-formed into a 900 mm long, 1.3 mm thick plate. Subsequently, the molded plate was sandwiched between aluminum plates coated with Teflon, and heated to 180 ° C. to cure the resin.

【００２０】硬化処理した板状体を２枚の黒鉛板で挟み
つけて電気焼成炉に入れ、周囲をコークス粉粒で被包し
て空気を遮断した状態で昇温し、2000℃の温度で焼成炭
化処理をおこなった。The cured plate is sandwiched between two graphite plates and placed in an electric firing furnace. The temperature is raised at a temperature of 2000 ° C. while the surroundings are covered with coke powder and the air is shut off. A calcination treatment was performed.

【００２１】得られたガラス状カーボン板は縦横700mm
、厚さ１mmの寸法を有するものであった。これらの素
材組織を光学顕微鏡で観察したところ、実施例によるも
のは極めて均一でポアの存在も少なかったが、比較例の
ものはポアが多く介在し実施例品に比べて組織の均一性
は劣っていることが認められた。The obtained glassy carbon plate is 700 mm in length and width.
Having a thickness of 1 mm. When these material structures were observed with an optical microscope, the structure according to the example was extremely uniform and had few pores, but the structure according to the comparative example had many pores and the uniformity of the structure was inferior to that of the example product. It was recognized that.

【００２２】各例によるガラス状カーボン板について測
定した物理特性を圧延成形性、硬化時の性状等とともに
表２に示した。Table 2 shows the physical properties measured for the glassy carbon plate according to each example together with the roll formability, the properties at the time of curing, and the like.

【００２３】 [0023]

【００２４】表２の結果から、本発明の製造要件を満た
す実施例１〜５ではいずれも圧延成形性が良好で、材質
強度ならびにガス不透過性の高い緻密組織のガラス状カ
ーボン板が得られることが判明する。この材質では組織
的に微粉が離脱することはない。これに対し、真空脱気
処理を施していない比較例１では密度および強度特性が
減退する。原料配合組成が本発明要件を外れる比較例２
〜５では、圧延成形性、硬化性状、材質物理特性のいず
れかが実施例に比べて劣化する結果を示している。From the results shown in Table 2, in Examples 1 to 5 satisfying the production requirements of the present invention, a vitreous carbon plate having good rolling formability, high material strength and high gas impermeability can be obtained. It turns out that. With this material, the fine powder is not systematically released. On the other hand, in Comparative Example 1 which was not subjected to the vacuum degassing treatment, the density and strength characteristics declined. Comparative Example 2 in which the raw material composition deviates from the requirements of the present invention
In Nos. To 5, the results show that any of the roll formability, hardening properties, and physical properties of the materials are deteriorated as compared with the examples.

【００２５】[0025]

【発明の効果】以上のとおり、本発明に従えば熱硬化性
樹脂による単一物質系の原料を用いて均一で材質強度に
優れ、微粉発生のない緻密組織の大型ガラス状カーボン
板を生産性よく製造することができる。したがって、特
に微粉発生を嫌う半導体のプラズマエッチング用電極や
ＥＰＲＯＭ製造用治具材などの素材を量産する手段とし
て有用である。As described above, according to the present invention, it is possible to produce a large-sized glassy carbon plate having a dense structure with uniform and excellent material strength and no generation of fine powder by using a single-material raw material made of a thermosetting resin. Can be manufactured well. Therefore, it is particularly useful as a means for mass-producing materials such as a plasma etching electrode for semiconductors and a jig material for EPROM production which dislikes generation of fine powder.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01B 31/00 - 31/36 C04B 35/52 - 35/54 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C01B 31/00-31/36 C04B 35/52-35/54

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 熱硬化性樹脂原料系として、非熱溶融性
の未硬化粉末 100重量部、熱溶融性の未硬化粉末30〜90
重量部、初期縮合状態の樹脂液40〜90重量部を配合した
組成とし、該混合原料系を真空下で脱気処理を施しなが
ら混練および押出成形し、成形体を引き続き板状に圧延
成形して加熱硬化したのち、非酸化性雰囲気下で800 ℃
以上の温度に加熱して焼成炭化処理することを特徴とす
るガラス状カーボン板の製造方法。1. A thermosetting resin raw material system comprising 100 parts by weight of a non-thermofusible uncured powder, 30 to 90 parts of a thermofusible uncured powder.
Parts by weight, a composition containing 40 to 90 parts by weight of a resin liquid in an initial condensation state, and the mixed raw material system is kneaded and extruded while performing deaeration under vacuum, and the formed body is continuously rolled and formed into a plate shape. 800 ° C in a non-oxidizing atmosphere
A method for producing a glassy carbon plate, characterized in that the carbonized material is heated to the above temperature and calcined.