JP2004142995A - Pressure sintered compact of fullerene whisker and method for manufacturing the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To form a novel carbon material having excellent dynamic, electric, magnetic and optical properties and suitable for applications such as a semiconductor, an electrode material, a sliding member, an optical material, an abrasive, a substrate material, a superconductor, a magnetic body, a hydrogen storing material or a super high performance cutting material from fullerene. <P>SOLUTION: A pressure sintered compact of fullerene whisker is composed of aggregate of the fullerene whisker pressure-sintered at a high pressure of ≥0.1 MPa to be polymerized three-dimensionally and has structural anisotropy. The pressure sintered compact has electroconductivity of ≤1×18<SP>8</SP>Ωcm electric resistivity. The pressure-sintered compact particularly has the structural anisotropy in which the low index zone axis is highly oriented to the compressive axis and electric anisotropy in which the electric resistivity (≤1×18<SP>8</SP>Ωcm) in the compressive axis direction is ≥5 times lower than that in the direction vertical to the compressive axis. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フラーレンウィスカーの加圧焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フラーレンは、アーク放電法によって得た煤から液体クロマトグラフィーを用いて溶媒抽出することによって得る方法により生産されて来たが、グラム当たり１万円から１０万円程度と、非常に高価なものとなっており、このことが、フラーレンの普及に大きな障害となっていた。
【０００３】
しかしながら、最近では、かご状分子を用いてフラーレン分子を抽出する方法などにより、従来よりも１０分の１程度のコストで生産する技術が開発されており、フラーレンが経済的に供給される体制が整って来ている。
【０００４】
フラーレン粉末をホットプレスすることによってフラーレン分子が重合した固体を得る技術は既に発表されている（非特許文献１，２、特許文献１）。また、フラーレン粉末を高温高圧処理するとダイヤモンドに匹敵する硬さを持つハードカーボンができることが報告されている（非特許文献３）。
【０００５】
Ｋｏｚｌｏｖらは、Ｃ６０粉末を圧力２．６〜３ＧＰａ，温度７００℃の条件で焼結することにより、導電性（１００Ω^−１ｃｍ^−１）の硬い非晶質炭素（ビッカース硬さ４０００ｋｇ／ｍｍ^２）を得た（非特許文献４）。Ｍａらは、５．５ＧＰａ，１４００℃の焼結条件で、ＮｉＭｎＣｏ合金を触媒に用いて、Ｃ６０をダイヤモンドに転移することを報告した（非特許文献５）。Ｚｈａｎｇらは、カーボンナノチューブを、５．５ＧＰａ，１１５０℃の条件で加圧すると、グラファイトになることを報告した（非特許文献６）。
また、長い間、ｃａｌｉｘａｒｅｎｅを用いてのＣ６０分子が１次元に重合したポリマーの合成などが試みられて来た（非特許文献７）。
【０００６】
本発明者らは、２００１年に、Ｃ６０，Ｃ７０フラーレンウィスカーを発見した。このフラーレンウィスカーは、ウィスカー成長軸に沿ってＣ６０又はＣ７０分子が結晶学的な最密充填方向に沿って重合した物質である（非特許文献８〜１４）。そして、このフラーレンウィスカー及びその製造方法に関する本発明者らの発明を特許出願している（特願２００１−１１９５７９号，特願２００２−０６６１４１号，米国特許出願１０／１２５３３３）。
【０００７】
フラーレンウィスカーは、フラーレンの針状結晶のことである。フラーレンウィスカーは、フラーレンの有機溶媒にフラーレンの貧溶媒を添加することによって得ることができる。本明細書において、特に断らない限りは、「フラーレンウィスカー」の用語は、直径がナノメートルオーダーのフラーレンナノウィスカーを含む。Ｃ６０ウィスカーは、直径が小さくなるほど導電率が向上し、マイクロメートルオーダーの小さな曲率半径でしなやかに曲げ変形させることができ、さらに、ヨウ素などの不純物を添加したフラーレンウィスカーを作ることが可能である。
【０００８】
【非特許文献１】
Ｙ．Ｉｗａｓａ，　Ｔ．Ａｒｉｍａ，　Ｒ．Ｍ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，　Ｔ．Ｓｉｅｇｒｉｓｔ，　Ｏ．Ｚｈｏｕ，　Ｒ．Ｃ．Ｈａｄｄｏｎ，　Ｌ．Ｊ．Ｒｏｔｈｂｅｒｇ，　Ｋ．Ｂ．Ｌｙｏｎｓ，　Ｈ．Ｌ．Ｃａｒｔｅｒ，　Ｊｒ．Ａ．Ｆ．Ｈｅｂａｒｄ，　Ｒ．Ｔｙｃｋｏ，　Ｇ．Ｄａｂｂａｇｈ，　Ｊ．Ｊ．Ｋｒａｊｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｔｈｏｍａｓ　ａｎｄ　Ｔ．Ｙａｇｉ，　Ｓｃｉｅｎｃｅ，　２６４（１９９４）１５７０．
【非特許文献２】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ｈ．Ｓａｔｓｕｋｉ，　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ　ａｎｄ　Ｍ．Ａｋａｉｓｈｉ，”　Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ　Ｃ６０”，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，　１６［７］（２００１）１９６０−１９６６．
【非特許文献３】
Ｖ．Ｄ．Ｂｌａｎｋ，　Ｓ．Ｇ．Ｂｕｇａ，　Ｎ．Ｒ．Ｓｅｒｅｂｒｙａｎａｙａ，　Ｇ．Ａ．Ｄｕｂｉｔｓｋｙ，　Ｂ．Ｎ．Ｍａｖｒｉｎ，　Ｍ．Ｙｕ．Ｐｏｐｏｖ，　Ｒ．Ｈ．Ｂａｇｒａｍｏｖ，　Ｖ．Ｍ．Ｐｒｏｋｈｏｒｏｖ，　Ｓ．Ｎ．Ｓｕｌｙａｎｏｖ，　Ｂ．Ａ．Ｋｕｌｎｉｔｓｋｉｙ　ａｎｄ　Ｙｅ．Ｖ．Ｔａｔｙａｎｉｎ，　”Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｓｕｐｅｒ　ｈａｒｄ　ａｎｄ　ｕｌｔｒａ　ｈａｒｄ　３Ｄ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｆｕｌｌｅｒｉｔｅｓ　ｃｒｅａｔｅｄ　ｆｒｏｍ　ｓｏｌｉｄ　Ｃ６０　ｂｙ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ”，　Ｃａｒｂｏｎ，　３６（１９９８）６６５−６７０．
【非特許文献４】
Ｍ．Ｅ．Ｋｏｚｌｏｖ，　Ｍ．Ｈｉｒａｂａｙａｓｈｉ，　Ｋ．Ｎｏｚａｋｉ，　Ｍ．Ｔｏｋｕｍｏｔｏ　ａｎｄ　Ｈ．Ｉｈａｒａ，”Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ６０　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　ｉｎｔｏ　ａ　ｓｕｐｅｒ　ｈａｒｄ　ｆｏｒｍ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ａｔ　ｍｏｄｅｒａｔｅ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ”，　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，　６６［１０］（１９９５）１１９９．
【非特許文献５】
Ｙ．Ｍａ，　Ｇ．Ｚｏｕ，　Ｈ．Ｙａｎｇ　ａｎｄ　Ｊ．Ｍｅｎｇ，　”Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　ｔｏ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｕｎｄｅｒ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，　６５（１９９４）８２２．
【非特許文献６】
Ｍ．Ｚｈａｎｇ，　Ｄ．Ｗ．Ｈｅ，　Ｘ．Ｙ．Ｚｈａｎｇ，　Ｌ．Ｊｉ，　Ｂ．Ｑ．Ｗｅｉ，　Ｄ．Ｈ．Ｗｕ，　Ｆ．Ｘ．Ｚｈａｎｇ，　Ｙ．Ｆ．Ｘｕ，　ａｎｄ　Ｗ．Ｋ．Ｗａｎｇ，　”Ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｕｎｄｅｒ　５．５ＧＰａ”，　Ｃａｒｂｏｎ，　３５（１９９７）１６７１．
【非特許文献７】
Ｄ．Ｓｕｎ　ａｎｄ　Ｃ．Ａ．Ｒｅｅｄ，　”Ｃｒｙｓｔａｌ　ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　ａ　ｌｉｎｅａｒ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｏｆ　Ｃ６０　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　ｖｉａ　ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｐｒｅ−ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．，　２３（２０００）２３９１−２３９２．
【０００９】
【非特許文献８】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ｙ．Ｋｕｗａｓａｋｉ，　Ｋ．Ｈａｍａｍｏｔｏ，　Ｓ．Ｎａｇａｔａ，　Ａ．Ｏｂａｙａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，”Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃ６０　ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ”，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　３ｒｄ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｌｅｖｅｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　Ｄｅｖｉｃｅｓ　’０１　（ＡＬＣ’０１），　ｐｐ．３２６−３２９，　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　１１−１４，（２００１年１１月１１日），　Ｎａｒａ−ｋｅｎ　Ｎｅｗ　Ｐｕｂｌｉｃ　Ｈａｌｌ，　Ｊａｐａｎ，　Ｔｈｅ　Ｍｉｃｒｏｂｅａｍ　Ａｎａｌｙｓｉｓ　１４１　Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｍｏｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ．
【非特許文献９】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ａ．Ｏｂａｙａｓｈｉ，　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，　ａｎｄ　Ｒ．Ｍａｅｄａ，　”Ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｌ−ｇｅｌ　ＰＺＴ　ｔｈｉｎ　ｆｉｌｍｓ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ｃｈｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ６０　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｉｎ　ａ　ＰＺＴ−Ｃ６０　ｓｏｌ”，　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　１７［６］（２００１年１２月）５０５−５１１．
【非特許文献１０】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ａ．Ｏｂａｙａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，　”Ｃ６０　ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｉｎ　ａ　ｍｉｘｔｕｒｅ　ｏｆｌｅａｄ　ｚｉｒｃｏｎａｔｅ　ｔｉｔａｎａｔｅ　ｓｏｌ−Ｃ６０　ｔｏｌｕｅｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ”，　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　８４［１２］（２００１年１２月）　３０３７．
【非特許文献１１】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ｙ．Ｋｕｗａｓａｋｉ，　Ａ．Ｏｂａｙａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ，　”Ｃ６０　ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｆｏｒｍｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ”，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，　１７［１］（２００２年１月）８３．
【００１０】
【非特許文献１２】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　”Ｃ７０　Ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ　Ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　Ｆｏｒｍｉｎｇ　Ｌｉｑｕｉｄ／Ｌｉｑｕｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｏｆ　Ｔｏｌｕｅｎｅ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃ７０　ａｎｄ　Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ　Ａｌｃｏｈｏｌ”，　Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，　８５［５］（２００２年５月）１２９７．
【非特許文献１３】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ｋ．Ｈａｍａｍｏｔｏ，　Ｙ．Ｋｕｗａｓａｋｉ　ａｎｄ　Ｍ．Ａｋａｉｓｈｉ，　”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ　（ｎａｎｏ）　ｗｈｉｓｋｅｒｓ”，　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ　ｏｆ　ＩＣＣＥ／９，　Ｎｉｎｔｈ　ＡｎｎｕａｌＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　ｏｎ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，　Ｊｕｌｙ　１−６，　２００２　ｉｎ　Ｓａｎ　Ｄｉｅｇｏ，　Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，　ＵＳＡ，　ｐｐ．５３９−５４０．
【非特許文献１４】
Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ　ａｎｄ　Ｋ．Ｈａｍａｍｏｔｏ，　”Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｉｏｄｉｎｅ−ｄｏｐｅｄ　Ｃ６０　ｗｈｉｓｋｅｒｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｕｓｅ　ｏｆ　ｌｉｑｕｉｄ−ｌｉｑｕｉｄ　ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ　ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄ”，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１７［９］（２００２年９月）　２２０５−２２０８．
【００１１】
【特許文献１】
特表２００２−５２４３７６号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
新物質の合成を目指して、フラーレンの高圧焼結体の作製に数多くの研究者が参入して来た。しかし、従来の方法は常温常圧で面心立方構造を有する分子結晶のＣ６０粉末（ｐｒｉｓｔｉｎｅＣ６０粉末）をホットプレスする方法であり、ランダムにＣ６０分子が回転している状態にある粉末を焼結することに相当するので、フラーレン分子同士の高い重合度の達成を期待することは難しい。
【００１３】
本発明は、優れた力学的、電気的、磁気的、光学的性質を示し、半導体、電極材料、摺動部材、光学材料、研磨剤、基板材料、超電導体、磁性体、水素吸蔵材料、超高性能切削材料、他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンから作製することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、２００１年に発見したＣ６０又はＣ７０フラーレンのウィスカーを集合体として、圧力：０．１ＭＰａ以上の高圧で焼結することにより、フラーレン分子が高度に重合した炭素固体を得ることが可能であることを見出した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（１）０．１ＭＰａ以上の高圧で加圧焼結されて３次元的に重合したフラーレンウィスカーの集合体からなり、構造異方性を有することを特徴とするフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（２）電気抵抗率が１×１０^８Ωｃｍ以下の電気伝導性を持つことを特徴とする上記（１）のフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（３）低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した構造異方性と、圧縮軸方向の電気抵抗率（１×１０^８Ωｃｍ以下）が圧縮軸に垂直な方向の電気抵抗率に比べて５倍以上低い電気異方性を持つことを特徴とする上記（１）又は（２）のフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（４）フラーレンウィスカーがハロゲンを０．００００１〜３．０ｍａｓｓ％添加したものであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかのフラーレンウィスカーの加圧焼結体、である。
また、本発明は、（５）フラーレンウィスカーの集合体を圧力：０．１ＭＰａ　〜１０Ｇｐａ、　保持時間：５分〜７２　時間、温度：５０〜７００℃で加圧焼結することを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかのフラーレンウィスカーの加圧焼結体の製造方法、である。
【００１６】
フラーレンウィスカーは、フラーレン分子（Ｃ６０、Ｃ７０）などの全てのかご型炭素（クラスターを含む）から成る滑らかな表面を有する針状結晶、単結晶繊維、又はそれらの複合体であり、フラーレン分子が成長軸方向に重合した物質であり、かつ、その重合度は、成長軸方向に、２〜１０，０００，０００以上である。
【００１７】
フラーレンウィスカーは、化学的に合成されるものであって、炭素粉末ではない。フラーレンウィスカーは、フラーレン分子の直径（０．７１ｎｍ）と等しい直径から数百マイクロメートルの直径を持ち、数マイクロメートルから１０ｍｍ以上の長さに成長する。フラーレンナノウィスカーは、フラーレンウィスカーの内で、サブミクロンサイズ以下の直径を持つフラーレンの単結晶繊維であり、炭素粉末ではない。
【００１８】
フラーレンウィスカーからなる粉末の高温高圧焼結（ホットプレス）によれば、ｐｒｉｓｔｉｎｅＣ６０粉末に比べて、より高い重合度を達成することが可能であり、従来の性能を凌ぐ高い強度と電気伝導性、すなわち、ビッカース硬さ２０Ｈｖ以上の機械的強度，電気抵抗率１×１０^８Ωｃｍ以下の電気伝導性を持つ焼結体を簡単な方法で再現性良く作製できる。
【００１９】
本発明の方法は、従来技術で行われているフラーレンの粉末をホットプレスすることによって得られる固体に比べて、より高い重合度、すなわち、１０００００以上の高い重合度を得ることができることに加えて、繊維を出発原料とし、Ｃ６０ウィスカーの分子間結合様式が高圧焼結体においても受け継がれるので、大きな構造異方性を有する、すなわち、低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した焼結体を作製することができる。
【００２０】
構造異方性は、顕著な電気的、磁気的、力学的な物理的異方性に反映される。また、フラーレンケージを意図的に破壊させる温度圧力範囲を用いる加圧焼結、又は、焼結用触媒をフラーレンウィスカーに添加することによって、フラーレンウィスカーのカーボンナノチューブ、グラファイト、ダイヤモンドへの変態が促進される。
【００２１】
例えば、フラーレンウィスカー焼結体は、圧縮面に垂直な方向と圧縮面に平行な方向の抵抗率が大きく異なっており、大きな物理的異方性を示している。また、圧縮軸に平行に［１−１０］ｔｒ軸の方位の集積があり、明瞭な構造異方性を示している。
【００２２】
また、フラーレンの粉末焼結体に比べて、５．５ＧＰａ，６００℃で焼結したフラーレンウィスカー焼結体は、１０倍も高い磁化率を示すことから明らかなように、フラーレンウィスカー焼結体は巨大物性を発現する可能性を有するものである。巨大物性の発現とは、同一機能を実現するためには、より少量の物質とより少ないエネルギーで同一の効果を得ることができることを意味する。
【００２３】
フラーレンウィスカーの高圧焼結体は、本来、１次元に重合したフラーレン分子をさらに３次元的に隣接するフラーレン分子間に共有結合を生じさせて３次元的に重合させることを可能とするものであるので、実施例に示すように、フラーレン粉末を全く同じ条件で高圧焼結した物質に比べて、桁違いに高い電気伝導性を示し、また、はるかに優れた焼結性を示す。
【００２４】
また、ニッケルなどの不純物元素をフラーレンに添加して加熱することにより、フラーレン分子はカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に変態することが知られているので（Ｅ．Ｃｚｅｒｗｏｓｚ　ａｎｄ　Ｐ．Ｄｕｅｗｓｋｉ，　”Ｆｒｏｍ　ｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　ｔｏ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｂｙ　Ｎｉ　ｃａｔａｌｙｓｉｓ”，Ｄｉａｍｏｎｄ　ａｎｄ　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，　９（２０００）９０１−９０５）、Ｎｉを添加したフラーレンウィスカーの高圧焼結体がＣＮＴの高圧焼結体として変換できる可能性も存在する。
【００２５】
さらに、ＮＴの高圧処理はダイヤモンドの生成を可能とし（Ｌ．Ｃａｏ　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｆｒｏｍ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ　ｕｎｄｅｒ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｈｉｇｈ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，　Ｃａｒｂｏｎ，　３９（２００１）３１１−３１４）、また、Ｃ６０の高圧処理によってもダイヤモンドの生成を可能とする（Ｔ．Ｒ．Ｒａｖｉｎｄｒａｎ　ａｎｄ　Ｊ．Ｖ．Ｂａｄｄｉｎｇ，　”Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ　Ｒａｍａｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｆｒｏｍ　Ｃ６０”，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，　１２１（２００２）３９１−３９３）。
【００２６】
このように、フラーレンウィスカーの高圧焼結は、ダイヤモンドの新たな合成法として展開できる。さらには、ダイヤモンドナノウィスカーの創製も期待できる（Ｅ．−Ｓ．Ｂａｉｋ，　Ｙ．−Ｊ．Ｂａｉｋ，　Ｓ．Ｗ．Ｌｅｅ　ａｎｄ　Ｄ．Ｊｅｏｎ，　”Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉａｍｏｎｄ　ｎａｎｏ−ｗｈｉｓｋｅｒｓ”，　Ｔｈｉｎ　Ｓｏｌｉｄ　Ｆｉｌｍｓ，　３７７−３７８（２０００）２９５−２９８）。
【００２７】
フラーレンウィスカーの加圧焼結で生成するハードカーボンが切削材や研磨剤、電極材料として早期に実用される可能性は高い。
【００２８】
また、フラーレンはアルカリ金属等を添加することによって、超電導体となることが知られているので、フラーレンウィスカー焼結体も超電導体となる可能性がある。
【００２９】
Ｃ６０分子は、Ｃ６０Ｈ３６のように水素と良く結合するので（Ｐ．Ａ．Ｄｏｒｏｚｈｋｏ，　Ａ．Ｓ．Ｌｏｂａｃｈ，　Ａ．Ａ．Ｐｏｐｏｖ，　Ｖ．Ｍ．Ｓｅｎｙａｖｉｎ　ａｎｄ　Ｍ．Ｖ．Ｋｏｒｏｂｏｖ，　”Ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｄｒｏｆｕｌｌｅｒｅｎｅｓ　Ｃ６０Ｈ３６　ａｎｄ　Ｃ６０Ｈ１８”，　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐｈｙｓｉｃｓ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３３６（２００１）３９−４６）、Ｃ６０ウィスカー加圧焼結体は、優れた水素吸蔵素材となる可能性があり、実用化されればエネルギー問題に技術的にも経済的にも貢献することができる。
【００３０】
また、フラーレンは低温やポリマー化によって強磁性体となる性質を持つので（　Ｌ．Ｓ．Ｇｒｉｇｏｒｙａｎ　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｏｋｕｍｏｔｏ，　”Ｎｅｗ　ｉｏｄｉｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　Ｃ６０：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍ．，９６，　５２３（１９９５）；Ｔ．Ｌ．Ｍａｋａｒｏｖａ　ｅｔ　ａｌ．，”Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎ”，　Ｎａｔｕｒｅ，　４１３（２００１）７１６）、フラーレン分子の重合によりスピンの配向性をさらに高めることによって、優れた強磁性体が得られる可能性がある。
【００３１】
Ｃ６０ウィスカーには、その液相合成の際にヨウ素などの不純物元素を添加することができる。ヨウ素を添加したＣ６０結晶は高い磁気転移温度（６０　Ｋ）を持っている（Ｌ．Ｓ．Ｇｒｉｇｏｒｙａｎ　ａｎｄ　Ｍ．Ｔｏｋｕｍｏｔｏ，　”Ｎｅｗ　ｉｏｄｉｎｅ　ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｏｆ　Ｃ６０：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”，　Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｃｏｍｍ．，９６，５２３（１９９５））が、Ｃ６０ウィスカーは、Ｃ６０分子の方向が揃っているので、粉末に比べてより高い合成磁気モーメントを有すると考えられるので、ヨウ素添加Ｃ６０ウィスカーの加圧焼結体は、優れた強磁性体となる可能性を持つ。
【００３２】
また、高圧焼結したＣ６０ポリマーは、５００Ｋという高いＴｃを持つことが報告されているので（Ｔ．Ｌ．Ｍａｋａｒｏｖａ　ｅｔ　ａｌ．，　”Ｍａｇｎｅｔｉｃ　ｃａｒｂｏｎ”，　Ｎａｔｕｒｅ，　４１３（２００１）７１６）、さらに重合度を高めた、本Ｃ６０ウィスカーの加圧焼結体は優れた強磁性を示すことが期待される。
【００３３】
【発明の実施の形態】
フラーレンウィスカーは、溶媒Ａを用いてフラーレンを溶解した溶液と、溶媒Ａとは異なる溶媒Ｂとが作る液−液界面において、フラーレンウィスカーの核生成が生じ、さらに、時間の経過とともに、核が針状結晶に成長することによって作製できる。溶媒Ａは、トルエン、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などフラーレンの良溶媒を用い、溶媒Ｂは、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのフラーレンの貧溶媒を用いることができる。作製温度は、−２０℃〜３５℃が良い。保持時間は、界面形成直後から無限に長く設定できる。最も好ましい条件は、室温で１〜３ヶ月であり、この場合は、長さが数百μｍ以上に成長したフラーレンウィスカーを得ることができるが、この条件以外でもフラーレンウィスカーを得ることができる。
【００３４】
また、溶媒にヨウ素などを溶解させて、炭素以外の元素を添加したフラーレンウィスカー（不純物添加フラーレンウィスカー）を得ることも可能である。ヨウ素、臭素、塩素など、溶媒に可溶なハロゲン元素を用いることにより、ハロゲンを０．００００１〜３．０ｍａｓｓ％添加したハロゲン添加Ｃ６０ウィスカー又はハロゲン添加Ｃ７０ウィスカーが作製可能となる。
【００３５】
ハロゲン添加フラーレンウィスカーの作製において好ましい条件は、フラーレンの０．１〜０．３ｍａｓｓ％濃度のトルエン溶液、１〜３ｍａｓｓ％濃度のハロゲン元素添加イソピルアルコール溶液を用い、液温は２１℃前後である。しかし、液温は、５℃〜３０℃を用いても良い。また、フラーレンの溶媒として、トルエンの他に、キシレン、ベンゼン、２硫化炭素などの有機溶媒を使うことができる。また、イソプロピルアルコールの他に、エチルアルコール、ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、ペンタノールなどのアルコールを使うことができる。また、アルカリ金属添加フラーレンウィスカーの作製法として、アルカリ金属を溶解させた上記の各種アルコールを使うことができる。
【００３６】
フラーレンウィスカーは、フラーレン分子から成る針状結晶、単結晶繊維，及び，針状結晶と単結晶繊維の複合体としての特徴的な形態を有するため、形状に特徴を有しない炭素粉末とは異なる。焼結させるフラーレンウィスカーは、フラーレン分子以外のいかなる添加元素を含んだものであってもよい。また、フラーレンウィスカーは、例えば、Ｒ．Ｄ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，　Ｍ．Ｓ．Ｄｅｖｒｉｅｓ，　Ｊ．Ｓａｌｅｍ，　Ｄ．Ｓ．Ｂｅｔｈｕｎｅ，　Ｃ．Ｓ．Ｙａｎｎｏｎｉ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ　Ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｆ　Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ｃ_８２”，　ＮＡＴＵＲＥ，　３５５（１９９２）２３９−２４０．に報告されているような金属内包フラーレン分子から成るものでもよく、さらに、不純物を添加した金属内包フラーレンウィスカーであってもよい。
【００３７】
フラーレンウィスカーの焼結体は、約５０℃〜７００℃の温度領域で、圧力０．１ＭＰａ〜７ＧＰａ、保持時間：５分〜７２　時間、好ましくは１０分〜５時間で加圧焼結した焼結体である。この温度と圧力を越えると、非晶質炭素やグラファイトが生じるので好ましくない。７２　時間を超えて長い時間としても、焼結は殆ど進行しない。また、温度、圧力、時間が下限値より小さいと焼結が殆ど進行しない。温度、圧力、時間の増加につれて、焼結体の緻密化がより進行し、硬さが増大するので、焼結温度はより好ましくは２００℃〜７００℃の範囲とする。酸素雰囲気中では、Ｃ_６０分子への酸素吸着は２２０℃付近から生じるが、試料を充填したセルをグラファイトヒーターにより密閉雰囲気中で加熱すれば、効果的に脱酸される。
【００３８】
加圧焼結は具体的には、ベルト型高圧合成装置等を用いて行うことができる。例えば、ＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ_２の組成を持つ円筒容器中に、ＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％ＺｒＯ_２の組成を有する円板で上下に区分した空間を作り、それぞれの空間中にフラーレンウィスカーの集合体を充填した金カプセルや白金カプセル等の容器を入れ、容器の周りを圧力媒体としてＮａＣｌ粉末で充填する。さらに、円筒容器の上下の口をＮａＣｌ−２０ｍａｓｓ％ＺｒＯ_２の組成を持つ蓋で覆う。この円筒容器を円筒形のグラファイトヒーターで周囲と上下を覆い、さらに、その周囲をＮａＣｌ−１０ｍａｓｓ％ＺｒＯ_２の円筒容器で覆って高圧セルを形作る。この高圧セルに圧縮応力を印加することによって加圧成形又は加圧焼結させる。
【００３９】
【実施例】
実施例１
（１）フラーレンウィスカーの作製と形状観察
２１℃の室温にて、Ｃ６０粉末（純度９９．５％）の０．３ｍａｓｓ％濃度のトルエン溶液を１００ｍＬビーカーに４０ｍＬ注ぎ込み、さらに、イソプロピルアルコール４０ｍＬを、ピペットを用いて静かに注ぎ込んで、Ｃ６０を溶解したトルエン溶液とイソプロピルアルコールの液−液界面を形成させた。
【００４０】
Ｃ６０ウィスカーは、液−液界面を形成すると同時に核生成、成長し、時間経過とともに、数十ｎｍから数μｍの直径を持ち、長さが数十μｍから数百μｍ以上に到達する。これらのＣ６０ウィスカーをろ過乾燥させて、Ｃ６０ウィスカー粉末を得た。図１に、濾紙に採取したＣ６０ウィスカーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。矢印Ａは、成長した太さ６μｍで長さが１０００μｍに達するＣ６０ウィスカーを示している。矢印Ｂは濾紙の繊維であり、矢印ＣはＣ６０の析出物である。
図２には、作製したウィスカーの直径の分布を示す。約３００ｎｍの直径を持つＣ６０ナノウィスカーが主要な生成物となっていることが分かった。
【００４１】
図３（ａ）に示すように、Ｃ６０ウィスカーの束が観察された。Ｃ６０ウィスカーが束状になることは、Ｃ６０ウィスカーからなる糸を得て、織物やかごなど、様々な形状を作ることができることを示す。写真（ａ）と（ｃ）の様に、細いＣ６０ウィスカーＡ，Ｂ，Ｄ（Ｃ６０ナノウィスカー）はしなやかに曲げ変形させることが可能である。特に、Ｄのウィスカーは３．８μｍという小さな曲率半径で曲げ変形されても破壊しなかったことが分かる。写真（ｃ）の微細な結晶Ｅは、Ｃ６０の析出物である。写真（ｂ）に折れたＣ６０ウィスカーＣの拡大図を示す。この破面はカップアンドコーン型の破壊様式であり、延性的に破断したことがわかる。
【００４２】
図４の高分解能透過電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）写真に示すように、Ｃ６０ウィスカーには高密度の転位が導入されている。このことは、Ｃ６０ウィスカーが硬化していることを示唆するが、以上に示したように、Ｃ６０ウィスカーはある程度の塑性変形能を持つ。
【００４３】
（２）Ｃ６０ウィスカーの高圧焼結
Ｃ６０ウィスカーの高圧焼結には、非特許文献２（Ｋ．Ｍｉｙａｚａｗａ，　Ｈ．Ｓａｔｓｕｋｉ，　Ｍ．Ｋｕｗａｂａｒａ　ａｎｄ　Ｍ．Ａｋａｉｓｈｉ，　”Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｏｆ　ｈｉｇｈ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ｃｏｍｐｒｅｓｓｅｄ　Ｃ６０”，　Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．，１６［７］（２００１）１９６０−１９６６）に記載されている既発表の方法を用いた。
すなわち、Ｃ６０ウィスカーを、金カプセルに別個に充填し、ＮａＣｌを圧力媒体として、ベルト型高圧プレス装置（物質・材料研究機構物質研究所超高圧力ステーション）にて、５．５ＧＰａ、６００℃で２時間保持して、直径約５ｍｍ、厚さ約１．２ｍｍの円盤状試料を作製した。マイクロビッカース硬さ測定及び構造解析のため、試料を、樹脂に埋め込み、ＳｉＣ研磨紙で圧縮面を鏡面研磨した。
【００４４】
比較例として、ｐｒｉｓｔｉｎｅ　Ｃ６０粉末（純度９９．５％）を用いて実施例と同じ条件で試料を作製した。以下、Ｃ６０ウィスカーの高圧焼結体（実施例）を試料Ａ、Ｃ６０粉末の高圧焼結体（比較例）を試料Ｂと呼ぶこととする。
【００４５】
（３）高圧焼結したＣ６０ウィスカーの構造
図５に、同一条件で作製したＣ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）とＣ６０粉末焼結体（試料Ｂ）のＸ線回折（ＸＲＤ）図形を示す。両焼結体はいずれも三斜晶系で指数付けできる。Ｘ線回折図形から求めた面間隔（ｎｍ）と、三斜晶（格子定数ａ＝０．９３４０ｎｍ，ｂ＝０．９３４０ｎｍ，ｃ＝０．９９０２ｎｍ，α＝６１．９°，β＝６１．９°，γ＝６０．０°）を仮定したときの計算値（ｎｍ）を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【００４７】
両焼結体ともに、試料表面に平行に（１−１０）ｔｒ面が配向しており、１軸圧縮を施した金属材料で見られるような典型的な加工集合組織となっている。（１−１０）ｔｒピーク以外のＸＲＤ図形のブロードな回折ピークは、乱れた構造や微小な結晶粒から成る場所が含まれていることを示す。
【００４８】
実際、図６（ａ）のＨＲＴＥＭ観察に示すように、試料Ａにはナノサイズの結晶粒と非晶質な構造とが混在していることを示している。また、図６（ｂ）は、Ｃ６０ナノウィスカーが高圧プレスで強加工されたにもかかわらず、部分的にもとの形状を残していることを示している。
【００４９】
図７は、試料Ａ中に残存したＣ６０ナノウィスカーの拡大像を示す。ここで、ウィスカーの成長軸（Ｇｒｏｗｔｈ　ａｘｉｓ）の方向には、０．４８２　ｎｍの格子面間隔が観察される。これは、成長軸に平行な最密充填方向にポリマー化したＣ６０分子の中心間距離の半分を示しており、常温常圧のＣ６０分子結晶（格子定数ａ＝１．４１７ｎｍ）に比べて、約４％面間隔が減少していることが分かる。
【００５０】
Ｃ６０ウィスカーを構成するＣ６０分子の中心間距離は、常温常圧のＣ６０分子結晶に比べて、約４％収縮しているので、上記の結果と一致している。よって、Ｃ６０ウィスカーの分子間結合様式が高圧焼結体においても受け継がれていることが分かる。
【００５１】
図８に、試料Ｂの典型的なＨＲＴＥＭ写真を示す。同図のＦＦＴ（高速フーリエ変換）回折図形は、ＸＲＤ図形で示されたような三斜晶ではなく、格子定数ａ＝１．３８ｎｍの面心立方晶で指数付けすることができる。
【００５２】
この場合、Ｃ６０分子間距離は、ｐｒｉｓｔｉｎｅ　Ｃ６０結晶の分子間距離に比べて約２％縮んでいるが、試料Ａの残存ウィスカーのＣ６０分子間距離よりも大きい。この原因は、ＴＥＭ観察のための薄片作りの際に格子緩和を起こしたためと考えられる。ウィスカーの焼結体の場合は、薄片化による格子緩和を生じにくいと考えることができ、Ｃ６０粉末焼結体とＣ６０ウィスカー焼結体は、Ｃ６０分子間の化学結合の仕方に違いがあることが示唆される。
【００５３】
図９に、反射法で得た高速フーリエ変換赤外分光分析法（ＦＴ−ＩＲ）による赤外線吸収スペクトルを示す。これらのスペクトルのいずれも、文献（Ｒａｏ　ＡＭ，　ＥｋｌｕｎｄＰＣ，　Ｖｅｎｋａｔｅｓｗａｒａｎ　ＵＤ，　Ｔｕｃｋｅｒ　Ｊ，　Ｄｕｎｃａｎ　ＭＡ，　Ｂｅｎｄｅｌｅ　ＧＭ，　Ｓｔｅｐｈｅｎｓ　ＰＷ，　Ｈｏｄｅａｕ　ＪＬ，　Ｍａｒｑｕｅｓ　Ｌ，　Ｎｕｎｅｚ　Ｒｅｇｕｅｉｒｏ　Ｍ，　Ｂａｓｈｋｉｎ　ＩＯ，　Ｐｏｎｙａｔｏｖｓｋｙ　ＥＧ，　ＭｏｒｏｖｓｋｙＡＰ，　”Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ｃ６０　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｈｉｇｈ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ　ａｎｄ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”，　Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．　Ａ６４，２３１（１９９７））に示されているような、斜方晶（Ｏ）、菱面体晶（Ｒ）、〜５０％Ｏ＋〜５０％　Ｔ（正方晶）のＣ６０ポリマーのいずれにも該当しないが、この結果は、今回作製したＣ６０ポリマーの構造が三斜晶で記述できるという結果と矛盾するものではない。
【００５４】
両試料は、６００ｃｍ^−１　〜８００ｃｍ^−１では類似したスペクトルを示しているのに対して、４００　ｃｍ^−１〜６００ｃｍ^−１では異なった吸収スペクトルを示している。これは、両試料のＣ６０分子が異なった化学結合状態を持っていることを示しており、ＨＲＴＥＭ観察の結果と附合する。
【００５５】
（４）Ｃ６０ウィスカー焼結体とＣ６０粉末焼結体の硬さと電気抵抗
マイクロビッカース硬度計による硬さ測定の結果、試料Ｂは１２５±３１Ｈｖの硬さを、試料Ａは１９０±２５　Ｈｖの硬さを示した。図１０に圧痕の観察例を示す。試料Ａは試料Ｂに比べて圧子による表面の損傷が小さいことが分かる。
また、図１１の電流密度−電圧曲線に示すように、試料Ａは、試料Ｂに比べて４桁以上も高い電気伝導性を示しており、平均値で試料Ａは２．６×１０^７Ωｃｍの、試料Ｂは８．５×１０^１１　Ωｃｍの抵抗率を示した。
【００５６】
「磁化率測定」
超伝導量子干渉素子（ＳＱＵＩＤ）で磁化率を測定した結果（温度２Ｋ、磁束密度７Ｔ）、試料Ａは、−２．２×１０^−６　ｅｍｕ／ｇ、試料Ｂは、−２．８ｘ１０^−７ｅｍｕ／ｇの反磁性磁化率を示した。このようにＣ６０ウィスカーの焼結体は、粉末Ｃ６０の焼結体に比べて１０倍も高い磁化率を示すことが判明した。
【００５７】
「電気抵抗」
フラーレンウィスカー焼結体において、圧縮面に垂直な方向の電流密度−電圧特性を図１２に、圧縮面に平行な方向の電流密度−電圧特性を図１３に示す。図１２及び図１３から明らかなように、圧縮面に平行な方向と垂直な方向では、電気伝導性に顕著な差が存在する。これは、フラーレンウィスカーが、電気物性において大きな異方性を有することを示している。
【００５８】
以上から、試料Ａは試料Ｂに比べてより焼結性に優れること、より高い力学的強度を有すること、及び、より高い電気伝導性を持つが分かった。試料Ａが試料Ｂに比べて低い抵抗率を示すことは、Ｃ６０ウィスカーが導電性を持つことを反映している。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来の技術では形状が定義されなかったフラーレン粉末とは異なって、明確な形状を有するフラーレンの単結晶繊維の加圧焼結体を作ることができる。フラーレンウィスカーは、内部構造において明確な異方性を有するため、物理的、すなわち、力学的、光学的、電気的、磁気的に明瞭な異方性を生じるので、従来のフラーレン粉末焼結体では得られない物性を発現させ得る。
【００６０】
よって、本発明により、優れた力学的、電気的、磁気的、光学的性質を示し、半導体、電極材料、摺動部材、光学材料、研磨剤、基板材料、超電導体、強磁性体、水素吸蔵材料、超高性能切削材料、その他の用途に適する新しい炭素材料をフラーレンによって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、濾紙に採取したＣ６０ナノウィスカー及びＣ６０ウィスカーのＳＥＭ像（Ａ：　直径６μｍのＣ６０ウィスカー，Ｂ：濾紙の繊維，Ｃ：Ｃ６０の析出物）を示す図面代用写真。
【図２】図２は、作製したＣ６０ウィスカーの直径の分布を示すグラフ。
【図３】図３は、Ｃ６０ウィスカーの図面代用ＳＥＭ写真。
【図４】図４は、Ｃ６０ウィスカーの（ａ）ＨＲＴＥＭ像（加速電圧１２５０　ｋＶ）、（ｂ）逆ＦＦＴ像、（ｃ）写真（ａ）に対するＦＦＴ像、（ｄ）フィルタリングしたＦＦＴ像を示す図面代用写真。
【図５】図５は、（ａ）Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）と（ｂ）Ｃ６０粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面Ｘ線回折図形。
【図６】図６は、Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）のＨＲＴＥＭ（４００ｋＶ）像を示す図面代用写真。
【図７】図７は、Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）のＨＲＴＥＭ（４００ｋＶ）像を拡大して焼結体中に残存したＣ６０ナノウィスカーを示す図面代用写真。
【図８】図８は、Ｃ６０粉末焼結体（試料Ｂ）のＨＲＴＥＭ（４００ｋＶ）像を示す図面代用写真。
【図９】図９は、（ａ）Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）と（ｂ）Ｃ６０粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面ＦＴ−ＩＲ吸収スペクトル。
【図１０】図１０は、（ａ）Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）と（ｂ）Ｃ６０粉末焼結体（試料Ｂ）の圧縮面に形成されたマイクロビッカース圧痕を示す図面代用写真。
【図１１】図１１は、（ａ）Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）と（ｂ）Ｃ６０粉末焼結体（試料Ｂ）の電流密度−電圧曲線のグラフ。
【図１２】図１２は、Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）の圧縮面に垂直な方向の電流密度−電圧特性のグラフ。
【図１３】図１３は、Ｃ６０ウィスカー焼結体（試料Ａ）の圧縮面に平行な方向の電流密度−電圧特性のグラフ。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a pressure-sintered fullerene whisker and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Fullerene has been produced by a method of extracting soot from the soot obtained by the arc discharge method by solvent extraction using liquid chromatography, but it is very expensive, about 10,000 to 100,000 yen per gram. This has been a major obstacle to the spread of fullerenes.
[0003]
However, recently, a technique for producing fullerene molecules using a cage molecule has been developed at a cost that is about one tenth lower than before, and a system for supplying fullerenes economically has been developed. It is in order.
[0004]
A technique for obtaining a solid in which fullerene molecules are polymerized by hot pressing a fullerene powder has already been published (Non-Patent Documents 1 and 2 and Patent Document 1). In addition, it has been reported that hard carbon having a hardness comparable to that of diamond can be obtained by subjecting fullerene powder to high-temperature and high-pressure treatment (Non-Patent Document 3).
[0005]
Kozlov et al. Sinter C60 powder under the conditions of a pressure of 2.6 to 3 GPa and a temperature of 700 ° C. to obtain a conductive (100 Ω) powder. ^-1 cm ^-1 ) Hard amorphous carbon (Vickers hardness 4000 kg / mm) ² ) Was obtained (Non-Patent Document 4). Ma et al. Reported that C60 was transformed into diamond using a NiMnCo alloy as a catalyst under sintering conditions of 5.5 GPa and 1400 ° C. (Non-Patent Document 5). Zhang et al. Reported that when carbon nanotubes were pressurized under the conditions of 5.5 GPa and 1150 ° C., they became graphite (Non-Patent Document 6).
For a long time, synthesis of a polymer in which C60 molecules are one-dimensionally polymerized using calixarene has been attempted (Non-Patent Document 7).
[0006]
The present inventors discovered C60 and C70 fullerene whiskers in 2001. This fullerene whisker is a substance in which C60 or C70 molecules are polymerized along the whisker growth axis along the crystallographic close-packing direction (Non-Patent Documents 8 to 14). The inventors of the present invention have applied for a patent on the fullerene whisker and its manufacturing method (Japanese Patent Application No. 2001-119579, Japanese Patent Application No. 2002-066141, and US Patent Application No. 10/125333).
[0007]
Fullerene whiskers are needle-like crystals of fullerene. Fullerene whiskers can be obtained by adding a poor solvent for fullerene to an organic solvent for fullerene. In this specification, unless otherwise specified, the term “fullerene whisker” includes fullerene nanowhiskers having a diameter on the order of nanometers. As the diameter of the C60 whisker decreases, the conductivity increases, and the C60 whisker can be flexibly deformed with a small radius of curvature on the order of micrometers, and can produce a fullerene whisker to which impurities such as iodine are added.
[0008]
[Non-patent document 1]
Y. Iwasa, T.W. Arima, R .; M. Fleming, T.W. Siegrist, O.M. Zhou, R .; C. Haddon, L .; J. Rothberg, K .; B. Lyons, H .; L. Carter, Jr. A. F. Hebard, R.A. Tycko, G .; Dabbagh, J .; J. Krajewski, G .; A. Thomas and T.M. Yagi, Science, 264 (1994) 1570.
[Non-patent document 2]
K. Miyazawa, H .; Satsuki, M .; Kuwabara and M.S. Akaishi, "Microstructural analysis of high-pressure compressed C60", J. Am. Mater. Res. , 16 [7] (2001) 1960-1966.
[Non-Patent Document 3]
V. D. Blank, S.M. G. FIG. Buga, N .; R. Serebryanaya, G .; A. Dubitsky, B .; N. Mavrin, M .; Yu. Popov, R .; H. Bagramov, V .; M. Prokhorov, S.M. N. Sulyanov, B .; A. Kulnitskiy and Ye. V. Tatyanin, "Structures and physical properties of super hard and ultra hard, 3D polymerized fullerites creativity from renewed credits.
[Non-patent document 4]
M. E. FIG. Kozlov, M .; Hirabayashi, K .; Nozaki, M .; Tokumoto and H. Ihara, “Transformation of C60 fullrenes into a super hard form of carbon at moderate pressure”, Appl. Phys. Lett. , 66 [10] (1995) 1199.
[Non-Patent Document 5]
Y. Ma, G .; Zou, H .; Yang and J.M. Meng, "Conversion of fullerenes to diamond under high pressure and high temperature", Appl. Phys. Lett. , 65 (1994) 822.
[Non-Patent Document 6]
M. Zhang, D.M. W. He, X. Y. Zhang, L .; Ji, B .; Q. Wei, D.S. H. Wu, F.S. X. Zhang, Y .; F. Xu, and W.S. K. Wang, "Thermal stability of carbon nanotubes under 5.5 GPa", Carbon, 35 (1997) 1671.
[Non-Patent Document 7]
D. Sun and C.I. A. Reed, "Crystal engineering a linear polymer of C60 fullerene via supramolecular pre-organization", Chem. Commun. , 23 (2000) 2391-2392.
[0009]
[Non-Patent Document 8]
K. Miyazawa, Y .; Kuwasaki, K .; Hamamoto, S.M. Nagata, A .; Obayashi and M.S. Kuwabara, "Structural characterization of the C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial precipitation method", Proceedings of the 3rd International Symposium on Atomic Level Characterizations for New Materials and Devices '01 (ALC'01), pp. 326-329, November 11-14, (November 11, 2001), Nara-ken New Public Hall, Japan, The Microbeam Analysis 141 Committee of Japan Society of Society.
[Non-Patent Document 9]
K. Miyazawa, A .; Obayashi, M .; Kuwabara, and R.K. Maeda, "Low-temperature fabrication of sol-gel PZT thin films and structural characterization of C60 precisions formed in a PZT first year.
[Non-Patent Document 10]
K. Miyazawa, A .; Obayashi and M.S. Kuwabara, "C60 nanowhiskers in a mixture of zirconate titanate sol-C60 toluenesolution", Journal of the American Journal of the American Society of America, December 12, 2003.
[Non-Patent Document 11]
K. Miyazawa, Y .; Kuwasaki, A .; Obayashi and M.S. Kuwabara, "C60 nanowhiskers formed by the liquid-liquid interfacial preparation method", J. Am. Mater. Res. , 17 [1] (January 2002) 83.
[0010]
[Non-Patent Document 12]
K. Miyazawa, "C70 Nanowhiskers Fabricated by Forming Liquid / Liquid Interfaces in the Systems of Toluene Solution of C70 and Isol. Am. Ceram. Soc. , 85 [5] (May 2002) 1297.
[Non-patent document 13]
K. Miyazawa, K .; Hamamoto, Y .; Kuwasaki and M.K. Akaishi, "Fabrication and properties of fullerene (nano) whiskers", Proceedings of ICCE / 9, Ninth Annual International Conference, International Conference on Components and Communications. 539-540.
[Non-patent document 14]
K. Miyazawa and K.M. Hamamoto, "Formation of iodine-doped C60 whiskers by the use of liquid-liquid interfacial preparation method", J. Amer. Mater. Res. , 17 [9] (September 2002) 2205-2208.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 2002-524376 A
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Many researchers have been involved in the production of high-pressure sintered fullerenes with the aim of synthesizing new substances. However, the conventional method is a method of hot pressing a molecular crystal C60 powder (pristine C60 powder) having a face-centered cubic structure at normal temperature and normal pressure, and sintering a powder in which C60 molecules are rotating at random. Therefore, it is difficult to expect to achieve a high degree of polymerization between fullerene molecules.
[0013]
The present invention exhibits excellent mechanical, electrical, magnetic, and optical properties, and includes semiconductors, electrode materials, sliding members, optical materials, abrasives, substrate materials, superconductors, magnetic materials, hydrogen storage materials, The aim is to make high performance cutting materials, new carbon materials suitable for other applications, from fullerenes.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors obtained a carbon solid in which fullerene molecules were highly polymerized by sintering a whisker of C60 or C70 fullerene discovered in 2001 at a high pressure of 0.1 MPa or more. I found that it is possible.
[0015]
That is, the present invention relates to (1) a fullerene whisker characterized by comprising an aggregate of fullerene whiskers three-dimensionally polymerized by pressure sintering at a high pressure of 0.1 MPa or more and having structural anisotropy. Pressurized sintered body.
The present invention also provides (2) an electric resistivity of 1 × 10 ⁸ The pressure-sintered fullerene whisker according to the above (1), which has an electric conductivity of Ωcm or less.
Further, the present invention provides (3) a structural anisotropy in which the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis, and an electric resistivity (1 × 10 ⁸ Ωcm or less) has an electrical anisotropy that is at least 5 times lower than the electrical resistivity in a direction perpendicular to the compression axis, wherein the pressure-sintered fullerene whisker according to the above (1) or (2), It is.
Further, the present invention provides (4) the fullerene whisker according to any one of the above (1) to (3), wherein the fullerene whisker is obtained by adding 0.00001 to 3.0 mass% of halogen. It is a unity.
Further, the present invention is characterized in that (5) the fullerene whisker aggregate is pressure-sintered at a pressure of 0.1 MPa to 10 Gpa, a holding time of 5 minutes to 72 hours, and a temperature of 50 to 700 ° C. (1) A method for producing a pressure-sintered fullerene whisker according to any one of (1) to (4).
[0016]
Fullerene whiskers are needle-like crystals, single crystal fibers, or composites thereof having a smooth surface composed of all cage carbons (including clusters) such as fullerene molecules (C60, C70). It is a substance polymerized in the axial direction, and the degree of polymerization is 2 to 10,000,000 or more in the growth axis direction.
[0017]
Fullerene whiskers are chemically synthesized, not carbon powder. Fullerene whiskers have a diameter from the diameter of the fullerene molecule (0.71 nm) to several hundred micrometers, and grow from a few micrometers to a length of 10 mm or more. Fullerene nanowhiskers are single crystal fibers of fullerene having a diameter of submicron size or less, and are not carbon powder.
[0018]
According to the high-temperature and high-pressure sintering (hot pressing) of the powder composed of fullerene whiskers, it is possible to achieve a higher degree of polymerization as compared with the pureC60 powder, and high strength and electric conductivity exceeding the conventional performance, that is, , Vickers hardness 20Hv or more mechanical strength, electrical resistivity 1 × 10 ⁸ A sintered body having an electric conductivity of Ωcm or less can be manufactured with a simple method with good reproducibility.
[0019]
The method of the present invention can obtain a higher degree of polymerization, that is, a high degree of polymerization of 100,000 or more, as compared with a solid obtained by hot pressing fullerene powder performed in the prior art. Since the fiber is used as a starting material and the intermolecular bonding mode of C60 whiskers is inherited even in the high-pressure sintered body, it has a large structural anisotropy, that is, the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis. A sintered body can be manufactured.
[0020]
Structural anisotropy is reflected in significant electrical, magnetic, and mechanical physical anisotropy. In addition, pressure sintering using a temperature and pressure range that intentionally destroys the fullerene cage, or by adding a catalyst for sintering to fullerene whiskers, the transformation of fullerene whiskers into carbon nanotubes, graphite, and diamond is promoted. You.
[0021]
For example, a fullerene whisker sintered body has a large difference in resistivity in a direction perpendicular to the compression surface and in a direction parallel to the compression surface, and shows large physical anisotropy. In addition, there is an accumulation of [1-10] tr-axis directions parallel to the compression axis, indicating a clear structural anisotropy.
[0022]
In addition, the fullerene whisker sintered body sintered at 5.5 GPa and 600 ° C. has a 10-fold higher magnetic susceptibility than the fullerene powder sintered body. It has the potential to exhibit huge physical properties. The expression of giant physical properties means that the same effect can be obtained with a smaller amount of substance and less energy in order to realize the same function.
[0023]
A high-pressure sintered body of fullerene whiskers originally allows one-dimensionally polymerized fullerene molecules to be further three-dimensionally polymerized by generating a covalent bond between three-dimensionally adjacent fullerene molecules. Therefore, as shown in Examples, compared to a material obtained by sintering fullerene powder under the same conditions under a high pressure, the fullerene powder shows an extremely high electric conductivity and shows much better sinterability.
[0024]
It is known that by adding an impurity element such as nickel to fullerene and heating the same, fullerene molecules are transformed into carbon nanotubes (CNT) (E. Czerwosz and P. Duewski, "From fullerenes to carbon"). Nanotubes by Ni catalyst ", Diamond and Related Materials, 9 (2000) 901-905), and there is a possibility that a high pressure sintered body of fullerene whiskers to which Ni is added can be converted as a high pressure sintered body of CNT.
[0025]
Further, the high pressure treatment of NT allows the formation of diamond (L. Cao et al., "Synthesis of diamond from carbon nanotubes under high pressure and high temperature", Carb. 3, pp. 3, 1991). (TR Ravindran and JV Badding, "Ultraviolette Raman analysis of the formation of diamond from C60", Solid stadium stage 200 C1). .
[0026]
Thus, high pressure sintering of fullerene whiskers can be developed as a new method for synthesizing diamond. Furthermore, creation of diamond nanowhiskers can also be expected (E.-S. Baik, Y.-J. Baik, SW. Lee and D. Jeon, "Fabrication of diamond nano-whiskers", Thin Solid, 37 Films). -378 (2000) 295-298).
[0027]
There is a high possibility that hard carbon generated by pressure sintering of fullerene whiskers will be practically used as a cutting material, an abrasive and an electrode material at an early stage.
[0028]
Further, since fullerene is known to become a superconductor by adding an alkali metal or the like, a fullerene whisker sintered body may also become a superconductor.
[0029]
The C60 molecule binds well to hydrogen like C60H36 (PA Dorozhko, AS Lobach, AA Popov, VM Senyavin and M.V. Korovov, "Sublimation of Hydrefles 60th Ref. and C60H18 ", Chemical Physics Letters, 336 (2001) 39-46), and a C60 whisker pressurized sintered body may be an excellent hydrogen storage material. It can also contribute economically.
[0030]
In addition, since fullerene has a property of becoming a ferromagnetic material at low temperature or by polymerization, it is difficult to produce a ferromagnetic material (LS Grigoryan and M. Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60: Synthesization, sig. 96, 523 (1995); TL Makarova et al., "Magnetic carbon", Nature, 413 (2001) 716), and by further increasing the spin orientation by polymerization of fullerene molecules, an excellent ferromagnetic material is obtained. May be obtained.
[0031]
Impurity elements such as iodine can be added to the C60 whiskers during the liquid phase synthesis. The iodine-doped C60 crystal has a high magnetic transition temperature (60 K) (LS Grigoryan and M. Tokumoto, "New iodine containing polymers of C60: Synthesis, characterization and sigma. 96, 523 (1995)), C60 whiskers are considered to have a higher synthetic magnetic moment than powder because C60 molecules are aligned in the same direction. Has the potential to be an excellent ferromagnet.
[0032]
In addition, it has been reported that the C60 polymer sintered at high pressure has a high Tc of 500 K (TL Makarova et al., “Magnetic carbon”, Nature, 413 (2001) 716), and the degree of polymerization is further increased. It is expected that the pressed sintered body of the present C60 whisker having an increased value will exhibit excellent ferromagnetism.
[0033]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Fullerene whiskers generate nuclei of fullerene whiskers at a liquid-liquid interface formed by a solution in which fullerene is dissolved using solvent A and a solvent B different from solvent A, and the nuclei become needles with the passage of time. It can be produced by growing into a shape crystal. As the solvent A, a good solvent of fullerene such as toluene, xylene, benzene and carbon disulfide is used, and as the solvent B, a poor solvent of fullerene such as isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and butyl alcohol can be used. The production temperature is preferably −20 ° C. to 35 ° C. The holding time can be set to be infinitely long immediately after the interface is formed. The most preferable condition is 1 to 3 months at room temperature. In this case, fullerene whiskers having a length of several hundred μm or more can be obtained. However, fullerene whiskers can be obtained under other conditions.
[0034]
It is also possible to dissolve iodine or the like in a solvent to obtain fullerene whiskers to which elements other than carbon are added (fullerene whiskers with impurities added). By using a halogen element soluble in a solvent, such as iodine, bromine, or chlorine, a halogen-added C60 whisker or a halogen-added C70 whisker to which halogen is added in an amount of 0.00000 to 3.0 mass% can be produced.
[0035]
Preferred conditions for producing a halogen-added fullerene whisker include a toluene solution of fullerene having a concentration of 0.1 to 0.3 mass% and a halogen element-added isopropyl alcohol solution having a concentration of 1 to 3 mass%, and the liquid temperature is about 21 ° C. . However, a liquid temperature of 5 ° C to 30 ° C may be used. Further, as a solvent for fullerene, an organic solvent such as xylene, benzene, carbon disulfide, or the like can be used in addition to toluene. In addition to isopropyl alcohol, alcohols such as ethyl alcohol, butanol, n-propyl alcohol, and pentanol can be used. Further, as a method for producing an alkali metal-added fullerene whisker, the above-mentioned various alcohols in which an alkali metal is dissolved can be used.
[0036]
Fullerene whiskers are different from carbon powder having no characteristic in shape because they have a characteristic form as needle-like crystals, single-crystal fibers, and composites of needle-like crystals and single-crystal fibers composed of fullerene molecules. The fullerene whiskers to be sintered may contain any additional element other than fullerene molecules. Further, fullerene whiskers are described in, for example, D. Johnson, M .; S. Devries, J.M. Salem, D.M. S. Bethune, C.I. S. Yannoni, "Electron-Paramagnetic Resonance Studies of Lanthanum-Containing C ₈₂ , NATURE, 355 (1992) 239-240., Or a metal-encapsulated fullerene whisker to which impurities are added.
[0037]
The sintered body of the fullerene whisker was sintered by pressure sintering in a temperature range of about 50 ° C. to 700 ° C. and a pressure of 0.1 MPa to 7 GPa and a holding time of 5 minutes to 72 hours, preferably 10 minutes to 5 hours. Body. Exceeding this temperature and pressure is not preferred because amorphous carbon and graphite are generated. Sintering hardly proceeds even if it is longer than 72 hours. If the temperature, pressure, and time are smaller than the lower limits, sintering hardly proceeds. As the temperature, pressure, and time increase, the densification of the sintered body further advances and the hardness increases, so the sintering temperature is more preferably in the range of 200 ° C to 700 ° C. In an oxygen atmosphere, C ₆₀ Oxygen adsorption to molecules occurs at around 220 ° C., but if the cell filled with the sample is heated in a closed atmosphere by a graphite heater, it is effectively deoxidized.
[0038]
Specifically, pressure sintering can be performed using a belt-type high-pressure synthesizer or the like. For example, NaCl-10 mass% ZrO ₂ NaCl-20 mass% ZrO in a cylindrical container having the composition ₂ Create a space divided vertically by a disk having the composition of, and put a container such as a gold capsule or a platinum capsule filled with an aggregate of fullerene whiskers in each space, and fill the periphery of the container with NaCl powder as a pressure medium I do. Further, the upper and lower ports of the cylindrical container are NaCl-20 mass% ZrO. ₂ Cover with a lid having the composition of This cylindrical container is covered with a cylindrical graphite heater at the periphery and at the top and bottom, and the periphery is further covered with NaCl-10 mass% ZrO. ₂ To form a high pressure cell. Pressure molding or sintering is performed by applying a compressive stress to the high-pressure cell.
[0039]
【Example】
Example 1
(1) Fullerene whisker fabrication and shape observation
At room temperature of 21 ° C., 40 mL of a 0.3 mass% toluene solution of C60 powder (purity: 99.5%) is poured into a 100 mL beaker, and 40 mL of isopropyl alcohol is gently poured with a pipette to remove C60. A liquid-liquid interface between the dissolved toluene solution and isopropyl alcohol was formed.
[0040]
The C60 whisker forms a liquid-liquid interface and simultaneously nucleates and grows, has a diameter of several tens nm to several μm, and reaches a length of several tens μm to several hundred μm or more over time. These C60 whiskers were filtered and dried to obtain C60 whisker powder. FIG. 1 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of C60 whiskers collected on filter paper. Arrow A indicates a grown C60 whisker reaching a thickness of 6 μm and a length of 1000 μm. Arrow B is the filter paper fiber, and arrow C is the precipitate of C60.
FIG. 2 shows the distribution of the diameters of the whiskers produced. C60 nanowhiskers with a diameter of about 300 nm were found to be the major products.
[0041]
As shown in FIG. 3A, a bundle of C60 whiskers was observed. The fact that the C60 whiskers are bundled indicates that various shapes, such as a woven fabric and a basket, can be obtained by obtaining a thread composed of the C60 whiskers. As shown in photographs (a) and (c), thin C60 whiskers A, B, and D (C60 nanowhiskers) can be flexibly deformed. In particular, it can be seen that the whiskers of D did not break even when bent with a small radius of curvature of 3.8 μm. The fine crystal E in the photograph (c) is a precipitate of C60. The photograph (b) shows an enlarged view of the broken C60 whisker C. This fracture surface has a cup-and-cone type fracture mode, and it can be seen that the fracture surface is ductile.
[0042]
As shown in the high-resolution transmission electron microscope (HRTEM) photograph in FIG. 4, high-density dislocations are introduced into the C60 whiskers. This suggests that the C60 whisker is hardened, but as indicated above, the C60 whisker has some plastic deformability.
[0043]
(2) High pressure sintering of C60 whiskers
High pressure sintering of C60 whiskers is described in Non-Patent Document 2 (K. Miyazawa, H. Satsuki, M. Kuwabara and M. Akaishi, "Microstructural analysis of high-pressure compressed. 7] (2001) 1960-1966).
That is, C60 whiskers are separately filled in gold capsules, and a pressure medium of 5.5 GPa and 600 ° C. at 5.5 GPa using a belt-type high-pressure press (National Institute for Materials Research, High Pressure Station) using NaCl as a pressure medium. After holding for a time, a disk-shaped sample having a diameter of about 5 mm and a thickness of about 1.2 mm was prepared. For measurement of micro Vickers hardness and structural analysis, the sample was embedded in resin, and the compressed surface was mirror-polished with SiC polishing paper.
[0044]
As a comparative example, a sample was produced under the same conditions as in the example, using pure C60 powder (purity: 99.5%). Hereinafter, the high-pressure sintered body of C60 whiskers (Example) is referred to as Sample A, and the high-pressure sintered body of C60 powder (Comparative Example) is referred to as Sample B.
[0045]
(3) Structure of high pressure sintered C60 whiskers
FIG. 5 shows X-ray diffraction (XRD) patterns of the C60 whisker sintered body (sample A) and the C60 powder sintered body (sample B) manufactured under the same conditions. Both sintered bodies can be indexed in a triclinic system. The plane spacing (nm) determined from the X-ray diffraction pattern and the triclinic (lattice constants a = 0.9340 nm, b = 0.9340 nm, c = 0.9902 nm, α = 61.9 °, β = 61.9) (°, γ = 60.0 °), the calculated values (nm) are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

[0047]
In both sintered bodies, the (1-10) tr plane is oriented parallel to the sample surface, and has a typical processed texture as seen in a uniaxially compressed metal material. A broad diffraction peak of the XRD pattern other than the (1-10) tr peak indicates that a disordered structure or a place composed of minute crystal grains is included.
[0048]
Actually, as shown in the HRTEM observation of FIG. 6A, the sample A shows that the nano-sized crystal grains and the amorphous structure are mixed. FIG. 6B shows that the C60 nanowhisker partially retains its original shape despite being strongly processed by a high-pressure press.
[0049]
FIG. 7 shows an enlarged image of C60 nanowhiskers remaining in sample A. Here, a lattice spacing of 0.482 nm is observed in the direction of the whisker growth axis. This indicates a half of the center-to-center distance of C60 molecules polymerized in the closest packing direction parallel to the growth axis, which is about one-half of the C60 molecular crystal at ordinary temperature and normal pressure (lattice constant a = 1.417 nm). It can be seen that the 4% plane spacing has been reduced.
[0050]
The center-to-center distance of the C60 molecules constituting the C60 whiskers is approximately 4% smaller than that of a C60 molecular crystal at normal temperature and normal pressure, which is consistent with the above result. Therefore, it is understood that the intermolecular bonding mode of C60 whiskers is inherited in the high-pressure sintered body.
[0051]
FIG. 8 shows a typical HRTEM photograph of Sample B. The FFT (Fast Fourier Transform) diffraction pattern shown in the figure can be indexed by a face-centered cubic crystal having a lattice constant a = 1.38 nm instead of a triclinic crystal as shown by an XRD pattern.
[0052]
In this case, the C60 intermolecular distance is reduced by about 2% as compared with the pristine C60 crystal intermolecular distance, but is larger than the C60 intermolecular distance of the residual whisker of the sample A. This is considered to be due to lattice relaxation occurring during the production of thin sections for TEM observation. In the case of a whisker sintered body, it can be considered that lattice relaxation due to thinning is unlikely to occur, and the C60 powder sintered body and the C60 whisker sintered body may differ in the way of chemical bonding between C60 molecules. It is suggested.
[0053]
FIG. 9 shows an infrared absorption spectrum obtained by a fast Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) obtained by a reflection method. All of these spectra are described in the literature (Rao AM, Eklund PC, Venkateswaran UD, Tucker J, Duncan MA, Bendele GM, Stephens PW, Hdeau jp, Marques P, Numez, Russia C60 polymerized under high pressure and temperature ”, Appl. Phys. A64, 231 (1997)), orthorhombic (O), rhombohedral (R), ５０50% O + 〜50% T Although it does not correspond to any of the (tetragonal) C60 polymers, the result is Structures are not intended to conflict with the result that can be described in the triclinic.
[0054]
Both samples are 600cm ^-1 ~ 800cm ^-1 Shows a similar spectrum, whereas 400 cm ^-1 ~ 600cm ^-1 Shows different absorption spectra. This indicates that the C60 molecules of both samples have different chemical bonding states, which is combined with the result of HRTEM observation.
[0055]
(4) Hardness and electrical resistance of C60 whisker sintered compact and C60 powder sintered compact
As a result of hardness measurement using a micro Vickers hardness tester, Sample B showed a hardness of 125 ± 31 Hv, and Sample A showed a hardness of 190 ± 25 Hv. FIG. 10 shows an example of observation of an indentation. It can be seen that Sample A has less surface damage due to the indenter than Sample B.
In addition, as shown in the current density-voltage curve of FIG. 11, Sample A has higher electrical conductivity than the Sample B by four digits or more, and Sample A has an average value of 2.6 × 10 ⁷ 8.5 × 10 Ωcm sample B ¹¹ It showed a resistivity of Ωcm.
[0056]
`` Magnetic susceptibility measurement ''
As a result of measuring the magnetic susceptibility with a superconducting quantum interference device (SQUID) (temperature 2 K, magnetic flux density 7 T), sample A was -2.2 × 10 ^-6 emu / g, sample B: -2.8 × 10 ^-7 It showed a diamagnetic susceptibility of emu / g. As described above, it was found that the sintered body of C60 whiskers exhibited a magnetic susceptibility ten times higher than that of the sintered body of powdered C60.
[0057]
"Electrical resistance"
FIG. 12 shows a current density-voltage characteristic in a direction perpendicular to the compression surface of the fullerene whisker sintered body, and FIG. 13 shows a current density-voltage characteristic in a direction parallel to the compression surface. As is clear from FIGS. 12 and 13, there is a remarkable difference in electric conductivity between the direction parallel to the compression surface and the direction perpendicular to the compression surface. This indicates that fullerene whiskers have large anisotropy in electrical properties.
[0058]
From the above, it was found that Sample A was superior to Sample B in sinterability, had higher mechanical strength, and had higher electrical conductivity. The fact that Sample A has a lower resistivity than Sample B reflects that C60 whiskers have conductivity.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, unlike a fullerene powder whose shape has not been defined in the conventional technology, a pressure sintered compact of fullerene single crystal fiber having a clear shape can be produced. Fullerene whiskers have a distinct anisotropy in the internal structure, so that physical, that is, mechanical, optical, electrical, and magnetic anisotropy is clearly generated. Unobtainable physical properties can be expressed.
[0060]
Therefore, according to the present invention, excellent mechanical, electrical, magnetic, and optical properties are exhibited, and semiconductors, electrode materials, sliding members, optical materials, abrasives, substrate materials, superconductors, ferromagnetic materials, and hydrogen storage are provided. Fullerenes can realize new carbon materials suitable for materials, ultra-high performance cutting materials and other applications.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a drawing substitute photograph showing SEM images of C60 nanowhiskers and C60 whiskers collected on filter paper (A: C60 whiskers having a diameter of 6 μm, B: filter paper fibers, and C: precipitates of C60).
FIG. 2 is a graph showing a distribution of diameters of the produced C60 whiskers.
FIG. 3 is an SEM photograph as a drawing substitute of a C60 whisker.
FIG. 4 shows (a) HRTEM image (acceleration voltage 1250 kV), (b) inverse FFT image, (c) FFT image for photograph (a), and (d) filtered FFT image of C60 whiskers. Drawing substitute photo.
FIG. 5 is a compression plane X-ray diffraction pattern of (a) a C60 whisker sintered body (sample A) and (b) a C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 6 is a drawing substitute photograph showing an HRTEM (400 kV) image of a C60 whisker sintered body (sample A).
FIG. 7 is a drawing substitute photograph showing an HRTEM (400 kV) image of a C60 whisker sintered body (sample A) enlarged to show C60 nanowhiskers remaining in the sintered body.
FIG. 8 is a drawing substitute photograph showing an HRTEM (400 kV) image of a C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 9 is a FT-IR absorption spectrum of a compressed surface of (a) a sintered C60 whisker (sample A) and (b) a sintered C60 powder (sample B).
FIG. 10 is a drawing substitute photograph showing micro-Vickers indentations formed on the compression surfaces of (a) a sintered C60 whisker (sample A) and (b) a sintered C60 powder (sample B).
FIG. 11 is a graph of a current density-voltage curve of (a) a C60 whisker sintered body (sample A) and (b) a C60 powder sintered body (sample B).
FIG. 12 is a graph of current density-voltage characteristics in a direction perpendicular to a compression surface of a C60 whisker sintered body (sample A).
FIG. 13 is a graph of current density-voltage characteristics in a direction parallel to a compression surface of a C60 whisker sintered body (sample A).

Claims (5)

０．１ＭＰａ以上の高圧で加圧焼結されて３次元的に重合したフラーレンウィスカーの集合体からなり、構造異方性を有することを特徴とするフラーレンウィスカーの加圧焼結体。A pressure-sintered fullerene whisker, comprising an aggregate of three-dimensionally polymerized fullerene whiskers sintered under pressure at a high pressure of 0.1 MPa or more and having structural anisotropy. 電気抵抗率が１×１０^８Ωｃｍ以下の電気伝導性を持つことを特徴とする請求項１記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。The pressure-sintered fullerene whisker according to claim 1, wherein the sintered body has electrical conductivity of 1 × 10 ⁸ Ωcm or less. 低指数晶帯軸が圧縮軸に対して高度に配向した構造異方性と、圧縮軸方向の電気抵抗率（１×１０^８Ωｃｍ以下）が圧縮軸に垂直な方向の電気抵抗率に比べて５倍以上低い電気異方性を持つことを特徴とする請求項１又は２記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。Structural anisotropy in which the low index zone axis is highly oriented with respect to the compression axis, and the electrical resistivity in the compression axis direction (1 × 10 ⁸ Ωcm or less) are smaller than the electrical resistivity in the direction perpendicular to the compression axis. 3. The pressure-sintered fullerene whisker according to claim 1, wherein the sintered body has electrical anisotropy at least 5 times lower. フラーレンウィスカーがハロゲンを０．００００１〜３．０ｍａｓｓ％添加したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体。The pressure-sintered fullerene whisker according to any one of claims 1 to 3, wherein the fullerene whisker is obtained by adding 0.00000 to 3.0 mass% of halogen. フラーレンウィスカーの集合体を圧力：０．１ＭＰａ　〜１０Ｇｐａ、　保持時間：５分〜７２時間、温度：５０〜７００℃で加圧焼結することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のフラーレンウィスカーの加圧焼結体の製造方法。The pressure-sintering of the aggregate of fullerene whiskers at a pressure of 0.1 MPa to 10 Gpa, a holding time of 5 minutes to 72 hours, and a temperature of 50 to 700 ° C. A method for producing a pressure-sintered fullerene whisker.

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