JP3859353B2

JP3859353B2 - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法

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Publication number: JP3859353B2
Application number: JP11938598A
Authority: JP
Inventors: 耕司野崎; 映矢野
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 2006-12-20
Anticipated expiration: 2018-04-28
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩基性水溶液によって現像可能なネガ型レジスト組成物およびパターン形成方法に関する。近年、半導体集積回路においては高集積化が進み、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、配線パターンの最小線幅はサブハーフミクロンの領域に及んでいる。このため、微細加工技術を確立することが必須であり、リソグラフィ分野では、この要求に対する解決策として、露光光源の紫外線の波長を遠紫外領域の短波長へと移行させており、さらに深紫外領域の波長の光源を用いた露光方法の研究も盛んに行われている。これにともない、レジスト材料においても、このような短波長での光の吸収がより少なく、感度良好かつ高いドライエッチング耐性を合わせ持つ材料の開発が急務となっている。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体製造における新しい露光光源としてフッ化クリプトンエキシマレーザ（波長２４８nm、以下ＫｒＦと略す）を用いたフォトリソグラフィが盛んに研究されてきており、実用化も始まってきている。このような短波長光源に対応できる高感度かつ高解像度を持ったレジストとして、化学増幅型と呼ばれる概念を用いたレジスト組成物が米国ＩＢＭ社のH. Itoらによって提示されている（J. M. J. Frechet et al., Proc. Microcircuit Eng., 260 (1982), H. Ito et al., Digest of Technical Papers of 1982 Symposium on VLSI Technology, 86 (1983), H. Ito et al., “Polymers in Electronics ”, ACS Symposium Series 242, T. Davidson, ed., ACS, 11 (1984), USP 4,491,628 (1985)）。その基本的概念は、レジスト膜中で触媒反応を起こさせ、見かけの量子収率を向上させて、高感度化を図るものである。
【０００３】
これまで非常に広く研究され、利用されているｔ−ブトキシカルボニル（ｔ−ＢＯＣ）化ポリビニルフェノール（ＰＶＰ）に、光によって酸を発生するＰＡＧ（ＰｈｏｔｏＡｃｉｄＧｅｎｅｒａｔｏｒ）を加えた化学増幅型ポジレジストを例にとってみると、レジストの露光部では、露光後の加熱（ＰＥＢ）によって、保護基であるｔ−ＢＯＣ基が脱糧し、イソブテンと二酸化炭素となる。脱離時に生じるプロトン酸が触媒となって連鎖的に脱保護反応が進行し、露光部の極性が大きく変化する。これに対して、適切な現像液を選択することにより、レジストパターンを形成するというものである。
【０００４】
さらに近年、ギガビットクラスのＤＲＡＭ等の一層集積度の高いデバイスの作成に対して、より波長の短いＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザ（波長１９３nm）を用いたリソグラフィの研究も盛んになってきている。この波長では、従来のフェノール系樹脂では光の吸収が強く、基材樹脂から変更することが必須である。そこで、このような短波長で適用可能なレジストの開発が急務となってきている。
【０００５】
ＡｒＦの波長において適用可能な化学増幅型レジストとしては、従来ポジ型の開発が盛んに行われていたが（例えば、K. Nozaki et al, Chem. Mater., 6, 1492 (1994), K. Nakano et al, Proc. SPIE, 2195, 194 (1994), R. D. Allen et al, Proc. SPIE, 2438, 474 (1994) 、特開平９−９０６３７またはK. Nozaki et al, Jpn. J. Appl. Phys., 35, L528 (1996), K. Nozaki et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 10 (4), 545-550 (1997)）、単層ネガ型化学増幅型レジストの報告は少なく、また架橋型レジストのみであった（例えば、A. Katsuyama et al., Abstracted Papers of Third International Symposium on 193 nm Lithography, 51 (1997)、前田他、第５８回応用物理学会講演予稿集No．2, 647 (3a-SC-17) (1997)）。架橋型レジストは、露光部の架橋反応を利用して分子量を増大させることによって、現像液への未露光部との溶解度差を生じさせ、パターニングを行うものである。このため、パターンの膨潤による微細加工の限界が避けられない。
【０００６】
近年盛んに研究されている超解像技術の１つに、位相シフトマスクやレベンソン型マスクと呼ばれるマスクを用いる手法があり、露光波長以下の解像性を得る手法として有望である。これらのマスクを用いる場合は、ネガ型レジストが適していると言われており、この点からもＡｒＦネガレジストに対する要望は強い。これらのマスクは、ＡｒＦを光源とする場合０．１３μｍ以下の解像性が必要な場合に適用されると目されており、このように微細なパターンを膨潤無く解像できるレジストの開発が急務であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような従来技術の問題点を解決し、現像液として塩基性水溶液を使用することができ、実用可能な感度を有し、膨潤のない微細パターンを形成することができる新規なネガ型レジスト組成物を提供することにある。
本発明の目的は、また、ＫｒＦあるいはＡｒＦエキシマレーザ等に代表される深紫外領域の露光光源にも対応可能で、ドライエッチング耐性にも優れた新規なレジスト組成物を提供することにある。
【０００８】
本発明のもう１つの目的は、露光部と未露光部の極性の差を大きくして、高感度、高コントラストおよび高解像度とを兼ね備える、微細なパターンが形成可能な新規なレジスト組成物を提供することにある。
さらに、本発明のもう１つの目的は、このようなレジスト組成物を使用してレジストパターンを形成する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記した課題を解決すべく鋭意研究の結果、化学増幅型レジスト組成物において、基材樹脂として使用する重合体として、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、かつアリルアルコール構造を有する化合物を使用することが重要であるという知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明は、アルカリ可溶性基を有する、皮膜形成性の、塩基性水溶液に可溶な重合体を使用し、かつアリルアルコール構造を有する化合物と、結像用放射線を吸収して分解すると前記アリルアルコール構造を有する化合物が前記アルカリ可溶性基を保護しうる酸を発生可能な光酸発生剤とを含んでなり、前記アリルアルコール構造を有する化合物が次式（Ｉ）または（II）により表される構造を含むことを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物である。
【００１１】
【化３】

【００１２】
（上式中、Ｘは水素原子または直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコール構造を有していてもよく、ｎは２〜７の整数を表す）
【００１３】
【化４】

【００１４】
（上式中、Ｘは前記規定に同一のものを表し、Ｙは２個以上の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコール構造を有していてもよく、さらに他の置換基を有していてもよい）
本発明に係るレジスト組成物において、その基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体なる語は、広い意味で用いられており、単一のモノマ単位のみからなる単独重合体から、そのようなモノマ単位と任意のその他のモノマ単位の共重合体（３元共重合体等も含む）までの、種々の重合体を包含する。
【００１５】
ここで使用する重合体は、好ましくは、それを構成するモノマ単位の少なくとも１つが、（メタ）アクリレート系モノマ単位、すなわちアクリレート系およびメタアクリレート系モノマ単位、ビニルフェノール系モノマ単位、Ｎ−置換マレイミド系モノマ単位、スチレン系モノマ単位、または多環性脂環式炭化水素部分を有するモノマ単位であるものであり、さらに好ましくはその多環性脂環式炭化水素部分にアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表される構造を有しているモノマ単位であるものであり、アルカリ可溶性のものである。
【００１６】
さらにまた、本発明のレジスト組成物は、露光光源の波長（１８０〜３００nm）における吸光度が１．７５以下であることが十分なパターニング特性を得る上で望ましい。
前記したアルカリ可溶性重合体が共重合体の形態をとる場合、アルカリ可溶性基を有するモノマ単位の重合相手モノマ単位は、重合体が現像液に対し適切なアルカリ可溶性を保持できる限りどのような構造を有していてもよい。さらに、前記したアルカリ可溶性重合体が３元共重合体の形態であっても、前記と同様に重合体がアルカリ可溶性を保持している限り自由であり、そのような組み合わせも好ましい。また、この場合アルカリ可溶性基を有する第一のモノマ単位に加えて、弱いアルカリ可溶性基を有する第２のモノマ単位を含んでいてもよく、かつそのような組み合わせも好ましい。
【００１７】
本発明のレジスト組成物は、好ましくは乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、またはそれらの混合物からなる群から選ばれた溶媒に溶解した溶液の形で提供される。またこのレジスト溶液は、必要に応じて酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル、およびその混合物からなる群から選ばれた溶媒を補助溶媒としてさらに含んでいてもよい。
【００１８】
また本発明は、そのもう１つの面においてレジストパターンを形成する方法であって、下記の工程：
本発明のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、
形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、そして
露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像すること、
を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法にある。
【００１９】
本発明によるレジストパターンの形成方法において、被処理基板上に形成されたレジスト膜は、それを選択的露光工程に共する前とその後、加熱処理に共することが好ましい。すなわち本発明では、レジスト膜をその露光前にプリベーク処理に供するとともに、露光の後であって現像を行う前、先にＰＥＢ（ポストエクスポージャー・ベイキング）として説明したところのポストベーク処理に供する。これらの加熱処理は、常法に従って有利に実施することができる。
【００２０】
本発明のアルカリ可溶性重合体において、アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの占める割合は、樹脂自体が適切なアルカリ可溶性を示す限りにおいては問われないが、ネガレジストとして実現可能と考えられる適切なアルカリ溶解速度（２．３８％ＴＭＡＨ現像液での溶解速度が１００Å／ｓ〜１００００Å／ｓ）を得ることを考慮すると、例えば２成分以上のモノマからなる重合体の場合、アルカリ可溶性基を有するモノマユニットの含有率は１０〜９０ mol％が好ましく、より好ましくは３０〜７０ mol％が推奨される。このモノマユニットの含有率が１０ mol％を下回ると、アルカリ溶解性が不十分なため満足のいくパターニングが不可能になり、また逆に９０ mol％を上回ると、アルカリ可溶性が強すぎるため塩基性水溶液への溶解速度が速すぎてしまい、極性変化によるパターニングは不可能となる。かかるモノマユニットの含有率は、さらに好ましくは３０〜５０ mol％である。
【００２１】
アリルアルコール構造を有する化合物の含有量は、重合体のアルカリ可溶性基の量、言い換えれば、アルカリ溶解速度に大きく依存するが、前記した適切なアルカリ溶解速度を有する重合体に対しては、１〜８０wt％（ポリマ重量に対する百分率）の添加量が推奨される。より好ましくは１０〜４０wt％が推奨される。
光酸発生剤（ＰＡＧ）の含有量は、それが露光光源に曝されたあと発生する酸の強さに依存するが、通常０．１〜５０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。また、本発明に用いられる重合体の重量平均分子量は２０００〜１００万の範囲が推奨されるが、より好ましくは３０００〜５００００の範囲が推奨される。
【００２２】
レジスト溶液に加える添加溶剤は、溶質の溶解性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合、通常主溶媒に対して１〜３０wt％加えられるのが好ましく、より好ましくは１０〜２０％加えることが推奨される。
現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表される周期律表の第Ｉ族および第II族に属する金属の水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明によるレジスト組成物およびレジストパターンの形成方法は、以下の詳細な説明から容易に理解できるように、種々の好ましい形態で実施することができる。
本発明は、被処理基板上にネガティブなレジストパターンを形成するための塩基性水溶液により現像可能な化学増幅型レジスト組成物に関するものである。このレジスト組成物は前記したように、（ａ）アルカリ可溶性基を含有する皮膜形成性の重合体であって、自体塩基性水溶液に可溶であり、（ｂ）ビニルエーテル構造を有する化合物と、（ｃ）結像用放射線を吸収して分解すると、前記ビニルエーテル構造を有する化合物が前記アルカリ可溶性基を保護させうる酸を発生可能なＰＡＧ（光酸発生剤）とを含んでなり、その際前記ビニルエーテル構造を有する化合物が、前記式（Ｉ）または（II）により表される構造を有している。ここで、本発明のレジスト組成物における化学増幅のメカニズムを説明すると、次の通りである。
【００２４】
アルカリ可溶性重合体のアルカリ可溶部にカルボン酸を用い、ビニルエーテル構造を有する化合物に式（Ｉ）の化合物を用いた場合の例を示す。レジスト組成物中のＰＡＧは、レジスト膜の形成後に結像用放射線に暴露されると、その放射線を吸収し酸を発生する。次いで、この露光後のレジスト膜を加熱すると、先に生じた酸が触媒的に作用して、膜の露光部において次のようなエステル化反応が進行し、重合体のアルカリ可溶性が消失する。
【００２５】
【化５】

【００２６】
本発明のレジスト組成物では、基材樹脂にアルカリ可溶性基を含み、さらに式（Ｉ）または（II）に示すような酸触媒の存在下に加熱により容易にアルカリ可溶性基を保護することができるアリルアルコール構造を有する化合物を含有させている。さらに、その保護反応によってプロトン酸を再生する増幅型のため高感度を達成できる。また、感応基が保護された後はアルカリ可溶性基が消失（上式ではエステルに変化）するため、レジスト膜の露光部はアルカリ不溶となり、従って塩基性水溶液で現像後ネガティブパターンが形成できる。なお、本発明では重合体において生じる極性変化を用いてパターン形成を行っているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００２７】
また、本発明のレジスト組成物において基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体には、それが特に３元共重合体の形態をとる場合において、その第１のモノマ単位にカルボン酸に代表される強いアルカリ可溶性基を有し、その第２のモノマ単位に例えばラクトン環構造、酸無水物、イミド環構造などを有する弱いアルカリ可溶性基を用いることができる。このような場合には、強いアルカリ可溶性基と弱いアルカリ可溶性基の含有量をコントロールすることによって、基材樹脂のアルカリ溶解速度を好ましい値に調整することが容易になる。また、第３のモノマユニットにはエッチング耐性を有する官能基を有するものを用いることも可能であり、それはレジストとして非常に好ましい。
【００２８】
本発明のレジスト組成物において、基材樹脂として用いられるアルカリ可溶性重合体の構造は、上記したような条件、特に適切なアルカリ溶解速度を有すると言う条件を満たす限りにおいて、特に限定できるものではないけれども、ノボラックレジスト並のドライエッチング耐性を得ることを考慮に入れた場合、多環性脂環式炭化水素系化合物をエステル基に有するアクリレート系モノマー単位やメタアクリレート系モノマー単位との重合体、ビニルフェノール系重合体、Ｎ−置換マレイミド系重合体、スチレン系重合体などを使用することが推奨される。特に、アクリレート系およびメタクリレート系重合体は、露光光源として深紫外線、特に２５０nm以下の波長を持つ光源を使用する場合に、その波長の光の吸収が小さい点において重要である。換言すると、深紫外線を露光光源とする場合には、一般的に深紫外領域の光を大きく吸収する芳香族環や、共役二重結合等のモル吸光係数の大きい発色団を含まないような構造を有する重合体を使用することが望ましい。
【００２９】
特にＡｒＦエキシマレーザのような極短波長領域の露光波長を光源として用いる場合には、ドライエッチング耐性とともに当該波長（１９３nm）における透明性が必要となるため、上記したようにドライエッチング耐性の高いアダマンチル基、ノルボルニル基等に代表されるような多環性脂環式炭化水素構造を含有するエステル基を有する重合体、とりわけアクリレート系およびメタクリレート系重合体の使用が推奨される。
【００３０】
上記したようなアクリレートあるいはメタクリレート系重合体およびその他のアルカリ可溶性重合体の分子量（重量平均分子量、Mw）は、広い範囲で変更可能であるが、好ましくは２，０００〜１００万の範囲であり、より好ましくは３，０００〜５０，０００である。
本発明の実施において有利に使用することができるアルカリ可溶性重合体は、以下に列挙するものに限定されるわけではないけれども次のような重合体を包含する。なお、式中のｌ，ｍ，ｎは上記した重量平均分子量を得るのに必要なモノマ単位（繰り返し単位）の数であり、Ｒ₁〜Ｒ₃は特に断りのない限り任意の置換基、例えば水素原子、ハロゲン原子（塩素、臭素等）、低級アルキル基（メチル基、エチル基等）、シアノ基、その他であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３１】
（１）アクリレート、メタクリレート系重合体
【００３２】
【化６】

【００３３】
（上記構造式において、Ｒ₄は例えばラクトン環に代表されるような弱いアルカリ可溶性基を示すが、これを含むモノマユニットはアルカリ溶解速度がネガレジストの基材樹脂として適切な値を示す限り、必須のユニットではない。Ｒ₅は中性の任意の官能基で構わないが、露光光源における透明性やエッチング耐性などを考慮し適切に選択できる。また、レジストの基板密着性の向上のため、ケトン基や水酸基等の中性の極性基を含んでもよい。）
この他、次式に示すようにアルカリ可溶性基であるカルボン酸を有するエステル基に含有する構造のものでももちろんよい。
【００３４】
【化７】

【００３５】
（上記構造式において、Ｒ₄，Ｒ₅は前式と同じ定義である。Ｒｘは任意の構造を取ることが出来るが、前記Ｒ₅と同様に選択することが好ましい。）
（２）以下に示すようなスチレン系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００３６】
【化８】

【００３７】
（上記構造式において、Ｒｙは任意の置換基を示す。Ｒｘは前記と同様に選択することが好ましい。）
（３）以下に示すようなフマル酸系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００３８】
【化９】

【００３９】
（４）以下に示すようなビニル安息香酸系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４０】
【化１０】

【００４１】
（上記構造式において、Ｒｙは前記と同様である。）
（５）以下に示すようなノルボルネンカルボン酸系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４２】
【化１１】

【００４３】
（６）以下に示すようなイタコン酸系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４４】
【化１２】

【００４５】
（７）以下に示すようなマレイン酸系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４６】
【化１３】

【００４７】
（８）以下に示すようなビニルフェノール系ユニットをアルカリ可溶性基として含む重合体
【００４８】
【化１４】

【００４９】
なお、これらの重合体は先にも説明したように、その他の適当なモノマー単位と組み合わせて任意の共重合体（３成分以上のものも含む）を構成していてもよい。
本発明において、使用することのできるアルカリ可溶性重合体は、さらに詳しく説明すると、例えば次式（III ）〜（ＸＶ）に示すものである。
【００５０】
【化１５】

【００５１】
【化１６】

【００５２】
【化１７】

【００５３】
これらはあくまでも１例であり、これらの構造に限定されるものではない。また、上式においてＲｙ，Ｒ₅は前記した通りであり、ＲはＲ₅と同様に選ばれる任意の官能基であり、酸で脱離しない構造のものが本レジストの構成上好ましい。上記の構造式において、Ｒ₅として有利に使用できる官能基には例えば以下に挙げる構造のものが例示される。
【００５４】
（１）アダマンチル系化合物
【００５５】
【化１８】

【００５６】
（２）ノルボルナン化合物
【００５７】
【化１９】

【００５８】
（３）ジシクロペンタジエン系化合物（Ｒｚは水酸基、ケトン基、アルコキシカルボニル基を示す）
【００５９】
【化２０】

【００６０】
また、上記した基材樹脂に添加するアリルアルコール系化合物としては、前記（Ｉ），（II）に示したが、より詳しくは例えば以下のような化合物が有利に使用できる。
（１）環状アリルアルコール類
【００６１】
【化２１】

【００６２】
（２）鎖状アリルアルコール類
【００６３】
【化２２】

【００６４】
本発明で挙げたアルカリ可溶性重合体は、高分子化学において一般的に用いられている重合法を使用して調整することができる。例えば、所定のモノマー成分をフリーラジカル開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）の存在下加熱することによって有利に調整することができる。また、メタクリレート系重合体以外のアルカリ可溶性重合体も、同様に定法に従って有利に調整することができる。
【００６５】
また、メタクリレート重合体は深紫外領域で高い透明性を有することがよく知られており、前記した樹脂と、添加するビニルエーテル化合物やエポキシ化合物の構造において、１９０〜２５０nmの波長範囲でモル吸光係数の大きな発色団を含まない構造を適宜選択すれば、適量のＰＡＧ（光酸発生剤）と組み合わせて、深紫外線を用いた露光にも有利に対応できる高感度なレジストとなる。
【００６６】
前記したようなアルカリ可溶性重合体には、ビニルエーテルの存在下酸触媒反応により、保護されうるアルカリ可溶性基を有しており、その保護反応によりプロトン酸を再生できるため高感度を達成することができる。また、保護反応後にはアルカリ可溶性基が消失するため、レジスト膜の露光部は塩基性水溶液に不溶となり、従って現像によって未露光部が溶解したネガティブパターンが得られる。この場合、基材樹脂において生じる極性変化を利用しているため、膨潤のないパターンが得られる。
【００６７】
本発明の化学増幅型レジストにおいて、上記したような酸感応性重合体と組み合わせて用いられるＰＡＧは、レジストの化学において一般的に用いられているＰＡＧ、すなわち紫外線、遠紫外線、真空紫外線、Ｘ線等の放射線の照射によりプロトン酸を生じる物質を用いることができる。本発明において使用できるＰＡＧは、以下に列挙するものに限定はされないけれども、次のようなものを包含する。
【００６８】
（１）オニウム塩類：
【００６９】
【化２３】

【００７０】
上式において、Ｒ″は置換もしくは非置換の芳香族環または脂環式基を表し、ＸはＢＦ₄，ＰＦ₆，ＡｓＦ₆，ＳｂＦ₆，ＣＦ₃ＳＯ₃，ＣｌＯ₄などを表す。
（２）スルホン酸エステル類：
【００７１】
【化２４】

【００７２】
（３）ハロゲン化物類：
【００７３】
【化２５】

【００７４】
これらのＰＡＧ（光酸発生剤）は、本発明のレジスト組成物中においていろいろな量で使用することができる。ＰＡＧの使用量は、０．１〜５０wt％（ポリマ重量に対する百分率）が推奨されるが、より好ましくは１〜１５wt％が推奨される。しかしながら、本発明のレジスト組成物では露光波長における吸光度が１．７５以下になるように、重合体並びにＰＡＧの構造、およびＰＡＧの使用量を考慮することが好ましい。
【００７５】
本発明のレジスト組成物は、通常上記したアルカリ可溶性重合体、ビニルエーテル系化合物（さらにエポキシ化合物を加えてもよい）、およびＰＡＧを適当な有機溶媒に溶解して、レジスト溶液の形で有利に使用することができる。レジスト溶液の調整に有用な有機溶媒は、乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等が推奨されるが、これらに限定はされない。また、これらの溶媒は単独で使用してもよいが、必要に応じて２種類以上の溶媒を混合使用してもよい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、スピン塗布等の塗布に適当な粘度および所望のレジスト膜厚を得るのに十分な量で使用するのが好ましい。
【００７６】
また、本発明のレジスト溶液には必要に応じて、上記したような溶媒（主溶媒）に加えて補助溶媒を使用してもよい。補助溶媒は、溶質の溶解性並びに溶液の塗布均一性によっては必要ないが、溶解度の低い溶質を用いた場合や塗布均一性が所望の状態でない場合に、通常主溶媒に対して１〜３０wt％の範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは１０〜２０wt％である。有用な補助溶媒の例は以下に限定されるものではないが、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテル等を包含する。
【００７７】
本発明は、また上記したようなレジスト組成物を使用して、被処理基板上にレジストパターン、特にネガティブなパターンを形成する方法も提供する。本発明のネガティブレジストパターンの形成は、通常次のようにして実施することができる。
まず、被処理基板上に本発明のレジスト組成物を塗布しレジスト膜を形成する。被処理基板は、半導体装置、その他の装置において通常用いられている基板であることができ、そのいくつかの例として、シリコン基板、ガラス基板、非磁性セラミックス基板などを挙げることができる。また、これらの基板に上方には、必要に応じて追加の層、例えばシリコン酸化膜層、配線用金属層、層間絶縁膜層、磁性膜などが存在していてもよく、また各種の配線、回路等が作り込まれていてもよい。さらにこれらの基板は、それに対するレジスト膜の密着性を高めるため、常法に従って疎水化処理されていてもよい。適当な疎水化処理剤としては、例えば１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等を挙げることができる。
【００７８】
レジスト組成物の塗布は、上記したように、それをレジスト溶液として被処理基板上に塗布することができる。レジスト溶液の塗布は、スピン塗布、ロール塗布、ディップ塗布などの常用の技法があるが、特にスピン塗布が有用である。レジスト膜厚は約０．１〜２００μｍの範囲が推奨されるが、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマレーザでの露光の場合は、０．１〜１．５μｍの範囲が推奨される。なお、形成されるレジストの膜厚は、その使途などの要因に応じて広く変更することができる。
【００７９】
基板上に塗布したレジスト膜は、それを結像用放射線で選択的に露光する前に、約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に渡ってプリベークすることが好ましい。このプリベークは、レジストプロセスでの常用の加熱手段を用いて実施することができる。適当な加熱手段として、例えばホットプレート、赤外線加熱オーブン、マイクロ波加熱オーブンなどを挙げることができる。
次いで、プリベーク後のレジスト膜を常用の露光装置で結像用の放射線で選択的に露光する。適当な露光装置は、市販の紫外線（遠紫外線、深紫外線）露光装置、Ｘ線露光装置、電子ビーム露光装置、その他である。露光条件はその都度適当な条件を選択することができるが、特に本発明では先にも述べたようにエキシマレーザ（波長２４８nmのＫｒＦレーザおよび波長１９３nmのＡｒＦレーザ）を露光光源として有利に使用することができる。付言すると、本願明細書では、“放射線”なる語を用いた場合、これらのいかなる光源からの放射線をも意味するものとする。
【００８０】
露光後のレジスト膜をＰＥＢすることによって、酸を触媒としたアルカリ可溶性基の保護反応を生じさせる。この露光後ベークは保護反応が十分に起こる範囲で有れば先のプリベークと同様にして行うことができる。例えばベーク温度は約６０〜１８０℃の温度で約３０〜１２０秒間に渡って行うことができるが、所望のパターンサイズ、形状などによって調節することが好ましい。
【００８１】
ＰＥＢの後、レジスト膜を現像液としての塩基性水溶液で現像する。この現像には、スピンデベロッパ、ディップデベロッパ、スプレーデベロッパ等の常用の現像装置を使用することができる。ここで現像液として使用される塩基性水溶液は、水酸化カリウム等に代表されるＩ，II族に属する金属水酸化物の水溶液や、水酸化テトラアルキルアンモニウム等の金属イオンを含有しない有機塩基の水溶液が挙げられるが、より好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液であり、現像効果の向上のため界面活性剤の様な添加物を加えてもよい。現像の結果として、レジスト膜の未露光量域が溶解除去せしめられ、露光量域のみがネガティブレジストパターンとして基板上に残留する。
【００８２】
【実施例】
下記の実施例は、本発明の酸感応性重合体の合成およびレジスト組成物の調製、並びにレジストパターンの形成に関して詳細に説明したものである。なお、下記実施例はほんの１例であって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
【００８３】
実施例１
シクロヘキシルメタクリレート、γ−ブチロラクトン−２−イルメタクリレート、メタクリル酸を仕込み比５：２：３で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１４．０mJ／cm²で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８４】
実施例２
実施例１のレジスト溶液を用いて、同様にＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上に０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光機（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量４．２mJ／cm²で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８５】
実施例３
実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥＡ溶液とし、この溶液に３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセンを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量３．４mJ／cm²で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８６】
実施例４
実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥＡ溶液とし、この溶液に３−メチル−２−シクロヘキセン−１−オールを樹脂重量に対して５０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１２０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量３．４mJ／cm²で０．１８μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８７】
実施例５
実施例１のアルカリ可溶性重合体を１５wt％のＰＧＭＥＡ溶液とし、この溶液にゲラニオールを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。樹脂に対してジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートを２wt％加えてレジストとした。これをＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザ露光装置で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量４．０mJ／cm²で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８８】
実施例６
アダマンチルメタクリレート、イタコン酸無水物、メタクリル酸を仕込み比５：１：４で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒として１２wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．５μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＡｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．５５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量４．４mJ／cm²で０．２０μｍＬ／Ｓが解像した。
【００８９】
実施例７
ビニルフェノール、アダマンチルメタクリレートを仕込み比８：２で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。なお、この溶液にはｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に４wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１０．０mJ／cm²で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９０】
実施例８
ビニルフェノール、無水マレイン酸、シクロヘキシルメタクリレートを仕込み比７：１：２で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して３５wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１４．０mJ／cm²で０．２５μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９１】
実施例９
安息香酸ビニル、マレイミド、アダマンチルメタクリレートを仕込み比３：２：５で仕込んで基材樹脂を合成した。これをＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）に溶解して１５wt％溶液とした。この溶液にｃｉｓ−ベルベノールを樹脂重量に対して４０wt％、補助溶媒として１０wt％のγ−ブチロラクトンも含ませた。得られた溶液に２wt％のトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネートを加えて十分に溶解させた。得られたレジスト溶液を０．２μｍのテフロンメンブランフィルタで濾過した後、ＨＭＤＳ処理を施したシリコン基板上にスピンコートし、１１０℃で６０秒プリベークを行い、０．７μｍ厚のレジスト皮膜を形成した。これをＫｒＦエキシマレーザステッパ（ＮＡ＝０．４５）で露光した後、１３０℃で６０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキシド（ＴＭＡＨ）現像液で現像後、脱イオン水でリンスした。露光量１７．５mJ／cm²で０．２８μｍＬ／Ｓが解像した。
【００９２】
実施例１０
ドライエッチング耐性の比較
実施例１，４，６，９のレジストを用い、シリコン基板上に１μｍ厚のレジスト膜を形成した。比較のため、市販のノボラックレジストである、長瀬ポジティブレジストＮＰＲ−８２０（長瀬産業製）およびＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）を用いて、平行平板型ＲＩＥ装置でＰμ＝２００Ｗ，圧力＝０．０２Torr、ＣＦ₄ガス＝１００sccmの条件下５分間エッチングし、サンプルの減膜量を比較した。
【００９３】
レジスト名エッチングレート（Å／min) レート比
ＮＰＲ−８２０５３０１
ＰＭＭＡ８０５１．５２
実施例１６７８１．２８
実施例４７００１．３２
実施例６５６２１．０６
実施例９５４６１．０３
上記の結果から、本発明に係るレジストのエッチング耐性は、ノボラックレジストであるＮＰＲ−８２０に近く、ＡｒＦ露光にも対応できる実施例６のレジストでは、同等程度の耐性を示した。また、ＫｒＦ対応の実施例９のレジストでは、ノボラックと遜色無い耐性が得られた。この実験から、いずれのレジストもＰＭＭＡより格段に優れていることが確認できた。
【００９４】
本発明に係るレジスト組成物を使用すると、実用可能な感度で膨潤のない微細なネガティブレジストパターンを形成できる。
また、このレジスト組成物のアルカリ可溶性重合体を３元共重合体の形とし、その第１のモノマ単位に強いアルカリ可溶性基と、第２のモノマ単位に弱いアルカリ可溶性基を含ませた場合、アルカリ可溶性の制御が容易であり、これにアルカリ可溶性基を保護化しうるアリルアルコール系化合物を添加することにより、酸触媒反応が採用できるため、従来のレジスト組成物の場合よりも高い感度が得られる。
【００９５】
さらに、本発明のレジスト組成物では、従来の架橋型ではなく極性変化によってパターンを形成するため、高いコントラストと解像性を容易に得ることが出来る。また、第３のモノマ単位に多環性脂環式化合物の構造を有している場合、特にアダマンチル骨格を有している場合はＲＩＥ耐性も高く、かつ深紫外領域で高い透明性を有するため、ＡｒＦエキシマレーザのような極短波長の露光光源にも対応可能な新規で高感度なネガレジストを提供できる。

Claims

アルカリ可溶性基を有し、皮膜形成性の、塩基性水溶液に可溶性の重合体と、下記式（Ｉ）または（II）で表されるアリルアルコール構造を有する化合物と、前記アリルアルコール構造を有する化合物が結像用放射線を吸収して分解され、前記アルカリ可溶性基の保護基となるように作用する光酸発生剤とを含み、塩基性水溶液に可溶であり、露光後は露光部がアルカリに不溶となることを特徴とする、塩基性水溶液で現像可能なネガ型レジスト組成物。

（上式中、Ｘは水素原子または直鎖、分枝鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコール構造を有していてもよく、ｎは２〜７の整数を表す）

（上式中、Ｘは前記規定に同一のものを表し、Ｙは２個以上の炭素原子を有する直鎖、分鎖または環状のアルキル基を表し、それ自体が追加のアリルアルコール構造を有していてもよく、さらに他の置換基を有していてもよい）
前記アルカリ可溶性重合体が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸、またはビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２−カルボン酸、ビニルフェノール、スチレンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれた化合物からなる単位を少なくとも１つ含む、請求項１記載のレジスト組成物。
前記アルカリ可溶性重合体が、ラクトン環、イミド環および酸無水物からなる群から選ばれた弱アルカリ可溶性基を含む、請求項１または２に記載のレジスト組成物。
前記アルカリ可溶性重合体が脂環式炭化水素部分または多環性脂環式炭化水素部分を含む、請求項１〜３のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記多環性脂環式炭化水素部分が、アダマンチル基、ノルボルニル基およびビシクロ〔２．２．２〕オクチル基から選ばれた１員からなる構造を含む、請求項４記載のレジスト組成物。
前記多環性脂環式炭化水素部分が、少なくとも１つの水酸基またはケトン基をまたはその両者を同時に含む、請求項５に記載のレジスト組成物。
前記アリルアルコール構造を有する化合物が脂環式構造または多環性脂環式構造を含む、請求項１〜６のいずれかに記載のレジスト組成物。
前記アリルアルコール構造を有する化合物が、アリルアルコール以外の少なくとも１つの水酸基、ケトン基またはアルキルオキシカルボニル基を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のレジスト組成物。
結像用放射線の露光光源の波長における吸光度が１．７５以下である、請求項１〜８のいずれかに記載のレジスト組成物。
乳酸エチル、メチルアミルケトン、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートからなる群から選ばれた少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のレジスト組成物。
酢酸ブチル、γ−ブチロラクトンおよびプロピレングリコールメチルエーテルからなる群から選ばれた溶媒をさらに含む、請求項１０記載のレジスト組成物。
請求項１〜１１のいずれかに記載のレジスト組成物を被処理基板上に塗布し、これにより形成されたレジスト膜を前記レジスト組成物中の光酸発生剤の分解を誘起しうる結像用放射線で選択的に露光し、露光後のレジスト膜を塩基性水溶液で現像する工程を含むことを特徴とする、レジストパターンの形成方法。