JP3858283B2 - Nematic liquid crystal composition and liquid crystal display device using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、電気光学的表示材料として有用なネマチック液晶組成物及びこれを用いた液晶表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子の代表的なものにTN-LCD（ツイスティッド・ネマチック液晶表示素子）があり、時計、電卓、電子手帳、ポケットコンピュータ、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどに使用されている。一方、ＯＡ機器の処理情報の増加に伴い、一画面に表示される情報量が増大しており、シェファー（Scheffer）等［SID '85 Digest, 120頁(1985年)］、あるいは衣川等［SID '86 Digest, 122頁(1986年)］によって、STN（スーパー・ツイスティッド・ネマチック）−LCDが開発され、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータなどの高情報処理用の表示に広く普及しはじめている。
【０００３】
最近、STN-LCDでの応答特性を改善する目的でアクティブアドレッシング駆動方式が提案されている。（Proc.12th International Display Research Conference p.503 1992年）この様な液晶材料として、弾性定数比Ｋ３３／Ｋ１１が１．５前後、誘電率異方性△εや粘性が比較的小さいことと併せて、特に複屈折率△ｎが大きいものが要求されている。また、カラーフィルター層を用いないでカラー表示ができる方法として、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式が提案されている。（テレビジョン学会技術報告 vol.14 No10.p.51 1990年）この様な液晶材料として、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れるものがよいことから、特に複屈折率Δｎが大きいものが要求されている。
【０００４】
また、その表示品質が優れていることから、アクティブ・マトリクス形液晶表示装置が液晶テレビ、プロジェクター表示、コンピューター等のディスプレイの応用分野に有力なものとして市場に出されている。アクティブ・マトリクス表示方式は、画素毎にTFT（薄膜トランジスタ）あるいはMIM（メタル・インシュレータ・メタル）等のスイッチング素子が使われており、この方式には漏れ電流の小さな高電圧保持率が重要視されている。
【０００５】
更に、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター等の情報量の多いSTN-LCDに用いられる従来の液晶材料の場合、一般的に、調製された初期あるいは促進テスト後の抵抗値が低いことが知られている。このために、暗い画質を補う目的で補助光源が付加されたバックライト方式のSTN-LCDには、耐熱性等の化学的安定性に優れている液晶材料が新たに必要とされている。
【０００６】
上述のようなTN-LCDやSTN-LCDの電気光学特性を改善するために、複屈折率（Δｎ）の大きい液晶材料としては、例えば、以下のような化合物を挙げることができる。
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれアルキル基、アルコキシル基等を表わす。）
しかしながら、これらの化合物を用いて液晶材料の複屈折率（Δｎ）を大きくすることにより、電気光学特性を改善することができても、液晶材料のより高い化学的安定性、液晶表示の高速応答性及び駆動温度範囲等の特性については、依然として問題が残されたままである。例えば、上記一般式（ａ）〜（ｃ）の化合物のうちの任意成分と一般式（ｄ）で表わされる化合物を混合した場合、得られる液晶組成物の複屈折率（△ｎ）は大きくなるものの、スメクチック相が出現しやすい傾向を有するため、このような化合物を用いても電気光学特性に優れ、且つ広い温度範囲で駆動可能な液晶表示装置を作製することは非常に困難である。
【０００９】
また、例えば、TFT-LCDにおいては、複屈折率（Δｎ）の大きい液晶材料として、シアノ基を有する液晶材料が用いられていた。しかしながら、このような液晶材料では、均一で高いコントラストを得るために必要な高い電圧保持率や高い比抵抗値を得ることを困難にさせる傾向を有していた。そこで、例えば、下記のような化合物が用いられてきた。
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式中、Ｒは前述と同じ意味を表わす。）
しかしながら、このような化合物を主成分として構成した液晶材料は、高い電圧保持率は得られるものの、液晶材料の複屈折率（Δｎ）もシアノ基を有する化合物の場合と比較するとかなり小さく、しきい値電圧を充分に低減させることも非常に困難であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、シアノ基を有しない液晶化合物からなる液晶組成物であって、複屈折率（Δｎ）が大きく、しかも駆動可能な温度範囲が広く、化学的安定性にすぐれ、低電圧駆動が可能なネマチック液晶組成物を提供することにある。更に、本発明の液晶組成物を構成材料として用いた、電気光学特性の改善された液晶表示装置を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、シアノ基を有しない液晶化合物からなる液晶組成物において、６成分以上の化合物を含有し、複屈折率Δｎが０．２３５以上であり、誘電率異方性Δεが３以上であり、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度が０℃以下であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度が６５℃以上であることを特徴とするネマチック液晶組成物を提供する。
【００１４】
本発明の液晶組成物は、詳しくは、高い電圧保持率あるいは大きい複屈折率（Δｎ）を得ることができるものとして、シアノ基を有さない液晶化合物を用いることが好ましい。使用する液晶化合物としてはトラン系化合物、より好ましくはフルオロトラン系化合物であり、更に好ましくは３つの環を有するフルオロトラン系化合物を主構成成分として使用することである。特にフルオロトラン系化合物は大きな正の誘電率異方性（Δε）を有しており、低しきい値電圧特性を得るのに好ましい。この様な化合物を少なくとも６成分以上混合することによって得た液晶組成物は広い温度範囲でネマチック液晶相を示すものであり、この液晶組成物を液晶表示装置として用いる場合、より広い温度範囲で表示を可能とする。高い電圧保持率を得るためには、より高い比抵抗の液晶組成物が好ましく、比抵抗としては１０¹¹Ω・ｃｍ以上が好ましく、１０¹²Ω・ｃｍ以上がより好ましく、１０¹³Ω・ｃｍ以上が最も好ましい。
【００１５】
また、本発明の液晶組成物は、０．２３５以上の高い複屈折率（Δｎ）を特徴としており、このネマチック液晶組成物をツイスティッド・ネマチックあるいはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置に用いた場合、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき、応答速度やしきい値電圧を改善できる。また、先にも述べたようにΔｎの大きい本発明の液晶組成物は、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式用の液晶材料としても有用なものである。
【００１６】
更に詳しくは、この様なネマチック液晶組成物を得るに、例えば、（１）一般式（I-1）〜（I-3）
【００１７】
【化７】

【００１８】
（式中、Ｒ¹¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘ¹¹はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃、−ＣＦ₃、−ＯＣＨ₃又は−ＣＨ₃を表わす。）
で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を含有する液晶組成物が好ましい。
【００１９】
また、本発明は上記ネマチック液晶組成物に加える成分として、（２）一般式（II-1）〜（II-5）
【００２０】
【化８】

【００２１】
（式中、Ｒ²¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣ_pＨ_2p+1-Ｏ-Ｃ_qＨ_2qを表わし、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｒ²²はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基を表わし、Ｘ²¹はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）
で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００２２】
更に、（３）一般式（III-1）、（III-2）
【００２３】
【化９】

【００２４】
（式中、Ｒ³¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣ_rＨ_2r+1-Ｏ-Ｃ_sＨ_2sを表わし、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ³¹はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ¹はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ¹は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。）
で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物及び／又は（４）一般式（IV-1）〜（IV-4）
【００２５】
【化１０】

【００２６】
（式中、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ₄₂はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ⁵は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ₃を表わし、Ｙ⁶はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ²は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わし、ｎは０又は１の整数を表わす。）
で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。
【００２７】
本発明に係わる（１）一般式（I-1）〜（I-3）で表わされる化合物の代表的なものの例（Ｎｏ．１〜９）とその相転移温度を下記第１表に示す。
尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。また、各化合物は、蒸留、カラム精製、再結晶等の方法を用いて不純物を除去し、充分精製したものを使用した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
本発明の液晶組成物は（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。この（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群の化合物は、シアノ基を含有していないにもかかわらず、複屈折率（Δｎ）が従来になく非常に大きいという特徴を有しており、これら化合物を使用することによって得られる液晶組成物の複屈折率は非常に大きいものとなる。また、誘電率異方性（Δε）が大きく、電圧保持率が高いという特徴も有している。更に、（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群の化合物は、これらの化合物と類似構造を有する下記化合物
【００３０】
【化１１】

【００３１】
（式中、Ｒはそれぞれアルキル基、アルコキシル基等を表わす。）
と比較して、特段に高い相溶性を示している。
また、（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群から選ばれる化合物を含有する液晶組成物加える成分として、（２）一般式（II-1）〜（II-5）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することが好ましい。一般式（II-1）〜（II-5）で表わされる化合物の代表的なものの例及び第４群の代表的な化合物の例、その相転移温度を下記第２表に示す。尚、下記表中、ｍ.ｐ.は結晶相から液晶相又は等方性液体相に相転移する温度を、ｃ.ｐ.は液晶相から等方性液体相に相転移する温度をそれぞれ表わす。
【００３２】
【表２】

【００３３】
本発明のネマチック液晶組成物は、（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群から選ばれる化合物を含有する液晶組成物に、（２）一般式（II-1）〜（II-5）の第２群から選ばれる化合物を含有することが好ましく、複屈折率（Δｎ）が大きい液晶組成物を得ることができる。また、同時にネマチック相の温度範囲もより広くさせる改善効果を示し、更には、駆動電圧を上昇させにくい傾向を有している。このような効果は（２）一般式（II-1）〜（II-5）の第２群の化合物がフルオロトラン構造を有し、化合物の弾性定数が小さいことによるものと考えられる。また、（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群の化合物との相溶性にも優れているので、第１群の化合物の優れた特性をほとんど低減させることなく、良好なネマチック液晶組成物を得ることができる。
【００３４】
更に、本発明のネマチック液晶組成物は（３）一般式（III-1）、（III-2）の第３群から選ばれる化合物及び／又は（４）一般式（IV-1）〜（IV-4）の第４群から選ばれる化合物を上記の液晶組成物に加えることが好ましいが、これにより液晶組成物の複屈折率（Δｎ）を用途に応じて容易に最適化することができ、これにより液晶表示装置の色むらの低減、視角特性の向上、コントラスト比の増加を容易に達成することができる。この一般式（IV-4）の化合物は、前述の一般式（ｄ）の化合物を包含するものである。一般式（ｄ）の化合物は、他の化合物との相溶性があまりよくないため結晶相又はスメクチック相を示し易い傾向を有する。しかしながら、一般式（ｄ）の化合物及び本発明の（１）一般式（I-1）〜（I-3）の第１群から選ばれる化合物を含有する本発明の液晶組成物との相溶性は良好であり、結晶相又はスメクチック相とネマチック相との相転移温度を低温側に拡大し易い傾向を示す。従って、第４群の化合物を加えることにより、優れた特性をほとんど低減させることなく、Δｎの調製も容易に行えるため良好なネマチック液晶組成物を得ることができるのである。
【００３５】
また、（３）一般式（III-1）及び（III-2）の第３群の化合物及び／又は（４）一般式（IV-1）〜（IV-4）の第４群の化合物を添加することにより大きなプレチルト角を形成できる液晶表示装置を提供することができる。または、（２）一般式（II-1）〜（II-5）の第２群の化合物において、側鎖基Ｒ¹及びＲ²がアルコキシアルキル基を有している化合物、又は（３）一般式（III-1）及び（III-2）の第３群の化合物において、側鎖基がアルコキシアルキル基である化合物を含有することによっても、このプレチルト角を維持あるいは改善することができる。このようなプレチルト角が改善された本発明のネマチック液晶組成物は、TFT-LCDにおけるバックライトの放熱によるリバースチルトの発生、あるいはSTN-LCDにおけるストライプ・ドメインの発生を顕著に抑えることができ、歩留まりを向上させることができる。
【００３６】
本発明のネマチック液晶組成物における各化合物の含有量は、第１群の一般式（I-1）で表わされる化合物１種につき、それぞれ３０重量％以下で含有することが好ましく、液晶組成物における総含有量は、少なくとも５重量％以上の範囲が好ましく、１０〜８０重量％の範囲がより好ましく、１５〜５０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（I-2）及び（I-3）についても同様である。
【００３７】
また、第２群の一般式（II-1）で表わされる化合物１種につき、それぞれ０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶組成物における総含有量は、少なくとも９０重量％以下の範囲が好ましく、０〜８０重量％の範囲がより好ましく、１０〜６０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（II-2）〜（II-5）についても同様である。
【００３８】
更に、第３群の一般式（III-1）で表わされる化合物１種につき、それぞれ０〜２０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶組成物中における総含有量は、少なくとも５０重量％以下の範囲が好ましく、０〜４０重量％の範囲がより好ましく、５〜３０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（III-2）についても同様である。
【００３９】
一般式（IV-1）で表わされる化合物１種につき、それぞれ０〜３０重量％の範囲で含有することが好ましく、液晶組成物中における総含有量は、少なくとも７０重量％以下の範囲が好ましく、０〜６０重量％の範囲がより好ましく、５〜５０重量％の範囲が特により好ましい。一般式（IV-2）〜（IV-4）についても同様である。
【００４０】
本発明の液晶組成物は、上記一般式（I-1）〜（I-3）、（II-1）〜（II-5）、（III-1）、（III-2）、（IV-1）〜（IV-4）で表わされる化合物以外にも、液晶組成物の特性を改善するために、液晶化合物として認識される通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。しかしながら、これらの化合物を多量に用いることはネマチック液晶組成物の特性が低減することになるので、添加量は得られるネマチック液晶組成物の要求特性に応じて制限されるものである。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例及び比較例の組成物における「％」は「重量％」を意味する。
【００４２】
組成物の化学的安定性は、液晶組成物２ｇをアンプル管に入れ、真空脱気後窒素置換の処理をして封入し、１５０℃、１時間の加熱促進テストを行い、この液晶組成物の電圧保持率を測定した。実施例中、測定した特性は以下の通りである。
【００４３】
Ｔ_N-I ： ネマチック相−等方性液体相転移温度（℃）
Ｔ→_N ： 固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度（℃）
Ｖ_th ： セル厚８μｍのTN-LCDを構成した時のしきい値電圧（Ｖ）
Δε ： 誘電異方性
Δｎ ： 複屈折率
【００４４】
（実施例１）
【００４５】
【化１２】

【００４６】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．１８を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： １１３．４ ℃
Ｔ→_N ： −２．０ ℃
Ｖ_th ： １．４１ Ｖ
Δε ： １７．３
Δｎ ： ０．２３８
比抵抗 ： １．０×１０¹³ Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．２％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．５％
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００４７】
また、同様にしてセル厚２．１μｍのTN-LCD表示用セルの応答速度を測定したところ、立ち上がり、立ち下がりともに７ミリ秒であった。
更にこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、応答速度は１９ミリ秒と非常に速く、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００４８】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
（実施例２）
【００４９】
【化１３】

【００５０】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．１９を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： １１０．２ ℃
Ｔ→_N ： −１０．０ ℃
Ｖ_th ： １．４２ Ｖ
Δε ： １７．０
Δｎ ： ０．２３６
比抵抗 ： １．４×１０¹³ Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．１％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．５％
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５１】
更にこのネマチック液晶組成物にカイラル物質「Ｓ−８１１」（メルク社製）を添加して混合液晶を調製した。一方、対向する平面透明電極上に「サンエバー150」（日産化学社製）の有機膜をラビングして配向膜を形成し、ツイスト角220度のSTN-LCD表示用セルを作製した。上記の混合液晶をこのセルに注入して液晶表示装置を構成し、表示特性を測定した。その結果、応答速度が速く、しきい値電圧が低く、高時分割特性に優れ、表示画面のちらつきやクロストーク現象が改善されたSTN-LCD表示特性を示す液晶表示装置が得られた。
【００５２】
なお、カイラル物質はカイラル物質の添加による混合液晶の固有らせんピッチＰと表示用セルのセル厚ｄが、Δｎ・ｄ＝０．８５、ｄ／Ｐ＝０．５３となるように添加した。
（実施例３）
【００５３】
【化１４】

【００５４】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２０を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９０．３ ℃
Ｔ→_N ： −３５．０ ℃
Ｖ_th ： ２．０７ Ｖ
Δε ： ７．０
Δｎ ： ０．２４２
比抵抗 ： １．２×１０¹³ Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．３％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．７％
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５５】
また、このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
（実施例４）
【００５６】
【化１５】

【００５７】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２１を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９４．５ ℃
Ｔ→_N ： −３１．０ ℃
Ｖ_th ： ２．１４ Ｖ
Δε ： ６．９
Δｎ ： ０．２４７
比抵抗 ： １．８×１０¹³ Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．３％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．６
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００５８】
また、このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
（実施例５）
【００５９】
【化１６】

【００６０】
からなるネマチック液晶組成物Ｎｏ．２２を調製し、この組成物の諸特性を測定した。結果は以下の通りであった。
Ｔ_N-I ： ９６．３ ℃
Ｔ→_N ： −２．０ ℃
Ｖ_th ： １．８０ Ｖ
Δε ： １０．２
Δｎ ： ０．２５０
比抵抗 ： １．２×１０¹³ Ω・ｃｍ
テスト前の電圧保持率 ： ９９．０％
加熱促進テスト後電圧保持率 ： ９８．５％
このネマチック液晶組成物は加熱促進テスト後の電圧保持率が高いことから、熱に安定であることが理解できる。またこの組成物を構成材料とするアクティブ・マトリクス液晶表示装置を作製したところ、漏れ電流が小さくフリッカの発生しない優れたものであることが確認できた。
【００６１】
また、このネマチック液晶組成物の複屈折率の波長分散を測定したところ、光の波長６５０ｎｍに対する４００ｎｍでの比が１．１５以上であった。この液晶材料は、光の波長の違いによってより大きな位相差が現れていることから、カラーフィルター層を用いないでカラー表示を行う、液晶と位相差板の複屈折性を利用した新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものである。
（実施例６〜９）
下記第３表に示すネマチック液晶組成物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．２６を調製した。
【００６２】
【表３】

【００６３】
（表中、数字は重量％を表わす。）
この組成物の諸特性を測定したところ、アクティブ・マトリクス液晶表示方式や新規反射型カラー液晶表示方式に有用なものであった。
【００６４】
【発明の効果】
本発明のネマチック液晶組成物は、０．２３５以上と複屈折率（Δｎ）が大きく、広い温度範囲でネマチック相を示す。また、電圧保持率が高く、化学的安定性が高いことが明らかである。従って、本発明の液晶組成物を用いることにより、表示画面のちらつき、クロストーク現象の改善された液晶表示装置を得ることができ、大きな複屈折率により液晶層の厚みｄを低減でき応答特性を改善でき、特に情報量の多いTN-LCD、STN-LCDあるいはアクティブ・マトリクス形液晶表示装置において良好な駆動特性及び表示特性が得られる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a nematic liquid crystal composition useful as an electro-optical display material and a liquid crystal display device using the same.
[0002]
[Prior art]
A typical liquid crystal display element is a TN-LCD (twisted nematic liquid crystal display element), which is used in watches, calculators, electronic notebooks, pocket computers, word processors, personal computers, and the like. On the other hand, with the increase in processing information of OA equipment, the amount of information displayed on one screen is increasing, such as Scheffer [SID '85 Digest, 120 pages (1985)], or Kinugawa [SID '86 Digest, p. 122 (1986)], an STN (Super Twisted Nematic) -LCD was developed and has begun to spread widely in displays for high information processing such as word processors and personal computers.
[0003]
Recently, an active addressing drive system has been proposed for the purpose of improving the response characteristics of STN-LCD. (Proc. 12th International Display Research Conference p.503 1992) As such a liquid crystal material, the elastic constant ratio K33 / K11 is around 1.5, dielectric anisotropy Δε and viscosity are relatively small. In particular, those having a large birefringence Δn are required. Further, as a method capable of performing color display without using a color filter layer, a novel reflection type color liquid crystal display system using the birefringence of a liquid crystal and a retardation plate has been proposed. (The Institute of Television Engineers of Japan vol.14 No10.p.51 1990) Such a liquid crystal material should have a large phase difference due to the difference in the wavelength of light. Is required.
[0004]
In addition, because of its excellent display quality, active matrix liquid crystal display devices have been put on the market as being promising in display application fields such as liquid crystal televisions, projector displays, and computers. The active matrix display method uses switching elements such as TFT (Thin Film Transistor) or MIM (Metal Insulator Metal) for each pixel, and this method emphasizes high voltage holding ratio with small leakage current. Yes.
[0005]
Furthermore, in the case of a conventional liquid crystal material used for STN-LCD having a large amount of information such as a word processor and a personal computer, it is generally known that the resistance value after the prepared initial or accelerated test is low. For this reason, a backlight type STN-LCD to which an auxiliary light source is added for the purpose of compensating dark image quality newly requires a liquid crystal material having excellent chemical stability such as heat resistance.
[0006]
In order to improve the electro-optical characteristics of the TN-LCD and STN-LCD as described above, examples of the liquid crystal material having a large birefringence (Δn) include the following compounds.
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(In the formula, R and R ′ each represents an alkyl group, an alkoxyl group, etc.)
However, by using these compounds to increase the birefringence (Δn) of the liquid crystal material, even if the electro-optical characteristics can be improved, the higher chemical stability of the liquid crystal material and the faster response of the liquid crystal display Problems remain with respect to characteristics such as performance and drive temperature range. For example, when an arbitrary component of the compounds represented by the general formulas (a) to (c) and the compound represented by the general formula (d) are mixed, the birefringence (Δn) of the obtained liquid crystal composition is increased. However, since a smectic phase tends to appear, it is very difficult to produce a liquid crystal display device that is excellent in electro-optical characteristics and can be driven in a wide temperature range even if such a compound is used.
[0009]
For example, in a TFT-LCD, a liquid crystal material having a cyano group is used as a liquid crystal material having a large birefringence (Δn). However, such a liquid crystal material has a tendency to make it difficult to obtain a high voltage holding ratio and a high specific resistance value necessary for obtaining uniform and high contrast. Therefore, for example, the following compounds have been used.
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
(In the formula, R represents the same meaning as described above.)
However, although a liquid crystal material composed of such a compound as a main component can obtain a high voltage holding ratio, the birefringence (Δn) of the liquid crystal material is considerably smaller than the case of a compound having a cyano group, and the threshold is high. It was also very difficult to sufficiently reduce the value voltage.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The problem to be solved by the present invention is a liquid crystal composition comprising a liquid crystal compound having no cyano group, having a large birefringence (Δn), a wide driving temperature range, and excellent chemical stability. An object of the present invention is to provide a nematic liquid crystal composition that can be driven at a low voltage. It is another object of the present invention to provide a liquid crystal display device using the liquid crystal composition of the present invention as a constituent material and having improved electro-optical characteristics.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a liquid crystal composition comprising a liquid crystal compound having no cyano group, containing 6 or more compounds, having a birefringence Δn of 0.235 or more, and an anisotropic dielectric constant. A nematic liquid crystal composition having a property Δε of 3 or more, a solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of 0 ° C. or less, and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 65 ° C. or more. I will provide a.
[0014]
In detail, the liquid crystal composition of the present invention preferably uses a liquid crystal compound having no cyano group as a compound capable of obtaining a high voltage holding ratio or a large birefringence (Δn). The liquid crystal compound to be used is a tolan compound, more preferably a fluorotolan compound, and more preferably a fluorotolane compound having three rings is used as a main component. In particular, fluorotolane compounds have a large positive dielectric anisotropy (Δε) and are preferable for obtaining low threshold voltage characteristics. A liquid crystal composition obtained by mixing at least 6 components of such a compound exhibits a nematic liquid crystal phase in a wide temperature range. When this liquid crystal composition is used as a liquid crystal display device, the liquid crystal composition is displayed in a wider temperature range. Is possible. In order to obtain a high voltage holding ratio, a liquid crystal composition having a higher specific resistance is preferable. The specific resistance is preferably 10 ¹¹ Ω · cm or more, more preferably 10 ¹² Ω · cm or more, and 10 ¹³ Ω · cm or more. Is most preferred.
[0015]
The liquid crystal composition of the present invention is characterized by a high birefringence (Δn) of 0.235 or more, and this nematic liquid crystal composition was used for a twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device. In this case, the liquid crystal layer thickness d can be reduced by a large birefringence, and the response speed and threshold voltage can be improved. Further, as described above, the liquid crystal composition of the present invention having a large Δn performs color display without using a color filter layer, and a novel reflective color liquid crystal display utilizing the birefringence of a liquid crystal and a retardation plate. It is also useful as a liquid crystal material for a system.
[0016]
More specifically, in order to obtain such a nematic liquid crystal composition, for example, (1) General formulas (I-1) to (I-3)
[0017]
[Chemical 7]

[0018]
(In the formula, each R ¹¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or an alkoxy group, and each X ¹¹ independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , represent -OCH ₃ or -CH _3.)
A liquid crystal composition containing a compound selected from the first group consisting of compounds represented by
[0019]
In addition, the present invention provides (2) general formulas (II-1) to (II-5) as components to be added to the nematic liquid crystal composition.
[0020]
[Chemical 8]

[0021]
(In the formula, each R ²¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or C _p H _{2p + 1} —O—C _q H _2q , and p and q are each independently Each represents an integer of 1 to 5, R ²² independently represents a linear alkyl group or alkoxy group having 2 to 7 carbon atoms, and X ²¹ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, or —OCF _3. or represents -CF ^_3, Y ¹ ~Y ₃ represents each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.)
It is preferable to contain the compound chosen from the 2nd group which consists of a compound represented by these.
[0022]
Furthermore, (3) general formula (III-1), (III-2)
[0023]
[Chemical 9]

[0024]
(In the formula, each R ³¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group or C _r H _{2r + 1} —O—C _s H _2s , and r and s are each independently selected. And X ³¹ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z ¹ represents Each independently represents a single bond, —COO—, —C ₂ H ₄ — or —C ₄ H ₈ —, and ring A ¹ represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
And / or (4) general formulas (IV-1) to (IV-4) selected from the third group consisting of compounds represented by
[0025]
[Chemical Formula 10]

[0026]
(In the formula, each R ⁴¹ independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and each R ₄₂ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, alkoxy A group, an alkenyl group or an alkenyloxy group, Y ⁵ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH ₃ , Y ⁶ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z ² each independently represents a single bond. _{, -COO -, - C 2 H} 4 - or -C ₄ H ₈ - represents the, ring a ² represents 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene radical, n and the integer of 0 or 1 Represents.)
It is preferable to contain the compound chosen from the 4th group which consists of a compound represented by these.
[0027]
Examples (No. 1 to 9) of typical compounds represented by (1) general formulas (I-1) to (I-3) according to the present invention and their phase transition temperatures are shown in Table 1 below.
In the table below, m.p. represents the temperature at which the crystal phase transitions into the liquid crystal phase or isotropic liquid phase, and c.p. represents the temperature at which the liquid crystal phase transitions into the isotropic liquid phase. . Moreover, each compound used the thing which removed the impurity using methods, such as distillation, column refinement | purification, and recrystallization, and fully refine | purified.
[0028]
[Table 1]

[0029]
The liquid crystal composition of the present invention preferably contains (1) a compound selected from the first group of general formulas (I-1) to (I-3). The (1) compounds of the first group of the general formulas (I-1) to (I-3) have a very high birefringence (Δn), although they do not contain a cyano group. The liquid crystal composition obtained by using these compounds has a very high birefringence. In addition, the dielectric anisotropy (Δε) is large and the voltage holding ratio is high. Further, (1) the compounds of the first group of the general formulas (I-1) to (I-3) are the following compounds having similar structures to these compounds:
Embedded image

[0031]
(Wherein R represents an alkyl group, an alkoxyl group, etc.)
Compared with, it shows a particularly high compatibility.
Further, (1) as a component to be added to a liquid crystal composition containing a compound selected from the first group of general formulas (I-1) to (I-3), (2) general formulas (II-1) to (II- It is preferable to contain a compound selected from the second group consisting of compounds represented by 5). Examples of typical compounds represented by the general formulas (II-1) to (II-5), examples of typical compounds of the fourth group, and their phase transition temperatures are shown in Table 2 below. In the table below, m.p. represents the temperature at which the crystal phase transitions into the liquid crystal phase or isotropic liquid phase, and c.p. represents the temperature at which the liquid crystal phase transitions into the isotropic liquid phase. .
[0032]
[Table 2]

[0033]
The nematic liquid crystal composition of the present invention includes (1) a liquid crystal composition containing a compound selected from the first group of the general formulas (I-1) to (I-3), and (2) the general formula (II-1 It is preferable to contain a compound selected from the second group of (II) to (II-5), and a liquid crystal composition having a large birefringence index (Δn) can be obtained. At the same time, the effect of improving the temperature range of the nematic phase is shown, and the drive voltage tends to be difficult to increase. Such an effect is considered to be due to the fact that (2) the compounds of the second group of the general formulas (II-1) to (II-5) have a fluorotolane structure and the compounds have a small elastic constant. In addition, (1) compatibility with the compounds of the first group of the general formulas (I-1) to (I-3) is excellent, so that the excellent characteristics of the compounds of the first group are hardly reduced. A good nematic liquid crystal composition can be obtained.
[0034]
Further, the nematic liquid crystal composition of the present invention comprises (3) a compound selected from the third group of general formulas (III-1) and (III-2) and / or (4) general formulas (IV-1) to (IV). It is preferable to add a compound selected from the fourth group of -4) to the liquid crystal composition, but this allows the birefringence (Δn) of the liquid crystal composition to be easily optimized according to the application, As a result, it is possible to easily achieve reduction in color unevenness, improvement in viewing angle characteristics, and increase in contrast ratio of the liquid crystal display device. The compound of the general formula (IV-4) includes the compound of the general formula (d) described above. The compound of the general formula (d) has a tendency to easily show a crystal phase or a smectic phase because of poor compatibility with other compounds. However, compatibility with the liquid crystal composition of the present invention containing the compound of the general formula (d) and the compound selected from the first group of the general formulas (I-1) to (I-3) of the present invention (1). Is good, and tends to easily expand the phase transition temperature between the crystalline phase or smectic phase and nematic phase to the low temperature side. Therefore, by adding the compound of the fourth group, it is possible to easily prepare Δn without substantially reducing the excellent characteristics, so that a good nematic liquid crystal composition can be obtained.
[0035]
In addition, (3) compounds of the third group of general formulas (III-1) and (III-2) and / or (4) compounds of the fourth group of general formulas (IV-1) to (IV-4) By adding it, a liquid crystal display device capable of forming a large pretilt angle can be provided. Or (2) a compound of the second group of general formulas (II-1) to (II-5), wherein the side chain groups R ¹ and R ² have an alkoxyalkyl group, or (3) general The pretilt angle can also be maintained or improved by including a compound of the third group of formulas (III-1) and (III-2) whose side chain group is an alkoxyalkyl group. The nematic liquid crystal composition of the present invention having such an improved pretilt angle can remarkably suppress the occurrence of reverse tilt due to heat dissipation of the backlight in TFT-LCD, or the occurrence of stripe domains in STN-LCD, Yield can be improved.
[0036]
The content of each compound in the nematic liquid crystal composition of the present invention is preferably 30% by weight or less for each of the compounds represented by the general formula (I-1) of the first group. The total content is preferably at least 5% by weight or more, more preferably 10 to 80% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight. The same applies to general formulas (I-2) and (I-3).
[0037]
Further, it is preferable that each of the compounds represented by the general formula (II-1) of the second group is contained in the range of 0 to 30% by weight, and the total content in the liquid crystal composition is at least 90% by weight or less. The range of 0 to 80% by weight is more preferable, and the range of 10 to 60% by weight is particularly preferable. The same applies to the general formulas (II-2) to (II-5).
[0038]
Further, each of the compounds represented by the general formula (III-1) of the third group is preferably contained in the range of 0 to 20% by weight, and the total content in the liquid crystal composition is at least 50% by weight. The following ranges are preferable, a range of 0 to 40% by weight is more preferable, and a range of 5 to 30% by weight is particularly preferable. The same applies to general formula (III-2).
[0039]
Each of the compounds represented by formula (IV-1) is preferably contained in the range of 0 to 30% by weight, and the total content in the liquid crystal composition is preferably in the range of at least 70% by weight, The range of 0 to 60% by weight is more preferable, and the range of 5 to 50% by weight is particularly preferable. The same applies to the general formulas (IV-2) to (IV-4).
[0040]
The liquid crystal composition of the present invention has the general formulas (I-1) to (I-3), (II-1) to (II-5), (III-1), (III-2), (IV- In addition to the compounds represented by 1) to (IV-4), in order to improve the properties of the liquid crystal composition, it may contain ordinary nematic liquid crystals, smectic liquid crystals, cholesteric liquid crystals, etc. that are recognized as liquid crystal compounds. Good. However, when these compounds are used in a large amount, the characteristics of the nematic liquid crystal composition are reduced, so that the addition amount is limited depending on the required characteristics of the obtained nematic liquid crystal composition.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is further explained in full detail, this invention is not limited to these Examples. Further, “%” in the compositions of the following Examples and Comparative Examples means “% by weight”.
[0042]
The chemical stability of the composition is as follows. 2 g of the liquid crystal composition is placed in an ampule tube, vacuum degassed and nitrogen-substituted, sealed, and subjected to a heating acceleration test at 150 ° C. for 1 hour. The voltage holding ratio was measured. In the examples, the measured characteristics are as follows.
[0043]
T _NI : Nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature (° C)
T → _N : Solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature (° C)
V _th : Threshold voltage (V) when a TN-LCD with a cell thickness of 8 μm is constructed
Δε: dielectric anisotropy Δn: birefringence
Example 1
[0045]
Embedded image

[0046]
Nematic liquid crystal composition No. 18 was prepared and the properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 113.4 ° C
T → _N : −2.0 ° C.
V _th : 1.41 V
Δε: 17.3
Δn: 0.238
Specific resistance: 1.0 × 10 ¹³ Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.2%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.5%
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0047]
Similarly, the response speed of a TN-LCD display cell having a cell thickness of 2.1 μm was measured and found to rise and fall for 7 milliseconds.
Furthermore, a chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 150” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell with a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, the response speed is as fast as 19 milliseconds, the threshold voltage is low, the high time-sharing characteristics are excellent, and the display screen flickering and crosstalk phenomenon are improved. was gotten.
[0048]
The chiral material was added so that the inherent helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
(Example 2)
[0049]
Embedded image

[0050]
Nematic liquid crystal composition No. 19 was prepared and various properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 110.2 ° C
T → _N : −10.0 ° C.
V _th : 1.42 V
Δε: 17.0
Δn: 0.236
Specific resistance: 1.4 × 10 ¹³ Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.1%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.5%
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0051]
Furthermore, a chiral substance “S-811” (manufactured by Merck) was added to the nematic liquid crystal composition to prepare a mixed liquid crystal. On the other hand, an organic film of “Sunever 150” (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was rubbed on the opposing planar transparent electrode to form an alignment film, and an STN-LCD display cell with a twist angle of 220 degrees was produced. The mixed liquid crystal was injected into this cell to constitute a liquid crystal display device, and the display characteristics were measured. As a result, a liquid crystal display device having STN-LCD display characteristics with high response speed, low threshold voltage, excellent high time division characteristics, and improved display screen flicker and crosstalk was obtained.
[0052]
The chiral material was added so that the inherent helical pitch P of the mixed liquid crystal and the cell thickness d of the display cell were Δn · d = 0.85 and d / P = 0.53.
Example 3
[0053]
Embedded image

[0054]
Nematic liquid crystal composition No. 20 were prepared and the properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 90.3 ° C
T → _N : −35.0 ° C.
V _th : 2.07 V
Δε: 7.0
Δn: 0.242
Specific resistance: 1.2 × 10 ¹³ Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.3%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.7%
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0055]
Further, when the wavelength dispersion of the birefringence of the nematic liquid crystal composition was measured, the ratio at 400 nm to the light wavelength of 650 nm was 1.15 or more. Since this liquid crystal material has a larger phase difference due to the difference in the wavelength of light, a new reflective color that uses the birefringence of liquid crystal and phase difference plate to perform color display without using a color filter layer This is useful for a liquid crystal display system.
Example 4
[0056]
Embedded image

[0057]
Nematic liquid crystal composition No. 21 was prepared and the properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 94.5 ℃
T → _N : −31.0 ° C.
V _th : 2.14 V
Δε: 6.9
Δn: 0.247
Specific resistance: 1.8 × 10 ¹³ Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.3%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.6
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0058]
Further, when the wavelength dispersion of the birefringence of the nematic liquid crystal composition was measured, the ratio at 400 nm to the light wavelength of 650 nm was 1.15 or more. Since this liquid crystal material has a larger phase difference due to the difference in the wavelength of light, a new reflective color that uses the birefringence of liquid crystal and phase difference plate to perform color display without using a color filter layer This is useful for a liquid crystal display system.
(Example 5)
[0059]
Embedded image

[0060]
Nematic liquid crystal composition No. 22 was prepared and the properties of this composition were measured. The results were as follows.
T _NI : 96.3 ° C
T → _N : −2.0 ° C.
V _th : 1.80 V
Δε: 10.2
Δn: 0.250
Specific resistance: 1.2 × 10 ¹³ Ω · cm
Voltage holding ratio before test: 99.0%
Voltage holding ratio after heating acceleration test: 98.5%
Since this nematic liquid crystal composition has a high voltage holding ratio after the heating acceleration test, it can be understood that the nematic liquid crystal composition is stable to heat. Further, when an active matrix liquid crystal display device using this composition as a constituent material was produced, it was confirmed that the liquid crystal display device had excellent leakage current and no flicker.
[0061]
Further, when the wavelength dispersion of the birefringence of the nematic liquid crystal composition was measured, the ratio at 400 nm to the light wavelength of 650 nm was 1.15 or more. Since this liquid crystal material has a larger phase difference due to the difference in the wavelength of light, a new reflective color that uses the birefringence of liquid crystal and phase difference plate to perform color display without using a color filter layer This is useful for a liquid crystal display system.
(Examples 6 to 9)
Nematic liquid crystal composition No. shown in Table 3 below. 23-No. 26 was prepared.
[0062]
[Table 3]

[0063]
(In the table, the number represents% by weight.)
When various characteristics of this composition were measured, it was useful for an active matrix liquid crystal display system and a novel reflective color liquid crystal display system.
[0064]
【The invention's effect】
The nematic liquid crystal composition of the present invention has a large birefringence (Δn) of 0.235 or more, and exhibits a nematic phase in a wide temperature range. It is also clear that the voltage holding ratio is high and the chemical stability is high. Therefore, by using the liquid crystal composition of the present invention, a liquid crystal display device with improved display screen flicker and crosstalk phenomenon can be obtained, and the thickness d of the liquid crystal layer can be reduced by a large birefringence, and response characteristics can be improved. In particular, good driving characteristics and display characteristics can be obtained in a TN-LCD, STN-LCD or active matrix type liquid crystal display device having a large amount of information.

Claims (5)

シアノ基を有しない液晶化合物からなる液晶組成物において、６成分以上の化合物を含有し、（１）一般式（ I-1 ）〜（ I-3 ）

（式中、Ｒ ¹¹ はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｘ ¹¹ はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ ₃ 、−ＣＦ ₃ 、−ＯＣＨ ₃ 又は−ＣＨ ₃ を表わす。）で表わされる化合物からなる第１群から選ばれる化合物を含有し、複屈折率Δｎが０．２３５以上であり、誘電率異方性Δεが３以上であり、固体相又はスメクチック相−ネマチック相転移温度が０℃以下であり、ネマチック相−等方性液体相転移温度が６５℃以上であることを特徴とするネマチック液晶組成物。In a liquid crystal composition comprising a liquid crystal compound having no cyano group, it contains 6 or more compounds, (1) General formulas ( I-1 ) to ( I-3 )

(In the formula, each R ¹¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or an alkoxy group, and each X ¹¹ independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ , —CF ₃ , -OCH ₃ or -CH ₃ )), a compound selected from the first group consisting of compounds represented by formula (1): a birefringence index Δn of 0.235 or more, and a dielectric anisotropy Δε of 3 or more. A nematic liquid crystal composition having a solid phase or smectic phase-nematic phase transition temperature of 0 ° C. or lower and a nematic phase-isotropic liquid phase transition temperature of 65 ° C. or higher. （２）一般式（II-1）〜（II-5）

（式中、Ｒ²¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣpＨ2p+1-Ｏ-ＣqＨ2qを表わし、ｐ及びｑはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｒ²²はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基を表わし、Ｘ²¹はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ¹〜Ｙ³はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わす。）で表わされる化合物からなる第２群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のネマチック液晶組成物。(2) General formulas (II-1) to (II-5)

(In the formula, each R ²¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or C pH2p + 1-O—CqH2q, and p and q are each independently an integer of 1 to 5) R ²² each independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms or an alkoxy group, and X ²¹ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ . And Y ^{1 to} Y ³ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom.) And a compound selected from the second group consisting of compounds represented by the formula (1) : . （３）一般式（III-1）、（III-2）

（式中、Ｒ³¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルケニル基又はＣrＨ2r+1-Ｏ-ＣsＨ2sを表わし、ｒ及びｓはそれぞれ独立的に１〜５の整数を表わし、Ｘ³¹はそれぞれ独立的にフッ素原子、塩素原子、−ＯＣＦ₃又は−ＣＦ₃を表わし、Ｙ⁴はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ¹はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ¹は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わす。）で表わされる化合物からなる第３群から選ばれる化合物及び／又は（４）一般式（IV-1）〜（IV-4）

（式中、Ｒ⁴¹はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基又はアルケニル基を表わし、Ｒ⁴²はそれぞれ独立的に炭素原子数２〜７の直鎖状アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基又はアルケニルオキシ基を表わし、Ｙ⁵は水素原子、フッ素原子又は−ＣＨ₃を表わし、Ｙ⁶はそれぞれ独立的に水素原子又はフッ素原子を表わし、Ｚ²はそれぞれ独立的に単結合、−ＣＯＯ−、−Ｃ₂Ｈ₄−又は−Ｃ₄Ｈ₈−を表わし、環Ａ²は１，４−シクロヘキシレン基又は１，４−フェニレン基を表わし、ｎは０又は１の整数を表わす。）で表わされる化合物からなる第４群から選ばれる化合物を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のネマチック液晶組成物。(3) General formula (III-1), (III-2)

(In the formula, each R ³¹ independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, an alkenyl group, or CrH 2 r + 1-O—Cs H 2 s, and r and s are each independently an integer of 1 to 5) X ³¹ each independently represents a fluorine atom, a chlorine atom, —OCF ₃ or —CF ₃ , Y ⁴ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z ¹ each independently represents a single bond. _{, -COO -, - C 2 H} 4 - or -C ₄ H ₈ -. represents consist ring a ¹ is a compound represented by) representing the 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene group a Compounds selected from three groups and / or (4) general formulas (IV-1) to (IV-4)

(In the formula, each R ⁴¹ independently represents a linear alkyl group or alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms, and each R ⁴² independently represents a linear alkyl group having 2 to 7 carbon atoms, alkoxy A group, an alkenyl group or an alkenyloxy group, Y ⁵ represents a hydrogen atom, a fluorine atom or —CH ₃ , Y ⁶ each independently represents a hydrogen atom or a fluorine atom, and Z ² each independently represents a single bond. _{, -COO -, - C 2 H} 4 - or -C ₄ H ₈ - represents the, ring a ² represents 1,4-cyclohexylene group or 1,4-phenylene radical, n and the integer of 0 or 1 The nematic liquid crystal composition according to claim 1 or 2, comprising a compound selected from the fourth group consisting of compounds represented by: 請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物を用いたアクティブ・マトリクス形液晶表示装置。An active matrix type liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition according to claim 1 . 請求項１、２又は３記載のネマチック液晶組成物を用いたツイスティッド・ネマチックもしくはスーパー・ツイスティッド・ネマチック液晶表示装置。A twisted nematic or super twisted nematic liquid crystal display device using the nematic liquid crystal composition according to claim 1 .