JP3857119B2 - 蒸気改質器及び膜エンベロープ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、エネルギー変換に関係し、その中でも特に水蒸気改質（steam reforming）により精製された水素の製造を行う方法と装置に関係する。
【０００２】
【従来の技術】
精製後の水素は数多くのエネルギ変換装置の重要な燃料源となる。例えば、燃料電池は精製水素と酸化剤を使って電位を生成する。水蒸気改質というプロセスは化学反応により水素と若干量の副産物または不純物を生産する。それに続く精製プロセスは好ましからざる不純物を取り除き、水素を燃料電池の用途に十分耐え得る程度にまで精製する。
【０００３】
水蒸気改質では、水蒸気とアルコール（例えばメタノールあるいはエタノール）または炭化水素（例えばメタン、ガソリンまたはプロパン）を触媒上で反応させる。水蒸気改質は、摂氏２５０度ないし摂氏８００度の高温を必要とし、主に水蒸気と二酸化炭素を生産する。また、未反応の反応物質や一酸化炭素のような副産物も徴量ながら生産する。
【０００４】
これら徴量の一酸化炭素、ある程度の濃度の二酸化炭素、および場合によっては不飽和炭化水素とアルコールは燃料電池を汚染する。一酸化炭素は燃料電池のプラチナ触媒に吸着し、燃料電池の作動を妨害する。すなわち、燃料電池の出力電力を減殺する。妨害の程度こそそれよりは小さいが、二酸化炭素やそれ以外の不飽和炭化水素およびアルコールも同様の結果をもたらす。おしなべて不純物はある程度まで燃料電池内の水素の分圧を希釈によって低下させ、プラチナ触媒の方に拡散しようとする水素の物質移動抵抗を増加させ、その結果、燃料電池の出力を減殺する。したがって、燃料電池は適正な燃料の投入を必要とする。すなわち、燃料電池の効率を損なうような余分な要素を含まない精製水素を必要とする。
【０００５】
従来、水素の精製は常に改質プロセスから最大量の水素を得ようと意図してきた。得られる水素の量を最大にするには、比較的コストの高い装置、例えば肉厚で高品質のパラジウム膜が水素透過性かつ水素選択性の膜の役割を果たす（１９９７年９月２２〜２５日第５回グローブ燃料電池シンポジウムで発表されたＬｅｄｊｅｆｆ−Ｈｅｙ，Ｋ．，Ｖ．Ｆｏｒｍａｎｓｋｉ，Ｔｂ．ＫａｌｋおよびＪ．Ｒｏｅｓの“Ｃｏｍｐａｃｔ ＨｙｄｒｏｇｅｎＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ Ｓｏｌｉｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌｓ（固体ポリマー燃料電池用小型水素製造システム）”。そのような肉厚で高品質のパラジウム合金膜は、燃料電池用として最低限の不純物、すなわち許容可能な限度の不純物を含有する最大量の水素の獲得を助ける。しかしながら、そのような高度の精製は肉厚で高品質のパラジウム膜に莫大な投資を必要とする。
【０００６】
従来、水蒸気改質プロセスとそれに続く水素精製プロセスは別々の装置で行われていた。水蒸気改質プロセスと水素精製プロセスを結合し、一つの装置で行うと有利であることはすでに知られている（Ｏｅｒｎｅｌ，Ｍ．他、“ＳｔｅａｍＲｅｆｏｒｍｉｎｇ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｇａｓ ｗｉｔｈ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ（水素製造用の水素分離装置が組み込まれた天然ガスの水蒸気改質）”、化学工学テクノロジー１０号（１９８７年）２４８〜２５５。Ｍａｒｉａｎｏｗｓｋｙ，Ｌ．Ｇ．およびＤ．Ｋ．Ｆ１ｅｍｉｎｇ，“ＨｙｄｒｏｇｅｎＦｏｒｍｉｎｇ Ｒｅａｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（水素フォーミング反応プロセス）”、１９８９年３月７日米国特許Ｎｏ．４，８１０，４８５）。総合水蒸気改質水素精製装置は、当然ながら正規の平衡限界に制約されない低温運転の小型装置となる。しかし、残念ながら、そのような装置は未だ実際の設計段階にまで到達していない。この技術は水蒸気改質と水素精製を一つの装置内に結合することの利点を理論的に認めているにもかかわらず、いまだに実際の設計、すなわち経済的な設計を提示するに至っていないのが現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、水蒸気改質と水素精製装置とを一体化する方法の実用化は未だに実現していない。本発明の主題は、水蒸気改質と水素精製を組み合わせて装置を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
所定のレベル以下のある濃度の一酸化炭素と二酸化炭素から成る水素の製造プロセスは、アルコール蒸気（例えばメタノール）または炭化水素蒸気（例えばプロパン）と水蒸気を反応させ、水素、一酸化炭素、および二酸化炭素を生成する。反応工程は水素浸透性と水素選択性を合わせ持つ膜の周辺または直前で生じ、生成した水素は膜に浸透する。膜には孔などの欠陥が存在しやすいため、先に述べた所定のレベル以上の濃度の一酸化炭素や二酸化炭素も膜を通過する。膜の浸透側にはメタン化触媒床が据えられて加熱されており、そのためメタン化触媒床の中の一酸化炭素と二酸化炭素がメタンに変換され、所定のレベルよりも濃度が低い一酸化炭素と二酸化炭素を含む水素流れを生成する。オプションとして、改質触媒をメタン化触媒と並列に膜の浸透側に置き、膜の孔などの欠陥を通過する未反応アルコールや水素燃料を生成水素に変換することもできる。このプロセスは、生成水素をメタン化触媒床から取り出して完了する。
【０００９】
本発明の水蒸気改質器は、水素浸透性と水素選択性を持つ、管状または平板状膜を包含する、あるいは膜直前の部分である。改質床は膜の周囲を少なくとも部分的に取り囲む。改質床の入口はアルコールまたは炭化水素と水蒸気の混合物を受け入れ、改質床の出口は改質副生ガスを放出する。加熱要素が改質床を運転温度まで加熱し、メタン化触媒を含む第２床が膜の浸透側に置かれる。Ｌフオーマの出口が第２床から水素ガスを引き出す。本発明の一つの方法の場合、加熱要素は、第１床を少なくとも部分的に取り囲む酸化触媒を含有する第３床であるＣ改質床から放出される改質副生ガスは空気源と混じり合い、触媒点火して発熱し、改質床内の改質プロセスを熱という側面からサポートする。本発明のもう一方の方法の場合、改質器は液体アルコールまたは炭化水素と液体の水原料を受け入れ、酸化触媒床で発生した熱を利用して液体アルコールまたは炭化水素と水を蒸発させる。本発明で酸化触媒床に用いられる燃料は、熱源をさらに追加することなく改質プロセスを進行させるべく選定された量の改質創生ガス中の水素である。
【００１０】
本発明の主題は、この特許明細書の結論部分で具体的に指摘され、明確に特許請求されている。ただし、本発明の構成も運転方法も、それから先の利点と目的もすべて合わせて、添付図面を参照しながら参考として理解していただきたい。図面上、類似の文字表示は類似の要素を示すものとする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の好ましい形式に基づく水素精製機能内蔵水蒸気改質器（改質器）１２を採用したエネルギー変換システムの図である。改質器１２は出口１４でＰＢＭ燃料電池１６に精製水素を供給する。燃料電池１６はその入ロ１８で酸化剤供給源２０から酸化剤を受け取る。燃料電池１６は電位２２を生成し、それを電気的負荷２４すなわち電動機に印加する。また、燃料電池１６は、それぞれ燃料の出口と酸化剤の出口の役割を果たす出口２６と２８を持つ。
【００１２】
改質器１２の働きを説明するため、ここでは液体原料をメタノール（ＭｅＯＨ）と水とする。ただし、実際にはメタノールの代わりにその他のアルコールや炭化水素を使ってもよい。改質器１２はその燃料入口３０で、加圧された液体メタノールと水を、加圧状態下のメタノールと水の供給源から受け取る。以下、さらに詳しく述べるように、加圧された液体メタノールと水の混合物は改質器１２の中で蒸発し、改質触媒と反応して、水素の流れと副産物の流れを生ずる。水素選択性膜は水素の流れを副産物の流れから分離する。水素の流れは差圧によって、まず膜を、次に精製触媒を通過し、改質器１２の出口１４に姿を表す。
【００１３】
従来の改質技術では、生産された水素の大部分が選択性膜を通る際に取り込まれるままになっていたが、本発明の処理装置は、選択性膜を通る際に最大利用可能量以下の水素を取り込む。このことから、本発明では、品質の低い方、したがって価格の低い方の選択性膜を使用することができる。さらに、最大量以下の水素が生成物流れとして分離されるため、この点に関する限り、本発明では必要とされる膜面積が減少する。水素の残りの部分は副産物流れに入り、エアブロワ３６により入口３４から吹き込まれた空気と混合し、改質器１２の中で燃焼触媒と反応し、その結果、改質器１２の中で行われる水蒸気改質に必要な高温を保つ役割を果たす。このように、改質器１２は、内部に残存する選定された量の水素などの副産物の流れを燃焼プロセスの燃料源として利用する。改質器１２には、燃焼を維持する目的でさらに燃料を追加投入することはない。なお、改質器１２は、燃焼副産物を放出するための複数の燃焼排出ポートを備えている。
【００１４】
生成物流れとして回収すべき水素の最適量は水素の発熱量（燃焼のエンタルピー）から計算される。触媒燃焼部に行く副産物の流れの中には十分な量の水素を供給し、燃焼の熱が改質器全体の熱需要を上回るようにしなければならない。改質器全体の熱需要（ΔＨ_ｔｏａｌ）は次の式によって与えられる。
【００１５】
ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}＝ΔＨ_ｒｘｎ＋ΔＨ_ｖａｐ＋ΔＨ_ｃｐ＋ΔＨ_ｌｏｓｓ
ここで、ΔＨ_ｒｘｎは改質反応のエンタルピー、ΔＨ_ｖａｐは液体原料の蒸発のエンタルピー、ΔＨ_ｃｐは蒸発した原料を改質温度まで加熱するのに必要なエンタルピー、そしてΔＨ_ｌｏｓｓは周囲の環境に対して失われる熱である。然るべき断熱を施すことにより、改質器の熱損失は最小限度に抑えられる（それに加えて、無視して構わない程度まで低減できる）。
【００１６】
以下の反応化学量論に基づく水蒸気改質メタノールの場合、
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ＝ＣＯ_２＋３Ｈ_２
ここで、およそｌｋＷ_ｅの発電に十分な量の水素（０．５９４７標準立方メートル（２１標準立方フィート））を生産するには、８．４グラム分子量（ｇｍｏｌ）のメタノールと８．４グラム分子量（ｇｍｏｌ）の水が必要である。熱損失も熱交換（放出された高温流れと比較的低温の原料の間の熱交換）もないと想定すると、ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}は３００ｋｃａｌである。水素の燃焼熱は５７．８ｋｃａｌ／グラム分子量（ｇｍｏｌ）であるから、１ｋＷを発電するのに十分な量のメタノールの水蒸気改質に必要な熱量の３００ｋｃａｌを産み出すには、およそ５．２グラム分子量（ｇｍｏｌ）の水素（０．１２１８標準立方メートル（４．３標準立方フィート））を燃焼しなければならない。というわけで、改質器で生産される水素の７０％から８０％は生成物の流れとして回収され、残りの２０％ないし３０％の水素は副産物流れ内の触媒燃焼装置に送られ、改質器の加熱要件を十分に満たし得る熱価（ΔＨ_{ｔｏｔａｌ}）を持つ燃料の流れとなる。
【００１７】
図２は水蒸気改質器１２の同心構造体の模式図である。図２の改質器は、一番外側の金属管５０、金属管５２、水素選択性膜管５４、および最も内側の金属管５６を連結し状態で内蔵する。管５０、５２、５４および５６はこの順番で徐々に径が小さくなり、互いに同心に配置されている。環状の燃焼部６０は管５０のスペースの内側に、しかし金属管５２の外側にある。環状改質部６２は、金属管５２の内側に、しかし水素選択性膜管５４の外側にある。環状水素輸送部６４は、水素選択性膜管５４の内側に、しかし、最も内側の金属管５６の外側にある。円筒精製部６６は最も内側の金属管５６の内側にある。
【００１８】
図３は水蒸気改質器１２の断面図である。図３では、概ね端部を閉じた管状構造をした一番外側の金属管５０が入口３４を経由して一端で空気の供給を受け、燃焼副産物を燃焼排気ポート３８で放出する。燃焼部６０では、燃焼触媒１００を空気入口３４の近くに置く。あるいは、燃料触媒１００を複数の帯状とし、ある間隔をおいて燃焼部６０の内部に配置してもよい。燃焼触媒として好適な材料としては、アルミナなどの不活性材料や熱安定性のあるセラミックなどをベースとし、その上にプラチナを載せたものなどがある。加圧されたメタノールと水の混合物の入口３０は、一番外側の金属管５０の端部壁面５０ａを通過し、燃焼部６０の内部にある最も内側の金属管５６を包み込むコイル３０ａを形成する。ただし、最も内側の金属管５６は必ずしもコイル３０ａの軸を通過する必要はない。コイル３０ａの端部は金属管５２の閉鎖端部５２ａを通過し、開きながら改質部６２に入る。コイル３０ａに入る加圧された液体メタノールと水の混合物は燃焼部６０の高温で蒸発し、蒸気となって改質部６２に入る。
【００１９】
改質部６２の中では、改質触媒ｌ０２（例えば、ＢＡＳＦ触媒Ｋ３‐１１０やＩＣＩ触媒５２‐８）が、蒸発したメタノールと水の混合物と反応し、水素選択性膜管５４の近辺で水素を生成する。水素選択性膜管５４は、水素浸透性と水素選択性の両方の性質を持つさまざまな材料、例えばセラミックス、カーボン、金属などの材料の中の一種から構成される。この水素選択性膜管５４を製作するのに特に好ましい材料は、水素浸透性パラジウム合金、例えば、３５‐４５重量％の銀とのパラジウム合金である。膜管５４のそれぞれの端部は金属キャップ１０４でシールされる。改質部６２内の金属金網１０６がそれぞれのキャップｌ０４を包み込み、触媒１０２を改質部６２の内部と水素選択性膜管５４の近辺に保持する。水素の流れ１０３は、差圧によって水素選択性膜管５４を通って水素輸送部６４に移動する。肉厚の薄い水素選択性膜管５４は、改質部６２と水素輸送部６４の間の差圧の下で、変形を防止するための支えを必要とする。そのため、テンションスプリング１０１が水素選択性膜管５４を内側から支え、水素の流れｌ０３が通過して輸送部６４に入るのを可能にする。
【００２０】
本発明では肉厚の薄いパラジウム膜が用いられるかもしれないため、本発明では、肉薄構造の水素選択性膜管５４のようなデリケートな構造を使う特殊な構築方式が開発された。従来の方法では、肉厚パラジウム合金が高温と蝋付けの液相に耐え得るため、肉厚パラジウム合金膜を蝋付けすることができる。しかしながら、本発明の提示する薄肉パラジウム合金膜は、従来の方法では蝋付けできない。というのは、高温と液体蝋付け合金が肉薄のパラジウム材料を破壊するからである。本発明の提示する薄肉の水素選択性膜管５４を、例えば従来の方法の下で、端部のキャップ１０４に取り付け、ガスケットと然るべきサポート構造物によって気密性のシールを作り出すことはできよう。以下さらに詳しく述べるように、本発明においては、肉薄のパラジウム合金膜、例えば管５４を、まず最初に銅やニッケルなどの箔（図３には図示せず）を取り付けることにより端部のキャップ１０４に取り付け、超音波溶接により水素選択性膜管５４の端部に取り付け、次に水素選択性膜管５４の箔で包んだ端部を端部のキャップ１０４に蝋付けする。
【００２１】
水素の流れ１０３は、輸送部６４の内側を最も内側の管５６の開放端５６ａに向かって移動し、その中に入り込む。水素の流れ１０３もまた、輸送部６４に沿って移動し、最も内側の管５６の開放端５６ａからその管に入り込む、何らかの不純物、例えば一酸化炭素、二酸化炭素および未反応メタノールならびに水蒸気を含んでいる。水素の流れｌ０３のすべてが最も内側の管５６の開放端５６ａに入る。
【００２２】
最も内側の管５６の内部では、精製触媒１１０が、そこを通過する水素の流れ１０３の不純物と反応する。精製触媒１１０の下流の金属金網１１２は精製触媒１１０を最も内側の管５６の内部に保留する。精製触媒１１０（例えばＢＡＳＦ触媒Ｇ１‐８０やＩＣＩ触媒２３‐１）は、水素の流れ１０３に残留している１％もの一酸化炭素や二酸化炭素など、特定の不純物と反応し、それらの不純物をメタンのような無害副産物に変換する。精製水素の流れｌ０３とすでに無害になった副産物とは、金属金網１１２を通過し、管５６ｂの反対側の端にある出口１４から改質器１２を出る。
【００２３】
精製触媒１１０は最も内側の管５６中のいくつかの分離触媒でよい。一酸化炭素と二酸化炭素との不純物を処理するには、メタン化触媒を使用する。メタン化プロセスすなわち一酸化炭素や二酸化炭素を水素と反応させてメタンを生産する、下に示す方法はよく知られている。
【００２４】
ＣＯ_２＋４Ｈ_２＝---ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
ＣＯ＋３Ｈ_２-＝ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ
メタンは燃料電池１６（図１）にとって比較的不活性で無害だと考えられているため、メタン化は問題なく容認できる精製方法である。その一方で、二酸化炭素と一酸化炭素とは燃料電池にとって有害である。
【００２５】
もし改質器１２が水蒸気改質工程でメタノールを利用した場合、水素選択性膜管５４の漏れから一酸化炭素と二酸化炭素とが水素の流れ１０３に流れ込めば、若干の未反応メタノールと水蒸気が水素の流れ１０３に存在することになるかもしれない。燃料電池１６（図１）に入る前にそのような未反応メタノールを無害副産物に変換するには、低温銅／亜鉛シフト触媒の改質触媒を精製触媒床すなわち最も内側の管５６の一部（例えば、４分の１ないし３分の１の部分）に取り付け、その下流にメタン化触媒を取り付ける。
【００２６】
水蒸気改質メタノールの主な化学反応は次の通りである。
ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ-＝ＣＯ_２＋３Ｈ_２
改質部６２に戻り、水蒸気改質副産物の流れ１０５は、金属管５２の出口の役割と空気入口３４近辺で放出の役割を果たす臨界流れオリフィス１２０を通って金属管５２の閉鎖端部５２ｂの方に向かう。オプションとしてデフレクタ５７を設け、これを使って水蒸気改質副産物の流れ１０５と入口３４からの空気の流れを燃焼触媒１００の方に振り向ける。これにより、水蒸気改質副産物の流れ１０５は流入する空気流１０７と入口で真正面からぶつかり、混じり合う。流入する空気流ｌ０７は、燃焼部６０の触媒の点火を促すために予備加熱するとよい。例えば、空気ヒータ３７（図１）を改質器１２の入口３４に沿って直列に取り付けてもよいし、あるいは入口３４へのルートを図３の模式図のように燃焼部６０を通るようにしてもよい。その結果得られる混合物は、燃焼触媒ｌ００の方に向い、そこを通過して移動し、そこで点火する。次に、燃焼副産物は燃焼部６０を通って移動し、コイル３０ａを加熱して改質部６２の中で水蒸気改質プロセスを熱という側面からサポートした後、燃焼排気ポート３８で改質器１２から出る。
【００２７】
改質器１２は、従来型の水蒸気改質装置よりも比較的低い温度で運転される。改質器１２は水素の生産に応じて生成水素を次々と連続的に精製するため、水蒸気改質反応はその平衡限界からかなり離れた所でも実行できよう。平衡限界は、水蒸気改質メタノールの場合は一般に重要ではないが、水蒸気改質メタン（天然ガス）の場合には極めて重要である。比較的低温の改質プロセスにおける未反応の反応物質は、プロセスから連続的に水素を吸い上げるため、結局のところ反応させられる傾向を有する。本発明における水蒸気改質プロセスは摂氏約２５０ないし６００度で運転してよい。メタノール改質では、改質器の運転温度は摂氏約２５０ないし３００度となろう。
【００２８】
水素選択性膜管５４に適正な差圧を確立するには、液体メタノールと水とを圧力源３２によって約６ないし２０気圧まで上昇させなければならない。精製工程は精製部６６の中で約１ないし３気圧で行うものとする。水素輸送部６４の内圧は精製部６６の内圧にほぼ等しい。改質プロセスは、水素選択性膜管５４をまたぐ相当大きな差圧を発生させるため、６ないし２０気圧で運転しなければならない。臨界流れオリフィス１２０は、改質部６２（６ないし２０気圧）から燃焼部６０内部の１気圧まで圧力低下ができるようにサイズを決める。これにより、水蒸気改質副産物の流れ１０５は約１気圧で燃焼部６０に入る。このため、入口３４の空気供給の運転は１気圧で可能になり、エアーブロワ３６のコストが低廉で済む。
【００２９】
一般的な燃料電池１６に十分供給できる改質器１２の寸法は比較的小さい。燃料電池１６で１キロワットの電気エネルギーを発生するには、毎分１０リットル（毎時０．５９４７立方メートル（２１立方フィート））の水素量で十分である。１キロワットの燃料電池１６を維持することのできる本発明の水蒸気改質器のおおよその寸法は、直径が７．６２センチメートル（３インチ）、長さが３８．１ないし４０．６４センチメートル（１５ないし１６インチ）となろう。生産量を増やすには、改質器１２の長さを伸ばすか、改質器１２の直径を広げるかする。改質器１２の生産量は、改質プロセスに晒される膜５６の面積によって主として制約される。改質器１２の長さの延長や改質器１２の直径の拡大は水素選択性膜管５４の暴露面積を増大し、したがって改質器１２の水素の生産量を増加する。しかしながら、共通燃焼ゾーン内で複数の標準サイズの改質器１２を並列で採用することができる。
【００３０】
図４は、共通燃焼部６０’の輪郭を規定する最も外側の金属管５０’を大きくした代替的に改質器１２’の構造の模式図である。相対的に大型となった燃焼部６０’の内部には、複数の改質器管５１、例えばそれぞれ金属管５２、管５４、管５６などを組合せたものが間隔をおいて配置されている。図４には表示されていないが、ここで説明をすると、改質器１２’には原料入口、生成水素出口、および燃焼ガス出口を設けることもできる。共通空気入口３４は共通燃焼部６０’に空気を供給する。当然のことながら、改質器管５１は、それぞれが水蒸気改質副産物の流れ１０５（図４には図示なし）を共通燃焼部６０’に送り込む。
【００３１】
図３に戻り、改質器１２は運転を開始しなければならない。一般に改質部６２は、メタノールを原料とする場合は摂氏約１５０ないし２００度まで温度を上げなければならず、また炭化水素を原料とする場合は摂氏約３００ないし５００度まで温度を上げなければならない。一旦改質プロセスが始まれば、炭化水素の流れｌ０５（意図的に所定量の水素を燃焼用の燃料として含む）が燃焼部６０に入り、燃焼触媒１００に出会って燃焼し、熱の面から水蒸気改質プロセスをサポートする。燃焼触媒が副産物の流れ１０５を点火するのに必要とするのは、そこにある水素（空気と混じった水素）だけである。したがって、改質器１２をスタートさせる場合の目標は、改質部の温度を摂氏約１５０ないし２００度まで上げることだけである（メタノール改質の場合）。
【００３２】
簡単なカートリッジタイプの電気抵抗ヒーター１４０を改質触媒に挿入したり、あるいは図３のように管５６の中心に差し込んでも、改質器１２の運転を開始することができる。あるいはまた、入口３０からメタノールと水とを入れ、これを抵抗ヒーターを使って加熱する方法もある。いずれの場合も、改質触媒１０２が一旦十分な高温（摂氏１５０ないし２００度）に達すると、改質反応が始まり、燃焼触媒１００が水蒸気改質副産物の流れ１０５の中にある水素と反応する。この時点で電気抵抗ヒーター１４０を遮断することができる。改質部６２を数分間で十分に加熱するには、従来の熱質量計算によれば、５０ないしｌ００ワットの電気抵抗ヒーター１４０が適当である。
【００３３】
図５は、燃焼システムを改質部を通して分布させることにより、燃焼プロセスから改質プロセスへ伝える熱伝達を改善しようとする本発明の一つの方法の部分図と断面図である。図５の改質器２１２は、入口２３０でメタノールや水などの原料を受け取り、出口２１４で燃料電池（図５では図示なし）などの用途に精製水素を提供する水素精製機能内蔵水蒸気改質器である。先に示した本発明の実施態様と同様、改質器２１２は選んだ量の水素を副産物の流れに残し、燃焼プロセスをサポートさせる。燃焼副産物は排出口２３８から外に出る。
【００３４】
改質器２１２は、各端部をエンドプレート２５３、個々にはエンドプレート２５３ａおよび２５３ｂ、ならびにガスケット２５５、個々にはガスケット２５５ａおよび２５５ｂでシールした金属管２５２を備えている。ボルト２５７が金属管２５２のそれぞれの端部でエンドプレート２５３をショルダー２５２ａと２５２ｂに固定する。水素精製モジュールは、金属管２５２の内部にその管と全体として同心に取り付けられる一方で、端部のキャップ３０４ａと３０４ｂでシールされた薄肉のパラジウム合金膜管２５４を有する。あるいはまた、パラジウム合金膜管２５４は、パラジウム合金以外の水素選択性および水素浸透性材料、例えば多孔質カーボン、多孔質セラミックス、パラジウム以外の水素浸透性材料、多孔質金属、並びに金属被覆の多孔質カーボン、多孔質セラミックス及び多孔質金属などの材料で作られていてもよい。当然のことながら、パラジウム合金膜管２５４とキャップ３０４は金属管２５２の中で何らかの方法で支えることができよう（図になし）。端部のキャップ３０４ｂはプレート２５３ｂを通じて出口２１４とつながっており、生成水素の流れ３０３は出口２１４から出て来る。精製触媒床（なるべくメタン生成触媒がよい）は、先に述べかつ図３に示したように、パラジウム合金膜管２５４（図になし）の浸透側に取り付けられる。
【００３５】
入口２３０はエンドプレート２５３ａを通過し、蒸発コイル２３０ａにつながる。蒸発コイル２３０ａの出口２３１は、金属管２５２の内側になるよう位置を画定され、パラジウム合金膜管２５４の外側に置かれる改質部２６２に直接送る。また、燃焼コイル２５０も改質部２６２の内部に置かれ、その内部全般に分布配置される。図示された具体的実施例においては、燃焼コイル２５０は、螺旋状にパラジウム合金膜管２５４を取り巻き、改質部２６２のほぼ全体にわたって伸びる。燃焼触媒３０２は燃焼コイル２５０の内部のコイルの長さ方向全面に沿うか、あるいはコイル内の端部２５０ａの場所またはその近辺に配置される。燃焼コイル２５０の端部２５０ａは以下でさらに詳しく述べるように燃料供給原料を受け入れるが、供給原料が燃焼コイル２５０に沿って移動し、その中で燃焼触媒３０２に出会うにときに、燃焼コイル２５０の中で燃焼が起こる。燃焼コイル２５０は改質部２６２全体を通じて均一に延び且つかなりの表面積を提供するので、燃焼コイル２５０内で起こる燃焼プロセスから生ずる熱は周囲の改質部２６２に急速に且つうまく分布される。
【００３６】
改質部２６２はその出口２２０のエンドプレート２５３ｂを通じて導管２２１とつながっている。導管２２１は、副産物の流れ２０５（すなわち、パラジウム合金膜管２５４を通った時、意図的に採取されなかった選ばれた量の水素を含む水素改質の副産物）を燃焼プロセスに運ぶ。導管２２１は副産物の流れ２０５を減圧弁２２３まで運ぶ。次に、副産物の流れ２０５は圧力低下状態で吸気マニホルド２０７に入る。吸気マニホルド２０７は空気取り入れ口２０９（例えば、エアーブロワと組み合わせたり、燃料電池（図５になし）の陰極部品と組み合わせたもの）や、燃焼コイル２５０の入口２５０ａの場所またはその近辺の混合部２１３まで燃焼空気を運ぶ空気通路２１１を備えている。副産物の流れ２０５により供給される燃焼供給原料は、これにより、混合部２１３で流入する燃焼空気と混合し、燃焼コイル２５０の端部２５０ａに入る。燃焼コイル２５０の中の燃焼触媒３０２は副産物の流れ２０５を発火させ、熱はうまく分布されて効率的かつ急速に改質部２６２の全体にゆきわたる。
【００３７】
以上、コイル形や螺旋形の燃焼システムを図示した。燃焼コイル２５０はその例である。しかし改質部２６２内の燃焼システムとして、その他の形状を採用してよい。例えば、全体が管状の構造体は改質部２６２内の全体にさまざまな形の分布形状をとり得る。以下、さらに詳しく述べるように、図７に示す向流燃焼システムは、改質部２６２の全体を通じて、改善されたシステム分布、すなわち均一で最善のシステム分布を確実に保証する。このように、改質部２６２の全体の燃焼システムの分布はさまざまな具体的形状によって達成することができよう。
【００３８】
水蒸気改質器１２（図３）においては、燃焼プロセスが改質部の周辺部分すなわち金属管５２（図３）の外側で生じ、そのために金属管５２への熱伝達を必要とした。
【００３９】
次に、熱伝達は金属管５２の内面から改質部を通る移動によって行われた。しかし、水蒸気改質器２１２では、改質部内で発生し、その部分全体に分布した熱すなわち燃焼コイル２５０内の熱は改質部２６２の全体により良く且つより早く伝わる。本質的に、改質部２６２の全体に燃焼プロセスが加わり、分布されたのである。改質ガスの流れが直接燃焼コイル２５０の上やその周囲を通過するために、熱伝達率は向上する。
【００４０】
一般に、燃焼と改質の間の熱伝達のために改質器１２の金属管５２の提供する表面積に比べて、燃焼コイル２５０は非常に大きい表面積を提供する。熱エネルギーは、改質部に伝わったり、そこを通って移動したりすることを必要としないのである。むしろ、改質部で発生し、外に向って放射して改質部の全体にゆきわたるべきなのである。
【００４１】
図６は、本発明のもう一つ別の実施態様の図である。この場合は、燃焼熱エネルギーを改質部全体に分布させ、さらに改質プロセスから蒸発プロセスを隔離するという利点を持たせた。一般に、燃料供給原料の蒸発に好ましい温度は例えば摂氏４００〜６５０度であるが、これは水素改質にとって好ましい温度である摂氏２５０〜５００度などよりも高い。図６で、水蒸気改質器３１２は金属管３５２を備え、その管は、その中に改質部３６２を持っている。金属管５２は各端部にショルダー３５２ａと３５２ｂを有する。金属管５２のショルダー３５２ａには、蒸発モジュール３４０が付く。蒸発モジュール３４０は改質部３６２から隔離された蒸発チャンバ３４２の範囲を画定する。さらに具体的にいうと、蒸発モジュール３４０は、全体が円筒形をし、開放端部３４４ａと閉鎖端部３４４ｂを有するバレル３４４を含む。エンドプレート３４６とガスケット３４８が蒸発チャンバ３４２をシールする。すなわち、バレル３４４の開放端部３４４ａを閉じる。バレル３４４の閉鎖端部３４４ｂは金属管５２のショルダー３５２ａにつながる。このように、閉鎖端部３４４ｂはガスケット３５０と共同作用して金属管５２の端部をシールすると共に、改質チャンバ３６２もシールする。蒸発チャンバ３４２と改質チャンバ３６２を隔離することにより、蒸発は好ましい温度で、すなわち改質チャンバ３６２にとって好ましい温度を相当上回る温度で発生する。
【００４２】
入口３３０は、エンドプレート３４６を通り抜け、蒸発チャンバ３４２の中にある蒸発コイル２３０ａにつながっている。次に蒸発コイル２３０ａの末端部はバレル３４４の閉鎖端部３４４ｂを通り、改質チャンバ３６２につながっている。このようにして、蒸発した燃料供給原料、つまりメタノールと水蒸気は、改質チヤンバ３６２に入り、改質触媒４００と化学的に相互作用する。
【００４３】
蒸発チャンバ３４２には、対応する導管３７０に沿いながら燃焼排気口を通過し、改質部３６２を通って延びる出口がある。このように、燃焼排気の熱エネルギーは導管３７０を通って改質部３６２に伝わる。ここで再び、改質部全体を通してその中に熱エネルギーを分布させることは、熱伝達の分布と伝達率を向上させる。例えば、蒸発チャンバ３４２には出口３４２ａと３４２ｂがあり、対応する導管３７０ａと３７０ｂに燃焼ガスを通している。燃焼排気は改質部３６２に対して隔離された状態でとどまるが、燃焼排気の熱エネルギーは導管３７０を通って改質部３６２に移動する。導管３７０は、ショルダー３５２ｂに取り付けられたエンドプレート３６３ｂを通過し、燃焼排気は大気へ放出される。これで熱伝達を向上することができ、導管３７０に沿う流れと乱流への抵抗度はバッフル３７１を使って抑えることができる。
【００４４】
先に説明した実施態様と同様、改質部３６２で生ずる改質は、パラジウム合金膜管３５４を横断する水素の移動をサポートする。パラジウム合金の代わりに膜管３５４に利用できるそれ以外の水素浸透性および水素選択性材料の組成としては、多孔質カーボン、多孔質セラミックス、水素浸透性金属、多孔質金属並びに金属被覆された多孔質セラミックス及び多孔質カーボン及び多孔質金属がある。それぞれの端部を端部のキャップ３０４でシールした膜管３５４は、改質器３１２の出口３１４で生成水素の流れ３０３を給送する。図３に示すように、膜管３５４の浸透側には精製触媒床（図になし）が据えられている。好ましい精製触媒はメタン生成触媒である。
【００４５】
改質部３６２にある水素を全部回収することを意図的に避けることにより、残りの水素は副産物の流れ３０５に流れ込み、蒸発モジュール３４０の供給原料となる。さらに具体的にいうと、改質部３６２はエンドプレート３５３ｂを通る導管３２１につながる。導管３２１は、供給原料としてそこに残っている、選択した量の水素を含む副産物の流れ３０５を運ぶ。導管３２１は減圧弁３２３を通り、減圧された供給原料の流れ３０５’を吸気 マニホルド３０７に供給する。吸気マニホルド３０７は図５の吸気マニホルド２０７と同様の働きをする。すなわち、燃焼空気を受け入れ、燃焼空気と減圧された副産物の流れ３０５’の混合を促す役割を果たす。複合燃焼空気と副産物の流れ３０５’が混合部３１３で混合すると、点火装置３１９がそれの燃焼の引き金をひく。点火装置３１９には、グロープラグ、スパークプラグ、触媒など、さまざまな種類がある。しかし、改質器３１２の好ましい形式においては、長期の安定性と交換が容易であるという理由から、高圧スパークイグニッションか、おそらくグロープラグが３１９の点火装置として選ばれると思われる。
【００４６】
蒸発機能の隔離に加え、改質器３１２はまた燃焼点火部から燃焼排気部までの圧力低下を小さくできるという利点を持つ。総じて改質器３１２の導管３７０は、燃焼排気ガスの流れに対して小さくて抑制の利いた抵抗しか示さない真っ直ぐな導管であるため、改質器３１２の構造は低圧燃焼プロセスを提供する。低圧燃焼プロセスの場合、吸気マニホルド３０７などの入口３０９から入って来る燃焼空気は、比較的低圧で比較的コストのかからないエアーブロワ（図６になし）によって供給される。
【００４７】
図７は、本発明のさまざまな実施態様に適用可能な代替燃焼システム案の模式図である。図７で、二重壁の向流燃焼装置４５０は、副産物の流れ４２１と空気の流れ４２３を受け入れる吸気マニホルド４５２を有する。副産物の流れ４２１は改質プロセスから副産物として取り入れられるが、それは燃焼供給原料として意図的に残した、選択した量の水素をその中に含んでいる。副産物の流れ４２１は導管４２５に沿って移動し、混合部４１３で導管４２５を出る。空気の流れ４２３は総体的に導管４２５を取り囲み、それに並行して置かれる吸気マニホルド４５２に沿って移動し、混合部４１３で副産物の流れ４２１と出会う。混合部４１３は、それに沿って燃焼空気（つまり空気の流れ４２３）と燃料ガス（つまり副産物の流れ４２１）の混合物を運ぶ管４３０から構成される。管４３０はその一端の端部４３０ａが閉じ、吸気マニホルド４５２の一部を成している。しかし、管４３０の開放端部４３０ｂは混合燃料ガスと燃焼空気とを外側混合部４１５の中に放出する。外側混合部４１５は管４３２によって範囲を区切られている。管４３２は、それぞれの端部４３２ａと４３２ｂとが、端部４３２ａを通る吸気マニホルド４５２によって閉じられている。燃焼触媒４４０は混合部４１３と４１５の全体にわたって分布する。あるいはまた燃焼触媒４４０は、混合部４１３の場所またはその近辺にある、管４３０の中に置いてもよい。
【００４８】
最高温度の燃焼が起こるのは、燃料ガスと燃焼空気が初めて燃焼触媒４４０に出会う時である。つまり、吸気マニホルド４５２の出口の所である。ガス混合物が管４３０を流れ続け、そこで燃焼触媒４４０に出会うと燃焼は継続するが、一般に温度は徐々に低下する。ガス混合物は、開放端部４３０ｂから管４３０を出ると、今度は流れの方向を変えて管４３２を逆流し、より多量の燃焼触媒４４０に出会う。その結果、管４３０と４３２の全長にわたって熱エネルギーが発生し、排気ガスが排気ポート４３５から排出される。
【００４９】
一般に、燃焼触媒床では長さ方向に著しい温度勾配が存在し、最高温度に達するのは燃料ガスと燃焼空気が最初に燃焼触媒または点火装置に触れる時である。そのような著しい温度勾配は好ましいものではない。特に、熱エネルギーが全体として均一に温度分布することが最も望ましい改質プロセスにとって、これは好ましいことではない。本発明の燃焼装置４５０の長さ方向の温度勾配は、従来型の燃焼床に比べてより均一である。燃焼装置４５０内部すなわち吸気マニホルド４５２近辺の最高温のガスは、管４３０を通じて燃焼装置４５０内部すなわち排気ポート４３５近辺の最低温のガス中に熱エネルギーを放出する。ガスの最高温度部とガスの最低温度部を熱の面から結び付けることにより、燃焼装置４５０に沿ってすぐれた均一性の高い全体温度勾配が存在することになる。
【００５０】
図８は、燃焼床（ｘ軸）の長さＬとそれに対する温度Ｔ（ｙ軸）との関係を示す図である。図８の曲線４６０は、従来型燃焼床で最初に相当高い温度を示しつつも、全体を通じて著しい温度低下を示している。一方で、曲線４６２は燃焼装置４５０を使って得られたより均一な、つまり、よりフラットな温度勾配を示している。端的に言って、浅くてかなり平坦な曲線４６２は燃焼装置４５０の長さ方向の均一な温度を表している。であるから、燃焼装置４５０は改質部に熱エネルギーをより均一に分散する。
【００５１】
図７では総じて直管型の装置を示しているが、燃焼装置４５０の二重壁構造は螺旋形などのさまざまな形状で構成可能であり、また燃焼システムとして本発明のさまざまな実施態様に適用可能であることをここに付記する。
【００５２】
燃焼と蒸発を交互に行う機能に加え、本発明では、水素精製の代替方式も水蒸気改質器に採用することができる。管状構造と同心管状構造の他に、プレート膜構造も水素精製機能内蔵水蒸気改質器に採用することができる。
【００５３】
図９は、本発明に基づくと共に平板状膜構造を採用した、水素精製機能内蔵水蒸気改質器のさらに別の実施態様の模式図である。図９では、改質器５１２はそのそれぞれの開放端部にショルダー５５０ａと５５０ｂとを備えた、外側の金属の管５５０を有する。管５５０の中では、金属改質触媒管５５２と金属精製触媒管５５６が管５５０に沿って全体として並列に取り付けられている。しかし、当然のことながら、金属改質触媒管５５２と金属精製触媒管５５６との間には、さまざまな形状ならびに関係を採用することができる。金属改質触媒管５５２は改質触媒５０２を内蔵し、改質部５６２を形成する。同機に、金属精製触媒管５５６は精製触媒５０４を内蔵し、精製部５６４を形成する。エンドプレート５９０とガスケット５９２はショルダー５５０ａにつながり、管５５０をシールする。入口ポート５３０は、メタノールや水のような液体燃料供給原料をエンドプレート５９０を経由して蒸発コイル５３０ａまで運ぶ。図示の具体的実施例では、蒸発コイル５３０ａは金属改質触媒管５５２の一端を包み込み、エンドプレート５９０に設けられている燃焼排気ポート５３８近くに置かれる。蒸発コイル５３０ａは金属改質触媒管５５２の端部５５２ａにつながり、これによって蒸発燃料供給原料はコイル５３０ａから出て改質部５６２に入る。
【００５４】
プレート膜モジュール５５４はショルダー５５０ｂにつながって管５５０の端部５５０ｂをシールし、管５５０内部にあるが金属改質触媒管５５２と５５６との外部にある燃焼部５６０を完全なものに仕上げる。プレート膜モジュール５５４は、金属改質触媒管５５２とつながって改質油にとむガス流５０１を受け入れ、導管５２９とつながって生成物または水素の流れ５０３を供給し、さらに導管５２１とつながって、部分５６０の燃焼をサポートする供給原料として副産物の流れ５０５を供給する金属改質触媒管５５２は２本以上使用できる。副産物の流れ５０５は、先に説明した本発明の実施態様の場合のように、改質プロセスから採取されることなく、燃焼プロセスに利用される所定の量の水素を含む。導管５２１は、副産物の流れ５０５をプレート膜モジュール５５４から減圧弁５２３を介して、燃焼部５６０の入口ポート５２５まで運ぶ。燃料入口ポート５２５に隣接する空気入口ポート５２８は、例えばブロワ（図になし）で強制的に空気を燃焼部５６０に取り込む。あるいはまた、本発明の先に説明した実施態様の例のように、マニホルドを使って空気と副産物の流れ５０５を燃焼部５６０に取り込んでもよい。副産物の流れ５０５は燃焼部５６０に入り、ポート５２８で燃焼空気と混合すると、引き続き点火装置５７５を通過する。点火装置５７５は副産物の流れ５０５と燃焼空気の混合物に点火し、それによって燃焼部５６０内で燃焼をサポートする。当然のことながら、この燃焼プロセスで発生した熱は蒸発コイル５３０ａ内部の燃料供給原料の蒸発をサポートし、改質部５６２に蒸発ガスを供給する。燃焼部５６０内での燃焼により生じる熱もまた改質部５６２を直接加熱すると共に、精製部５６４を加熱する役割を果たす。
【００５５】
導管５２９は、生成物（水素）の流れ５０３を精製触媒管５５６の端部５５６ｂに運ぶ。導管５２９は２本以上、管５５６も２本以上使用するとよい。生成物の流れ５０３は精製部５６４を通るが、そこでは有害な要素が中性化され、最終精製水素生成物が管５５６の端部５５６ａを通過し、出口ポート５１４から出て来る。例えば、精製触媒５０４がメタン生成触媒の場合には、生成物の流れ５０３に存在する一酸化炭素と二酸化炭素とは先に述べたようにメタンに変換される。
【００５６】
図１０はプレート膜モジュール５５４の分解図であり、金属改質触媒管５５２および導管５２１と５２９に対する当該モジュールの関係を示している。プレート膜モジュール５５４は、その中にエンドプレート５５４ａと５５４ｂとを有する。一連の膜エンベロープ・プレート５９０がエンドプレート５５４（複数）の間にスタックされ（積み重ねられ）ている。図ｌ０に示す具体的な発明実施態様では、３枚のエンベロープ・プレート５９０、個々には５９０ａ〜５９０ｃがエンドプレート５５４（複数）の間にスタックされている。エンドプレート５５４ａと５５４ｂおよび膜エンベロープ・プレート５９０は、いずれも総じて長方形であり、対応する寸法を有する。ここに示す長方形よりも、それ以外の形状、むしろ例えば円形などを使用するとよい。換言すれば、プレート５５４ａ−５５４ｂおよび５９０ａ−５９０ｃは一組のトランプのようにスタックされ、例えば蝋付けなどの方法により連結し合ってモジュール５５４を作る。エンドプレート５５４ｂは固体平板構造である。しかし、エンドプレート５５４ａは、改質器５１２の他の部分とつながるための入口ポートと出口ポートとを有する。
【００５７】
特に、金属改質触媒管５５２は改質油に富む型の入口ポート５９２ａにつながり、改質生成物、すなわち改質油に富む流れ５０１を受け入れる。導管５２１は、改質油の枯渇した出口ポート５９４ａにつながり、モジュール５５４から副産物の流れ５０５を取り入れる。図示した具体的実施例においては、モジュール５５４はそれぞれ５９６ａと５９８ｂの２つの生成物の出口ポートを有し、生成物の流れ５０３を供給する。ただし、実施態様によっては、生成物の出口ポートは一つしか使わなくてもよい。図１０で２度示される導管５２９は出口ポート５９６ａと５９８ａにつながり、そこから生成物の流れ５０３を回収する。入口ポート５９２ａ、出口ポート５９４ａ、５９６ａおよび５９８ａのすべてをエンドプレート５５４ａに取り付ける必要はない。むしろ、具体的配置の希望に応じて、あるいは必要に応じて、ポートの一つか二つ以上をエンドプレート５５４ａに取り付けるようにするとよい。
【００５８】
各々の膜エンベロープ・プレート５９０は、エンドプレート５５４ａの入口ポート５９２ａ、出口ポート５９４ａ、５９６ａおよび５９８ａに対応する位置にポートを有する。積み重ねられた状態でプレート膜のモジュール５５４として作動する場合、これらのさまざまなポートは一線上に並び、モジュール５５４が行う濾過プロセスを橋渡しする導管の役割を果たす。膜エンベロープ・プレート５９０ａ〜５９０ｃの各々には生成物ポート５９８、個々にはそれぞれ５９８ｂ〜５９８ｄがある。生成物ポート５９８ａ〜５９８ｄは一線上に並び、互いに協力してモジュール５５４から導管５２９内に生成物の流れ５０３を流す導管を形成する。以下、さらに詳しく説明するように、生成物、つまり水素は、対応する膜エンベロープ・プレート５９０の中でポート５９８ａ〜５９８ｃに側面から入る。また、膜エンベロープ・プレート５９０ａ〜５９０ｃのそれぞれは、エンドプレート５５４ａの出口ポート５９６ａと一線上に並ぶ生成物ポート５９６を有し、個々にはそれぞれ５９６ｂ〜５９６ｄである。ポート５９６ａ〜５９６ｄは生成物の流れ５０３を膜エンベロープ・プレート５９０から運び出して導管５２９に入れる。ポート５９８ｂ〜５９８ｄと同様、ポート５９６ｂ〜５９６ｄは、対応する膜エンベロープ・プレート５９０内部の側面から水素生成物の流れ５０３を受け取る。
【００５９】
ポート５９２ｂ〜５９２ｄはエンドプレート５５４ａと一線に並ぶが、一線に並ぶことによって金属改質触媒管５５２から膜エンベロープ・プレート５９０の中に水素に富む改質触媒の流れ５０２を誘導する導管となる。膜エンベロープ・プレート５９０ａ〜５９０ｃのそれぞれは、副産物ポート５９４ｂ〜５９４ｄを有する。ポート５９４ｂ〜５９４ｄはエンドプレート５５４ａのポート５９４ａと一線に並び、膜エンベロープ・プレート５９０から副産物の流れ５０５を除去する導管となる。水素に富む改質油の流れ５０１を強制的にポート５９２ａに押し込むことによって、燃焼部５６０内の燃焼プロセスで利用できる副産物の流れ５０５がポート５９４ａで生まれ、精製部５６４で利用できる生成物の流れ５０３が生まれる。
【００６０】
各膜エンベロープ・プレート５９０は、それ自体、個々のプレート部材を積み重ねたもの（スタック）である。図１１は、各膜エンベロープ・プレート５９０に見られるプレート部材の組の分解図である。図１では、各プレート部材が、図１０に関連して上に述べたように、膜エンベロープ・プレート５９０を通じて連絡するポートを有する。しかしながら、これらのポートの中には対応する要素に対して側面が「オープン」で、そのため、モジュール５５４の一部に側面からのアクセスを許すものがある。
【００６１】
各膜エンベロープ・プレート５９０は、スタックの中の最も外側のプレートとして左スペーサプレート６００と右スペーサプレート６０２を有する。一般に、スペーサプレート６００と６０２とは、それぞれが区切られた範囲の空間部６０４を内部に持つ「フレーム」構造物である。それぞれの空間部６０４は横からポート５９２と５９４とにつながっている。これによって、ポート５９２は流れ５０１を空間部６０４に受け入れ、ポート５９４は副産物の流れ５０５を空間部６０４の外に出す。しかし、ポート５９６と５９８は空間部６０４に対して閉じており、生成物の流れ５０３を隔離している。
【００６２】
また、各膜エンベロープ・プレート５９０は、対応するスペーサプレート６００と６０２の一つに内接する左膜プレート６０６と右膜プレート６０８を有する。膜プレート６０６と６０８とはそれぞれ、外部金属フレーム６０７に取り付けたパラジウム合金膜６１０をその中心部に持っている。膜プレート６０６と６０８とでは、ポート５９２、５９４、５９６、および５９８のいずれもがパラジウム合金膜６１０に対して閉じている。各パラジウム合金膜６１０は、空間部６０４の対応する個所に隣接して、すなわちポート５９２を経由して到着した水素に富む改質油の流れ５０１に隣接して取り付けられる。水素には、これによって、隣接する左膜プレート６０６のパラジウム合金膜６１０を通過するチャンスが生まれる。残りのガス、つまり副産物の流れ５０５は、ポート５９４を経由して空間部６０４から出る。
【００６３】
膜プレート６０９が膜プレート６０６と６０８との中間にある。すなわち、各パラジウム金属膜６１０の内側または浸透側にある。膜プレート６０９は外側フレーム６１１を有し、中央部にスクリーン６１２が取り付けられている。ポート５９２と５９４とは、膜プレート６０９の中央部に対して閉じており、したがって水素副産物の流れ５０５と改質油に富む流れ５０１を生成物の流れ５０３から隔離している。ポート５９６と５９８とは、スクリーン６１２を載せている膜プレート６０９の内部に対して開かれている。相接するパラジウム合金膜６１０を通って来た水素は、スクリーン６１２を通過してポート５９６と５９８とに至り、最後に生成物の流れ５０３として導管５２９に到達する。
【００６４】
水素に富む改質油の流れ５０１がポート５９２ａに入り、その流れがパラジウム合金膜６１０に押し込まれると、水素は生成物の流れ５０３としてそこを通過し、ポート５９６と５９８も通過する。副産物の流れ５０５は、パラジウム合金膜６１０で流れを変え、ポート５９４に沿って導管５２１に向かう。
【００６５】
プレート６００、６０２、６０６、６０８および６０９の間を気密にシールするには、また膜・エンベロープ５９０ａ〜ｃの間を気密にシールするには、蝋付け、ガスケットの使用、溶接等、さまざまな方法がある。
【００６６】
スクリーン６１２は生成物の流れ５０３のために流通路を提供するだけでなく、水素、つまり生成物の流れ５０３がパラジウム合金膜６１０を無理に通ろうとしてパラジウム合金膜６１０にかける差圧を支える。図１１には単にスクリーン構造として図示されているだけであるが、パラジウム合金膜６１０にかかる圧力に対抗するサポート機能を付与するため、また生成物の流れ５０３の流通路を提供するため、膜プレート６０９の空間部の内部にはさまざまな構造が用いられる可能性があることをここに付記する。使用するパラジウム合金膜６１０は、然るべき構造体によって、例えばスクリーン６１２によって十分支えることができる程度まで、肉厚を薄くし、低廉なものにしてよい。スクリーン６１２の代替材料としては、多孔質セラミックス、多孔質カーボン、セラミックフォーム、カーボンフォームおよび金属フォームなどがある。
【００６７】
本特許明細書全体を通じて説明しているように、薄肉で低廉なパラジウム合金膜を使用することによって、本発明の水蒸気改質器のコストは大幅に削減される。そのように薄肉のパラジウム合金膜を使用すると、生成物の流れ５０３に汚染物質が流れ込むことはあり得るが、その後で本発明の実施態様でいくつか図示したような後工程にかけて精製することが可能である。
【００６８】
薄肉の合金膜を取り扱う製造工程、特に膜に気密性を持たせる製造工程では、薄肉パラジウム合金膜のデリケートさを考慮しなければならない。特に、液相がからむ従来の溶接方法や蝋付け方法は、極端に肉厚の薄い（一般に＜５０ミクロン）パラジウム合金膜には応用できない。特に液相の材料は、薄肉のパラジウム合金膜に接触すると融解して膜を溶かし出すため、極端に肉厚の薄い膜の性質上、製造工程としては受け入れ難い。薄肉のパラジウム合金膜に気密性を持たせる方法にはさまざまあるが、本発明ではパラジウム合金膜に大きな傷、つまり漏れを生ずることなく、薄肉パラジウム合金膜を気密シールする方法を具体的方法として提案する。
【００６９】
本発明において、パラジウム合金膜は超音波溶接で取り付けられた中間箔によって、相接する構造体に取り付けられ、またそれに対する気密シールを保つことができる。ここで提案する製造方法は、図３のような管状膜モジュールにも、あるいは図１１のようなプレート状膜構造にも応用できる。また、水素選択性膜管５４は、次に箔の蝋付けにより端部のキャップ３０４につなぐことができる。本発明のプレート状膜では、箔付きパラジウム合金膜６１０を、箔を蝋付けすることにより、膜プレート６０６と６０８の周囲の金属フレーム６０７に取り付けることができる。超音波溶接は、相対する金属同士に応用した場合、金属表面をはぎ取って清浄にし、その結果、超清浄な状態になった金属同士に固体金属間融合を生じさせる。材料同士の相対する面を洗浄する超音波作用は１３７．９ないし４１３．７ｋＰａ（２０ないし６０ｐｓｉ）の圧力下で行われる。これらの材料は一旦接触すると、金属原子同士が融合し合って気密シールを形成する。ここで見逃してならないのは、超音波溶接は液相を必要とせず、適切に施工された場合は薄肉パラジウム合金膜に劣化を引き起こさないということである。超音波溶接が必要とする温度は比較的低いため、材料の曲がりもほとんど起こらない。したがって、超音波溶接法は極端に肉厚の薄いパラジウム合金膜に気密シールを持たせる方法として特に適している。
【００７０】
本発明の開示された実施態様においては、超音波溶接を用いて銅またはニッケル合金箔を薄肉パラジウム合金膜の表面に取り付ける。一旦この銅またはニッケル合金層を追加して取り付けた後、それを端部のキャップ３０４や金属フレーム６０７のような隣接する材料に蝋付けしたり、溶接したりする。
【００７１】
図１２〜１６は、端部のキャップでサポートした管状パラジウム合金構造として総じて図１〜５、６に示した膜モジュールの構成部品と製造工程である。図１２と１３は、図１４に示す超音波溶接の準備のために、パラジウム合金箔７０２と銅あるいはニッケルフレーム７０６をそれぞれ結合した図である。図１５は、パラジウム合金箔と銅またはニッケルフレーム組立品７２０の組み合わせを管状構造に圧延し、再び超音波溶接で接合して管状構造を保つように仕上げたものである。この形状では、管状組立品の末端部分に銅やニッケル材料の断面が露出する。そこで、この銅やニッケルフレームの露出部分に端部のキャップを直接蝋付けし、気密構造とする。
【００７２】
図１２〜１６に関しては、管状の水素浸透性金属膜７００（図１７）を次のような一般的構築方法で用意した。水素浸透性金属膜７０２としてＰｄ−４０ＣｕとＰｄ−２５Ａｇ箔の両方（公称厚さ２５ミクロン）を用いた（図１２に個別に図示）。炭素鋼製またはステンレス鋼製のテンションスプリング７４０（図１５〜１７）を管状膜構造７００の内部の補強材として用いた。
【００７３】
最初の工程は、図１４に示すように、パラジウム合金箔７０２を銅製箔フレーム７０６（公称厚さ５０ないし１２５ミクロン）に接合することであった。パラジウム合金箔７０２は一般に幅が８．９ｃｍ、長さが２６．４ｃｍであった。銅製の箔フレームは一般に幅が１０．２ｃｍ、長さが２７．９ｃｍであり、その中に四辺から等距離に位置する幅約７．６ｃｍ、長さ２４．１ｃｍの切り抜き中心部を持っていた。このため、パラジウム合金箔７０２が箔フレーム７０６の切り抜き中心部を占有すると、パラジウム合金箔７０２と銅製箔フレーム７０６との間に０．６ｃｍの重なり７１０（図１４）が生じた。
【００７４】
超音波溶接を用い、パラジウム合金箔７０２の四隅のすべてでパラジウム合金箔７０２と銅製箔フレーム７０６との間に周辺気密シール７１２を持たせた。Ａｍｔｅｃｈ（Ｓｈｅｌｔｏｎ，Ｃｏｎｎ．）ウルトラ・シーム４０型ウェルダーを使用した。この溶接機は４０ｋＨｚで作動し、超音波トランスデューサーに最大約７５０Ｗのパワーを送る。ホーン（ｈｏｒｎ）（超音波トランスデューサーに接続）もアンビルも、溶接機の正常運転中は作業員の選定する速度で回転する。溶接作業は、ホーンとアンビルとの間に金属を挟み、超音波トランスデューサーに通電することによって行う。
【００７５】
超音波溶接機用のホーンとアンビルは直径７．０ｃｍの円形とし、支持面ストリップは幅が約０．２ｃｍあり、表面粗度はＥＤＭ＃３仕上げに相当する。ホーンとアンビルとは窒化チタンで表面被覆されている。一般的な溶接パラメータは、トランスデューサーに与えるパワーがフルパワーの４０％、ホーンとアンビルとの間の加圧圧力が２７５．８ｋＰａ（４０ｐｓｉｇ）、ホーンとアンビルの回転速度が４ｒｐｍ、そしてホーンは溶接する箔ピース上に「浮いていること」（すなわち、ホーンとアンビルの分離をあらかじめ設定してはならないこと）である。金属を確実に溶接するため、クリーニングにより相接する金属同士から酸化物、グリース、オイル、汚れなどの残留物を除去する。なお、軟質金属は、超音波溶接によって硬質金属よりも一層確実に接合されるので、パラジウム合金膜箔７０２と銅製箔フレーム７０６を溶接前に焼鈍すれば、より良い結果が得られると思われる。
【００７６】
図１４に示すように膜組立品７２０を組み立てるため、パラジウム合金膜箔７０２を銅製箔フレーム７０６に溶接した後、標準染色探傷試験により溶接気密シール７１２の漏れを検査した。漏れが見つからなかった場合、膜組立品７２０はクリーニングにより余分の染色を落とし、図１５に示すように２．８ｃｍ（外径）のテンションスプリング７０４（長さ２７．９ｃｍ、公称直径０．２５ｃｍのステンレス鋼または炭素鋼のワイヤ一製）の周りを長さ方向に包んだ。次に、膜組立品７２０の反対側の縁の重なり部分７２２を超音波溶接で接合し、すでに管状構造になった長さ方向に沿ってラップシール７２４を形成した。次に、上に規定する超音波溶接パラメータを用い、ラップシール７２４を達成した。それから、ラップシール７２４を、円筒形になるよう膜管に沿って重ねた。次に、銅製の端部のキャップ７３０（図 １６）を膜管の端部に取り付け、標準型の銅／燐または銅／銀／燐の蝋付け合金と水素／空気または炭化水素／空気（例えば、メタン、プロパン、またはアセチレン）用トーチを用いて接合部７３１（図１７）で蝋付けした。蝋付け合金は、銅製端部のキャップ７３０と銅製箔フレーム７０６のみに付ける。端部のキャップ７３０を円筒形の組立品７２０につなぐ蝋付け接合部７３１を設けても、それはデリケートなパラジウム合金膜箔７０２を液状物質に暴露することにはならず、すなわち肉薄のパラジウム合金箔７０２を破損することにはならない。さまざまな超音波溶接シール７１２と７２４とが気密性のシールを作り、蝋付け接合部７３１もまた気密性のシールを作るので、水素は水素浸透性金属膜７００の外側の改質プロセスからパラジウム合金箔７０２だけを経由して通過する。少なくとも一つ以上の端部のキャップ７３０が、膜管の内側つまり内径から浸透水素を回収するためのポート７３２と出口７３４とを備えている。水素浸透性金属膜７００の内部では、上に述べたように、メタン生成触媒を使って精製水素を水素浸透性金属膜７００から採取することができる。以上に述べた如く、このような構造で造られた水素浸透性金属膜７００は膜管の外表面を通過する高圧燃料ガスに好適であり、浸透ガスを膜の内表面で回収することができる。
【００７７】
図１８は、本発明の別の実施態様に基づく水蒸気改質器８１２の透視図と部分破断図である。水蒸気改質器８１２は改質器３１２（図６）と類似の隔離型蒸発チャンバ８２０を採用している。もっと具体的に説明すると、改質器８１２は入力導管８３０で供給原料を受け入れ、入力導管８３０がこの混合物を蒸発コイル８３０ａから蒸発チャンバ８２０へと送り出す。蒸発チャンバ８２０の中の高温は入力導管８３０から入って来た供給原料を蒸発させる。蒸発コイル８３０ａは、改質チャンバ８６２の中を通り、その内側に開く。蒸発した燃料は、これによって改質チャンバ８６２に入る。改質チャンバ８６２は改質触媒８６３で満たされており、改質チャンバ８６２の中で水蒸気改質が生ずる。改質生成物の流れ８０１は、出口導管８５２から改質チャンバ８６２を出る。出口導管８５２は改質生成物の流れ８０１を膜モジュール８５４に運ぶ。膜モジュール８５４は、改質生成物の流れ８０１を副産物の流れ８０５と水素に富む流れ８０３とに分離する。
【００７８】
水素の枯渇した改質油副産物の流れ８０５は、導管８２１を膜モジュール８５４から減圧弁８２３へ、そこから更にマニホルド８０７へ移動する。マニホルド８０７は改質器２１２（図５）の吸気マニホルド２０７と同様の働きをする。さらに具体的にいうと、マニホルド８０７は入口８０９から、すなわち強制空気供給源から空気を取り入れ、それを混合部８１３で副産物の流れ８０５と混ぜ合わせる。点火装置８１９が空気と流れ８０５との混合物に点火し、その結果燃焼が生じて、蒸発チャンバ８２０内の温度が上昇する。先の本発明の実施態様でもすでに説明したが、副産物の流れ８０５には、膜モジュール８５４のパラジウム合金膜を通る際に意図的に採取されなかった若干量の水素が含有されている。従って、副産物の流れ８０５は蒸発チャンバ８２０内の燃焼のための燃料源となる。
【００７９】
排気ポート８４２は、詳しくは図１９に示されているように、燃焼副産物を、燃焼導管８４３を経由して蒸発チャンバ８２０から排気ポート８３８まで運ぶ。しかし、燃焼導管８４３は、排気ポート８４２を通過し、熱を改質チャンバ８６２全体に分布させ、そこでの改質をサポートする。排気導管８４３は、改質チャンバ８６２全体にわたって大きな表面積を提供し、望ましい均一な熱分布を与えるために、フィン管やスパイラルなどのさまざまな形状をとり得る。
【００８０】
更に図１９について述べると、膜モシュール８５４から出て来る生成物の流れ８０３は、中にメタン生成触媒８０４を有する導管８５６を通って移動する。導管８５６は改質チ ャンバ８６２と蒸発チャンバ８２０を通過し、そこから熱エネルギーを回収し、そうすることによって、導管８５６で生じているメタン生成プロセスをサポートする。導管８５６の末端端部８１４は、生成物出口となる。すなわち、十分に精製された形の水素を例えばＰＥＭ燃料電池１６（図１）に利用するために提供する。
【００８１】
図２０と２１は、それぞれ図１８と１９の膜モジュール８５４に採用された膜フレームと浸透フレームの図である。図２０において、膜フレーム８７０は、方形の中心切り抜き部８７０ｂを持つ円形の銅製またはニッケル製の膜フレーム８７０ａを有する。中心の切り抜き部８７０ｂより大型の方形のパラジウム合金膜８７０ｃがシール８７０ｄの所で膜フレーム８７０ａに接合される。パラジウム合金膜８７０ｃの周囲にシール８７０ｄを作るために超音波溶接を利用することにより、パラジウム合金膜８７０ｃと膜フレーム８７０ａとの間に気密シールが出来上がる。最後になるが、膜フレーム８７０は、燃料マニホルド開口部８７２と浸透マニホルド開口部８７４をその中に有する。
【００８２】
図２１において、浸透フレーム８７６は中心の切り抜き部８７６ａを持つ。切り抜き部８７６ａはその中に、形状が総体的に方形で、大体の寸法がパラジウム合金膜８７０ｃに対応する第一の部分を有する。切り抜き部８７６ａのこの部分は、ワイヤーメッシュスペーサ８７６ｂによって占有される。ワイヤーメッシュスペーサ８７６ｂの代わりに使用できる代替材料としては、多孔質セラミックス、フォームセラミックス、多孔質カーボン、フォームカーボン、多孔質金属およびフォーム金属などがある。切り抜き部８７６ａの第二の部分は外周に向って外側に拡大し、浸透マニホルド８８４の範囲を規定し、その中にワイヤーメッシュインサート８７６ｃを持つ。浸透フレーム８７６には凹みの部分を設け、膜フレーム８７０と向い合わせの接触を受け入れ可能にすることができる。すなわち、膜フレーム８７０に取り付けられるパラジウム合金膜８７０ｃを受け入れ可能にすることができる。最後に、浸透フレーム８７６は燃料マニホルド開口部８８２を内蔵している。
【００８３】
当然のことながら、膜フレーム８７０と浸透フレーム８７６とは外径寸法が一致しており、スタックした（積み重ねた）ときに特定の部分が同一線上に並ぶ。例えば、燃料マニホルド開口部８７２は燃料マニホルド８８２と同一線上に並ぶ。また、浸透マニホルド８７４は、それよりかなり大きい浸透マニホルド８８４と同一線上に並べることができる。このように、後でもっと詳しく説明するように他の構成部品と共に適切にスタックした場合、膜モジュール８５４は、改質生成物の流れ８０１を水素に富む流れ８０３と副産物の流れ８０５とに分離するように設定することができよう。
【００８４】
図２２は、膜モジュール８５４のための直流構成を成立させるためにスタックされた膜フレーム８７０と浸透フレーム８７６の使用法を図示したものである。図２２では、浸透フレーム８７６は各側面上で膜フレーム８７０と共に中央位置を占める。つまり、図２２に示す通り、上下の位置を占める。浸透フレーム８７６の燃料マニホルド８８２は膜フレーム８７０の燃料マニホルド開口部８７２と同一線上に並ぶ。浸透フレーム８７６の浸透マニホルド８８４は膜フレーム８７０の浸透マニホルド８７４と同一線上に並ぶ。供給フレーム８８０は、各膜フレーム８７０の外側に位置する。つまり、図２２に示す通り、膜フレーム８７０の上と下に位置する。供給フレーム８８０は、その各々が膜フレーム８７０と浸透フレーム８８０の形に対応して円形をしている。各供給フレーム８８０は中央部に開いた部分を持つが、その開いた部分は横向きに外側方向に延びて、膜フレーム８７０と浸透フレーム８８０の同心開口部８７２および８８２と流体的につながっている。また、各供給フレーム８８０は中央の切り抜き部から隔離された浸透マニホルド開口部８８７も有する。
【００８５】
このように、図２２に示す構造は、燃料ガスが連続するパラジウム合金膜８７０ｃを通って連続的に流れる連続する流れの構造を示している。例えば、燃料ガスが図２２にある構成部品スタックを通って上昇する場面を想像して頂きたい。燃料ガスが一番低い場所にある供給フレーム８８０の中央の開いた部分に入ると、水素は最下部膜フレーム８７０のパラジウム合金膜８７０ｃを通過するチャンスを手に入れる。当然のことながら、最下部膜フレーム８７０を通過する水素は、浸透フレーム８７６の中心の開いた部分に移り、次に浸透マニホルド８８４、８７４および８８７を介して構成部品スタックを出て採取される。図２２の直流構成は、燃料ガスにパラジウム合金膜８７０ｃを通過する２度目のチャンスを与える。さらに具体的に説明すると、燃料ガスは最下部供給フレーム８８０の中心の開いた部分から、浸透フレーム８７６の燃料マニホルド８８２を通じて最下部膜フレーム８７０の燃料マニホルド開口部８７２に移動し、また上部膜フレーム８７０の燃料マニホルド開口部８７２を通じて最上部供給フレーム８８０の中心の開いた部分に移動する。この中心の開いた部分で、燃料ガスは第２のパラジウム合金膜にさらされる。さらに具体的にいうと、それが上部供給フレーム８８０の中心の開いた部分に入ると、燃料ガスに残っている水素が上部膜フレーム８７０のパラジウム合金膜８７０ｃにさらされるのである。この上部パラジウム合金膜８７０ｃを横切るこのような水素は、浸透フレーム８７６の中心の開いた部分に入ってから、浸透マニホルド８８４、８７４および開口部８８７に沿って移動し、採取生成物となる。
【００８６】
当然のことながら、図２２で示した構成においては、追加の類似構成部品をスタックし、燃料ガスを直列に連続してパラジウム合金膜にさらすチャンスを与えることもできる。実際にこれを実施するとなると、水素を採取したり、プレート状膜モジュール５５４に関して先に説明したように燃料ガスを構成部品スタックに強制的に押し込んだりするためのエンドプレート、あるいは所要の出口ポートや入ロポートが必要になろう。
【００８７】
図２２で示したような直流構成では、燃料ガスの流れは、第１の膜の表面を流れた後、希望に応じて第２の膜等の表面を順次流れるように方向づけられる。このような直流構成は、膜モジュール構成部品スタック中の各膜を通過した後の燃料ガスの流れ構成部品の混合を促進する。
【００８８】
図２３は、膜モジュール構成部品を並流構成とした第２の構造である。ここでは、供給原料の流れは分流し、パラジウム合金膜にさらされるチャンスは１回である。図２３において、浸透膜フレーム８７０’は全体として見れば、先に説明した浸透膜フレーム８７０に相当し、その中にラフィネート・マニホルド８７５も有する。同様に、浸透フレーム８７６’は先に説明した浸透フレーム８７６に相当するが、これもその中にラフィネート・マニホルド８８５を有する。ラフィネート・マニホルド８８５と８７５とは、膜フレーム８７０’と浸透フレーム８７６’とが図２３のようにスタックされた場合、同一線上に並び、その間を互いに流体が連絡し合う。
【００８９】
図２３の構造は、パラジウム合金膜８７０ｃを横断する燃料ガスの並流を確立する。さらに具体的には、下部供給フレーム８８０の中心の開いた部分に入って来る燃料ガスを考えて頂きたい。このような燃料ガスは、下部供給膜フレーム８７０’のパラジウム合金膜８７０ｃにさらされる。同時に、燃料ガスの一部はパラジウム合金膜８７０ｃを横切って方向変換し、開口部８７５と８８５とで作られるラフィネート・チャンネルに沿って、あるいは開口部８７２と８８２に沿って移動し、最終的に上部供給フレーム８８０の開いた部分に入る。この時点で、燃料ガスは上部膜フレーム８７０’のパラジウム合金膜８７０ｃにさらされる。したがって、そこに存在する水素はパラジウム合金膜８７０ｃを通って浸透フレーム８７６’の中心の開いた部分に移動できる。それ以後、この水素は浸透フレーム８７６’のマニホルド８８４と膜フレーム８７０’のマニホルド８７４に沿って流れ、最終的に開口部８８７を通過して生成物として採取される。このような並流構成においては、膜を通るすべての供給チャンネルは共通の燃料燃料マニホルドから供給を受ける。このことは、燃料ガスの流れの圧力低下を軽減するのに有利に働く。
【００９０】
図２２と２３に示した膜構成部品の積層（スタック状）構成は、燃料ガスが膜モジュールを通じて直流または並流で流れることを可能にする。燃料供給フレーム８８０は相互互換性を持っているため、一つの膜モジュールで直流と並流との積層構成を組み合わせることが可能である。さらに具体的にいうと、図２２に示した構成を図２３に示した構成に隣接して積み重ねることもできる。本発明で説明された水素精製装置の所与の第一段階を確立するため、希望に応じてそのような構成を単一の膜モジュールの中で多重に組み合わせることが可能である。
【００９１】
図２４は、膜モジュールに組み込むことのできる追加フレーム構成部品の図である。図２４の排気フレーム８９０は、その中に燃料マニホルド開口部８９２、浸透マニホルド９８４およびラフィネート・マニホルド８９５を有する。当然のことながら、図２２と２３で示した膜モジュールの積層排気フレーム８９０は、上に述べた膜モジュールの作動に影響を及ぼさない限り、燃料マニホルド開口部８９２を通過することを許し、水素生成物に開口部８９４を通過することを許し、ラフィネート・マニホルド８９５を通過することを許す。また、排気フレーム８９０もその中に排気マニホルド８９７を有し、高温の燃焼排気ガスに排気フレーム８９０の横から通過することを許している。当然のことながら、排気マニホルド８９７は開口部８９２、８９４および８９５から隔離されている。排気フレーム８９０を通過する高温の排気ガスは排気フレーム８９０を含む膜モジュールの温度を上昇させ、始動時の膜モジュールの温度上昇を加速する。排気フレーム８９０は、ここに説明する蝋付け、ガスケットまたは溶接などの従来工法によって、その他のフレーム部材と一緒に膜モジュールの積層構成部品構造に組み込むことができる。
【００９２】
また、蝋付け、ガスケットまたは溶接などの従来工法を利用してここに図示する平板状構成部品の積層（スタック）構造を施工し、積層構成部品膜モジュールを製作することができる。モジュールの積層構成部品同士の間をシールするには、すなわち膜組立品、浸透フレームと燃料フレーム、排気フレーム部材およびエンドプレート同士の間をシールするには、蝋付け、ガスケットまたは溶接などの工法が適当であり、デリケートなパラジウム合金膜８７０ｃを傷つけることなく作業が可能であろう。例えば、接し合うフレーム部材同士の間に蝋付け合金を当て、蝋付け炉の中の雰囲気を制御しながら蝋付けが完了するまで組立品全体を加熱する。あるいはまた、モジュールを組み立ててから、例えば軌道式パイプ溶接機を使って外部から溶接してもよい。シールされた膜モジュールのさらに別の製造方法としては、構成部品を積層し、その積層に十分な圧力をかけて、接し合う面を十分に加圧接触させる。次に、この組立品全体を２時間から８時間をかけて摂氏５００ないし８００度の間で加熱すると、接し合う面同士の間に金属間拡散が生じ、シール結合が生まれる。気密性シールを作り出すさらにもう一つの方法としては、従来から用いられているフレキシブル（圧縮性）グラファイト・ガスケット、あるいはグラファイトと金属との複合ガスケットを使用する方法がある。
【００９３】
以上のように、本発明に基づく水蒸気改質の実施に当たっては、さまざまな実施態様、形状配置、代替案が示されている。また、本発明に基づく水蒸気改質の実現可能性を証明するため各種の実験と試験手順が行われてきている。これについては、以下に概略を説明する。
【００９４】
本発明の好ましい実施態様で先に述べたように、水素に富む改質油の流れは、これも本発明の主題となっている二段階の水素精製装置で精製される。この二段階水素精製装置は、改質油の流れから水素を大まかにふるい分けするため、第一段階で膜を使う。次に、第一段階の膜から出た浸透水素は精製工程（第二段階）にかけられ、ＣＯやＣＯ_２など選ばれた不純物の濃度を、ＰＥＭ燃料電池の燃料として使える水素に必要で十分な低レベルに達するまでさらに減らす。例えば、標準的な白金電気触媒を使う典型的なＰＥＭ燃料電池が必要とする水素は、燃料電池として最大の出力を発揮するには、ＣＯ含有量が＜ｌ０ｐｐｍ、ＣＯ_２含有量ができれば＜１００ｐｐｍのレベルでなければならない。
【００９５】
精製装置の第一段階で用いられる膜は、水素浸透性で水素選択性の高温膜から選定される。熱安定性の高い膜は精製装置を改質器と温度的に一体化することを可能にし、精製に先だって水素に富む改質油を冷却する必要をなくする。そのため、全体のシステムが簡略化され、システムのコスト削減が達成される。
【００９６】
好ましい膜は、微孔性セラミックス、微孔性カーボン、微孔性金属、稠密性金属膜である。特に好ましいのは、パラジウムとパラジウム合金、ニッケルとニッケル合金、第４族金属及び第５族金属並びにその合金を含む、水素浸透性と水素選択性の金属から構成される肉薄膜である。Ｐｄ−４０Ｃｕ製の肉薄膜は、水素浸透性と耐久性が高いので特に好まれる。特に、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金は最高の水素浸透性を発揮し、従って、もし、Ｐｄ−４０Ｃｕ合金が低濃度の炭素と酸素を含有すれば、経済的に最も有利である。下の表は高い水素浸透性（水素圧６８９．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）、温度摂氏４００度の下で、厚さ２５ミクロンの膜を通過する水素流量で表示）と低い炭素含有量との相関関係を示した表である。
【００９７】
水素 流量 濃度、ｐｐｍ
標準ft3/ft2・hr 炭素 酸素 シリコン
２４０ ４０ ２５ １０
１２５ ５６ ２９ ３９
１１５ １４６ ２５ １５
５６ ２１９ ２５ ２７
水素浸透性膜は、他のガスに対するよりも特に高い選択性を水素に対して発揮する必要はない。というのは、水素精製装置の第二段階が、膜を通過した浸透水素に残留する選ばれた不純物をさらに減らす働きをするからである。選択度とは、水素の浸透率を不純物の浸透率で割った比率である。膜の示す水素の選択度は少なくとも２０なるべく５０以上であることが望ましい。
【００９８】
選択度が比較的低い膜を使うと、ＰＥＭ燃料電池用として十分に満足できる高い純度の浸透性水素の流れは生産できない。例えば、水蒸気改質メタノールは、ＣＯとＣＯ_２の組み合わせを約２５％含有する水素に富む改質油の流れを生成する。また、水素選択度５０の膜は、ＣＯとＣＯ_２との組み合わせを約２５％／５０〜０．５％含有する浸透水素の流れを生成する。しかしながら、このレベルの不純物は精製工程（第二段階）で簡単に処理される。したがって、二段階の水素精製装置では、機構の不完全さあるいはその他の理由で、他のガスに比べて水素に対する選択度が比較的劣る膜を使用することも可能である。このような膜は非常に高い水素選択性を持つ（例えば水素選択性＞１０００の）膜よりも価格が低廉である。
【００９９】
膜の機械的強度を犠牲にすることなく、極めて肉薄の水素浸透性膜を得るには、肉薄の水素浸透性膜をサポート層で支える。このサポート層は、運転条件下で温度的、化学的に安定していなければならない。また、このサポート層は多孔質であるか、あるいは中に十分な空隙を持つもので、水素を肉薄の膜に浸透させ、ほとんど邪魔することなくサポート層を通過させることが望ましい。サポート層の材質の例としては、金属、炭素、およびセラミックフォーム、多孔質および微孔質セラミックス、多孔質および微孔質金属、金属メッシュ、穴あき金属、スロット穴あき金属などがある。特に望ましいサポート層は、金網メッシュ（スクリーンとも言う）と管状金属テンションスプリングである。
【０１００】
膜が肉薄の水素浸透性金属（例えばパラジウム合金）で、サポート層が金属で出来ている場合、サポート層に使う金属は、ステンレス鋼や下記の組成要素からなる非鉄耐食合金のような耐食性の合金からなるべく選ぶようにする。ちなみに、非鉄合金の組成要素は、クロム、ニッケル、チタン、ニオビウム、バナジウム、ジルコニウム、タンタル、モリブデン、タングステン、シリコン、アルミニウムである。これらの耐食合金は、化学的、物理的に極めて安定した自然の表面酸化層を持ち、肉薄膜と金属サポート層との間の金属間拡散速度を大幅に遅延させる役割を果たす。このような金属間拡散は、万一それが生じると、しばしば膜の水素浸透性を著しく劣化させるため、決して望ましいものではない（Ｅｄｌｕｎｄ，Ｄ．Ｊ．およびＪ．ＭｃＣａｒｔｈｙ，“Ｔｈｅ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ Ｂｅｔｗｅｅｎ Ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ ａｎｄ Ｆｌｕｘ Ｄｅｃｌｉｎｅ ｉｎ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｉｍｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｆｏｒＡｃｈｉｅｖｉｎｇ Ｌｉｆ−ｔｉｍｅｓ（金属間拡散と合成金属膜での流量低下との関係：長寿命膜達成のための考察）”、ＪＭｅｍｂｒａｎｅ ｌ０７号（１９９５年）１４７〜１５３）。
【０１０１】
肉薄金属膜と金属サポート層との間の金属間拡散率も、金属サポートに非多孔質の何らかの被覆をかぶせることによって遅らせることができる。これに適する材質としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化ケイ素、タングステン・カーバイド、窒化タングステン、および第４族と第５族の金属酸化物、窒化物、カーバイドなどがある。これらのコーティングの多くは工具や金型用の硬質被覆材として、また離型剤として用いられている。
【０１０２】
水素精製装置の第二段階は、ＰＢＭ燃料電池の出力と作動に悪影響を与える不純物を更に減らすことを意図したものである。特に、第二段階の精製工程は第一段階の膜に浸透した水素から主としてＣＯを、次にＣＯ_２を除去することが目的である。更に、第二段階の精製工程は、第一段階の膜の運転温度それ自体かあるいはその近辺で実施されるため、精製工程を通す前に水素の流れを加熱したり冷却したりする必要はなくなる。精製工程を温度的に一体化することにより、熱交換器は必要がなくなり、システム全体の運転が単純化され、システムのコスト削減が達成される。
【０１０３】
第二段階の精製工程に適する化学的操作は、ＰＥＭ燃料電池の水素燃料からＣＯを除去するために広範に実践されているＣＯの好ましい酸化である（Ｓｗａｔｈｉｒａｊａｎ，Ｓ．およびＨ．Ｆｒｏｎｋ，“Ｐｒｏｔｏｎ−Ｅｘｃｈａｎｇｅ‐Ｍｅｍｂｒａｎｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ ｆｏｒ Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ（輸送用陽子交換燃料電池膜）”、燃料電池 ’９４契約者検討会議議事録ＤＯＥ／ＭＥＴＣ‐９４／１０１０，８月１７〜１９日（１９９４年）１０５〜１０８）。しかしながら、選択的酸化は水素の流れからＣＯしか除去しないため、ＣＯ_２の含有量は減らないことになる。実際、選択的酸化は水素のＣＯ_２含有量を増加させている。精製工程のための好ましい化学的操作はメタン生成である。メタン生成は下の式から分かるようにＣＯとＣＯ_２の両方を水素から取り除く。
ＣＯ＋３Ｈ_２＝ＣＨ_４＋Ｈ_２Ｏ
ＣＯ_２＋４Ｈ_２＝ＣＨ_４＋２Ｈ_２Ｏ
メタン生成は、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジウムおよびプラチナなどの触媒の存在下で＞３００℃で生ずる。出来ればメタン生成は、ＢＡＳＦが製造販売するＲ１−ｌ０やＧ１‐８０のような市販のニッケル・改質触媒やメタン生成触媒を使い、４００℃ないし６００℃で行うのが望ましい。
【０１０４】
前の実施態様で既に説明したように、水素精製装置の第一段階と第二段階とを統合して一体化し、互いに緊密に連携させることができる。そうすると、水素精製装置の熱損失が減って装置サイズがコンパクトになるうえに、重量とコストも低減できる。例えば、第一段階に管状膜を使った場合、第二段階の精製工程を膜管内径の膜浸透側に収納することができる。プレートタイプの膜を選んだ場合には、精製工程を膜プレート同士の間の膜の浸透側に置くか、あるいは浸透水素排出ポートの所でプレートタイプの膜に直接接続している管の中あるいはその他の別の形状の場所に置くことができよう。さらにまた、強度の理由から膜を補強しかつ精製工程がメタン生成である場合、メタン生成触媒を膜サポートの中に組み込むことができる。また例えば、膜サポートをニッケルその他の金属メッシュで構成し、ニッケル表面積を大きくすることもできる。
【０１０５】
先に開示した実施態様では、二段型水素精製装置を燃料処理装置の一体部分として示したが、二段型水素精製装置は当然のことながら、従来型水素製造プロセス（例えば、水蒸気改質器、部分酸化反応器または自熱式改質器）の外部で機能できる。
【０１０６】
水蒸気改質プロセスによって水素を製造する場合、安全面への配慮から不燃性燃料供給原料の使用が必要になる。不燃性燃料供給原料を使用する際の利点としては、密閉環境内に燃料供給原料が溜って火災や爆発を起こす危険を避けられること、また軍事用途の場合、高温の金属破片が燃料貯蔵タンクに当たって貫通する危険を避けられることなどがある。
【０１０７】
本発明が開示する水蒸気改質により水素を発生させるための不燃性燃料供給原料には、水と混和する性質を持つポリヒドロキシアルコールとポリエーテルがある。ここで用いる不燃という言葉は、圧力約１気圧の普通の空気の中で燃焼が自発的には継続しないことを意味する。好ましい燃料は、エチレングリコール、プロピレングリコール、およびエチレングリコールとプロピレングリコールのグリコールエーテル（例えば、ジエチレングリコール）である。これらの燃料は一括してグリコールと呼ばれる。水蒸気改質のために化学式通りの量の水と混ぜられると（例えば、１モル当量のエチレングリコールに対し２モル当量の水）、これらの燃料供給原料はトーチからプロパン／空気の炎を当てられても不燃性である。炎はグリコール／水の混合物が沸騰するまでそれを無駄に加熱するだけである。グリコール／水の混合物に十分な水がある限り、燃焼は続かない。
【０１０８】
グリコール／水の混合物の不燃性は、グリコール成分の蒸気圧が非常に低いことに由来する（エチレン・グリコールやプロピレングリコールがその例である）。例えば、エチレングリコールの蒸気圧は摂氏１００°で２．６７ｋＰａ（２０ｔｏｒｒ）に過ぎない。さらに、この混合物の水成分も、水蒸気改質にとって必要な反応物質であるということの他に、２つの機能を提供することによってグリコール／水混合物の不燃性に一役買っている。第一に、混合物中の水は、混合物が加熱される最高温度を蒸発冷却によって引き下げ、それによってグリコールの最高蒸発圧力を制限する。第二に、水蒸気はグリコール／水混合物の表面の（大気から取り入れる）酸素を希釈する。燃焼にとっては酸素が必要であり、一般に高濃度の酸素が燃焼にとって有利に作用するため、水蒸気による空気中の酸素の大幅な希釈はグリコール／水混合物の燃焼を抑制する働きをする。
【０１０９】
以上述べた通り、特定の供給原料混合物は不燃性である。簡単に言うと、不燃性であるためには、燃料供給原料の燃焼成分すなわち有機物質成分の蒸気圧は、混合物中の水の沸点である１００℃で下方可燃限界以下に留まっていなければならない。一般に、このためには、有機物質成分の蒸気圧は１００℃で＜１３．３ｋＰａ（１００ｔｏｒｒ）でなければならない。
【０１１０】
不燃性であることに加え、内燃機関の熱交換液として最も良く知られているグリコール／水の混合液は、４００℃から７００℃に至る温度範囲内で、ニッケルベースの水蒸気改質触媒の存在下において水素に富む改質油の流れに変換される。また、グリコール／水の混合液は、広い範囲に亘って水の濃度を安定して保つ液体となるという利点を有する。したがって、グリコール／水の燃料供給原料を適切に混合することによって水とグリコール・水蒸気改質器の適正な比率を得たうえで、この燃料供給原料を燃料タンクまたは貯蔵タンク）に供給し、そこから燃料供給原料を適量ずつ改質器に送り込むことができる。グリコール／水の混合液のもう一つの利点は、それが広い温度範囲にわたって液状を保つことであり、またそれが大体において粘性の液体であることである。グリコール／水の混合液は冷却剤として市販され、０℃を相当に下回る温度でも、また一方ｌ００℃を相当に上回る温度でも液状を呈する。グリコール／水の混合液は液状であるから、高い圧力まで効率的にポンプアップして、改質器に送ることができ、したがって水蒸気改質を高圧で実施することができる（最高圧力は３４４７．５ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）であるが、好ましいのは３８９．５ｋＰａないし２０６８．５ｋＰａ（１００ｐｓｉｇないし３００ｐｓｉｇ）。グリコール／水の混合液は粘度が高いため、ポンプ効率が高くなる。特にギヤポンプ、ピストンポンプ、または遠心ポンプを使って高圧燃料供給原料を改質器に送る場合には効率が高い。粘度が高いと、ポンプの湿った表面を通過した後の滑りが減少する。この滑りによって、ポンプはしばしばその最大使用差圧が制限されるのである。
【０１１１】
この発明の内蔵型燃料処理装置を実例で明らかにするため、図５で概略を図示した燃料処理装置を製作し、運転した。図１２から１７で概略を説明した方法に従って、管状金属膜（水素精製装置の第一段階）を製作した。水素浸透性金属箔７０２を公称厚さ２５ミクロンのＰｄ−４０Ｃｕで構成した。膜は長さを約１５ｃｍ（外径は２．８ｃｍ）とした。水素精製装置の第二段階の触媒メタン生成装置は、外径１．８ｃｍの銅製管の中に収納し、この管を管状の水素浸透性金属膜７００の内径の内側に挿入した。銅製メタン生成管の一端を管状膜の端部のキャップ７３０の一つでシールした。銅製メタン生成管のもう一つの端は、膜管の端部から約０．３ｃｍの所で終わらせ、水素浸透性金属膜７００の内側に浸透する水素が図３に概略を示すメタン生成管の開放端部に自由に入るようにした。メタン生成管には、ＣＯとＣＯ_２のメタン生成作用を持つサポート・ニッケル組成である触媒Ｇ１−８０（ＢＡＳＦ）を満たした。
【０１１２】
燃料処理装置の改質部には、一般に＜３５０℃での水性ガス転化反応のためにＢＡＳＦが販売している銅／亜鉛サポート触媒である触媒Ｋ３−１１０を満たした。燃料処理装置の胴体、スパイラル燃焼管、およびエンドプレートはすべてステンレス鋼製とした。胴体とエンドプレートの周りには、熱損失を低減するための断熱材を巻いた。
【０１１３】
燃料処理装置は、メタノール／水の混合液を供給原料として用いて運転した。メタノール／水の溶液は、４０５ｍＬのメタノール（組織学的グレード、Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）に１８０ｍＬの脱イオン水を混ぜて調整した。燃料処理装置を外部の電気抵抗ヒーターを用いて２００℃ないし３００℃まで加熱した。一旦燃料処理装置が高温になったら電気ヒーターを切り、メタノール／水の溶液を１３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）で燃料処理装置にポンプで送り込んだ。まず、メタノール／水の供給原料が蒸発し、次に蒸気がＫ３−１１０改質触媒を通って水素に富む改質油を生成した。次に、二段階水素精製装置は改質油から常圧で精製水素を抽出した。水素の枯渇したラフィネートは、上に説明したように燃焼装置の方に流れた。このラフィネート・ガスが燃料処理装置の中で燃焼することで燃料処理装置の温度は３００℃ないし３５０℃に上昇し、燃料処理装置の運転開始後に必要になった熱のすべてを供給した。
【０１１４】
生成水素の純度をガス・クロマトグラフィで測定し、生成水素の流量を校正済みガス流量計で測定した。生成水素を分析した結果、ＣＯは＜１０ｐｐｍ、ＣＯ_２は＜１０ｐｐｍであることが確認された。生成水素の流量は２Ｌ／ｍｉｎ．であった。改質器を外部加熱なしに６時間、このモードで運転し、この間に実験を終了した。
【０１１５】
第二の例では、図１２〜１７に関連して概略を説明した方法により外径２．２ｃｍのＰｄ−２５Ａｇ管状膜を製作した。Ｐｄ−２５Ａｇ箔は厚さが２５ミクロン、幅が７．０ ｃｍ、長さが１６ｃｍであり、銅製フレームは厚さが１２５ミクロン、幅が８．３ｃｍ、長さが１７．８ｃｍであった。図１２〜１７で概略を説明した溶接機と溶接方法を用い、パラジウム合金箔を鋼製箔フレームに接合した。膜のサポートは外径２．２ｃｍの炭素鋼テンションスプリングであった。このスプリングは通常０．２５ｃｍの直径を持つワイヤ一で製作したものである。端部のキャップを上に説明した方法で膜の端部に蝋付けするか、場合によっては、端部のキャップをグラファイトシールを使って膜管の端部にシールした。グラファイトシールは、フレキシブル・グラファイト・テープ（幅１．３ｃｍ）を膜管の周りに巻き付け、標準的な圧縮取り付け法で膜に押し付けてシールした。
【０１１６】
また別の例では、次のような一般的な方法を用いてプレートタイプの膜モジュールを製作した。先に述べた超音波溶接機と溶接パラメータを用い、公称厚さが２５ミクロン、幅が５．ｌｃｍ×５．１ｃｍの正方形の水素浸透性Ｐｄ−４０Ｃｕ箔を、（公称厚さ１２５ミクロンの）銅製箔フレームに溶接した。鋼製箔フレームは円形（直径８．９ｃｍ）をしており、図２０のように供給原料と浸透のための切り抜き部を持つ。Ｐｄ−４０Ｃｕ膜を銅製フレームに溶接して膜組立品を製作した後、溶接部を標準染色探傷試験によって検査し、漏れのないことを確認した。
【０１１７】
鋼製浸透プレート（図２１）は厚さが０．３ｃｍ、直径が８．９ｃｍであった。浸透プレートには、膜のサポート層を受け入れるための凹みを機械加工した。この凹みは図２１に示すように膜と同じ寸法であり、浸透マニホルドチャンネルに接続した。このサポート層は、浸透プレートに立てかけたステンレス鋼スクリーン（７０×７０メッシュ）の第１層と、次に肉薄のＰｄ−４０Ｃｕ箔がもたれかかっているステンレス鋼スクリーン（２００×２００メッシュ）の第２層から出来ていた。この粗いメッシュと細かいメッシュの組み合わせは、膜をあまり傷つけることなく肉薄の膜を適切にサポートし、かつ浸透水素の横方向の流れには許容範囲内の抵抗しか与えないために決定されたものである。
【０１１８】
ステンレス鋼スクリーンは、浸透プレートに一滴のシアノアクリル接着剤で取り付け、接着剤はそのまま放置して乾燥させた。次に、２個の膜組立品を蝋付けし、浸透プレートのそれぞれの大きな表面に１個の膜組立品を持つ１個の浸透プレートにした。蝋付けは、標準蝋付け合金（公称では銅が８０％、銀が１５％、燐が５％）をリボンまたはペースト（粉状の蝋付け合金をペースト・バインダーと混ぜる方法）工法で施工した。この蝋付け合金はＬｕｃａｓ‐Ｍｉｌｈａｕｐｔ，Ｉｎｃ．（Ｃｕｄａｈｙ，Ｗｉｓｃ．）から購入した。膜の表面でＰｄ−４０Ｃｕ蝋付け合金が有害なクリープを起こすのを防止するため、ＮｉｃｒｏｂｒａｚＲｅｄ Ｓｔｏｐ−Ｏｆｆ Ｔｙｐｅ ＩＩ（Ｗａｌｌ Ｃｏｌｍｏｎｏｙ Ｃｏｒｐ．，ＭａｄｉｓｏｎＨｔｓ．，Ｍｉｃｈ．）をＰｄ−４０Ｃｕ膜の縁の周りにあてがった。次に、この組立品をスチール製の重り（約１．５ｋｇ）の下の平らな面の下に置き、蝋付け炉の中で７５０℃まで加熱した。膜組立品とスチール表面が蝋付け中に固着しないよう、膜と接するスチールの表面に剥離剤の窒化ほう素を被覆塗布した。蝋付けは、真空状態で、窒素雰囲気の下で、または還元ガス（酸化防止用）として低濃度のメタノールか水素を含む窒素流れの中でのいずれかで行った。蝋付け温度として７５０℃を１５分間保った後で、冷却に移った。
【０１１９】
エチレングリコール／水の混合液の不燃性を実証するため、次の実験を行った。エチレングリコール（１．０ｍＬ）を２モル当量の水（０．６５ｍＬ）と混合した。その結果得られた均質な液体は、下の反応式に見られるように水蒸気改質にとって適正な組成である。
ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ＝２ＣＯ_２＋５Ｈ_２
このエチレングリコールと水の溶液に、直接プロパン／空気トーチの炎をあてた。エチレングリコール／水の溶液は燃えることなく、また燃焼し続けることもなかった。
【０１２０】
もう一つ別の例では、６５ｍＬの脱イオン水に１００ｍＬの試薬等級品（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）を混合して水とグリコールを２：１のモル比で調製し、均質な溶液を生成した。このエチレングリコール／水の溶液を作ったのは、以下に説明するように実験室規模の充填層触媒反応器の中で水素を製造するためである。
【０１２１】
この触媒反応器は、内径が２．５ｃｍ、長さが２２．９ｃｍのステンレス鋼製の円筒形をした胴体から出来ていた。反応器はその中に市販の触媒Ｇ１−８０（ＢＡＳＦ）の固定床を収納していた。これは、サポート付きニッケル・水蒸気改質触媒である。一定の長さのステンレス鋼管（直径０．３ｃｍ、長さ約２５ｃｍ）を触媒反応器の一方の端に巻き、エチレングリコール／水の供給燃料の予熱器と気化器の役割をさせた。触媒反応器の内部温度は、触媒床を通して挿入した熱電対を介して測定し、制御した。
【０１２２】
触媒反応器は、外部電気炉を使って５００℃まで加熱した。その後、まずエチレングリコール／水の供給燃料を２．５ｍＬ／分（液体流量）の割合で２時間かけて触媒反応器に流し込み、次に純水素を常圧の下で４時間かけて触媒反応器の中に通して流すことにより、Ｇ１−８０触媒を元の状態に還元した。水蒸気改質触媒の減少に続いて、エチレングリコール／水のフィードが常圧で触媒反応器の中に入った。触媒反応器の温度は４００℃と５００℃との間で変化した。生成したガスは、ガスクロマトグラフィ分析によれば、圧倒的に大半がＣＯ_２とＨ_２とによって占められた。未反応のエチレングリコール／水は、コールドトラップに回収して、重量分析で定量した。また、生成物の流量は校正済みの流量計を使って測定し、生成物への変換率を判定した。以上の実験結果は下の表に要約する通りである。
温度（℃） 生成物の流量（Ｌ／分） 生成物への変換率（％）
５００＋／−５０ ３〜５ ９０〜９５
４６５＋／−２５ ４〜５ ９０〜９５
４００＋／−２５ ４〜５ ９３〜９８
二段階水素精製装置を独立型水素精製装置として使用する場合の有用性を実証するため、以下の実験を行った。
【０１２３】
図１２〜１７に説明する方法により、管状水素浸透性金属膜を製作した。この膜は、公称厚さ２５ミクロンのＰｄ−２５Ａｇ箔から出来ており、外径が２．２ｃｍ、長さが１５ｃｍであった。膜管の全長（端部のキャップを含む）はおよそ２１ｃｍであった。この管状膜は精製装置の第一段階の役割を果たす。精製装置の第二段階すなわちメタン生成触媒装置は、管状膜の内径に挿入した外径１．５８ｃｍの銅製管に入っている。鋼製メタン生成管の一端は管状膜端部のキャップでシールされている。鋼製メタン生成管の他方の端は膜管の端部から約０．３ｃｍの所で終わり、膜管の内側に浸透する水素はメタン生成管の開放端部に自由に流れ込むようになっている（この配置は図３にあり）。膜管には、ＣＯとＣＯ_２のメタン生成に作用するサポート・ニッケル組成を持つ、触媒Ｇ１‐８０（ＢＡＳＦ）を満たした。
【０１２４】
この二段階水素精製装置を、電気抵抗ヒータの付いたステンレス鋼の胴体に収め、水素精製装置を３００℃ないし３５０℃まで加熱し、メタノール／水の改質油（水素が７０〜７５％、残りがＣＯとＣＯ_２）を３４４．７５ｋＰａ（５０ｐｓｉｇ）でステンレス鋼の胴体の中とＰｄ‐２５Ａｇ膜管の外表面上に通した。Ｐｄ‐２５Ａｇ膜を浸透した後、メタン生成触媒を通過させて生成した常圧の水素を回収し、ガスクロマトグラフィで分析した。分析の結果、生成水素の含有するＣＯは＜２ｐｐｍ、ＣＯ_２は＜５０ｐｐｍであることが確認された。
【０１２５】
以上、水素精製装置内蔵水蒸気改質器を図示し説明した。本発明の改質器は、例えばメタノールと水の混合物、あるいは水素と水の混合物のような一つの供給原料を、水素改質をサポートする化学供給原料にも利用し、また水蒸気改質を温度の面で十分にサポートする熱源としても利用する。本発明は設計上、燃焼プロセスをサポートする燃料として十分な副産物の流れを出て改質工程に利用できる最大量以下の量の水素を回収する。本発明は、明確に区別できる二つの精製プロセスを採用する。第一に、膜がバルク濾過工程として水素の流れを生成する。しかし、生成した水素の流れは、それでも有害な不純物を含有している可能性がある。第二に、精製工程が水素の流れ中の有害不純物を、例えば燃料電池のような装置の作動に影響しない無害な構成部品に変換する。特に有利な点は、これが水蒸気改質プロセスで、比較的低廉な肉薄パラジウム合金膜の利用を可能にすることである。
【０１２６】
図２５において、フュエルプロセッサ又は改質器の別の実施形態が示され且つ符号９００によって全体が示されている。既に説明した実施形態と同様に、改質器９００は、改質チューブ９０８を改質する少なくとも一つの水蒸気ばかりでなく、改質する水蒸気９０４と燃焼領域９０６とを収容するシェル９０２を含んでいる。図２５には、このようなチューブが３個示されており、それらの各々が水蒸気改質触媒９１０を含んでいる。ここに開示された改質器の残りの部分と同様に、改質器９００は、少なくとも一つのチューブを含んでいてもよく、多数のチューブを含んでいるのが好ましいことが理解されるべきである。しかしながら、どの特定の実施形態においても、チューブの数は、改質器のシェルの大きさのようなファクタ、水素生成の所望の速度及びシェル内の付加的な要素の数に依存して変化させることができる。例えば、板形式の膜モジュールが使用される場合には、改質チューブの側壁に隣接してより大きい利用可能な空間が存在する。
【０１２７】
図２５に示されているように、各改質チューブ９０８の一部分９１１はシェル９０２の外側に延びている。これによって、シェルを開く必要なくチューブ（及びその中に含まれる改質触媒）にアクセスすることが可能である。この構造においては、各端部９１１は、チューブの内側へのアクセスを許容するために選択的に取り外し且つその後に交換してもよい。改質器９００はシェル９０２内に完全に収容されている改質チューブを含んでもよいので、改質チューブのためのこの構造は、ここに開示された他の改質器のどれと共にでも使用することができる。
【０１２８】
改質チューブ９０８は、内部燃焼マニホルド９１２から内側排気マニホルド９１４へと通過し、最終的に出口９１６から改質器９００を出て行く燃焼ガスによって加熱される。図２５においては、熱い燃焼ガスがマニホルド９１２と９１４との間を通過するのを許容し、それによって、ガスが改質チューブ９０８の周囲を流れるときに同チューブを加熱する複数の通路９１８が示されている。バーナー９２０によって熱い燃焼ガスが生成される。初期の始動時に、バーナー９２０は、点火プラグ９２２か又はここに開示されたその他の発火源のような適当な発火源によって点火される。燃焼空気は、好ましくは大気圧か又はそれに近い圧力で、燃焼排気ポート９２４からバーナー９２０内へと導入される。
【０１２９】
水蒸気改質プロセスのための供給原料は、入口チューブ９２６から改質器９００内へ入れられ、改質器９００の熱い燃焼領域９０６内へと通過し、ここで前記供給原料は気化される。アルコール及び水を含む供給原料を受け入れるために単一の入口チューブ９２６が使用されてもよいし、又は、供給原料が水と炭化水素若しくはアルコールとの別個の流れからなる場合には、（ここに開示されているように）多数の別個の入口チューブが使用されても良い。図２５に示されているように、入口チューブ９２６は、分配マニホルド９２８内へ入る前に改質チューブ９０８の周囲を多数回回って延びているコイル９２７を形成している。コイル９２７は、供給原料が分配マニホルド９２８に到達する前に気化するのに充分な長さでなければならない。コイル９２７の回り道経路は、一つの可能な経路を示す目的で図２５に示されていることは理解されるべきである。重要な点は、コイルが、その中を通過する供給原料が分配マニホルド９２８まで移動するときに同供給原料に伝わる熱によって気化されるのに十分な長さである、ということである。供給原料の気化を助けるために、多数のコイル状のチューブを使用して、チューブの熱伝達表面積を効率良く増大させ、それによって供給原料の気化を助けるようにしても良い。供給原料の気化は、板形式の気化器を使用して達成することもできる。
【０１３０】
気化された供給原料は、分配マニホルド９２８から水蒸気改質チューブ９０８へと分配される。改質チューブ９０８が同様の大きさであるか又はほぼ等しい量の供給を処理するようになされている場合には、供給原料は、分配マニホルド９２８によってチューブ間に均等に分配される。しかしながら、改質チューブが供給原料の種々の流れを受け入れ且つ処理するようになされている場合には、供給原料は、別な方法で比例させてもよい。
【０１３１】
改質チューブ９０８内で、供給原料は、触媒作用を受けて、水素の他に一酸化炭素と二酸化炭素とを含む水素リッチ改質ガス流を生じる。生成された水素を精製するために、改質器９００は、改質ガス流がその中を通過する精製モジュール（又は膜モジュール）９３０を含んでいる。ここに開示された水素選択性金属（及び好ましくは、パラジウム合金）膜のうちのいずれかのような一以上の水素−選択性の無機膜が膜モジュール９３０内に含まれている。膜モジュール９３０は、既に説明したものを含むどのような適当な形状を含んでいても良い。水素−選択性膜を浸透する水素は、該モジュールから出口ポート９３２を通って精製触媒床９３４内へと通過する。好ましくは、精製触媒床は、浸透する流れの中の一酸化炭素及び二酸化炭素をメタンに変えるために、メタン生成触媒（図示せず）を含んでいる。
【０１３２】
図２５に示されているように、精製触媒床９３４は、外部のシェル９０２の外側に配置されており、ここで、高温のシェル９０２からの放射熱及び熱伝導によって加熱される。図示されているように、精製触媒床９３４は、シェル９０２の外側表面９３６に対向して横たわっている。しかしながら、精製触媒床９３４は、精製作用のために十分な熱を受け取る限り、シェル９０２から少なくとも部分的に又は完全に隔置されていてもよいことは、本発明の範囲に含まれる。精製触媒床９３４は、メタン生成精製モジュール９３０から床内へと流れる高温の水素によって更に加熱される。最後に、精製された水素がチューブ９３８から改質器９００を出て行く。精製触媒床をシェル９０２の外部に配置することによって、改質器９００は、そのシェル内に付加的な改質チューブを含んでいてもよいし、或いは、シェルは、精製触媒床を収容する必要がもはやないので、より小さくてもよい。
【０１３３】
ここで使用されている精製された水素とは、少なくとも水素ガスからなる流れを指している。この流れは、精製触媒床内で生成されたメタンのような他の構成要素を含んでも良いが、規定された最少量（すなわち痕跡量濃度）未満の燃料電池の有効性を害するか又は低下させる（一酸化炭素及び二酸化炭素のような）不純物を含んでいる。
【０１３４】
精製モジュール９３０内の水素−選択性膜を通過しない生成された水素ガスを幾分含んでいる排気ガスは、改質器９００を加熱するための燃料として使用される。従って、（導管９４０から精製モジュール９３０を出て行く）水素−枯渇したラフィネートの流れは、バーナー９２０内へと導かれる。既に説明したように、ラフィネートの流れ内の水素の濃度は、改質器９００を所望の温度範囲に維持するために充分な燃料ガスが存在するように、選択的に制御される。
【０１３５】
図２５は、ここに開示された改質器のいずれにおいて使用してもよい他の本質的でない要素を図示している。例えば、図２５において、改質器９００は、導管９４０内の燃料ガスの圧力を監視するための圧力ゲージ９４２と、圧力解除バルブ９４４と、通気バルブ９４６と、を更に有している。バーナーへの導管９４０内の燃料ガスの流れを制御し且つ改質領域に背圧をかけるバルブ９４８及び改質器の低温始動中に、水素、プロパン又は天然ガスのような（既に生成され且つ貯蔵されるか又は外部発生源から供給される）始動燃料ガスの流れもまた図示されている。
【０１３６】
図２６には、図２５の改質器の変形例が示されており、全体が符号９５０によって示されている。別な方法で支持されない限り、改質器９００及び９５０は、同じ構成要素及びサブコンポーネントを含んでいる。シェル９０２内により大きい空間を提供し、それによって付加的な改質チューブ９０８がハウジング内に収容されるのを許容するために、改質器９５０は、シェル９０２の外部に配置された気化コイル９５２を含んでいる。図示されているように、気化コイル９５２は、シェル９０２の外側表面９３６の周りに巻き付けられている。図２５に関して説明された精製触媒床と類似した気化コイル９５２は、少なくとも部分的に又は完全にシェル９０２から隔置されていても良い。この場合には、重要なファクタは、供給原料が分配マニホルド９２８に到達する前に、同供給原料を気化させるために、コイル内の供給原料に充分な熱が伝達されることは重要なファクタである。図２６に示された位置においては、コイルは、シェル９０２の熱い表面からの放射熱及び熱伝導によって加熱される。
【０１３７】
図２６に示された改質器もまた、混合することができない供給原料を改質器に入れるための構造を示している。図示されているように、改質器９５０は、入口チューブ９５４を含んでおり、この入口チューブ９５４を介して、水の供給が受け入れられ且つ気化コイル９５２に供給される。入口チューブ９５６を介して炭化水素又はアルコールの供給が受け入れられ、これは、改質器の入口チューブ９５８を介して改質器内へと通過する前に、熱い蒸気と混合される。組み合わされた供給原料の流れは、混合チャンバ９６０の一方の端部内へと通過し、混合チャンバは、乱流を促進し、それによって気化された供給原料の混合を促進するために、任意の静止ミキサー又はパッキング（図示せず）を含んでいる。混合され、気化された供給原料は、混合チャンバを出て行き、分配マニホルド９６１へと供給され、この分配マニホルドは、次いで供給原料を改質チューブへと供給する。
【０１３８】
エネルギ効率を増大させ且つ改質器９５０内の燃焼チャンバ温度を高めるために、改質器９５０は、改質油ガス流が精製モジュール９３０内へ入る前にこの改質油ガス流を部分的に冷却するようになされた冷却チャンバ９６２を含んでいる。図示されているように、改質油ガス流は、改質チューブ９０８を出た後で精製モジュール９３０内へ入る前に、冷却チャンバ９６２を通過しなければならない。冷却チャンバ９６２は、一対のポート９６４及び９６６を含んでおり、これらのポートを通って燃焼空気が各々チャンバに入ったり出たりする。空気は、改質油ガス流よりも冷たく、従って、改質油ガス流が膜モジュール内へ入る前に同改質油ガス流を冷やす。この交換の際に、燃焼空気はバーナー９２０に入る前に加熱される。
【０１３９】
改質器９５０に関して説明された冷却チャンバ及び外側気化コイルは、ここに説明したいずれの改質器（又は燃料処理装置）と共に使用しても良い。同様に、外部の精製触媒床は、改質器のシェル内の改質チューブの数を増大させるために又はシェルの大きさを小さくするために、ここで説明した改質器のいずれと共に使用しても良い。ここで説明した改質器は、本発明の特定の特徴を示すために示され且つ説明されたものであり、特定の部材又は形状を、ここで説明した改質器のいずれとも選択的に使用してもよいことは理解されるべきである。
【０１４０】
既に説明した実施形態の多くにおいて、改質器（又は燃料処理装置）の端部板及び／又は膜モジュールは、ボルト及びガスケットによって改質器の残りの部分に固定されている。シェルが漏れないようにシールされ且つ動作中等において不意に開かないように相互に固定される限り、いかなる他の形状の締結機構及びシールを使用しても良いことは理解されるべきである。溶接及びその他のより永久的な締結装置が適当な締結機構の範囲に含まれるけれども、例えば、図２５及び２６に示されたボルトと及びナットのような選択的に取り外し或いは再度取り付けることができる締結機構が好ましい。
【０１４１】
図２７には、燃料電池装置が図示されている。この装置は、燃料電池装置が図示されている。この装置は、空気（酸素）と水素から電力を製造する燃料電池１０１０と、種々の供給原料から水素を製造する（既に説明した蒸気改質器のいずれかのような）燃料処理装置と、を含んでいる。一般的に、前記燃料電池は水の製造器であり、前記燃料処理装置１０１２は水の消費装置である。
【０１４２】
燃料電池１０１０は、陽子交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣ）であるのが好ましく且ついわゆる自己加湿を含む空気及び／又は水素の内部加湿又は空気及び／又は水素の外部加湿を利用することができる。燃料電池１０１０は、電力の他に副産物である水及び副産物である熱を生成する。
【０１４３】
多くの供給原料は、限定的ではないが、炭化水素、アルコール及びエーテルのような炭素を含有する化合物を含む燃料処理装置１０１２を使用して水素を製造するのに適している。アンモニアもまた、適切な供給原料である。燃料処理装置１０１２は、水蒸気改質として一般的に知られている方法によって炭素含有供給原料を水と反応させることによって水素を製造するのが好ましい。この場合に、燃料処理装置１０１２は、供給原料の他に水を消費する。部分酸化及び自動の熱改質のような供給原料から水素を生成するための他の化学的方法も水蒸気改質と同様に使用することができる。
【０１４４】
図２７は、本発明の燃料電池装置のプロセスフローチャートを示している。燃料電池又は燃料電池のスタック１０１０は、燃料処理装置１０１２によって生成された水素を受け取る。燃料処理装置は、高温で供給燃料リザーバ１０１４からの供給燃料と水リザーバ１０１６からの水とを反応させることによって、水素を生成する。ポンプ１０２０は、供給原料を供給燃料リザーバ１０１４から移動させ且つ同供給原料を燃料処理装置１０１２へと給送する。同様に、ポンプ１０２１は、水を水リザーバ１０１６から移動させ且つこの水を蒸気１０２２として燃料処理装置１０１２へと給送する。ポンプ１０２０及び１０２１は、供給燃料と水とを、大気圧からほぼ２０６８．５ｋＰａ（３００ｐｓｉｇ）までの範囲の圧力で、燃料処理装置へと給送する。
【０１４５】
燃料処理装置は２５０℃乃至１３００℃の高い温度で動作しなければならないので、燃料処理装置によって生成された水素は、最初は熱い。燃料処理装置からの製品である水素の蒸気１０２３は、熱交換器１０２４及び熱い熱交換器表面の上に冷たい大気を吹きかけるファン１０２６を使用して冷却される。ひとたび、燃料電池の作動温度の近く又はそれ以下の温度（典型的には、約０℃と約８０℃との間）まで冷却されると、製品としての水素は、燃料電池スタックのアノードチャンバ１０２８へと通過せしめられる。
【０１４６】
空気の流れ１０２９は、ブロワー１０３２によって燃料電池１０１０のカソードチャンバ１０３０に給送される。別の方法として、ブロワー１０３２の代わりにコンプレッサを使用することもできる。適当なブロワーの例は、遠心ブロワーである。なぜならば、これは作動中のノイズが低く且つ電力条件が低いからである。しかしながら、遠心ブロワーは、一般的には、比較的低い給送圧力、典型的には１３．８ｋＰａ（２ｐｓｉｇ）未満、に限定される。より高い給送圧力のためには、線形コンプレッサを使用しても良い。線形コンプレッサは、比較的低い電力消費及び低ノイズを特徴とするエレクトロメカニカル（ソレノイド）装置に基づくものである。適当な線形コンプレッサの例は、Ｔｈｏｍａｓ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒｓ ＆ Ｖａｃｕｕｍ Ｐｕｍｐｓ（ウィスコンシン州、シボイガン）によって市販されているモデル シリーズ５２００である。
【０１４７】
燃料電池スタックの温度を上記したもののような受け入れ可能な限度内に維持するために、冷却剤循環ループが使用される。冷却剤は、燃料電池スタックのカソードチャンバとアノードチャンバとの両方を冷却する目的を果たす。この目的のために、冷却剤循環ポンプ１０３４は、燃料電池スタックからの温かい冷却剤を熱交換器１０３６内へと循環させる。ファン１０３８は、冷たい空気を熱交換器１０３６の熱い表面に吹き付け、それによって、冷却剤の温度を下げる。冷却剤は、イオンを除去した水、蒸留水又はエチレングリコール及びプロピレングリコールを含むその他の非伝導性で且つ非腐食性の液体とすることができる。
【０１４８】
圧力レギュレータ１０４０は、前記燃料電池１０１０のアノードチャンバ１０２８に供給される水素の圧力が許容できる値に留まるのを確保する。殆どのＰＥＭ燃料電池に対するこの圧力の範囲は、大気圧と４気圧との間であり、大気圧と約１．５気圧との間の圧力範囲が好ましい。燃料電池のアノードチャンバ内で水素が消費され、これと同時に、水蒸気によって希釈される。従って、アノードチャンバからの水素リッチガスの周期的な除去が必要とされる。排出バルブ１０４２はこの目的を果たす。排出水素は、燃料電池に供給される全水素のうちの少量、典型的には全体のほんの約１％乃至１０％に相当する。排出水素の流れ１０４４は、図２７に示されているように、周囲に直接排気してもよいし、又は熱を生成する目的若しくはその他の目的のために使用してもよい。この装置のいくつかの実施形態においては、水素の流れ１０２３は、アノードチャンバ１０２８から過度に連続して流されて、前記排出バルブ１０４２の必要性を排除しても良い。いくつかの液体の水は前記排出水素の流れ１０４４に引きずられても良いので、前記引きずられた液体の水を分離し且つ収集する目的で任意的な水突出装置を排出水素の流れ１０４４内に配置してもよい。過剰な空気は、カソードチャンバ１０３０を通って連続的に流される。典型的には、空気の流量は、燃料電池によって作られる電流の大きさを支持するための酸素の化学量論的な条件の２００％乃至３００％であるが、この範囲外の流量も同様に使用することができる。酸素が消耗された空気は、流れ１０５２としてカソードチャンバ１０３０から排出される。流れ１０５２は、回収のために利用可能な実質的な水を液体及び蒸気の両方として含んでいる。流れ１０５２は、典型的には、水蒸気によって飽和され、一例として、全体の水の約３分の１以上が自由に凝縮されて液体の水にとなっていても良い。この装置の一つの実施形態においては、流れ１０５２は、最初に、液体の水を酸素が消耗された空気及び水蒸気から分離する突出装置１０５４の中を通過する。液体の水の流れ１０５６は、前記突出装置１０５４から流れ出し、この液体の水は水リザーバ１０１６内に集められる。突出装置１０５４を出て行く気相の流れ１０５８は、酸素が消耗された空気及び水蒸気を含んでいる。
【０１４９】
気相の流れ１０５８は、（燃料処理装置が水蒸気改質に基づいている場合には）燃料処理装置の満足すべき作動のために必要とされる熱を発生するために、又は（燃料処理装置が部分的な酸化若しくは自動熱改質に基づく場合には）供給原料の部分的酸化のための酸化剤（酸素）を供給するために、燃料処理装置内の燃焼を支持する目的で燃料処理装置１０１２内に導かれる。気相の流れ１０５８は燃焼のために使用されるべきものであるので、突出装置１０５４内の液体の水の分離を援助するため以外に気相の流れ１０５８又は流れ１０５２を冷却する基本的な理由はない。
【０１５０】
依然として図２７を参照すると、燃料処理装置１０１２は、上記した改質器のいずれかのような水蒸気改質器であるのが好ましい。低温始動中に燃料処理装置１０１２を最初に加熱するために、プロパン又は天然ガスのような適切な燃料が供給源１０６０から燃料処理装置へと供給される。燃料は、燃料処理装置が供給原料の水蒸気改質を開始するのに充分な高温になるまで、燃料処理装置１０１２内で燃焼される。スロットルバルブ１０６２は、この低温始動中に燃料処理装置へのプロパン又は天然ガスの流れを調整する。
【０１５１】
燃焼排気ガスの流れ１０６４は、水蒸気を負わせられた高温のガスの流れとして燃料処理装置を出て行く。燃焼排気ガスの流れ１０６４内の水蒸気は、基本的に２つの発生源、すなわち、燃料を燃焼の副産物として及び気相の流れ１０５８の構成要素としての発生源を有する。燃焼排気ガスの流れ１０６４から水を回収し且つ排気の流れから熱を回収することは望ましい。凝縮器１０６６はこの目的を果たす。高温で湿った排気ガスの流れ１０６４は、凝縮器１０６６内へと通過し且つ冷たい流体の流れ１０６８を使用して冷やされる。２０℃近辺又はそれ以下の温度の流れが有効であることが分かった。液体の水は、凝縮し且つ液体の流れ１０６９として凝縮器１０６６から流れ出し、水リザーバ１０１６内に集められる。
【０１５２】
冷たい流体の流れ１０６８は、熱い排気ガスの流れ１０６４を凝縮器１０６６内に通すという方法によって温められる。例えば、冷たい外気は、流体の流れ１０６８として作用し且つ住宅に関する用途、商業用途又は工業用途において空間の加熱の目的のために加熱されてもよい。別の方法として、低温の水は、流体の流れ１０６８として作用することができ且つ家庭内又は工程の熱い湯として使用するために加熱してもよく、又は熱い湯は、空間の加熱又はその他の加熱用途のために使用してもよい。更に別の実施形態は、限定的ではないが、エチレングリコール及びプロピレングリコールを含む空気又は水以外の冷たい流体が流体の流れ１０６８の役目を果たすことである。
【０１５３】
ひとたび、燃料処理装置１０１２が供給原料を水蒸気改質するのに適した温度に達すると、供給水及び供給原料は前記燃料処理装置へと圧送される。メタノールに対しては、この温度は少なくとも２５０℃であるべきであり、少なくとも４５０℃の温度及び好ましくは少なくとも６００℃の温度がほとんどの炭化水素供給原料に対して使用される。水蒸気改質作用は、上記したような燃料処理装置内で精製されるのが好ましい水素リッチ改質油ガス混合物を生成する。純粋な製品である水素の流れ１０２３は、既に説明したように、燃料電池へと通される。水素の精製装置によって受け入れられない水素が消耗された流れ１０７５は、スロットルバルブ１０７８を通過せしめられて、前記燃料処理装置１０１２を加熱するための燃焼のための燃料として使用される。この時点で、燃料処理装置１０１２の作動中に、低温始動のために使用されたプロパン又は天然ガスの供給はもはや必要なく、燃料の供給は遮断される。
【０１５４】
図２８は、低温始動中に、プロパン又は天然ガスではなく液体燃料の燃焼によって燃料処理装置１０１２が加熱される一体化された燃料電池装置の別の実施形態を示している。液体燃料は、ディーゼル、ガソリン、灯油、エタノール、メタノール、ジェット燃料又はその他の燃焼可能な液体とすることができる。低温始動の際に、液体燃料は、ポンプ１１０２を使用して貯蔵供給源１１００から取り出される。ポンプ１１０２から排出された液体燃料は、適切なノズル又は噴射によって、燃料処理装置１０１２内の燃焼領域内へと入れられ、そこで、燃料は空気と混合され且つ燃焼されて前記燃料処理装置を加熱する。液体燃料は、燃焼を助けるために、燃料処理装置１０１２内へ噴射される前に気化されるか又は霧化される。
【０１５５】
燃料処理装置１０１２の低温始動に関する燃料処理装置のもう一つ別の実施形態が図２９に示されている。この場合には、低温始動は、燃料処理装置１０１２内での水素燃料の燃焼によって達成される。特に良好に適合した水素燃料を貯蔵する方法の例は、金属水酸化物である。金属水酸化物は、次いで、水素貯蔵リザーバ１１５０として機能する金属水酸化物の貯蔵床を含んでいる。
【０１５６】
金属水酸化物は、気体状の水素と平衡状態にある（F.A. Lewis, “The Palladium Hydrogen System” Academic Press, 1967;及びG. Alefeld J Volklによって編集された”Hydrogen in Metals I: Basic Properties”, Springer-Verlag, 1978 （これらの開示はその参照番号を記すことによって本明細書に組み入れられている）を参照）。所与の金属水酸化物を覆う水素ガスの平衡圧力は、金属水酸化物と装置の温度との化学的合成物との関数である。従って、金属水酸化物を覆う水素の平衡圧力が約１５℃乃至２２℃の温度で０ｋＰａ（ｐｓｉｇ）（大気圧）と６８．９５ｋＰａ（１０ｐｓｉｇ）との間にあるように、金属水酸化物の化学合成物を選択することが可能である。金属水酸化物系の温度を高めることによって、金属水酸化物を覆う水素の平衡圧力が高くなる。
【０１５７】
図２９を参照し且つ図示する目的で、水素貯蔵リザーバ１１５０は、適当な量の金属水酸化物を含んでおり且つ金属水酸化物床と呼ばれている、と仮定する。低温始動中に、燃料水素の流れ１１５２は、水素貯蔵リザーバ１１５０から吸い出され、隔離バルブ１１５４を通過した後に燃料処理装置１０１２内へ入れられ、そこで前記水素燃料が燃焼されて燃料処理装置を加熱する。燃料水素は、水素貯蔵リザーバ１１５０から吸い出され、前記貯蔵床内の気体水素の圧力は低下し始め、床は温度が下がり始める（金属水酸化物床内の水素貯蔵の技術における当業者によく知られている現象）。これらの傾向を打ち消すために、温かい燃焼排気ガスの流れ１０６４が水素貯蔵リザーバ１１５０内に流されて同金属水酸化物床が加熱される。次いで、新しい冷たい排気が、冷たい排気流１１５８として温められた水素貯蔵リザーバ１１５０から出て行く。これによって、気体水素の圧力を水素貯蔵リザーバ１１５０から水素のほとんど（ほぼ全て）を排出するのに充分な高さに維持することができる。
【０１５８】
この装置の代替え的な実施形態は、電気抵抗ヒーター及び水素貯蔵リザーバ１１５０を直接加熱するための水素又はその他の燃料の燃焼を含む水素貯蔵リザーバ１１５０を加熱するための他の適当な発生源を利用しても良い。
【０１５９】
燃料処理装置１０１２の低温始動を完了し、燃料処理装置によって水素が製造されつつある後に、隔離バルブ１１５４は閉じられ、水素貯蔵リザーバ１１５０が水素によって再充電されて次の低温始動のために準備されるであろう。水素貯蔵リザーバ１１５０の再充電は、前記製品水素流が熱交換器１０２４内を通過することによって冷却された後に、精製された製品水素の流れ１０２３から水素後流１１６０を取り上げることによって達成される。この水素再充電動作中に、副産物である熱は、このような如何なる公知の機構によって、水素貯蔵リザーバ１１５０から除去される。メインテナンスを容易にするために、任意の隔離バルブ１１６２が水素後流１１６０内に配置されている。
【０１６０】
本発明のこの実施形態の利点は、燃料処理装置１０１２の低温始動に必要とされる燃料は、前回の装置作動期間から得られた清浄な燃焼水素であるという点である。従って、始動目的のためのプロパン又はディーゼルのような補助燃料を周期的に再度供給する必要がなく、前記補助燃料のための大きな外部貯蔵リザーバを備える必要もないという点である。
【０１６１】
図３０は、燃料電池装置のもう一つ別の実施形態を示している。この実施形態においては、清浄な水素の流れ１０４４は、突出装置１０５４及び凝縮器１０６６によって最終的に戻されるべき付加的な水を発生する目的で燃焼器１２００内へ通される。燃焼器１２００は、触媒作用性のものであっても良いし又は非触媒作用性のものであっても良い。清浄な水素の流れ１０４４の燃焼を補助するための空気は、既に説明したように酸素は消耗されているが全くないわけではないカソード排気の流れ１０５２によって供給される。燃焼器１２００からの単一の出口は、清浄な水素の流れ１０４４を燃焼させた結果として水（蒸気又は液体）内に富んでいる排気流１２０２である。
【０１６２】
本発明のもう一つ別の実施形態においては、清浄な水素１０４４の燃焼からの水の回収の他に熱が回収される。図３１に示されているように、燃焼器１２００は、燃焼器１２００内の清浄な水素の流れ１０４４の燃焼によって発生された熱を回収し且つ使用する目的のために、熱交換器１２５０に結合されている。熱交換器１２５０は、燃焼器１２００の外部に熱伝導性のフィンを含んでいても良いし、又は、熱交換流体は、燃焼器１２００と熱交換器１２５０との間に通されてもよい。熱交換流体は、自然対流に基づいて循環されても良く、又は循環ポンプによって強制的に循環されても良い。回収された熱を利用するために、適切な冷たい流体の流れが熱い熱交換器の上を通過せしめられる。このような適切な冷たい流体の流れの一つは空気であり、この場合には、ファン１２５２が熱交換器１２５０の上に冷たい空気の流れを吹き付けて、空気の流れの温度の増加を生じさせる。その他の適切な冷たい流体としては、限定的ではないが、水、エチレングリコール、プロピレングリコール並びに燃料処理装置１０１２に供給されるべき供給燃料及び供給水の両方がある。
【０１６３】
有用な熱もまた、燃料処理装置１０１２から回収することができる。図３２は、この熱の回収を示している燃料電池装置の一つの実施形態を示している。熱交換器１３００は、燃料処理装置１０１２の高温の燃焼領域から熱を取り出す。図３２に示されているように、燃料処理装置１０１２と熱交換器１３００との間で熱伝達流体を循環させるためにポンプ１３０２を使用してもよいし、又は前記熱伝達流体の循環は自然に起こる対流に基づいても良い。別の方法として、熱交換器１３００は、熱処理装置の熱い領域に配置された一連の熱伝導性のフィンを含んでいてもよい。熱の回収及び使用のために、適当な冷たい流体が熱い熱交換器１３００の上を通過せしめられる。このような適切な冷たい流体は、ファン１３０５によって供給される空気の流れであっても良い。この場合には、前記空気の流れは、熱い熱交換器１３００の上を通過せしめられることによって、加熱される。他の適当な冷たい流体の流れとしては、限定的ではないが、水、エチレングリコール及びプロピレングリコールがある。
【０１６４】
装置のもう一つ別の実施形態が図３３に示されている。デュアルヘッドポンプ１３５０は、供給燃料リザーバ１０１４からの供給燃料と水リザーバ１０１６からの供給水との両方を燃料処理装置１０１２へ供給する。デュアルヘッドポンプ１３５０は、単一の駆動モーターによって駆動される２つのポンプヘッドを含んでいて、両方のポンプヘッドがポンプモーターの全体の作動スピード範囲に亘って同じスピードで駆動されるようになされている。各供給燃料と供給水の圧送速度は、デュアルヘッドポンプ１３５０内の各々のキャビティの排除量によって決定される。例えば、水蒸気改質に対して望ましいように、供給燃料に対する供給水の固定された比率を保つために、デュアルヘッドポンプは、二つのポンプヘッドの排除体積の比率が３：１であるギヤポンプとしてもよい。従って、より大きな容積型ポンプヘッドが供給水を燃料処理装置に供給し、より小さい容積型ポンプヘッドが供給燃料（例えば、液体炭化水素）を供給する場合には、次いで、供給水の流量は、燃料処理装置内への供給燃料の流量の３倍であろう。この比率は、二つのポンプヘッドの各々の排出体積によって固定され且つ両方のポンプヘッドが同じ駆動モーターによって同じスピードで駆動されるので、デュアルヘッドポンプによって達成可能な供給率の前記範囲に亘って本質的に一定である。適切なタイプのデュアルヘッドとしては、限定的ではないが、ギヤポンプ、ピストンポンプ、膜ポンプ及び蠕動ポンプがある。
【０１６５】
燃料電池装置のもう一つ別の実施形態は、供給水が燃料処理装置内へ導入される前に供給水の流れ１０２２を予め加熱するために、熱い製品水素流１０２３を利用している。図３４に示されているように、供給水の流れ１０２２は逆流熱交換器１４００に入る。熱い製品水素の流れ１０２３もまた、逆流熱交換器１４００内へと流れ込む。供給水の流れ及び水素の流れは、互いに隔離されているが、逆流熱交換器１４００内を通る間に熱い水素の流れが冷却され、逆流熱交換器１４００内を通る間に供給水の流れが温められるように熱的に接触している。図３４に示された本発明の装置が使用されるときには、製品水素の流れ１０２３は、燃料電池の作動温度（典型的には約４０℃乃至約６０℃の間）又はその近辺まで冷却されるのが好ましい。
【０１６６】
燃料電池１０１０のための冷却ループ内で許容可能な水の純度を維持することは、ＰＥＭＦＣ装置の好結果の作動のための重要な点である。この目的を達成するために、しばしば、燃料電池製造者は、ＰＥＭＦＣ冷却ループの全ての湿った表面のためにステンレス鋼を特定する。これは、特に、ステンレス鋼からなるラジエータ（熱交換器）は高価であり、ステンレス鋼の熱伝導率は比較的低く、サイズが大きいので、著しく高価なものとなる。
【０１６７】
図３５は、燃料電池の冷却ループを通してステンレス鋼からなる構成部品を使用する必要性を克服して、それによって前記冷却ループの性能を改良し且つコストを低減した、この装置の実施形態を示している。この目的は、この装置の作動中に冷却水がイオン交換器内を通過するように冷却ループ内にイオン交換床１４５０を配置することによって達成される。冷却水の全てか又は冷却水の一部分がイオン交換床内を通過せしめられる。目的は、冷却水内のイオン（陽イオン及び陰イオンの両方）濃度を低く維持することであるので、イオン交換床１４５０は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との両方を含んでいなければならない。
【０１６８】
冷却水のスリップ流がイオン交換床１４５０の中を通過せしめられる場合には、前記スリップ流の流量は、冷却水内に十分低いイオン濃度を維持するような大きさである。冷却水は、典型的には、ＰＥＭＦＣ内の帯電せしめられた面の上を通過するので、冷却水がイオン及び非イオン成分に関して超高純度であることは本質的ではない。
【０１６９】
燃料処理装置内の水蒸気改質触媒が触媒の力をなくし且つ効力がなくなることがないように、燃料処理装置１０１２内で使用されるべき供給水内の純度の許容可能なレベルを維持することもまた重要である。図３６は、イオン及び有機物の汚染物質の供給水を精製するために、供給水１０２２内に配置された活性炭床１５００及びイオン交換床１５０２を示している。この精製された供給水の流れ１５１０は、次いで、燃料処理装置１０１２内へ入れられる。活性炭床１５００は、供給水の流れ１０２２から有機不純物を除去する。このような有機不純物は、限定的ではないが、燃料処理装置１０１２から排気され且つ凝縮器１０６６への排気ガスの流れ１０６４内に担持され且つそこから凝縮された液体水の流れ１０６９内へ運ばれる燃焼副産物を含む種々の供給源から発生される。イオン交換床１５０２は、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との両方を含んでおり、それによって、供給水の流れ１０２２から陽イオン及び陰イオンの両方を除去する。供給水のイオン汚染物質は、限定的ではないが、排気ガスの流れ１０６４を搬送している燃焼排気ライン、凝縮器１０６６、水リザーバ１０１６への凝縮した液体水の流れ１０６９を搬送しているライン及び水リザーバ１０１６内の金属の湿った面の腐食を含む種々の発生源から発生するかもしれない。イオン交換床１５０２を組み込むことによって、特に耐腐食性ではないが、装置の上記した湿った部品に対して良好な熱伝導性及び比較的低いコストを示し、それによって凝縮器１０６６の性能を改良し且つ装置のコストを低減することが可能になる。
【０１７０】
以上、本発明を好ましい形態で開示したけれども、ここに開示され且つ図示された本発明の特別な実施形態は、限定的な意味に考えられるべきではなく、多くの変形例が可能である。出願人は、本発明の主題を、ここに開示された種々の要素、特徴、機能及び／又は特性の全ての新規で且つ自明ではなくコンビネーション及びサブコンビネーションを含むものであると考えている。ここに開示された実施形態の単一の特徴、機能、要素又は特性は本質的ではない。特許請求の範囲は、新規であり且つ自明でないと考えられているある種のコンビネーション及びサブコンビネーションを規定している。現在のクレームを補正することにより又は本出願又は関係する出願において新しいクレームを提出することによって、特徴、機能、要素及び／又は特性のこれ以外のコンビネーション及びサブコンビネーションを請求することができる。このようなクレームもまた、それらが、より広いか、より狭いか又は元のクレームの範囲に等しいかに拘わらず、本願の主題に含まれると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の一方式に基づく燃料電池および水素精製機能内蔵水蒸気改質器を含むエネルギー変換システムの全体像を表したものである。
【図２】 図２は、図１の水素精製機能内蔵水蒸気改質器の同心円筒構造体の模式図である。
【図３】 図３は、図１の水素精製機能内蔵水蒸気改質器の断面図を示したものである。
【図４】 図４は、共通燃焼部の内部に多数の改質器チューブを配置した、本発明の水蒸気改質器の代案構造体の模式図である。
【図５】 図５は、燃焼システムを改質部の内部に配置するよう変更を加えた、本発明に基づく水素精製機能内蔵水蒸気改質器の模式図と部分断面図である。
【図６】 図６は、蒸発チャンバを別置きにした、本発明に基づく水素精製機能内蔵水蒸気改質器の一つの実施例の模式図と部分断面図である。
【図７】 図７は、本発明に適用でき、その長さ方向に全般的に均一な温度勾配を持たせることのできる燃焼システムの模式図である。
【図８】 図８は、図７の燃焼システムの温度勾配を従来の温度勾配と比較した図である。
【図９】 図９は、本発明に基づきつつ、プレート・膜要素を採用した、別の形式の水素精製機能内蔵水蒸気改質器の図である。
【図１０】 図１０は、膜エンベロープ・プレートを含む図９の水蒸気改質器のプレート・膜・モジュールの分解図である。
【図１１】 図１１は、図１０の膜エンベロープ・プレートの分解図である。
【図１２】 図１２は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１３】 図１３は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１４】 図１４は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１５】 図１５は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１６】 図１６は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１７】 図１７は、本発明に基づく製作工程を採用した場合の管状金属膜モジュールの構成部品と、管状膜モジュールの製作における組立工程を図示したものである。
【図１８】 図１８は、蒸発チャンバーを別置きにしプレート状モジュールを採用した、本発明に基づく水蒸気改質器のもう一つの実施例の斜視部分破断図である。
【図１９】 図１９は、図１８の水蒸気改質器の断面図である。
【図２０】 図２０は、図１８と図１９の水蒸気改質器の膜モジュールの構成部品を示したものである。
【図２１】 図２１は、図１８と図１９の水蒸気改質器の膜モジュールの構成部品を示したものである。
【図２２】 図２２は、直列の供給ガス流構造を提供する、図１８と図１９の水蒸気改質器の膜モジュール用構成部品スタックを図示したものである。
【図２３】 図２３は、並列の供給ガス流構造を提供する、図１８と図１９の水蒸気改質器の膜モジュール用構成部品スタックを図示したものである。
【図２４】 図２４は、膜モジュール内部加熱用排気プレートを組み込んだ、図１８と図１９の水蒸気改質器の膜モジュール用構成部品スタックを図示したものである。
【図２５】 本発明による水蒸気改質器の別の実施形態の断面図である。
【図２６】 図２５改質器の変形例の断面図である。
【図２７】 低温始動中に燃料処理装置を加熱するために、プロパン又は天然ガスが燃料として使用される燃料電池装置のプロセスフローチャートである。
【図２８】 低温始動中に燃料処理装置を加熱するために、液体燃料が使用される燃料電池装置のプロセスフローチャートである。
【図２９】 低温始動中に燃料処理装置を加熱するために、貯蔵された水素が使用される本発明の実施形態である。
【図３０】 回収及び使用のための付加的な水を提供するために、燃料電池のアノードチャンバから抜き取られた水素が燃焼せしめられる燃料電池装置のプロセスフローチャートである。
【図３１】 回収及び使用のための付加的な熱及び水を提供するために、燃料電池のアノードチャンバから抜き取られた水素が燃焼せしめられる燃料電池装置のプロセスフローチャートである。
【図３２】 高度な熱が燃料処理装置から回収される本発明の実施形態である。
【図３３】 供給燃料及び水の両方を燃料処理装置へ供給する２つのポンプヘッドを同時に駆動するために単一のモーターが使用されるデュアルポンプヘッドを含む本発明の別の実施形態を示している。
【図３４】 燃料処理装置を出て行く熱い水素との熱交換によって燃料処理装置に供給する前に供給燃料か供給水かのどちらかを予め加熱するようになされた本発明の更に別の実施形態を示している。
【図３５】 プロセス用水の低い導電性を維持するために一以上のイオン交換床を含んでいる、本発明の更に別の実施形態を示している。
【図３６】 燃料処理装置内へ射出する前に供給水を精製するためにイオン交換床及び活性炭床が使用されている、燃料電池装置のためのプロセスフローチャートを示している。

Claims (37)

1. 改質触媒を含み、改質供給燃料を受け取り且つ同改質供給燃料から水素を含む改質油の流れを生成する改質チャンバと、
   前記改質油の流れを受け取り且つ同改質油の流れを副産物の流れと水素製品の流れとに分割するようになされた膜モジュールと、を含む蒸気改質器であって、
   前記膜モジュールが、
   各々が改質側と透過側とを有する複数の平面状の水素選択性の膜であって、互いに隔置され且つ透過側がほぼ相互に対向して間に延びている採取用の導管を形成し、各々の膜が端縁領域を有し且つ連続している水素選択性の膜面を形成しており、更に、水素製品の流れは、膜を通過して採取用導管へと流れる改質油の流れの一部分によって形成され、膜の改質油側上に残っている改質油の流れの残りの部分が副産物の流れを形成するようになされた複数の水素選択性の膜と、
   膜を支持するようになされた採取用導管内に設けられた支持部材であって、前記膜の透過側の対応する膜に対する支持を提供するようになされた一対のほぼ正反対の面を含んでいる、支持部材と、
   前記採取用導管と流体連通している製品用出口ポートであって、その中を通って水素製品の流れが当該膜モジュールから抜き取られる、製品用出口ポートと、を含んでいる、蒸気改質器。
2. 請求項１に記載の改質器であって、
   前記支持部材が前記膜に係合しているが結合はされていない、改質器。
3. 請求項１に記載の改質器であって、
   前記支持部材が多孔質材料によって作られている、改質器。
4. 請求項１に記載の改質器であって、
   前記支持部材が、前記膜の透過側に対して平行なガスの流れと横切るガスの流れとの両方を許容するようになされている、改質器。
5. 請求項１に記載の改質器であって、
   前記支持部材が、前記採取用導管を通るガスの流れの経路を形成し、同流れの経路は、前記膜の透過側に対して平行に及び横切る方向に延びている、改質器。
6. 請求項１乃至５のうちのいずれか一項に記載の改質器であって、
   前記支持部材がメッシュを含んでいる、改質器。
7. 請求項６に記載の改質器であって、
   前記支持部材が、内側メッシュスクリーンを含み、外側メッシュスクリーンが、内側メッシュスクリーンと前記膜の透過側とを分離している、改質器。
8. 請求項７に記載の改質器であって、
   前記内側メッシュスクリーンが前記外側メッシュスクリーンよりも粗い改質器。
9. 請求項１に記載の改質器であって、
   前記膜が概して平行で隔置された面を画成しており、前記採取用導管が、これらの間に延びており且つこれらの面と同一の広がりを有している、改質器。
10. 請求項１乃至９のうちのいずれか一項に記載の改質器であって、
    前記端縁領域は、同端縁領域を越えて延びているフレームに固定されている、改質器。
11. 請求項１０に記載の改質器であって、
    前記フレームが、超音波溶接によって前記端縁領域に結合されている、改質器。
12. 請求項１０に記載の改質器であって、
    前記改質油の流れを前記膜の改質油側へと選択的に分配し、採取用導管から製品の流れを取り出し、副産物の流れを取り出すために、前記フレームの中を延びている複数のガス輸送導管を含んでいる、改質器。
13. 請求項１２に記載の改質器であって、
    前記導管の少なくとも一つが、前記副産物の流れを当該改質器の燃焼領域へと分配する、改質器。
14. 請求項１２に記載の改質器であって、
    前記導管の少なくとも一つが、前記副産物の流れを研磨触媒床へと分配する、改質器。
15. 請求項１乃至１４のうちのいずれか一項に記載の改質器であって、
    前記支持部材と透過側が同支持部材によって支持されている前記膜とが、膜エンベロープを含み、更に、前記膜モジュールが複数の膜エンベロープを含んでいる、改質器。
16. 請求項１５に記載の改質器であって、
    各膜エンベロープが、前記改質油の流れの少なくとも一部分が当該膜エンベロープに供給されるときに通る入口ポートと、製品の流れが前記採取用導管から抜き取られるときに通る製品出口ポートと、前記副産物の流れが前記膜エンベロープから抜き取られるときに通る副産物ポートと、を含み、更に、前記複数の膜エンベロープの対応するポートが相互に流体連通していて、各々、入口導管、製品導管及び副産物導管を形成している、改質器。
17. 請求項１６に記載の改質器であって、
    前記副産物導管が、前記副産物の流れを当該改質器の燃焼領域に供給するようになされている、改質器。
18. 請求項１６に記載の改質器であって、
    前記製品導管が、前記製品の流れを研磨触媒床に供給するようになされている、改質器。
19. 請求項１乃至１８のうちのいずれか一項に記載の改質器であって、
    各水素選択性膜が、パラジウム又はパラジウム合金のうちの少なくとも一つによって作られている、改質器。
20. 請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の改質器であって、
    各膜が２００ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、改質器。
21. 請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の改質器であって、
    各膜が１００ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、改質器。
22. 請求項１乃至１９のいずれか一項に記載の改質器であって、
    各膜が５０ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、改質器。
23. 水素選択性の膜エンベロープであって、
    入口側と透過側とを有する水素選択性の膜領域と、
    入口側と透過側とを有するもう一つ別の水素選択性の膜領域であって、前記膜領域が互いに隔置され、それらの透過側が相互に対向しており、それらの間に延びている採取用導管を形成しており、更に、各々の膜が端縁領域を有し且つ連続している水素選択性の膜面を形成しているもう一つ別の水素選択性の膜領域と、
    前記採取用導管内に設けられ且つ前記膜領域の前記透過側を支持するようになされ、前記支持部材が前記膜領域を通って前記採取用導管へとガスが通過し、前記膜領域の透過側を横切って及び平行に移動するのを許容する、支持部材と、
    ガスが前記採取用導管から採取されるときに通る出口ポートと、を含む水素選択性の膜エンベロープ。
24. 請求項２３に記載の膜エンベロープであって、
    当該エンベロープが、蒸気改質器と流体連通しており且つ同蒸気改質器から水素を含んでいる改質油の流れを受け取るようになされている、膜エンベロープ。
25. 請求項２４に記載の膜エンベロープであって、
    当該エンベロープが前記蒸気改質器に結合されている、膜エンベロープ。
26. 請求項２５に記載の膜エンベロープであって、
    当該エンベロープが前記蒸気改質器内に少なくとも部分的に含まれている、膜エンベロープ。
27. 請求項２３に記載の膜エンベロープであって、
    前記支持部材が、前記膜領域の透過側に係合しているが、同膜領域の透過側に結合されてはいない、膜エンベロープ。
28. 請求項２３乃至２７のうちのいずれか一項に記載の膜エンベロープであって、
    前記支持部材がメッシュを含んでいる、膜エンベロープ。
29. 請求項２８に記載の膜エンベロープであって、
    前記支持部材が、内側メッシュスクリーンと、同内側メッシュと前記膜領域の透過側とを分離している外側メッシュスクリーンと、を含んでいる、膜エンベロープ。
30. 請求項２９に記載の膜エンベロープであって、
    前記内側メッシュスクリーンが前記外側メッシュスクリーンよりも粗い、膜エンベロープ。
31. 請求項２３に記載の膜エンベロープであって、
    前記膜領域が、概して平行で隔置された面を画成しており、それらの面の間に採取用導管が延びている、膜エンベロープ。
32. 請求項２３に記載の膜エンベロープであって、
    前記端縁領域にフレームが結合されている、膜エンベロープ。
33. 請求項３２に記載の膜エンベロープであって、
    各フレームが、超音波溶接によって前記膜領域の対応する一つの前記外側端縁領域に結合されている、膜エンベロープ。
34. 請求項２３乃至３３のうちのいずれか一項に記載の膜エンベロープであって、
    前記膜の各々が、パラジウム及びパラジウム合金のうちの少なくとも一つによって作られている、膜エンベロープ。
35. 請求項２３乃至３４のいずれか一項に記載の膜エンベロープであって、
    前記膜の各々が２００ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、膜エンベロープ。
36. 請求項２３乃至３４のいずれか一項に記載の膜エンベロープであって、
    前記膜の各々が１００ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、膜エンベロープ。
37. 請求項２３乃至３４のいずれか一項に記載の膜エンベロープであって、
    前記膜の各々が５０ｐｐｍ未満の炭素を含んでいる、膜エンベロープ。

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