JP3855771B2 - Porous electrode, electrochemical element including the same, gas concentration detection sensor, oxygen partial pressure control method, and combustible gas detection method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質を備えた電気化学的素子（デバイス）及びこれに用いる電極、前記デバイスを用いた酸素分圧の制御方法、被検ガス中の可燃性ガスに影響を与えることなく酸素を選択的に排出／導入できるガス濃度検出センサ、並びに可燃性ガスの検出方法に関し、詳しくは、雰囲気中の、特に内燃機関から排出される燃焼ガス中の可燃性ガス成分（特に炭化水素ガス成分)を選択的に検出するのに好適な、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学的素子、これら素子に備えられる多孔質電極、これら素子による酸素分圧の制御方法、並びに可燃性ガス成分(特に炭化水素ガス成分)を選択的に、迅速かつ高精度に測定できる可燃性ガスの検出方法及びガス濃度検出センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車のエンジンや内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を低減するために、酸素センサを用いたエンジン制御、浄化システム制御、等が種々検討されている。また、近年、触媒劣化検知のニーズも高まり、排出される排ガス中に含まれる酸素ガス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）、ＮＯ_xガスの濃度を簡易に検出できるセンサの開発が盛んに行われている。
【０００３】
可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を検出し得る検出センサは、これまでに熱電対・測温抵抗体を利用したもの、ジルコニア固体電解質を利用したものが提案されている。
ジルコニア固体電解質を利用したセンサとしては、起電力方式及び電流方式のセンサが提案されている。前記起電力方式のものは、ジルコニア固体電解質上にＰｔ及びＢｉを含有するＰｔ電極を電極対として設け、両極の触媒活性の差より生じる電極電位の違いを起電力として検出するものである（特表平８−５１０５６１号，同８−５１０８４０号）。これは、ＰｔにＢｉを含有させてＰｔの触媒活性を大きく低下させ、炭化水素に対する選択検出性を高めたものである。しかし、Ｂｉの融点は低いため、積層型で一体焼成し難いこと、長時間の高温使用が難しいこと、等の課題があった。
【０００４】
また、前記電流方式のものは、ジルコニア固体電解質を備えるポンプセルを有する２つの空間をガス流入方向に対して平行に設け、拡散抵抗体のもとガスを導き、前室で酸素を排出し、後室で残った可燃性ガスを燃焼させるために送り込んだ酸素量（ポンプ電流）から可燃性ガス濃度を検出するものである（特開平８−２４７９９５号）。これは、雰囲気中の酸素濃度変化の影響を受けることなく定量検知が可能であるものの、前室のポンプセルで可燃性ガスの一部が燃焼してしまい、正確な定量検知が難しいという課題があった。
【０００５】
一方、本発明者等は、可燃性ガスの検出をしようとするガス検知空間の雰囲気中における酸素濃度を適当な低濃度域に制御し、炭化水素に対する選択性を向上させるため、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｔｂ₄Ｏ₇、ＣｅＯ₂等を起電力セルの電極に用いたガスセンサを既に提案している（特開平１１−２７１２６９号公報）。しかし、電気化学的酸素ポンプ素子の抵抗が高いために酸素濃度制御能力が低く、ガスの拡散抵抗を高く設定する必要がある結果、センサの応答が遅いこと、酸素濃度の高い雰囲気では高電圧を印加しなければならず、酸素のみならず水蒸気も分解して水素を発生してしまうこと、排ガス中での化学的安定性が不十分であること、などの問題を含んでいた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、可燃性ガスと酸素とが共存する雰囲気において、可燃性ガスに影響を与えることなく酸素のみを大量に排出／導入できる高性能な電気化学デバイスや、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ精度よく検知し得る電気化学デバイスは提供されていないことから、特に内燃機関の排ガス中に含まれる可燃性ガス、特に全ての炭化水素ガスを検出できる検出センサは、未だ提供されるに至っていないのが現状である。
以上の状況を踏まえ、本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
【０００７】
本発明は、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学デバイス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）のガス濃度検出センサ等に好適に用いられ、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）雰囲気下でも化学的に安定で耐久性に優れた多孔質電極を提供することを目的とする。また、
本発明は、酸化物イオン導電性固体電解質の酸素ポンプ機能を利用した電気化学デバイスにおいて、前記本発明の多孔質電極を備え、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気においても可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる低抵抗な電気化学的酸素ポンプ素子、並びに可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に対応した起電力を迅速かつ精度よく発生し得る起電力発生素子を提供することを目的とする。更に、
本発明は、前記本発明に係る電気化学デバイスを備え、酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ高精度に検知することのできるガス濃度検出センサを提供することを目的とする。また更に、
本発明は、前記本発明に係る電気化学デバイスを用い、可燃性ガスの共存下で酸素を選択的に排出／導入して分圧制御する酸素分圧の制御方法、並びに酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することのできる可燃性ガスの検出方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ （ III）（Ａ_1-xＢ_x）（Ｃ_1-yＤ_y）Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、（IV）（Ａ_1-xＢ_x）（Ｃ_1-yＤ_y）Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、のいずれかを含んでなることを特徴とする多孔質電極である。
【０００９】
前記多孔質電極はガス分子が拡散できる多孔度を有し、前記（Ｉ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。
【００１０】
＜２＞ 酸化物イオン導電性固体電解質の上に、前記＜１＞に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする電気化学的酸素ポンプ素子である。
＜３＞ 酸化物イオン導電性固体電解質の上に、前記＜１＞に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする起電力発生素子である。
＜４＞ 前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して酸素分圧を制御することを特徴とする酸素分圧の制御方法である。
【００１１】
＜５＞ 酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガス成分を検出するガス濃度検出素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
（Ｉ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、
（ II ）（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、
（ III ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（ IV ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（ IV ）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
＜６＞ 所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように上記の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられたガス濃度検出素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１２】
＜７＞ 酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、上記の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
＜８＞ 起電力発生素子が、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝される異なる二つの電極を備え、かつ前記電極の一方が、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極であり、他方が可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極である前記＜７＞に記載のガス濃度検出センサである。
【００１３】
＜９＞ 不活性電極が、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制し、かつ水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性、又は酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有する電極である前記＜８＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１０＞ 活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなり、不活性電極が、上記の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極である前記＜８＞又は＜９＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１１＞ 所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように上記の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１４】
＜１２＞ ガス検知空間の酸素濃度が、起電力発生素子の不活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０^-7〜１０^-2ａｔｍに制御される前記＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法である。
＜１３＞ ガス検知空間における可燃性ガス燃焼後の活性電極近傍の酸素濃度が、起電力発生素子の活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０^-12〜１０^-3ａｔｍに制御される前記＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法である。
【００１５】
＜１４＞ 可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、前記＜１＞に記載の多孔質電極を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、を備えることを特徴とするガス濃度検出センサである。
＜１５＞ 活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなる前記＜１４＞に記載のガス濃度検出センサである。
＜１６＞ 前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のガス濃度検出センサが用いられ、所定の拡散律速体のもと被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値との差から可燃性ガス濃度を定量することを特徴とする可燃性ガスの検出方法である。
【００１６】
以下、本発明に係る作用、効果について詳述する。
前記＜１＞に記載の多孔質電極によれば、(Ａ_1-xＢ_x)(Ｃ_1-yＤ_y)Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物及び(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物を用いるため、可燃性ガス雰囲気下で特定の可燃性ガスを選択的に検知する場合に、可燃性ガスと制御される酸素との燃焼反応が起こらない不活性電極として使用できる。したがって、酸化物イオン導電性固体電解質に電極を形成した場合でも、該雰囲気中のガス組成に影響を与えることなく保持でき、検出、定量等の検知精度を向上させるのに有効である。しかも、電極／酸化物イオン導電性固体電解質界面に生ずる酸素のイオン化に伴う抵抗が大きく低減できるため、例えば電気化学的酸素ポンプ素子に用いた場合に、酸素濃度制御能を高めることができる。
【００１７】
前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子によれば、(Ａ_1-xＢ_x)(Ｃ_1-yＤ_y)Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物及び(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物を主とした多孔質電極を備えるため、酸素のイオン化に伴う抵抗が小さく、高速に応答が得られる。また、電極面での可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼がほとんど起こらず、酸素のみの選択的な排出／導入が可能となる。しかも、化学的耐久性が良好であり、長期間安定に使用することができる。
【００１８】
前記＜３＞に記載の起電力発生素子によれば、前記＜２＞と同様、前記本発明の多孔質電極を備えるため、応答が速く、電極面での燃焼による可燃性ガス（特に炭化水素ガス）成分への影響もない。しかも、化学的耐久性にも優れ、長期間安定に使用することができる。
【００１９】
前記＜４＞に記載の酸素分圧の制御方法によれば、前記＜２＞に記載の電気化学的酸素ポンプ素子のポンプ作用によるため、所望の空間の酸素濃度の変更、制御を高速に行うことができる。
【００２０】
前記＜５＞に記載のガス濃度検出センサによれば、公知のガス濃度検出素子と組合わせることにより目的、用途等に応じた任意の構成が可能であり、広範なガス濃度域において、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。また、炭化水素ガスを含む可燃性ガス雰囲気中であっても、化学的耐久性に優れる。
【００２１】
前記＜７＞に記載のガス濃度検出センサによれば、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼反応を伴わず、検知雰囲気中の酸素ガス濃度を制御できる。前記本発明の電気化学的酸素ポンプ素子を所望の起電力発生素子と組合せて構成できるため、広範なガス濃度域において、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することが可能となる。また、炭化水素ガスを含む可燃性ガス雰囲気中であっても、化学的耐久性に優れる。
【００２２】
前記＜８＞に記載のガス濃度検出センサによれば、二つの電極は同一被検ガスに曝された状態にあり、起電力発生素子の電極の一方を活性電極とし、他方を不活性電極とするため、可燃性ガスの迅速かつ高精度な検出が可能となる。
【００２３】
前記＜９＞に記載のガス濃度検出センサによれば、二つの電極は同一被検ガスに曝された状態にあり、不活性電極が、水素ガスと一酸化炭素ガスに対して活性電極と同等の触媒活性を有する、あるいは酸素イオンと直接反応することにより活性電極と同等の電位（混成電位）を発現するため、炭化水素ガスを選択的に検出する検出性能がより高められる。
【００２４】
前記＜１０＞に記載のガス濃度検出センサによれば、活性電極が主としてＰｔ等からなるため応答性に優れ、また、不活性電極に前記本発明の多孔質電極を用いるため、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することが可能となる。
【００２５】
前記＜６＞又は＜１１＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、前記本発明の電気化学的酸素ポンプ素子のポンプ作用により、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）成分に影響を与えることがなく、ガス検知空間の酸素濃度のみを選択的に制御できるため、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。
【００２６】
前記＜１２＞又は＜１３＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、酸素濃度変動下及び高酸素濃度下においても、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を検出することができる。特に、前記＜１３＞に係る検出方法では、ガス濃度検知空間を常に酸素過剰雰囲気に制御でき、酸化物電極である多孔質電極の還元を抑制できると共に、センサ出力が広範囲にわたって連続となるため、検出性及び検出範囲を広くすることができる。
【００２７】
前記＜１４＞又は＜１５＞に記載のガス濃度検出センサ、又は前記＜１６＞に記載の可燃性ガスの検出方法によれば、二つの電気化学的酸素ポンプ素子のうちの一方に本発明の電気化学的酸素ポンプ素子を備えるため、高酸素濃度の雰囲気などであっても、限界電流の差から迅速かつ高精度に検知することが可能となる。尚、前記＜１５＞に記載のガス濃度検出センサでは、活性電極が主としてＰｔ等からなるため、応答性にも優れる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜多孔質電極＞
本発明の多孔質電極は、下記（ III ）〜（IV）より選択されるいずれかを主に含んでなり、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。
（Ｉ）(Ａ_1-xＢ_x)(Ｃ_1-yＤ_y)Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、
（II）(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物、
（III）（Ａ_1-xＢ_x）（Ｃ_1-yＤ_y）Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、
（IV）(Ａ_1-xＢ_x)(Ｃ_1-yＤ_y)Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、
【００２９】
前記（Ｉ）、（III）及び（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，又はＢａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，又はＣａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，又はＧａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，又はＣｏを表す。前記（II）〜（IV）中、Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，又はＺｒを表す。
【００３０】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物の中でも、前記Ａ又はＢがＬａ，Ｐｒ，Ｃａ，Ｓｒであることが好ましく、Ｃ又はＤがＣｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｇａ，Ｎｉであることが好ましい。前記(III)に示す混合体、及び前記(IV)に示す積層体においても同様である。
また、前記（II）中のＰとしては、中でも、Ｐｒ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｃａ，Ｚｒが好ましく、前記(III)に示す混合体、及び前記(IV)に示す積層体においても同様である。
【００３１】
また、前記（Ｉ）〜（IV）の各々において、独立にＸ、Ｙは下記範囲を表す。Ｘは、０≦Ｘ≦０．５を満たし、中でも０．２≦Ｘ≦０．４が好ましい。Ｙは、０≦Ｙ≦０．５を満たし、中でも０≦Ｙ≦０．３が好ましい。以下、本明細書において各酸化物におけるｚ値をαとする。
本発明の多孔質電極は、前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物及び／又は前記（II）の(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物のみからなる電極であってもよいし、これら酸化物を含むほか、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の他の成分を含んでなる電極であってもよい。
【００３２】
前記（Ｉ）のペロブスカイト型酸化物、及び前記（II）の(Ｃｅ_1-xＰ_x)Ｏ_2-z系酸化物の具体例としては、下記表１に記載のものが好適に挙げられる。
【００３３】
【表１】

【００３４】
前記（III）に示す混合体は、(Ａ_1-xＢ_x)(Ｃ_1-yＤ_y)Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物（以下、「（Ｉ）に示す酸化物」ということがある。）と、（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物（以下、「（II）に示す酸化物」ということがある。）とを含み、かつその構成比〔II／(Ｉ＋II)〕を１〜９５質量％としてなり、必要に応じてＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ、安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等の他の成分を含んでいてもよい。
前記構成比の中でも、例えば酸化物イオン導電性固体電解質等との接着性などの点から、３０〜８０質量％が特に好ましい。
【００３５】
前記（III）に示す混合体の具体例としては、下記表２に記載のものが好適に挙げられる。
【００３６】
【表２】

【００３７】
前記（IV）に示す積層体は、前記（Ｉ）に示す酸化物、前記（II）に示す酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる層の少なくとも二層を積層してなる。具体的には、例えば、〔２５質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋７５質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕と〔５０質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋５０質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕の積層体；〔Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕と〔５０質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋５０質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}〕の積層体；〔Ｃｅ_0.9Ｃａ_0.1Ｏ_{2- α}〕と〔Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}〕の積層体；〔Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕と〔Ｌａ_0.6Ｓｒ_0.4Ｃｏ_0.95Ｎｉ_0.05Ｏ_{3- α}〕の積層体、等が好適に挙げられる。
【００３８】
前記（Ｉ）〜（IV）の中でも、（III）に示す混合体、（IV）に示す積層体が好ましく、（III）に示す混合体が特に好ましい。
【００３９】
本発明の多孔質電極は、得られた前記（Ｉ）に示す酸化物、及び前記（II）に示す酸化物の混合体若しくは積層体を、例えば、必要に応じてバインダー等を加えてロールミル等により混練しペースト状に調製し、グリーンシート上にスクリーン印刷する等により作製することができる。また、酸化物イオン導電性固体電解質の基板に蒸着法、スパッタ法等により形成することもできる。また、その大きさや形状は、後述する素子やセンサの大きさや形状に応じて適宜選択することができる。
前記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、トリトンＸ、セルロース等が挙げられ、その他アルコール、エーテル、水等を添加してもよい。
【００４０】
本発明の多孔質電極を用いることにより、従来に比し、素子抵抗を１桁以上低減できるため、後述する電気化学的酸素ポンプ素子、起電力発生素子等の電気化学デバイス、ガス濃度検出センサ、等に好適に用いることができる。特に、電気化学的酸素ポンプ素子においては、低電圧で大量の酸素を輸送できる点で有用である。
【００４１】
＜電気化学的酸素ポンプ素子、起電力発生素子＞
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子及び起電力発生素子は、酸化物イオン導電性固体電解質の上に、既述の本発明の多孔質電極を備えてなる。
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子は、例えば、図１に示すように構成されてもよい。図１は、本発明の電気化学的酸素ポンプ素子の一例を示す図である。
【００４２】
酸化物イオン導電性固体電解質１は、図１に示すように、ガス拡散孔２１及び絶縁層２０と共に周囲から区画して閉空間を形成している。酸化物イオン導電性固体電解質１の閉空間側の表面には、不活性電極として本発明の多孔質電極２が設けられ、該表面とは逆側の表面には活性電極３が設けられ、多孔質電極２と活性電極３とは電源を介在させて電気的に繋がれている。
電源より電圧印加されると、酸素がイオンの状態となって電流の流れる向きにしたがって、酸化物イオン導電性固体電解質１の一方の側（例えば大気）から、多孔質電極２及び活性電極３並びに酸化物イオン導電性固体電解質１を通って他方の空間（例えば、酸素濃度が制御される区画された閉空間）に移動する。
【００４３】
本発明の多孔質電極は、可燃性ガスと酸素との反応性が低いため、本発明の電気化学的ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素とが共存する雰囲気下でも可燃性ガスに影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる。更に、素子抵抗が低く大量の酸素を迅速に移送できるため、例えば、ガス流路や区画された閉空間の酸素濃度を選択的に制御し得る酸素濃度制御素子として有用である。特に、酸素濃度を制御すると検出精度が向上するガスセンサ、例えば公知のＮＯ_xセンサ、可燃性ガスセンサ、酸化物半導体を用いた抵抗変化型ガスセンサ、等への応用が可能である。
【００４４】
本発明の起電力発生素子は、例えば、図２に示すように構成されてもよい。図２は、本発明の起電力発生素子の一例を示す図である。
酸化物イオン導電性固体電解質１の一方の表面には、不活性電極として本発明の多孔質電極２と活性電極３とが設けられ、互いに電気的に繋がれている。ここで、本素子が可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気下に置かれると、活性電極近傍の酸素濃度は触媒作用により減少し、不活性電極との間に酸素濃度差が生じる。このとき、起電力発生素子には、この酸素濃度差に起因した起電力が発生する。
【００４５】
このように、本発明の多孔質電極と反応活性が異なる（多孔質）電極を、本発明の多孔質電極と対で酸化物イオン導電性固体電解質の同一面側に形成することにより、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気では電極活性の差に起因した起電力を発生させることができる。この起電力は、可燃性ガス濃度により異なるため濃度検出センサとして使用できる。特に、炭化水素ガスにのみ大きな活性差がある場合には、炭化水素ガスセンサとして機能する。
【００４６】
前記酸化物イオン導電性固体電解質としては、酸化物イオン導電性を示すものが好適であり、例えば、ジルコニウム系固体電解質（ＺｒＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＺｒＯ₂−ＭＯ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄ、Ｃａ、Ｍｇ等）、セリア系固体電解質（ＣｅＯ₂−Ｍ₂Ｏ₃固溶体又はＣｅＯ₂−Ｍ固溶体、Ｍ＝Ｙ、Ｓｍ等）、等が挙げられる。中でも、排ガス中での安定性と酸化物イオン導電性の点で、ジルコニウム系固体電解質が好ましく、３〜８ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃を固溶させたＺｒＯ₂が特に好ましい。
【００４７】
前記電源としては、電流源及び／又は電圧源、電流計及び／又は電位差計などの公知の各種測定装置の中から適宜選択することができる。また、電流源及び／又は電圧源を制御・管理したり、又はセンサ素子からの信号を処理するために、パーソナルコンピュータなどの装置を使用することもできる。以下、本明細書中において同様である。
【００４８】
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子及び起電力発生素子は、それぞれ単独で使用してもよいし、他の公知の素子（ガス濃度検出素子など）と組合せてもよく、両者を組合せて使用してもよい。機能を異にする複数の素子から構成され、酸化物イオン導電性固体電解質などの構成要素を共有できる場合には、一つの酸化物イオン導電性固体電解質上に、本発明の多孔質電極を含む複数の電極を形成して複合型センサを構成してもよい。
【００４９】
＜酸素分圧の制御方法＞
本発明の酸素分圧の制御方法は、既述の本発明の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して、所望のガスを検知しようとする空間（ガス検知空間）の酸素分圧を制御する。
本発明の電気化学的酸素ポンプ素子は、所望の空間の酸素濃度を制御する目的で使用することもでき、この場合につき、以下「酸素濃度制御素子」と称する。酸素濃度制御素子は、酸化物イオン導電性固体電解質を隔壁として、周囲から区画された閉空間を酸素濃度を制御する空間としその雰囲気中の酸素分圧が制御される。
【００５０】
具体的には、酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に本発明の多孔質電極が設けられ、該側と逆側になる位置に前記多孔質電極と電極対をなす活性電極が配設されており、周囲から区画されたガス検知空間に所定の拡散抵抗の下で被検ガスを導き電圧を印加する。ここで、活性電極が設けられた側の雰囲気は酸素原子を含むガス（例えば、酸素、水蒸気、窒素酸化物）を含有する雰囲気であればよく、大気であってもよい。そして、所望の電圧を印加することで、流れる電流の向きにしたがって発生する酸化物イオン量を増減でき、高精度に酸素分圧を制御することができる。また、酸素濃度を検出し得る素子と組合わせると、更に高精度な制御が可能となる。
【００５１】
＜ガス濃度検出センサ＞
−第一の態様−
（Ａ）本発明の第一の態様のガス濃度検出センサは、酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガスを検出するガス濃度検出素子と、を備えて構成される。
【００５２】
本態様のガス濃度検出センサは、既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に公知のガス濃度検出素子を組合わせて構成することができる。ここでの電気化学的酸素ポンプ素子の詳細については既述の通りである。
前記公知のガス濃度検出素子としては、特に制限なく適宜選択することができ、例えば、半導体を用いた抵抗変化型ガス検出素子、接触燃焼型ガス検出素子、等が挙げられる。
【００５３】
（Ｂ）本発明の第一の態様のガス濃度検出センサは、前記（Ａ）を構成するガス濃度検出素子を起電力発生素子に代えて構成することができる。即ち、酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、を備えて構成される。また、ガス検知空間の雰囲気（特に酸素濃度）をモニターする素子を備えていてもよい。
【００５４】
本形態のガス濃度検出センサは、既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に公知若しくは既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える起電力発生素子を組合わせて構成することができる。ここでの電気化学的酸素ポンプ素子の詳細は既述の通りである。
前記起電力発生素子としては、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝されるように異なる電極を二つ備え、該電極の一方を可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極とし、他方を可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極とする態様が好ましい。これにより、可燃性ガスをより選択的に検知することができる。
【００５５】
更に、第二の酸化物イオン導電性固体電解質に設けられる不活性電極としては、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制すると共に、炭化水素ガスを選択的に検知できる点で、水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性を有する、あるいは酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有することが好ましい。中でも特に、前記不活性電極を既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極とした態様が好ましい。
【００５６】
第二の酸化物イオン導電性固体電解質の活性電極としては、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の点で、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕより選択される少なくとも一種を主成分としてなるものが好ましい。
【００５７】
また、前記不活性電極においても、応答性を向上させる点から、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ及びＡｕより選択される金属成分を含有してもよい。
含有する場合の含有比としては、前記（Ｉ）に示すペロブスカイト型酸化物、前記（II）に示す酸化物、又はこれらの混合体の総質量に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、０．１〜２０質量％がより好ましい。
【００５８】
例えば、図７に示すように構成されたものであってもよい。図７は、本発明の第一の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
第一の酸化物イオン導電性固体電解質１ａと第二の酸化物イオン導電性固体電解質１ｂとは、酸素濃度が制御され所望のガス濃度を検知しようとするガス濃度検知空間１３が形成されるように絶縁層２０を介在して対向配置されている。酸化物イオン導電性固体電解質１ａには、任意の位置にガス導入孔２３が設けられ、ガス濃度検知空間１３にガスを導入できるようになっている。ガス検知空間１３は、雰囲気の成分制御が可能なようにガス導入孔を除き周囲から区画されている。
【００５９】
酸化物イオン導電性固体電解質１ａには、ガス導入孔２３が形成され、ガス検知空間１３側の表面に本発明の多孔質電極（不活性電極）４が設けられ、かつ該表面とは逆側の表面に電極５が設けられて構成されている。多孔質電極４とＰｔ電極５とは、互いに電源を介して電気的に繋がれている。多孔質電極４及び活性電極５を備える酸化物イオン導電性固体電解質１ａは、電気化学的酸素ポンプ素子６として機能する。
【００６０】
酸化物イオン導電性固体電解質１ｂは、ガス検知空間１３側の表面に活性電極７と本発明の多孔質電極（不活性電極）８が設けられ、該表面とは逆側の表面に参照電極９が設けられて構成されている。活性電極７と参照電極９、多孔質電極８と参照電極９、及び活性電極７と多孔質電極８は、それぞれ電気的に繋がれ、起電力を検知できるようになっている。活性電極７、多孔質電極８及び参照電極９を備える酸化物イオン導電性固体電解質１ｂは、ガス検知空間１３の酸素濃度をモニターする素子及び可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を検知する素子（以下、総じて「素子１０」とする）として機能する。
【００６１】
素子１０を構成する酸化物イオン導電性固体電解質１ｂの、参照電極９が設けられた側には、大気が導入される空間（基準ガス空間）１２が形成されるように、酸化物イオン導電性固体電解質１ｂと対向して絶縁層に素子の温度を昇温できるヒータ１１が実装されたヒータ部２６が配置されている。ヒータとしては、素子内部の温度を制御できるものであればよく、公知のものから適宜選択することができる。
【００６２】
活性電極７と参照電極９間に生ずる起電力、若しくは多孔質電極８と参照電極９間に生ずる起電力に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６に印加される電圧を制御できるようになっている。
【００６３】
本態様のガス濃度検出センサにおいては、特に、電気化学的酸素ポンプ素子６のガス検知空間１３側の電極を本発明の多孔質電極４とすること、素子１０を構成する二つの電極の一方（不活性電極）を本発明の多孔質電極８とすることで、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の燃焼反応を抑えながら検知雰囲気の酸素濃度を制御でき、高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、迅速かつ高精度に検知することができる。
【００６４】
（第二の態様）
本発明の第二の態様のガス濃度検出センサは、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、既述の本発明の多孔質電極（不活性電極）を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、を少なくとも備えてなり、好ましくは公知の拡散律速体を備えて構成される。
前記第一及び第二の電気化学的酸素ポンプ素子を構成する酸化物イオン導電性固体電解質は、単一よりなるものであってもよく、複数の酸化物イオン導電性固体電解質で構成されるものであってもよい。
【００６５】
二つの電気化学的酸素ポンプ素子は、ガス導入側において、前記活性電極と本発明の多孔質電極とが共に同一のガス雰囲気に曝されるように配置されている。第一の電気化学的酸素ポンプ素子では、可燃性ガスと酸素との反応後の酸素濃度を検知し、第二の電気化学的酸素ポンプ素子では、該反応前の酸素濃度を検知し、両ポンプ素子の限界電流の差から可燃性ガスの濃度を検知できるようになっている。
【００６６】
本態様における活性電極としては、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の選択性の点で、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕより選択される少なくとも一種を主成分としてなるものが好ましい。
【００６７】
例えば、図１０に示すように構成されていてもよい。図１０は、本発明の第二の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
酸化物イオン導電性固体電解質１ｃの一方の側には、活性電極１４と本発明の多孔質電極（不活性電極）１７とが設けられ、活性電極１４及び多孔質電極１７が同一のガス雰囲気に曝される閉空間が区画されるように、ガス導入孔２３を任意の位置に有する絶縁層２５、２４が設けられ、拡散律速体が構成されている。他方の側には、Ｐｔ電極１５、１８が設けられ、センサ温度を昇温できるヒータ１１を実装する絶縁層２６により閉空間１２が区画されている。閉空間１２は、大気が導入できるようになっている。活性電極１４とＰｔ電極１５、及び多孔質電極１７とＰｔ電極１８は、それぞれ電気的に繋がれている。ヒータとしては、素子内部の温度を制御できるものであればよく、公知のものから適宜選択することができる。
【００６８】
活性電極１４及びＰｔ電極１５を備える第一の電気化学的酸素ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素の反応後に残存する酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、多孔質電極１７及び参照電極１８を備える第二の電気化学的酸素ポンプ素子は、可燃性ガスと酸素の反応前における酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、各々機能する。
【００６９】
＜可燃性ガスの検出方法＞
（第一の態様）
本発明の第一の態様の可燃性ガスの検出方法は、所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように既述の（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた、所望のガス濃度検出素子若しくは起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出する。好ましくは、上述の本発明の第一の態様のガス検出センサが用いられる。
【００７０】
このとき、ガス検出センサを構成する第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側とは異なる雰囲気に参照電極が備えられ、ガス検知空間の雰囲気中の酸素濃度が１０^-7〜１０^-2ａｔｍに制御されることが望ましい。該範囲内に制御されることにより、酸素濃度変動下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を検知することができる。該制御は、図７に示すように、素子１０の不活性電極（多孔質電極）８と参照電極９との間に発生する起電力値に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧をコントロールすることにより行える。
【００７１】
また、ガス検知空間のガス濃度を検知するに当って、可燃性ガス燃焼後における活性電極近傍の酸素濃度が１０^-12〜１０^-3ａｔｍに制御されることが望ましい。該範囲内に制御されることにより、活性電極近傍での、可燃性ガスと酸素との燃焼による酸素濃度の急な低下を回避でき、ガス検知空間が常に酸素過剰状態に保持され、広範な濃度範囲にわたって可燃性ガス（特に炭化水素ガス）の濃度を選択的に、しかも連続的に検知することができる。
該制御は、図７に示すように、素子１０の活性電極７と参照電極９との間に発生する起電力値に基づいて、電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧をコントロールすることにより行える。
【００７２】
（第二の態様）
本発明の第二の態様の可燃性ガスの検出方法は、上述した本発明の第二の態様のガス濃度検出センサを用い、所定の拡散律速体で囲まれた空間に被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子との間に生ずる限界電流値との差から、ガス検知空間の雰囲気中の可燃性ガスの濃度を定量することができる。
【００７３】
一方の電気化学的酸素ポンプ素子が本発明の多孔質電極を備えて構成されるため、可燃性ガスの濃度を両素子からの限界電流の差に基づいて精度よく検知することができる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７５】
＜電極用材料の調製＞
−不活性電極−
本実施例においては、不活性電極として、下記表３に示す多孔質電極について、各種金属酸化物を所定の質量比で湿式混合、乾燥し、１２００℃で焼成した後、固形分が７０質量％となるように、５質量％のセルロース含有エーテル液を加え、ロールミルで混練し、印刷ペーストＡとした。尚、表３中の各多孔質電極は、印刷ペーストを付与、乾燥後、約１５００℃で焼成して形成することができた。
【００７６】
【表３】

【００７７】
−活性電極−
６ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニア（ＹＳＺ）とＰｔとをＰｔ：ＹＳＺ＝９：１で混合し、上記同様の手法でペースト化し、印刷ペーストＢとした。以下、本ペーストＢを用いて作製した電極を単にＰｔ電極と称する。
【００７８】
（実施例１）
−本発明に係る電気化学素子の作製−
図３に示すように構成された本発明に係る素子を以下のように作製し、各電極の性能を評価するための検討素子とした。
【００７９】
酸化物イオン導電性固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニアのグリーンシート１を用意した。
まず、グリーンシート１の、一方の側に上記より得た印刷ペーストＢを、他方の側にＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}の混合物（質量比＝５０／５０）を用いて得た印刷ペーストＡを、各々スクリーン印刷し、乾燥後約１５００℃で焼成して、本発明の多孔質電極（不活性電極）２及び活性電極３を形成した。焼成後、図３に示すように、両電極を電源及び切替スイッチを介在させて接続すると共に、グリーンシート１を隔壁とし二つの空間が区画されるように、Ａｕリード及びアルミナグリーンシート２０からなる拡散律速体を取り付けて、素子（１）を得た。
【００８０】
また、印刷ペーストＡの調製に用いた50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}の混合物に代え、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}（単体）、又はＰｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}（単体）を用いて、上記と同様にして、素子（２）、（３）を得た。
【００８１】
−電極特性の評価−
(1) 酸素濃度制御特性の評価
上記より得た素子（１）〜（３）を用いて、ペロブスカイト型酸化物、ＣｅＯ₂系酸化物、及びその混合体を用いることによる素子の抵抗低減効果を評価した。尚、電気化学的酸素ポンプ素子は、瞬時に大量の酸素を排出／注入ができることが好ましく、そのためには、その素子の抵抗（素子の抵抗は、電解質抵抗とガス反応に伴う反応抵抗とからなるが、電解質抵抗は反応抵抗に比べ十分に小さいため、反応抵抗を素子の抵抗とみなしてよい。)が小さいほどよい。
【００８２】
まず、酸素濃度変化に対する特性を検討した。電気炉内で素子（１）〜（３）を約７５０℃に加熱し、酸素濃度を０〜０．５％の範囲で変化させた時の電流(Ｉ)−電圧(Ｖ)特性を測定した。その結果を図４に示す。図４−(ａ)はＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}電極のＩＶ特性を、 図４−(ｂ) はＰｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}電極のＩＶ特性を、図４−(ｃ)は50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のＩＶ特性を、各々示す。
【００８３】
上記より得た、混合体電極を備える素子（１）では、ＩＶ特性の立ち上がりが急峻で、単体の電極に比べ抵抗が大幅に小さくなっていることが判る。これに対し、素子（２）及び（３）では、図４−(ａ)及び(ｂ)に示すように、素子（１）に比べると（図４−(ｃ)参照）、ＩＶ特性の傾きが小さく、素子の抵抗は大きかった。素子（１）においては、特に酸素濃度０．５％において、混合体電極の素子抵抗は１桁以上小さくなっていた。
【００８４】
(2) 可燃性ガスの燃焼反応性の評価
次に、各電極の電極表面での可燃性ガスと酸素との反応性について検討した。ここで、可燃性ガスとしてＣ₃Ｈ₈を用い、約０．１％酸素雰囲気にＣ₃Ｈ₈を０〜３００ｐｐｍ添加した時の電流(Ｉ)−電圧(Ｖ)特性を測定し、そのとき得られる限界電流の変化を評価した。即ち、限界電流は、酸素濃度に対応した値を示すため、もし電極において可燃性ガスと酸素とが反応すれば反応で消費された分だけの酸素濃度が低下し、限界電流も低下することになる。評価した結果を図５に示す。図５−(ａ)はＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}電極のＩＶ特性を、 図５−(ｂ) はＰｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}電極のＩＶ特性を、図５−(ｃ)は50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のＩＶ特性を、各々示す。
【００８５】
素子（１）〜（３）のいずれにおいても、Ｃ₃Ｈ₈を添加しても限界電流の変化は認められず、各電極におけるＣ₃Ｈ₈と酸素との反応は殆ど生じていないことがわかった。これらの傾向は、前記表３に示す他の不活性電極を用いた場合でも同様であり、特にＣｅＯ₂系酸化物を含む多孔質電極は、素子抵抗が小さく、可燃性ガスと酸素との燃焼反応がほとんど起こらないため限界電流の低下は認められなかった。また、ＣｅＯ₂系酸化物の混合量が異なる層を積層し電極を構成しても同様の結果が認められた。
以上のことから、ＣｅＯ₂系酸化物とペロブスカイト型酸化物とを含む混合体を用いてなる電極を採用することで、素子の抵抗を大幅に低減でき、可燃性ガスと酸素とが混在する雰囲気下でも、酸素を選択的に排出／導入できる電気化学的酸素ポンプ素子を構成し得ることがわかった。
【００８６】
（実施例２）
＜本発明に係る電気化学素子の作製＞
実施例１と同様の、酸化物イオン導電性固体電解質として、６ｍｏｌ％のＹ₂Ｏ₃で安定化したジルコニアのグリーンシート１を用意し、前記同様にして、前記素子（１）を作製するほか、以下のようにして素子（４）及び（５）を作製した。
【００８７】
まず、グリーンシート１の、一方の側に上記より得た印刷ペーストＢを、他方の側に、25質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋75質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}の混合物を用いて得た印刷ペーストＡ'と、50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}の混合物を用いて得た印刷ペーストＡ''とを重層して積層体となるように、各々スクリーン印刷し、乾燥後約１５００℃で焼成して、図３に示すように、本発明の多孔質電極（不活性電極）２及び活性電極３を形成した。焼成後、実施例１と同様にして、素子（４）を得た。
【００８８】
また、実施例１の素子（１）の作製において、印刷ペーストＡの調製に用いた50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}の混合物に代え、ＳｒＴｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_{3- α}（単体）を用い、上記と同様にして、素子（５）を得た。
【００８９】
−電極特性の評価−
(3) ガス検知特性の評価
図３に示す起電力発生素子において、その不活性電極として各種ペロブスカイト型酸化物を用いた、前記素子（１）、（４）及び（５）におけるガス検知特性を検討した。
上記より得た素子（１）、（４）及び（５）を電気炉で加熱（７００〜８５０℃）し、約０．１％酸素雰囲気に可燃性ガス（Ｃ₃Ｈ₈，ＣＨ₄，Ｈ₂，ＣＯ）を０〜５００ｐｐｍ添加した時の、それぞれの活性電極と不活性電極との間に発生する起電力を測定した。その結果を図６に示す。図６−(ａ)は50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のガス検知特性を、図６−(ｂ) は〔25質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋75質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕と〔50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕の積層体電極のガス検知特性を、図６−(ｃ)はＳｒＴｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_{3- α}電極のガス検知特性を、各々示す。
【００９０】
前記素子（１）、（４）及び（５）のいずれにおいても、Ｃ₃Ｈ₈，ＣＨ₄については選択的に濃度に対応した起電力が得られた。また、特にＣ₃Ｈ₈においては、３００ｐｐｍを超えると７００ｍＶ以上の大きな起電力が得られた。これは、雰囲気がＣ₃Ｈ₈ガス過剰雰囲気になり、活性電極３近傍の酸素濃度が極端に低下したためである。一方、Ｈ₂、ＣＯガスに対する起電力は殆ど発現しなかった。これは、混成反応に伴う不活性電極２の電位変化と、燃焼に伴う活性電極３の電位変化がほぼ一致したためである。
以上のことから、導電性をもったペロブスカイト型酸化物が炭化水素を選択的に検知できる不活性電極であることが判った。
【００９１】
（実施例３）
−ガス濃度検出センサ（第一の態様）の作製−
電気化学的酸素ポンプ素子と起電力発生素子とを組合せて、図７に示すように構成された本発明のガス濃度検出センサを試作した。具体的には以下の通りである。
第一及び第二の酸化物イオン導電性固体電解質１ａ、１ｂとして、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア（酸化物イオン導電性固体電解質）よりなるセラミックシートを用いた。
【００９２】
そして、図７に示すように、実施例１と類似の方法により形成した電極を有するセラミックシート１ａ、１ｂを、Ａｌ₂Ｏ₃を主成分とする絶縁シート２０を挟んでガス検知空間１３が形成されるように積層した。更に、セラミックシート１ｂのガス検知空間１３とは逆側に対向させて、大気が導入される空間（基準ガス空間）１２が形成されるように、ヒータ１１を実装する絶縁シート（Ａｌ₂Ｏ₃を主成分）２６を積層した。その後、約１５００℃で焼成し、ガス濃度検知センサを得た。
【００９３】
ここで、セラミックシート１ａのガス検知空間１３側の表面には、５０質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋５０質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}よりなる混合体電極４を実施例１と類似の方法によりスクリーン印刷して形成し、該表面とは逆側の表面にはＰｔ電極５を形成した。また、セラミックシート１ｂのガス検知空間１３側の表面には、活性電極Ｐｔ７と、５０質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋５０質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}よりなる混合体電極（不活性電極）８と、を実施例１と類似の方法によりスクリーン印刷して形成し、該表面とは逆側には参照電極としてＰｔ電極９を形成した。
【００９４】
ガス検知空間１３は、雰囲気の成分制御が可能なように周囲から区画されており、所定のガス拡散抵抗のもと被検ガスを導くことができ、基準ガス空間１２の参照電極９は、基準ガスとして大気と接触している。
混合体電極４及びＰｔ電極５を備えるセラミックシート１ａは、主としてガス検知空間１３の酸素濃度を制御する電気化学的酸素ポンプ素子（６）として作用し、活性電極Ｐｔ７及び混合体電極８を備えるセラミックシート１ｂは、ガス検知空間１３の酸素濃度をモニターする素子及び可燃性ガス（特に炭化水素ガス）濃度を検知する素子（素子１０）として作用する。
【００９５】
セラミックシート１ｂは、ガス検知空間１３と基準ガス空間１２を隔離せしめ、両空間に設けられた電極間（例えば、活性電極７と参照電極９、不活性電極８と参照電極９）に発生する起電力から、大気を基準に検知空間の雰囲気をモニターできるようにした。更に、得られた起電力をもとに電気化学的酸素ポンプ素子６への印加電圧を制御し、ガス検知空間１３の酸素濃度を制御できるようにしてある。
【００９６】
−酸素濃度制御によるガス検知−
上記より得たガス濃度検出センサを７５０℃に加熱し、１０％Ｏ₂−Ｎ₂雰囲気下に放置した。このとき、不活性電極８と参照電極９間に発生する起電力をもとに、ガス検知空間１３の雰囲気中の酸素濃度を制御した。ここで、制御電圧は、ネルンスト起電力をもとに算出された１１０ｍＶ又は１３０ｍＶを用い、この値では、ガス検知空間１３の酸素濃度がおよそ０．１５％、０．０５５％に制御される。
【００９７】
そして、ガス検知空間１３の雰囲気中に、０〜５００ｐｐｍのＣＨ₄及びＣ₃Ｈ₈（被検ガス）を導入し、活性電極７と不活性電極８間の発生起電力を測定した。測定した結果を図８に示す。図８は、不活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【００９８】
図８に示すように、発生起電力はＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈の濃度に対応して変化し、濃度を検知することが可能であった。また、制御電圧を大きくする（制御酸素濃度が低下する）にしたがって発生起電力は大きくなり、微量ガスの検知性を向上させ得ることが判った。
しかし、ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈の濃度がある濃度以上になると、発生起電力は急増した。これは、ガス検知空間１３における酸素とＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈との反応が当量点を超えた結果、活性電極７界面の酸素濃度が急激に減少したためである。したがって、この制御では、ガス検知空間１３の酸素と被検ガスとが当量点に達するまでしか良好なガス濃度検知が行えず、広範囲にわたる可燃性ガスの検知には酸素濃度を比較的高濃度側に制御する必要があることが示唆された。
【００９９】
一方、活性電極７と参照電極９間に発生する起電力をもとに、ガス検知空間１３の雰囲気中の酸素濃度を制御した場合を図９に示す。活性電極を用いた酸素濃度制御は、実際には活性電極で酸素と可燃性ガスとが燃焼した後の活性電極／ＹＳＺ界面の酸素濃度を制御することとなる。図９は、活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【０１００】
本実施例では、制御電圧として１３０ｍＶ又は４５０ｍＶを用い、活性電極／ＹＳＺ界面の酸素濃度をおよそ０．０５５％又は３×１０^-8％に制御した。発生起電力は、ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈の濃度に対応した値を示し、これらのガス濃度を選択的に検知することが可能であった。また、不活性電極８と参照電極９間の起電力に基づく制御とは異なり、発生起電力が急に変化することもなく、高濃度領域まで連続して検知できた。これは、触媒活性の高い活性電極７を用いて、酸素と可燃性ガス（ＣＨ₄、Ｃ₃Ｈ₈）とが燃焼した後の酸素濃度値を制御に用いたため、ガス検知空間１３は常に酸素過剰状態となり、活性電極７界面が当量点を超えなくなったためである。本制御により、広範囲にわたり連続的に可燃性ガス濃度（炭化水素ガス濃度）を選択的に、かつ高精度に検知できることが認められた。
【０１０１】
（実施例４）
−ガス濃度検出センサ（第二の態様）の作製及び特性−
図１０に示すように、絶縁層にガスの導入が可能なガス導入孔２３が設けられたガス拡散律速体２５と、６ｍｏｌ％イットリアで安定化したジルコニア（酸化物イオン導電性固体電解質）よりなるセラミックシート１ｃと、絶縁層にヒータ１１が実装されたヒータ部２６と、を絶縁層２４を挟んで積層し、約１５００℃で焼成してセンサを得た。
【０１０２】
ここで、セラミックシート１ｃには二つのポンプセルを形成し、電極として、一方のポンプセルにはＰｔ電極１４を、他方のポンプセルには５０質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋５０質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}よりなる混合体電極（不活性電極）１７を形成した。また、これら電極が形成された側とは逆側には各々の対極としてＰｔ電極１５、１８を形成した。可燃性ガスと酸素との触媒反応が活性なＰｔ電極１４を備える第一ポンプセル（第一の電気化学的酸素ポンプ素子）１６は、可燃性ガスと酸素との反応後残った酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された混合体電極１７を備える第二ポンプセル（第二の電気化学的酸素ポンプ素子）１９は、可燃性ガスと酸素の反応前における酸素量を検知する限界電流式酸素センサとして、各々機能する。
【０１０３】
本実施例では、以下のようにして、両ポンプセルの限界電流の差から可燃性ガス濃度の検知を試みた。
まず、得られたガス濃度検出センサを内装のヒータ１１により７５０℃に加熱し、１０％Ｏ₂−Ｎ₂雰囲気下に放置した。また、各ポンプセルには、０．４Ｖの電圧を印加し、Ｃ₃Ｈ₈を０〜５００ｐｐｍ添加した時の電流を測定した。
【０１０４】
Ｐｔ電極１４を備える第一ポンプセルでは、Ｐｔ電極１４表面でＣ₃Ｈ₈と酸素とが反応することにより、Ｃ₃Ｈ₈の添加量が増加すると共に限界電流が減少した。しかし、不活性電極１７を備える第二ポンプセルでは、Ｃ₃Ｈ₈を添加してもその限界電流は殆ど変化しなかった。
両者間の限界電流差（センサ電流差）とＣ₃Ｈ₈の濃度との関係をプロットした結果を図１１に示す。限界電流差は、Ｃ₃Ｈ₈の添加量に対してほぼ直線的に増加し、活性電極、不活性電極を用いた二つのポンプセルの限界電流の差から、可燃性ガス濃度を検知できることが確認できた。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気化学的酸素ポンプ素子や起電力発生素子等の電気化学デバイス、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）のガス濃度検出センサ等に好適に用いられ、可燃性ガス（特に炭化水素ガス）雰囲気下でも化学的に安定で耐久性に優れた多孔質電極を提供することができる。
本発明によれば、酸化物イオン導電性固体電解質の酸素ポンプ機能を利用した電気化学デバイスにおいて、前記本発明の多孔質電極を備え、可燃性ガスと酸素が共存する雰囲気においても可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に影響を与えることなく、酸素のみを選択的に排出／導入できる低抵抗な電気化学的酸素ポンプ素子、並びに可燃性ガス（特に炭化水素ガス）に対応した起電力が迅速かつ精度よく発生する起電力発生素子を提供することができる。
【０１０６】
本発明によれば、前記本発明に係る電気化学デバイスを備え、酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に迅速かつ高精度に検知することのできるガス濃度検出センサを提供することができる。
本発明によれば、前記本発明に係る電気化学デバイスを用い、可燃性ガスの共存下で酸素を選択的に排出／導入して分圧制御する酸素分圧の制御方法、並びに酸素濃度が変動する雰囲気下や高酸素濃度下でも、微量な可燃性ガス（特に炭化水素ガス）を選択的に、迅速かつ高精度に検知することのできる可燃性ガスの検出方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の電気化学的酸素ポンプ素子の一例を示す図である。
【図２】 本発明の起電力発生素子の一例を示す図である。
【図３】 本発明に係る電気化学素子の一例を示す図である。
【図４】 (ａ)は、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｂ) は、Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｃ)は、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のＩＶ特性を示すグラフである。
【図５】 (ａ)は、Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}電極のＩＶ特性を示すグラフであり、(ｂ)は、Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}電極のＩＶ特性を示すグラフであり、 (ｃ)は、50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のＩＶ特性を示すグラフである。
【図６】 (ａ)は、50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}＋50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}混合体電極のガス検知特性を示すグラフであり、(ｂ)は、〔25質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋75質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕と〔50質量％Ｐｒ_0.6Ｓｒ_0.4ＭｎＯ_{3- α}＋50質量％Ｃｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ_{2- α}〕の積層体電極のガス検知特性を示すグラフであり、(ｃ)は、ＳｒＴｉ_0.6Ｆｅ_0.4Ｏ_{3- α}電極のガス検知特性を示すグラフである。
【図７】 本発明の第一の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
【図８】 不活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係を示すグラフである。
【図９】 活性電極と参照電極間の発生起電力に基づく酸素濃度制御下における、可燃性ガス濃度と起電力との関係（ガス検知特性）を示すグラフである。
【図１０】 本発明の第二の態様のガス濃度検出センサの一例を示す断面図である。
【図１１】 限界電流差とＣ₃Ｈ₈濃度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１，１ａ，１ｂ，１ｃ…酸化物イオン導電性固体電解質（セラミックシート）
２，４，８，１７…多孔質電極（不活性電極）
３，５，７，９，１４，１５，１８…活性電極（Ｐｔ）
６，１６，１９…電気化学的酸素ポンプ素子
１２…基準ガス空間
１３…ガス濃度検知空間[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrochemical element (device) provided with a solid electrolyte, an electrode used therefor, a method for controlling an oxygen partial pressure using the device, and oxygen without affecting flammable gas in a test gas. More specifically, a gas concentration detection sensor that can be selectively discharged / introduced and a method for detecting a combustible gas. In particular, a combustible gas component (particularly a hydrocarbon gas component) in a combustion gas discharged from an internal combustion engine in an atmosphere. Electrochemical elements, such as electrochemical oxygen pump elements and electromotive force generating elements, which are suitable for the selective detection of oxygen, porous electrodes provided in these elements, methods for controlling oxygen partial pressure by these elements, and combustible The present invention relates to a method for detecting a combustible gas and a gas concentration detection sensor that can selectively and quickly measure a combustible gas component (particularly a hydrocarbon gas component).
[0002]
[Prior art]
In order to reduce harmful components in exhaust gas discharged from automobile engines and internal combustion engines, various studies have been made on engine control using an oxygen sensor, purification system control, and the like. In recent years, the need for detection of catalyst deterioration has increased, and oxygen gas, flammable gas (especially hydrocarbon gas), NO contained in exhaust gas exhausted,_xSensors that can easily detect the gas concentration are being actively developed.
[0003]
As detection sensors capable of detecting combustible gas (especially hydrocarbon gas), sensors using a thermocouple / resistance temperature detector and sensors using a zirconia solid electrolyte have been proposed.
As a sensor using a zirconia solid electrolyte, an electromotive force type sensor and a current type sensor have been proposed. In the electromotive force method, a Pt electrode containing Pt and Bi is provided as an electrode pair on a zirconia solid electrolyte, and a difference in electrode potential caused by a difference in catalytic activity between both electrodes is detected as an electromotive force (special feature). Table No. 8-510561, No. 8-510840). This is because Bi is contained in Pt to greatly reduce the catalytic activity of Pt and improve the selectivity detection for hydrocarbons. However, since Bi has a low melting point, there are problems such as difficulty in monolithic firing in a laminated mold and difficulty in long-term use at high temperatures.
[0004]
In addition, in the current method, two spaces having a pump cell equipped with a zirconia solid electrolyte are provided in parallel to the gas inflow direction, the gas is guided under the diffusion resistor, oxygen is discharged in the front chamber, The concentration of combustible gas is detected from the amount of oxygen (pump current) sent to burn the combustible gas remaining in the chamber (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 8-247995). Although this enables quantitative detection without being affected by changes in the oxygen concentration in the atmosphere, there is a problem that accurate quantitative detection is difficult because part of the combustible gas burns in the pump cell in the front chamber. It was.
[0005]
On the other hand, the present inventors control the oxygen concentration in the atmosphere of the gas detection space to detect the combustible gas to an appropriate low concentration region and improve the selectivity to hydrocarbons.₆O₁₁, Tb_FourO₇, CeO₂Has already been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 11-271269). However, because the resistance of the electrochemical oxygen pumping element is high, the oxygen concentration control capability is low, and it is necessary to set the gas diffusion resistance high. As a result, the sensor response is slow, and high voltage is applied in an atmosphere with high oxygen concentration. It had to be applied, and not only oxygen but also water vapor was decomposed to generate hydrogen, and the chemical stability in the exhaust gas was insufficient.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in an atmosphere where flammable gas and oxygen coexist, a high-performance electrochemical device capable of discharging / introducing only a large amount of oxygen without affecting the flammable gas, and flammable gas (especially hydrocarbons) Since no electrochemical device capable of selectively detecting gas) quickly and accurately is not provided, a detection sensor that can detect flammable gas, particularly all hydrocarbon gas, contained in the exhaust gas of an internal combustion engine, in particular, The current situation has not yet been provided.
Based on the above situation, the present invention aims to solve the above conventional problems and achieve the following object. That is,
[0007]
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is suitably used for electrochemical devices such as electrochemical oxygen pump elements and electromotive force generating elements, gas concentration detection sensors for combustible gases (especially hydrocarbon gases), etc., and for combustible gases (particularly hydrocarbon gases). ) To provide a porous electrode that is chemically stable and excellent in durability even in an atmosphere. Also,
The present invention relates to an electrochemical device utilizing the oxygen pump function of an oxide ion conductive solid electrolyte, comprising the porous electrode of the present invention, and a combustible gas (especially carbonized) even in an atmosphere where the combustible gas and oxygen coexist. Low-resistance electrochemical oxygen pump element that can selectively discharge / introduce only oxygen without affecting hydrogen gas), and electromotive force corresponding to combustible gas (especially hydrocarbon gas) quickly and accurately An object of the present invention is to provide an electromotive force generating element that can be generated. Furthermore,
The present invention includes the electrochemical device according to the present invention, and selectively detects a small amount of flammable gas (especially hydrocarbon gas) quickly and accurately even in an atmosphere where the oxygen concentration fluctuates or in a high oxygen concentration. An object of the present invention is to provide a gas concentration detection sensor capable of performing the above. Furthermore,
The present invention provides an oxygen partial pressure control method in which the partial pressure is controlled by selectively discharging / introducing oxygen in the presence of a flammable gas using the electrochemical device according to the present invention, and an atmosphere in which the oxygen concentration varies It is an object of the present invention to provide a method for detecting a flammable gas that can selectively detect a small amount of flammable gas (especially hydrocarbon gas) quickly and with high accuracy even under low or high oxygen concentration.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Means for solving the above-mentioned problems are as follows. That is,
  <1>( III(A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zAnd a perovskite oxide represented by (Ce_1-xP_x) O_2-zAnd the above-mentioned (Ce_1-xP_x) O_2-zA mixture in which the mixing ratio of the system oxide is 1 to 95% by mass, and (IV) (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxide represented by (Ce_1-xP_x) O_2-zIt is a porous electrode characterized by including any one of a laminated body formed by laminating at least two layers each including a system oxide and a mixture thereof.
[0009]
The porous electrode has a porosity capable of diffusing gas molecules. In (I) to (IV), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, and B represents Sr, Ce, Represents Ca, C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti, Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5.
[0010]
<2> An electrochemical oxygen pump element comprising the porous electrode according to <1> above an oxide ion conductive solid electrolyte.
<3> An electromotive force generating element comprising the porous electrode according to <1> above an oxide ion conductive solid electrolyte.
<4> A method for controlling an oxygen partial pressure, wherein a voltage is applied to the electrochemical oxygen pump element according to <2> to control the oxygen partial pressure.
[0011]
  <5> On the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled,Below (I) ~ ( IV )An electrochemical oxygen pump element including a porous electrode, and a gas concentration detection element that is disposed at a position communicating with the gas detection space and detects a combustible gas component in the gas detection space, This is a gas concentration detection sensor.
(I) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O _3-z Perovskite oxide represented by
( II ) (Ce _1-x P _x ) O _2-z Oxides,
( III (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O _3-z And a perovskite oxide represented by (Ce _1-x P _x ) O _2-z And the above-mentioned (Ce _1-x P _x ) O _2-z A mixture in which the mixing ratio of the system oxide is 1 to 95% by mass; and
( IV (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O _3-z Perovskite oxide represented by (Ce _1-x P _x ) O _2-z Laminate in which at least two layers comprising any of system oxides and mixtures thereof are laminated
  [(I) ~ ( IV ), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti, Zr, Ga, D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ]
  <6> A test gas is guided to a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance, and exposed to the test gas.Above (I) ~ ( IV )A voltage is applied to an electrochemical oxygen pump element having a porous electrode to control the oxygen partial pressure in the gas detection space, and the flammability in the test gas is determined from the output of the gas concentration detection element provided in the gas detection space. A method for detecting a combustible gas, wherein a gas component is detected.
[0012]
  <7> On the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled,Above (I) ~ ( IV )Electromotive force generation comprising an electrochemical oxygen pump element comprising a porous electrode and a second oxide ion conductive solid electrolyte disposed at a position communicating with the gas sensing space and having an electrode on the gas sensing space side And a gas concentration detection sensor.
  <8> The electromotive force generating element includes two different electrodes exposed to the same test gas on the gas detection space side of the second oxide ion conductive solid electrolyte, and one of the electrodes is a combustible gas. <6> The gas concentration detection sensor according to <7>, wherein the active electrode is active in a catalytic reaction between oxygen and oxygen, and the other is an inactive electrode in which a catalytic reaction between a flammable gas and oxygen is suppressed.
[0013]
  <9> The inert electrode suppresses the catalytic reaction between the hydrocarbon gas and oxygen, and the catalytic activity with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas, or the electrochemical reaction with the oxygen ions in the oxide ion conductive solid electrolyte The gas concentration detection sensor according to <8>, which is an electrode having reaction activity.
  <10> The active electrode comprises at least one of Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au, and the inactive electrode isAbove (I) ~ ( IV )The gas concentration detection sensor according to <8> or <9>, wherein the gas concentration detection sensor is a porous electrode.
  <11> A test gas is guided to a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance, and exposed to the test gas.Above (I) ~ ( IV )A voltage is applied to an electrochemical oxygen pump element having a porous electrode to control the oxygen partial pressure in the gas detection space, and the combustibility in the test gas is determined from the output of the electromotive force generation element provided in the gas detection space. A method for detecting a combustible gas, wherein a gas component is detected.
[0014]
<12> The oxygen concentration in the gas detection space is based on an electromotive force value generated between an inert electrode of the electromotive force generating element and a reference electrode arranged in a reference gas atmosphere different from the gas detection space.^-7-10^-2The method for detecting a combustible gas according to <11>, which is controlled by atm.
<13> The oxygen concentration in the vicinity of the active electrode after combustion of the combustible gas in the gas detection space is generated between the active electrode of the electromotive force generating element and the reference electrode arranged in a reference gas atmosphere different from the gas detection space. 10 based on the electromotive force value^-12-10^-3The method for detecting a combustible gas according to <11>, which is controlled by atm.
[0015]
<14> A first electrochemical oxygen pump element having an active electrode active in a catalytic reaction between a combustible gas and oxygen on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte, and the above-described <1> A gas concentration detection sensor comprising: a second electrochemical oxygen pump element having a porous electrode on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte.
<15> The gas concentration detection sensor according to <14>, wherein the active electrode includes at least one of Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au.
<16> The limiting current value generated in the first electrochemical oxygen pump element by using the gas concentration detection sensor according to <14> or <15>, which guides a test gas under a predetermined diffusion rate-limiting body. And quantifying the flammable gas concentration from the difference between the current value generated in the second electrochemical oxygen pump element and the limit current value generated in the second electrochemical oxygen pump element.
[0016]
  Hereinafter, the operation and effect according to the present invention will be described in detail.
  According to the porous electrode described in <1>, (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxide represented byas well as(Ce_1-xP_x) O_2-zSince a system oxide is used, when a specific combustible gas is selectively detected in a combustible gas atmosphere, it can be used as an inert electrode that does not cause a combustion reaction between the combustible gas and controlled oxygen. Therefore, even when an electrode is formed on the oxide ion conductive solid electrolyte, it can be held without affecting the gas composition in the atmosphere, and it is effective for improving detection accuracy such as detection and quantification. In addition, since resistance due to ionization of oxygen generated at the electrode / oxide ion conductive solid electrolyte interface can be greatly reduced, for example, when used in an electrochemical oxygen pump element, the oxygen concentration control ability can be enhanced.
[0017]
  According to the electrochemical oxygen pump device according to <2>, (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxide represented byas well as(Ce_1-xP_x) O_2-zSince a porous electrode mainly composed of a system oxide is provided, resistance due to ionization of oxygen is small, and a response can be obtained at high speed. Further, combustion of combustible gas (especially hydrocarbon gas) hardly occurs on the electrode surface, and only oxygen can be selectively discharged / introduced. Moreover, it has good chemical durability and can be used stably for a long period of time.
[0018]
According to the electromotive force generating element described in <3>, since the porous electrode of the present invention is provided, as in the case of <2>, the response is quick, and the combustible gas (particularly hydrocarbons) due to combustion on the electrode surface There is no effect on the gas component. Moreover, it is excellent in chemical durability and can be used stably for a long time.
[0019]
According to the oxygen partial pressure control method described in <4>, the oxygen concentration in the desired space is changed and controlled at high speed because of the pumping action of the electrochemical oxygen pump element described in <2>. be able to.
[0020]
According to the gas concentration detection sensor described in <5>, an arbitrary configuration according to the purpose, application, etc. is possible by combining with a known gas concentration detection element. The concentration of gas (especially hydrocarbon gas) can be detected selectively and quickly with high accuracy. Moreover, even in a combustible gas atmosphere containing hydrocarbon gas, the chemical durability is excellent.
[0021]
According to the gas concentration detection sensor described in <7>, the oxygen gas concentration in the detection atmosphere can be controlled without a combustion reaction of the combustible gas (particularly hydrocarbon gas). Since the electrochemical oxygen pump element of the present invention can be configured in combination with a desired electromotive force generating element, the concentration of the flammable gas (especially hydrocarbon gas) can be selectively and rapidly increased in a wide range of gas concentrations. It becomes possible to detect with accuracy. Moreover, even in a combustible gas atmosphere containing hydrocarbon gas, the chemical durability is excellent.
[0022]
According to the gas concentration detection sensor described in <8>, the two electrodes are exposed to the same test gas, and one of the electrodes of the electromotive force generating element is an active electrode and the other is an inactive electrode. Therefore, the flammable gas can be detected quickly and with high accuracy.
[0023]
According to the gas concentration detection sensor according to <9>, the two electrodes are exposed to the same test gas, and the inert electrode is equivalent to the active electrode with respect to hydrogen gas and carbon monoxide gas. Thus, the potential (hybridization potential) equivalent to that of the active electrode is expressed by reacting directly with oxygen ions, so that the detection performance for selectively detecting hydrocarbon gas is further enhanced.
[0024]
According to the gas concentration detection sensor according to <10>, the active electrode is mainly made of Pt or the like, so that the response is excellent, and since the porous electrode of the present invention is used as the inert electrode, a flammable gas ( In particular, the hydrocarbon gas) concentration can be selectively detected quickly and with high accuracy.
[0025]
According to the method for detecting a flammable gas described in <6> or <11>, the flammable gas (particularly hydrocarbon gas) component is affected by the pumping action of the electrochemical oxygen pump element of the present invention. Since only the oxygen concentration in the gas detection space can be selectively controlled, the combustible gas (especially hydrocarbon gas) can be selectively detected with high speed and high accuracy.
[0026]
According to the method for detecting a combustible gas described in <12> or <13>, a trace amount of combustible gas (especially hydrocarbon gas) can be detected even under fluctuations in oxygen concentration and under high oxygen concentration. . In particular, in the detection method according to the above <13>, the gas concentration detection space can always be controlled in an oxygen-excess atmosphere, the reduction of the porous electrode that is an oxide electrode can be suppressed, and the sensor output is continuous over a wide range. Detectability and detection range can be widened.
[0027]
According to the gas concentration detection sensor according to <14> or <15> or the combustible gas detection method according to <16>, one of the two electrochemical oxygen pump elements may include the present invention. Since the electrochemical oxygen pump element is provided, even in an atmosphere having a high oxygen concentration, it can be detected quickly and accurately from the difference in limit current. In the gas concentration detection sensor described in <15>, since the active electrode is mainly made of Pt or the like, the response is excellent.
[0028]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  Hereinafter, the present invention will be described in detail.
<Porous electrode>
  The porous electrode of the present invention includes the following:( III )It mainly contains any one selected from (IV), and may contain other components as necessary.
  (I) (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxide represented by
  (II) (Ce_1-xP_x) O_2-zOxides,
  (III) (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zAnd a perovskite oxide represented by (Ce_1-xP_x) O_2-zAnd the above-mentioned (Ce_1-xP_x) O_2-zA mixture in which the mixing ratio of the system oxide is 1 to 95% by mass
  (IV) (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxide represented by (Ce_1-xP_x) O_2-zA laminate formed by laminating at least two layers containing any one of a system oxide and a mixture thereof,
[0029]
In (I), (III), and (IV), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, or Ba, B represents Sr, Ce, or Ca, and C represents Cr, Mn , Fe, Co, Ti, Zr, or Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, or Co. In said (II)-(IV), P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, or Zr.
[0030]
Among the perovskite oxides (I), A or B is preferably La, Pr, Ca, or Sr, and C or D is preferably Cr, Mn, Fe, Co, Ga, or Ni. . The same applies to the mixture shown in (III) and the laminate shown in (IV).
The P in (II) is preferably Pr, Sm, Gd, Tb, Ca, or Zr. The same applies to the mixture shown in (III) and the laminate shown in (IV). is there.
[0031]
In each of the above (I) to (IV), X and Y independently represent the following ranges. X satisfies 0 ≦ X ≦ 0.5, and preferably 0.2 ≦ X ≦ 0.4. Y satisfies 0 ≦ Y ≦ 0.5, and preferably 0 ≦ Y ≦ 0.3. Hereinafter, in this specification, the z value of each oxide is α.
The porous electrode of the present invention includes the perovskite oxide (I) and / or (Ce) (II)._1-xP_x) O_2-zIt may be an electrode made of only a system oxide, or may be an electrode containing other components such as Pt, Pd, Au, and stabilized zirconia (YSZ) in addition to these oxides.
[0032]
The perovskite oxide of (I) and (Ce) of (II)_1-xP_x) O_2-zSpecific examples of the system oxide include those listed in Table 1 below.
[0033]
[Table 1]

[0034]
The mixture shown in the above (III) is (A_1-xB_x) (C_1-yD_y) O_3-zPerovskite oxides (hereinafter sometimes referred to as “oxides shown in (I)”), and (Ce_1-xP_x) O_2-zAnd a composition ratio [II / (I + II)] of 1 to 95% by mass, and Pt as necessary. , Pd, Au, stabilized zirconia (YSZ) and other components may be included.
Among the composition ratios, for example, 30 to 80% by mass is particularly preferable from the viewpoint of adhesion with an oxide ion conductive solid electrolyte or the like.
[0035]
Specific examples of the mixture shown in (III) include those listed in Table 2 below.
[0036]
[Table 2]

[0037]
The laminate shown in (IV) is formed by laminating at least two layers including any of the oxide shown in (I), the oxide shown in (II), and a mixture thereof. . Specifically, for example, [25 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+75 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] And [50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+50 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] Laminated body; [Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] And [50 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}] Laminated body; [Ce_0.9Ca_0.1O_{2- α}] And [Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}] Laminated body; [Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] And [La_0.6Sr_0.4Co_0.95Ni_0.05O_{3- α}The laminated body of] etc. are mentioned suitably.
[0038]
Among the (I) to (IV), the mixture shown in (III) and the laminate shown in (IV) are preferable, and the mixture shown in (III) is particularly preferable.
[0039]
  The porous electrode of the present invention is obtained oxide (1),as well asOxidation shown in (II) aboveThingThe mixture or laminate can be prepared, for example, by adding a binder or the like as necessary, kneading with a roll mill or the like to prepare a paste, and screen printing on a green sheet. Alternatively, the oxide ion conductive solid electrolyte substrate can be formed by vapor deposition, sputtering, or the like. Further, the size and shape can be appropriately selected according to the size and shape of elements and sensors described later.
  Examples of the binder include polyvinyl alcohol, Triton X, and cellulose, and other alcohols, ethers, water, and the like may be added.
[0040]
By using the porous electrode of the present invention, the element resistance can be reduced by one digit or more as compared with the conventional case. It can use suitably for etc. In particular, the electrochemical oxygen pump element is useful in that a large amount of oxygen can be transported at a low voltage.
[0041]
<Electrochemical oxygen pump element, electromotive force generating element>
The electrochemical oxygen pump element and electromotive force generating element of the present invention comprise the above-described porous electrode of the present invention on an oxide ion conductive solid electrolyte.
The electrochemical oxygen pump element of the present invention may be configured, for example, as shown in FIG. FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrochemical oxygen pump element of the present invention.
[0042]
As shown in FIG. 1, the oxide ion conductive solid electrolyte 1 is partitioned from the periphery together with a gas diffusion hole 21 and an insulating layer 20 to form a closed space. The porous electrode 2 of the present invention is provided as an inert electrode on the surface of the oxide ion conductive solid electrolyte 1 on the closed space side, and the active electrode 3 is provided on the surface opposite to the surface. The material electrode 2 and the active electrode 3 are electrically connected via a power source.
When a voltage is applied from the power source, oxygen is in an ionic state, and the porous electrode 2, the active electrode 3, and the active electrode 3 from one side (for example, the atmosphere) of the oxide ion conductive solid electrolyte 1 according to the direction in which the current flows. It moves through the oxide ion conductive solid electrolyte 1 to the other space (for example, a closed space where the oxygen concentration is controlled).
[0043]
Since the porous electrode of the present invention has low reactivity between the combustible gas and oxygen, the electrochemical pump element of the present invention affects the combustible gas even in an atmosphere where the combustible gas and oxygen coexist. In this case, only oxygen can be selectively discharged / introduced. Furthermore, since the element resistance is low and a large amount of oxygen can be transferred quickly, it is useful, for example, as an oxygen concentration control element that can selectively control the oxygen concentration in a gas flow path or a partitioned closed space. In particular, a gas sensor whose detection accuracy is improved by controlling the oxygen concentration, for example, a known NO_xApplications to sensors, flammable gas sensors, resistance change gas sensors using oxide semiconductors, and the like are possible.
[0044]
The electromotive force generating element of the present invention may be configured, for example, as shown in FIG. FIG. 2 is a diagram showing an example of the electromotive force generating element of the present invention.
On one surface of the oxide ion conductive solid electrolyte 1, the porous electrode 2 and the active electrode 3 of the present invention are provided as inert electrodes and are electrically connected to each other. Here, when the element is placed in an atmosphere in which flammable gas and oxygen coexist, the oxygen concentration in the vicinity of the active electrode decreases due to catalytic action, and an oxygen concentration difference is generated between the active electrode and the inert electrode. At this time, an electromotive force due to the oxygen concentration difference is generated in the electromotive force generating element.
[0045]
In this way, a (porous) electrode having a reaction activity different from that of the porous electrode of the present invention is formed on the same side of the oxide ion conductive solid electrolyte as a pair with the porous electrode of the present invention. In an atmosphere where gas and oxygen coexist, an electromotive force due to a difference in electrode activity can be generated. Since this electromotive force varies depending on the combustible gas concentration, it can be used as a concentration detection sensor. In particular, when there is a large activity difference only in hydrocarbon gas, it functions as a hydrocarbon gas sensor.
[0046]
As the oxide ion conductive solid electrolyte, those showing oxide ion conductivity are suitable. For example, zirconium-based solid electrolyte (ZrO₂-M₂O_ThreeSolid solution or ZrO₂-MO solid solution, M = Y, Yb, Gd, Ca, Mg, etc.), ceria-based solid electrolyte (CeO₂-M₂O_ThreeSolid solution or CeO₂-M solid solution, M = Y, Sm, etc.). Among them, a zirconium-based solid electrolyte is preferable in terms of stability in exhaust gas and oxide ion conductivity, and 3 to 8 mol% of Y₂O_ThreeZrO dissolved in₂Is particularly preferred.
[0047]
The power source can be appropriately selected from various known measuring devices such as a current source and / or a voltage source, an ammeter and / or a potentiometer. In addition, a device such as a personal computer can be used to control and manage the current source and / or the voltage source, or to process a signal from the sensor element. The same applies hereinafter.
[0048]
The electrochemical oxygen pump element and the electromotive force generating element of the present invention may be used alone or in combination with other known elements (such as a gas concentration detecting element) or in combination. May be. The porous electrode of the present invention is included on one oxide ion conductive solid electrolyte when it is composed of a plurality of elements having different functions and can share components such as an oxide ion conductive solid electrolyte. A composite sensor may be formed by forming a plurality of electrodes.
[0049]
<Oxygen partial pressure control method>
The oxygen partial pressure control method of the present invention controls the oxygen partial pressure in a space (gas detection space) in which a desired gas is to be detected by applying a voltage to the electrochemical oxygen pump element of the present invention described above. To do.
The electrochemical oxygen pump element of the present invention can also be used for the purpose of controlling the oxygen concentration in a desired space, and in this case, hereinafter referred to as “oxygen concentration control element”. The oxygen concentration control element uses an oxide ion conductive solid electrolyte as a partition, and a closed space partitioned from the surroundings as a space for controlling the oxygen concentration, and the oxygen partial pressure in the atmosphere is controlled.
[0050]
Specifically, the porous electrode of the present invention is provided on the gas detection space side of the oxide ion conductive solid electrolyte, and the active electrode that forms an electrode pair with the porous electrode is disposed on the opposite side of the porous electrode. A gas to be detected is introduced into a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance and a voltage is applied. Here, the atmosphere on the side where the active electrode is provided may be an atmosphere containing a gas containing oxygen atoms (for example, oxygen, water vapor, nitrogen oxide), and may be air. By applying a desired voltage, the amount of oxide ions generated according to the direction of the flowing current can be increased or decreased, and the oxygen partial pressure can be controlled with high accuracy. Further, when combined with an element capable of detecting the oxygen concentration, control with higher accuracy becomes possible.
[0051]
<Gas concentration detection sensor>
-First embodiment-
(A) In the gas concentration detection sensor according to the first aspect of the present invention, the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled,(I) to ( IV )An electrochemical oxygen pump element including a porous electrode and a gas concentration detection element that is disposed at a position communicating with the gas detection space and detects a flammable gas in the gas detection space.
[0052]
  The gas concentration detection sensor of this aspect is(I) to ( IV A porous electrode comprising any ofA known gas concentration detecting element can be combined with the electrochemical oxygen pump element. The details of the electrochemical oxygen pump element here are as described above.
  The known gas concentration detection element can be appropriately selected without particular limitation, and examples thereof include a resistance change type gas detection element using a semiconductor and a catalytic combustion type gas detection element.
[0053]
(B) The gas concentration detection sensor according to the first aspect of the present invention can be configured by replacing the gas concentration detection element constituting (A) with an electromotive force generation element. That is, on the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled,(I) to ( IV )Electromotive force generation comprising an electrochemical oxygen pump element comprising a porous electrode and a second oxide ion conductive solid electrolyte disposed at a position communicating with the gas sensing space and having an electrode on the gas sensing space side And a device. Moreover, you may provide the element which monitors the atmosphere (especially oxygen concentration) of gas detection space.
[0054]
  The gas concentration detection sensor of this embodiment is(I) to ( IV A porous electrode comprising any ofKnown to electrochemical oxygen pump elements or(I) to ( IV A porous electrode comprising any ofThe electromotive force generating element can be combined. The details of the electrochemical oxygen pump element here are as described above.
  As the electromotive force generating element, two different electrodes are provided on the gas detection space side of the second oxide ion conductive solid electrolyte so as to be exposed to the same test gas, and one of the electrodes is a combustible gas. A preferred embodiment is an active electrode that is active in catalytic reaction with oxygen, and the other is an inactive electrode in which the catalytic reaction between flammable gas and oxygen is suppressed. Thereby, combustible gas can be detected more selectively.
[0055]
  Furthermore, as the inert electrode provided in the second oxide ion conductive solid electrolyte, while suppressing the catalytic reaction between the hydrocarbon gas and oxygen, the hydrogen gas and the hydrocarbon gas can be selectively detected. It preferably has a catalytic activity for carbon monoxide gas or has an electrochemical reaction activity with oxygen ions in the oxide ion conductive solid electrolyte. In particular, the inert electrode(I) to ( IV )The aspect made into the porous electrode is preferable.
[0056]
The active electrode of the second oxide ion conductive solid electrolyte is at least one selected from Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au in terms of the selectivity of combustible gas (especially hydrocarbon gas). What has as a main component is preferable.
[0057]
The inert electrode may also contain a metal component selected from Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au from the viewpoint of improving responsiveness.
As a content ratio in the case of containing, 0.1-50 mass% is preferable with respect to the total mass of the perovskite type oxide shown to said (I), the oxide shown to said (II), or these mixtures. 0.1 to 20% by mass is more preferable.
[0058]
For example, it may be configured as shown in FIG. FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a gas concentration detection sensor according to the first aspect of the present invention.
The first oxide ion conductive solid electrolyte 1a and the second oxide ion conductive solid electrolyte 1b form a gas concentration detection space 13 in which the oxygen concentration is controlled to detect a desired gas concentration. Are disposed opposite to each other with an insulating layer 20 interposed therebetween. The oxide ion conductive solid electrolyte 1 a is provided with a gas introduction hole 23 at an arbitrary position so that gas can be introduced into the gas concentration detection space 13. The gas detection space 13 is partitioned from the surroundings except for the gas introduction holes so that the atmospheric components can be controlled.
[0059]
A gas introduction hole 23 is formed in the oxide ion conductive solid electrolyte 1a, the porous electrode (inert electrode) 4 of the present invention is provided on the surface on the gas detection space 13 side, and the opposite side to the surface. The electrode 5 is provided on the surface. The porous electrode 4 and the Pt electrode 5 are electrically connected to each other via a power source. The oxide ion conductive solid electrolyte 1 a provided with the porous electrode 4 and the active electrode 5 functions as an electrochemical oxygen pump element 6.
[0060]
The oxide ion conductive solid electrolyte 1b is provided with the active electrode 7 and the porous electrode (inert electrode) 8 of the present invention on the surface on the gas detection space 13 side, and the reference electrode 9 on the surface opposite to the surface. Is provided. The active electrode 7 and the reference electrode 9, the porous electrode 8 and the reference electrode 9, and the active electrode 7 and the porous electrode 8 are electrically connected to each other so that an electromotive force can be detected. The oxide ion conductive solid electrolyte 1b including the active electrode 7, the porous electrode 8, and the reference electrode 9 includes an element for monitoring the oxygen concentration in the gas detection space 13 and an element for detecting the flammable gas (particularly hydrocarbon gas) concentration. (Hereinafter collectively referred to as “element 10”).
[0061]
On the side of the oxide ion conductive solid electrolyte 1b constituting the element 10 where the reference electrode 9 is provided, an oxide ion conductive material is formed so that a space (reference gas space) 12 into which air is introduced is formed. A heater portion 26 is disposed on the insulating layer facing the solid electrolyte 1b. The heater portion 26 is mounted on the insulating layer. The heater is not particularly limited as long as it can control the temperature inside the element, and can be appropriately selected from known ones.
[0062]
Based on the electromotive force generated between the active electrode 7 and the reference electrode 9 or the electromotive force generated between the porous electrode 8 and the reference electrode 9, the voltage applied to the electrochemical oxygen pump element 6 can be controlled. Yes.
[0063]
In the gas concentration detection sensor of this embodiment, in particular, the electrode on the gas detection space 13 side of the electrochemical oxygen pump element 6 is the porous electrode 4 of the present invention, and one of the two electrodes constituting the element 10 ( By using the porous electrode 8 of the present invention as the inert electrode), the oxygen concentration in the detection atmosphere can be controlled while suppressing the combustion reaction of the flammable gas (especially hydrocarbon gas). The concentration of the property gas (especially hydrocarbon gas) can be detected selectively and quickly with high accuracy.
[0064]
(Second embodiment)
The gas concentration detection sensor according to the second aspect of the present invention is a first electrochemical oxygen having an active electrode active in catalytic reaction between a combustible gas and oxygen on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte. A pump element and a second electrochemical oxygen pump element having at least the porous electrode (inert electrode) of the present invention described above on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte. Preferably, it is configured with a known diffusion rate limiting body.
The oxide ion conductive solid electrolyte constituting the first and second electrochemical oxygen pump elements may be composed of a single oxide ion conductive solid electrolyte. It may be.
[0065]
The two electrochemical oxygen pump elements are arranged on the gas introduction side so that the active electrode and the porous electrode of the present invention are both exposed to the same gas atmosphere. The first electrochemical oxygen pump element detects the oxygen concentration after the reaction between the combustible gas and oxygen, and the second electrochemical oxygen pump element detects the oxygen concentration before the reaction, The concentration of combustible gas can be detected from the difference between the limiting currents of the elements.
[0066]
The active electrode in this embodiment is preferably composed mainly of at least one selected from Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au in terms of selectivity of combustible gas (especially hydrocarbon gas). .
[0067]
For example, it may be configured as shown in FIG. FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a gas concentration detection sensor according to the second aspect of the present invention.
The active electrode 14 and the porous electrode (inert electrode) 17 of the present invention are provided on one side of the oxide ion conductive solid electrolyte 1c, and the active electrode 14 and the porous electrode 17 are in the same gas atmosphere. Insulating layers 25 and 24 having gas introduction holes 23 at arbitrary positions are provided so that the exposed closed space is partitioned, and a diffusion rate limiting body is configured. On the other side, Pt electrodes 15 and 18 are provided, and the closed space 12 is partitioned by an insulating layer 26 on which the heater 11 capable of raising the sensor temperature is mounted. The closed space 12 can introduce air. The active electrode 14 and the Pt electrode 15, and the porous electrode 17 and the Pt electrode 18 are electrically connected to each other. The heater is not particularly limited as long as it can control the temperature inside the element, and can be appropriately selected from known ones.
[0068]
The first electrochemical oxygen pump element including the active electrode 14 and the Pt electrode 15 is a porous electrode 17 and a reference electrode 18 as a limiting current type oxygen sensor that detects the amount of oxygen remaining after the reaction between the flammable gas and oxygen. Each of the second electrochemical oxygen pump elements provided with functions as a limiting current type oxygen sensor that detects the amount of oxygen before the reaction between the combustible gas and oxygen.
[0069]
<Flammable gas detection method>
(First aspect)
  In the method for detecting a combustible gas according to the first aspect of the present invention, a test gas is guided to a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance and exposed to the test gas.(I) to ( IV )A voltage is applied to an electrochemical oxygen pump element having a porous electrode to control an oxygen partial pressure in the gas detection space, and an output of a desired gas concentration detection element or electromotive force generation element provided in the gas detection space From this, the combustible gas component in the test gas is detected. Preferably, the gas detection sensor according to the first aspect of the present invention described above is used.
[0070]
At this time, the reference electrode is provided in an atmosphere different from the gas detection space side of the second oxide ion conductive solid electrolyte constituting the gas detection sensor, and the oxygen concentration in the atmosphere of the gas detection space is 10.^-7-10^-2It is desirable to be controlled to atm. By controlling within this range, it is possible to detect the concentration of a small amount of combustible gas (especially hydrocarbon gas) even under fluctuations in oxygen concentration or under high oxygen concentration. The control is applied to the electrochemical oxygen pump element 6 based on the electromotive force value generated between the inert electrode (porous electrode) 8 of the element 10 and the reference electrode 9 as shown in FIG. This can be done by controlling the voltage.
[0071]
Further, in detecting the gas concentration in the gas detection space, the oxygen concentration in the vicinity of the active electrode after combustion of the combustible gas is 10%.^-12-10^-3It is desirable to be controlled to atm. By controlling within this range, it is possible to avoid a sudden decrease in oxygen concentration due to combustion of combustible gas and oxygen in the vicinity of the active electrode, the gas detection space is always maintained in an oxygen-excess state, and a wide range of concentrations. The concentration of combustible gas (especially hydrocarbon gas) can be selectively and continuously detected over a range.
As shown in FIG. 7, the control is performed by controlling the voltage applied to the electrochemical oxygen pump element 6 based on the electromotive force value generated between the active electrode 7 and the reference electrode 9 of the element 10. Yes.
[0072]
(Second embodiment)
The method for detecting a combustible gas according to the second aspect of the present invention uses the gas concentration detection sensor according to the second aspect of the present invention described above, guides the test gas to a space surrounded by a predetermined diffusion rate-limiting body, From the difference between the limiting current value generated in the first electrochemical oxygen pump element and the limiting current value generated between the second electrochemical oxygen pump element, the concentration of combustible gas in the atmosphere of the gas detection space is determined. It can be quantified.
[0073]
Since one electrochemical oxygen pump element is configured to include the porous electrode of the present invention, the concentration of combustible gas can be accurately detected based on the difference in the limit current from both elements.
[0074]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these.
[0075]
<Preparation of electrode material>
-Inert electrode-
In this example, the porous electrode shown in Table 3 below was used as an inert electrode, and various metal oxides were wet-mixed and dried at a predetermined mass ratio, fired at 1200 ° C., and then the solid content was 70% by mass. Then, 5% by mass cellulose-containing ether solution was added and kneaded with a roll mill to obtain a printing paste A. Each porous electrode in Table 3 was formed by applying a printing paste, drying, and firing at about 1500 ° C.
[0076]
[Table 3]

[0077]
-Active electrode-
6mol% Y₂O_ThreeThe zirconia (YSZ) and Pt stabilized in (1) were mixed at Pt: YSZ = 9: 1 and pasted by the same method as described above to obtain a printing paste B. Hereinafter, an electrode produced using this paste B is simply referred to as a Pt electrode.
[0078]
(Example 1)
-Production of electrochemical device according to the present invention-
A device according to the present invention configured as shown in FIG. 3 was fabricated as follows, and used as a study device for evaluating the performance of each electrode.
[0079]
As an oxide ion conductive solid electrolyte, 6 mol% of Y₂O_ThreeA zirconia green sheet 1 stabilized in the above was prepared.
First, the printing paste B obtained from the above is put on one side of the green sheet 1 and the Ce on the other side._0.8Sm_0.2O_{2- α}+ Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}The printing paste A obtained using the mixture (mass ratio = 50/50) was screen-printed, dried and fired at about 1500 ° C., and the porous electrode (inert electrode) 2 and the active electrode of the present invention 3 was formed. After firing, as shown in FIG. 3, both electrodes are connected via a power source and a changeover switch, and are composed of an Au lead and an alumina green sheet 20 so that the two spaces are partitioned with the green sheet 1 as a partition. A diffusion rate-limiting body was attached to obtain element (1).
[0080]
In addition, 50% by mass Ce used for the preparation of printing paste A_0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}Instead of the mixture of_0.8Sm_0.2O_{2- α}(Single) or Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}Using (single unit), elements (2) and (3) were obtained in the same manner as described above.
[0081]
-Evaluation of electrode characteristics-
(1) Evaluation of oxygen concentration control characteristics
Using the devices (1) to (3) obtained above, a perovskite oxide, CeO₂The resistance reduction effect of the element by using a system oxide and its mixture was evaluated. In addition, it is preferable that the electrochemical oxygen pump element can discharge / inject a large amount of oxygen instantaneously. For this purpose, the resistance of the element (the resistance of the element is composed of an electrolyte resistance and a reaction resistance accompanying a gas reaction). However, since the electrolyte resistance is sufficiently smaller than the reaction resistance, the reaction resistance may be regarded as the resistance of the element).
[0082]
First, characteristics with respect to changes in oxygen concentration were examined. The elements (1) to (3) were heated to about 750 ° C. in an electric furnace, and the current (I) -voltage (V) characteristics were measured when the oxygen concentration was changed in the range of 0 to 0.5%. . The result is shown in FIG. Fig. 4- (a) shows Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}Fig. 4- (b) shows the IV characteristics of the electrode._0.6Sr_0.4MnO_{3- α}Fig. 4- (c) shows the IV characteristics of the electrode._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}The IV characteristics of the mixture electrode are shown respectively.
[0083]
It can be seen that in the element (1) provided with the mixture electrode obtained as described above, the rise of the IV characteristic is steep, and the resistance is significantly smaller than that of the single electrode. On the other hand, in the elements (2) and (3), as shown in FIGS. 4- (a) and (b), compared to the element (1) (see FIG. 4- (c)), the slope of the IV characteristic is increased. The resistance of the device was large. In the element (1), the element resistance of the mixed electrode was reduced by one digit or more particularly at an oxygen concentration of 0.5%.
[0084]
(2) Evaluation of combustion reactivity of combustible gas
Next, the reactivity of the combustible gas and oxygen on the electrode surface of each electrode was examined. Here, C as the flammable gas_ThreeH₈To about 0.1% oxygen atmosphere_ThreeH₈The current (I) -voltage (V) characteristics when 0 to 300 ppm was added were measured, and the change in the limiting current obtained at that time was evaluated. That is, since the limit current indicates a value corresponding to the oxygen concentration, if the combustible gas and oxygen react at the electrode, the oxygen concentration corresponding to the amount consumed in the reaction decreases, and the limit current also decreases. Become. The evaluation results are shown in FIG. Fig. 5- (a) shows Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}Fig. 5- (b) shows the IV characteristics of the electrode._0.6Sr_0.4MnO_{3- α}Fig. 5- (c) shows the IV characteristics of the electrode._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}The IV characteristics of the mixture electrode are shown respectively.
[0085]
In any of the elements (1) to (3), C_ThreeH₈No change in the limiting current was observed even when C was added._ThreeH₈It was found that there was almost no reaction between oxygen and oxygen. These tendencies are the same even when other inert electrodes shown in Table 3 are used, and in particular, CeO.₂The porous electrode containing a system oxide has a low element resistance, and the combustion reaction between the flammable gas and oxygen hardly occurs, so that the limit current is not reduced. CeO₂Similar results were observed when the electrodes were constructed by laminating layers with different mixing amounts of the system oxides.
From the above, CeO₂By adopting an electrode that uses a mixture containing a system oxide and a perovskite oxide, the resistance of the element can be greatly reduced, and oxygen can be selectively used even in an atmosphere where flammable gas and oxygen are mixed. It has been found that an electrochemical oxygen pump element can be constructed that can be discharged / introduced in
[0086]
(Example 2)
<Production of electrochemical device according to the present invention>
As the oxide ion conductive solid electrolyte similar to Example 1, 6 mol% Y₂O_ThreeThe zirconia green sheet 1 stabilized in the above was prepared, and in the same manner as described above, the device (1) was manufactured, and devices (4) and (5) were manufactured as follows.
[0087]
First, the printing paste B obtained from the above is applied on one side of the green sheet 1 and 25% by mass Pr on the other side._0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+75 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}Printing paste A ′ obtained using a mixture of_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+50 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}Each of the printed pastes A ″ obtained by using the above mixture was screen-printed so as to form a laminate, dried and fired at about 1500 ° C., and as shown in FIG. A quality electrode (inert electrode) 2 and an active electrode 3 were formed. After firing, the element (4) was obtained in the same manner as in Example 1.
[0088]
Further, in the production of the element (1) of Example 1, 50% by mass Ce used for the preparation of the printing paste A was used._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}Instead of the mixture of SrTi_0.6Fe_0.4O_{3- α}(Single) was used in the same manner as above to obtain an element (5).
[0089]
-Evaluation of electrode characteristics-
(3) Evaluation of gas detection characteristics
In the electromotive force generating element shown in FIG. 3, gas detection characteristics in the elements (1), (4) and (5) using various perovskite oxides as the inert electrode were examined.
The elements (1), (4) and (5) obtained from the above were heated in an electric furnace (700 to 850 ° C.), and the combustible gas (C_ThreeH₈, CH_Four, H₂, CO), the electromotive force generated between each active electrode and inactive electrode when 0 to 500 ppm was added was measured. The result is shown in FIG. Fig. 6 (a) shows 50 mass% Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}FIG. 6- (b) shows the gas detection characteristics of the mixture electrode [25 mass% Pr._0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+75 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] And [50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+50 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}The gas detection characteristics of the laminate electrode shown in FIG._0.6Fe_0.4O_{3- α}The gas detection characteristics of the electrodes are shown respectively.
[0090]
In any of the elements (1), (4) and (5), C_ThreeH₈, CH_FourThe electromotive force corresponding to the concentration was obtained selectively. In particular, C_ThreeH₈In, a large electromotive force of 700 mV or more was obtained when it exceeded 300 ppm. This is because the atmosphere is C_ThreeH₈This is because the atmosphere becomes excessive and the oxygen concentration in the vicinity of the active electrode 3 is extremely reduced. On the other hand, H₂The electromotive force with respect to CO gas hardly expressed. This is because the potential change of the inactive electrode 2 accompanying the hybrid reaction and the potential change of the active electrode 3 accompanying the combustion almost coincide.
From the above, it was found that a perovskite oxide having conductivity is an inert electrode that can selectively detect hydrocarbons.
[0091]
(Example 3)
-Production of gas concentration detection sensor (first embodiment)-
A gas concentration detection sensor of the present invention constructed as shown in FIG. 7 was prototyped by combining an electrochemical oxygen pump element and an electromotive force generation element. Specifically, it is as follows.
Ceramic sheets made of zirconia (oxide ion conductive solid electrolyte) stabilized with 6 mol% yttria were used as the first and second oxide ion conductive solid electrolytes 1a and 1b.
[0092]
Then, as shown in FIG. 7, ceramic sheets 1a and 1b having electrodes formed by a method similar to that in Example 1 are made of Al.₂O_ThreeThe gas detection spaces 13 are stacked so as to sandwich the insulating sheet 20 containing as a main component. Furthermore, an insulating sheet (Al) on which the heater 11 is mounted so that a space (reference gas space) 12 into which the atmosphere is introduced is formed opposite to the gas detection space 13 of the ceramic sheet 1b.₂O_ThreeThe main component) 26 was laminated. Then, it baked at about 1500 degreeC and obtained the gas concentration detection sensor.
[0093]
Here, the surface of the ceramic sheet 1a on the gas detection space 13 side has 50 mass% Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}A mixture electrode 4 was formed by screen printing in the same manner as in Example 1, and a Pt electrode 5 was formed on the surface opposite to the surface. Further, the surface of the ceramic sheet 1b on the gas detection space 13 side has an active electrode Pt7 and 50% by mass Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}A mixture electrode (inert electrode) 8 was formed by screen printing in the same manner as in Example 1, and a Pt electrode 9 was formed as a reference electrode on the side opposite to the surface.
[0094]
The gas detection space 13 is partitioned from the surroundings so that the atmospheric components can be controlled, and the test gas can be guided under a predetermined gas diffusion resistance. The reference electrode 9 in the reference gas space 12 It is in contact with the atmosphere as a gas.
The ceramic sheet 1a including the mixture electrode 4 and the Pt electrode 5 mainly functions as an electrochemical oxygen pump element (6) for controlling the oxygen concentration in the gas detection space 13, and includes the active electrode Pt7 and the mixture electrode 8. The sheet 1b functions as an element for monitoring the oxygen concentration in the gas detection space 13 and an element (element 10) for detecting the concentration of combustible gas (particularly hydrocarbon gas).
[0095]
The ceramic sheet 1b isolates the gas detection space 13 and the reference gas space 12, and generates between the electrodes (for example, the active electrode 7 and the reference electrode 9, the inactive electrode 8 and the reference electrode 9) provided in both spaces. From the electric power, the atmosphere in the detection space can be monitored based on the atmosphere. Furthermore, the voltage applied to the electrochemical oxygen pump element 6 is controlled based on the obtained electromotive force, so that the oxygen concentration in the gas detection space 13 can be controlled.
[0096]
-Gas detection by oxygen concentration control-
The gas concentration detection sensor obtained above is heated to 750 ° C. and 10% O₂-N₂Left in the atmosphere. At this time, the oxygen concentration in the atmosphere of the gas detection space 13 was controlled based on the electromotive force generated between the inert electrode 8 and the reference electrode 9. Here, 110 mV or 130 mV calculated based on the Nernst electromotive force is used as the control voltage, and at this value, the oxygen concentration in the gas detection space 13 is controlled to approximately 0.15% and 0.055%.
[0097]
In the atmosphere of the gas detection space 13, 0 to 500 ppm of CH_FourAnd C_ThreeH₈(Test gas) was introduced, and the electromotive force generated between the active electrode 7 and the inert electrode 8 was measured. The measurement results are shown in FIG. FIG. 8 is a graph showing the relationship (gas detection characteristics) between the combustible gas concentration and the electromotive force under oxygen concentration control based on the electromotive force generated between the inert electrode and the reference electrode.
[0098]
As shown in FIG. 8, the generated electromotive force is CH_Four, C_ThreeH₈It was possible to detect the density by changing in accordance with the density of the sample. Further, it was found that as the control voltage is increased (the control oxygen concentration is decreased), the generated electromotive force is increased, and the detectability of a trace gas can be improved.
But CH_Four, C_ThreeH₈The generated electromotive force increased rapidly when the concentration of was higher than a certain concentration. This is because oxygen and CH in the gas detection space 13_Four, C_ThreeH₈This is because the oxygen concentration at the interface of the active electrode 7 rapidly decreased as a result of the reaction with the above exceeding the equivalent point. Therefore, in this control, good gas concentration detection can be performed only until the oxygen in the gas detection space 13 and the test gas reach the equivalent point, and the oxygen concentration is set to a relatively high concentration side for detection of a wide range of combustible gas. It was suggested that there is a need to control.
[0099]
On the other hand, FIG. 9 shows a case where the oxygen concentration in the atmosphere of the gas detection space 13 is controlled based on the electromotive force generated between the active electrode 7 and the reference electrode 9. The oxygen concentration control using the active electrode actually controls the oxygen concentration at the active electrode / YSZ interface after oxygen and combustible gas are burned at the active electrode. FIG. 9 is a graph showing the relationship (gas detection characteristics) between the combustible gas concentration and the electromotive force under oxygen concentration control based on the electromotive force generated between the active electrode and the reference electrode.
[0100]
In this embodiment, 130 mV or 450 mV is used as the control voltage, and the oxygen concentration at the active electrode / YSZ interface is about 0.055% or 3 × 10.^-8%. The generated electromotive force is CH_Four, C_ThreeH₈A value corresponding to the concentration of gas was shown, and it was possible to selectively detect these gas concentrations. Further, unlike the control based on the electromotive force between the inert electrode 8 and the reference electrode 9, the generated electromotive force was not changed suddenly and could be continuously detected up to the high concentration region. This is because oxygen and flammable gas (CH_Four, C_ThreeH₈This is because the gas detection space 13 is always in an oxygen excess state, and the interface of the active electrode 7 does not exceed the equivalent point. It was recognized that this control can detect the combustible gas concentration (hydrocarbon gas concentration) continuously and over a wide range selectively and with high accuracy.
[0101]
(Example 4)
-Production and characteristics of gas concentration detection sensor (second embodiment)-
As shown in FIG. 10, the gas diffusion rate controlling body 25 provided with a gas introduction hole 23 capable of introducing a gas into the insulating layer and zirconia (oxide ion conductive solid electrolyte) stabilized with 6 mol% yttria are included. The ceramic sheet 1c and the heater part 26 in which the heater 11 was mounted on the insulating layer were laminated with the insulating layer 24 interposed therebetween, and fired at about 1500 ° C. to obtain a sensor.
[0102]
Here, two pump cells are formed on the ceramic sheet 1c, and as electrodes, one Pt electrode 14 has a Pt electrode 14 and the other pump cell has 50% by mass Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}A mixture electrode (inert electrode) 17 was formed. Further, Pt electrodes 15 and 18 were formed as respective counter electrodes on the side opposite to the side where these electrodes were formed. A first pump cell (first electrochemical oxygen pump element) 16 including a Pt electrode 14 in which a catalytic reaction between a combustible gas and oxygen is active detects the amount of oxygen remaining after the reaction between the combustible gas and oxygen. As a limiting current type oxygen sensor, a second pump cell (second electrochemical oxygen pump element) 19 including a mixture electrode 17 in which a catalytic reaction between a combustible gas and oxygen is suppressed is a reaction between the combustible gas and oxygen. Each functions as a limiting current type oxygen sensor for detecting the amount of oxygen in front.
[0103]
In this example, an attempt was made to detect the combustible gas concentration from the difference between the limiting currents of both pump cells as follows.
First, the obtained gas concentration detection sensor was heated to 750 ° C. by an internal heater 11 and 10% O₂-N₂Left in the atmosphere. In addition, a voltage of 0.4 V is applied to each pump cell, and C_ThreeH₈Was measured when 0 to 500 ppm was added.
[0104]
In the first pump cell provided with the Pt electrode 14, C on the surface of the Pt electrode 14._ThreeH₈Reacts with oxygen to produce C_ThreeH₈The limit current decreased as the amount of added increased. However, in the second pump cell with the inert electrode 17, C_ThreeH₈However, the limiting current hardly changed even when.
Limit current difference between the two (sensor current difference) and C_ThreeH₈FIG. 11 shows the result of plotting the relationship with the concentration of. The limit current difference is C_ThreeH₈It was confirmed that the combustible gas concentration could be detected from the difference between the limit currents of the two pump cells using the active electrode and the inert electrode.
[0105]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is suitably used for electrochemical devices such as electrochemical oxygen pump elements and electromotive force generating elements, gas concentration detection sensors for flammable gases (particularly hydrocarbon gases), etc. It is possible to provide a porous electrode that is chemically stable and excellent in durability even under an atmosphere of (hydrogen gas).
According to the present invention, in an electrochemical device utilizing the oxygen pump function of an oxide ion conductive solid electrolyte, the porous electrode of the present invention is provided, and the combustible gas ( Low-resistance electrochemical oxygen pumping element that can selectively discharge / introduce only oxygen without affecting hydrocarbon gas) and electromotive force corresponding to flammable gas (especially hydrocarbon gas) It is possible to provide an electromotive force generating element that is generated with high accuracy.
[0106]
According to the present invention, the electrochemical device according to the present invention is provided, and a small amount of flammable gas (especially hydrocarbon gas) is selectively rapidly and highly accurate even in an atmosphere in which the oxygen concentration varies or in a high oxygen concentration. Thus, it is possible to provide a gas concentration detection sensor that can detect the above.
According to the present invention, using the electrochemical device according to the present invention, an oxygen partial pressure control method of selectively discharging / introducing oxygen in the presence of a flammable gas to control partial pressure, and the oxygen concentration fluctuates. The detection method of the combustible gas which can detect a trace amount combustible gas (especially hydrocarbon gas) selectively and rapidly and with high precision also under the atmosphere and high oxygen density | concentration to perform can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing an example of an electrochemical oxygen pump element of the present invention.
FIG. 2 is a diagram showing an example of an electromotive force generating element according to the present invention.
FIG. 3 is a diagram showing an example of an electrochemical element according to the present invention.
FIG. 4 (a) is Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}It is a graph which shows the IV characteristic of an electrode, (b) is Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}It is a graph which shows the IV characteristic of an electrode, (c) is Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}+ Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}It is a graph which shows the IV characteristic of a mixture electrode.
FIG. 5 (a) is Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}It is a graph which shows the IV characteristic of an electrode, (b) is Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}It is a graph which shows the IV characteristic of an electrode, (c) is 50 mass% Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}It is a graph which shows the IV characteristic of a mixture electrode.
FIG. 6 (a) shows 50 mass% Ce._0.8Sm_0.2O_{2- α}+50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}It is a graph which shows the gas detection characteristic of a mixture electrode, (b) is [25 mass% Pr._0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+75 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}] And [50 mass% Pr_0.6Sr_0.4MnO_{3- α}+50 mass% Ce_0.8Sm_0.2O_{2- α}Is a graph showing the gas detection characteristics of the laminate electrode of FIG._0.6Fe_0.4O_{3- α}It is a graph which shows the gas detection characteristic of an electrode.
FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of a gas concentration detection sensor according to the first aspect of the present invention.
FIG. 8 is a graph showing a relationship between a combustible gas concentration and an electromotive force under oxygen concentration control based on an electromotive force generated between an inert electrode and a reference electrode.
FIG. 9 is a graph showing a relationship (gas detection characteristic) between a combustible gas concentration and an electromotive force under oxygen concentration control based on an electromotive force generated between an active electrode and a reference electrode.
FIG. 10 is a cross-sectional view showing an example of a gas concentration detection sensor according to the second aspect of the present invention.
Fig. 11 Limit current difference and C_ThreeH₈It is a graph which shows the relationship with a density | concentration.
[Explanation of symbols]
1, 1a, 1b, 1c ... oxide ion conductive solid electrolyte (ceramic sheet)
2, 4, 8, 17 ... porous electrode (inert electrode)
3, 5, 7, 9, 14, 15, 18 ... active electrode (Pt)
6, 16, 19 ... electrochemical oxygen pump element
12 ... Reference gas space
13 ... Gas concentration detection space

Claims (16)

（ III）（Ａ_1-xＢ_x）（Ｃ_1-yＤ_y）Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（IV）（Ａ_1-xＢ_x）（Ｃ_1-yＤ_y）Ｏ_3-zで表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ_1-xＰ_x）Ｏ_2-z系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体、
〔（ III ）〜（IV）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕
のいずれかを含んでなることを特徴とする多孔質電極。 ( III ) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O ₃ -z perovskite oxide and (Ce _1-x P _x ) O _2-z oxide A mixture in which the mixing ratio of the (Ce _1-x P _x ) O _2-z- based oxide is 1 to 95% by mass; and
_{(IV) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by _{O 3-z, (Ce 1} -x P x) O 2-z -based oxide, and their A laminate in which at least two layers comprising any one of the above-mentioned mixtures are laminated,
[In ( III ) to (IV), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, and C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti. , Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ]
A porous electrode comprising any of the above. 酸化物イオン導電性固体電解質の上に、請求項１に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする電気化学的酸素ポンプ素子。  An electrochemical oxygen pump element comprising the porous electrode according to claim 1 on an oxide ion conductive solid electrolyte. 酸化物イオン導電性固体電解質の上に、請求項１に記載の多孔質電極を備えることを特徴とする起電力発生素子。  An electromotive force generating element comprising the porous electrode according to claim 1 on an oxide ion conductive solid electrolyte. 請求項２に記載の電気化学的酸素ポンプ素子に電圧を印加して酸素分圧を制御することを特徴とする酸素分圧の制御方法。  A method for controlling an oxygen partial pressure, comprising applying a voltage to the electrochemical oxygen pump element according to claim 2 to control the oxygen partial pressure. 酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、
前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、該ガス検知空間の可燃性ガス成分を検出するガス濃度検出素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。
（Ｉ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、
（ II ）（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、
（ III ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（ IV ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（ IV ）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 A porous electrode comprising any one of the following (I) to ( IV ) is provided on the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled. An electrochemical oxygen pump element;
A gas concentration detecting element disposed at a position communicating with the gas detection space and detecting a combustible gas component in the gas detection space;
A gas concentration detection sensor comprising:
_{(I) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by O _{3-z,
(II) (Ce 1-x} P x) O 2-z -based oxide,
( III ) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O ₃ -z perovskite oxide and (Ce _1-x P _x ) O _2-z oxide A mixture in which the mixing ratio of the (Ce _1-x P _x ) O _2-z- based oxide is 1 to 95% by mass; and
_{(IV) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by _{O 3-z, (Ce 1} -x P x) O 2-z -based oxide, and their A laminate in which at least two layers comprising any of the above mixtures are laminated
[In (I) to ( IV ), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, and C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti. , Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ] 所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように下記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられたガス濃度検出素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。
（Ｉ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、
（ II ）（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、
（ III ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（ IV ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層さ れてなる積層体
〔（Ｉ）〜（ IV ）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 A porous electrode comprising any one of the following (I) to ( IV ) that guides a test gas to a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance and is exposed to the test gas A voltage is applied to an electrochemical oxygen pump element comprising: an oxygen partial pressure in the gas detection space is controlled, and a combustible gas component in the test gas is detected from an output of a gas concentration detection element provided in the gas detection space. A method for detecting a combustible gas, comprising detecting the combustible gas.
_{(I) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by O _{3-z,
(II) (Ce 1-x} P x) O 2-z -based oxide,
( III ) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O ₃ -z perovskite oxide and (Ce _1-x P _x ) O _2-z oxide A mixture in which the mixing ratio of the (Ce _1-x P _x ) O _2-z- based oxide is 1 to 95% by mass; and
_{(IV) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by _{O 3-z, (Ce 1} -x P x) O 2-z -based oxide, and their A laminate in which at least two layers comprising any of the above mixtures are laminated
[In (I) to ( IV ), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, and C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti. , Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ] 酸素分圧が制御されるガス検知空間を隔てる第一の酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス検知空間側に、下記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子と、
前記ガス検知空間に連通する位置に配設され、前記ガス検知空間側に電極を有する第二の酸化物イオン導電性固体電解質を備える起電力発生素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。
（Ｉ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、
（ II ）（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、
（ III ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（ IV ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（ IV ）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 A porous electrode comprising any one of the following (I) to ( IV ) is provided on the gas detection space side of the first oxide ion conductive solid electrolyte separating the gas detection space in which the oxygen partial pressure is controlled. An electrochemical oxygen pump element;
An electromotive force generating element including a second oxide ion conductive solid electrolyte disposed at a position communicating with the gas detection space and having an electrode on the gas detection space side;
A gas concentration detection sensor comprising:
_{(I) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by O _{3-z,
(II) (Ce 1-x} P x) O 2-z -based oxide,
( III ) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O ₃ -z perovskite oxide and (Ce _1-x P _x ) O _2-z oxide A mixture in which the mixing ratio of the (Ce _1-x P _x ) O _2-z- based oxide is 1 to 95% by mass; and
_{(IV) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by _{O 3-z, (Ce 1} -x P x) O 2-z -based oxide, and their A laminate in which at least two layers comprising any of the above mixtures are laminated
[In (I) to ( IV ), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, and C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti. , Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ] 起電力発生素子が、第二の酸化物イオン導電性固体電解質のガス検知空間側に同一被検ガスに曝される異なる二つの電極を備え、かつ
前記電極の一方が、可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極であり、他方が可燃性ガスと酸素との触媒反応が抑制された不活性電極である請求項７に記載のガス濃度検出センサ。The electromotive force generating element includes two different electrodes exposed to the same test gas on the gas detection space side of the second oxide ion conductive solid electrolyte, and one of the electrodes includes a combustible gas and oxygen. The gas concentration detection sensor according to claim 7, wherein the active electrode is active in the catalytic reaction, and the other is an inactive electrode in which the catalytic reaction between the combustible gas and oxygen is suppressed. 不活性電極が、炭化水素ガスと酸素との触媒反応を抑制し、かつ水素ガス及び一酸化炭素ガスに対する触媒活性、又は酸化物イオン導電性固体電解質中の酸素イオンとの電気化学的反応活性を有する電極である請求項８に記載のガス濃度検出センサ。  The inert electrode suppresses the catalytic reaction between hydrocarbon gas and oxygen, and the catalytic activity against hydrogen gas and carbon monoxide gas, or the electrochemical reaction activity with oxygen ion in the oxide ion conductive solid electrolyte. The gas concentration detection sensor according to claim 8, wherein the sensor has an electrode. 活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなり、不活性電極が、前記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極である請求項８又は９に記載のガス濃度検出センサ。The active electrode comprises at least one of Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au, and the inactive electrode is a porous electrode comprising any one of (I) to ( IV ). Item 10. The gas concentration detection sensor according to Item 8 or 9. 所定の拡散抵抗の下、周囲から区画されたガス検知空間に被検ガスを導き、該被検ガスに曝されるように下記（Ｉ）〜（ IV ）のいずれかを含んでなる多孔質電極を備える電気化学的酸素ポンプ素子に電圧印加して前記ガス検知空間の酸素分圧を制御し、前記ガス検知空間に設けられた起電力発生素子の出力から被検ガス中の可燃性ガス成分を検出することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。
（Ｉ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、
（ II ）（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、
（ III ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物と（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物とからなり、前記（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物の混合割合が１〜９５質量％である混合体、及び、
（ IV ）（Ａ _1-x Ｂ _x ）（Ｃ _1-y Ｄ _y ）Ｏ _3-z で表されるペロブスカイト型酸化物、（Ｃｅ _1-x Ｐ _x ）Ｏ _2-z 系酸化物、及びこれらの混合体のいずれかを含んでなる少なくとも二層が積層されてなる積層体
〔（Ｉ）〜（ IV ）中、Ａは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｃｅ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａを表し、Ｂは、Ｓｒ，Ｃｅ，Ｃａを表し、Ｃは、Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｇａを表し、Ｄは、Ｃｒ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｃｅ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｏを表す。Ｐは、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｃａ，Ｙ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｒを表す。Ｘ、Ｙは、０≦Ｘ≦０．５、０≦Ｙ≦０．５を満たす。〕 A porous electrode comprising any one of the following (I) to ( IV ) that guides a test gas to a gas detection space partitioned from the surroundings under a predetermined diffusion resistance and is exposed to the test gas A voltage is applied to an electrochemical oxygen pump element comprising: an oxygen partial pressure in the gas detection space is controlled, and a combustible gas component in a test gas is detected from an output of an electromotive force generation element provided in the gas detection space A method for detecting a combustible gas, comprising detecting the combustible gas.
_{(I) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by O _{3-z,
(II) (Ce 1-x} P x) O 2-z -based oxide,
( III ) (A _1-x B _x ) (C _1-y D _y ) O ₃ -z perovskite oxide and (Ce _1-x P _x ) O _2-z oxide A mixture in which the mixing ratio of the (Ce _1-x P _x ) O _2-z- based oxide is 1 to 95% by mass; and
_{(IV) (A 1-x} B x) (C 1-y D y) perovskite oxide represented by _{O 3-z, (Ce 1} -x P x) O 2-z -based oxide, and their A laminate in which at least two layers comprising any of the above mixtures are laminated
[In (I) to ( IV ), A represents La, Pr, Ce, Ca, Sr, Ba, B represents Sr, Ce, Ca, and C represents Cr, Mn, Fe, Co, Ti. , Zr, and Ga, and D represents Cr, Ni, Mg, Zr, Ce, Fe, Al, and Co. P represents La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Tm, Yb, Ca, Y, Mg, Sr, Ba, and Zr. X and Y satisfy 0 ≦ X ≦ 0.5 and 0 ≦ Y ≦ 0.5. ] ガス検知空間の酸素濃度が、起電力発生素子の不活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０^-7〜１０^-2ａｔｍに制御される請求項１１に記載の可燃性ガスの検出方法。The oxygen concentration of the gas sensing space, and the inert electrode of the electromotive force generating elements, based on the electromotive force generated between the reference electrode disposed in the different reference gas atmosphere is a gas sensing space, ^{10-7 The} method for detecting a combustible gas according to claim 11, which is controlled to ⁻² atm. ガス検知空間における可燃性ガス燃焼後の活性電極近傍の酸素濃度が、起電力発生素子の活性電極と、ガス検知空間とは異なる参照ガス雰囲気に配置された参照電極との間に発生する起電力値に基づき、１０^-12〜１０^-3ａｔｍに制御される請求項１１に記載の可燃性ガスの検出方法。The electromotive force generated between the active electrode of the electromotive force generating element and the reference electrode arranged in a reference gas atmosphere different from the gas detecting space, in which the oxygen concentration in the vicinity of the active electrode after combustion of the combustible gas in the gas detecting space The combustible gas detection method according to claim 11, which is controlled to 10 ⁻¹² to 10 ⁻³ atm based on the value. 可燃性ガスと酸素との触媒反応の活性な活性電極を、酸化物イオン導電性固体電解質のガス導入側に有する第一の電気化学的酸素ポンプ素子と、
請求項１に記載の多孔質電極を、酸化物イオン導電性固体電解質の前記ガス導入側に有する第二の電気化学的酸素ポンプ素子と、
を備えることを特徴とするガス濃度検出センサ。A first electrochemical oxygen pump element having an active electrode active in the catalytic reaction of combustible gas and oxygen on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte;
A second electrochemical oxygen pump element having the porous electrode according to claim 1 on the gas introduction side of the oxide ion conductive solid electrolyte;
A gas concentration detection sensor comprising: 活性電極が、Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ａｇ，Ｎｉ，及びＡｕの少なくとも一種を含んでなる請求項１４に記載のガス濃度検出センサ。  The gas concentration detection sensor according to claim 14, wherein the active electrode includes at least one of Pt, Pd, Rh, Ag, Ni, and Au. 請求項１４又は１５に記載のガス濃度検出センサが用いられ、所定の拡散律速体のもと被検ガスを導き、第一の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値と第二の電気化学的酸素ポンプ素子に生ずる限界電流値との差から可燃性ガス濃度を定量することを特徴とする可燃性ガスの検出方法。  A gas concentration detection sensor according to claim 14 or 15 is used, and a test gas is guided under a predetermined diffusion rate-determining body, and a limit current value generated in a first electrochemical oxygen pump element and a second electrochemical A method for detecting a combustible gas, characterized in that the combustible gas concentration is quantified from a difference from a limit current value generated in a dynamic oxygen pump element.

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