JP2006133039A

JP2006133039A - Nitrogen oxide sensor

Info

Publication number: JP2006133039A
Application number: JP2004321213A
Authority: JP
Inventors: Takashi Ono; 敬小野; Eitetsu Gen; 永鉄厳
Original assignee: Riken Corp
Current assignee: Riken Corp
Priority date: 2004-11-04
Filing date: 2004-11-04
Publication date: 2006-05-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nitrogen oxide sensor that has stable sensitivity and improved response performance, and can precisely detect total NOx concentration in atmosphere where NO and NO<SB>2</SB>coexist and in atmosphere where high-concentration oxygen gas coexists. <P>SOLUTION: The nitrogen oxide sensor comprises a substrate made of an oxygen ion conducting solid electrolyte (a); a detection electrode that is fixed on the solid electrolyte substrate and has activity to NOx and oxygen (b); and a reference electrode that is fixed on the solid electrolyte substrate and has activity at least to oxygen (c). The nitrogen oxygen sensor detects NOx concentration in gas to be inspected according to the potential difference between the detection electrode and the reference electrode while a covering layer containing a metal oxide including active oxygen is formed on the detection electrode. <P>COPYRIGHT: (C)2006,JPO&NCIPI

Description

本発明はガス雰囲気中のNOx濃度を測定する窒素酸化物センサに関し、特に自動車等の燃焼排気ガス中のNOx総濃度を直接測定するのに適する窒素酸化物センサに関する。 The present invention relates to a nitrogen oxide sensor for measuring a NOx concentration in a gas atmosphere, and more particularly to a nitrogen oxide sensor suitable for directly measuring a total NOx concentration in combustion exhaust gas of an automobile or the like.

固体電解質基板を用いて電気化学的に特定のガスのみを検出できるいわゆるガス選択性の高いガスセンサが最近活発に提案されるようになってきたが、特に車の排気ガス中の総NOx濃度を他ガスの存在に影響されずに測定できるガスセンサが強く望まれている。 Recently, gas sensors with high gas selectivity that can detect only specific gases electrochemically using a solid electrolyte substrate have been actively proposed. A gas sensor that can measure without being affected by the presence of gas is strongly desired.

非測定ガスによる干渉を回避しながら排気ガス中の窒素酸化物濃度を測定する装置として、特許3128114号（特許文献１）は、酸素イオン伝導性ジルコニア固体電解質を用いた高温作動型の混成電位式NOxセンサを提案している。このNOxセンサは、ジルコニア固体電解質基板上にNOx検知電極及び前記検知電極と反対面又は同一面に参照電極を設けた基本構成を有する。この装置では検知電極は勿論被検ガスに曝されるが、参照電極が酸素にのみ活性を有するため、参照電極も同時に被検ガスに曝すことができる。NOx検知電極はNOx及び酸素に対して活性を有し、参照電極は酸素にのみ活性を有するので、両電極間の化学ポテンシャルの差に起因した出力（電位差）が得られる。よって両電極間の電位差を測定することにより、被検ガス中のNOx濃度を検出することができる。なお参照電極がNOxに対しても活性を有する場合、被検ガスから隔離すれば同様なNOx感度が得られる。 As a device for measuring the concentration of nitrogen oxides in exhaust gas while avoiding interference due to non-measuring gas, Patent No. 3128114 (Patent Document 1) is a high-temperature operation type hybrid potential type using an oxygen ion conductive zirconia solid electrolyte. NOx sensor is proposed. This NOx sensor has a basic configuration in which a NOx detection electrode and a reference electrode are provided on the opposite surface or the same surface as the detection electrode on a zirconia solid electrolyte substrate. In this apparatus, the detection electrode is of course exposed to the test gas. However, since the reference electrode is active only to oxygen, the reference electrode can be exposed to the test gas at the same time. Since the NOx sensing electrode is active with respect to NOx and oxygen, and the reference electrode is active only with oxygen, an output (potential difference) resulting from the difference in chemical potential between the two electrodes can be obtained. Therefore, the NOx concentration in the test gas can be detected by measuring the potential difference between both electrodes. When the reference electrode is also active for NOx, the same NOx sensitivity can be obtained by isolating it from the test gas.

上記のような混成電位式NOxセンサの検知電極では、NOガス検知時に下記式(1)及び(2):
O₂+ 4e⁻→ 2O²⁻ ・・・(1)
2NO +2O²⁻→ 2NO₂+ 4e⁻ ・・・(2)
で表される反応が起こり、またNO₂ガス検知時には下記式(3)及び(4)：
2O²⁻→ O₂ + 4e⁻ ・・・(3)
2NO₂+ 4e⁻→ 2NO + 2O²⁻ ・・・(4)
で表される反応が起こる。そのためNOガス検知時とNO_２ガス検知時とでは、センサ出力が互いに逆極性となる。車の排気ガス中の総NOx濃度を検知する場合NOとNO_２が混在するため、このままでは相互干渉を起こし、総NOx濃度を正確に検知できない。 In the detection electrode of the mixed potential type NOx sensor as described above, the following formulas (1) and (2):
O ₂ + 4e ⁻ → 2O ²⁻ (1)
2NO + 2O ²⁻ → 2NO ₂ + 4e ⁻ (2)
And the following formulas (3) and (4) when NO ₂ gas is detected:
2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ (3)
2NO ₂ + 4e ⁻ → 2NO + 2O ²⁻ (4)
The reaction represented by Therefore, the sensor outputs have opposite polarities when NO gas is detected and when NO ₂ gas is detected. For NO and NO ₂ coexist case of detecting the total NOx concentration in the exhaust gas of the car, this remains a cause mutual interference, can not be accurately detect the total NOx concentration.

そのため特許文献１は積層型ガス検出装置を提案している。この積層型ガス検出装置は、NOx及び酸素に対して活性を有するNOx変換電極と、酸素に対して活性を有するNOx変換対極とからなるNOx変換ポンプを有する。この積層型ガス検出装置の原理は、電気化学的酸素ポンプ（上記NOx変換ポンプ）を用いて大気中から酸素をガス検知室に導入し、被検ガス中のHC（炭化水素）やCO（一酸化炭素）等の還元性ガスを酸化し、無害化するとともに、NOx中のNOを電気化学的にNO₂化し、NOxをNO₂の単ガスに変換する点にある。この単ガス化処理後のNO₂濃度をNOx検知電極と参照電極との電位差により求め、総NOx濃度を検知する。 Therefore, Patent Literature 1 proposes a stacked gas detection device. This stacked gas detection device has a NOx conversion pump including a NOx conversion electrode having activity with respect to NOx and oxygen and a NOx conversion counter electrode having activity with respect to oxygen. The principle of this stacked gas detector is that oxygen is introduced into the gas detection chamber from the atmosphere using an electrochemical oxygen pump (the above-mentioned NOx conversion pump), and HC (hydrocarbon) and CO (one in the test gas) In addition to oxidizing and detoxifying a reducing gas such as carbon oxide), NO in the NOx is electrochemically converted to NO ₂ , and NOx is converted into a single gas of NO ₂ . The NO ₂ concentration after the single gasification treatment is obtained from the potential difference between the NOx detection electrode and the reference electrode, and the total NOx concentration is detected.

このような積層型のNOxガス検出装置において、その検知性能、すなわち感度及びその安定性並びに応答性は、検知電極及びNOx変換電極の性能に支配される。しかしながら従来のNOx変換電極は安定性が充分とは言えず、NOxガス検出装置の耐久性を向上させるためにはNOx変換電極の安定性に関して改善の余地がある。 In such a stacked NOx gas detection device, its detection performance, that is, sensitivity, its stability and responsiveness are governed by the performance of the detection electrode and NOx conversion electrode. However, the conventional NOx conversion electrode cannot be said to have sufficient stability, and there is room for improvement with respect to the stability of the NOx conversion electrode in order to improve the durability of the NOx gas detection device.

特開昭61-264250号（特許文献２）は、ジルコニア固体電解質からなる基板と、その対向する両面に設けられたPt多孔質電極とを有し、Pt多孔質電極の一方に、窒素酸化物を酸化させる多孔性触媒層（Fe₃O₄）を被覆した窒素酸化物検出器を提案している。特許文献２の窒素酸化物検出器では、基板両面のPt電極がNOxに対して不活性で酸素に対して活性を有し、しかも両Pt電極を被検ガスに曝した状態で窒素酸化物濃度を測定する。そのため特許文献２の窒素酸化物検出器では、以下に述べる原理により、NO等の還元性窒素酸化物の濃度のみを測定する。 Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-264250 (Patent Document 2) has a substrate made of a zirconia solid electrolyte and Pt porous electrodes provided on both sides of the substrate, and one of the Pt porous electrodes has a nitrogen oxide. We propose a nitrogen oxide detector with a porous catalyst layer (Fe ₃ O ₄ ) that oxidizes the catalyst. In the nitrogen oxide detector of Patent Document 2, the Pt electrodes on both sides of the substrate are inactive to NOx and active to oxygen, and the nitrogen oxide concentration is measured with both Pt electrodes exposed to the test gas. Measure. Therefore, the nitrogen oxide detector of Patent Document 2 measures only the concentration of reducing nitrogen oxides such as NO based on the principle described below.

NO等の還元性窒素酸化物を含む被検ガスが多孔質触媒層中に拡散すると、例えば下記式(5)：
2NO + O₂→ 2NO₂ ・・・(5)
で表される酸化反応が起こる。そのため上記触媒層で覆われたジルコニア固体電解質基板の表面は、他方の表面に比べて酸素分圧が低下する。ジルコニア固体電解質基板の両面間で酸素分圧差が生じると、下記式(6)：
E = (RT／4F) lnP(O₂)(I)／P(O₂)(II) ・・・(6)
（但しEは起電力であり、Rは気体定数であり、Tは絶対温度であり、Fはファラデー定数であり、P(O₂)(I)及びP(O₂)(II)は各々酸素分圧であり、P(O₂)(I)＞P(O₂)(II)である。）で表されるネルンスト式により計算される濃淡起電力が両電極間に発生する。この起電力とNO濃度との関係をあらかじめ求めておくことにより、NO濃度の検出が可能となる。 When the test gas containing a reducing nitrogen oxide such as NO diffuses into the porous catalyst layer, for example, the following formula (5):
2NO + O ₂ → 2NO ₂ ... (5)
Oxidation reaction represented by occurs. Therefore, the oxygen partial pressure of the surface of the zirconia solid electrolyte substrate covered with the catalyst layer is lower than that of the other surface. When an oxygen partial pressure difference occurs between both surfaces of the zirconia solid electrolyte substrate, the following formula (6):
E = (RT / 4F) lnP (O ₂ ) (I) / P (O ₂ ) (II) (6)
(Where E is the electromotive force, R is the gas constant, T is the absolute temperature, F is the Faraday constant, and P (O ₂ ) (I) and P (O ₂ ) (II) are each oxygen A partial electromotive force calculated by the Nernst equation expressed by the partial pressure and P (O ₂ ) (I)> P (O ₂ ) (II) is generated between both electrodes. By obtaining the relationship between the electromotive force and the NO concentration in advance, the NO concentration can be detected.

以上のように、特許文献２の窒素酸化物検出器は、NO、N₂O等の還元性窒素酸化物のみを測定するものであるので、NO₂等の非還元性窒素酸化物ガスの濃度を検出できない。そのためNO₂が共存する場合、被検ガス中の総NOx濃度の検出はできない。 As described above, since the nitrogen oxide detector of Patent Document 2 measures only reducing nitrogen oxides such as NO and N ₂ O, the concentration of non-reducing nitrogen oxide gas such as NO ₂ Cannot be detected. Therefore, when NO ₂ coexists, the total NOx concentration in the sample gas cannot be detected.

また特許文献２の窒素酸化物検出器は、上記のように酸素濃淡により生じた起電力からNO濃度を検出するので、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気（例えばリーンバーンコンディション）では酸素ガスが干渉ガスとなり、NO濃度を精度良く検出できない。 Further, since the nitrogen oxide detector of Patent Document 2 detects the NO concentration from the electromotive force generated by the oxygen concentration as described above, the oxygen gas is not present in an atmosphere (for example, lean burn condition) where a high concentration of oxygen gas coexists. It becomes an interference gas and the NO concentration cannot be detected accurately.

特許3128114号Patent 3128114 特開昭61-264250号JP 61-264250 A

従って本発明の目的は、安定した感度及び優れた応答性能を有し、かつNO及びNO₂が共存する雰囲気や、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気で総NOx濃度を精度良く検出する窒素酸化物センサを提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide nitrogen oxidation that has a stable sensitivity and excellent response performance and accurately detects the total NOx concentration in an atmosphere in which NO and NO ₂ coexist or in an atmosphere in which high concentration oxygen gas coexists. It is to provide an object sensor.

上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、固体電解質基板に参照電極とともに固定された検知電極上に、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層を形成することにより、安定した感度及び優れた応答性能を有し、かつNO及びNO₂が共存する雰囲気や、高濃度の酸素ガスが共存する雰囲気で総NOx濃度を精度良く検出する窒素酸化物センサが得られることを見出し、本発明に想到した。 As a result of diligent research in view of the above object, the inventors of the present invention made stable by forming a coating layer containing a metal oxide that includes active oxygen on a detection electrode fixed to a solid electrolyte substrate together with a reference electrode. It has been found that a nitrogen oxide sensor that has high sensitivity and excellent response performance and can accurately detect the total NOx concentration in an atmosphere in which NO and NO ₂ coexist or in an atmosphere in which high concentration oxygen gas coexists is obtained. The present invention has been conceived.

すなわち、本発明の窒素酸化物センサは、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 前記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 前記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、前記検知電極と前記参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知するものであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が前記検知電極上に形成されていることを特徴とする。 That is, the nitrogen oxide sensor of the present invention includes (a) a substrate made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and (b) a detection electrode fixed to the solid electrolyte substrate and having activity with respect to NOx and oxygen, (c) comprising a reference electrode fixed to the solid electrolyte substrate and active at least with respect to oxygen, and detecting the NOx concentration in the test gas from the potential difference between the detection electrode and the reference electrode. And the coating layer containing the metal oxide which clathrates active oxygen is formed on the said detection electrode, It is characterized by the above-mentioned.

窒素酸化物センサは、前記固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ前記検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成としてもよい。ガス導入口に拡散抵抗体を設け、ガス拡散抵抗を適宜設定することにより、被覆層でのNOの酸化反応速度を制御できるため、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。 In the nitrogen oxide sensor, a second substrate made of ceramic is arranged at a predetermined interval with respect to the solid electrolyte substrate (first substrate), and the first substrate and the second substrate are arranged at a predetermined interval. A gas measurement chamber is formed by providing a spacer to maintain, a gas introduction port is provided so that a test gas flows into the gas measurement chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and the detection electrode is exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber. It is good also as a structure fixed to the 1st board | substrate so that. By providing a diffusion resistor at the gas inlet and setting the gas diffusion resistance appropriately, the NO oxidation reaction rate in the coating layer can be controlled, so the total NOx concentration in the test gas can be controlled without depending on the gas flow rate. It can be detected with high accuracy.

上記ガス測定室を具備する窒素酸化物センサは、(a) (i) ガス測定室内の雰囲気に曝されるように第二の基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ電極、及び(ii) 酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の基板に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ対極からなる酸素ポンプセルと、(b) 酸素ポンプセルを駆動する電圧印加手段とをさらに具備してもよい。酸素ポンプセルを具備する窒素酸化物センサでは、第二の基板を酸素イオン伝導性を有する材料で構成する。酸素ポンプセルから酸素を供給することにより、炭化水素（HC）やCO等の還元性ガスが多量に共存する自動車排ガスのような被検ガス中の窒素酸化物濃度を測定する場合でも、これら還元性ガスを無害化でき、窒素酸化物の総濃度を精度良く測定できる。 The nitrogen oxide sensor comprising the gas measurement chamber includes: (a) (i) a pump electrode fixed to the second substrate so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber, and having activity against oxygen; (ii) an oxygen pump cell that is fixed to the second substrate so as to be exposed to an atmosphere in which oxygen and / or oxide gas is present and that has a pump counter electrode that is active against oxygen; and (b) an oxygen pump cell. You may further comprise the voltage application means to drive. In the nitrogen oxide sensor having the oxygen pump cell, the second substrate is made of a material having oxygen ion conductivity. By supplying oxygen from the oxygen pump cell, even when measuring the nitrogen oxide concentration in the test gas such as automobile exhaust gas in which a large amount of reducing gas such as hydrocarbon (HC) and CO coexists, these reducing properties Gas can be rendered harmless and the total concentration of nitrogen oxides can be measured with high accuracy.

NOxを含む被検ガスが、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層に触れると、金属酸化物の触媒作用によりNO、N₂O等が酸化されてNO₂に変換される。そのため検知電極上で下記式(3)及び(4)：
2O²⁻→ O₂ + 4e⁻ ・・・(3)
2NO₂+ 4e⁻→ 2NO + 2O²⁻ ・・・(4)
により表される反応に基づいた混成電位（電極の平衡電位）のみが得られる。よって上記被覆層を検知電極に設けると、NO及びNO₂が混在した被検ガス中の総NOx濃度の測定が可能となる。このように混成電位に基づいた起電力を測定するため、上述のように高酸素濃度雰囲気においても総NOx濃度を精度良く検出できる。 When a test gas containing NOx touches a coating layer containing a metal oxide that includes active oxygen, NO, N ₂ O, and the like are oxidized and converted to NO ₂ by the catalytic action of the metal oxide. Therefore, the following formulas (3) and (4) on the sensing electrode:
2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ (3)
2NO ₂ + 4e ⁻ → 2NO + 2O ²⁻ (4)
Only the hybrid potential based on the reaction represented by (equilibrium potential of the electrode) is obtained. Therefore, when the coating layer is provided on the detection electrode, the total NOx concentration in the test gas in which NO and NO ₂ are mixed can be measured. Since the electromotive force based on the hybrid potential is measured in this way, the total NOx concentration can be detected with high accuracy even in a high oxygen concentration atmosphere as described above.

前記金属酸化物はカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であるのが好ましい。カルシア−アルミナ系化合物としては、カルシウムとアルミニウムとをCa／Al=12／14の原子当量比で含む12CaO-7Al₂O₃化合物が好ましい。酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、ストロンチウムとアルミニウムとをSr／Al=12／14の原子当量比で含む12SrO-7Al₂O₃化合物が好ましい。カルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、カルシウムとストロンチウムとアルミニウムとを（Ca+Sr）／Al=12／14の原子当量比で含む12(Ca_xSr_1-x)O-7Al₂O₃化合物（但し0＜x＜1である）が好ましい。 The metal oxide is preferably at least one selected from the group consisting of a calcia-alumina compound, a strontium oxide-alumina compound, and a calcia-strontium oxide-alumina compound. As the calcia-alumina compound, a 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound containing calcium and aluminum in an atomic equivalent ratio of Ca / Al = 12/14 is preferable. The strontium oxide-alumina compound is preferably a 12SrO-7Al ₂ O ₃ compound containing strontium and aluminum in an atomic equivalent ratio of Sr / Al = 12/14. As the calcia-strontium oxide-alumina compound, 12 (Ca _x Sr _1-x ) O-7Al ₂ O ₃ containing calcium, strontium and aluminum in an atomic equivalent ratio of (Ca + Sr) / Al = 12/14 Compounds (where 0 <x <1) are preferred.

前記金属酸化物の別の好ましい例は、結晶系が立方晶であり、単位胞の化学式が下記式(7)：
[M₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+ 2O^2- ・・・(7)
（但しMは２価の金属であり、O^2-はフリー酸素イオンである。）により表され、分子式が下記式(8)：
12MO-7Al₂O₃ ・・・(8)
（但しMは前記式(7)と同じである。）により表され、前記２価の金属M及びAlをM／Al=12／14の原子当量比で含むものである。このような金属酸化物としては、上記12CaO-7Al₂O₃化合物、上記12SrO-7Al₂O₃化合物、及び上記12(Ca_xSr_1-x)O-7Al₂O₃化合物（但し0＜x＜1である）からなる群から選ばれた少なくとも一種がより好ましい。 Another preferred example of the metal oxide is that the crystal system is cubic and the chemical formula of the unit cell is the following formula (7):
[M ₂₄ Al ₂₈ O ₆₄ ] ⁴⁺ + 2O ² -... (7)
Where M is a divalent metal and O ²⁻ is a free oxygen ion. The molecular formula is represented by the following formula (8):
12MO-7Al ₂ O ₃ ... (8)
(Wherein M is the same as the formula (7)), and contains the divalent metal M and Al in an atomic equivalent ratio of M / Al = 12/14. Examples of such metal oxides include the 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound, the 12SrO-7Al ₂ O ₃ compound, and the 12 (Ca _x Sr _1-x ) O-7Al ₂ O ₃ compound (where 0 <x At least one selected from the group consisting of <1) is more preferable.

前記被覆層の気孔率は４〜60体積％であるのが好ましい。前記被覆層の厚さは１〜11μｍであるのが好ましい。前記被覆層の気孔率及び厚さを各々上記範囲内とすることにより、総NOx濃度検知精度及び応答特性が一層向上する。 The coating layer preferably has a porosity of 4 to 60% by volume. The coating layer preferably has a thickness of 1 to 11 μm. By setting the porosity and thickness of the coating layer within the above ranges, the total NOx concentration detection accuracy and response characteristics are further improved.

本発明の窒素酸化物センサでは、固体電解質基板に参照電極とともに固定された検知電極上に、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層を形成するので、NOの酸化効果に優れており、NO及びNO₂が共存する被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。この構成ではNOｘ変換ポンプを設置することなく、NOｘガスを単ガス化することが可能なため、窒素酸化物センサの構造を簡素化できる。さらに、NOｘ検知能はNOx変換電極の安定性に依存することがないため、長時間にわたって優れた検知性能を維持できる。 In the nitrogen oxide sensor of the present invention, a coating layer containing a metal oxide that encloses active oxygen is formed on the detection electrode fixed together with the reference electrode on the solid electrolyte substrate, so that the NO oxidation effect is excellent. The total NOx concentration in the sample gas in which NO and NO ₂ coexist can be detected with high accuracy. In this configuration, since the NOx gas can be made into a single gas without installing a NOx conversion pump, the structure of the nitrogen oxide sensor can be simplified. Furthermore, since the NOx detection capability does not depend on the stability of the NOx conversion electrode, excellent detection performance can be maintained for a long time.

特に固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成の窒素酸化物センサとすると、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できる。このような窒素酸化物センサに、各々酸素に対して活性を有するポンプ電極及びポンプ対極からなる酸素ポンプセルを付加すると、炭化水素（HC）やCO等の還元性ガスが多量に共存する雰囲気でも被検ガス中の総NOx濃度を精度良く測定できる。 In particular, by arranging a second substrate made of ceramics at a predetermined interval with respect to the solid electrolyte substrate (first substrate), and providing a spacer for keeping the first substrate and the second substrate at a predetermined interval A gas measurement chamber is formed, a gas introduction port is provided so that the test gas flows into the gas measurement chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and the first substrate is exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber If the nitrogen oxide sensor is configured to be fixed to the gas, the total NOx concentration in the test gas can be accurately detected without depending on the gas flow rate. If an oxygen pump cell consisting of a pump electrode and a pump counter electrode each having an activity for oxygen is added to such a nitrogen oxide sensor, the sensor is covered even in an atmosphere where a large amount of reducing gas such as hydrocarbon (HC) or CO coexists. The total NOx concentration in the detected gas can be accurately measured.

本発明の窒素酸化物センサ（第一の窒素酸化物センサ）は、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 上記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 上記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、検知電極と参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知するものであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が検知電極上に形成されている。第二の窒素酸化物センサは、上記固体電解質基板（第一の基板）に対して、セラミックスからなる第二の基板を所定の間隔で配置するとともに、第一の基板及び第二の基板を所定の間隔に保つスペーサを設けることによりガス測定室を形成し、ガス測定室に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するようにガス導入口を設け、かつ上記検知電極をガス測定室内の雰囲気に曝されるように第一の基板に固定した構成を有する。以下第一及び第二の窒素酸化物センサについて詳細に説明する。 The nitrogen oxide sensor (first nitrogen oxide sensor) of the present invention comprises: (a) a substrate made of an oxygen ion conductive solid electrolyte; and (b) fixed to the solid electrolyte substrate, and against NOx and oxygen. A sensing electrode having activity, and (c) a reference electrode fixed to the solid electrolyte substrate and having activity against at least oxygen, and the NOx concentration in the test gas from the potential difference between the sensing electrode and the reference electrode A coating layer containing a metal oxide that includes active oxygen is formed on the detection electrode. The second nitrogen oxide sensor has a second substrate made of ceramics arranged at a predetermined interval with respect to the solid electrolyte substrate (first substrate), and the first substrate and the second substrate are predetermined. A gas measurement chamber is formed by providing a spacer that keeps the distance between the gas measurement chamber, a gas introduction port is provided so that the test gas flows into the gas measurement chamber with a predetermined gas diffusion resistance, and the detection electrode is placed in the atmosphere in the gas measurement chamber It has the structure fixed to the 1st board | substrate so that it may be exposed to. Hereinafter, the first and second nitrogen oxide sensors will be described in detail.

[1] 第一の窒素酸化物センサ
(A) 第一の窒素酸化物センサの一例
図１は第一の窒素酸化物センサの一例を示す。この窒素酸化物センサでは、酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板１の一面に、NOx及び酸素に対して活性を有する検知電極２が形成されており、他面に参照電極３が形成されている。検知電極２上には活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層４が形成されている。検知電極２と参照電極３は、電位差計20を備えたリード導体21を介して接続されており、これにより検知電極２と参照電極３との間の電位差を計測することができる。リード導体21にはPt、Au等を用いる。検知電極２はNOxガスが含まれる被検ガス雰囲気に曝され、参照電極３は一定の基準電位が得られるように基準ガス雰囲気、例えば大気に曝される。 [1] First nitrogen oxide sensor
(A) Example of first nitrogen oxide sensor FIG. 1 shows an example of a first nitrogen oxide sensor. In this nitrogen oxide sensor, a sensing electrode 2 having activity against NOx and oxygen is formed on one surface of a substrate 1 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, and a reference electrode 3 is formed on the other surface. . A coating layer 4 containing a metal oxide that includes active oxygen is formed on the detection electrode 2. The detection electrode 2 and the reference electrode 3 are connected via a lead conductor 21 having a potentiometer 20, whereby the potential difference between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 can be measured. Pt, Au or the like is used for the lead conductor 21. The detection electrode 2 is exposed to a test gas atmosphere containing NOx gas, and the reference electrode 3 is exposed to a standard gas atmosphere, for example, the atmosphere so as to obtain a constant standard potential.

(1) 固体電解質基板
固体電解質基板１の材質は、酸素イオン伝導性を有する限り特に限定されない。酸素イオン伝導性を有する材質としては、固体電解質の総量に対して３〜20 mol％のイットリア、スカンジア、カルシア、セリア等を、ジルコニアにドープした安定化ジルコニアが好適である。固体電解質基板１の厚さは100〜300μmであるのが好ましい。 (1) Solid electrolyte substrate The material of the solid electrolyte substrate 1 is not particularly limited as long as it has oxygen ion conductivity. As a material having oxygen ion conductivity, stabilized zirconia in which 3 to 20 mol% of yttria, scandia, calcia, ceria, or the like is doped in zirconia with respect to the total amount of the solid electrolyte is preferable. The thickness of the solid electrolyte substrate 1 is preferably 100 to 300 μm.

(2) 検知電極
検知電極２はNOx及び酸素に対して活性を有する必要がある。本明細書で使用する用語「活性を有する」は、検知電極２がNOx及び酸素と接触することにより所定の電極電位を生じることを意味する。この活性は電極活性と呼ぶことができる。 (2) Detection electrode The detection electrode 2 needs to have activity with respect to NOx and oxygen. The term “having activity” as used herein means that the sensing electrode 2 generates a predetermined electrode potential by contacting NOx and oxygen. This activity can be referred to as electrode activity.

検知電極２は、NOx及び酸素に対して活性を有する金属酸化物及び／又は貴金属により形成することができる。金属酸化物及び貴金属は単独で使用しても良いが、電極の性能改善のために混合しても良い。 The sensing electrode 2 can be formed of a metal oxide and / or a noble metal having activity with respect to NOx and oxygen. The metal oxide and the noble metal may be used alone, but may be mixed for improving the performance of the electrode.

金属酸化物としてCrの酸化物を用いることにより、高い活性を示す検知電極２が得られる。中でもNiCr₂O₄、FeCr₂O₄、MgCr₂O₄及びCr₂O₃からなる群から選ばれた少なくとも一種を用いると、NOxに対して高い活性及び安定性を有する検知電極２が得られる。 By using Cr oxide as the metal oxide, the sensing electrode 2 exhibiting high activity can be obtained. In particular, when at least one selected from the group consisting of NiCr ₂ O ₄ , FeCr ₂ O ₄ , MgCr ₂ O ₄ and Cr ₂ O ₃ is used, the sensing electrode 2 having high activity and stability with respect to NOx can be obtained. .

貴金属としては、Rh、Ir、Au及びこれらを含む貴金属合金からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。上記貴金属合金のうちPt-Rh合金は、NOxに対して高い感度及び感度安定性を示す。検知電極２の厚さは１〜15μmであるのが好ましい。 The noble metal is preferably at least one selected from the group consisting of Rh, Ir, Au, and noble metal alloys containing these. Among the noble metal alloys, Pt—Rh alloys exhibit high sensitivity and sensitivity stability with respect to NOx. The thickness of the detection electrode 2 is preferably 1 to 15 μm.

(3) 参照電極
参照電極３は固体電解質基板１を介して検知電極２と対向しており、被検ガスから隔離された基準雰囲気（大気）中にある。このような構成は、参照電極３がNOxに対しても活性を有する場合に参照電極３を被検ガス雰囲気から隔離するために必要である。参照電極３は少なくとも酸素に対して活性を有する必要があり、検知電極２と同等の酸素活性を有するのが好ましい。そのような参照電極３を構成する材料としてPt、Au等の貴金属が挙げられ、これらを用いることにより高い集電効果が得られる。参照電極３の厚さは１〜10μmが好ましい。なお参照電極３がNOxガスに対して活性を有する場合、固体電解質基板１はNOxが拡散できない材料からなる必要がある。 (3) Reference electrode The reference electrode 3 faces the detection electrode 2 through the solid electrolyte substrate 1 and is in a standard atmosphere (atmosphere) isolated from the test gas. Such a configuration is necessary for isolating the reference electrode 3 from the test gas atmosphere when the reference electrode 3 is also active against NOx. The reference electrode 3 needs to have activity at least with respect to oxygen, and preferably has oxygen activity equivalent to that of the detection electrode 2. Examples of the material constituting such a reference electrode 3 include noble metals such as Pt and Au. By using these, a high current collecting effect can be obtained. The thickness of the reference electrode 3 is preferably 1 to 10 μm. When the reference electrode 3 is active with respect to NOx gas, the solid electrolyte substrate 1 needs to be made of a material that cannot diffuse NOx.

(4) 被覆層
被覆層４は活性酸素（O_n ^-：nは１〜３の整数である）を包接する金属酸化物を含む。このためNOxを含む被検ガスが被覆層４に触れると、金属酸化物の触媒作用によりNO、N₂O等が酸化されてNO₂に変換される。NO₂はそれ以上変換されないので、被検ガスが検知電極２に到達した時点でNOxをNO₂単ガスのみとすることができ、検知電極２上で下記式(3)及び(4)：
2O²⁻→ O₂ + 4e⁻ ・・・(3)
2NO₂+ 4e⁻→ 2NO + 2O²⁻ ・・・(4)
により表される反応に基いた混成電位（電極の平衡電位）のみが得られる。よって活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層４を検知電極２に設けると、NO及びNO₂が混在した被検ガス中の総NOx濃度の測定が可能となる。但し上記式(3)と(4)により表される反応には酸素が関与するため、検知電極２が曝される被検ガスは酸素を0.1体積％以上含む必要がある。速いガス応答性を得るために、被検ガスは１体積％以上の酸素を含むのが好ましい。 (4) Coating Layer The coating layer 4 contains a metal oxide that includes active oxygen (O _n ⁻ : n is an integer of 1 to 3). Therefore, when a test gas containing NOx touches the coating layer 4, NO, N ₂ O, etc. are oxidized and converted to NO ₂ by the catalytic action of the metal oxide. Since NO ₂ is not converted any more, NOx can be made to be only NO ₂ single gas when the test gas reaches the detection electrode 2, and the following equations (3) and (4) on the detection electrode 2:
2O ²⁻ → O ₂ + 4e ⁻ (3)
2NO ₂ + 4e ⁻ → 2NO + 2O ²⁻ (4)
Only the hybrid potential based on the reaction expressed by (equilibrium potential of the electrode) is obtained. Therefore, when the coating layer 4 containing a metal oxide that includes active oxygen is provided on the detection electrode 2, the total NOx concentration in the test gas in which NO and NO ₂ are mixed can be measured. However, since oxygen is involved in the reaction represented by the above formulas (3) and (4), the test gas to which the detection electrode 2 is exposed needs to contain 0.1% by volume or more of oxygen. In order to obtain fast gas responsiveness, the test gas preferably contains 1% by volume or more of oxygen.

上記混成電位に基いた起電力を測定することにより、共存酸素の影響を小さくでき、高酸素濃度雰囲気においても総NOx濃度を精度良く検出できる。また被覆層４でNOxをNO₂単ガスのみとすることができるので、特許文献１に記載の積層型ガス検出装置が有するようなNOx変換ポンプを省略でき、これにより構造を簡素化したり、構造信頼性を向上させたりすることができる。 By measuring the electromotive force based on the hybrid potential, the influence of coexisting oxygen can be reduced, and the total NOx concentration can be accurately detected even in a high oxygen concentration atmosphere. In addition, since NOx can be made only of NO ₂ single gas in the coating layer 4, the NOx conversion pump as in the stacked gas detection device described in Patent Document 1 can be omitted, thereby simplifying the structure or Reliability can be improved.

被覆層４を構成する金属酸化物は活性酸素を包接する限り特に限定されない。そのような金属酸化物としてカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種が挙げられる。カルシア−アルミナ系化合物としては、カルシウムとアルミニウムとをCa／Al=12／14の原子当量比で含む12CaO-7Al₂O₃化合物（以下特段の断りがない限り「C12A7」と略記する）が好ましい。酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、ストロンチウムとアルミニウムとをSr／Al=12／14の原子当量比で含む12SrO-7Al₂O₃化合物（以下特段の断りがない限り「S12A7」と略記する）が好ましい。カルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物としては、カルシウムとストロンチウムとアルミニウムとを（Ca+Sr）／Al=12／14の原子当量比で含む12(Ca_xSr_1-x)O-7Al₂O₃化合物（但し0＜x＜1である。以下特段の断りがない限り「(CS)12A7」と略記する。）が好ましい。C12A7は、例えば特開2003-128415号に記載の方法により製造できる。S12A7及び(CS)12A7は、例えば特開2003-238149号に記載の方法により製造できる。 The metal oxide constituting the coating layer 4 is not particularly limited as long as it contains active oxygen. Examples of such a metal oxide include at least one selected from the group consisting of a calcia-alumina compound, a strontium oxide-alumina compound, and a calcia-strontium oxide-alumina compound. As the calcia-alumina compound, a 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound containing calcium and aluminum in an atomic equivalent ratio of Ca / Al = 12/14 (hereinafter abbreviated as “C12A7” unless otherwise specified) is preferable. . As the strontium oxide-alumina compound, 12SrO-7Al ₂ O ₃ compound containing strontium and aluminum in an atomic equivalent ratio of Sr / Al = 12/14 (hereinafter abbreviated as “S12A7” unless otherwise specified). preferable. As the calcia-strontium oxide-alumina compound, 12 (Ca _x Sr _1-x ) O-7Al ₂ O ₃ containing calcium, strontium and aluminum in an atomic equivalent ratio of (Ca + Sr) / Al = 12/14 Compounds (where 0 <x <1; unless otherwise specified, are abbreviated as “(CS) 12A7”)). C12A7 can be produced, for example, by the method described in JP-A-2003-128415. S12A7 and (CS) 12A7 can be produced, for example, by the method described in JP-A-2003-238149.

活性酸素を包接する金属酸化物の別の好ましい例として、結晶系が立方晶であり、単位胞の化学式が下記式(7)：
[M₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+ 2O^2- ・・・(7)
（但しMは２価の金属であり、O^2-はフリー酸素イオンである。）により表され、分子式が下記式(8)：
12MO-7Al₂O₃ ・・・(8)
（但しMは前記式(7)と同じである）により表され、前記２価の金属M及びアルミニウム（Al）をM／Al=12／14の原子当量比で含むものが挙げられる。 As another preferred example of the metal oxide that includes active oxygen, the crystal system is cubic, and the chemical formula of the unit cell is the following formula (7):
[M ₂₄ Al ₂₈ O ₆₄ ] ⁴⁺ + 2O ² -... (7)
Where M is a divalent metal and O ²⁻ is a free oxygen ion. The molecular formula is represented by the following formula (8):
12MO-7Al ₂ O ₃ ... (8)
(Wherein M is the same as in the formula (7)), and includes the divalent metal M and aluminum (Al) in an atomic equivalent ratio of M / Al = 12/14.

この金属酸化物は、ケージ中にフリー酸素イオンO^2-を包接しており、加熱酸素雰囲気で、例えば下記式(9)：
O^2-（ケージ） + O₂（雰囲気） → O^-（ケージ） + O₂ ^-（ケージ）・・・(9)
に従って、雰囲気中の酸素分子がケージ中に入り、包接されていたフリー酸素イオンO^2-と電子移動を起こして、O^-及びO₂ ^-が対になって生成することが知られている（例えば細野秀雄，「ありふれた酸化物を高機能性材料に変えるナノ構造と活性アニオンを利用したアプローチ」，固体物理，（株）科学技術社，2003年，Vol.38，No.6，pp.423-429）。このため被覆層４がフリー酸素イオンO^2-を包接する上記のような金属酸化物を含有することにより、被覆層４内でO^-、O₂ ^-等の活性酸素が多く生成し、NO、N₂O等に対する酸化能力が増大する。 This metal oxide includes free oxygen ions O ²⁻ in the cage, and in a heated oxygen atmosphere, for example, the following formula (9):
O ^2- (cage) + O ₂ (atmosphere) → O ^- (cage) + O ₂ ^- (cage) (9)
It is known that oxygen molecules in the atmosphere enter the cage and cause electron transfer with the included free oxygen ions O ^2−, and O ⁻ and O ₂ ⁻ are paired and formed. (For example, Hideo Hosono, “An approach using nanostructures and active anions to convert common oxides into highly functional materials”, Solid State Physics, Science and Technology Co., Ltd., 2003, Vol. 38, No. 6, pp. .423-429). For this reason, since the coating layer 4 contains the above-described metal oxide that includes free oxygen ions O ²⁻ , a large amount of active oxygen such as O ⁻ and O ₂ ⁻ is generated in the coating layer 4, and NO, Oxidizing ability for N ₂ O etc. increases.

フリー酸素イオンO^2-を包接する金属酸化物としては、具体的には上記２価の金属Mがカルシウム（Ca）及び／又はストロンチウム（Sr）である化合物、すなわちC12A7、S12A7及び(CS)12A7からなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。 Specific examples of the metal oxide that includes free oxygen ions O ²⁻ include compounds in which the divalent metal M is calcium (Ca) and / or strontium (Sr), that is, C12A7, S12A7, and (CS) 12A7. At least one selected from the group consisting of

被覆層４は活性酸素を包接する金属酸化物のみからなるのが好ましい。但し被覆層４は、活性酸素を包接する金属酸化物(i)のみからなることに限定する趣旨ではなく、活性酸素を包接しない金属酸化物(ii)を含んでもよい。被覆層４が金属酸化物(i)以外の金属酸化物(ii)を含む場合、金属酸化物(i)の含有量は、被覆層４を構成する金属酸化物全体を100質量％として、50質量％以上であるのが好ましく、70質量％以上であるのがより好ましい。 The coating layer 4 is preferably made of only a metal oxide that includes active oxygen. However, the covering layer 4 is not limited to being composed of only the metal oxide (i) that includes active oxygen, and may include a metal oxide (ii) that does not include active oxygen. In the case where the coating layer 4 contains a metal oxide (ii) other than the metal oxide (i), the content of the metal oxide (i) is 50% based on 100% by mass of the entire metal oxide constituting the coating layer 4. The content is preferably at least mass%, more preferably at least 70 mass%.

被覆層４の気孔率は４〜60体積％の範囲が好ましく、10〜30体積％の範囲がより好ましい。気孔率が４体積％未満だと、被検ガスが検知電極２に到達するのに時間を要するため、応答が遅くなる可能性がある。一方気孔率が60体積％超では、被検ガス中のNOガスがNO₂ガスに酸化される前に検知電極２上に到達し、総NOx濃度検知性能が低下する可能性がある。被覆層４の気孔率は、比表面積、粒径等を調整した金属酸化物のペーストに、適宜添加量を調整した樹脂粉末を混合し、焼成して樹脂粉末を消失させることにより調整できる。気孔率調整用の樹脂粉末としては、ポリイミド樹脂粉末、ポリビニルアルコール樹脂粉末、ポリオレフィン樹脂粉末等が挙げられる。 The porosity of the coating layer 4 is preferably in the range of 4 to 60% by volume, more preferably in the range of 10 to 30% by volume. When the porosity is less than 4% by volume, it takes time for the test gas to reach the detection electrode 2, and thus the response may be delayed. On the other hand, if the porosity exceeds 60% by volume, the NO gas in the test gas reaches the detection electrode 2 before being oxidized to NO ₂ gas, and the total NOx concentration detection performance may be lowered. The porosity of the coating layer 4 can be adjusted by mixing a resin powder of which the addition amount is appropriately adjusted with a metal oxide paste having an adjusted specific surface area, particle size and the like, and baking it to make the resin powder disappear. Examples of the resin powder for adjusting the porosity include polyimide resin powder, polyvinyl alcohol resin powder, and polyolefin resin powder.

被覆層４の厚さは１〜11μｍの範囲が好ましく、３〜７μｍの範囲がより好ましい。被覆層４の厚さが１μｍ未満だと、被検ガス中のNOガスがNO₂ガスに酸化する前に検知電極２上に到達し、総NOx濃度検知性能が低下する可能性がある。一方被覆層４の厚さが11μｍ超だと、被検ガスが検知電極２に到達するのに時間を要し、応答が遅くなる可能性がある。 The thickness of the coating layer 4 is preferably in the range of 1 to 11 μm, more preferably in the range of 3 to 7 μm. If the thickness of the coating layer 4 is less than 1 μm, the NO gas in the test gas reaches the detection electrode 2 before being oxidized to NO ₂ gas, and the total NOx concentration detection performance may be lowered. On the other hand, if the thickness of the coating layer 4 exceeds 11 μm, it takes time for the test gas to reach the detection electrode 2, and the response may be delayed.

検知電極２の表面に、物理的な歪みを抑える役割を果たす被覆層４を設置することにより、固体電解質基板１と検知電極２との接合安定性が向上し、検知電極２の安定性が一層向上する効果もある。図１に示すように、被覆層４は固体電解質基板１と直接接合する部分を有しているのが好ましく、これにより固体電解質基板１と検知電極２との界面すなわち電極界面の接合安定性が一層向上する。 By installing the coating layer 4 that plays the role of suppressing physical strain on the surface of the detection electrode 2, the bonding stability between the solid electrolyte substrate 1 and the detection electrode 2 is improved, and the stability of the detection electrode 2 is further increased. There is also an improvement effect. As shown in FIG. 1, it is preferable that the coating layer 4 has a portion that is directly bonded to the solid electrolyte substrate 1. Further improvement.

(5) 加熱手段
第一の窒素酸化物センサでは、上記のように被覆層４においてNO，N₂O等を酸化し、さらに検知電極２での酸素のイオン化反応を利用してNOx濃度を検出する。そのため基板１を構成する固体電解質が酸素イオン伝導性を発現する温度以上にセンサを加熱する必要がある。具体的には、基板１にジルコニア固体電解質を用いた場合、300℃以上、好ましくは400℃以上の温度に保持する。センサを加熱する手段としては外部熱源を用いても良いし、センサに一体化された自己加熱ヒータを用いても良い。 (5) Heating means In the first nitrogen oxide sensor, NO, N ₂ O, etc. are oxidized in the coating layer 4 as described above, and the NOx concentration is detected using the ionization reaction of oxygen at the sensing electrode 2. To do. Therefore, it is necessary to heat the sensor to a temperature higher than the temperature at which the solid electrolyte constituting the substrate 1 exhibits oxygen ion conductivity. Specifically, when a zirconia solid electrolyte is used for the substrate 1, it is held at a temperature of 300 ° C or higher, preferably 400 ° C or higher. As a means for heating the sensor, an external heat source may be used, or a self-heating heater integrated with the sensor may be used.

(B) 第一の窒素酸化物センサの変更例
図２は第一の窒素酸化物センサの別の例を示す。図２において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、検知電極２と参照電極３を固体電解質基板１の同一面に配置した構造を有する以外、図１に示すセンサと実質的に同じである。但しこの窒素酸化物センサでは、検知電極２と参照電極３が被検ガス雰囲気に同時に曝されるため、参照電極３はNOxに対して不活性である必要がある。本明細書に使用する用語「不活性」は、NOx濃度に対する電極電位が検知電極２に比べて十分に低いことを意味する。参照電極３がNOxに対しては不活性で酸素に対して活性を有する場合、その構成材料としてはPtが好ましい。なお参照電極３がNOxに対して不活性である場合、固体電解質基板１はNOxが拡散できる多孔質であっても良い。 (B) Modified Example of First Nitrogen Oxide Sensor FIG. 2 shows another example of the first nitrogen oxide sensor. In FIG. 2, parts that operate substantially the same as in FIG. This nitrogen oxide sensor is substantially the same as the sensor shown in FIG. 1 except that it has a structure in which the detection electrode 2 and the reference electrode 3 are arranged on the same surface of the solid electrolyte substrate 1. However, in this nitrogen oxide sensor, since the detection electrode 2 and the reference electrode 3 are simultaneously exposed to the test gas atmosphere, the reference electrode 3 needs to be inert to NOx. As used herein, the term “inert” means that the electrode potential relative to the NOx concentration is sufficiently lower than the sensing electrode 2. When the reference electrode 3 is inactive to NOx and active to oxygen, Pt is preferred as the constituent material. When the reference electrode 3 is inactive to NOx, the solid electrolyte substrate 1 may be porous so that NOx can diffuse.

[2] 第二の窒素酸化物センサ
(A) 第二の窒素酸化物センサの一例
図３は第二の窒素酸化物センサの一例を示す概略断面図であり、図４はその平面図である。図４はガス検出装置中の各部の平面的配置を示す。なお他の例の窒素酸化物センサでも、各素子の平面配置は図４と実質的に同じである。図３において、図１と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる第一の基板１、第一の基板に対して所定の間隔で配置されたセラミックスからなる第二の基板10、並びに基板１及び10を所定の間隔に保つスペーサ11により形成されたガス測定室５と、(b) ガス測定室５に被検ガスが所定のガス拡散抵抗で流入するように設けられたガス導入口６と、(c) 第一の基板１、第一の基板１に対して所定の間隔に配置されたセラミックスからなる第三の基板12、並びに基板１及び12を所定の間隔に保つスペーサ13により形成された大気ダクト７と、(d) ガス測定室５内の雰囲気に曝されるように第一の基板１に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極２、及び大気ダクト７の雰囲気に曝されるように第一の基板１に固定され、かつ酸素に対して活性を有する参照電極３からなるNOx検知セルと、(e) 検知電極２及び参照電極３を接続するリード導体21、並びにリード導体21に設けられた電位差計20とを具備する。検知電極２上には、活性酸素を包接する金属酸化物からなる被覆層４が形成されている。この窒素酸化物センサも、検知電極２と参照電極３との電位差を検出することにより被検ガス中のNOx濃度を検出できる。 [2] Second nitrogen oxide sensor
(A) Example of Second Nitrogen Oxide Sensor FIG. 3 is a schematic sectional view showing an example of the second nitrogen oxide sensor, and FIG. 4 is a plan view thereof. FIG. 4 shows a planar arrangement of each part in the gas detector. In another example of the nitrogen oxide sensor, the planar arrangement of each element is substantially the same as in FIG. 3, parts that operate substantially the same as in FIG. 1 are given the same reference numerals. The nitrogen oxide sensor includes (a) a first substrate 1 made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, a second substrate 10 made of ceramics arranged at a predetermined interval with respect to the first substrate, and the substrate 1. And a gas measuring chamber 5 formed by a spacer 11 that keeps 10 and 10 at a predetermined interval; and (b) a gas inlet 6 provided so that a test gas flows into the gas measuring chamber 5 with a predetermined gas diffusion resistance. (C) The first substrate 1, the third substrate 12 made of ceramics arranged at a predetermined interval with respect to the first substrate 1, and the spacer 13 that keeps the substrates 1 and 12 at a predetermined interval. An air duct 7, (d) a detection electrode 2 fixed to the first substrate 1 so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber 5 and active against NOx and oxygen, and the air duct 7. It is fixed to the first substrate 1 so as to be exposed to the atmosphere, and is opposed to oxygen. Thus, a NOx detection cell comprising the active reference electrode 3, (e) a lead conductor 21 connecting the detection electrode 2 and the reference electrode 3, and a potentiometer 20 provided on the lead conductor 21 are provided. On the detection electrode 2, a coating layer 4 made of a metal oxide that includes active oxygen is formed. This nitrogen oxide sensor can also detect the NOx concentration in the test gas by detecting the potential difference between the detection electrode 2 and the reference electrode 3.

ガス導入口６に拡散抵抗体14を設け、ガス拡散抵抗を適宜設定することにより、被検ガスの流入速度を任意に制御できる。例えば自動車排ガスのように流速が急激に変動する被検ガスを測定する場合、ガス流速に依存することなく被検ガス中の総NOx濃度を精度良く検出できるように、ガス拡散抵抗を比較的大きく設定する。但し拡散抵抗は応答速度が遅くなり過ぎない程度に設定する。応答速度は一般的に３秒以下であればよい。 By providing a diffusion resistor 14 at the gas inlet 6 and appropriately setting the gas diffusion resistance, the flow rate of the test gas can be arbitrarily controlled. For example, when measuring a sample gas whose flow rate changes abruptly, such as automobile exhaust gas, the gas diffusion resistance is relatively large so that the total NOx concentration in the sample gas can be detected accurately without depending on the gas flow rate. Set. However, the diffusion resistance is set so that the response speed does not become too slow. The response speed is generally 3 seconds or less.

拡散抵抗体14は、被検ガスが通過困難な緻密質材料からなるのが好ましいが、必要に応じて被検ガスが通過可能な多孔質材料からなるものであってもよい。拡散抵抗体14が緻密質材料からなる場合、図３に示すように、これらをガス導入孔６の流路を狭めるように設ける。拡散抵抗体14が多孔質材料からなる場合、一つの拡散抵抗体14をガス導入孔に密嵌してもよい。拡散抵抗体14を緻密質とする場合、基板１と同じジルコニア固体電解質を用いることができる。拡散抵抗体14を多孔質とする場合、ジルコニア、ジルコニア固体電解質、アルミナ、アルミナ−シリカ、ムライト、上記の活性酸素を包接する金属酸化物（例えばC12A7）等を用いることができる。これらの材料からなる多孔質体は、比表面積、粒径等を調整した原料粉体を用い、これに適宜添加量を調整した樹脂粉末を混合し、焼成して樹脂粉末を消失させることにより調製できる。 The diffusion resistor 14 is preferably made of a dense material through which the test gas cannot easily pass, but may be made of a porous material through which the test gas can pass if necessary. When the diffusion resistor 14 is made of a dense material, these are provided so as to narrow the flow path of the gas introduction hole 6 as shown in FIG. When the diffusion resistor 14 is made of a porous material, one diffusion resistor 14 may be tightly fitted in the gas introduction hole. When the diffusion resistor 14 is made dense, the same zirconia solid electrolyte as the substrate 1 can be used. When the diffusion resistor 14 is made porous, zirconia, zirconia solid electrolyte, alumina, alumina-silica, mullite, metal oxide (for example, C12A7) including the above active oxygen, or the like can be used. A porous body made of these materials is prepared by mixing a raw material powder whose specific surface area, particle size, etc. are adjusted, mixing a resin powder whose amount is appropriately adjusted, and baking it to make the resin powder disappear. it can.

第二の基板10、第三の基板12、これらを第一の基板１と接合するスペーサ11，13、及び拡散抵抗体14は、センサ作製時に第一の基板１とともに焼成するので、焼成収縮プロファイル（熱膨張係数及び焼成収縮率）を第一の基板１に適合させる。よって第二の基板10、第三の基板12、スペーサ11，13、及び拡散抵抗体14は第一の基板１と同じ材料からなるのが好ましい。具体的には、これらにもジルコニア固体電解質を用いるのが好ましいが、必要に応じてアルミナ、ムライト、フォルステライト等を用いてもよい。 Since the second substrate 10, the third substrate 12, the spacers 11 and 13 for bonding them to the first substrate 1, and the diffusion resistor 14 are baked together with the first substrate 1 when the sensor is manufactured, the firing shrinkage profile The (thermal expansion coefficient and firing shrinkage rate) are adapted to the first substrate 1. Therefore, the second substrate 10, the third substrate 12, the spacers 11 and 13, and the diffused resistor 14 are preferably made of the same material as the first substrate 1. Specifically, zirconia solid electrolytes are preferably used for these, but alumina, mullite, forsterite, or the like may be used as necessary.

(B) 第二の窒素酸化物センサの変更例
図５は第二の窒素酸化物センサの別の例を示す。図５において、図３と実質的に同じ作動をする部品には同一符号を付してある。この窒素酸化物センサは、(a) 第二の基板10、第二の基板10に対して所定の間隔に配置されたセラミックスからなる第四の基板15、並びに基板10及び15を所定の間隔に保つスペーサ16により形成された大気ダクト70と、(b) ガス測定室５内の雰囲気に曝されるように第二の基板10に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ電極８と、大気ダクト70内の酸素及び／又は酸化物ガスが存在する雰囲気に曝されるように第二の基板10に固定され、かつ酸素に対して活性を有するポンプ対極９とからなる酸素ポンプセルと、(c) 酸素ポンプセルを駆動する電圧印加手段22とを有する以外、図３に示すセンサと実質的に同じである。 (B) Modified Example of Second Nitrogen Oxide Sensor FIG. 5 shows another example of the second nitrogen oxide sensor. In FIG. 5, parts that operate substantially the same as in FIG. This nitrogen oxide sensor includes: (a) a second substrate 10, a fourth substrate 15 made of ceramics arranged at a predetermined interval with respect to the second substrate 10, and the substrates 10 and 15 at a predetermined interval. An air duct 70 formed by the spacer 16 to be maintained; and (b) a pump electrode 8 fixed to the second substrate 10 so as to be exposed to the atmosphere in the gas measurement chamber 5 and having activity against oxygen, An oxygen pump cell comprising a pump counter electrode 9 fixed to the second substrate 10 so as to be exposed to an atmosphere in which oxygen and / or oxide gas is present in the air duct 70; c) It is substantially the same as the sensor shown in FIG. 3 except that it has a voltage applying means 22 for driving the oxygen pump cell.

図５に示す窒素酸化物センサは電気化学的な酸素ポンプを備えているので、大気ダクト70内の酸素をポンピングしてガス測定室５内に供給することができる。酸素ポンプセルから酸素を供給することにより、HCやCO等の還元性ガスが多量に共存する自動車排ガスのような被検ガス中の窒素酸化物濃度を測定する場合に、これら還元性ガスを無害化でき、窒素酸化物の総濃度を精度良く測定できる。 Since the nitrogen oxide sensor shown in FIG. 5 includes an electrochemical oxygen pump, oxygen in the atmospheric duct 70 can be pumped and supplied into the gas measurement chamber 5. By supplying oxygen from the oxygen pump cell, these reducing gases are rendered harmless when measuring the concentration of nitrogen oxides in test gases such as automobile exhaust gas in which a large amount of reducing gases such as HC and CO coexist. The total concentration of nitrogen oxides can be accurately measured.

またポンプ対極９をガス測定室５内又は被検ガス雰囲気に連通させたダクト（図示せず）内に設けて被検ガス雰囲気に曝し、被検ガス中の酸化物を電気化学的に分解することにより酸素ポンピングを行うことも可能である。被検ガス中の酸化物としては通常CO₂、CO、H₂O等が挙げられる。 Further, the pump counter electrode 9 is provided in the gas measurement chamber 5 or in a duct (not shown) communicating with the test gas atmosphere to be exposed to the test gas atmosphere, and the oxide in the test gas is electrochemically decomposed. It is also possible to perform oxygen pumping. Examples of the oxide in the test gas usually include CO ₂ , CO, and H ₂ O.

ポンプ電極８及びポンプ対極９に用いる材料としては、Pt、Au、Rh、Pd、Ir及びこれらの材料を２種類以上組み合わせた合金などが挙げられる。酸素ポンプセルに流す電流は、上記還元性ガスを酸化／無害化するのに充分な大きさに設定する必要がある。そのため酸素ポンプセルに印加する電圧は、センサ温度、被検ガス濃度、電極面積等を考慮して最適な値に設定しなければならない。図５に示す窒素酸化物センサでは、酸素ポンプセルにより酸素を供給するため、第二の基板10は酸素イオン伝導性を有する材料で構成されていなければならない。 Examples of the material used for the pump electrode 8 and the pump counter electrode 9 include Pt, Au, Rh, Pd, Ir, and an alloy in which two or more of these materials are combined. The current flowing through the oxygen pump cell needs to be set to a magnitude sufficient to oxidize / detoxify the reducing gas. Therefore, the voltage applied to the oxygen pump cell must be set to an optimum value in consideration of the sensor temperature, the gas concentration to be detected, the electrode area, and the like. In the nitrogen oxide sensor shown in FIG. 5, in order to supply oxygen by the oxygen pump cell, the second substrate 10 must be made of a material having oxygen ion conductivity.

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.

実施例１〜５
ジルコニア粉末のグリーンシートを固体電解質基板用材料として、図１に示す窒素酸化物センサを作製した。まず６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシート（厚さ：250μｍ）をドクターブレード法により作製した。得られたグリーンシートを５mm角に切断し、表１に示す各検知電極材料をスクリーン印刷して検知電極２を形成し、さらにその上に12CaO-7Al₂O₃化合物［カルシウム（Ca）及びアルミニウム（Al）を原子当量比Ca／Al=12／14の割合で含む］をスクリーン印刷して被覆層４を形成した。参照電極用Ptペーストを、NOx検知電極と対向するグリーンシートの表面にスクリーン印刷した。検知電極２、被覆層４及び参照電極３の各サイズは３mm×３mm×３μｍ（厚さ）とした。 Examples 1-5
A nitrogen oxide sensor shown in FIG. 1 was produced using a zirconia powder green sheet as a material for a solid electrolyte substrate. First, a green sheet (thickness: 250 μm) of zirconia powder to which 6 mol% of yttria was added was prepared by a doctor blade method. The obtained green sheet is cut into 5 mm square, and each sensing electrode material shown in Table 1 is screen-printed to form the sensing electrode 2, and further, a 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound [calcium (Ca) and aluminum is formed thereon. (Al) is included at a ratio of atomic equivalent ratio Ca / Al = 12/14] to form coating layer 4 by screen printing. The Pt paste for reference electrode was screen-printed on the surface of the green sheet facing the NOx detection electrode. Each size of the detection electrode 2, the coating layer 4, and the reference electrode 3 was 3 mm × 3 mm × 3 μm (thickness).

得られた各窒素酸化物センサ用グリーンシートを大気中で600℃で脱脂処理した後、1400℃で５時間焼成した。焼成後の被覆層４の気孔率は20体積％であった。得られた各窒素酸化物センサの電極２及び３にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。 Each obtained green sheet for a nitrogen oxide sensor was degreased at 600 ° C. in the air, and then fired at 1400 ° C. for 5 hours. The porosity of the coating layer 4 after firing was 20% by volume. A Pt lead wire 21 was attached to the electrodes 2 and 3 of the obtained nitrogen oxide sensors to form sensor samples.

作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表１に示す各組成のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び21体積％の酸素を含有し、残部が窒素からなる被検ガスを流して（ガス流速：１m/sec）、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表１に示す。 Each sensor sample was set in a quartz tube and held in an electric furnace adjusted to 600 ° C. The NOx gas with each composition shown in Table 1 [NOx total concentration: 100 ppm (volume basis)] and 21 volumes An electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured with an electrometer 20 by flowing a test gas containing% oxygen and the balance being nitrogen (gas flow rate: 1 m / sec). The results are shown in Table 1.

比較例１
被覆層４を設けなかった以外実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
A nitrogen oxide sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that the coating layer 4 was not provided. Using the obtained nitrogen oxide sensor, a test gas containing NOx gas was flowed in the same manner as in Example 1, and the electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured. The results are shown in Table 1.

比較例２，３
被覆層４として、Ptを５体積％担持したAl₂O₃（比較例２）、及びFe₃O₄（比較例３）を用いた以外実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOxガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。 Comparative Examples 2 and 3
A nitrogen oxide sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that Al ₂ O ₃ (Comparative Example 2) supporting 5% by volume of Pt and Fe ₃ O ₄ (Comparative Example 3) were used as the coating layer 4. did. Using the obtained nitrogen oxide sensor, a test gas containing NOx gas was passed in the same manner as in Example 1, and the electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured. The results are shown in Table 1.

実施例６〜11
表１に示す各気孔率の被覆層４（厚さ：３μｍ）を形成した以外は実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。被覆層４の気孔率は、適宜添加量を調整したポリイミド樹脂粉末を12CaO-7Al₂O₃化合物のペーストに添加し、焼成することにより調整した。得られた各窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。また各窒素酸化物センサについて応答時間を測定した。結果を図６に示す。 Examples 6-11
A nitrogen oxide sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that the coating layer 4 (thickness: 3 μm) having each porosity shown in Table 1 was formed. The porosity of the coating layer 4 was adjusted by adding a polyimide resin powder whose amount was appropriately adjusted to a paste of 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound and baking it. Using each of the obtained nitrogen oxide sensors, a test gas containing NOx gas was flowed in the same manner as in Example 1, and the electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured. The results are shown in Table 1. The response time was measured for each nitrogen oxide sensor. The results are shown in FIG.

実施例12〜18
表１に示す各厚さの被覆層４を形成した以外は実施例５と同様にして、窒素酸化物センサを作製した。得られた各窒素酸化物センサを用い、実施例１と同様にして、NOx ガスを含む被検ガスを流し、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力を測定した。結果を表１に示す。また各窒素酸化物センサについて応答時間を測定した。結果を図７に示す。 Examples 12-18
A nitrogen oxide sensor was produced in the same manner as in Example 5 except that the coating layer 4 having each thickness shown in Table 1 was formed. Using each of the obtained nitrogen oxide sensors, a test gas containing NOx gas was flowed in the same manner as in Example 1, and the electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured. The results are shown in Table 1. The response time was measured for each nitrogen oxide sensor. The results are shown in FIG.

表１から明らかなように、12CaO-7Al₂O₃化合物からなる被覆層４を形成している実施例１〜５では検知電極材料としてPt-3wt％Rh、Cr₂O_3、ZnCr₂O_4、FeCr₂O₄及びNiCr₂O₄のいずれを用いた場合でも、NOxガス中のNO及びNO₂の割合を変化させた時の起電力はほぼ一定であった。このようにNO及びNO₂の割合に関わらず安定した起電力が得られるのは、NOxガスが被覆層４でNO₂単ガスになっているためであるといえる。 Table 1 As is apparent from, 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound Pt-3 wt% as a detection electrode materials in Examples 1 to 5 to form a coating layer 4 made of material _{_{Rh, Cr 2 O 3, ZnCr}} 2 O 4 _When either of FeCr ₂ O ₄ and NiCr ₂ O ₄ was used, the electromotive force when the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas was changed was almost constant. The reason why a stable electromotive force can be obtained regardless of the ratio of NO and NO ₂ is that the NOx gas is a single NO ₂ gas in the coating layer 4.

これに対して比較例１では被覆層４を設けていないため、被検ガス中の総NOx濃度を精度良く測定できなかった。被覆層４を設けない場合、NOガスのみを導入すると、上記式(1)及び(2)で表される反応に基づく混成電位が出力される。またNO₂ガスのみを導入すると、上記式(3)及び(4)で表される反応に基づく混成電位が出力される。しかしNO及びNO₂の混合ガスを導入すると、上記式(1)及び(2)で表される反応に基づく混成電位による出力と、上記式(3)及び(4)で表される反応に基づく混成電位による出力とが相互干渉してしまう。そのため比較例１では、NOxガス中のNO及びNO₂の割合変化による起電力変化が大きい。 On the other hand, in Comparative Example 1, since the coating layer 4 was not provided, the total NOx concentration in the test gas could not be accurately measured. When the coating layer 4 is not provided, when only NO gas is introduced, a hybrid potential based on the reaction represented by the above formulas (1) and (2) is output. When only NO ₂ gas is introduced, a hybrid potential based on the reaction represented by the above formulas (3) and (4) is output. However, when a mixed gas of NO and NO ₂ is introduced, the output based on the mixed potential based on the reaction represented by the above formulas (1) and (2) and the reaction represented by the above formulas (3) and (4) The output due to the mixed potential interferes with each other. Therefore, in Comparative Example 1, the electromotive force change due to the change in the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas is large.

比較例２及び３では、酸化触媒能を有するPt担持Al₂O₃（比較例２）、及びFe₃O₄（比較例３）により被覆層４を形成しているが、これらの触媒は活性酸素を包接しないので、NOxガス中のNO及びNO₂の割合変化による起電力変化が比較例１と同様に大きかった。 In Comparative Examples 2 and 3, the coating layer 4 is formed by Pt-supported Al ₂ O ₃ (Comparative Example 2) and Fe ₃ O ₄ (Comparative Example 3) having an oxidation catalyst ability. These catalysts are active. Since oxygen was not included, the change in electromotive force due to the change in the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas was as great as in Comparative Example 1.

表１から明らかなように、特に気孔率が50体積％以下の各実施例では、NOxガス中のNO及びNO₂の割合が変化した時の起電力の変化が小さく、感度が安定していた。また図６から、特に気孔率が５体積％以上の各実施例では優れた応答性が得られることが分かった。 As can be seen from Table 1, in each example in which the porosity was 50% by volume or less, the change in electromotive force when the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas changed was small, and the sensitivity was stable. . Further, from FIG. 6, it was found that excellent responsiveness can be obtained particularly in each example having a porosity of 5% by volume or more.

図７から、特に被覆層４の厚さが10μm以下の各実施例では優れた応答性が得られることが分かった。また表１から明らかなように、特に被覆層４の厚さが1.0μm以上の各実施例では、NOxガス中のNO及びNO₂の割合が変化した時の起電力の変化が小さく、感度が安定していた。 From FIG. 7, it was found that excellent responsiveness was obtained particularly in each example in which the thickness of the coating layer 4 was 10 μm or less. Further, as is apparent from Table 1, especially in each example in which the thickness of the coating layer 4 is 1.0 μm or more, the change in the electromotive force when the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas changes is small, and the sensitivity is high. It was stable.

実施例19〜23
実施例１と同様にして、６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを切断し、第１〜３の各基板用のグリーンシートI〜IIIを作製し、図３に示す積層型の総NOxセンサを作製した。 Examples 19-23
In the same manner as in Example 1, a zirconia powder green sheet to which 6 mol% of yttria was added was prepared. The obtained green sheet was cut to produce green sheets I to III for the first to third substrates, and a stacked total NOx sensor shown in FIG. 3 was produced.

固体電解質基板１用グリーンシートIに検知電極２、参照電極３及び被覆層４をスクリーン印刷した。検知電極材料としてNiCr₂O₄を用い、参照電極材料としてPtを用い、被覆層材料として12CaO-7Al₂O₃化合物を用いた。検知電極２及び参照電極３の各サイズは３mm×３mm×３μｍ（厚さ）とした。被覆層４の厚さは３μｍとし、気孔率は20体積％とした。 The detection electrode 2, the reference electrode 3, and the coating layer 4 were screen-printed on the green sheet I for the solid electrolyte substrate 1. NiCr ₂ O ₄ was used as the sensing electrode material, Pt was used as the reference electrode material, and 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound was used as the coating layer material. Each size of the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was 3 mm × 3 mm × 3 μm (thickness). The thickness of the coating layer 4 was 3 μm, and the porosity was 20% by volume.

第二の基板10用グリーンシートII、及び第三の基板12用グリーンシートIIIには、それぞれガス測定室５及び大気ダクト７を形成するためのスペーサ11，13用のグリーンシートを接合した。グリーンシートI及びグリーンシートIIの被検ガス導入口６となる位置には、基板１用グリーンシートIと同じグリーンシートを用いて拡散抵抗体14を設けた。グリーンシートI〜IIIを積層し、80℃／10 MPaの条件で加熱圧着した。作製した積層グリーン体を実施例１と同様にして焼成することにより脱脂した。各電極２及び３にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。 The green sheets II for the spacers 11 and 13 for forming the gas measurement chamber 5 and the atmospheric duct 7 were joined to the green sheet II for the second substrate 10 and the green sheet III for the third substrate 12, respectively. A diffusion resistor 14 is provided at the position of the green sheet I and the green sheet II where the test gas introduction port 6 is formed using the same green sheet as the green sheet I for the substrate 1. Green sheets I to III were laminated and thermocompression bonded under conditions of 80 ° C./10 MPa. The produced laminated green body was degreased by firing in the same manner as in Example 1. A Pt lead wire 21 was attached to each electrode 2 and 3 to obtain a sensor sample.

作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表２に示す各組成及び流速のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び21体積％の酸素を含有し、残部が窒素からなる被検ガスを流して、検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表２に示す。 Each sensor sample prepared is set in a quartz tube and held in an electric furnace adjusted to 600 ° C., and the NOx gas with each composition and flow rate shown in Table 2 [NOx total concentration: 100 ppm (volume basis)] and An electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 was measured with an electrometer 20 by flowing a test gas containing 21 vol% oxygen and the balance being nitrogen. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、被検ガスの流速を変化させても、NOxガス中のNO及びNO₂の割合を変化させた場合の起電力はほぼ一定であった。この結果から、図３に示す窒素酸化物センサは、被検ガスの流速に依存せずに総NOx濃度の測定が可能であるといえる。 As shown in Table 2, even when the flow rate of the test gas was changed, the electromotive force when the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas was changed was almost constant. From this result, it can be said that the nitrogen oxide sensor shown in FIG. 3 can measure the total NOx concentration without depending on the flow rate of the test gas.

実施例24〜27
実施例１と同様にして、６mol％のイットリアを添加したジルコニア粉末のグリーンシートを作製した。得られたグリーンシートを切断し、第１〜４の各基板用のグリーンシートI〜IVを作製し、図５に示す積層型の総NOxセンサを作製した。グリーンシートII〜IVには、それぞれガス測定室５及び大気ダクト７，70を形成するためのスペーサ11，13，16用のグリーンシートを接合した。グリーンシートI及びグリーンシーIIの被検ガス導入口６となる位置には、基板１用グリーンシートIと同じグリーンシートを用いて拡散抵抗体14を設けた。 Examples 24-27
In the same manner as in Example 1, a zirconia powder green sheet to which 6 mol% of yttria was added was prepared. The obtained green sheet was cut to produce green sheets I to IV for the first to fourth substrates, and a laminated total NOx sensor shown in FIG. 5 was produced. Green sheets for spacers 11, 13, and 16 for forming the gas measurement chamber 5 and the atmospheric ducts 7 and 70 were joined to the green sheets II to IV, respectively. A diffusion resistor 14 was provided at the position of the green sheet I and the green sea II where the test gas inlet 6 was formed using the same green sheet as the green sheet I for the substrate 1.

実施例19〜23と同様にして固体電解質基板１用グリーンシートIにNiCr₂O₄検知電極２、Pt参照電極３、12CaO-7Al₂O₃化合物被覆層４をスクリーン印刷で形成した。第二の基板10用グリーンシートIIの両面にPtポンプ電極８及びPtポンプ対極９を形成した。Ptポンプ電極８及びPtポンプ対極９のサイズは、2.5 mm角×3μm（厚さ）とした。 In the same manner as in Examples 19 to 23, NiCr ₂ O ₄ sensing electrode 2, Pt reference electrode _{3, and} 12CaO-7Al ₂ O ₃ compound coating layer 4 were formed on green sheet I for solid electrolyte substrate 1 by screen printing. A Pt pump electrode 8 and a Pt pump counter electrode 9 were formed on both surfaces of the green sheet II for the second substrate 10. The size of the Pt pump electrode 8 and the Pt pump counter electrode 9 was 2.5 mm square × 3 μm (thickness).

グリーンシートI〜IVを積層し、80℃／10 MPaの条件で加熱圧着した。作製した積層グリーン体を実施例１と同様にして焼成することにより脱脂した。各電極２，３，８及び９にPtリード線21を取り付け、センササンプルとした。 Green sheets I to IV were laminated and heat-pressed under conditions of 80 ° C./10 MPa. The produced laminated green body was degreased by firing in the same manner as in Example 1. A Pt lead wire 21 was attached to each of the electrodes 2, 3, 8, and 9 to obtain a sensor sample.

作製した各センササンプルを石英管中にセットし、600℃に温調した電気炉内に保持し、表３に示す各組成及び流速のNOx ガス［NOx総濃度：100 ppm（体積基準）］及び表３に示す各濃度の一酸化炭素を含有し、残部が窒素からなる被検ガス（酸素濃度：０体積％）を流した（ガス流速：１m/sec）。酸素ポンプセルには600 mVの直流電圧を印加し、大気ダクト70内の酸素をポンピングしてガス測定室５内に供給しながら、各センササンプルの検知電極２と参照電極３間に発生した起電力をエレクトロメータ20で測定した。結果を表３に示す。 Each sensor sample was set in a quartz tube and held in an electric furnace adjusted to 600 ° C. The NOx gas with each composition and flow rate shown in Table 3 [NOx total concentration: 100 ppm (volume basis)] and A test gas (oxygen concentration: 0% by volume) containing carbon monoxide at each concentration shown in Table 3 and the balance being nitrogen was flowed (gas flow rate: 1 m / sec). An electromotive force generated between the detection electrode 2 and the reference electrode 3 of each sensor sample while applying a DC voltage of 600 mV to the oxygen pump cell and pumping oxygen in the air duct 70 and supplying it to the gas measurement chamber 5. Was measured with an electrometer 20. The results are shown in Table 3.

表３から、被検ガス中にCOが５体積％以下共存する場合においても、NOxガス中のNO及びNO₂の割合を変化させた場合の起電力は、被検ガス中にCOを含まない場合と同等であり、かつほぼ一定であった。この結果から、図５に示す窒素酸化物センサは、被検ガス中のCO濃度に依存せず総NOx濃度の測定が可能であるといえる。 From Table 3, even when 5% by volume or less of CO coexists in the test gas, the electromotive force when the ratio of NO and NO ₂ in the NOx gas is changed does not include CO in the test gas. It was equivalent to the case and almost constant. From this result, it can be said that the nitrogen oxide sensor shown in FIG. 5 can measure the total NOx concentration without depending on the CO concentration in the test gas.

以上の通り、図面を参照して本発明を説明したが、本発明はそれらに限定されず本発明の趣旨を変更しない限り種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although this invention was demonstrated with reference to drawings, this invention is not limited to them, A various change can be added unless the meaning of this invention is changed.

本発明の窒素酸化物センサの一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the nitrogen oxide sensor of this invention. 本発明の窒素酸化物センサの別の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the nitrogen oxide sensor of this invention. 本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the nitrogen oxide sensor of this invention. 図３の窒素酸化物センサを示す平面図である。It is a top view which shows the nitrogen oxide sensor of FIG. 本発明の窒素酸化物センサのさらに別の例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows another example of the nitrogen oxide sensor of this invention. 実施例５〜11の窒素酸化物センサの応答特性を示すグラフである。It is a graph which shows the response characteristic of the nitrogen oxide sensor of Examples 5-11. 実施例５，12〜18の窒素酸化物センサの応答特性を示すグラフである。It is a graph which shows the response characteristic of the nitrogen oxide sensor of Examples 5 and 12-18.

符号の説明Explanation of symbols

１・・・固体電解質基板（第一の基板）
２・・・検知電極
３・・・参照電極
４・・・被覆層
５・・・ガス測定室
６・・・ガス導入口
７，70・・・大気ダクト
８・・・ポンプ電極
９・・・ポンプ対極
10・・・セラミックス基板（第二の基板）
11，13，16・・・スペーサ
12・・・セラミックス基板（第三の基板）
14・・・拡散抵抗体
15・・・セラミックス基板（第四の基板）
20・・・電位差計
21・・・リード導体
22・・・電圧印加手段 1 ... Solid electrolyte substrate (first substrate)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 2 ... Detection electrode 3 ... Reference electrode 4 ... Cover layer 5 ... Gas measurement chamber 6 ... Gas introduction port 7,70 ... Atmospheric duct 8 ... Pump electrode 9 ... Pump counter electrode
10 ... Ceramics substrate (second substrate)
11, 13, 16 ... spacer
12 ... Ceramic substrate (third substrate)
14 ... Diffusion resistor
15 ... Ceramic substrate (fourth substrate)
20 ... potentiometer
21 ... Lead conductor
22 ... Voltage application means

Claims

(a) 酸素イオン伝導性固体電解質からなる基板と、(b) 前記固体電解質基板に固定され、かつNOx及び酸素に対して活性を有する検知電極と、(c) 前記固体電解質基板に固定され、かつ少なくとも酸素に対して活性を有する参照電極とを具備し、前記検知電極と前記参照電極との電位差から被検ガス中のNOx濃度を検知する窒素酸化物センサであって、活性酸素を包接する金属酸化物を含む被覆層が前記検知電極上に形成されていることを特徴とする窒素酸化物センサ。 (a) a substrate made of an oxygen ion conductive solid electrolyte, (b) a detection electrode fixed to the solid electrolyte substrate and having activity for NOx and oxygen, and (c) fixed to the solid electrolyte substrate, And a nitrogen oxide sensor comprising at least a reference electrode having an activity with respect to oxygen and detecting a NOx concentration in a test gas from a potential difference between the detection electrode and the reference electrode, wherein the active oxygen is included. A nitrogen oxide sensor, wherein a coating layer containing a metal oxide is formed on the detection electrode.

請求項１に記載の窒素酸化物センサにおいて、前記金属酸化物はカルシア−アルミナ系化合物、酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物及びカルシア−酸化ストロンチウム−アルミナ系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする窒素酸化物センサ。 2. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the metal oxide is at least one selected from the group consisting of a calcia-alumina compound, a strontium oxide-alumina compound, and a calcia-strontium oxide-alumina compound. Nitrogen oxide sensor.

請求項１又は２に記載の窒素酸化物センサにおいて、前記被覆層の気孔率は４〜60体積％であることを特徴とする窒素酸化物センサ。 3. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the covering layer has a porosity of 4 to 60% by volume. 4.

請求項１〜３のいずれかに記載の窒素酸化物センサにおいて、前記被覆層の厚さは１〜11μｍであることを特徴とする窒素酸化物センサ。 4. The nitrogen oxide sensor according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 1 to 11 μm.