JP3853356B2 - 農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤組成物及び農薬の効力を増強する方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
発明の分野
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、新規な農薬用効力増強剤組成物及び農薬の効力を増強する方法に関するものである。
関連技術の記述
殺虫剤、殺菌剤（または殺菌剤）、除草剤、殺ダニ剤（または殺ダニ剤）、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。農薬の極大効果を引き出すために、これらの農薬製剤物性上、様々な工夫がなされている。しかし、製剤上の工夫により農薬の効力を増強させることは困難である。新規な農薬の開発は、一層困難である。それ故、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業におおいに貢献する。
農薬の活性を増強させ得るものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている。上記化合物の中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンがこの目的のために有効であることが知られている。しかし、上記化合物の農薬の効力の増強効果は、必ずしも満足のいくものではなかった。
発明の開示
発明の概要
本発明者らは、農薬の効力を増強させ得る化合物を探索すべく研究した。その研究の結果、特定のトリアルカノールアミン誘導体及びその４級化化合物が、種々の農薬の効力を増強させ得ることを見い出した。本発明は、この知見を基に完成された。
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で表される農薬用効力増強剤を提供する：
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ7は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表す、で表される基又は
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ4、Ｒ4'及びｐは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ4は互いに異なっていてもよく、Ｒ4'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ5、Ｒ5'及びｑは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ5は互いに異なっていてもよく、Ｒ5'もそうである、を含んでいてもよく、そして
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ6、Ｒ6'及びｒは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ6は互いに異なっていてもよく、Ｒ6'もそうである、を含んでいてもよい。
本発明の農薬用効力増強剤は、下記の態様（１）及び（２）を包含する。
（１）一般式（１）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
［式中、
Ｒ1：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基、
（ここで、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、Ｒbは、水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、ｎは１〜６の数を意味する。）
Ｒ2、Ｒ3：同一又は異なって、水素、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基、
（ここで、Ｒ7及びＲaは、それぞれ炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、Ｒbは、水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、ｎは１〜６の数を意味する。）
ｐ、ｑ、ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。］
（２）一般式（２）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
［式中、
Ｒ1：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
Ｒ2、Ｒ3：同一又は異なって、水素又は
（ここで、Ｒ7は炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する。）
ｐ、ｑ、ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。］
また、本発明は、下記式（II）で表される農薬用効力増強剤を提供する：
式中、Ｒ8は、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数であり、Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよい、で表される基、
式中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｖは、平均値を示し、０〜３０の数であり、Ｒ17及びＲ17'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ17及びＲ17'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ17、Ｒ17'及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ17は互いに異なっていてもよく、Ｒ17'もそうである、を含んでいてもよく、ｋは、１〜５の数である、で表される基、
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数であり、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ14は、前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒa、Ｒb及びｎは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。
Ｒ8が、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ15は、水素原子又はメチル基であり、但し、複数のＲ15は、互いに同一であっても相異なっていてもよく、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数である、で表される基であり、Ｒ10が、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、Ｒ11が水素原子であり、及び、Ｒ13、Ｒ13'、ｔ及びＸ-は、それぞれ前記定義の通りであり、かつ、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、Ｒ12は、水素原子又はメチル基であり、但し、複数のＲ12は、互いに同一であっても相異なっていてもよく、ｓは、平均値を示し、１〜３０の数である、で表される基が存在する場合を除き、式（II）で表される農薬用効力増強剤は、好ましい。
本発明の農薬用効力増強剤は、下記の態様（３）及び（４）を包含する。
（３）一般式（３）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
［式中、
（ここで、Ｒaは、それぞれ炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、Ｒbは水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、ｎは１〜６の数を意味する。）
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、水素、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基、
又は
であるが、Ｒ8が
の時は、Ｒ9とＲ10は同一である。
（ここで、Ｒaは、それぞれ炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、Ｒbは炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、ｎは１〜６の数を意味する。）
（ここで、Ｒ18は炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
Ｒ11：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
Ｒ14：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
Ｒ16：水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ、ｔ、ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
ｖ：平均で０〜３０の数
ｋ：１〜５
Ｘ-：対イオン
を表す］。
（４）一般式（４）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
［式中、
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、水素又は
であるが、Ｒ8が
の時は、Ｒ9とＲ10は同一である。
（ここで、Ｒ18は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
Ｒ11：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
Ｒ14：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
Ｒ16：水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ、ｔ、ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
ｖ：平均で０〜３０の数
ｋ：１〜５
Ｘ-：対イオン
を表す］。
さらに、本発明は、下記式（II-1）で表されるモノエステル（ａ）と、下記式（II-2）で表されるジエステル（ｂ）と、下記式（II-3）で表されるトリエステル（ｃ）からなり、トリエステル（ｃ）に対するモノエステル（ａ）とジエステル（ｂ）の和の重量比が100／０〜50／50であり、かつ、ジエステル（ｂ）に対するモノエステル（ａ）の重量比が100／０〜５／95である、農薬用効力増強剤混合物を提供する：
式中、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。
本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤と、当該農薬用効力増強剤以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物、及び、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農業用効力増強剤と、キレート剤からなる農薬用効力増強剤組成物を提供する。
また、本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤を、農薬と共に、そのような処理が有益である場所に供給することからなる、農薬の効力を増強する方法を提供する。
処理される場所又は範囲の例として、農場、プランテーション、果樹園、果樹園、園芸場、芝生、森および森が挙げられる。処理される場所又は範囲の例として、さらに、植物、穀物、野菜および果物等の農作物、木、果樹、牧草、雑草及び種子、そして同時に、菌類、バクテリア、昆虫、ダニおよびダニが挙げられる。
本発明の方法では、一般的に、農薬と式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤は、使用前に水または液状の媒体で希釈される。
本発明の方法は、農薬が、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤又は植物成長調節剤である場合に有益であり、農薬が除草剤である場合に、更に有益であり、農薬が有機リン系除草剤である場合に、最も有益である。
本発明の方法の実施に際し、農薬に対する農薬用効力増強剤の重量比は、0.03〜50とすることが好ましい。
本発明の方法の実施に際し、更に、農薬用効力増強剤以外の界面活性剤を、当該界面活性剤に対する農薬用効力増強剤の重量比が１／１０〜５０／１で用いるとよい。
本発明の方法の実施に際し、更に、キレート剤を、農薬用効力増強剤の0.01〜30倍モルの量で用いるとよい。
加えて、本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤の、農薬の効力を増強するという用途を提供する。
さらに、本発明の範囲及び適用は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかし、この詳細な説明から、当業者であれば、本発明の意図および範囲内の様々な変更および修飾が明らかであろうから、詳細な説明と例は、本発明の好適な態様を示しているが、実例として示されるにすぎないことを理解すべきである。
発明の詳細な説明
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、トリアルカノールアミンの、エステル型誘導体、アルキルエーテル型誘導体及びアルキルアミドエーテル型誘導体を包含する。
それらのうち、エステル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、トリアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸のメチルエステル等の脂肪酸エステルと反応させてエステル化する。続いて、得られたエステルにアルキレンオキシドを付加させる。替わりに、適当な油脂とトリアルカノールアミンを任意の比率で含む混合物に、攪拌下、アルキレンオキシドを導入する。このようにして、エステル交換反応を行ないつつアルキレンオキシドの付加を行ってもよい。この反応には、各種動植物由来の油脂を用いることができる。この反応に用いられる油脂の具体例としては、やし油、パーム油、パーム核油、大豆油、オリーブ油、ひまし油、あまに油、牛脂、骨油、魚油及び鯨油、及びこれらの水添物が挙げられる。
いずれの方法を実施しても、得られる反応生成物は、一般に、モノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物からなる。油脂を用いる反応では、原料である油脂とトリアルカノールアミンの混合比を適切に選択することにより、アミン当りのアシル基数、即ちエステル化の割合、を、所望の通りに調整することができる。上記油脂を用いる反応を実施すると、副生成物として、種々のグリセリド類も生成する。このような副生成物をも含む反応生成物は、そのまま、即ち上記副生成物を除去することなく、本発明において、農薬の効力を増強するために用いられ得る。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物のうち、アルキルエーテル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、ドデカノール等のアルコールにアルキレンオキシドを付加し、アルコールのアルキレンオキシド付加物とする。次に、その付加物を、塩酸等を用いてハロゲン化し、当該付加物の水酸基末端の水素原子をハロゲン原子で置換する。続いて、得られた反応生成物を、エタノールアミン等の有機アミンと反応させ、そのハロゲン化末端をアミノ化する。必要に応じ、得られた生成物に、更に、アルキレンオキシドを付加する。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物のうち、モノアルキルアミドエーテル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加し、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物とする。次に、その付加物を、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させ、そのカルボキシアルキル誘導体とする。続いて、得られた反応生成物をオクタデシルアミン等の有機アミンと反応させ、そのカルボキシル基をアミド基に変換する。
また、本発明に係る式（II）の化合物は、例えば次のようにして合成することができる。一つの方法は、式（Ｉ）の化合物を、アルキルクロライド等のハロゲン化物を用いて４級化することからなる。他の方法は、例えばモノクロロ酢酸エステルを用いて、アミン化合物を４級化することからなる。即ち、例えばジエタノールメチルアミンにアルキレンオキシドを付加して、ポリオキシアルキレンアミン化合物を得る。次いで、得られたポリオキシアルキレンアミン化合物を、モノクロロ酢酸とアルコールの反応生成物であるモノクロロ酢酸エステルによって４級化する。
勿論、本発明に係わる式（Ｉ）又は（II）の化合物の製造方法は、上記のものに限定されるものではない。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物におけるオキシアルキレン基は、出発原料であるアルカノールアミンに由来するか、アルキレンオキシドの付加によって導入される。式（Ｉ）中の各オキシアルキレン基は、炭素数が２〜４である。即ち、各オキシアルキレン基は、式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表されるオキシエチレン基、
で表されるオキシプロピレン基、又は、
で表されるオキシブチレン基である。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物の内、式（Ｉ）で表され、全てのオキシアルキレン基がオキシエチレン基であるもの、及び、式（Ｉ）で表され、各ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせからなるものが好ましい。
また、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基、又は
式中、Ｒ7は、炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基である、で表される基であるのが好ましく、炭素数７〜25の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基、又は
式中、Ｒ7は、炭素数７〜25の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基である、で表される基であるのがより好ましく、炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基、又は
式中、Ｒ7は、炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基である、で表される基であるのが特に好ましい。
値ｐ、ｑ、ｒは、それぞれオキシアルキレン基の平均数を示す。ｐ、ｑ、ｒは、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、１〜20の数であることが好ましく、２〜15の数であることが更に好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、５〜40であるのが好ましく、10〜30であるのがさらに好ましく、10〜20であるのが特に好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、オキシアルキレン基がアルキレンオキシドの付加反応によってのみ分子中に導入された場合、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。また、式（Ｉ）で表される化合物が、例えばアルカノールアミンをその原料の１つとして用いて合成される場合は、ｐ＋ｑ＋ｒは、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数＋アルカノールアミンのアルカノール基の数を示す。
本発明に係る式（II）の化合物のうち、式（II）で表され、Ｒ8が
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基である化合物、及び、式（II）で表され、Ｒ8が、
式中、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ17'、ｋ及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基である化合物が好ましい。
式（II）中の各オキシアルキレン基は、炭素数が２〜４である。即ち、各オキシアルキレン基は、式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は式：−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン基、
で表されるオキシプロピレン基、又は、
で表されるオキシブチレン基である。
式（II）で表され、Ｒ8が
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基である化合物の中で、式（II）で表され、全てのオキシアルキレン基がオキシエチレン基であるもの、及び、式（II）で表され、各ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせからなるものが、特に好ましい。
また、式（II）中のＲ14は、炭素数７〜25の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが特に好ましい。Ｒ16は、炭素数６〜24の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが特に好ましい。値ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれオキシアルキレン基の平均数を示し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、１〜20の数であることが好ましく、２〜15の数であることが更に好ましい。
ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、５〜40であるのが好ましく、10〜30であるのがさらに好ましく、10〜20であるのが特に好ましい。
ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、オキシアルキレン基がアルキレンオキシドの付加反応によってのみ分子中に導入された場合、式（II）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。また、式（II）で表される化合物が、例えばアルカノールアミンをその原料の１つとして用いて合成される場合は、ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、式（II）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数＋アルカノールアミンのアルカノール基の数を示す。
式（II）中の対陰イオン、X-、の例としては、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物アニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン、脂肪酸アニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマーが挙げられる。
本発明に係る農薬用効力増強剤は、単独で、又は、それらの内の少なくとも二種の混合物の形で用いることができる。
本発明に係る農薬用効力増強剤混合物（以下、”本発明のエステル混合物”と称する）は、式（II）で表されるものの内、エステル型の農薬用効力増強剤の混合物である。具体的には、上記式（II-1）で表されるモノエステル（ａ）、上記式（II-2）で表されるジエステル（ｂ）及び上記式（II-3）で表されるトリエステル（ｃ）の混合物であり、かつ、このようなエステルを、上記したような割合で含有する。トリエステル（ｃ）に対するモノエステル（ａ）とジエステル（ｂ）の和の重量比、即ち［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）、は、100／０〜80／20であるのが好ましく、95／５〜80／20であるのが特に好ましい。また、ジエステル（ｂ）に対するモノエステル（ａ）の重量比、即ち（ａ）／（ｂ）、は、80／20〜20／80であるのが好ましい。本発明のエステル混合物のうち、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が100／０〜80／20であり、且つ、（ａ）／（ｂ）が80／20〜20／80であるものが最も好ましい。
式（II-1）、（II-2）及び（II-3）中の置換基として、好ましいものの例は、式（II）中の置換基の好的例として前記されたものと同じである。
本発明のエステル混合物は、上記エステルを上記の比率で互いに混合して調製してもよいが、通常は、原料仕込量や反応条件等を調節して、反応生成物が上記エステルを上記の比率で含有するエステル混合物の形となるように、その製造が行われる。
本発明に係る式（Ｉ）で表される化合物も、式（Ｉ）で表される、モノエステル、ジエステル、トリエステルの混合物の形で使用することができる。当該混合物に含まれる成分の好適比率は、モノエステル（ａ）、ジエステル（ｂ）、トリエステル（ｃ）について述べたものと同様である。
本発明に係る農薬用効力増強剤、即ち、前記式（Ｉ）及び（II）で示される化合物、及び、それらの内の少なくとも二種の混合物は、農薬と併用した場合において、農作物に薬害をひきおこすことなしに、農薬の効力を著しくアップさせる事が出来る。
本発明に係わる農薬用効力増強剤や農薬用効力増強剤混合物が、農薬の化学構造に関係なく、農薬に対して顕著な効力増強効果を呈する理由は必ずしも明らかではない。その理由の１つとして、本発明に係る効力増強剤や効力増強剤混合物は、農業に対して非常に強い可溶化力を示し、それ故、農薬の湿潤性を改善し、あるいは虫体、菌体、バクテリアへの農薬の浸透を促すことにあると考えられる。
本発明に係わる式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物を、それら以外の界面活性剤と共に用いると、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の示す農薬の効力を増強する作用は低下することなしに、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の使用量を低減化することができる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物と、これらの化合物以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物にも関するものである。
本発明に係る農薬用効力増強剤組成物に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のうちのいずれでもよく、或いはそれらの混合物であってもよい。
非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグリコシドが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
陽イオン界面活性剤の例としては、タローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物などのアルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びアルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、及びこれらの化合物から誘導された４級アンモニウム化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得る。陰イオン界面活性剤の例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、直鎖及び分岐アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、直鎖及び分岐アルキルアミドポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、脂肪酸、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸及びオレイン酸、及びその塩、及びＮ−メチル脂肪酸タウリドが挙げられる。上記例中、塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等をいう。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アロモックス▲Ｒ▼Ｃ／12、モナテリックス▲Ｒ▼、ミラノール▲Ｒ▼ロンザイン▲Ｒ▼及び他のアミンオキサイド及びベタイン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤及び陰イオン界面活性剤である。
前記式（Ｉ）又は（II）で表される化合物、或いはそのような化合物二種以上の混合物と、これら化合物以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物において、当該界面活性剤に対する式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその和）の重量比は、１／10〜50／１であることが好ましく、１／１〜10／１であることが更に好ましい。
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物、或いはそのような化合物二種以上の混合物を、キレート剤と共に用いると、農薬の効力増強作用が更に高まる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物と、キレート剤からなる農薬用効力増強剤組成物にも関するものである。
本発明に用いられるキレート剤は、金属イオンをキレートする能力を有するものであれば特に制限されない。本発明に用いられるキレートの例としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、イミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等のホスホン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、リン酸系キレート剤、高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤およびジメチルグリオキシム（ＤＧ）が挙げられる。これらのキレート剤は、それぞれフリーの酸型であっても、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩の形であってもよい。替わりに、それらは、加水分解可能なそれらのエステル誘導体の形であってもよい。
アミノポリカルボン酸系キレート剤の具体例としては、
ａ） 化学式 ＲＮＹ2で表される化合物、
ｂ） 化学式 ＮＹ3で表される化合物、
ｃ） 化学式 Ｒ−ＮＹ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＹ−Ｒで表される化合物、
ｄ） 化学式 Ｒ−ＮＹ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＹ2で表される化合物、
ｅ） 化学式 Ｙ2Ｎ−Ｒ’−ＮＹ2で表される化合物、及び、
ｆ） ｅ）の化合物に類似する化合物で、Ｙを４以上含む化合物、例えば
で表される化合物が挙げられる。
上記式中、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基といったこの種の公知のキレート剤を構成する基を表し、Ｒ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基といったこの種の公知のキレート剤を構成する基を表す。
アミノポリカルボン酸系キレート剤の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、並びにこれらの塩類が挙げられる。
本発明で使用される芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、イタコン酸、アコニット酸、ピルビン酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸（アントラニル酸を含む）、フタル酸、トリメリット酸及び没食子酸、並びにこれらの塩類、メチルエステル類及びエチルエステル類が挙げられる。また、本発明で使用されるアミノ酸系キレート剤の例としては、グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン、メチオニン及びこれらの塩類及び誘導体が挙げられる。
更に、本発明に使用されるエーテルポリカルボン酸系キレート剤の例としては、ジグリコール酸、次式で表される化合物、その類似化合物及びその塩（例えばナトリウム塩）類が挙げられる：
式中、Ｙ1は、水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＨまたはＣＯＯＨを表し、Ｚ1は、水素原子、−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は
を表す。
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸系キレート剤の例としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸、乳酸及びこれらの塩類が挙げられる。
本発明で使用されるリン酸系キレート剤の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸及びポリリン酸が挙げられる。
本発明で使用される高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤の例としては、アクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体、α−ヒドロキシアクリル酸重合体、イタコン酸重合体、これらの重合体の構成モノマー二種以上からなる共重合体およびエポキシコハク酸重合体が挙げられる。
加えて、本発明では、アスコルビン酸、チオグリコール酸、フィチン酸、グリオキシル酸及びグリオキサール酸、並びにそれらの塩類も、キレート剤として好適に用いることができる。
本発明においては、かかるキレート剤は、前記した式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその総量）１モルに対して、0.01〜30モル、好ましくは0.05〜20モル、更に好ましくは0.1〜15モルの量で使用する。
従来技術において、農薬の効力を増強し得る界面活性剤に、少量のキレート剤を添加することは行なわれている［特開平２−295907号（1990年12月6日発行）、特開平４−502618号（1992年5月14日発行）および特開昭56−135409号（1981年10月22日発行）参照］。しかし、従来技術におけるキレート剤の添加目的は、主に、農薬希釈時に用いる水の中に含まれる農薬の活性阻害物質、つまり微量金属イオン（例えばCa++、Mg++）をトラップし、硬水を軟水化するというものである。従って、従来技術におけるキレート剤の添加量は、少ない。一方、本発明においては、従来技術での使用量に比べて大量のキレート剤を用いる。
そのように用いるキレート剤は、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と何等かの形で相互作用することにより、農薬の効力増強効果を発揮していると考えられる。本発明におけるキレート剤の効果は、水中の微量金属イオンをトラップし、その結果、農薬の効力を増強させるという従来技術において提唱されていた上記の効果とは、本質的に異なるものと思われる。実際に、蒸留水中においても、硬水中においても、本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の農薬に対する効力増強効果は、キレート剤を添加することにより、高められた。
本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、農薬と共に用いられる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の一種、或いはそのような化合物の内の少なくとも二種の混合物を、農薬と共に、そのような処理が有益である場所に供給することからなる農薬の効力を増強する方法に関する。
この明細書において使用される、”農薬”という用語は、通常の農薬組成物あるいは農薬製剤において、有効成分として用いられている化合物、例えば殺菌剤（殺菌剤）、殺虫剤、殺ダニ剤（殺ダニ剤）、除草剤、植物成長調節剤、をいう。
本発明において、農薬に対する式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその和）の重量比は、通常は0.03〜50であり、好ましくは0.04〜20であり、さらに好ましくは0.1〜10である。
農薬の内、除草剤の例としては、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、ジピリジル系除草剤、ダイアジン系除草剤、Ｓ−トリアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、カーバメート系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、フェノール系除草剤、安息香酸系除草剤、フェノキシ系除草剤、有機リン系除草剤、脂肪族系除草剤が挙げられる。
これらの除草剤のうち、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と併用することが好ましいものは、酸アミド系除草剤、ダイアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、安息香酸系除草剤及び有機リン系除草剤である。さらに好ましいのは、有機リン系除草剤である。好ましい有機リン系除草剤の具体例は、グリホセート［Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン］及びその塩類、ビアラホス［Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）−ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン ナトリウム塩］及びグリホシネート［ＤＬ−ホモアラニン−４−イル （メチル）ホスフィネート アンモニウム塩］である。
植物成長調節剤の例としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エセホン［２−クロロエチルホスホン酸］、UASTA、ビアラホスが挙げられる。
本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、農薬と共に、そのような処理、即ち、当該化合物と農薬を適用すること、が有益である場所に適用される。一般に、当該化合物と農薬は、水又は液状の媒体と共に用いられる。本発明に係わる式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の適用の手段として、
1) 式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を含有し、製剤となっている農薬組成物を（必要ならば、当該農薬組成物を例えば水道水で希釈して）適用する方法、
2) 水で希釈してある農薬組成物に、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を添加する方法、および、
3) 式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を水で希釈して希釈溶液とし、次に、農薬組成物を、得られた希釈溶液で希釈する方法、
が有用である。いずれの方法によっても、所望の増強効果は達成され得る。
本発明に係る農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物は、上記アイテム1)に示したように、農薬組成物の一成分としても用いられ得る。そのような本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、その剤型は問わないが、液剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等から選ばれた形態に製剤化される。従って、本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、その処方や剤型に応じて、他の添加剤、例えば溶剤、乳化剤、分散剤、担体を含有するものであってもよい。
このような農薬組成物は、さらに、必要に応じて、前記したキレート剤、前記した式（Ｉ）及び（II）で表される化合物以外の界面活性剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤を含んでいてもよい。
農薬組成物に使用し得るpH調節剤の例としては、クエン酸、リン酸（例えばピロリン酸）、グルコン酸及びこれらの塩類が挙げられる。
農薬組成物は、さらに、上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等から選ばれた１種以上の成分を含有することもできる。
農薬組成物は、一つの混合物として製剤化されていてもよいし、あるいは、それぞれ所定の一成分又は二以上の成分が充填されてなる少なくとも二の容器からなるキットの形であってもよい。そのようなキットの具体例は、下記の通りである：
（i）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（ii）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（iii）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種を含む容器と、該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種を含む別の容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（iv）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（v）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種を含む別の容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、及び
（vi）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの。
上記キットの構成成分である”農薬組成物”は、農薬と任意成分とを任意の割合で含むが本発明の効力増強剤は含有しない、乳剤、液剤、水和剤等の形態のものである。容器の内容物の形態は限定されず、用途、目的に応じて様々である。
本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、菌（又はバクテリア）、虫、ダニ（又はダニ）および草をコントロールするために、あるいは、植物の成長を調節するために用いられる。
また、本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含有する農薬組成物として、高濃度の農薬と、高濃度の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物からなるものと、使用に適した濃度のそれらからなるものとが挙げられる。前者を使用する場合、農薬組成物は、例えば使用の直前に、水などで希釈される。一方、前記アイテム２）および３）で使用される農薬組成物として、高濃度で農薬を含有し、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を含まないものが挙げられる。
希釈溶液の農薬及び式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の含有量は限定されない。その希釈液の農薬の望ましい含有量は、例えば、農薬の種類及びその用途に依存し、様々である。一方、その希釈溶液の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の望ましい含有量は、例えば、混合される農薬の種類に依存する。
適当量の農薬及び適当量の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物からなる希釈液体は、例えば、植物、穀物、野菜、果物、木、果樹、牧草、雑草または種子に、そして同時に、菌類、バクテリア、昆虫、ダニまたはダニに使用される。換言すれば、当該希釈液体は、農場、プランテーション、果樹園、果樹園、園芸場、芝生、森および森林に使用される。
実施例
それが本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない下記の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
製造例
オートクレーブに、トリエタノールアミン100ｇ、やし油220ｇ及び48％水酸化カリウム水溶液1.4ｋｇを仕込んだ。オートクレーブの内部条件を100℃、30トルとし、その条件下、１時間脱水反応を行った。次いで、温度を150℃まで上げ、同温で、酸化エチレン575ｇをオートクレーブに導入し、付加反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を処理槽にあけた。アルカリの吸着剤（キョーワード▲Ｒ▼６００Ｓ）12ｇを反応混合物に添加し、得られた混合物を、80℃、30トルで１時間撹拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液850ｇ（収率：95％）を生成物として得た。その生成物を、ＮＭＲ分光測定法、高速液体クロマトグラフィー及び質量分光分析に供したところ、生成物は、下記組成を有する混合物であることが判明した。
生成物の組成
上記式中、EOは、酸化エチレンに由来する基（即ち−Ｃ2Ｈ4Ｏ−）を示し、Ｒは、やし油由来の炭化水素基を示し、l+m+nは、分子あたりの酸化エチレン平均付加モル数を示し、１５である。
上記生成物300ｇをオートクレーブに入れ、それに、塩化メチル23ｇを吹き込んだ。オートクレーブの内部条件を、100℃、２〜５kg/cm2の圧力とし、その条件下、８時間反応を行った。反応終了後、温度は70℃、圧力を常圧とした。同温、同圧にて、反応混合物を攪拌しながら、かつ脱気しながら、窒素ガスを50ml／分の速度で得られた反応混合物に吹き込んだ。このようにして、反応生成物310ｇ（収率：99.5％）を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ分光測定法に供し、その４級化率を調べたところ、95％であった。
実施例１
表１〜３に示す化合物と、必要に応じて表４〜６に示す界面活性剤、キレート剤を用い、表４〜６に示す種々の農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤混合物及び農薬用効力増強剤組成物を調製した。
表４〜６に示されたキレート剤の化学式は、それぞれ以下に示す通りである。
表４〜６に記載された効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）を、それぞれイオン交換水に溶解させ、0.05重量％濃度の希釈液とした。調製された0.05重量％希釈液を用いて、市販の除草剤、すなわちラウンドアップ▲Ｒ▼液剤（有効成分として41重量％のグリホセートイソプロピルアミン塩含有）、カーメックス▲Ｒ▼Ｄ水和剤（有効成分として78.5重量％のＤＣＭＵ含有）、ハービエース▲Ｒ▼水溶剤（有効成分として20重量％のビアラホス含有）の各々について、500倍希釈を行なった。このようにして、各農薬用効力増強剤（又は各効力増強剤混合物又は各効力増強剤組成物）から、３種の農薬組成物を調製した。
水田より採土した肥沃土と砂利（すなわち川砂）と市販の培養土を、重量比７：２：１で互いに混合した。得られた混合物を、内径１２ｃｍのポットに入れた。温室試験を行うため、ポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させた。ポット間の不均一性を低下させるため、メヒシバの発育が異常なポットは廃棄した。メヒシバの草丈が１８ｃｍ程度に成長した時、そのポットを次の試験に用いた。スプレーガン（岩田塗装機工業（株）製、ＲＧタイプ）を用い、1000l/ha（リットル／ヘクタール）の量で、各上記農薬組成物を各ポット中のメヒシバに均一に噴霧し、農薬組成物の殺草効力を評価した。
フレッシュ植物の地上部重量をスプレー後１０日目に量り、その結果を、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草率を示した（下記式参照）。
農薬組成物の殺草率を、表７〜９に示す。
実施例２
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、25℃にて24時間培養した。その後、リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させた。試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に、リーフディスクを観察し、殺ダニ率を無処理区の結果を基準にして求めた（下記式参照）。
殺ダニ剤として、ニッソランＶ乳剤（有効成分として、50重量％のヘキシチアゾクスと５重量％のＤＤＶＰ含有）、オサダン水和剤25（有効成分として25重量％のフェンブタチンオキサイド含有）の各々について、3000倍希釈（希釈液としてイオン交換水使用）を行い、得られた希釈液をそれぞれ用いた。実施例１で用いたものと同じ効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）を使用した。農薬用効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）の試験液中の濃度は0.05重量％とした。また、効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）を使用せずに、上記手順を繰り返した。結果を表１０及び１１に示す。
実施例３
ウンカの３令幼虫を培養し、それを、３連制にて、ディッピング法（各ロット10頭使用）にて、殺虫剤の効力試験に使用した。殺虫率は、殺ダニ率を求めるのと同様に求めた。市販の殺虫剤、即ちスミチオン乳剤（有効成分として50重量％のＭＥＰ含有）、マラソン乳剤（有効成分として50重量％のマラソン含有）の各々について、3000倍希釈（希釈液としてイオン交換水使用）を行い、得られた希釈液をそれぞれ用いた。農薬用効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）は、実施例１で用いたものを、その希釈液中の各効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）の濃度が0.05重量％になるように使用した。
結果を表１２〜１４に示す。
実施例４
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌の胞子懸濁液（107個／ml）を、本葉３葉展開中のキュウリの幼苗に１ポット当り10ml付与し、それを25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
その後、市販の殺菌剤、即ちベンレート水和剤（有効成分として50重量％のベノミル含有）を、実施例１で用いた各効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）の2500倍希釈液（希釈液としてイオン交換水使用）にて、2000倍に希釈した。調製された希釈液を、１ポットあたり５ml苗に付与した。25℃、85％相対湿度下に静置した後、病斑数を数え、防除価を以下の式により算出した。
結果を表１５及び１６に示す。
上記実施例１〜４は、本発明の農薬用効力増強剤（及び効力増強剤混合物及び効力増強剤組成物）の効力を、農薬用効力増強剤として用いられた一般の第３級アミン化合物及び陽イオン性界面活性剤（比較品）の効力と比較した試験を示す。
表７〜１６から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤（及び効力増強剤混合物及び効力増強剤組成物）は、顕著に農薬の効力増強効果を発揮し、実用的に使用可能であった。一方、比較品は、若干農薬の効力を増強したが、その増強効果は、実用には十分では無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤（及び効力増強剤混合物及び効力増強剤組成物）は、一般の第３級アミン化合物及び陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤（有効成分41重量％含有）を、そして、実施例１で用いた効力増強剤組成物のNo．９、13及び21を、それぞれ表１７に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１７に示す。
表中、「除草剤濃度」とは、付与のための希釈液中の市販の除草剤製剤としての濃度を、「効力増強剤組成物濃度」とは、付与のための希釈液中の各効力増強剤組成物の濃度を、「農薬」とは、除草剤製剤中の農薬としての有効成分を意味する。
本発明は、このように説明されたが、同様のことが、多くの方法においては変えられ得ることは明白であろう。そのような変化は、発明の意図及び範囲から離れるものであるとは看做されない。そして、当業者にとっては明白なそのような修飾は、全て、以下のクレームの範囲に含まれると思われる。
発明の分野
本発明は、新規な農薬用効力増強剤、新規な農薬用効力増強剤組成物及び農薬の効力を増強する方法に関するものである。
関連技術の記述
殺虫剤、殺菌剤（または殺菌剤）、除草剤、殺ダニ剤（または殺ダニ剤）、植物成長調節剤をはじめとする農薬は、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル剤等の剤型にて使用されている。農薬の極大効果を引き出すために、これらの農薬製剤物性上、様々な工夫がなされている。しかし、製剤上の工夫により農薬の効力を増強させることは困難である。新規な農薬の開発は、一層困難である。それ故、既存の農薬の活性を一層増強させることは、産業におおいに貢献する。
農薬の活性を増強させ得るものとして、四級アンモニウム塩類、ベタイン類及びアミンオキサイド類等の種々の含窒素化合物からなる界面活性剤が知られている。上記化合物の中でも、四級化された、或いは更にポリオキシエチレン化された長鎖アミンがこの目的のために有効であることが知られている。しかし、上記化合物の農薬の効力の増強効果は、必ずしも満足のいくものではなかった。
発明の開示
発明の概要
本発明者らは、農薬の効力を増強させ得る化合物を探索すべく研究した。その研究の結果、特定のトリアルカノールアミン誘導体及びその４級化化合物が、種々の農薬の効力を増強させ得ることを見い出した。本発明は、この知見を基に完成された。
すなわち本発明は、下記式（Ｉ）で表される農薬用効力増強剤を提供する：
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
本発明の農薬用効力増強剤は、下記の態様（１）及び（２）を包含する。
（１）一般式（１）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
Ｒ1：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基、
Ｒ2、Ｒ3：同一又は異なって、水素、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基、
ｐ、ｑ、ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。］
（２）一般式（２）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
Ｒ1：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
Ｒ2、Ｒ3：同一又は異なって、水素又は
ｐ、ｑ、ｒ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
を表す。］
また、本発明は、下記式（II）で表される農薬用効力増強剤を提供する：
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｘ-は対陰イオンを示す。
Ｒ8が、
本発明の農薬用効力増強剤は、下記の態様（３）及び（４）を包含する。
（３）一般式（３）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
Ｒ9、Ｒ10：同一又は異なって、水素、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基、
（ここで、Ｒaは、それぞれ炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、Ｒbは炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味し、ｎは１〜６の数を意味する。）
（ここで、Ｒ18は炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
Ｒ11：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
Ｒ14：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
Ｒ16：水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ、ｔ、ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
ｖ：平均で０〜３０の数
ｋ：１〜５
Ｘ-：対イオン
を表す］。
（４）一般式（４）で表される化合物を有効成分とする農薬用効力増強剤：
（ここで、Ｒ18は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基を意味する）
Ｒ11：水素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はベンジル基
Ｒ12、Ｒ13、Ｒ15、Ｒ17：同一又は異なって、水素もしくはメチル基又は水素とメチル基の混合
Ｒ14：炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐アルキル基又はアルケニル基
Ｒ16：水素又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐アルキル基もしくはアルケニル基
ｓ、ｔ、ｕ：同一又は異なって、それぞれ平均で１〜３０の正数
ｖ：平均で０〜３０の数
ｋ：１〜５
Ｘ-：対イオン
を表す］。
さらに、本発明は、下記式（II-1）で表されるモノエステル（ａ）と、下記式（II-2）で表されるジエステル（ｂ）と、下記式（II-3）で表されるトリエステル（ｃ）からなり、トリエステル（ｃ）に対するモノエステル（ａ）とジエステル（ｂ）の和の重量比が100／０〜50／50であり、かつ、ジエステル（ｂ）に対するモノエステル（ａ）の重量比が100／０〜５／95である、農薬用効力増強剤混合物を提供する：
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
Ｘ-は対陰イオンを示す。
本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤と、当該農薬用効力増強剤以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物、及び、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農業用効力増強剤と、キレート剤からなる農薬用効力増強剤組成物を提供する。
また、本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤を、農薬と共に、そのような処理が有益である場所に供給することからなる、農薬の効力を増強する方法を提供する。
処理される場所又は範囲の例として、農場、プランテーション、果樹園、果樹園、園芸場、芝生、森および森が挙げられる。処理される場所又は範囲の例として、さらに、植物、穀物、野菜および果物等の農作物、木、果樹、牧草、雑草及び種子、そして同時に、菌類、バクテリア、昆虫、ダニおよびダニが挙げられる。
本発明の方法では、一般的に、農薬と式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤は、使用前に水または液状の媒体で希釈される。
本発明の方法は、農薬が、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤又は植物成長調節剤である場合に有益であり、農薬が除草剤である場合に、更に有益であり、農薬が有機リン系除草剤である場合に、最も有益である。
本発明の方法の実施に際し、農薬に対する農薬用効力増強剤の重量比は、0.03〜50とすることが好ましい。
本発明の方法の実施に際し、更に、農薬用効力増強剤以外の界面活性剤を、当該界面活性剤に対する農薬用効力増強剤の重量比が１／１０〜５０／１で用いるとよい。
本発明の方法の実施に際し、更に、キレート剤を、農薬用効力増強剤の0.01〜30倍モルの量で用いるとよい。
加えて、本発明は、上記式（Ｉ）又は（II）で表される農薬用効力増強剤の、農薬の効力を増強するという用途を提供する。
さらに、本発明の範囲及び適用は、以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかし、この詳細な説明から、当業者であれば、本発明の意図および範囲内の様々な変更および修飾が明らかであろうから、詳細な説明と例は、本発明の好適な態様を示しているが、実例として示されるにすぎないことを理解すべきである。
発明の詳細な説明
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物は、トリアルカノールアミンの、エステル型誘導体、アルキルエーテル型誘導体及びアルキルアミドエーテル型誘導体を包含する。
それらのうち、エステル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、トリアルカノールアミンを、脂肪酸又は脂肪酸のメチルエステル等の脂肪酸エステルと反応させてエステル化する。続いて、得られたエステルにアルキレンオキシドを付加させる。替わりに、適当な油脂とトリアルカノールアミンを任意の比率で含む混合物に、攪拌下、アルキレンオキシドを導入する。このようにして、エステル交換反応を行ないつつアルキレンオキシドの付加を行ってもよい。この反応には、各種動植物由来の油脂を用いることができる。この反応に用いられる油脂の具体例としては、やし油、パーム油、パーム核油、大豆油、オリーブ油、ひまし油、あまに油、牛脂、骨油、魚油及び鯨油、及びこれらの水添物が挙げられる。
いずれの方法を実施しても、得られる反応生成物は、一般に、モノエステル、ジエステル及びトリエステルの混合物からなる。油脂を用いる反応では、原料である油脂とトリアルカノールアミンの混合比を適切に選択することにより、アミン当りのアシル基数、即ちエステル化の割合、を、所望の通りに調整することができる。上記油脂を用いる反応を実施すると、副生成物として、種々のグリセリド類も生成する。このような副生成物をも含む反応生成物は、そのまま、即ち上記副生成物を除去することなく、本発明において、農薬の効力を増強するために用いられ得る。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物のうち、アルキルエーテル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、ドデカノール等のアルコールにアルキレンオキシドを付加し、アルコールのアルキレンオキシド付加物とする。次に、その付加物を、塩酸等を用いてハロゲン化し、当該付加物の水酸基末端の水素原子をハロゲン原子で置換する。続いて、得られた反応生成物を、エタノールアミン等の有機アミンと反応させ、そのハロゲン化末端をアミノ化する。必要に応じ、得られた生成物に、更に、アルキレンオキシドを付加する。
本発明に係わる式（Ｉ）の化合物のうち、モノアルキルアミドエーテル型誘導体は、例えば次のようにして合成することができる。まず、トリイソプロパノールアミン等のアルカノールアミンにアルキレンオキシドを付加し、アルカノールアミンのアルキレンオキシド付加物とする。次に、その付加物を、例えばモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させ、そのカルボキシアルキル誘導体とする。続いて、得られた反応生成物をオクタデシルアミン等の有機アミンと反応させ、そのカルボキシル基をアミド基に変換する。
また、本発明に係る式（II）の化合物は、例えば次のようにして合成することができる。一つの方法は、式（Ｉ）の化合物を、アルキルクロライド等のハロゲン化物を用いて４級化することからなる。他の方法は、例えばモノクロロ酢酸エステルを用いて、アミン化合物を４級化することからなる。即ち、例えばジエタノールメチルアミンにアルキレンオキシドを付加して、ポリオキシアルキレンアミン化合物を得る。次いで、得られたポリオキシアルキレンアミン化合物を、モノクロロ酢酸とアルコールの反応生成物であるモノクロロ酢酸エステルによって４級化する。
勿論、本発明に係わる式（Ｉ）又は（II）の化合物の製造方法は、上記のものに限定されるものではない。
本発明に係る式（Ｉ）の化合物におけるオキシアルキレン基は、出発原料であるアルカノールアミンに由来するか、アルキレンオキシドの付加によって導入される。式（Ｉ）中の各オキシアルキレン基は、炭素数が２〜４である。即ち、各オキシアルキレン基は、式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−で表されるオキシエチレン基、
本発明に係る式（Ｉ）の化合物の内、式（Ｉ）で表され、全てのオキシアルキレン基がオキシエチレン基であるもの、及び、式（Ｉ）で表され、各ポリオキシアルキレン基がオキシエチレン基とオキシプロピレン基の組み合わせからなるものが好ましい。
また、式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、炭素数５〜29の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基、又は
値ｐ、ｑ、ｒは、それぞれオキシアルキレン基の平均数を示す。ｐ、ｑ、ｒは、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、１〜20の数であることが好ましく、２〜15の数であることが更に好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、５〜40であるのが好ましく、10〜30であるのがさらに好ましく、10〜20であるのが特に好ましい。
ｐ＋ｑ＋ｒは、オキシアルキレン基がアルキレンオキシドの付加反応によってのみ分子中に導入された場合、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。また、式（Ｉ）で表される化合物が、例えばアルカノールアミンをその原料の１つとして用いて合成される場合は、ｐ＋ｑ＋ｒは、式（Ｉ）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数＋アルカノールアミンのアルカノール基の数を示す。
本発明に係る式（II）の化合物のうち、式（II）で表され、Ｒ8が
式（II）中の各オキシアルキレン基は、炭素数が２〜４である。即ち、各オキシアルキレン基は、式：−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−又は式：−ＯＣＨ2ＣＨ2−で表されるオキシエチレン基、
式（II）で表され、Ｒ8が
また、式（II）中のＲ14は、炭素数７〜25の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数７〜21の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが特に好ましい。Ｒ16は、炭素数６〜24の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが好ましく、炭素数８〜22の直鎖もしくは分岐アルキル又はアルケニル基であるのが特に好ましい。値ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、それぞれオキシアルキレン基の平均数を示し、ｓ、ｔ、ｕ、ｖは、互いに同一又は異なって、それぞれ独立に、１〜20の数であることが好ましく、２〜15の数であることが更に好ましい。
ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、５〜40であるのが好ましく、10〜30であるのがさらに好ましく、10〜20であるのが特に好ましい。
ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、オキシアルキレン基がアルキレンオキシドの付加反応によってのみ分子中に導入された場合、式（II）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数を示す。また、式（II）で表される化合物が、例えばアルカノールアミンをその原料の１つとして用いて合成される場合は、ｓ＋ｔ＋ｕ又はｓ＋ｔ＋ｖは、式（II）で表される化合物１分子あたりのアルキレンオキシド平均付加モル数＋アルカノールアミンのアルカノール基の数を示す。
式（II）中の対陰イオン、X-、の例としては、Cl-、Br-、I-等のハロゲン化物アニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、アルキルナフタレンスルホン酸アニオン、脂肪酸アニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アニオン性オリゴマー、アニオン性ポリマーが挙げられる。
本発明に係る農薬用効力増強剤は、単独で、又は、それらの内の少なくとも二種の混合物の形で用いることができる。
本発明に係る農薬用効力増強剤混合物（以下、”本発明のエステル混合物”と称する）は、式（II）で表されるものの内、エステル型の農薬用効力増強剤の混合物である。具体的には、上記式（II-1）で表されるモノエステル（ａ）、上記式（II-2）で表されるジエステル（ｂ）及び上記式（II-3）で表されるトリエステル（ｃ）の混合物であり、かつ、このようなエステルを、上記したような割合で含有する。トリエステル（ｃ）に対するモノエステル（ａ）とジエステル（ｂ）の和の重量比、即ち［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）、は、100／０〜80／20であるのが好ましく、95／５〜80／20であるのが特に好ましい。また、ジエステル（ｂ）に対するモノエステル（ａ）の重量比、即ち（ａ）／（ｂ）、は、80／20〜20／80であるのが好ましい。本発明のエステル混合物のうち、［（ａ）＋（ｂ）］／（ｃ）が100／０〜80／20であり、且つ、（ａ）／（ｂ）が80／20〜20／80であるものが最も好ましい。
式（II-1）、（II-2）及び（II-3）中の置換基として、好ましいものの例は、式（II）中の置換基の好的例として前記されたものと同じである。
本発明のエステル混合物は、上記エステルを上記の比率で互いに混合して調製してもよいが、通常は、原料仕込量や反応条件等を調節して、反応生成物が上記エステルを上記の比率で含有するエステル混合物の形となるように、その製造が行われる。
本発明に係る式（Ｉ）で表される化合物も、式（Ｉ）で表される、モノエステル、ジエステル、トリエステルの混合物の形で使用することができる。当該混合物に含まれる成分の好適比率は、モノエステル（ａ）、ジエステル（ｂ）、トリエステル（ｃ）について述べたものと同様である。
本発明に係る農薬用効力増強剤、即ち、前記式（Ｉ）及び（II）で示される化合物、及び、それらの内の少なくとも二種の混合物は、農薬と併用した場合において、農作物に薬害をひきおこすことなしに、農薬の効力を著しくアップさせる事が出来る。
本発明に係わる農薬用効力増強剤や農薬用効力増強剤混合物が、農薬の化学構造に関係なく、農薬に対して顕著な効力増強効果を呈する理由は必ずしも明らかではない。その理由の１つとして、本発明に係る効力増強剤や効力増強剤混合物は、農業に対して非常に強い可溶化力を示し、それ故、農薬の湿潤性を改善し、あるいは虫体、菌体、バクテリアへの農薬の浸透を促すことにあると考えられる。
本発明に係わる式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物を、それら以外の界面活性剤と共に用いると、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の示す農薬の効力を増強する作用は低下することなしに、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の使用量を低減化することができる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物と、これらの化合物以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物にも関するものである。
本発明に係る農薬用効力増強剤組成物に用いる界面活性剤は、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤のうちのいずれでもよく、或いはそれらの混合物であってもよい。
非イオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル−ホルムアルデヒド縮合物、ポリオキシアルキレンアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンアルキルソルビトールエステル、ポリオキシアルキレンソルビタンエステル、ポリオキシアルキレンアルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンブロック共重合体、ポリオキシアルキレンブロック共重合体アルキルグリセロールエステル、ポリオキシアルキレンアルキルスルホンアミド、ポリオキシアルキレンロジンエステル、ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノール、アルキルグリコシド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグリコシドが挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
陽イオン界面活性剤の例としては、タローアミンエチレンオキサイド付加物、オレイルアミンエチレンオキサイド付加物、ソイアミンエチレンオキサイド付加物、ココアミンエチレンオキサイド付加物、合成アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、オクチルアミンエチレンオキサイド付加物などのアルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びアルキルアミンプロピレンオキサイド付加物、及びこれらの化合物から誘導された４級アンモニウム化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
陰イオン界面活性剤のうち、典型的なものは、水溶液或いは固体状態で入手され得る。陰イオン界面活性剤の例としては、モノ−及びジ−アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルファ−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸塩、アルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル硫酸塩、モノ−及びジ−アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、オレフィニックスルホン酸塩、モノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ及びジアルキルフェニルエーテルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、直鎖及び分岐アルキルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、直鎖及び分岐アルケニルポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、直鎖及び分岐アルキルアミドポリオキシアルキレンエーテル酢酸及びその塩、脂肪酸、例えば、カプリル酸、ラウリン酸、ステアリン酸及びオレイン酸、及びその塩、及びＮ−メチル脂肪酸タウリドが挙げられる。上記例中、塩とは、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩等をいう。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
両性界面活性剤の例としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、アロモックス▲Ｒ▼Ｃ／12、モナテリックス▲Ｒ▼、ミラノール▲Ｒ▼ロンザイン▲Ｒ▼及び他のアミンオキサイド及びベタイン化合物が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、これらの界面活性剤二種以上の混合物の形で用いてもよい。
これらの界面活性剤のうち、特に好ましいのは、非イオン型界面活性剤及び陰イオン界面活性剤である。
前記式（Ｉ）又は（II）で表される化合物、或いはそのような化合物二種以上の混合物と、これら化合物以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物において、当該界面活性剤に対する式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその和）の重量比は、１／10〜50／１であることが好ましく、１／１〜10／１であることが更に好ましい。
式（Ｉ）又は（II）で表される化合物、或いはそのような化合物二種以上の混合物を、キレート剤と共に用いると、農薬の効力増強作用が更に高まる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種、或いはそれらの内の少なくとも二種の混合物と、キレート剤からなる農薬用効力増強剤組成物にも関するものである。
本発明に用いられるキレート剤は、金属イオンをキレートする能力を有するものであれば特に制限されない。本発明に用いられるキレートの例としては、アミノポリカルボン酸系キレート剤、芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤、アミノ酸系キレート剤、エーテルポリカルボン酸系キレート剤、イミノジメチルホスホン酸（ＩＤＰ）、アルキルジホスホン酸（ＡＤＰＡ）等のホスホン酸系キレート剤、ヒドロキシカルボン酸系キレート剤、リン酸系キレート剤、高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤およびジメチルグリオキシム（ＤＧ）が挙げられる。これらのキレート剤は、それぞれフリーの酸型であっても、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等の塩の形であってもよい。替わりに、それらは、加水分解可能なそれらのエステル誘導体の形であってもよい。
アミノポリカルボン酸系キレート剤の具体例としては、
ａ） 化学式 ＲＮＹ2で表される化合物、
ｂ） 化学式 ＮＹ3で表される化合物、
ｃ） 化学式 Ｒ−ＮＹ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＹ−Ｒで表される化合物、
ｄ） 化学式 Ｒ−ＮＹ−ＣＨ2ＣＨ2−ＮＹ2で表される化合物、
ｅ） 化学式 Ｙ2Ｎ−Ｒ’−ＮＹ2で表される化合物、及び、
ｆ） ｅ）の化合物に類似する化合物で、Ｙを４以上含む化合物、例えば
上記式中、Ｙは−ＣＨ2ＣＯＯＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨを表し、Ｒは、水素原子、アルキル基、水酸基、ヒドロキシアルキル基といったこの種の公知のキレート剤を構成する基を表し、Ｒ’は、アルキレン基、シクロアルキレン基といったこの種の公知のキレート剤を構成する基を表す。
アミノポリカルボン酸系キレート剤の代表例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣＤＴＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、イミノジ酢酸（ＩＤＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジ酢酸（ＨＩＭＤＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＥＤＴＡ−ＯＨ）及びグリコールエーテルジアミンテトラ酢酸（ＧＥＤＴＡ）、並びにこれらの塩類が挙げられる。
本発明で使用される芳香族及び脂肪族カルボン酸系キレート剤の例としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、イタコン酸、アコニット酸、ピルビン酸、サリチル酸、アセチルサリチル酸、ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸（アントラニル酸を含む）、フタル酸、トリメリット酸及び没食子酸、並びにこれらの塩類、メチルエステル類及びエチルエステル類が挙げられる。また、本発明で使用されるアミノ酸系キレート剤の例としては、グリシン、セリン、アラニン、リジン、シスチン、システイン、エチオニン、チロシン、メチオニン及びこれらの塩類及び誘導体が挙げられる。
更に、本発明に使用されるエーテルポリカルボン酸系キレート剤の例としては、ジグリコール酸、次式で表される化合物、その類似化合物及びその塩（例えばナトリウム塩）類が挙げられる：
本発明で使用されるヒドロキシカルボン酸系キレート剤の例としては、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グルコン酸、ヘプトン酸、酒石酸、乳酸及びこれらの塩類が挙げられる。
本発明で使用されるリン酸系キレート剤の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、トリリン酸及びポリリン酸が挙げられる。
本発明で使用される高分子電解質（オリゴマー電解質を含む）系キレート剤の例としては、アクリル酸重合体、無水マレイン酸重合体、α−ヒドロキシアクリル酸重合体、イタコン酸重合体、これらの重合体の構成モノマー二種以上からなる共重合体およびエポキシコハク酸重合体が挙げられる。
加えて、本発明では、アスコルビン酸、チオグリコール酸、フィチン酸、グリオキシル酸及びグリオキサール酸、並びにそれらの塩類も、キレート剤として好適に用いることができる。
本発明においては、かかるキレート剤は、前記した式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその総量）１モルに対して、0.01〜30モル、好ましくは0.05〜20モル、更に好ましくは0.1〜15モルの量で使用する。
従来技術において、農薬の効力を増強し得る界面活性剤に、少量のキレート剤を添加することは行なわれている［特開平２−295907号（1990年12月6日発行）、特開平４−502618号（1992年5月14日発行）および特開昭56−135409号（1981年10月22日発行）参照］。しかし、従来技術におけるキレート剤の添加目的は、主に、農薬希釈時に用いる水の中に含まれる農薬の活性阻害物質、つまり微量金属イオン（例えばCa++、Mg++）をトラップし、硬水を軟水化するというものである。従って、従来技術におけるキレート剤の添加量は、少ない。一方、本発明においては、従来技術での使用量に比べて大量のキレート剤を用いる。
そのように用いるキレート剤は、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と何等かの形で相互作用することにより、農薬の効力増強効果を発揮していると考えられる。本発明におけるキレート剤の効果は、水中の微量金属イオンをトラップし、その結果、農薬の効力を増強させるという従来技術において提唱されていた上記の効果とは、本質的に異なるものと思われる。実際に、蒸留水中においても、硬水中においても、本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の農薬に対する効力増強効果は、キレート剤を添加することにより、高められた。
本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、農薬と共に用いられる。即ち、本発明は、式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の一種、或いはそのような化合物の内の少なくとも二種の混合物を、農薬と共に、そのような処理が有益である場所に供給することからなる農薬の効力を増強する方法に関する。
この明細書において使用される、”農薬”という用語は、通常の農薬組成物あるいは農薬製剤において、有効成分として用いられている化合物、例えば殺菌剤（殺菌剤）、殺虫剤、殺ダニ剤（殺ダニ剤）、除草剤、植物成長調節剤、をいう。
本発明において、農薬に対する式（Ｉ）又は（II）で表される化合物（二種以上の化合物を用いる場合はその和）の重量比は、通常は0.03〜50であり、好ましくは0.04〜20であり、さらに好ましくは0.1〜10である。
農薬の内、除草剤の例としては、酸アミド系除草剤、尿素系除草剤、ジピリジル系除草剤、ダイアジン系除草剤、Ｓ−トリアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、カーバメート系除草剤、ジフェニルエーテル系除草剤、フェノール系除草剤、安息香酸系除草剤、フェノキシ系除草剤、有機リン系除草剤、脂肪族系除草剤が挙げられる。
これらの除草剤のうち、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と併用することが好ましいものは、酸アミド系除草剤、ダイアジン系除草剤、ニトリル系除草剤、ジニトロアニリン系除草剤、安息香酸系除草剤及び有機リン系除草剤である。さらに好ましいのは、有機リン系除草剤である。好ましい有機リン系除草剤の具体例は、グリホセート［Ｎ−（ホスホノメチル）グリシン］及びその塩類、ビアラホス［Ｌ−２−アミノ−４−〔（ヒドロキシ）（メチル）−ホスフィノイル〕ブチリル−Ｌ−アラニル−Ｌ−アラニン ナトリウム塩］及びグリホシネート［ＤＬ−ホモアラニン−４−イル （メチル）ホスフィネート アンモニウム塩］である。
植物成長調節剤の例としては、MH（マレイン酸ヒドラジット）、エセホン［２−クロロエチルホスホン酸］、UASTA、ビアラホスが挙げられる。
本発明に係る式（Ｉ）又は（II）で表される化合物は、農薬と共に、そのような処理、即ち、当該化合物と農薬を適用すること、が有益である場所に適用される。一般に、当該化合物と農薬は、水又は液状の媒体と共に用いられる。本発明に係わる式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の適用の手段として、
1) 式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を含有し、製剤となっている農薬組成物を（必要ならば、当該農薬組成物を例えば水道水で希釈して）適用する方法、
2) 水で希釈してある農薬組成物に、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を添加する方法、および、
3) 式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を水で希釈して希釈溶液とし、次に、農薬組成物を、得られた希釈溶液で希釈する方法、
が有用である。いずれの方法によっても、所望の増強効果は達成され得る。
本発明に係る農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物は、上記アイテム1)に示したように、農薬組成物の一成分としても用いられ得る。そのような本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、その剤型は問わないが、液剤、乳剤、水和剤、粒剤、粉剤、フロアブル製剤等から選ばれた形態に製剤化される。従って、本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、その処方や剤型に応じて、他の添加剤、例えば溶剤、乳化剤、分散剤、担体を含有するものであってもよい。
このような農薬組成物は、さらに、必要に応じて、前記したキレート剤、前記した式（Ｉ）及び（II）で表される化合物以外の界面活性剤、pH調節剤、無機塩類、増粘剤を含んでいてもよい。
農薬組成物に使用し得るpH調節剤の例としては、クエン酸、リン酸（例えばピロリン酸）、グルコン酸及びこれらの塩類が挙げられる。
農薬組成物は、さらに、上記以外の植物成長調節剤、肥料、防腐剤等から選ばれた１種以上の成分を含有することもできる。
農薬組成物は、一つの混合物として製剤化されていてもよいし、あるいは、それぞれ所定の一成分又は二以上の成分が充填されてなる少なくとも二の容器からなるキットの形であってもよい。そのようなキットの具体例は、下記の通りである：
（i）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（ii）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（iii）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種を含む容器と、該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種を含む別の容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（iv）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、
（v）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種を含む別の容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの、及び
（vi）前記式（Ｉ）及び（II）で表される化合物の内の少なくとも一種と該化合物以外の界面活性剤の少なくとも一種とキレート剤からなる組成物を含む容器と、農薬組成物を含む別の容器からなるもの。
上記キットの構成成分である”農薬組成物”は、農薬と任意成分とを任意の割合で含むが本発明の効力増強剤は含有しない、乳剤、液剤、水和剤等の形態のものである。容器の内容物の形態は限定されず、用途、目的に応じて様々である。
本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含む農薬組成物は、菌（又はバクテリア）、虫、ダニ（又はダニ）および草をコントロールするために、あるいは、植物の成長を調節するために用いられる。
また、本発明の農薬用効力増強剤又は農薬用効力増強剤組成物を含有する農薬組成物として、高濃度の農薬と、高濃度の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物からなるものと、使用に適した濃度のそれらからなるものとが挙げられる。前者を使用する場合、農薬組成物は、例えば使用の直前に、水などで希釈される。一方、前記アイテム２）および３）で使用される農薬組成物として、高濃度で農薬を含有し、式（Ｉ）又は（II）で表される化合物を含まないものが挙げられる。
希釈溶液の農薬及び式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の含有量は限定されない。その希釈液の農薬の望ましい含有量は、例えば、農薬の種類及びその用途に依存し、様々である。一方、その希釈溶液の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物の望ましい含有量は、例えば、混合される農薬の種類に依存する。
適当量の農薬及び適当量の式（Ｉ）又は（II）で表される化合物からなる希釈液体は、例えば、植物、穀物、野菜、果物、木、果樹、牧草、雑草または種子に、そして同時に、菌類、バクテリア、昆虫、ダニまたはダニに使用される。換言すれば、当該希釈液体は、農場、プランテーション、果樹園、果樹園、園芸場、芝生、森および森林に使用される。
実施例
それが本発明の範囲を限定するものと考えるべきではない下記の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。
製造例
オートクレーブに、トリエタノールアミン100ｇ、やし油220ｇ及び48％水酸化カリウム水溶液1.4ｋｇを仕込んだ。オートクレーブの内部条件を100℃、30トルとし、その条件下、１時間脱水反応を行った。次いで、温度を150℃まで上げ、同温で、酸化エチレン575ｇをオートクレーブに導入し、付加反応を行った。反応終了後、得られた反応混合物を処理槽にあけた。アルカリの吸着剤（キョーワード▲Ｒ▼６００Ｓ）12ｇを反応混合物に添加し、得られた混合物を、80℃、30トルで１時間撹拌した。得られた反応混合物をろ過し、ろ液850ｇ（収率：95％）を生成物として得た。その生成物を、ＮＭＲ分光測定法、高速液体クロマトグラフィー及び質量分光分析に供したところ、生成物は、下記組成を有する混合物であることが判明した。
生成物の組成
上記生成物300ｇをオートクレーブに入れ、それに、塩化メチル23ｇを吹き込んだ。オートクレーブの内部条件を、100℃、２〜５kg/cm2の圧力とし、その条件下、８時間反応を行った。反応終了後、温度は70℃、圧力を常圧とした。同温、同圧にて、反応混合物を攪拌しながら、かつ脱気しながら、窒素ガスを50ml／分の速度で得られた反応混合物に吹き込んだ。このようにして、反応生成物310ｇ（収率：99.5％）を得た。得られた反応生成物をＮＭＲ分光測定法に供し、その４級化率を調べたところ、95％であった。
実施例１
表１〜３に示す化合物と、必要に応じて表４〜６に示す界面活性剤、キレート剤を用い、表４〜６に示す種々の農薬用効力増強剤、農薬用効力増強剤混合物及び農薬用効力増強剤組成物を調製した。
水田より採土した肥沃土と砂利（すなわち川砂）と市販の培養土を、重量比７：２：１で互いに混合した。得られた混合物を、内径１２ｃｍのポットに入れた。温室試験を行うため、ポットにメヒシバの種子を蒔き発芽させた。ポット間の不均一性を低下させるため、メヒシバの発育が異常なポットは廃棄した。メヒシバの草丈が１８ｃｍ程度に成長した時、そのポットを次の試験に用いた。スプレーガン（岩田塗装機工業（株）製、ＲＧタイプ）を用い、1000l/ha（リットル／ヘクタール）の量で、各上記農薬組成物を各ポット中のメヒシバに均一に噴霧し、農薬組成物の殺草効力を評価した。
フレッシュ植物の地上部重量をスプレー後１０日目に量り、その結果を、無処理区の地上部生重量を基準とした殺草率を示した（下記式参照）。
カンザワハダニメス成虫を、インゲンのリーフディスクに１区30匹、３反復にてうえ付けた後、25℃にて24時間培養した。その後、リーフディスク全体を試験溶液に５秒間浸漬させた。試験溶液から取り出して25℃で48時間放置後に、リーフディスクを観察し、殺ダニ率を無処理区の結果を基準にして求めた（下記式参照）。
ウンカの３令幼虫を培養し、それを、３連制にて、ディッピング法（各ロット10頭使用）にて、殺虫剤の効力試験に使用した。殺虫率は、殺ダニ率を求めるのと同様に求めた。市販の殺虫剤、即ちスミチオン乳剤（有効成分として50重量％のＭＥＰ含有）、マラソン乳剤（有効成分として50重量％のマラソン含有）の各々について、3000倍希釈（希釈液としてイオン交換水使用）を行い、得られた希釈液をそれぞれ用いた。農薬用効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）は、実施例１で用いたものを、その希釈液中の各効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）の濃度が0.05重量％になるように使用した。
結果を表１２〜１４に示す。
殺菌剤抵抗性菌であるキュウリ灰色カビ病菌の胞子懸濁液（107個／ml）を、本葉３葉展開中のキュウリの幼苗に１ポット当り10ml付与し、それを25℃、90％相対湿度下に１日間静置した。
その後、市販の殺菌剤、即ちベンレート水和剤（有効成分として50重量％のベノミル含有）を、実施例１で用いた各効力増強剤（又は効力増強剤混合物又は効力増強剤組成物）の2500倍希釈液（希釈液としてイオン交換水使用）にて、2000倍に希釈した。調製された希釈液を、１ポットあたり５ml苗に付与した。25℃、85％相対湿度下に静置した後、病斑数を数え、防除価を以下の式により算出した。
結果を表１５及び１６に示す。
表７〜１６から明らかなように、本発明の農薬用効力増強剤（及び効力増強剤混合物及び効力増強剤組成物）は、顕著に農薬の効力増強効果を発揮し、実用的に使用可能であった。一方、比較品は、若干農薬の効力を増強したが、その増強効果は、実用には十分では無かった。従って、本発明の農薬用効力増強剤（及び効力増強剤混合物及び効力増強剤組成物）は、一般の第３級アミン化合物及び陽イオン性界面活性剤に比べ、特異的に農薬の効力を増強させることがわかる。
実施例５
除草剤としてラウンドアップ液剤（有効成分41重量％含有）を、そして、実施例１で用いた効力増強剤組成物のNo．９、13及び21を、それぞれ表１７に示した量に於いて使用して、実施例１と同様の試験を行った。
結果を表１７に示す。
表中、「除草剤濃度」とは、付与のための希釈液中の市販の除草剤製剤としての濃度を、「効力増強剤組成物濃度」とは、付与のための希釈液中の各効力増強剤組成物の濃度を、「農薬」とは、除草剤製剤中の農薬としての有効成分を意味する。
Claims (14)
- 下記式（Ｉ）で表される農薬用効力増強剤：
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ7は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表す、で表される基又は
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ4、Ｒ4'及びｐは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ4は互いに異なっていてもよく、Ｒ4'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ5、Ｒ5'及びｑは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ5は互いに異なっていてもよく、Ｒ5'もそうである、を含んでいてもよく、そして
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ6、Ｒ6'及びｒは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ6は互いに異なっていてもよく、Ｒ6'もそうである、を含んでいてもよい。 - 全てのＲ4、全てのＲ4'、全てのＲ5、全てのＲ5'、全てのＲ6及び全てのＲ6'が水素原子である、請求項１記載の農薬用効力増強剤。
- 式中、Ｒ4及びＲ4'の両者が水素原子である、で表される基、
式中、Ｒ4及びＲ4'の内の一方は水素原子であり、他方はメチル基である、で表される基、
式中、Ｒ5及びＲ5'の両者が水素原子である、で表される基、
式中、Ｒ5及びＲ5'の内の一方は水素原子であり、他方はメチル基である、で表される基、
式中、Ｒ6及びＲ6'の両者が水素原子である、で表される基、及び、
式中、Ｒ6及びＲ6'の内の一方は水素原子であり、他方はメチル基である、で表される基を有する、請求項１記載の農薬用効力増強剤。 - 下記式（II）で表される農薬用効力増強剤：
式中、Ｒ8は、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数であり、Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよい、で表される基、
式中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｖは、平均値を示し、０〜３０の数であり、Ｒ17及びＲ17'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ17及びＲ17'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ17、Ｒ17'及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ17は互いに異なっていてもよく、Ｒ17'もそうである、を含んでいてもよく、ｋは、１〜５の数である、で表される基、
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数であり、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ14は、前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒa、Ｒb及びｎは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。 - 下記式（II-1）で表されるモノエステル（ａ）と、下記式（II-2）で表されるジエステル（ｂ）と、下記式（II-3）で表されるトリエステル（ｃ）からなり、トリエステル（ｃ）に対するモノエステル（ａ）とジエステル（ｂ）の和の重量比が100／０〜50／50であり、かつ、ジエステル（ｂ）に対するモノエステル（ａ）の重量比が100／０〜５／95である、農薬用効力増強剤混合物：
式中、Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ、ｔ及びｕは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、
Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。 - 下記式（Ｉ）又は（II）で表される少なくとも１つの農薬用効力増強剤と、当該農薬用効力増強剤以外の界面活性剤からなる農薬用効力増強剤組成物：
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ7は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表す、で表される基又は
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ4、Ｒ4'及びｐは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ4は互いに異なっていてもよく、Ｒ4'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ5、Ｒ5'及びｑは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ5は互いに異なっていてもよく、Ｒ5'もそうである、を含んでいてもよく、そして
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ6、Ｒ6'及びｒは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ6は互いに異なっていてもよく、Ｒ6'もそうである、を含んでいてもよい、及び
式中、Ｒ8は、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数であり、Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよい、で表される基、
式中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｖは、平均値を示し、０〜３０の数であり、Ｒ17及びＲ17'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ17及びＲ17'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ17、Ｒ17'及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ17は互いに異なっていてもよく、Ｒ17'もそうである、を含んでいてもよく、ｋは、１〜５の数である、で表される基、
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数であり、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ14は、前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒa、Ｒb及びｎは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。 - 下記式（Ｉ）又は（II）で表される少なくとも１つの農薬用効力増強剤と、キレート剤からなる農薬用効力増強剤組成物：
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ7は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表す、で表される基又は
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ4、Ｒ4'及びｐは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ4は互いに異なっていてもよく、Ｒ4'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ5、Ｒ5'及びｑは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ5は互いに異なっていてもよく、Ｒ5'もそうである、を含んでいてもよく、そして
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ6、Ｒ6'及びｒは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ6は互いに異なっていてもよく、Ｒ6'もそうである、を含んでいてもよい、及び
式中、Ｒ8は、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数であり、Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよい、で表される基、
式中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｖは、平均値を示し、０〜３０の数であり、Ｒ17及びＲ17'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ17及びＲ17'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ17、Ｒ17'及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ17は互いに異なっていてもよく、Ｒ17'もそうである、を含んでいてもよく、ｋは、１〜５の数である、で表される基、
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数であり、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ14は、前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒa、Ｒb及びｎは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。 - 下記式（Ｉ）又は（II）で表される少なくとも１つの農薬用効力増強剤を、農薬と共に、そのような処理が有益である場所に供給することからなる、農薬の効力を増強する方法：
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ7は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表す、で表される基又は
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数である、で表される基であり、但し、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3の内の少なくとも１つは水素原子ではなく、
ｐ、ｑ及びｒは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ4及びＲ4'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ4及びＲ4'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ4、Ｒ4'及びｐは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ4は互いに異なっていてもよく、Ｒ4'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ5及びＲ5'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ5及びＲ5'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ5、Ｒ5'及びｑは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ5は互いに異なっていてもよく、Ｒ5'もそうである、を含んでいてもよく、そして
Ｒ6及びＲ6'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ6及びＲ6'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ6、Ｒ6'及びｒは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ6は互いに異なっていてもよく、Ｒ6'もそうである、を含んでいてもよい、及び
式中、Ｒ8は、
式中、Ｒ14は、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｕは、平均値を示し、１〜３０の数であり、Ｒ15及びＲ15'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ15及びＲ15'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ15は互いに異なっていてもよく、Ｒ15'もそうである、を含んでいてもよい、で表される基、
式中、Ｒ16は、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基であり、ｖは、平均値を示し、０〜３０の数であり、Ｒ17及びＲ17'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ17及びＲ17'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ17、Ｒ17'及びｖは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ17は互いに異なっていてもよく、Ｒ17'もそうである、を含んでいてもよく、ｋは、１〜５の数である、で表される基、
式中、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒaは、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、Ｒbは、水素原子又は炭素数１〜３０の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基を表し、ｎは１〜６の数であり、Ｒ15、Ｒ15'及びｕは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ9及びＲ10は、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、水素原子、炭素数５〜２９の直鎖もしくは分岐のアルキル又はアルケニル基、
式中、Ｒ14は、前記定義の通りである、で表される基、又は、
式中、Ｒa、Ｒb及びｎは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基であり、
Ｒ11は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は、ベンジル基であり、
ｓ及びｔは、それぞれ平均値を示し、互いに同一又は相異なってそれぞれ独立に、１〜３０の数であり、
Ｒ12及びＲ12'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ12及びＲ12'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ12、Ｒ12'及びｓは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ12は互いに異なっていてもよく、Ｒ12'もそうである、を含んでいてもよく、
Ｒ13及びＲ13'は、両者が水素原子であるか又は両者がメチル基であり、あるいは、Ｒ13及びＲ13'の一方が水素原子で他方がメチル基又はエチル基であり、
式中、Ｒ13、Ｒ13'及びｔは、それぞれ前記定義の通りである、で表される基は、異なる単位の
ここで、Ｒ13は互いに異なっていてもよく、Ｒ13'もそうである、を含んでいてもよく、そして、
Ｘ-は対陰イオンを示す。 - 農薬が、殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、除草剤または植物成長調節剤である、請求項８記載の農薬の効力を増強する方法。
- 農薬が除草剤である、請求項９記載の農薬の効力を増強する方法。
- 除草剤が有機リン系除草剤である、請求項10記載の農薬の効力を増強する方法。
- 農薬に対する農薬用効力増強剤の重量比が0.03〜50である、請求項８記載の農薬の効力を増強する方法。
- 更に、式（Ｉ）及び（II）で表される農薬用効力増強剤以外の界面活性剤を、当該界面活性剤に対する農薬用効力増強剤の重量比が１／１０〜５０／１で含有することからなる、請求項８記載の農薬の効力を増強する方法。
- 更に、キレート剤を、農薬用効力増強剤の0.01〜30倍モルの量で用いる、請求項８記載の農薬の効力を増強する方法。
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