JP3853212B2 - 加水分解性シランエマルション及びその調製法 - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、加水分解性シランエマルションを、濃縮油を使用して調製する方法に関する。乳化剤はシリコーン油を含まない。
【0002】
最初に、乳化剤を水とともに攪拌する。次いで、この乳化剤と水の混合物を攪拌しながら、加水分解性シランを加えることにより濃縮油を調製する。反転が起こるまで濃縮油に水を追加して分散させ、所望する水中油型エマルションを形成する。この方法で調製したエマルションは、6ヶ月を超える貯蔵安定性を有する。
【0003】
(背景技術)
一般に、アルコキシシランのような加水分解性シランのエマルションは、乳化工程中及び経時中に、アルコキシシランの加水分解及び縮合が起こるために、調製が困難である。従来は、加水分解性シランのエマルションは、シランと乳化剤を混合し、均一な混合物を得てから、すばやく水を加えるという方法で調製されていた。pHをほぼ中性に制御することにより、使用前にシランの加水分解が進むことを防止している。或いは、乳化剤を水に加えた後に、シランを加え、混合物の均質化が行われた。
【0004】
Wilsonによる米国特許第4,877,654号(1989年10月31日発行)は、(a)一定のpH範囲内で、加水分解に対し本質的に安定な加水分解性シラン、1種以上の乳化剤及び水を含む、多孔性基質を撥水性にするのに有用な水性エマルションについて記載している。このエマルションは、アルコキシシラン及び乳化剤をWaring(登録商標)ブレンダーに加え、次いで、混合速度を早めながら、徐々に水を加えていくことにより調製される。緩衝剤を加えて、一定のpH範囲内に安定にpHを維持する。しかし、Waring ブレンダー・ミキサーを高速回転させることは、大規模な商業生産では、実用的ではない。
【0005】
Schambergらによる米国特許第5,091,002号(1992年2月25日発行)は、アルコキシシランとアルコキシポリシロキサンの混合物のエマルション、乳化剤及び水を含む、多孔性鉱物建築資材用の撥水性含浸剤に有用な水性エマルションについて記載している。
【0006】
このエマルションは、乳化剤を水に加えることにより調製する。次いで、攪拌しながらアルコキシシランを加え、この混合物をギャップタイプのホモジナイザーで均質にする。別法として、水を加えず、又は、極く少量の、具体的には界面活性剤の5−10重量%の水を加えてシラン及び乳化剤を混合し、次いで所定の全量の水を加えることによりエマルションを調製する。
【0007】
Von Auらによる米国特許第5,443,627号(1995年8月22日発行)は、塩基性窒素を含まない有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキシシラン、乳化剤及び水を含むエマルションについて記載している。このエマルションは、水性エマルションを調製する従来の方法により調製される。好ましくは、水の1部を有機ポリシロキサン、アルキルトリアルコキシシラン及び乳化剤で乳化して粘度の高い油相を形成し、その後再度、残りの水を乳化して、粘度の低いエマルションを形成する。
【0008】
Suzukiによる米国特許第5,226,954号(1993年7月13日発行)は、モノアルキルトリアルコキシシラン及び/又はその濃縮物、共に長期間安定で、耐水性が優れているアニオン性及びノニオン性の混合乳化剤の水性エマルションについて記載している。このエマルションは、シランを界面活性剤と混合し、次いで1000ppmを超える高速で攪拌しながら、徐々に水を加えることにより調製される。
【0009】
Suzukiによる米国特許第5,746,810号(1998年5月5日発行)は、アルキルアルコキシシラン、水及び乳化剤を含み、長期間、安定な乳化状態を保つエマルションについて記載している。このエマルションは、乳化分散装置を用いて、水中でのアルキルアルコキシシランの液滴が、0.5から10μmの範囲の直径を有するエマルションを形成するのに十分な条件下で、アルキルアルコキシシラン、水、乳化剤、及び所望により他の添加剤を乳化することによって調製される。
【0010】
Chenらによる米国特許第5,393,330号(1995年2月28日発行)は、第四級アンモニウム界面活性剤、又は第四級アンモニウム界面活性剤とアミノ及び/又はノニオン性界面活性剤との混合物のいずれかを含む、アルキルアルコキシシランの水性エマルションを含む石工用撥水剤について記載している。このエマルションは、一般的に、1種以上の界面活性剤と1種以上のアルキルトリアルコキシシランとを混合し、水を加えてブレンドすることにより調製される。
【0011】
Chenらによる米国特許第5,686,523号(1997年11月11日発行)は、(I)非水溶性又は弱水溶性のアルコキシシラン、(II)乳化剤、(III)水及び(VI)アルコキシシラン官能基を含む水分散性又は水に乳化したポリマーを含む、安定なシランを含有する組成物について記載している。前駆物質のシランエマルションは、乳化剤(II)にアルコキシシラン(I)を混合し、水(III)を加えて攪拌することにより調製する。前駆物質のアルコキシシランエマルションは、反応性の分散ポリマー(IV)、又は(II)、(III)及び(IV)を含む反応性ポリマーエマルションに加えられる。これらの成分の混合に使われる方法は、特別のものではなく、通常使われるせん断力の低い装置であればいずれも適切である。2液系の場合と同様、包装、貯蔵の前、又は使用直前に混合してもよい。
【0012】
Osterholtzらによる米国特許第5,714,532号(1998年2月3日発行)は、安定なエポキシシランエマルション及びその調製方法について記載している。この組成物は、(I)非水溶性又は弱水溶性エポキシシラン、(II)乳化剤、(III)水及び(IV)活性水素を有する官能基を含有する水分散性ポリマーを含む。前駆物質のエポキシシランのエマルションは、乳化剤(II)とエポキシ官能性シラン(I)とを混合し、この混合物に水(III)を加えて攪拌することにより調製される。次いで、前駆物質のエポキシシランは、反応性ポリマー(IV)又は(II)、(III)及び(IV)を含む反応性ポリマーのエマルションに加えられる。これらの成分の混合に使われる方法は特別なものではない。
【0013】
(発明の概要)
本発明者らは、非水溶性又は弱水溶性シラン、少なくとも1種の乳化剤及び水を含む加水分解性シランエマルション組成物を調製する方法であって、水中油反転法を利用する方法を発見した。得られるアルコキシシランエマルションは、加水分解に対して優れた抵抗性を示し、乳化中又は6ヵ月以上の長期間にわたる環境条件下で、認め得るほどの縮合をせず、その結果、貯蔵安定性が改善されたエマルションである。
【0014】
エマルションは、次の一般式のアルコキシシランと1種以上の乳化剤と水とを含む。
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b
式中、R1 はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、R2 は独立に非置換炭化水素基であり、R3 は炭素原子数2〜10のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、a+b=1、2又は3であることを条件として、aは0〜3であり、bは0〜2であり、各々のR基は環状、分岐状又は直鎖状である。
【0015】
本発明の反転エマルションを作る方法は、水中に少なくとも1種の乳化剤を分散させ、本発明の加水分解性シランを加えて濃縮油を形成し、引き続いて、この濃縮油に水を加えて反転といわれる現象を起させることを含む。
【0016】
(発明の詳細な説明)
本発明で有用なシランは加水分解性であり、次の一般式のシランと1種以上の乳化剤と水とを含んでよい。
R1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (I)
式中、R1はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、R2 は独立に非置換炭化水素基であり、R3 は炭素原子数2〜10のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、a+b=1、2又は3であることを条件として、aは0〜3であり、bは0〜2であり、各々のR基は環状、分岐状又は直鎖状である。
【0017】
R1はヘテロ原子で置換された炭化水素基である。具体例として、Si−C結合によってシランのSi原子に結合した1価の有機基であって、1個以上のエーテル、エステル、カルバマート、イソシアナート、チオエーテル、多硫化物、ブロックされたメルカプタン、アミド、シアノ、エポキシ又はオキシマート基を有するものが挙げられる。
【0018】
エーテルを含む基の典型的な例として、アルコキシエチル又はアルコキシプロピル及びポリエーテル基、特にアリル基から出発したポリ(エチレンオキシド)、アリル基から出発したポリプロピレンオキシド又はアリル基から出発したエチレンオキシド/プロピレンオキシドの共重合体のヒドロシラン化の結果として得られるものを含む。エーテル基類は、又、シリルアルキルヒドロキシドのエーテル化により供給されてもよい。
【0019】
エステルを含む基の典型的な例は、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、オクタン酸エステル、安息香酸エステル、脂肪酸又は酸末端のポリエステル、ヒドロキシアルキル基類のエステル、例えばアセトキシプロピル、プロピオニルオキシプロピル、ベンゾイルオキシエチル等である。
【0020】
カルバマートを含む基の典型的な例は、シリルアルキルイソシアナートとアルコール類との反応によって得られる基であってよく、モノカルバマート構造と共にポリウレタンを含んでよい。このような基は、具体的には、プロピル−N−カルバマートエチル、プロピル−N−カルバマートメチル、エチル−N−カルバマートエチル及びプロピル−N−カルバマートイソプロピルを含む。
【0021】
アミドを含む基の典型的な例は、好ましくはアミノアルキル基から誘導され、酢酸メチル、プロピオン酸メチル又は脂肪酸エステル等のようなカルボン酸エステルをアミド化したものである。このような基は、具体的には、3−アセトアミドプロピル、2−プロピオンアミドエチル、3−ココアミドプロピルを含む。
【0022】
多硫化物は、官能基−Sn−を包含する基を含み、ここで、nは2から8であり、好ましくは2から4であり、特に二硫化物及び四硫化物である。このような基は、具体的には、C4H9−SS−C3H6−及びC2H5−SS−C2H4−を含む。
【0023】
ブロックされたメルカプタンは、メルカプト基と、後に除去し得るブロック剤との反応によって得られる官能基である。ブロックされたメルカプタンの典型的な例は、チオエステル、及び、米国を対象に、1998年8月21日に提出された同時係属出願、PCT/US98/17391(WO99/09036)に開示されている他の基を含む。
【0024】
ブロックされたメルカプタン基を取り込んだシランの代表例は、3−メチルジエトキシシリルプロピルチオアセテート、3−トリメトキシシリルプロピルチオアセテート、3−トリエトキシシリルプロピルチオアセテート、3−トリメトキシシリルプロピルチオプロピオネート、3−トリエトキシシリルプロピルチオベンゾエート、3−トリエトキシシリルエチルチオアセテート、3−トリエトキシシリルメチルチオアセテート、3−トリエトキシシリルプロピルチオオクタノエート、及び1998年8月21日に提出された、PCT/US98/17391(WO99/09036)に記載された他の化合物を含む。
【0025】
シアノを含む基の典型的な例は、3−シアノエチルである。
【0026】
エポキシを含む基の典型的な例は、グリシドオキシプロピル及びβ−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルである。
【0027】
R1基はシリル基で置換されていてもよい。例えば、R1は、シリル基Wと2価の結合基Aを含む−A−W基であってもよく、AはSi−C結合でW基、従ってケイ素原子に結合している。2価の結合基Aは、分子内の複数のケイ素原子間に非シロキサン架橋を生じる。この結合基Aは、ケイ素との結合の形成にSi−C結合が結合基の末端で用いられている限り、その構造内にヘテロ原子を含んでいてもよい。結合基は直鎖状、分岐状又は環状であってよく、オレフィン系又は芳香族系の不飽和基であってもよい。結合基は、例えば、アルキレン、アルカリールアルキレンもしくはアルカリーレンでもよいし、或いはポリエーテルを始めとするエーテル、ポリエステルを始めとするエステル、ポリウレタンを始めとするカルバマート、イソシアヌレート、チオエーテル、二硫化物及び四硫化物を始めとする多硫化物等のような、ヘテロ原子を含む有機原子団で分断されたアルキレンであってもよい。結合基は、炭素原子数2〜12のアルキレンが好ましい。結合基Aはシリル又はシロキシ基、及び不飽和基で置換されてよい。実際、基Aは、基のいずれかの末端に結合している、比較的直線状のシロキサン鎖と共に骨格の一部を形成してもよい。結合基Aの例としては、次式の1,4−ジエチレンシクロヘキシレン、
【化7】
次式の1,3−ジエチレン−5−トリエトキシシリルエチルシクロヘキシレン、
【化8】
エチレン、1,2−プロピレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,3−ブチレン、1,2−ブチレン又は2,2−ジメチル−1,3−プロピレンのような分岐状又は直鎖状の脂肪族基、1,4−フェニレンのようなアリーレン基、次式の1,4−ジエチレンフェニレンのようなアルカリールアルキレン基、
【化9】
次式の2価のポリエーテル基
−CrH2r−(OCsH2s)q−
(式中、qは1〜50であり、好ましくは1〜5であり、r及びsは2〜6の整数である。)、及び次式の2価のチオエーテル、即ちポリスルフィドを含む基が挙げられる。
−CtH2t−Su−CtH2t−
式中、tは2〜16、好ましくは2〜4であり、uは1〜8、好ましくは2〜4である。好ましい結合基は、炭素原子数2〜12、より好ましくは炭素原子数2〜3のアルキレンである。
【0028】
原子団−AW中のシリル官能基Wは、アルコキシのように加水分解性の性質を有するシリル基であってもよい。シリル基Wは、好ましくは、アルコキシシリル基であり、より好ましくは、ジアルコキシシリル基であり、最も好ましくは、トリアルコキシシリル基である。
【0029】
好ましい−A−W基は、−CfH2f−SiR1 g(X)3-gで表わされ、ここで、原子団−CfH2f−はAに相当し、原子団−SiR1 g(X)3-gはWに相当する。好ましくはfは2から12、gは0から2であり、Xはアルコキシ又はアリールオキシのような加水分解性の基であり、そしてR1は上記に定義された通りである。より好ましくはfは2から6、gは0から1であり、Xはメトキシ又はエトキシであり、そしてR1はメチルである。このような基の典型的な例は、−C2H4Si(OCH3)3、−C2H4Si(OC2H5)3、−C2H4Si(OCH3)2(CH3)、−C2H4(C6H9)(C2H4Si(OCH3)3)2、及び−C2H4(C5H8)C2H4Si(OC2H5)3である。
【0030】
R2は(例えば、ヘテロ原子で)置換されていない炭化水素基であり、飽和又は不飽和の脂肪酸又は芳香族炭化水素であり、例えば、炭素原子数1〜10のアルキル(直鎖状又は分岐状)、シクロアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアルカリールである。非置換のR2基の典型的な例は、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、シクルヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、フェニル、ベンジル又はナフチルである。好ましいR2基はメチル、エチル及びフェニルである。R2はエチレン性又はアセチレン性不飽和を含んでいてもよい。このようなR2の例として、ビニル、アリル、プロパルギル、スチリル等が挙げられる。
【0031】
R3は2から10個の炭素原子を有するアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基である。例として、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−ヘプチル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、及び、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルのような環状基を含む。R3として好適な分岐鎖を有する炭化水素基の実例として、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、t−ブチル、sec−アミル及び4−メチル−2−ペンチルのようなアルキル基が挙げられる。アルコキシアルキル基の例は、n−ブトキシエチル及びメトキシプロピルである。アリール基の例はフェニルであり、アラルキル基の例はベンジル又はエチルフェニルである。
【0032】
非水溶性又は弱水溶性シランという用語は、水に対する溶解度が約8重量%未満のシランを含む。非水溶性のシランが好ましい。しかし、水溶性シランは、このようなシランで作られた組成物が、環境条件下で長時間、即ち、例えば2日から3日を超える期間では不安定になるため、特別にこれらのシランから除外される。
【0033】
一般に、シランは、室温で約0.5から約15センチストークスの粘度を有する。
【0034】
好適なシランの具体的な例として、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリエトキシシラン、4−(メチルジエトキシシリル)−1,2−エポキシシクロヘキサン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリ(イソブトキシ)シラン、3−(2,3−エポキシブトキシ)プロピルトリエトキシシラン、[2.2.1]ビシクロヘプタン2,3−エポキシ−5−(2−トリエトキシシリル)エチル、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリイソプロポキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)−エチルトリイソブトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリイソブトキシシラン、3−メタクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビニルメチルビス−(イソプロポキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジブトキシシラン、及び、1,2ビス(アルコキシ)シリルエタンやトリス(3−トリエトキシシリルプロピル)イソシアヌル酸エステルのようなビス又はトリスシラン類が挙げられる。
【0035】
シラン類の好ましい基は、フランス特許第1,526,231号に、Brison及びLefortが記載しているものを含む、エポキシ官能性シラン類であるが、これに限定されない。好ましいエポキシ官能性シランの例として、以下の式のものが挙げられる。
【化12】
式中、Rは−(CH2)m−であり、mは0〜6の値を有し、R3はアルキル、アルコキシ置換アルキル、アリール又はアラルキル基であり、これらの各々の基の炭素原子数は2〜10である。R4、R5、R6 及びR7は、各々、水素又は炭素原子数1〜6のアルキル基である。R8は炭素原子数1〜4のアルキレン基、又は炭素原子数6〜10のアラルキレンもしくはアリーレン基であり、R9は次の一般式のものであり、bは0、1又は2の値を有し、c、d及びeは各々0又は1であり、fは0、1又は2の値を有する。
【化15】
式中、XはOR3であり、R3は上記と同じに定義され、R2 及びbは上記と同じに定義される。
【0036】
より具体的には、R2は置換された1価の炭化水素基であり、その例として、アルキル基(例えば、メチル、エチル、イソブチル及びオクチル基)、アルケニル基(例えば、ビニル及びアリル基)、アリール基(例えば、フェニル、トリル及びナフチル基)及びアラルキル基(例えば、ベンジル及び2−フェニルエチル基)等がある。
【0038】
本発明のシラン類は、エマルションの全重量に対し、約0.1から約60重量%の範囲で有用である。
【0039】
これらのシラン類の混合物は、本発明の精神と範囲から逸脱しない範囲で、本発明の実施に用いられてよい。
【0040】
本発明に使用される乳化剤又は界面活性剤は、ノニオン性、アニオン性、カチオン性及び両性の界面活性剤、又はそれらの混合物を含む。
【0041】
ノニオン性界面活性剤の例としては、エチレンオキシドを含むアルキレンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含む。
【0042】
より具体的には、ノニオン性界面活性剤として、モノステアリン酸グリセロール、モノオレイン酸グリセロール、モノラウリン酸ソルビタン、モノパルミチン酸ソルビタン、モノステアリン酸ソルビタン、トリステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、モノセスキオレイン酸ソルビタン、トリステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、トリオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビトール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等が挙げられる。
【0043】
本発明では、ポリアルキレンで修飾されたポリジメチルシロキサン、フッ素化アルキルを含むポリアルキレンオキシド等を含む、フッ素又はシリコーン系のノニオン性乳化剤も使用してよい。しかし、このような乳化剤は、最終製品、特にコーティングに使われるエマルションに対しては、有害な影響を及ぼす可能性があるため、好ましくない。
【0044】
本発明に有用なアニオン性界面活性剤には、脂肪酸塩、硫酸アルキル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、リン酸アルキル塩、硫酸アルキルアリルエステル塩及びポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルが含まれる。
【0045】
具体的には、アニオン性界面活性剤としては、硫酸ラウリルナトリウム、硫酸ラウリルトリエタノールアミン、硫酸ラウリルアンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、リン酸アルキルジエタノールアミン、リン酸アルキルカリウム、硫酸ポリオキシエチレンラウリルエーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルナトリウム、硫酸ポリオキシエチレンアルキルエーテルトリエタノールアミン、アルカンスルホン酸ナトリウム、混合脂肪酸ナトリウム石鹸、半硬化牛脂の脂肪酸カリウム石鹸、ステアリン酸ナトリウム石鹸、オレイン酸カリウム石鹸、ひまし油カリウム石鹸、高級アルコール硫酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のナトリウム塩、特別な芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、特別なカルボン酸タイプの界面活性剤、特別なポリカルボン酸タイプの高分子界面活性剤等が挙げられる。
【0046】
カチオン性界面活性剤の例には、長鎖アルキルトリメチルアンモニウム塩、長鎖アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びジ(長鎖アルキル)ジメチルアンモニウム塩のような第四級アンモニウム塩が含まれる。
【0047】
本発明に有用な更なる界面活性剤を挙げれば、本明細書に参考として取り込まれている、McCutcheon著、「乳化剤及び洗剤(Emulsifiers and Detergents)」、北米版、第1巻、The Manufacturing Confectioner Publishing Co.,Glen Rock、1998に記載されているものでよい。
【0048】
乳化剤は、ニートシランに可溶性であっても、不溶性であってもよい。
【0049】
界面活性剤の適切なHLB(親水性−親油性バランス)は、乳化される特定のシランのHLBに対応して選択される。ある物質の最適なHLBを選択する方法は、当業者にはよく知られており、「HLBシステム(The HLB System)」、ICI Americas Inc.,Wilmington,DE出版、に記載されている。界面活性剤のHLBによる分類は分子構造に基づいており、従って単一分子の挙動を予測するのに使用することができる。
【0050】
しかし、本発明の水中油型エマルションに対しては、乳化剤のHLBは約1.5から約20が好ましく、より好ましくは、約4から17であり、最も好ましくは、約9から12であると思われる。乳化剤のブレンドも、得られるブレンドのHLBが望ましい範囲に入っていれば、有用である。例えば、もしHLBが1.5未満の乳化剤が使われるならば、もう一方は高いHLBの乳化剤が使われるべきであり、また、もしHLBが20を超える乳化剤が使われるならば、HLBを使用可能範囲にするために、低いHLBの乳化剤を組み合わせて使用すべきである。
【0051】
好ましい乳化剤には、モノステアリン酸ソルビタン(HLB=4.7)、モノオレイン酸POE(20)ソルビタン(HLB=15.0)及び第二級アルコールエトキシレートを含む。しかしながら、乳化剤の選択は、使用されるシランに依存する。
【0052】
乳化されるシランに対して望ましいHLBを得るために、乳化剤のブレンドを利用してよい。得られるブレンドのHLBが望ましい範囲に入っている限り、比較的高い又は低いHLBを有する乳化剤を使うことができる。
【0053】
乳化剤は、アルコキシシラン100部に対して約1部から約28部の割合で、濃縮油中に存在する。
【0054】
シランの加水分解及び縮合の程度を低減するため、pHは約5.5と約8.5の間に維持すべきである。組成物全体のpHは水安定性に影響する可能性がある。もし、pHがこの範囲外に逸脱したままにしておくと、シランの加水分解及び縮合の速度が早まり、その結果、貯蔵安定性が悪くなる。
【0055】
強い酸性や強いアルカリ性は、エポキシシランのアルコキシシリル基の加水分解及び縮合を促進する。組成物のpHが中性(即ち、pH=7)に近いほど、エマルションの安定性が良い。従って、組成物全体のpHの範囲は、約5.5から約8.5が好ましい。pHを調節するのに使用できる物質は有機又は無機の緩衝剤であり、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム及びこれらに対応するカリウム塩が含まれる。
【0056】
要約すれば、濃縮油の調製は、界面活性剤を水中に分散させ、加水分解性シランを加えて、濃縮油(業界では、この濃縮油は「グリース」と呼ばれることがある)を形成し、次いで、濃縮油に徐々に水を加えて反転を起し、所望する水中油型のエマルションを形成することを含む。
【0057】
先ず、濃縮油の調製における第一段階として、乳化剤及び水を、乳化剤対水の重量比で、約1.5:1.0から約1.0:4.0、好ましくは約1.0:1.0から約1.0:3.0で混合する。
【0058】
次に、この乳化剤/水混合物に、本発明の加水分解性シランを加えて、グリース状又はペースト状の濃縮油を形成する。得られる濃縮油は、シラン100部に対し、約1部から約55部の水、好ましくは約10部から約25部の水を含み、シラン100部に対し、約1部から約28部の乳化剤、好ましくは約5部から約15部の乳化剤を含んでいてよい。
【0059】
濃縮油は、ヘリパス(Helipath)スタンド及びTAスピンドルを備えたブルックフィールドHBシリーズの粘度計で測定して、典型的には約100,000cPs以上、より典型的には約100,000から約3,000,000cPsの粘度を有する。濃縮油の粘度が高ければ、混合物は、より少ないエネルギー量で、せん断されると思われる。この初めの段階で水を加えすぎると、その後の濃縮油の粘度が下がりすぎて、非常に大きいエネルギーを加えないと、濃縮油の十分なせん断ができなくなる。エネルギーの投入が少なければ、工業規模のミキサーや攪拌機でせん断を行うことが可能になる。
【0060】
少なくとも1種の乳化剤が固体である場合は、混合操作中に乳化剤を溶融し、次いで、溶融した乳化剤に最初の水を加えてよい。この最初の段階に加える水の量は、前出の液体の乳化剤のみの場合と同様である。乳化剤が再固化するのを防止するために、この最初の段階で加える水を、乳化剤に加える前に混合物の共融点以上に加熱した。操作中のアルコキシシランの加水分解を最小にするため、乳化剤/水の混合物を、アルコキシシランを加える前に、約0℃から約45℃の間に、好ましくは、35℃未満に冷却した。次いでアルコキシシランを徐々に加えて乳化剤混合物の中に取り込み、濃縮油を形成した。
【0061】
続いて、この濃縮油に水を分散させて、所望する水中油型エマルションを形成する。最初は、エマルションが薄まっていくまで、水を徐々に加える。通常、これはエマルションの反転と呼ばれる。この反転はシラン100部に対し、水が約52部から約59部の間(即ち、水約56部プラス又はマイナス約3部)のある点で、起こるのが典型的である。濃縮油は、当業者に公知の多くの機械的な手段で、水中に分散させてよい。このような機械的手段には、動力駆動の種々の攪拌機、超音波ミキサー、ブレンダー、コロイドミル、ホモジナイザー又はインラインミキサーが含まれる。一般的には、攪拌機又はミキサーが使用される。
【0062】
本発明のエマルションは、シロキサン、即ちシリコーン油を含まない。最終のエマルションの粘度は、約1から約18cPsであり、好ましくは約6から約12cPsであり、最も好ましくは8cPsである。得られるエマルションの粒子の大きさは、約1μm未満であり、好ましくは約0.04から約1μmであり、平均粒子径は約0.3μmである。
【0063】
本発明のエマルションは、疎水剤、架橋剤、分散助剤、接着促進剤、表面改質剤、コーティング、カップリング剤等として有用である。
【0064】
カップリング剤は鋳造用樹脂、充填素材、鉱物処理、塗料、顔料分散剤等を含む多くの用途に使われる。
【0065】
本発明の組成物は、又、撥水性又は耐水性が必要な建設や土木工事に使われる、あらゆる種類の資材にも有用である。これには、煉瓦を含む石工及び木工製品、舗装材、アスファルト、セメント、しっくい、モールディング、屋根瓦、化粧しっくい、マグネシアセメント、電気的絶縁材及び断熱材を含む絶縁材、スパークプラグに使われるような磁器、石材、タイル、人造石、日干し煉瓦、コンクリート、メゾナイト、ミネラルボード、パーティクル合板、石膏等のような物質が含まれる。
【0066】
本発明のエマルションは、道路、駐車場、駐機場、スタジアム、橋梁等に使われるような、普通煉瓦、舗装用煉瓦、化粧煉瓦、アスファルト、セメント、コンクリート、鉄筋コンクリート等に利用されてよい。
【0067】
新しい建物の建設においては、エマルションは基礎ブロック、屋根瓦、煙道のライニング、セメント、導管、石膏板、モールディング、しっくい、化粧しっくい、断熱材、珪藻土、日干し煉瓦、石材、人造石、磁器等に利用されてよい。
【0068】
混合剤としては、エマルションはセメントやコンクリートのような物質に、その流し込み及び硬化の前に投入されてよい。
【0069】
エマルションは、例えば、新しい建築に使われるようなパーティクル合板やミネラルボードを含む木材及び木工製品に利用されてよい。
【0070】
本発明の組成物は、本明細書に挙げられた用途だけに限られるものではなく、むしろ、これは一例に過ぎない。
【0071】
この組成物は、ローラー、スプレー、押し出し、刷け塗り等を含むいずれかの一般的な塗布方法によって、基材に適用されてよい。或いは、糊剤、接着剤又は密封材の配合に組み込まれてよい。
【0072】
菌類の増殖に対する抵抗力を改善するために、抗菌性化合物や殺生物剤をこの組成物に加えてもよい。当業者は、利用される殺生物剤に精通しているが、このグループには、ジアゾリジニル尿素、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ブチルパラベン、2−ブロモ−2−ニトロ−プロパン−1,3−ジオール等及びそれらの組み合わせが含まれる。本発明に有用な更なる殺生物剤は、McCutcheon、「機能材料(Functional Materials)」、第2巻、1998に記載されている。このような添加剤は、一般的には、組成物に対して約0.1から約5重量%で有効である。
【0073】
所望により添加し得る他の成分には、pH緩衝剤、芳香剤、顔料、染料、増粘剤、発泡剤、消泡剤等が含まれる。
【0074】
以下の実施例は、本発明の加水分解性シラン系エマルションを更に説明するが、限定するものではない。
【0075】
(実施例)
実施例1
SPAN60(モノステアリン酸ソルビタン)2部とTWEEN80(モノオレイン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)2部(共にICI、Wilmington,DEより入手可能)の混合物を、70℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物をCowlesの分散機を用いて、1700rpmで攪拌しながら、この混合物に3分間かけて3部の温水を加えて、均一な分散を得た。更に3部の水を常温で加えた。この均一な分散に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシランの40部を、数回に分けて加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを混入した後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の速度で攪拌しながら49部の水を加え、白色のエマルションを得た。このエマルションは6ヶ月を超える間安定であった。殺生物剤として、Germaben IIを1部加えた。
【0076】
実施例2
Span60(モノステアリン酸ソルビタン)2部とTween40(モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)2部の混合物を、70℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪拌機を用い、1700rpmで攪拌しながら、この混合物に3分間かけて3部の温水を加えて、均一な分散を得た。常温で更に3部の水を追加した。この均一な分散に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル−トリエトキシシランの40部を、数回に分けて加えた。毎回加えた後で混合物を十分に攪拌した。全てのシランを混入した後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。この濃縮油に一定の速度で攪拌しながら49部の水を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤として、Germaben IIを1部加えた。
【0077】
実施例3
Tergitol(R)15−S−3(3モルEO)15.5部とTergitol(R)15−S−15(15モルEO)9.5部(共にUnion Carbide Corp.,Danbury,CTより入手可能な、C11からC15の第二級アルコールエトキシレート)の混合物を、機械式攪拌手段を用いて約1700rpmで混合し、次いで40部の水を加え、均一な分散が得られるまで混合した。十分に攪拌しながら、この混合物にビス(3−トリエトキシシリルプロピル)二硫化物200部を徐々に加えた。シランを加えた後、濃縮油はグリース状ペーストの外観を呈した。次に、一定の速度で攪拌をしながら水235部を加えて反転させ、白色のエマルションを得た。
【0078】
比較例A
Span60(モノステアリン酸ソルビタン)1.46部とTween40(モノパルミチン酸ポリオキシエチレン(20)ソルビタン)1.54部の混合物を、60℃の温水浴で加温し、固体の界面活性剤を溶融した。混合物を機械式攪拌機を用いて1400rpmで攪拌した。この混合物を攪拌しながら、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシランの40部を加え、攪拌速度を2400rpmに上げた。一定の速度で攪拌しながら、この混合物に水56.5部を加え、白色のエマルションを得た。殺生物剤として、Germaben IIを1部加えた。次いで、このエマルションをWaringブレンダーに移し、数分間ブレンドした。このエマルションの安定性は2ヶ月未満であった。
Claims (20)
- 1種以上の加水分解性シランと1種以上の乳化剤と水とを含む水中油型エマルションを調製する方法であって、
I)1種以上の乳化剤を水中に1.5:1.0〜1.0:4.0の重量比で分散させ、
II)上記乳化剤と水のブレンドを、一般式R 1 aR2 bSi(OR3)4-a-b (式中、R1はヘテロ原子で置換された炭化水素基であり、R2は独立に非置換炭化水素基であり、R3は炭素原子数2〜10のアルキル、アルコキシアルキル、アリール又はアラルキル基であり、a+b=1、2又は3であることを条件として、aは0〜3、bは0〜2であり、R基の各々は環状、分岐状又は直鎖状である。)の1種以上の加水分解性シランと混合することによって、上記加水分解性シラン100部当たり1部〜28部の乳化剤と1部〜55部の水を含む濃縮油を調製し、
III)上記エマルションの反転が起こるまで、上記濃縮油に徐々に水を加える
工程を含む方法。 - 上記シラン100部当たり52〜59部の水で上記反転を起こさせる、請求項1記載の方法。
- 上記シランが非水溶性である、請求項1記載の方法。
- 上記シランの水に対する溶解性が8.0重量パーセント未満である、請求項1記載の方法。
- 上記エマルションがシリコーン油を含まない、請求項1記載の方法。
- R3が、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ヘキシル、n−オクチル、n−ノニル、n−デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、イソブチル、sec−ブチル、イソブチル、t−ブチル、sec−アミル、4−メチル−2−ペンチル、n−ブトキシエチル、メトキシプロピル、フェニル、ベンジル、エチルフェニル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1記載の方法。
- 上記加水分解性シランが少なくとも1つのエポキシ基を有する、請求項1記載の方法。
- 上記加水分解性シランが、以下のいずれかの式のエポキシ官能性シランである、請求項1記載の方法。
- 上記乳化剤が、ノニオン性、アニオン性、カチオン性、両性界面活性剤及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1記載の方法。
- 上記乳化剤が4〜17のHLBを有する、請求項1記載の方法。
- 上記乳化剤が混合物であって、該混合物が4〜17のHLBを有する、請求項1記載の方法。
- 上記乳化剤がモノステアリン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタン又はそれらの混合物である、請求項1記載の方法。
- 上記濃縮油のpHが5.5〜8.5である、請求項1記載の方法。
- 上記水中油型エマルションが、0.04〜1ミクロンの平均粒子径を有する、請求項1記載の方法。
- R1がSi−C結合によって上記シランのSi原子に結合した1価の有機基であり、少なくとも1つのエーテル、エステル、カルバマート、イソシアナート、チオエーテル、ポリスルフィド、ブロックされたメルカプタン、アミド、シアノ、エポキシ、オキシマート基又はそれらの混合物を有する、請求項1記載の方法。
- R1が、硫黄、酸素、ハロゲン、エポキシ、メタクリロキシ、アクリロキシ、カルボキシル、エステル、シアノ、ポリオキシアルキレン及びそれらの混合物から成る群から選択される置換基で置換されたものである、請求項1記載の方法。
- 上記濃縮油が100,000cPsを超える粘度を有する、請求項1記載の方法。
- 上記最終的なエマルションが1〜18cPsの粘度を有する、請求項1記載の方法。
- R2が、アリル、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、デシル、ドデシル、オクタデシル、オクチル、フェニル、ベンジル、ナフチル、ビニル、トリル、2−フェニルエチル、プロパルギル、スチリル及びそれらの混合物から成る群から選択される、請求項1記載の方法。
- R2が、メチル、エチル及びフェニルから成る群から選択される、請求項1記載の方法。
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