JP3851195B2 - 電池用電極製造用乾燥装置及び電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極製造用乾燥装置に関する。また、本発明は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機器の駆動電源として用いられる二次電池の小型軽量化や高エネルギー密度化が要求されている。このような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】
非水電解質電池の正極及び負極の各電極は、一般に、電極活物質をバインダー及び有機溶剤と混合して電極塗料（合剤）を調製し、電極集電体の片面上に電極塗料を塗布し、乾燥し、続いて、電極集電体の他面上に電極塗料を塗布し、乾燥し、電極集電体の両面上に電極活物質層を有するシート状電極を形成し、その後、シート状電極を圧延加工し、所定の寸法に切断することにより製造されている。
【０００４】
電極塗料の塗布後の乾燥工程に関して、特開平１１−３２９４１６号公報には、乾燥工程を少なくとも２段以上で行い、後段の乾燥工程に進むにつれ、乾燥温度を高く設定することが開示されている。しかしながら、同号公報の比較例４、５によれば、後段の乾燥温度を単に高く設定しても、良い乾燥結果が得られないことが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高エネルギー密度化を達成するために電極単位面積当たりの電極塗料の塗布量を多く即ち塗布膜厚が大きくなると、適切な乾燥を行うことがより難しくなってくる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、このような従来技術の実情に鑑みて、適切な乾燥を行うことのできる電池用電極製造用の熱風方式の乾燥装置を提供することにある。また、本発明の目的は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗布後の電極合剤塗料層を乾燥する際の、乾燥温度、乾燥時間、乾燥炉内への送風条件等に着目し鋭意検討した結果、良好な乾燥を行うことができ、集電体と電極塗膜との密着性に優れ、電池に用いた場合に優れた充放電特性が得られる電池用電極が製造できることを見いだし、本発明に至った。本発明には以下の発明が含まれる。
【０００８】
（１） 少なくとも片面に塗布により形成された電極合剤塗料層を有する帯状集電体を走行させる手段と、走行させられる集電体上の電極合剤塗料層を乾燥する乾燥炉とを含み、
前記乾燥炉は、最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含み、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている、電池用電極製造用乾燥装置。
この乾燥装置では、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層を乾燥する上流乾燥ゾーンの上部熱風吹出部及び下部熱風吹出部がそれぞれ、多数個の熱風吹出孔を有するものであるので、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。
【０００９】
この乾燥装置では、前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されている。上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域とは、上流乾燥ゾーン炉内により均質な熱風供給を行い得るための大部分の領域であり、上流乾燥ゾーンの全長の例えば２／３以上の領域、好ましくは９／１０以上の領域である。熱風吹出孔が、上流乾燥ゾーンの実質的に全長にわたって配置されていることも好ましい。
このため、この乾燥装置では、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。
【００１０】
この乾燥装置では、前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている。
このため、この乾燥装置では、上流乾燥ゾーン炉内に供給された熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがない。従って、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００１１】
（２） 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備える、（１）に記載の電池用電極製造用乾燥装置。上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥することができる、（１）又は（２）に記載の電池用電極製造用乾燥装置。
【００１２】
（３） 少なくとも片面に電極活物質層を形成すべき帯状集電体を一定経路に沿って走行させ、
集電体の少なくとも片面に電極活物質、バインダー及び溶剤を少なくとも含有する電極合剤塗料を塗布し、電極合剤塗料層を形成し、その後、
最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含む乾燥炉であって、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥し、続いて、下流乾燥ゾーンにおいてさらに電極合剤塗料層を乾燥して、集電体の少なくとも片面に電極活物質層を有するシート状電極を形成することを含む、電池用電極の製造方法。
【００１３】
（４） 前記上流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度４０〜１５０℃、上部熱風吹出部及び下部熱風吹出部の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎ以下の条件で乾燥を行う、（３）に記載の電池用電極の製造方法。
【００１４】
（５） 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備えるものであり、
下流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度１１０〜１５０℃、上部熱風吹出ノズル及び下部熱風吹出ノズルの全ノズルからの吹き出し風量１５０〜３００Ｎｍ3 ／ｍの条件で乾燥を行う、（４）に記載の電池用電極の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の乾燥装置の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の乾燥装置の一例の全体概略を示す図である。図２は、本発明の乾燥装置の一例の要部概略を示す図である。図３は、本発明の乾燥装置の上流乾燥ゾーンの熱風吹き出し部の概略を示す図であリ、図２中のIII-III 線に沿う水平断面図である。
【００１８】
図１、図２及び図３を参照して、本発明の乾燥装置は、巻出機(1) 、巻取機(2) 及び適宜配置される各ガイドローラ(3)(4)(5)(6)(7)(8)から主として構成される集電体の走行手段と、乾燥炉(50)とを備えている。乾燥炉(50)の上流側には、塗布装置(11)(13)が設けられている。
【００１９】
塗布装置は、走行させられる集電体(S) の合剤塗料を塗布すべき面側に設けられたダイノズルコータ(13)と、集電体(S) の他方の面側に設けられた塗布バックアップロール(11)とを備える。
【００２０】
ダイノズルコータ(13)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(13a) と、液溜め(13a) に連通したダイスリット(13b) と、その先端吐出口(13c) とが形成されている。ダイノズルコータ(13)は、走行させられる集電体(S) に対して先端吐出口(13c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００２１】
塗布装置(11)(13)の下流側に乾燥炉(50)が配置されている。乾燥炉(50)は、図２の例では、最上流側に位置する上流乾燥ゾーン(51)と、上流乾燥ゾーン(51)の直ぐ下流側に位置する下流乾燥ゾーン(52)とを有する。両ゾーン(51)(52)内には、集電体を支持する支持ロール(57)が適宜配置されている。
【００２２】
上流乾燥ゾーン(51)は、合剤塗料が塗布された集電体(S) 上面に向けて熱風を吹き出す上部熱風吹出部(53)と、集電体(S) 下面に向けて熱風を吹き出す下部熱風吹出部(55)とを備える。図２における吹出部(53)(55)に記された矢印は、吹き出される風向を表す。上部熱風吹出部(53)の上方には、上部第１ヘッダ(54)が連設され、上部第１ヘッダ(54)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。同様に、下部熱風吹出部(55)の下方には、下部第１ヘッダ(56)が連設され、下部第１ヘッダ(56)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。
【００２３】
図３に上部熱風吹出部(53)の詳細が模式的に示されている。上部熱風吹出部(53)は、その上方に連設された上部第１ヘッダ(54)と各側板(53c) と底板(53a) とによって囲まれたボックス状である。上部熱風吹出部(53)の幅は走行させられる集電体(S) の幅よりも大きく、長さは上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分（例えば９／１０以上）に及んでいる。上部熱風吹出部(53)の底板(53a) にはそのほぼ全面にわたって多数個の熱風吹出孔(53b) が形成され、熱風が集電体(S) の全幅領域及び上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分の領域にわたって吹き出されるようにされている。吹出孔(53b) の大きさは限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。また、吹出孔(53b) の配置数は、吹出孔(53b) の大きさと、後述する全熱風吹出孔からの吹き出し風量を考慮して適宜決定するとよい。このような底板(53a) は、金属板を穿孔することにより得られる。
【００２４】
同様に、下部熱風吹出部(55)は、その下方に連設された下部第１ヘッダ(56)と各側板と底板とによって囲まれたボックス状であり、その幅は集電体(S) の幅よりも大きく、長さは上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分（例えば９／１０以上）に及んでいる。下部熱風吹出部(55)の底板にはそのほぼ全面にわたって多数個の熱風吹出孔が形成され、熱風が集電体(S) の全幅領域及び上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分の領域にわたって吹き出されるようにされている。吹出孔の大きさは限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００２５】
上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)は、７５ｍｍ以上とされており、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。同様に、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)は、７５ｍｍ以上とされており、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。
【００２６】
下流乾燥ゾーン(52)は、上流乾燥ゾーン(51)の直ぐ下流側に位置する。下流乾燥ゾーン(52)は、集電体(S) 上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズル(58)と、集電体(S) 下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズル(60)とを備える。上部ノズル(58)は、上部第２ヘッダ(59)に連結されて、集電体(S) 走行方向に適宜間隔をおいて配置され、上部第２ヘッダ(59)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。同様に、下部ノズル(60)は、下部第２ヘッダ(61)に連結されて、集電体(S) 走行方向に適宜間隔をおいて配置され、下部第２ヘッダ(61)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。
【００２７】
上部ノズル(58)や下部ノズル(60)の形状は特に限定されるものではなく、通常の乾燥炉に用いられるものを用いることができる。例えば、集電体(S) 幅方向に伸びたスリット状開口を有するノズルを用いて、集電体(S) の幅方向の全域に熱風を供給できるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、上部ノズル(58)と集電体(S) との距離(D4)は、特に限定されることなく、５ｍｍ以上７５ｍｍ以下が適切である。同様に、下部ノズル(60)と集電体(S) との距離(D4)は、特に限定されることなく、５ｍｍ以上７５ｍｍ以下が適切である。
【００２９】
この乾燥炉(50)によれば、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層を乾燥する上流乾燥ゾーン(51)において、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)にそれぞれ多数形成された熱風吹出孔から熱風が供給され、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。また、上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)が７５ｍｍ以上とされ、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)が７５ｍｍ以上とされているので、熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがない。従って、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００３０】
この乾燥炉(50)を用いて、乾燥すべき電極合剤塗料層に応じて、すなわち、合剤塗料の固形分濃度、溶剤の種類、塗布量等に応じて、距離(D1)、距離(D2)、熱風吹出孔からの熱風吹き出し風量等を調整することにより、上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥することができる。
【００３１】
集電体の両面に同時に電極塗料を塗布し乾燥する場合には、図４又は図５に示すような両面塗布装置、及び図６に示すような集電体の走行手段を有する乾燥炉を用いるとよい。
【００３２】
この両面塗布装置は、両面に電極合剤塗料を塗布すべき帯状集電体を一定経路に沿って走行させる走行手段と、集電体の一方の面側に設けられ、集電体の前記一方の面に転写塗布を行うための、集電体の走行方向とは逆方向に回転する塗布ロールと、前記塗布ロール周面に塗料を供給する手段と、集電体の他方の面側に設けられ、集電体の前記他方の面に直接塗布を行うためのダイノズルコータとを備える。
【００３３】
図４は、両面塗布装置の一例の要部概略を示す図である。図５は、両面塗布装置の他の一例の要部概略を示す図である。
【００３４】
両面塗布装置は、走行させられる集電体(S) の一方の面側に設けられた塗布ロール(14)と、塗布ロール(14)周面に塗料を供給するダイノズル(12)と、集電体(S) の他方の面側に設けられたダイノズルコータ(13)とを備える。
【００３５】
ダイノズル(12)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(12a) と、液溜め(12a) に連通したダイスリット(12b) と、その先端吐出口(12c) とが形成されている。ダイノズル(12)は、塗布ロール(14)周面に対して先端吐出口(12c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００３６】
ダイノズルコータ(13)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(13a) と、液溜め(13a) に連通したダイスリット(13b) と、その先端吐出口(13c) とが形成されている。ダイノズルコータ(13)は、走行させられる電極集電体(S) に対して先端吐出口(13c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００３７】
塗布ロール(14)とそれよりも下流側のガイドローラ(5) 及びこれらの間の乾燥炉(9) は、電極集電体(S) が略水平状態を保って、その下面が塗布ロール(14)によって転写塗布され、上面がダイノズルコータ(13)によって直接塗布され、さらに下流側に走行させられ、乾燥されるように配置されている。
【００３８】
図４及び図５を参照して、両面塗布装置において、ダイノズルコータ(13)は、電極集電体(S) の走行方向を基準として、略水平状態とされた電極集電体(S) 下面が塗布ロール(14)によって転写塗布される位置と同じ位置、上流側の位置、又は下流側の位置に、先端吐出口(13c) が向くように設けられる。
【００３９】
図４は、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) が転写塗布される位置よりも距離(L1)だけ上流側の位置に向けられた例である。あるいは、ダイノズルコータ(13)がさらに上流側の位置に設けられてもよい。例えば、破線で示されたＡの位置、Ｂの位置に設けられてもよい。
【００４０】
図５は、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) が転写塗布される位置よりも距離(L2)だけ下流側の位置に向けられた例である。あるいは、ダイノズルコータ(13)がさらに下流側の位置に設けられてもよい。例えば、破線で示されたＣの位置に設けられてもよい。
【００４１】
電極集電体が通常のものであれば、ダイノズルコータ(13)の配設位置は転写塗布される位置と同じ位置、上流側の位置（図４）、又は下流側の位置（図５）のいずれであってもよい。ただし、ダイノズルコータ(13)は、片面側の塗料層が湿潤状態のうちに他面側の塗布が行われるような位置に設けられ、かつダイノズルコータ(13)は乾燥炉(50)よりも上流側に設けられる。
【００４２】
電極集電体が孔あき電極集電体や網状電極集電体の場合には、ダイノズルコータ(13)によって直接塗布された塗料が孔を通じて塗布ロール(14)周面に付着することがないように、図５のように、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) を転写塗布される位置よりも下流側の位置に向ける。ただし、下面側の塗料層が湿潤状態のうちに上面側の塗布が行われるように、ダイノズルコータ(13)は乾燥炉(50)よりも上流側に設けられる。
【００４３】
図４における距離(L1)、図５における距離(L2)は共に特に限定されることなく、塗布ロール(14)の直径や塗料の粘度等に応じて任意の値を選択することができる。例えば、電極集電体を略水平状態として塗布を行うためには、塗布ロール(14)直径が１００ｍｍ程度の場合、距離(L1)や距離(L2)を１〜３０ｍｍ程度とするとよい。
【００４４】
集電体(S) は走行させられ、集電体(S) の走行方向とは逆方向に回転する塗布ロール(14)周面とダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) との間を略水平状態で通過し、この際、集電体(S) の両面に塗料が塗布される。すなわち、電極集電体(S) 下面には塗布ロール(14)によって塗料が転写塗布され、上面にはダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) から吐出された塗料が直接塗布される。
【００４５】
また、両面に同時塗布の後に用いるのに好適な乾燥炉は、最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含み、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされており、且つ、
少なくとも片面に塗布により形成された電極合剤塗料層を有する帯状電極集電体の両側耳端部をそれぞれ挟持する複数のクリップと、
クリップを電極集電体が略水平状態を保って走行させられるように走行させる、電極集電体の両側にそれぞれ配置されたクリップ走行手段とを備える。
【００４６】
図６は、乾燥炉の一例の概略を示す平面図である。以下の説明において、集電体走行方向の上流側から下流側を見て、その左右の側を左右というものとする。
【００４７】
図６を参照して、乾燥炉(50)の上流乾燥ゾーン(51)及び下流乾燥ゾーン(52)は、乾燥すべき電極合剤塗料層(Sc)が形成された帯状集電体(S) の左右両側耳端部(Sl)(Sr)をそれぞれ挟持する、左右両側にそれぞれ配列された複数のクリップ(21)(22)と、クリップ(21)(22)を集電体(S) が略水平状態を保って走行させられるように走行させる、集電体(S) の左右両側にそれぞれ配置されたクリップ走行装置(23)(24)と、図示しない熱供給装置とを備える。
【００４８】
クリップ走行装置(23),(24) はそれぞれ、図中の矢印で示される集電体走行方向の上流側と下流側に走行方向と平行に配置された一対のスプロケットホイール(25)(26),(27)(28) と、一対のスプロケットホイール同士(25)(26),(27)(28) の間を循環走行させられる連続チェーン(29),(30) とを備えている。スプロケットホイール(25)(26),(27)(28) は同じ高さに設置される。下流側に配置されたスプロケットホイール(26),(28) には、図示しないモータが取り付けられ、モータによりスプロケットホイール(26),(28) が駆動される。上流側に配置されたスプロケットホイール(25),(27) には連続チェーン(29),(30) の伸びや弛みを調整するための図示しないテンショナー、例えば上流側向きにエアーシリンダが備えられている。連続チェーン(29),(30) に所定の間隔をおいて複数のクリップ(21),(22) が適宜固定部材により取り付けられている。
【００４９】
乾燥炉(50)における熱供給装置は、特に限定されることなく、電極合剤塗料層(Sc)の乾燥温度の制御可能な熱風供給装置を用いるとよい。
【００５０】
駆動スプロケットホイール(26),(28) の回転により、従動スプロケットホイール(25),(27) が回転させられると共に、連続チェーン(29),(30) はスプロケットホイール同士(25)(26),(27)(28) の間を水平面内で循環走行させられる。それにより、クリップ(21),(22) に左右両側耳端部(Sl)(Sr)をそれぞれ挟持された帯状集電体(S) は、乾燥炉(50)内を略水平状態を保って走行させられると共に、電極合剤塗料層(Sc)が乾燥される。
【００５１】
この乾燥炉(50)においては、帯状集電体の上下両面共に非接触状態で乾燥が行われるので、両面に電極合剤塗料層が形成された電極集電体の乾燥に好適である。さらに、電極集電体が乾燥炉内を略水平状態を保って走行させられ乾燥が行われるので、垂直状態での乾燥における塗料の自重による弊害がなく、均一な塗料層の形成が達成される。両面に電極合剤塗料層が形成された電極集電体の場合には、上下両面の電極合剤塗料層が同時に乾燥されるので、塗膜の変形が起こりにくく、上下両面の均一な塗料層の形成が達成される。
【００５２】
本発明は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法にも関する。
本発明の方法においては、まず、電極活物質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、スラリー状の電極合剤塗料を調製する。この際、さらに必要に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００５３】
電極活物質としては、従来より電極活物質として使用されているものであれば特に制限なく、各種の材料を使用することができる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な酸化物又は炭素材料を用いることができる。このような酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、マンガン酸リチウムＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （０≦ｘ≦１／３）、ニッケル酸リチウムＬｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）などが挙げられる。これら酸化物粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等の酸化物が用いられる。炭素質材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭素、アセチレンブラック、石油コークス、石炭コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト系炭素繊維、難黒鉛化炭素等を用いることができる。これらの中から、目的とする電池の特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。
【００５５】
電極塗料用のバインダーとしては、特に制限されるものではなく、従来より使用されている結晶性樹脂、非結晶性樹脂等の各種バインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレートや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ) 、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム等のフルオロカーボン系樹脂等を用いることができる。
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部の量で使用される。
【００５６】
電極塗料用の溶剤としては、特に制限されるものではなく、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００５７】
導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００５８】
電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロールミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混合する。
【００５９】
次に、得られたスラリー状の電極塗料を帯状の電極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよい。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合には、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよいし、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布して乾燥工程を行ってもよい。
【００６０】
電極塗料の塗布に際して、塗布区間Ｓ及び非塗布区間Ｎを集電体長さ方向に所定ピッチで形成するには、例えば、ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行う方法（特開２０００−１４９９２９号公報）、非塗布区間Ｎを予めマスキングしておく方法（本出願人による特願２００１−１１９１４０号、平成１３年４月１８日出願）等を適用するとよい。もちろん、その他の種々の方法を適用してもよい。
【００６１】
電極塗料の電極集電体への塗布は、公知の方法、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等の塗布方法より行うことができる。
【００６２】
本発明において、電極集電体としては、金属箔、金属シート、パンチィングメタル、金属網等が使用され、金属箔、パンチィングメタルが好適である。電極集電体の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられ、銅、アルミニウム等が好ましい。電極集電体の厚さは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００６３】
電極塗料の塗布に続いて、塗布により形成された電極合剤塗料層を本発明の乾燥装置を用いて乾燥し、溶剤を除去する。
【００６４】
上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の乾燥時間（滞留時間）をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように、すなわち、上流乾燥ゾーン(51)に導入後、少なくとも３分間は電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以上の湿潤状態を保ち、且つ３分経過後の乾燥により上流乾燥ゾーン(51)から出る時には残留溶剤含有量が２重量％以下となるように、乾燥を行うことが重要である。塗布直後の湿潤状態（残留溶剤含有量が２重量％を超えている状態）にある電極合剤塗料層を急速に乾燥すると、集電体と電極塗膜との密着性が低下し、また電池に用いた場合にハイレート特性の劣化が起こる。上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の時間をかけて徐々に乾燥を行うことにより、塗膜中のバインダー樹脂の存在が膜中で均一になり、その結果、塗膜と集電体との密着性が向上するものと考えられる。なお、残留溶剤は、例えば、島津製作所製ヘッドスペーサーガスクロマトグラフ（ＨＳＳ−２Ａ、ＧＣ−９Ａ）にて測定する。
【００６５】
３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように乾燥するには、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。４０℃未満の低い温度では、乾燥に時間がかかりすぎ非効率であり、一方、１５０℃を超える高い温度では、塗布直後の電極合剤塗料層には溶剤が多量に含まれているので、クラックの発生等の起こる。乾燥温度は、合剤塗料の固形分濃度、溶剤の種類、塗布量にもよるので、適宜選択する。
【００６６】
また、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０〜８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎとすることがより好ましい。風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎを超えると、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に熱風が過度に当たる場合もあり、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることもある。風量の下限値は特に限定されないが、温度制御が可能で、乾燥の際に発生する溶剤ガスの濃度が高くなり過ぎない程度の風量、例えば５０Ｎｍ3 ／ｍｉｎ程度が必要である。
【００６７】
上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)は７５ｍｍ以上であり、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切であり、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)は７５ｍｍ以上であり、特に合剤塗料が集電体両面に同時塗布された場合には７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。距離(D1)及び距離(D2)が７５ｍｍ以上とされているので、吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎの場合でも、熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがなく、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００６８】
下流乾燥ゾーン(52)では、電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下とされた集電体がさらに乾燥される。下流乾燥ゾーン(52)では、炉内温度１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。１１０℃未満の低い温度では、乾燥が不十分となり、一方、１５０℃を超える高いとしても、乾燥の効果は飽和しエネルギーロスが生じる。通常は、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度を上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度よりも高く設定するとよい。
【００６９】
また、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量を１００Ｎｍ3 ／ｍ以上とすることが好ましく、１５０〜３００Ｎｍ3 ／ｍｉｎとすることがより好ましい。熱風量が１００Ｎｍ3 ／ｍ未満では、残留有機溶剤の除去が不十分となり、また、主に負極の集電体と塗膜との接着をとるために電極合剤塗料中に含有される添加剤、例えばシュウ酸、蟻酸、マレイン酸等の有機酸の除去が不十分となりやすい。残留有機溶剤量や、残留添加剤量が多いと、電極特性が劣化する。
【００７０】
乾燥後、シート状電極を、ロールプレス装置により圧延加工し、電極活物質層の厚さを薄くし且つ一定に整え、電極体積当たりの活物質の密度を高める。この際のプレス圧は、５〜１０００ｋｇ／ｃｍ程度である。また、電極活物質層の厚さ（片面として）は、用途にもよるが、特に限定されることなく、４０〜４００μｍ程度である。
【００７１】
圧延加工の後、シート状電極を所定の寸法に切断する。切断は、一般に、電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリット工程と、所望の長さにする裁断工程からなる。また、圧延加工に先立ってスリット工程を行い、スリット工程後に圧延加工を行うこともある。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１：正極の製造］
（正極用塗料の組成）
活物質：コバルト酸化リチウム １００重量部
導電剤：アセチレンブラック ６．７重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ４．４重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ７３重量部
【００７５】
上記組成のスラリー状の正極用塗料を次のように調製した。まず、バインダー４．４重量部をＮＭＰ４０重量部に溶解してラッカーを作成した。次に、導電材６．７重量部とコバルト酸リチウム粉１００重量部の混合粉に上記ラッカー４４．４重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３３重量部を加えて、正極用塗料とした。
【００７６】
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をエクストルージョンノズルにより塗布し、続いて、図２及び図３に示された乾燥炉(50)（距離(D1)：７５ｍｍ、距離(D2)：７５ｍｍ、距離(D3)：１７ｍｍ、距離(D4)：１７ｍｍ）を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量７８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
上流乾燥ゾーン(51)の長さ：３２．５ｍ
下流乾燥ゾーン(52)の長さ：９．５ｍ
【００７７】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．０重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．０重量％であった。
【００７８】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極１を作成した。正極電極１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００７９】
［実施例２：負極の製造］
（負極用塗料の組成）
活物質：グラファイト １００重量部
導電剤：アセチレンブラック ３．５重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １１．５重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５６．４重量部
酸：シュウ酸二水和物 １重量部
【００８０】
上記組成のスラリー状の負極用塗料を次のように調製した。まず、バインダー１１．５重量部をＮＭＰ１３２重量部に溶解し、ラッカー１４３．５重量部を作成した。次に、アセチレンブラック３．５重量部とグラファイト１００重量部の混合粉に、ＮＭＰ２４．４重量部とラッカー１４３．５重量部と酸１重量部とを加えてよく混合し、負極用塗料とした。
【００８１】
１２μｍ厚の銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をエクストルージョンノズルにより塗布し、続いて、図２及び図３に示された乾燥炉(50)（距離(D1)：７５ｍｍ、距離(D2)：７５ｍｍ、距離(D3)：１７ｍｍ、距離(D4)：１７ｍｍ）を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。上流乾燥ゾーン(51)の長さ：３２．５ｍ
下流乾燥ゾーン(52)の長さ：９．５ｍ
【００８２】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．４重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．１重量％であった。
【００８３】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極１を作成した。負極電極１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００８４】
［実施例３：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：２５０ｍｍ、距離(D2)：２５０ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量９８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００８５】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．５重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．２重量％であった。
【００８６】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極２を作成した。
【００８７】
［実施例４：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：２５０ｍｍ、距離(D2)：２５０ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量９５Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００８８】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．８重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．３重量％であった。
【００８９】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極２を作成した。
【００９０】
［比較例１：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍ、距離 (D3) ：７５ｍｍ、距離 (D4) ：７５ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量７８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９１】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．７重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．３重量％であった。
【００９２】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極３を作成した。
【００９３】
［比較例２：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍ、距離 (D3) ：７５ｍｍ、距離 (D4) ：７５ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９４】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．９重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．４重量％であった。
【００９５】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極３を作成した。
【００９６】
［比較例３：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１８６Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量９８Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９７】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、１．０重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．７重量％であった。
【００９８】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極４を作成した。
【００９９】
［比較例４：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１８６Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量９５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【０１００】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．９重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．５重量％であった。
【０１０１】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極４を作成した。
【０１０２】
（電極評価方法）
＜密着性テスト＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１碁盤目法に準じて、集電体と集電体上の活物質塗膜との密着性を評価した。すなわち、電極を水平台上に載せ、引掻き試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ ＭＯＤＥＬ２９５、１ｍｍ間隔１１枚刃）を用いて碁盤目状に電極にスジを付けた。この時のスジの深さは、電極活物質層の厚さ程度とした。剥離試験を行い、剥離の程度を以下の基準に従って評価した。
◎：電極活物質層の剥離が見られない。
○：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の２０％未満である。
△：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の２０％以上５０％以下である。
×：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の５０％を越える。
【０１０３】
＜残留溶剤量＞
作成された電極の活物質層中の残留溶剤量を島津製作所製ヘッドスペーサーガスクロマトグラフ（ＨＳＳ−２Ａ、ＧＣ−９Ａ）を用いて測定した。また、負極電極については、活物質層中の残留酸量をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００）を用いて測定した。
【０１０４】
＜電池の作成＞
作成された各々の正極電極を３８ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに切断し、負極電極を４０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切断して、多孔質のセパレーターにはさんでジェリーロールを作成し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（容積比）混合液にＬｉＰＦ6 を濃度１モル／Ｌで溶解した電解液を封入して、約４５０ｍＡｈの電池を作成した。正極と負極の組み合わせは、表１に示すように、実施例１の正極１と実施例２の負極１、実施例３の正極２と実施例４の負極２、比較例１の正極３と比較例２の負極３、比較例３の正極４と比較例４の負極４とした。
【０１０５】
＜高負荷特性テスト＞
作成された電池を、０．５Ｃにて３サイクル充放電した後、２Ｃにて放電を行い３サイクルの放電容量に対する高負荷特性の比率（ハイレート特性）を求めた。この比率が大きければ、高負荷特性の良好な電池である。
【０１０６】
【表１】
【０１０７】
実施例１〜４では、上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥したので、いずれも、塗膜内のバインダー分布が均一なため活物質塗膜と集電体との密着性にも優れた電極が得られた。これらの実施例の正極電極及び負極電極を用いて作成された電池はハイレート特性に優れていた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、適切な乾燥を行うことのできる電池用電極製造用の熱風方式の乾燥装置が提供される。また、本発明によれば、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の乾燥装置の一例の全体概略を示す図である。
【図２】 本発明の乾燥装置の一例の要部概略を示す図である。
【図３】 本発明の乾燥装置の上流乾燥ゾーンの熱風吹き出し部の概略を示す図であリ、図２中のIII-III 線に沿う水平断面図である。
【図４】 両面塗布装置の一例の要部概略を示す図である。
【図５】 両面塗布装置の他の一例の要部概略を示す図である。
【図６】 乾燥炉の一例の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
(S) ：集電体
(11)：塗布バックアップロール
(13)：ダイノズルコータ
(50)：乾燥炉
(57)：支持ロール
(51)：上流乾燥ゾーン
(52)：下流乾燥ゾーン
(53)：上部熱風吹出部
(54)：上部第１ヘッダ
(55)：下部熱風吹出部
(56)：下部第１ヘッダ
(D1)：上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離
(D2)：下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離
(52)：下流乾燥ゾーン
(58)：上部熱風吹出ノズル
(59)：上部第２ヘッダ
(60)：下部熱風吹出ノズル
(61)：下部第２ヘッダ
(D4)：上部ノズル(58)と集電体(S) との距離
(D4)：下部ノズル(60)と集電体(S) との距離
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用電極製造用乾燥装置に関する。また、本発明は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の各種ＯＡ機器、ＶＴＲカメラ、携帯電話等の電子機器の小型軽量化に伴い、これら電子機器の駆動電源として用いられる二次電池の小型軽量化や高エネルギー密度化が要求されている。このような要求に答えるべく、高放電電位、高放電容量の非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池の開発が急速にすすめられ、実用化されている。
【０００３】
非水電解質電池の正極及び負極の各電極は、一般に、電極活物質をバインダー及び有機溶剤と混合して電極塗料（合剤）を調製し、電極集電体の片面上に電極塗料を塗布し、乾燥し、続いて、電極集電体の他面上に電極塗料を塗布し、乾燥し、電極集電体の両面上に電極活物質層を有するシート状電極を形成し、その後、シート状電極を圧延加工し、所定の寸法に切断することにより製造されている。
【０００４】
電極塗料の塗布後の乾燥工程に関して、特開平１１−３２９４１６号公報には、乾燥工程を少なくとも２段以上で行い、後段の乾燥工程に進むにつれ、乾燥温度を高く設定することが開示されている。しかしながら、同号公報の比較例４、５によれば、後段の乾燥温度を単に高く設定しても、良い乾燥結果が得られないことが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
高エネルギー密度化を達成するために電極単位面積当たりの電極塗料の塗布量を多く即ち塗布膜厚が大きくなると、適切な乾燥を行うことがより難しくなってくる。
【０００６】
そこで、本発明の目的は、このような従来技術の実情に鑑みて、適切な乾燥を行うことのできる電池用電極製造用の熱風方式の乾燥装置を提供することにある。また、本発明の目的は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、塗布後の電極合剤塗料層を乾燥する際の、乾燥温度、乾燥時間、乾燥炉内への送風条件等に着目し鋭意検討した結果、良好な乾燥を行うことができ、集電体と電極塗膜との密着性に優れ、電池に用いた場合に優れた充放電特性が得られる電池用電極が製造できることを見いだし、本発明に至った。本発明には以下の発明が含まれる。
【０００８】
（１） 少なくとも片面に塗布により形成された電極合剤塗料層を有する帯状集電体を走行させる手段と、走行させられる集電体上の電極合剤塗料層を乾燥する乾燥炉とを含み、
前記乾燥炉は、最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含み、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている、電池用電極製造用乾燥装置。
この乾燥装置では、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層を乾燥する上流乾燥ゾーンの上部熱風吹出部及び下部熱風吹出部がそれぞれ、多数個の熱風吹出孔を有するものであるので、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。
【０００９】
この乾燥装置では、前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されている。上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域とは、上流乾燥ゾーン炉内により均質な熱風供給を行い得るための大部分の領域であり、上流乾燥ゾーンの全長の例えば２／３以上の領域、好ましくは９／１０以上の領域である。熱風吹出孔が、上流乾燥ゾーンの実質的に全長にわたって配置されていることも好ましい。
このため、この乾燥装置では、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。
【００１０】
この乾燥装置では、前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている。
このため、この乾燥装置では、上流乾燥ゾーン炉内に供給された熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがない。従って、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００１１】
（２） 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備える、（１）に記載の電池用電極製造用乾燥装置。上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥することができる、（１）又は（２）に記載の電池用電極製造用乾燥装置。
【００１２】
（３） 少なくとも片面に電極活物質層を形成すべき帯状集電体を一定経路に沿って走行させ、
集電体の少なくとも片面に電極活物質、バインダー及び溶剤を少なくとも含有する電極合剤塗料を塗布し、電極合剤塗料層を形成し、その後、
最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含む乾燥炉であって、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥し、続いて、下流乾燥ゾーンにおいてさらに電極合剤塗料層を乾燥して、集電体の少なくとも片面に電極活物質層を有するシート状電極を形成することを含む、電池用電極の製造方法。
【００１３】
（４） 前記上流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度４０〜１５０℃、上部熱風吹出部及び下部熱風吹出部の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎ以下の条件で乾燥を行う、（３）に記載の電池用電極の製造方法。
【００１４】
（５） 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備えるものであり、
下流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度１１０〜１５０℃、上部熱風吹出ノズル及び下部熱風吹出ノズルの全ノズルからの吹き出し風量１５０〜３００Ｎｍ3 ／ｍの条件で乾燥を行う、（４）に記載の電池用電極の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の乾燥装置の実施の形態を図面を参照して説明する。
図１は、本発明の乾燥装置の一例の全体概略を示す図である。図２は、本発明の乾燥装置の一例の要部概略を示す図である。図３は、本発明の乾燥装置の上流乾燥ゾーンの熱風吹き出し部の概略を示す図であリ、図２中のIII-III 線に沿う水平断面図である。
【００１８】
図１、図２及び図３を参照して、本発明の乾燥装置は、巻出機(1) 、巻取機(2) 及び適宜配置される各ガイドローラ(3)(4)(5)(6)(7)(8)から主として構成される集電体の走行手段と、乾燥炉(50)とを備えている。乾燥炉(50)の上流側には、塗布装置(11)(13)が設けられている。
【００１９】
塗布装置は、走行させられる集電体(S) の合剤塗料を塗布すべき面側に設けられたダイノズルコータ(13)と、集電体(S) の他方の面側に設けられた塗布バックアップロール(11)とを備える。
【００２０】
ダイノズルコータ(13)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(13a) と、液溜め(13a) に連通したダイスリット(13b) と、その先端吐出口(13c) とが形成されている。ダイノズルコータ(13)は、走行させられる集電体(S) に対して先端吐出口(13c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００２１】
塗布装置(11)(13)の下流側に乾燥炉(50)が配置されている。乾燥炉(50)は、図２の例では、最上流側に位置する上流乾燥ゾーン(51)と、上流乾燥ゾーン(51)の直ぐ下流側に位置する下流乾燥ゾーン(52)とを有する。両ゾーン(51)(52)内には、集電体を支持する支持ロール(57)が適宜配置されている。
【００２２】
上流乾燥ゾーン(51)は、合剤塗料が塗布された集電体(S) 上面に向けて熱風を吹き出す上部熱風吹出部(53)と、集電体(S) 下面に向けて熱風を吹き出す下部熱風吹出部(55)とを備える。図２における吹出部(53)(55)に記された矢印は、吹き出される風向を表す。上部熱風吹出部(53)の上方には、上部第１ヘッダ(54)が連設され、上部第１ヘッダ(54)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。同様に、下部熱風吹出部(55)の下方には、下部第１ヘッダ(56)が連設され、下部第１ヘッダ(56)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。
【００２３】
図３に上部熱風吹出部(53)の詳細が模式的に示されている。上部熱風吹出部(53)は、その上方に連設された上部第１ヘッダ(54)と各側板(53c) と底板(53a) とによって囲まれたボックス状である。上部熱風吹出部(53)の幅は走行させられる集電体(S) の幅よりも大きく、長さは上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分（例えば９／１０以上）に及んでいる。上部熱風吹出部(53)の底板(53a) にはそのほぼ全面にわたって多数個の熱風吹出孔(53b) が形成され、熱風が集電体(S) の全幅領域及び上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分の領域にわたって吹き出されるようにされている。吹出孔(53b) の大きさは限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。また、吹出孔(53b) の配置数は、吹出孔(53b) の大きさと、後述する全熱風吹出孔からの吹き出し風量を考慮して適宜決定するとよい。このような底板(53a) は、金属板を穿孔することにより得られる。
【００２４】
同様に、下部熱風吹出部(55)は、その下方に連設された下部第１ヘッダ(56)と各側板と底板とによって囲まれたボックス状であり、その幅は集電体(S) の幅よりも大きく、長さは上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分（例えば９／１０以上）に及んでいる。下部熱風吹出部(55)の底板にはそのほぼ全面にわたって多数個の熱風吹出孔が形成され、熱風が集電体(S) の全幅領域及び上流乾燥ゾーン(51)の長さの大部分の領域にわたって吹き出されるようにされている。吹出孔の大きさは限定されるものではないが、例えば、１ｍｍ〜５ｍｍ程度である。
【００２５】
上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)は、７５ｍｍ以上とされており、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。同様に、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)は、７５ｍｍ以上とされており、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。
【００２６】
下流乾燥ゾーン(52)は、上流乾燥ゾーン(51)の直ぐ下流側に位置する。下流乾燥ゾーン(52)は、集電体(S) 上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズル(58)と、集電体(S) 下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズル(60)とを備える。上部ノズル(58)は、上部第２ヘッダ(59)に連結されて、集電体(S) 走行方向に適宜間隔をおいて配置され、上部第２ヘッダ(59)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。同様に、下部ノズル(60)は、下部第２ヘッダ(61)に連結されて、集電体(S) 走行方向に適宜間隔をおいて配置され、下部第２ヘッダ(61)は乾燥炉(50)外部に設けられた図示しないブロワ及びヒータにダクトを介して連結されている。
【００２７】
上部ノズル(58)や下部ノズル(60)の形状は特に限定されるものではなく、通常の乾燥炉に用いられるものを用いることができる。例えば、集電体(S) 幅方向に伸びたスリット状開口を有するノズルを用いて、集電体(S) の幅方向の全域に熱風を供給できるようにすることが好ましい。
【００２８】
また、上部ノズル(58)と集電体(S) との距離(D4)は、特に限定されることなく、５ｍｍ以上７５ｍｍ以下が適切である。同様に、下部ノズル(60)と集電体(S) との距離(D4)は、特に限定されることなく、５ｍｍ以上７５ｍｍ以下が適切である。
【００２９】
この乾燥炉(50)によれば、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層を乾燥する上流乾燥ゾーン(51)において、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)にそれぞれ多数形成された熱風吹出孔から熱風が供給され、上流乾燥ゾーン炉内に均質な熱風供給が行われる。従って、乾燥ムラが生じることがない。また、上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)が７５ｍｍ以上とされ、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)が７５ｍｍ以上とされているので、熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがない。従って、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００３０】
この乾燥炉(50)を用いて、乾燥すべき電極合剤塗料層に応じて、すなわち、合剤塗料の固形分濃度、溶剤の種類、塗布量等に応じて、距離(D1)、距離(D2)、熱風吹出孔からの熱風吹き出し風量等を調整することにより、上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥することができる。
【００３１】
集電体の両面に同時に電極塗料を塗布し乾燥する場合には、図４又は図５に示すような両面塗布装置、及び図６に示すような集電体の走行手段を有する乾燥炉を用いるとよい。
【００３２】
この両面塗布装置は、両面に電極合剤塗料を塗布すべき帯状集電体を一定経路に沿って走行させる走行手段と、集電体の一方の面側に設けられ、集電体の前記一方の面に転写塗布を行うための、集電体の走行方向とは逆方向に回転する塗布ロールと、前記塗布ロール周面に塗料を供給する手段と、集電体の他方の面側に設けられ、集電体の前記他方の面に直接塗布を行うためのダイノズルコータとを備える。
【００３３】
図４は、両面塗布装置の一例の要部概略を示す図である。図５は、両面塗布装置の他の一例の要部概略を示す図である。
【００３４】
両面塗布装置は、走行させられる集電体(S) の一方の面側に設けられた塗布ロール(14)と、塗布ロール(14)周面に塗料を供給するダイノズル(12)と、集電体(S) の他方の面側に設けられたダイノズルコータ(13)とを備える。
【００３５】
ダイノズル(12)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(12a) と、液溜め(12a) に連通したダイスリット(12b) と、その先端吐出口(12c) とが形成されている。ダイノズル(12)は、塗布ロール(14)周面に対して先端吐出口(12c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００３６】
ダイノズルコータ(13)には、図示しない塗料供給装置から塗料供給を受ける液溜め(13a) と、液溜め(13a) に連通したダイスリット(13b) と、その先端吐出口(13c) とが形成されている。ダイノズルコータ(13)は、走行させられる電極集電体(S) に対して先端吐出口(13c) が一定間隔を保つように配置されている。
【００３７】
塗布ロール(14)とそれよりも下流側のガイドローラ(5) 及びこれらの間の乾燥炉(9) は、電極集電体(S) が略水平状態を保って、その下面が塗布ロール(14)によって転写塗布され、上面がダイノズルコータ(13)によって直接塗布され、さらに下流側に走行させられ、乾燥されるように配置されている。
【００３８】
図４及び図５を参照して、両面塗布装置において、ダイノズルコータ(13)は、電極集電体(S) の走行方向を基準として、略水平状態とされた電極集電体(S) 下面が塗布ロール(14)によって転写塗布される位置と同じ位置、上流側の位置、又は下流側の位置に、先端吐出口(13c) が向くように設けられる。
【００３９】
図４は、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) が転写塗布される位置よりも距離(L1)だけ上流側の位置に向けられた例である。あるいは、ダイノズルコータ(13)がさらに上流側の位置に設けられてもよい。例えば、破線で示されたＡの位置、Ｂの位置に設けられてもよい。
【００４０】
図５は、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) が転写塗布される位置よりも距離(L2)だけ下流側の位置に向けられた例である。あるいは、ダイノズルコータ(13)がさらに下流側の位置に設けられてもよい。例えば、破線で示されたＣの位置に設けられてもよい。
【００４１】
電極集電体が通常のものであれば、ダイノズルコータ(13)の配設位置は転写塗布される位置と同じ位置、上流側の位置（図４）、又は下流側の位置（図５）のいずれであってもよい。ただし、ダイノズルコータ(13)は、片面側の塗料層が湿潤状態のうちに他面側の塗布が行われるような位置に設けられ、かつダイノズルコータ(13)は乾燥炉(50)よりも上流側に設けられる。
【００４２】
電極集電体が孔あき電極集電体や網状電極集電体の場合には、ダイノズルコータ(13)によって直接塗布された塗料が孔を通じて塗布ロール(14)周面に付着することがないように、図５のように、ダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) を転写塗布される位置よりも下流側の位置に向ける。ただし、下面側の塗料層が湿潤状態のうちに上面側の塗布が行われるように、ダイノズルコータ(13)は乾燥炉(50)よりも上流側に設けられる。
【００４３】
図４における距離(L1)、図５における距離(L2)は共に特に限定されることなく、塗布ロール(14)の直径や塗料の粘度等に応じて任意の値を選択することができる。例えば、電極集電体を略水平状態として塗布を行うためには、塗布ロール(14)直径が１００ｍｍ程度の場合、距離(L1)や距離(L2)を１〜３０ｍｍ程度とするとよい。
【００４４】
集電体(S) は走行させられ、集電体(S) の走行方向とは逆方向に回転する塗布ロール(14)周面とダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) との間を略水平状態で通過し、この際、集電体(S) の両面に塗料が塗布される。すなわち、電極集電体(S) 下面には塗布ロール(14)によって塗料が転写塗布され、上面にはダイノズルコータ(13)の先端吐出口(13c) から吐出された塗料が直接塗布される。
【００４５】
また、両面に同時塗布の後に用いるのに好適な乾燥炉は、最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含み、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされており、且つ、
少なくとも片面に塗布により形成された電極合剤塗料層を有する帯状電極集電体の両側耳端部をそれぞれ挟持する複数のクリップと、
クリップを電極集電体が略水平状態を保って走行させられるように走行させる、電極集電体の両側にそれぞれ配置されたクリップ走行手段とを備える。
【００４６】
図６は、乾燥炉の一例の概略を示す平面図である。以下の説明において、集電体走行方向の上流側から下流側を見て、その左右の側を左右というものとする。
【００４７】
図６を参照して、乾燥炉(50)の上流乾燥ゾーン(51)及び下流乾燥ゾーン(52)は、乾燥すべき電極合剤塗料層(Sc)が形成された帯状集電体(S) の左右両側耳端部(Sl)(Sr)をそれぞれ挟持する、左右両側にそれぞれ配列された複数のクリップ(21)(22)と、クリップ(21)(22)を集電体(S) が略水平状態を保って走行させられるように走行させる、集電体(S) の左右両側にそれぞれ配置されたクリップ走行装置(23)(24)と、図示しない熱供給装置とを備える。
【００４８】
クリップ走行装置(23),(24) はそれぞれ、図中の矢印で示される集電体走行方向の上流側と下流側に走行方向と平行に配置された一対のスプロケットホイール(25)(26),(27)(28) と、一対のスプロケットホイール同士(25)(26),(27)(28) の間を循環走行させられる連続チェーン(29),(30) とを備えている。スプロケットホイール(25)(26),(27)(28) は同じ高さに設置される。下流側に配置されたスプロケットホイール(26),(28) には、図示しないモータが取り付けられ、モータによりスプロケットホイール(26),(28) が駆動される。上流側に配置されたスプロケットホイール(25),(27) には連続チェーン(29),(30) の伸びや弛みを調整するための図示しないテンショナー、例えば上流側向きにエアーシリンダが備えられている。連続チェーン(29),(30) に所定の間隔をおいて複数のクリップ(21),(22) が適宜固定部材により取り付けられている。
【００４９】
乾燥炉(50)における熱供給装置は、特に限定されることなく、電極合剤塗料層(Sc)の乾燥温度の制御可能な熱風供給装置を用いるとよい。
【００５０】
駆動スプロケットホイール(26),(28) の回転により、従動スプロケットホイール(25),(27) が回転させられると共に、連続チェーン(29),(30) はスプロケットホイール同士(25)(26),(27)(28) の間を水平面内で循環走行させられる。それにより、クリップ(21),(22) に左右両側耳端部(Sl)(Sr)をそれぞれ挟持された帯状集電体(S) は、乾燥炉(50)内を略水平状態を保って走行させられると共に、電極合剤塗料層(Sc)が乾燥される。
【００５１】
この乾燥炉(50)においては、帯状集電体の上下両面共に非接触状態で乾燥が行われるので、両面に電極合剤塗料層が形成された電極集電体の乾燥に好適である。さらに、電極集電体が乾燥炉内を略水平状態を保って走行させられ乾燥が行われるので、垂直状態での乾燥における塗料の自重による弊害がなく、均一な塗料層の形成が達成される。両面に電極合剤塗料層が形成された電極集電体の場合には、上下両面の電極合剤塗料層が同時に乾燥されるので、塗膜の変形が起こりにくく、上下両面の均一な塗料層の形成が達成される。
【００５２】
本発明は、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法にも関する。
本発明の方法においては、まず、電極活物質及びバインダーを溶剤と共に混合することによって、スラリー状の電極合剤塗料を調製する。この際、さらに必要に応じて導電剤や添加剤を加えることもある。
【００５３】
電極活物質としては、従来より電極活物質として使用されているものであれば特に制限なく、各種の材料を使用することができる。
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な酸化物又は炭素材料を用いることができる。このような酸化物としては、リチウムを含む複合酸化物が挙げられ、例えば、コバルト酸リチウムＬｉx ＣｏＯ2 （０＜ｘ≦１．０）、マンガン酸リチウムＬｉ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4 （０≦ｘ≦１／３）、ニッケル酸リチウムＬｉx ＮｉＯ2 （０＜ｘ≦１．０）などが挙げられる。これら酸化物粉末の平均粒子径は１〜４０μｍ程度が好ましい。
【００５４】
負極活物質としては、例えば、炭素質材料、リチウム金属、リチウム合金、スズ酸化物等の酸化物が用いられる。炭素質材料としては、特に制限されるものではなく、例えば、無定形炭素、アセチレンブラック、石油コークス、石炭コークス、人造黒鉛、天然黒鉛、グラファイト系炭素繊維、難黒鉛化炭素等を用いることができる。これらの中から、目的とする電池の特性に応じて、当業者が適宜選択することができる。
【００５５】
電極塗料用のバインダーとしては、特に制限されるものではなく、従来より使用されている結晶性樹脂、非結晶性樹脂等の各種バインダーを使用することができる。例えば、バインダーとして、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンテレフタレートや、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ) 、ポリフッ化ビニル、フッ素ゴム等のフルオロカーボン系樹脂等を用いることができる。
バインダーは、電極活物質１００重量部に対して、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜２５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部の量で使用される。
【００５６】
電極塗料用の溶剤としては、特に制限されるものではなく、電極塗料の調製する際に従来より使用されている各種の溶剤を使用することができる。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルエン等が挙げられる。
【００５７】
導電剤は、必要に応じて、電極活物質の電子伝導性を補足する目的等のため加えることができる。導電剤としては、特に制限されるものではなく、公知の各種導電剤を用いるとよい。例えば、アセチレンブラック、グラファイト、金・銀・銅微粒子等が挙げられる。
また、さらに炭酸リチウム、シュウ酸、マレイン酸等の公知の各種添加剤を加えることもできる。
【００５８】
電極活物質、バインダー、導電剤、溶剤等の混合は、常法により行うことができる。例えば、ロールミル法により、乾燥空気下や不活性ガス雰囲気下で混合する。
【００５９】
次に、得られたスラリー状の電極塗料を帯状の電極集電体上に塗布する。塗布は電極の目的に応じて、集電体の両面に行ってもよいし、片面のみに行ってもよい。また、集電体の両面に電極塗料を塗布する場合には、同時に両面に塗布して次の乾燥工程を行ってもよいし、片面に塗布して乾燥工程を行い、続いて他面に塗布して乾燥工程を行ってもよい。
【００６０】
電極塗料の塗布に際して、塗布区間Ｓ及び非塗布区間Ｎを集電体長さ方向に所定ピッチで形成するには、例えば、ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行う方法（特開２０００−１４９９２９号公報）、非塗布区間Ｎを予めマスキングしておく方法（本出願人による特願２００１−１１９１４０号、平成１３年４月１８日出願）等を適用するとよい。もちろん、その他の種々の方法を適用してもよい。
【００６１】
電極塗料の電極集電体への塗布は、公知の方法、例えば、エクストルージョンコート、グラビアコート、リバースロールコート、ディップコート、キスコート、ドクターコート、ナイフコート、カーテンコート、ノズルコート、スクリーン印刷等の塗布方法より行うことができる。
【００６２】
本発明において、電極集電体としては、金属箔、金属シート、パンチィングメタル、金属網等が使用され、金属箔、パンチィングメタルが好適である。電極集電体の金属材料としては、特に制限されるものではなく、従来より電極集電体に使用されている各種の金属材料を使用することができる。このような金属材料としては、例えば、銅、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、鉄等が挙げられ、銅、アルミニウム等が好ましい。電極集電体の厚さは、通常１〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍである。
【００６３】
電極塗料の塗布に続いて、塗布により形成された電極合剤塗料層を本発明の乾燥装置を用いて乾燥し、溶剤を除去する。
【００６４】
上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の乾燥時間（滞留時間）をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように、すなわち、上流乾燥ゾーン(51)に導入後、少なくとも３分間は電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以上の湿潤状態を保ち、且つ３分経過後の乾燥により上流乾燥ゾーン(51)から出る時には残留溶剤含有量が２重量％以下となるように、乾燥を行うことが重要である。塗布直後の湿潤状態（残留溶剤含有量が２重量％を超えている状態）にある電極合剤塗料層を急速に乾燥すると、集電体と電極塗膜との密着性が低下し、また電池に用いた場合にハイレート特性の劣化が起こる。上流乾燥ゾーン(51)において、３分間以上の時間をかけて徐々に乾燥を行うことにより、塗膜中のバインダー樹脂の存在が膜中で均一になり、その結果、塗膜と集電体との密着性が向上するものと考えられる。なお、残留溶剤は、例えば、島津製作所製ヘッドスペーサーガスクロマトグラフ（ＨＳＳ−２Ａ、ＧＣ−９Ａ）にて測定する。
【００６５】
３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように乾燥するには、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましい。４０℃未満の低い温度では、乾燥に時間がかかりすぎ非効率であり、一方、１５０℃を超える高い温度では、塗布直後の電極合剤塗料層には溶剤が多量に含まれているので、クラックの発生等の起こる。乾燥温度は、合剤塗料の固形分濃度、溶剤の種類、塗布量にもよるので、適宜選択する。
【００６６】
また、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、５０〜８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎとすることがより好ましい。風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎを超えると、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に熱風が過度に当たる場合もあり、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることもある。風量の下限値は特に限定されないが、温度制御が可能で、乾燥の際に発生する溶剤ガスの濃度が高くなり過ぎない程度の風量、例えば５０Ｎｍ3 ／ｍｉｎ程度が必要である。
【００６７】
上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離(D1)は７５ｍｍ以上であり、７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切であり、下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離(D2)は７５ｍｍ以上であり、特に合剤塗料が集電体両面に同時塗布された場合には７５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が適切である。距離(D1)及び距離(D2)が７５ｍｍ以上とされているので、吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎの場合でも、熱風が、塗布直後の湿潤状態の電極合剤塗料層に過度に当たることがなく、電極合剤塗料層の比較的表層部のみが急激に乾燥されることがなく、電極合剤塗料層の厚み方向についても、均質な乾燥を行うことができる。
【００６８】
下流乾燥ゾーン(52)では、電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下とされた集電体がさらに乾燥される。下流乾燥ゾーン(52)では、炉内温度１１０〜１５０℃が好ましく、１２０〜１５０℃がさらに好ましい。１１０℃未満の低い温度では、乾燥が不十分となり、一方、１５０℃を超える高いとしても、乾燥の効果は飽和しエネルギーロスが生じる。通常は、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度を上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度よりも高く設定するとよい。
【００６９】
また、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量を１００Ｎｍ3 ／ｍ以上とすることが好ましく、１５０〜３００Ｎｍ3 ／ｍｉｎとすることがより好ましい。熱風量が１００Ｎｍ3 ／ｍ未満では、残留有機溶剤の除去が不十分となり、また、主に負極の集電体と塗膜との接着をとるために電極合剤塗料中に含有される添加剤、例えばシュウ酸、蟻酸、マレイン酸等の有機酸の除去が不十分となりやすい。残留有機溶剤量や、残留添加剤量が多いと、電極特性が劣化する。
【００７０】
乾燥後、シート状電極を、ロールプレス装置により圧延加工し、電極活物質層の厚さを薄くし且つ一定に整え、電極体積当たりの活物質の密度を高める。この際のプレス圧は、５〜１０００ｋｇ／ｃｍ程度である。また、電極活物質層の厚さ（片面として）は、用途にもよるが、特に限定されることなく、４０〜４００μｍ程度である。
【００７１】
圧延加工の後、シート状電極を所定の寸法に切断する。切断は、一般に、電極を製造流れ方向に沿って所定の幅にするスリット工程と、所望の長さにする裁断工程からなる。また、圧延加工に先立ってスリット工程を行い、スリット工程後に圧延加工を行うこともある。
【００７３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００７４】
［実施例１：正極の製造］
（正極用塗料の組成）
活物質：コバルト酸化リチウム １００重量部
導電剤：アセチレンブラック ６．７重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） ４．４重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） ７３重量部
【００７５】
上記組成のスラリー状の正極用塗料を次のように調製した。まず、バインダー４．４重量部をＮＭＰ４０重量部に溶解してラッカーを作成した。次に、導電材６．７重量部とコバルト酸リチウム粉１００重量部の混合粉に上記ラッカー４４．４重量部を加え、プラネタリーミキサー（浅田鉄工製、ＰＶＭ１００）にて混練し、その後、混練物にＮＭＰ３３重量部を加えて、正極用塗料とした。
【００７６】
２０μｍ厚のアルミニウム箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をエクストルージョンノズルにより塗布し、続いて、図２及び図３に示された乾燥炉(50)（距離(D1)：７５ｍｍ、距離(D2)：７５ｍｍ、距離(D3)：１７ｍｍ、距離(D4)：１７ｍｍ）を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量７８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
上流乾燥ゾーン(51)の長さ：３２．５ｍ
下流乾燥ゾーン(52)の長さ：９．５ｍ
【００７７】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．０重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．０重量％であった。
【００７８】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極１を作成した。正極電極１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００７９】
［実施例２：負極の製造］
（負極用塗料の組成）
活物質：グラファイト １００重量部
導電剤：アセチレンブラック ３．５重量部
バインダー：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） １１．５重量部
溶剤：Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ） １５６．４重量部
酸：シュウ酸二水和物 １重量部
【００８０】
上記組成のスラリー状の負極用塗料を次のように調製した。まず、バインダー１１．５重量部をＮＭＰ１３２重量部に溶解し、ラッカー１４３．５重量部を作成した。次に、アセチレンブラック３．５重量部とグラファイト１００重量部の混合粉に、ＮＭＰ２４．４重量部とラッカー１４３．５重量部と酸１重量部とを加えてよく混合し、負極用塗料とした。
【００８１】
１２μｍ厚の銅箔集電体を走行スピード８ｍ／分で走行させながら、集電体の片面に、上記塗料をエクストルージョンノズルにより塗布し、続いて、図２及び図３に示された乾燥炉(50)（距離(D1)：７５ｍｍ、距離(D2)：７５ｍｍ、距離(D3)：１７ｍｍ、距離(D4)：１７ｍｍ）を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。上流乾燥ゾーン(51)の長さ：３２．５ｍ
下流乾燥ゾーン(52)の長さ：９．５ｍ
【００８２】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．４重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．１重量％であった。
【００８３】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極１を作成した。負極電極１の表面を観察したところ、クラックの発生は見られなかった。
【００８４】
［実施例３：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：２５０ｍｍ、距離(D2)：２５０ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量９８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００８５】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．５重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．２重量％であった。
【００８６】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極２を作成した。
【００８７】
［実施例４：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：２５０ｍｍ、距離(D2)：２５０ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量９５Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００８８】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、２．８重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は１．３重量％であった。
【００８９】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極２を作成した。
【００９０】
［比較例１：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍ、距離 (D3) ：７５ｍｍ、距離 (D4) ：７５ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量７８Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量１５５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９１】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．７重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．３重量％であった。
【００９２】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極３を作成した。
【００９３】
［比較例２：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍ、距離 (D3) ：７５ｍｍ、距離 (D4) ：７５ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量８０Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量２６６Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９４】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．９重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．４重量％であった。
【００９５】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極３を作成した。
【００９６】
［比較例３：正極の製造］
実施例１と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１１０℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１８６Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量９８Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【００９７】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、１．０重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．７重量％であった。
【００９８】
さらにアルミニウム箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６５μｍの正極電極４を作成した。
【００９９】
［比較例４：負極の製造］
実施例２と同様の条件で塗布を行い、続いて、距離(D1)：１７ｍｍ、距離(D2)：１７ｍｍに変更した以外は実施例１で用いたのと同じ乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーン(51)の炉内温度１００℃、上部熱風吹出部(53)及び下部熱風吹出部(55)の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１８６Ｎｍ3 ／ｍｉｎの条件で初期乾燥を行い、続いて、下流乾燥ゾーン(52)の炉内温度１３０℃、上部熱風吹出ノズル(58)及び下部熱風吹出ノズル(60)の全ノズルからの吹き出し風量９５Ｎｍ3 ／ｍの条件で後期乾燥を行った。
【０１００】
上流乾燥ゾーン(51)導入後、３分経過時のサンプリングを行い合剤塗料層における残留溶剤含有量を測定したところ、０．９重量％であった。また、上流乾燥ゾーン(51)を出た時の残留溶剤含有量は０．５重量％であった。
【０１０１】
さらに銅箔の裏面にも上記同様の条件で塗布、乾燥を行い、両面に電極活物質層を有するシート状電極を形成した。シート状電極をローラープレスをかけて圧縮成形し、切断して、片面の活物質層の厚さ６３μｍの負極電極４を作成した。
【０１０２】
（電極評価方法）
＜密着性テスト＞
ＪＩＳ Ｋ ５４００ ８．５．１碁盤目法に準じて、集電体と集電体上の活物質塗膜との密着性を評価した。すなわち、電極を水平台上に載せ、引掻き試験器（ＥＲＩＣＨＳＥＮ ＭＯＤＥＬ２９５、１ｍｍ間隔１１枚刃）を用いて碁盤目状に電極にスジを付けた。この時のスジの深さは、電極活物質層の厚さ程度とした。剥離試験を行い、剥離の程度を以下の基準に従って評価した。
◎：電極活物質層の剥離が見られない。
○：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の２０％未満である。
△：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の２０％以上５０％以下である。
×：電極活物質層の剥離面積が全正方形面積の５０％を越える。
【０１０３】
＜残留溶剤量＞
作成された電極の活物質層中の残留溶剤量を島津製作所製ヘッドスペーサーガスクロマトグラフ（ＨＳＳ−２Ａ、ＧＣ−９Ａ）を用いて測定した。また、負極電極については、活物質層中の残留酸量をイオンクロマトグラフィー（ＤＩＯＮＥＸ ＤＸ−５００）を用いて測定した。
【０１０４】
＜電池の作成＞
作成された各々の正極電極を３８ｍｍ×１６０ｍｍの大きさに切断し、負極電極を４０ｍｍ×１８０ｍｍの大きさに切断して、多孔質のセパレーターにはさんでジェリーロールを作成し、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１（容積比）混合液にＬｉＰＦ6 を濃度１モル／Ｌで溶解した電解液を封入して、約４５０ｍＡｈの電池を作成した。正極と負極の組み合わせは、表１に示すように、実施例１の正極１と実施例２の負極１、実施例３の正極２と実施例４の負極２、比較例１の正極３と比較例２の負極３、比較例３の正極４と比較例４の負極４とした。
【０１０５】
＜高負荷特性テスト＞
作成された電池を、０．５Ｃにて３サイクル充放電した後、２Ｃにて放電を行い３サイクルの放電容量に対する高負荷特性の比率（ハイレート特性）を求めた。この比率が大きければ、高負荷特性の良好な電池である。
【０１０６】
【表１】
実施例１〜４では、上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥したので、いずれも、塗膜内のバインダー分布が均一なため活物質塗膜と集電体との密着性にも優れた電極が得られた。これらの実施例の正極電極及び負極電極を用いて作成された電池はハイレート特性に優れていた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、適切な乾燥を行うことのできる電池用電極製造用の熱風方式の乾燥装置が提供される。また、本発明によれば、前記乾燥装置を用いた電池用電極の製造方法、特に非水電解質電池用電極の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の乾燥装置の一例の全体概略を示す図である。
【図２】 本発明の乾燥装置の一例の要部概略を示す図である。
【図３】 本発明の乾燥装置の上流乾燥ゾーンの熱風吹き出し部の概略を示す図であリ、図２中のIII-III 線に沿う水平断面図である。
【図４】 両面塗布装置の一例の要部概略を示す図である。
【図５】 両面塗布装置の他の一例の要部概略を示す図である。
【図６】 乾燥炉の一例の概略を示す平面図である。
【符号の説明】
(S) ：集電体
(11)：塗布バックアップロール
(13)：ダイノズルコータ
(50)：乾燥炉
(57)：支持ロール
(51)：上流乾燥ゾーン
(52)：下流乾燥ゾーン
(53)：上部熱風吹出部
(54)：上部第１ヘッダ
(55)：下部熱風吹出部
(56)：下部第１ヘッダ
(D1)：上部熱風吹出部(53)と集電体(S) との距離
(D2)：下部熱風吹出部(55)と集電体(S) との距離
(52)：下流乾燥ゾーン
(58)：上部熱風吹出ノズル
(59)：上部第２ヘッダ
(60)：下部熱風吹出ノズル
(61)：下部第２ヘッダ
(D4)：上部ノズル(58)と集電体(S) との距離
(D4)：下部ノズル(60)と集電体(S) との距離
Claims (5)
- 少なくとも片面に塗布により形成された電極合剤塗料層を有する帯状集電体を走行させる手段と、走行させられる集電体上の電極合剤塗料層を乾燥する乾燥炉とを含み、
前記乾燥炉は、最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含み、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている、電池用電極製造用乾燥装置。 - 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備える、請求項１に記載の電池用電極製造用乾燥装置。
- 少なくとも片面に電極活物質層を形成すべき帯状集電体を一定経路に沿って走行させ、
集電体の少なくとも片面に電極活物質、バインダー及び溶剤を少なくとも含有する電極合剤塗料を塗布し、電極合剤塗料層を形成し、その後、
最上流側に位置する上流乾燥ゾーンと、前記上流乾燥ゾーンよりも下流側に位置する下流乾燥ゾーンとを少なくとも含む乾燥炉であって、
前記上流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する上部熱風吹出部と、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す多数個の熱風吹出孔を有する下部熱風吹出部とを備え、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔及び前記下部熱風吹出部の前記多数個の熱風吹出孔はそれぞれ、走行させられる集電体の幅方向全域及び上流乾燥ゾーンの長さ方向の大部分の領域にわたって配置されており、
前記上流乾燥ゾーンにおいて、前記上部熱風吹出部と走行させられる集電体との距離及び前記下部熱風吹出部と同集電体との距離はそれぞれ、７５ｍｍ以上とされている乾燥炉を用いて、上流乾燥ゾーンにおいて、３分間以上の乾燥時間をかけて電極合剤塗料層における残留溶剤含有量が２重量％以下となるように電極合剤塗料層を乾燥し、続いて、下流乾燥ゾーンにおいてさらに電極合剤塗料層を乾燥して、集電体の少なくとも片面に電極活物質層を有するシート状電極を形成することを含む、電池用電極の製造方法。 - 前記上流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度４０〜１５０℃、上部熱風吹出部及び下部熱風吹出部の全熱風吹出孔からの吹き出し風量１００Ｎｍ3 ／ｍｉｎ以下の条件で乾燥を行う、請求項３に記載の電池用電極の製造方法。
- 前記下流乾燥ゾーンは、走行させられる集電体上面に向けて熱風を吹き出す複数個の上部熱風吹出ノズルと、同集電体下面に向けて熱風を吹き出す複数個の下部熱風吹出ノズルとを備えるものであり、
下流乾燥ゾーンにおいて、炉内温度１１０〜１５０℃、上部熱風吹出ノズル及び下部熱風吹出ノズルの全ノズルからの吹き出し風量１５０〜３００Ｎｍ3 ／ｍの条件で乾燥を行う、請求項４に記載の電池用電極の製造方法。
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