JP3850257B2

JP3850257B2 - Low temperature forming method for brittle material structures

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Publication number: JP3850257B2
Application number: JP2001320886A
Authority: JP
Inventors: 朋和伊藤; 達郎横山; 勝彦森; 正勝清原; 広典鳩野; 純明渡
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-18
Publication date: 2006-11-29
Anticipated expiration: 2021-10-18
Also published as: JP2002194560A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックスや半導体などの脆性材料からなる膜状（２次元）または３次元形状の構造物を形成する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的にセラミックス（脆性材料）の構造物を形成するには、セラミック粒子同士の接合を容易にする為に焼結助剤を添加して粒子同士の界面付近で液相を形成させる液相焼結が行われる。
【０００３】
焼結助剤を用いないで高密度の焼結体を形成する方法としてホットプレス法が知られ、また、基材表面に金属やセラミックスなどの被膜を形成する方法として、ＰＶＤやＣＶＤなどの蒸着法あるいは溶射法が知られ、また比較的低温のプロセスとしてはゾルゲル法なども知られている。
【０００４】
一方、最近では新たな被膜形成方法として、ガスデポジション法（加集誠一郎：金属１９８９年１月号）や静電微粒子コーティング法（井川他：昭和５２年度精密機械学会秋季大会学術講演会前刷）が知られている。前者は金属やセラミックス等の超微粒子をガス攪拌にてエアロゾル化し、微小なノズルを通して加速せしめ、基材に衝突した際に運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、微粒子間あるいは微粒子と基材間を焼結することを基本原理としており、後者は微粒子を帯電させ電場勾配を用いて加速せしめ、この後はガスデポジション法と同様に衝突の際に発生する熱エネルギーを利用して焼結することを基本原理としている。
【０００５】
また、上記のガスデポジション法あるいは静電微粒子コーティング法を改良した先行技術として、特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報、特開平１１−２１６７７号公報或いは特開２０００−２１２７６６号公報に開示されるものが知られている。
【０００６】
特開平８−８１７７４号公報に開示される技術は、融点の異なる２種類の金属または有機物を、抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発させ、この加熱蒸発により粒子径が０.１μｍ以下の表面が非常に活性な超微粒子とし、この超微粒子を融点の異なる金属ごとにノズルを用い、３次元立体形状の断面ＣＡＤデータに基づいて基板に吹き付け、これを繰り返すことで融点の異なる２種類の金属からなる３次元立体形状物を形成し、この後、２種類の金属の融点の中間温度で３次元立体形状物を加熱することで低融点金属部分を溶融除去し、高融点金属部分のみを残すようにしている。
【０００７】
特開平１０−２０２１７１号公報に開示される技術は、前記した抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等で加熱蒸発することで得た超微粒子を基板に向けて噴射するにあたり、マスクの開口を通して行うことで、肩だれのない３次元立体形状物を得るようにしている。
【０００８】
特開平１１−２１６７７号公報に開示される技術は、前記した超微粒子を含むエアロゾルを搬送する際あるいは金属やセラミックスを加熱蒸発させる際に、超微粒子同士が凝集して大きな粒子となるのを防止するために、中間の経路に分級装置を配置するようにしている。
【０００９】
特開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術は、粒径が１０ｎｍ〜５μmの超微粒子（前記先行技術と異なり加熱蒸発させて得たものではない）に、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することにより、超微粒子を溶融せしめることなく活性化し、この状態のまま基板に３ｍ／sec〜３００ｍ／secの速度で吹き付けることで、超微粒子相互の結合を促進して構造物を形成するようにしたものである。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
一般的な焼結助剤を用いた液相焼結では、粒界付近に焼結助剤を含むガラス相が形成され、得られるセラミックスの純度が上がらず、緻密体を形成することも難しい。
【００１１】
一方セラミック粒子の微粒化、焼結温度の高温化、ホットプレス法などのような加圧環境下での焼成、焼結助剤の排除などの工夫で高純度かつ緻密質のセラミックスの形成が可能となっている。しかしながら、これらを含めて、焼成することはすなわち原子の拡散によって粒子同士の接合を行なうということであり、原料粉が微粒であっても加熱中に粒成長を起こし、形成物を微細な結晶のまま止めておくことは不可能である。すなわち焼成では、ナノメートルレベルの結晶粒からなる多結晶体を形成させることは困難である。
また、焼結助剤を用いて焼成させる場合は、粒子同士の界面に特定の元素が偏析を起こし、所望の特性の達成を阻害する原因ともなっている。
【００１２】
一方、ＰＶＤ、ＣＶＤ或いは溶射による場合は、いずれも数百から１万℃の高温環境を必要とし、エネルギー投入量が大きく、またゾルゲル法は比較的低温のプロセスであるが、一回の製膜工程で達成される膜厚は数ｎｍから数百ｎｍレベルであり、厚膜を形成するにはこの工程を繰り返す必要がある。この際実質的には下地膜を強固にする為に加熱処理を施す必要があり下地層の粒成長が起こる。粒成長を起こさない低温での製膜では緻密度が大きくならない問題がある。また多数回の製膜工程を経ると膜にクラックが発生するという問題が解決できていない。またこのゾルゲル法あるいは溶液中析出法などの微細組織のセラミック膜作製方法は湿式が多く、膜中に溶液中の他の溶質や溶媒が混入して膜特性の劣化や組成のずれなどが生じる場合がある。
【００１３】
また、特開平８−８１７７４号公報、特開平１０−２０２１７１号公報および特開平１１−２１６７７号公報に開示される方法にあっては、超微粒子を得るための加熱手段（抵抗線加熱、電子ビーム加熱、高周波誘導加熱、スパッタリング、アークプラズマ等）が必要となり。また基本原理が衝突の際に運動エネルギーを熱エネルギーに変換して焼結させるというものであり、基板上に形成される構造物の粒子径は粒成長により、原料の超微粒子よりも大きくなってしまう。
【００１４】
一方、特開２０００−２１２７６６号公報に開示される技術も焼結によって金属やセラミックスの堆積物を形成するものであるが、本発明者らが引き続き追試を行ってきた結果、金属（延展性材料）とセラミックスや半導体などの脆性材料とでは異なる挙動を示すことが判明した。
即ち、脆性材料にあっては、イオンビーム、原子ビーム、分子ビーム或いは低温プラズマなどを照射することなく、しかも焼結によらない結合にて構造物を形成することができた。しかしながら、同公報に記載された条件である微粒子の粒径を１０ｎｍ〜５μm、衝突速度を３ｍ／sec〜３００ｍ／secとしただけでは構造物の剥離強度が不足していたり、或いは部分的に剥離しやすかったり、密度も不均一となるなど新たな問題が生じた。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下の知見に基づいてなされたものである。
セラミックスは自由電子をほとんど持たない共有結合性あるいはイオン結合性が強い原子結合状態にある。それゆえ硬度は高いが衝撃に弱い。シリコンやゲルマニウムのような半導体も、延展性を持たない脆性材料である。
従ってこれらの脆性材料に機械的衝撃力を付加した場合、例えば結晶子同士の界面などの壁開面に沿って結晶格子のずれを生じたり、あるいは破砕される。これらの現象が起こると、ずれ面や破面にはもともと内部に存在し、別の原子と結合していた原子が剥き出しの状態となり、すなわち新生面が形成される。この新生面の原子一層の部分は、もともと安定した原子結合状態から外力により強制的に不安定な表面状態に晒される。すなわち表面エネルギーが高い状態となる。この活性面が隣接した脆性材料表面や同じく隣接した脆性材料の新生面あるいは基板表面と接合して安定状態に移行する。外部からの連続した機械的衝撃力の付加は、この現象を継続的に発生させ、微粒子の変形、破砕などの繰り返しにより接合の進展、それによって形成された構造物の緻密化が行われる。このようにして、脆性材料の構造物が形成される。従って上述の構造物とは、粒子間に化学結合を有さず圧力によって押し固められた状態の密度が低い圧粉体とは明らかに異なる。
【００１６】
つまり、セラミックスや半導体などの脆性材料にあっては、活性な新生面が形成される条件を整えることで、室温でも脆性材料構造物を形成できるとの知見に基づき本発明をなしたものである。
即ち、本発明に係る脆性材料構造物の低温形成法は、脆性材料微粒子に室温且つ１torr以下の条件下で衝撃を与え、この衝撃により前記微粒子を変形若しくは破砕し、この変形若しくは破砕によって生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士を再結合させて膜状物あるいは３次元形状物を得るようにした。このように本発明は加熱・焼成工程を伴わないで緻密で高強度の脆性材料構造物を得ることを目的としている。
【００１７】
通常、大気中にある微粒子の表面には、水分や気体粒子などさまざまな付着物が存在しており、表面状態を安定にさせている。従って、微粒子同士をいくら接近させてもこれらの介在物によりお互いが接合することはない。これと同様に、微粒子に機械的衝撃力を付加し、新生面を形成しても、大気中であれば、瞬時に大気中の気体分子が新生面に付着し、微粒子同士の再結合を阻害する。
【００１８】
したがって、構造物の形成環境を１torr以下の雰囲気にして、その真空状態を上げることにより、新生面形成後の表面付着物の付着までの時間および付着量を低減させることができ、微粒子に形成された新生面が近接の別の微粒子の表面あるいは新生面に接触するまで、面を活性のまま保持することができる。即ち、表面エネルギーが高い状態のままで接合が生じることになり、これは接合強度の強化にもつながる。
【００１９】
構造物の形成環境を減圧下とするには、真空チャンバーなどの容器を用い、これに真空ポンプを接続して真空チャンバー内の空気を系外へ排気することによる。構造物の形成環境の気圧は、この真空チャンバーの壁面付近に設置した真空計により測定された値とする。
【００２０】
また、本発明方法によって構造物を形成するには、脆性材料微粒子にも前処理を施すことで新生面を形成しやすくすることが重要である。このための手法として前処理によって予め脆性材料微粒子に内部歪を与えておくことが挙げられる。
ここでいう内部歪とは、微粒子に含まれる格子歪のことで、X線回折測定におけるHall法を用いて算出される値であり、微粒子を十分にアニールした標準物質を基準として、そのずれを百分率表示する。内部歪としては０.２５％〜２.０％の範囲が適当である。また内部歪を与える前処理装置としては、遊星グラインダーやミルが挙げられる。
【００２１】
なお、原料の脆性材料微粒子にクラックが生じると内部歪はキャンセルされるためクラックはない方が好ましいが、クラックがあっても所定の内部歪が存在すればよい。換言すれば、クラックが入る直前まで内部歪が蓄積されている原料微粒子が最も好ましい。
【００２２】
また前記したように、本発明は活性な新生面を介して脆性材料微粒子を再結合することが基本となっており、このためには脆性材料微粒子の粒径も重要な要素となる。脆性材料微粒子の平均粒径としては０．１〜５μｍが適当である。平均粒径０.１μｍ未満では、粒径が小さすぎて破砕や変形が生じにくい。一方、５μｍを超えると一部破砕は起こるものの、一部大きな破砕片が残存し、形成される新生面同士の接触の効率を低下させて、十分に接合が起こらない不具合を生じさせる。また破砕が生じないで微粒子の圧粉体の堆積に止まる場合が生じる。
【００２３】
また、脆性材料微粒子に衝撃を与える手段としては、基材に高速で脆性材料微粒子を衝突させるか、基材上に盛り付けた脆性材料微粒子に機械的な衝撃力を付与することが考えられる。
【００２４】
脆性材料微粒子を高速で衝突させる手法には、搬送ガスを用いる方法や、静電力を用いて微粒子を加速する方法、溶射法、クラスターイオンビーム法、コールドスプレー法などが挙げられる。このうち搬送ガスを用いる方法は従来ガスデポジション法と呼ばれており、金属や半導体、セラミックの微粒子を含むエアロゾルをノズルより噴出させて高速で基板に吹き付け、微粒子を基材上に堆積させることによって、微粒子の組成を持つ圧粉体などの堆積層を形成させる構造物形成法である。そのうちここでは特に構造物を基板上にダイレクトで形成する方法を超微粒子ビーム堆積法（Ultra−Fine particles beam deposition method）あるいはエアロゾルデポジション法と呼び、この明細書では本発明に係る作製方法を以下この名称で呼ぶ。
【００２５】
衝撃の大きさも新生面の形成に密接に関与しており、超微粒子ビーム堆積法における基材に脆性材料微粒子を衝突させる場合の速度は、５０ｍ／ｓ〜４５０ｍ／ｓ、好ましくは１５０ｍ／ｓ〜４００ｍ／ｓとする。５０ｍ／ｓ以下では、圧粉体が構造物中へ混在する現象が観察されており、４５０ｍ／ｓ以上では、エッチング効果が目立つようになり、構造物形成効率が低下する。ここで微粒子の速度の測定方法は実施例４に記載の方法で行う。
【００２６】
また、脆性材料微粒子に機械的な衝撃力を付与する手段としては、高速回転する高強度のブラシやローラーあるいは高速に上下運動する圧針や、爆発の圧縮力を利用した高速に移動するピストンなどを用いて行なうか、または硬質の粒状物体を高速で吹き付ける処理によるか、または超音波を作用させることによるか、あるいはこれらの組み合わせが考えられる。
【００２７】
前記基材としては、ガラス、金属、セラミックス、半金属、半導体あるいは有機化合物などが挙げられ、脆性材料としては酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化クロム、酸化ハフニウム、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化珪素などの酸化物、ダイヤモンド、炭化硼素、炭化珪素、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化クロム、炭化タングステン、炭化モリブデン、炭化タンタルなどの炭化物、窒化硼素、窒化チタン、窒化アルミニウム、窒化珪素、窒化ニオブ、窒化タンタルなどの窒化物、硼素、硼化アルミニウム、硼化珪素、硼化チタン、硼化ジルコニウム、硼化バナジウム、硼化ニオブ、硼化タンタル、硼化クロム、硼化モリブデン、硼化タングステンなどの硼化物、あるいはこれらの混合物や多元系の固溶体、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸リチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸アルミニウム、ＰＺＴ、ＰＬＺＴなどの圧電性・焦電性セラミックス、サイアロン、サーメットなどの高靭性セラミックス、水酸アパタイト、燐酸カルシウムなどの生体適合性セラミックス、シリコン、ゲルマニウム、あるいはこれらに燐などの各種ドープ物質を添加した半導体物質、ガリウム砒素、インジウム砒素、硫化カドミウムなどの半導体化合物などが挙げられる。
【００２８】
また、基材との接着、接合に関しては、基材が延性材料などの場合においては、特に微粒子の変形や新生面の形成が必要というわけではなく、微粒子の基板への食い込みによるアンカー効果が接着の要因となってもよい。これを下地層と考えれば、これ以降の構造物形成が上述のメカニズムによって形成される。
【００２９】
【発明の実施の態様】
本発明における構造物作製の実施の一態様について述べる。
図１は、真空ポンプなどの減圧装置につながる構造物形成装置１を示しており、構造物形成装置１は基板１１上に展開された微粒子の堆積物１２と、基板１１を保持する基板保持部１３と、基板１１に微粒子の堆積物１２を介して対向して設置された硬質材料からなるシリンダー１４とこれを上下運動させるピストン機関１５からなる。
【００３０】
シリンダー１４は上下運動により所定の衝撃力を微粒子の堆積物１２に上面から付加する。図中の矢印はシリンダー１４の運動の状態を示している。この衝撃力により脆性材料である微粒子の堆積物１２中の微粒子の一部が変形し、新生面を形成し、次いで微粒子同士が接合し、このことが微粒子群のあらゆる箇所で起こることにより、最終的に基板１１上に脆性材料の緻密質構造体（膜体）が形成される。
尚、緻密質構造体（膜体）の形成雰囲気は減圧下とするのが好ましいので、図示は省略したが、構造物形成装置１を真空チャンバー内に配置する。
【００３１】
シリンダー１４部分は、多数の衝撃力付加針から形成されても良いし、強力超音波装置と組み合わせて構造体の形成効率を向上させても良い。また得られる膜は、緻密体ばかりでなく、原料微粒子の調整や、衝撃力の調節を行なえば、接合部分を限定した多孔質膜を形成させることも可能となる。
【００３２】
上述の場合は基板上への構造体の形成であるが、基板の部分をくぼみをもった硬質のダイスなどに変更し、このくぼみに脆性材料の原料微粒子を充填してシリンダー部１４を打ち付け、バルク状の構造体を作製するということも考えられる。
【００３３】
次に本発明における別の実施の一態様について述べる。
図２は、前記した構造物形成装置２を示しており、構造物形成装置２は基板２１上に展開された微粒子の堆積物２２と、基板２１を保持する基板保持部２３と、基板２１に微粒子の堆積物２２を介して対向して設置された粒状体噴射装置２４からなり、粒状体噴射装置２４には、硬質の粒状体２５が収められている。またこれらは真空チャンバー２６内に収められ、真空ポンプ２７により、真空チャンバー内は１torr以下の減圧状態に保持されている。
【００３４】
硬質の粒状体２５は、例えば数十〜数百μｍのセラミックスの粉体などであり、粒状体噴射装置２４より亜音速から超音速の高速で微粒子の堆積物２２に向けて噴射され、粒状体２５の衝突による衝撃力が微粒子の堆積物２２を構成する微粒子を変形させ、新生面を形成させて、微粒子同士を接合させ、構造物を形成させる。この手法は特に薄膜形成に都合が良い。粒状体２５の加速には、高速搬送ガスを使用してもよいし、静電引力によってもよい。ガスを使用する場合でも、粒状体噴射装置２４と基板２１との距離を離すことにより、軽量のガスは真空ポンプ２７により流れをチャンバー外へと向けて排出され、これより重量のある粒状体２５は慣性力が比較的大きい為、基板２１へ向けてほとんど直線的に飛行する。従って、ガスによる微粒子の堆積物２２の飛散は少なく、その近傍の真空度も比較的高く維持できる。また、数十〜数百μｍの粒状体２５を使用することにより、微粒子の堆積物２２への衝撃力を局部に集中させることが可能であり、微粒子の変形、新生面の形成の効率を上げることができる。
【００３５】
次に本発明における別の実施の一態様であり、超微粒子ビーム堆積法による構造物の形成を行う際に使用する典型的な構造物形成装置について述べる。
図３は構造物形成装置３を示したものであり、窒素ガスボンベ３０１の先にガス搬送管３０２を介してエアロゾル発生器３０３が設置され、その下流側にエアロゾル搬送管３０４を介して構造物形成室３０５内にノズル３０６が設置されている。エアロゾル発生器３０３内には脆性材料微粒子例えば酸化アルミニウム微粒子粉体が充填されている。ノズル３０６の開口の先には基板３０７が配置され、基板３０７はＸＹステージ３０８に固定されている。構造物形成室３０５は真空ポンプ３０９と接続されている。また真空計３１０が構造物形成室３０５の壁面から設置されている。
【００３６】
以下に構造物形成装置３の作用を述べる。窒素ガスボンベ３０１を開栓し、ガスをエアロゾル発生器３０３内に送り込み、同時にエアロゾル発生器３０３を運転させて脆性材料微粒子と窒素ガスが適当比で混合されたエアロゾルを発生させる。また真空ポンプ３０９を稼動させ、エアロゾル発生器３０３と構造物形成室３０５の間に差圧を生じさせる。このエアロゾルをエアロゾル搬送管３０４を通して加速させ、ノズル３０６より基板３０７に向けて噴射する。基板３０７はＸＹステージ３０８により揺動され、エアロゾル衝突位置を変化させつつ、微粒子の衝突により基板３０７上に膜状の脆性材料構造物が形成されていく。ノズル３０６と基板３０７を相対的に移動させることにより必要面積に脆性材料構造物を形成させる。
【００３７】
【実施例】
（実施例１）
図４に本発明方法のうち、超微粒子ビーム堆積法を利用して酸化珪素基板上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物のＴＥＭイメージ、図５は超微粒子ビーム堆積法で使用したＰＺＴの原料粒子のＴＥＭイメージ、図６はＴＥＭイメージよりカウントした構造物中の結晶子のサイズの分布図である。
原料粒子の内部歪は約１％、原料粒子の粒径は数百ｎｍサイズであった。一方、図から得られた構造物は結晶子径が４０ｎｍ以下のものがほとんどで、これらが空隙を隔てず接合していることが観察され、結晶方位に配向性は認められず、更に結晶の粒界にガラス層は存在しない。
また、図７はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物を形成する前の酸化珪素基板の表面粗さを観察したＳＥＭイメージ、図８はチタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物形成後の酸化珪素基板との境界部のＴＥＭイメージであり、これらの図を比較することで、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物の一部が酸化珪素基板に食い込んでアンカー部となっていることが認められる。
この構造物の硬度はビッカース硬さで３００から５００を得ており、焼成体と同程度の機械的特性を備えている。
【００３８】
（実施例２）
上述の超微粒子ビーム堆積法を実施する構造物形成装置３とほぼ同構成の超微粒子ビーム堆積法を利用して真鍮基板上に酸化アルミニウム構造物を形成させた。まず平均粒径０．６μｍの酸化アルミニウム微粒子を遊星ミルにて粉砕して歪みを印加した。ついでエアロゾル発生器にこの酸化アルミニウム微粒子を充填して窒素ガスを毎分５リットルのガス流量で通気することにより構造物形成を試みた。このときの真空計の値が１torrであった場合、形成された構造物の形成高さは１０μｍ、そのビッカース硬さは７９３であった。また真空計の値が０．５torrであった場合、形成された構造物の形成高さは１３μｍ、そのビッカース硬さは９３９であった。
【００３９】
（実施例３）
内部歪と膜厚の関係について実験した結果を図９に示す。実験は、純度９９.６％の酸化アルミニウム微粒子に遊星ミルを用いて粉砕処理を行い、微粒子のキャラクタリゼーションを変化させた後、前述の構造物形成装置３に準じた装置を用いて超微粒子ビーム堆積法によりアルミニウム基板上に構造物を形成した。微粒子の内部歪はＸ線回折により測定し、歪量は同微粒子に熱エージングを施して内部歪を除去したものを０％として基準にした。
また、図９中のポイントＡ，Ｂ，Ｃにおける微粒子のＳＥＭ写真（日立製インレンズＳＥＭＳ−５０００）を図１０、図１１及び図１２に示す。
図９から内部歪は０.２５％〜２.０％の内部歪が好ましいことが分かる。クラックと内部歪との関係は、内部歪がない場合には図１０に示すようにクラックは発生しないが、図１１に示す状態では若干のクラックが生じているが、十分に内部歪が残されている。そして、内部歪が一定値以上、本件の場合には２．０％以上となると完全にクラックが形成されてしまい、さらには脱落した断片が表面に付着して図１２に示すような再凝集状態となってしまう。
【００４０】
（実施例４）
実施例４では、構造物形成に際する微粒子の速度の測定について述べる。
前記した微粒子の速度の測定には次の方法を用いた。図１３に微粒子速度測定装置を示す。図示しないチャンバー内にエアロゾルを噴射するノズル４１が開口を上に向けて設置され、その先にモーターによって回転運動する回転羽根４２の先に設置された基板４３およびその基板表面から１９ｍｍ下に離れて固定された幅０．５ｍｍの切りかきをもつスリット４４を有する微粒子速度測定装置４を配置する。ノズル４１の開口から基板表面までの距離は２４ｍｍである。
次に微粒子速度測定方法を記す。エアロゾルの噴射は、実際の複合構造物作製方法に準じて行う。構造物形成室内で構造物を形成する基板の代わりに、図の微粒子速度測定装置４を設置して行うことが好適である。図示しないチャンバーを減圧下におき、ノズル４１から微粒子を含むエアロゾルが噴射させ、この状態で微粒子速度測定装置４を一定回転速度で運転させる。ノズル４１の開口から飛び出した微粒子は、基板４３がノズル４１の上部に来た際にその一部がスリット４４の切りかきの隙間を通過して基板表面に衝突し、基板４３上に構造物（衝突痕）を形成する。微粒子がスリットから１９ｍｍ離れた基板表面に到達する間に基板４３は回転羽根４２の回転によって位置を変化させているため、基板４３上におけるスリット４４の切りかきからの垂線交差位置よりその変位量分ずれた位置に衝突する。この垂線交差位置から衝突して形成された構造物までの距離を表面凹凸測定により計測し、この距離およびスリット４４と基板表面からの距離、回転羽根４２の回転速度の値を用いて、ノズル４１から噴射された微粒子の速度としては、ノズル４１の開口から５ｍｍ離れた場所から２４ｍｍ離れた場所までの平均速度を算出し、これを本件における微粒子の速度とした。
【００４１】
【発明の効果】
上述のように、本発明による脆性材料の低温製膜法を用いれば、焼成することなく脆性材料の構造物を形成させることができる。従って構造物を基板上に形成させる際には、融点が低い金属やプラスチック材料を使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における実施の一態様である構造物形成装置の装置図。
【図２】本発明における実施の一態様である構造物形成装置の装置図。
【図３】本発明における実施の一態様である微粒子ビーム堆積法を利用した構造物形成装置の装置図。
【図４】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物のＴＥＭイメージ。
【図５】ＰＺＴの原料粒子のＴＥＭイメージ。
【図６】ＴＥＭイメージよりカウントした構造物中の結晶子のサイズの分布図。
【図７】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物を形成する前の酸化珪素基板のＳＥＭイメージ。
【図８】チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）構造物形成後の酸化珪素基板との境界部のＴＥＭイメージ。
【図９】原料微粒子の内部歪と膜厚との関係を示すグラフ。
【図１０】図９のポイントＡに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【図１１】図９のポイントＢに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【図１２】図９のポイントＣに相当する微粒子のＳＥＭイメージ。
【図１３】微粒子速度測定装置。
【符号の説明】
１構造物形成装置
１１基板
１２堆積物
１３基板保持部
１４シリンダー
１５ピストン機関[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for forming a film-like (two-dimensional) or three-dimensional structure made of a brittle material such as ceramics or semiconductor.
[0002]
[Prior art]
In general, in order to form a ceramic (brittle material) structure, a liquid phase firing is performed in which a sintering aid is added to form a liquid phase near the interface between the particles in order to facilitate the bonding of the ceramic particles. The result is done.
[0003]
A hot press method is known as a method for forming a high-density sintered body without using a sintering aid, and a vapor deposition method such as PVD or CVD is used as a method for forming a film such as metal or ceramic on the surface of a substrate. As a relatively low temperature process, a sol-gel method or the like is also known.
[0004]
On the other hand, recently, as a new film formation method, the gas deposition method (Seiichiro Kashu: Metals, January 1989 issue) and electrostatic fine particle coating method (Igawa et al .: Preprint of the academic meeting of the Japan Society for Precision Machinery Fall 1977 )It has been known. In the former, ultrafine particles such as metals and ceramics are aerosolized by gas agitation and accelerated through a minute nozzle. When they collide with a substrate, part of the kinetic energy is converted into thermal energy, and between particles or between the particles and the substrate. The latter is based on the basic principle. The latter is charged with fine particles and accelerated using an electric field gradient. After that, similar to the gas deposition method, the latter is sintered using thermal energy generated at the time of collision. The basic principle is to do.
[0005]
Further, as prior arts improved from the above-described gas deposition method or electrostatic fine particle coating method, JP-A-8-81774, JP-A-10-202171, JP-A-11-21676, or JP-A-2000-212766. What is disclosed in the Gazette is known.
[0006]
In the technique disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-81774, two types of metals or organic substances having different melting points are heated and evaporated by resistance wire heating, electron beam heating, high frequency induction heating, sputtering, arc plasma, etc. By using a nozzle for each metal having a different melting point, the ultrafine particles are sprayed onto the substrate based on the cross-sectional CAD data of a three-dimensional shape. By repeating, a three-dimensional solid object composed of two types of metals having different melting points is formed, and then the low-melting point metal part is melted by heating the three-dimensional solid object at an intermediate temperature between the melting points of the two types of metals. It is removed to leave only the refractory metal part.
[0007]
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-202171 is for spraying ultrafine particles obtained by heating and evaporation using the resistance wire heating, electron beam heating, high frequency induction heating, sputtering, arc plasma, or the like toward the substrate. In this case, a three-dimensional object having no shoulder is obtained by performing through the opening of the mask.
[0008]
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-21677 prevents the ultrafine particles from aggregating into large particles when transporting the aerosol containing the ultrafine particles or when the metal or ceramic is heated and evaporated. In order to do so, a classifier is arranged in an intermediate path.
[0009]
The technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212766 discloses that an ultrafine particle having a particle diameter of 10 nm to 5 μm (not obtained by heating and evaporation unlike the prior art), an ion beam, an atomic beam, a molecular beam, or By irradiating with low temperature plasma etc., the ultrafine particles are activated without melting them, and sprayed onto the substrate in this state at a speed of 3 m / sec to 300 m / sec, thereby promoting the bonding between the ultrafine particles and the structure. Is formed.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
In liquid phase sintering using a general sintering aid, a glass phase containing the sintering aid is formed in the vicinity of the grain boundary, the purity of the resulting ceramic does not increase, and it is difficult to form a dense body.
[0011]
On the other hand, high-purity and dense ceramics can be formed by means such as atomization of ceramic particles, higher sintering temperature, firing in a pressurized environment such as hot pressing, and elimination of sintering aids. It has become. However, including these, firing means that the particles are joined together by diffusion of atoms, and even if the raw material powder is fine, grain growth occurs during heating, and the formed product is made of fine crystals. It is impossible to stop it. That is, it is difficult to form a polycrystalline body composed of nanometer-level crystal grains by firing.
Moreover, when baking using a sintering aid, a specific element raise | generates segregation in the interface of particle | grains, and has become the cause which obstructs achievement of a desired characteristic.
[0012]
On the other hand, in the case of PVD, CVD or thermal spraying, all require a high temperature environment of several hundred to 10,000 ° C., a large amount of energy is input, and the sol-gel method is a relatively low temperature process. The film thickness achieved in the process is on the order of several nm to several hundred nm, and this process needs to be repeated to form a thick film. At this time, in order to substantially strengthen the underlayer film, it is necessary to perform a heat treatment, and grain growth of the underlayer occurs. There is a problem that the density does not increase in the case of film formation at a low temperature that does not cause grain growth. Moreover, the problem that a crack occurs in the film after many film forming steps has not been solved. In addition, there are many wet methods for producing a fine-structure ceramic film such as the sol-gel method or the precipitation method in solution, and other solutes or solvents in the solution are mixed in the film, resulting in deterioration of film characteristics or compositional deviation. There is.
[0013]
Further, in the methods disclosed in JP-A-8-81774, JP-A-10-202171, and JP-A-11-21777, heating means for obtaining ultrafine particles (resistance wire heating, electron beam) Heating, high frequency induction heating, sputtering, arc plasma, etc.) are required. The basic principle is that kinetic energy is converted into thermal energy and sintered in the event of a collision. The particle size of the structure formed on the substrate becomes larger than the ultrafine particles of the raw material due to grain growth. End up.
[0014]
On the other hand, the technique disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-212766 also forms a deposit of metal or ceramics by sintering. However, as a result of continuous investigations by the inventors, metal (extensible material) ) And brittle materials such as ceramics and semiconductors have been found to behave differently.
That is, in the case of a brittle material, it was possible to form a structure by bonding without sintering without irradiating an ion beam, an atomic beam, a molecular beam, low-temperature plasma, or the like. However, the peel strength of the structure is insufficient or partially peeled only when the particle size of the fine particles, which are the conditions described in the publication, is 10 nm to 5 μm and the collision speed is 3 m / sec to 300 m / sec. New problems arise, such as ease of use and non-uniform density.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been made based on the following findings.
Ceramics are in an atomic bond state having a strong covalent bond or ionic bond with few free electrons. Therefore, the hardness is high, but it is vulnerable to impact. Semiconductors such as silicon and germanium are also brittle materials that do not have spreadability.
Therefore, when a mechanical impact force is applied to these brittle materials, for example, the crystal lattice shifts along the wall open surface such as the interface between crystallites, or is crushed. When these phenomena occur, the atoms that were originally present inside the slipping surface or fracture surface and were bonded to another atom are exposed, that is, a new surface is formed. The part of the atomic layer on this new surface is exposed to an unstable surface state by an external force from an originally stable atomic bond state. That is, the surface energy is high. The active surface joins the adjacent brittle material surface, the newly formed brittle material surface, or the substrate surface, and shifts to a stable state. The addition of a continuous mechanical impact force from the outside causes this phenomenon to occur continuously, and the joining progresses and the structure formed thereby is densified by repeated deformation and crushing of fine particles. In this way, a structure of brittle material is formed. Therefore, the above-mentioned structure is clearly different from a green compact which has no chemical bond between particles and has a low density in a state of being compressed by pressure.
[0016]
That is, in the case of brittle materials such as ceramics and semiconductors, the present invention has been made based on the knowledge that a brittle material structure can be formed even at room temperature by adjusting the conditions under which an active new surface is formed.
That is, the low temperature formation method of the brittle material structure according to the present invention is caused by applying an impact to the brittle material fine particles at room temperature and 1 torr or less, and deforming or crushing the fine particles by the impact, and the deformation or crushing. The fine particles were recombined through an active new surface to obtain a film or a three-dimensional object. Thus, an object of the present invention is to obtain a dense and high-strength brittle material structure without a heating / firing process.
[0017]
Normally, various deposits such as moisture and gas particles are present on the surface of fine particles in the atmosphere to stabilize the surface state. Therefore, no matter how close the fine particles are, they are not joined by these inclusions. Similarly, even if a mechanical impact force is applied to the fine particles to form a new surface, gas molecules in the atmosphere instantaneously adhere to the new surface in the atmosphere and inhibit recombination of the fine particles.
[0018]
Therefore, by setting the structure forming environment to an atmosphere of 1 torr or less and increasing the vacuum state, the time and amount of adhesion of the surface deposit after the formation of the new surface can be reduced, and the fine particles are formed. The surface can be kept active until the new surface contacts the surface of another adjacent fine particle or the new surface. That is, bonding occurs with the surface energy being high, which leads to strengthening of bonding strength.
[0019]
In order to reduce the formation environment of the structure under reduced pressure, a container such as a vacuum chamber is used, and a vacuum pump is connected to the container to exhaust the air in the vacuum chamber out of the system. The atmospheric pressure of the environment in which the structure is formed is a value measured by a vacuum gauge installed near the wall of the vacuum chamber.
[0020]
In order to form a structure by the method of the present invention, it is important to easily form a new surface by pretreating brittle material fine particles. As a technique for this, it is possible to give internal strain to the brittle material fine particles in advance by pretreatment.
The internal strain referred to here is the lattice strain contained in the fine particles, and is a value calculated using the Hall method in X-ray diffraction measurement. Display percentage. The internal strain is suitably in the range of 0.25% to 2.0%. Moreover, planetary grinders and mills are examples of pretreatment devices that impart internal strain.
[0021]
If cracks occur in the brittle material fine particles of the raw material, the internal strain is canceled, so it is preferable that there are no cracks. However, even if there is a crack, it is sufficient that a predetermined internal strain exists. In other words, the raw material fine particles in which the internal strain is accumulated until just before the crack is generated are most preferable.
[0022]
In addition, as described above, the present invention is basically based on recombination of brittle material fine particles through an active new surface. For this purpose, the particle size of the brittle material fine particles is also an important factor. The average particle size of the brittle material fine particles is suitably 0.1 to 5 μm. If the average particle size is less than 0.1 μm, the particle size is too small to cause crushing and deformation. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, partial crushing occurs, but some large crushed pieces remain, reducing the efficiency of contact between the new surfaces to be formed, and causing a problem that bonding does not occur sufficiently. In addition, there is a case where the accumulation of the green compact of fine particles is stopped without being crushed.
[0023]
Moreover, as means for giving an impact to the brittle material fine particles, it is conceivable to cause the brittle material fine particles to collide with the base material at a high speed, or to give a mechanical impact force to the brittle material fine particles placed on the base material.
[0024]
Examples of the method of causing the brittle material fine particles to collide at high speed include a method using a carrier gas, a method of accelerating the fine particles using an electrostatic force, a thermal spraying method, a cluster ion beam method, and a cold spray method. Of these, the method using carrier gas is conventionally called the gas deposition method, in which an aerosol containing fine particles of metal, semiconductor, or ceramic is ejected from a nozzle and sprayed onto the substrate at a high speed to deposit the fine particles on the substrate. This is a structure forming method in which a deposited layer such as a green compact having a fine particle composition is formed. Of these, the method of directly forming a structure on a substrate is called an ultra-fine particle beam deposition method or an aerosol deposition method. In this specification, the fabrication method according to the present invention is described below. Called by this name.
[0025]
The magnitude of the impact is also closely related to the formation of the new surface, and the speed when the brittle material fine particles collide with the substrate in the ultrafine particle beam deposition method is 50 m / s to 450 m / s, preferably 150 m / s to 400 m. / S. At 50 m / s or less, a phenomenon in which the green compact is mixed into the structure is observed, and at 450 m / s or more, the etching effect becomes conspicuous and the structure forming efficiency is lowered. Here, the method for measuring the velocity of the fine particles is carried out by the method described in Example 4.
[0026]
In addition, as means for applying mechanical impact force to the brittle material fine particles, a high-strength brush or roller that rotates at high speed, a pressure needle that moves up and down at high speed, a piston that moves at high speed using the compression force of explosion, etc. Or by a process of spraying a hard granular object at high speed, or by applying ultrasonic waves, or a combination thereof.
[0027]
Examples of the base material include glass, metal, ceramics, metalloid, semiconductor or organic compound, and brittle materials include aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, iron oxide, zirconium oxide, yttrium oxide, and oxide. Oxides such as chromium, hafnium oxide, beryllium oxide, magnesium oxide, silicon oxide, diamond, boron carbide, silicon carbide, titanium carbide, zirconium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, chromium carbide, tungsten carbide, molybdenum carbide, tantalum carbide, etc. Carbides, nitrides such as boron nitride, titanium nitride, aluminum nitride, silicon nitride, niobium nitride, tantalum nitride, boron, aluminum boride, silicon boride, titanium boride, zirconium boride, vanadium boride, niobium boride , Tantalum boride, chromium boride, molybdenum boride Borides such as titanium and tungsten boride, or mixtures and multi-component solid solutions, piezoelectric / pyroelectrics such as barium titanate, lead titanate, lithium titanate, strontium titanate, aluminum titanate, PZT, and PLZT Ceramics, high toughness ceramics such as sialon, cermet, biocompatible ceramics such as hydroxyapatite, calcium phosphate, silicon, germanium, or semiconductor materials to which various doping materials such as phosphorus are added, gallium arsenide, indium arsenide, Examples thereof include semiconductor compounds such as cadmium sulfide.
[0028]
In addition, with regard to adhesion and bonding to the base material, when the base material is a ductile material, it is not particularly necessary to deform the fine particles or form a new surface. It may be a factor. If this is considered as the underlayer, the subsequent structure formation is formed by the mechanism described above.
[0029]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
One embodiment of manufacturing a structure in the present invention will be described.
FIG. 1 shows a structure forming apparatus 1 connected to a decompression device such as a vacuum pump. The structure forming apparatus 1 includes a deposit 12 of fine particles developed on a substrate 11 and a substrate holding unit that holds the substrate 11. 13, a cylinder 14 made of a hard material and disposed opposite to the substrate 11 through a deposit 12 of fine particles, and a piston engine 15 that moves the cylinder 14 up and down.
[0030]
The cylinder 14 applies a predetermined impact force to the fine particle deposit 12 from above by vertical movement. The arrows in the figure indicate the state of movement of the cylinder 14. Due to this impact force, a part of the fine particles in the fine particle deposit 12 which is a brittle material is deformed to form a new surface, and then the fine particles are joined together. A dense structure (film body) of a brittle material is formed on the substrate 11.
The formation atmosphere of the dense structure (film body) is preferably under reduced pressure, and is not shown, but the structure forming apparatus 1 is placed in a vacuum chamber.
[0031]
The cylinder 14 portion may be formed from a large number of impact force addition needles, or may be combined with a powerful ultrasonic device to improve the formation efficiency of the structure. In addition to the dense body, the obtained film can be formed into a porous film with a limited joint portion by adjusting the raw material fine particles and adjusting the impact force.
[0032]
In the case described above, the structure is formed on the substrate, but the substrate portion is changed to a hard die having a recess, and the cylinder portion 14 is hit by filling the recess with raw material fine particles of a brittle material, It is also conceivable to produce a bulk structure.
[0033]
Next, another embodiment of the present invention will be described.
FIG. 2 shows the structure forming apparatus 2 described above. The structure forming apparatus 2 includes a deposit 22 of fine particles developed on the substrate 21, a substrate holding unit 23 that holds the substrate 21, and a substrate 21. The granular material injection device 24 is disposed so as to face each other via the fine particle deposit 22, and the granular material injection device 24 stores a hard granular material 25. These are housed in a vacuum chamber 26, and a vacuum pump 27 holds the vacuum chamber in a reduced pressure state of 1 torr or less.
[0034]
The hard granular material 25 is, for example, a ceramic powder of several tens to several hundreds of micrometers, and is ejected from the granular material injection device 24 toward the fine particle deposit 22 at a subsonic to supersonic high speed. The impact force caused by the collision of 25 deforms the fine particles constituting the fine particle deposit 22 to form a new surface, and the fine particles are joined together to form a structure. This method is particularly convenient for thin film formation. For acceleration of the granular material 25, a high-speed carrier gas may be used, or electrostatic attraction may be used. Even when the gas is used, by separating the granular material injection device 24 from the substrate 21, the light gas is discharged by the vacuum pump 27 toward the outside of the chamber. Since the inertial force is relatively large, it flies almost linearly toward the substrate 21. Therefore, there is little scattering of the particulate deposit 22 by the gas, and the vacuum degree in the vicinity thereof can be maintained relatively high. In addition, by using a granular material 25 of several tens to several hundreds of μm, it is possible to concentrate the impact force of the fine particles on the deposit 22 locally, and increase the efficiency of deformation of the fine particles and formation of a new surface. Can do.
[0035]
Next, a typical structure forming apparatus used when forming a structure by an ultrafine particle beam deposition method, which is another embodiment of the present invention, will be described.
FIG. 3 shows the structure forming apparatus 3. An aerosol generator 303 is installed at the tip of a nitrogen gas cylinder 301 through a gas transport pipe 302, and the structure is formed at the downstream side through an aerosol transport pipe 304. A nozzle 306 is installed in the chamber 305. The aerosol generator 303 is filled with brittle material fine particles, for example, aluminum oxide fine particle powder. A substrate 307 is disposed at the tip of the opening of the nozzle 306, and the substrate 307 is fixed to the XY stage 308. The structure formation chamber 305 is connected to a vacuum pump 309. A vacuum gauge 310 is installed from the wall surface of the structure forming chamber 305.
[0036]
The operation of the structure forming apparatus 3 will be described below. The nitrogen gas cylinder 301 is opened, the gas is sent into the aerosol generator 303, and at the same time, the aerosol generator 303 is operated to generate an aerosol in which brittle material fine particles and nitrogen gas are mixed in an appropriate ratio. Further, the vacuum pump 309 is operated to generate a differential pressure between the aerosol generator 303 and the structure forming chamber 305. The aerosol is accelerated through the aerosol transport pipe 304 and is ejected from the nozzle 306 toward the substrate 307. The substrate 307 is swung by the XY stage 308, and a film-like brittle material structure is formed on the substrate 307 by collision of fine particles while changing the aerosol collision position. By moving the nozzle 306 and the substrate 307 relatively, a brittle material structure is formed in a required area.
[0037]
【Example】
Example 1
FIG. 4 shows a TEM image of a lead zirconate titanate (PZT) structure formed on a silicon oxide substrate using the ultrafine particle beam deposition method, and FIG. 5 shows the ultrafine particle beam deposition method. FIG. 6 is a distribution diagram of the size of crystallites in the structure counted from the TEM image.
The internal strain of the raw material particles was about 1%, and the particle size of the raw material particles was several hundred nm. On the other hand, most of the structures obtained from the figure have a crystallite diameter of 40 nm or less, and it is observed that they are joined without a gap, and no orientation is observed in the crystal orientation, and further, There is no glass layer at the grain boundaries.
FIG. 7 is a SEM image observing the surface roughness of the silicon oxide substrate before forming the lead zirconate titanate (PZT) structure, and FIG. 8 is the oxidation after forming the lead zirconate titanate (PZT) structure. It is a TEM image of the boundary part with the silicon substrate, and it is recognized by comparing these figures that a part of the lead zirconate titanate (PZT) structure bites into the silicon oxide substrate and becomes an anchor part. It is done.
This structure has a Vickers hardness of 300 to 500 and has mechanical properties comparable to those of the fired body.
[0038]
(Example 2)
An aluminum oxide structure was formed on the brass substrate by using the ultrafine particle beam deposition method having substantially the same configuration as the structure forming apparatus 3 for performing the ultrafine particle beam deposition method described above. First, aluminum oxide fine particles having an average particle diameter of 0.6 μm were pulverized by a planetary mill and strain was applied. Next, the formation of the structure was attempted by filling the aerosol generator with the aluminum oxide fine particles and venting nitrogen gas at a gas flow rate of 5 liters per minute. When the value of the vacuum gauge at this time was 1 torr, the formation height of the formed structure was 10 μm and its Vickers hardness was 793. When the value of the vacuum gauge was 0.5 torr, the formation height of the formed structure was 13 μm and its Vickers hardness was 939.
[0039]
Example 3
FIG. 9 shows the results of experiments on the relationship between internal strain and film thickness. In the experiment, aluminum oxide fine particles having a purity of 99.6% were pulverized using a planetary mill to change the characterization of the fine particles, and then an ultrafine particle beam was used using an apparatus according to the structure forming apparatus 3 described above. A structure was formed on the aluminum substrate by a deposition method. The internal strain of the fine particles was measured by X-ray diffraction, and the amount of strain was determined based on 0% obtained by subjecting the fine particles to thermal aging to remove the internal strain.
Further, SEM photographs of fine particles at points A, B, and C in FIG. 9 (Hitachi in-lens SEM S-5000) are shown in FIGS. 10, 11 and 12. FIG.
It can be seen from FIG. 9 that the internal strain is preferably 0.25% to 2.0%. Regarding the relationship between cracks and internal strain, when there is no internal strain, cracks do not occur as shown in FIG. 10, but in the state shown in FIG. 11, some cracks are generated, but sufficient internal strain remains. ing. Then, when the internal strain is a certain value or more, in this case, 2.0% or more, cracks are completely formed, and the fragments that fall off adhere to the surface and re-aggregate as shown in FIG. End up.
[0040]
Example 4
Example 4 describes the measurement of the speed of fine particles during structure formation.
The following method was used to measure the velocity of the fine particles. FIG. 13 shows a fine particle velocity measuring apparatus. A nozzle 41 for injecting aerosol into a chamber (not shown) is installed with the opening facing upward, and a substrate 43 installed at the tip of a rotary blade 42 that is rotated by a motor and a substrate surface 19 mm below the substrate surface. A fine particle velocity measuring device 4 having a slit 44 having a notch having a fixed width of 0.5 mm is arranged. The distance from the opening of the nozzle 41 to the substrate surface is 24 mm.
Next, the fine particle velocity measurement method will be described. The aerosol is sprayed according to the actual composite structure manufacturing method. In place of the substrate on which the structure is formed in the structure forming chamber, the fine particle velocity measuring device 4 shown in the figure is preferably installed. A chamber (not shown) is placed under reduced pressure, aerosol containing fine particles is ejected from the nozzle 41, and the fine particle velocity measuring device 4 is operated at a constant rotational speed in this state. Part of the fine particles that have jumped out from the opening of the nozzle 41 collide with the surface of the substrate through the gaps in the slit 44 when the substrate 43 comes to the top of the nozzle 41, and the structure ( Collision marks) are formed. Since the position of the substrate 43 is changed by the rotation of the rotary blade 42 while the fine particles reach the substrate surface 19 mm away from the slit, the amount of displacement is larger than the perpendicular crossing position from the notch of the slit 44 on the substrate 43. Collide with the displaced position. The distance from the perpendicular crossing position to the structure formed by the collision is measured by surface unevenness measurement, and using this distance, the distance from the slit 44 and the substrate surface, and the value of the rotational speed of the rotary blade 42, the nozzle 41 is measured. As the velocity of the fine particles ejected from the nozzle 41, the average velocity from a location 5 mm away from the opening of the nozzle 41 to a location 24 mm away was calculated, and this was used as the velocity of the fine particles in this case.
[0041]
【The invention's effect】
As described above, the brittle material structure according to the present invention can be used to form a brittle material structure without firing. Therefore, when the structure is formed on the substrate, a metal or plastic material having a low melting point can be used.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an apparatus diagram of a structure forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an apparatus diagram of a structure forming apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is an apparatus diagram of a structure forming apparatus using a fine particle beam deposition method according to an embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a TEM image of a lead zirconate titanate (PZT) structure.
FIG. 5 is a TEM image of raw material particles of PZT.
FIG. 6 is a distribution diagram of crystallite sizes in a structure counted from a TEM image.
FIG. 7 is an SEM image of a silicon oxide substrate before forming a lead zirconate titanate (PZT) structure.
FIG. 8 is a TEM image of a boundary portion with a silicon oxide substrate after formation of a lead zirconate titanate (PZT) structure.
FIG. 9 is a graph showing the relationship between internal strain and film thickness of raw material fine particles.
10 is an SEM image of fine particles corresponding to point A in FIG.
11 is an SEM image of fine particles corresponding to point B in FIG.
12 is an SEM image of fine particles corresponding to point C in FIG.
FIG. 13 is a fine particle velocity measuring device.
[Explanation of symbols]
1 Structure forming device
11 Substrate
12 Sediment
13 Substrate holder
14 cylinders
15 piston engine

Claims

脆性材料微粒子に室温且つ１torr以下の条件下で衝撃を与え、この衝撃により前記微粒子を変形若しくは破砕し、この変形若しくは破砕によって生じた活性な新生面を介して前記微粒子同士を再結合させて膜状物あるいは３次元形状物とする脆性材料構造物の低温形成法であって、前記脆性材料微粒子は前処理によって予め０ . ２５％〜２ . ０％の範囲の内部歪が印加されていることを特徴とする脆性材料構造物の低温形成法。An impact is applied to the brittle material fine particles at room temperature and under 1 torr, the fine particles are deformed or crushed by the impact, and the fine particles are recombined with each other through an active new surface generated by the deformation or crushing to form a film. a low temperature method of forming a brittle material structures and objects or three-dimensional shaped article, that the internal strain of the advance 0.25% to 2. 0% of the range by the brittle material fine particles pretreatment is applied A low temperature forming method of a characteristic brittle material structure.