JP3850106B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、とくに優れた電磁変換特性と耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性が優れていることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されており、コンピュータの記録用の媒体においては、信頼性が高い高密度記録特性が求められている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨剤および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００３】
磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッドに付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があった。
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、家庭用のデジタルビデオテープレコーダにあっても、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。また、フロッピーディスクに代えて用いられる高密度記録用の磁気記録媒体にあっても、同様に強度が大きく信頼性の高い磁気記録媒体が要求されている。
【０００４】
高密度記録を達成するためには記録信号の短波長化や記録軌跡の狭トラック化が必要とされ、このために強磁性粉体の微粒子化、高充填化、磁気記録媒体表面の超平滑化などと同時に記録媒体への書き込み時間や読み出し時間の短縮化が必要でシリンダー回転数や磁気テープの搬送速度の高速化が行われている。さらに、体積密度向上のために磁気記録媒体を薄膜化することが要求されている。
【０００５】
非磁性支持体としては、従来ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が使用されてきたが、記録媒体の薄膜化とともに５４００〜９０００ｒｐｍ程度の高速で回転する小径ヘッドに磁気テープとヘッドの相対速度で２０ｍ／秒以上の高速で安定して走行せしめることが非常に困難となり、Ｒｆ出力の低下および出力変動が大きくなる傾向が見られる。これらＲｆ出力の低下および出力変動はシリンダーヘッドのヘッドチップ取り付け窓部への記録媒体の引き込まれる現象等が生じて記録媒体とヘッドの間で接触が不均一になり隙間が生じること等によるものであり、記録・再生の際に損失が生じ出力低下、出力変動の原因となっている。
【０００６】
そのため、強度が大きくヤング率も大きな合成樹脂であるポリアミド樹脂を磁気記録媒体の支持体としてを使用して磁気記録媒体を作製することが提案されている。
【０００７】
例えば、特公昭５７−４２８９０号公報には、ポリアミド支持体上に磁気記録層を形成する際に、ポリアミド支持体上に下塗剤として無定形線状飽和ポリエステルを塗布して支持体と磁性層との間の接着強度を高めることが記載されており、また、特公昭５７−４２８９１号公報には、同様にポリウレタンエラストマーを塗布することが記載されているが、これらの下塗り剤によっては充分な密着力が得られないものであった。
【０００８】
また、特公昭６０−３８７６７号公報には、芳香族ポリアミド樹脂からなる支持体の下塗剤としてアルコール可溶ポリアミド樹脂を用いることが、また特開平７−２９１４８号公報には、ポリアミド支持体上に下塗剤としてポリアミドを使用することが記載されているが、磁性層の密着力は十分ではなく、また磁気記録媒体の表面性も充分なものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を設けるか、または非磁性粉体と結合剤とを分散させてなる非磁性塗布層を非磁性支持体上にさらに磁性層を設けた磁気記録媒体に関するものであって、記録再生装置でのヘッドとの接触を改良し、出力変動が少なく高出力を保ち、かつ平滑でドロップアウトの少ない磁気記録媒体を提供するものであり、磁性層と非磁性支持体との密着性が高く、走行耐久性に優れた芳香族ポリアミド支持体を使用した場合にも記録再生装置のヘッドとの接触が良好で、体積記録密度の高い記録媒体を提供するものであり、さらに下塗り層の平滑性が高く、ひいては磁性層の平滑性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉体を結合剤中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記非磁性支持体は芳香族ポリアミド樹脂からなり、かつ前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、ポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を形成したものである磁気記録媒体である。
また、前記下塗り層と前記磁性層との間に非磁性である下層を設けた前記の磁気記録媒体である。
芳香族ポリアミド樹脂がテレフタルヒドラジド、パラベンズアミド、パラフェニレンテレフタルアミドの化学結合の１種または２種以上を構成単位とする芳香族ポリアミド樹脂である前記の磁気記録媒体である。
また、下塗り層は厚みが０．０３〜１．０μｍである前記の磁気記録媒体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、磁気記録媒体とヘッドとの接触不良によって生じる記録再生出力の変動等のいわゆるヘッド当たりを解決するものである。ヘッド当たりには、記録媒体の幅方向のスティフネスが縦方向以上に寄与することが知られている。スティフネスＭはＭ＝Ｅｂｄ3／１２ （Ｅはヤング率、ｂは磁気テープの幅、ｄは磁気テープの厚み）で表わされ、幅方向のスティフネスを高めるためには磁気記録媒体の厚みが一定の場合、ベースの幅方向のヤング率を延伸倍率の上昇などにより高めることが有効であるが、薄膜化がさらに進んだ場合は延伸倍率の上昇のみでは最適領域に記録媒体のスティフネスを維持することはできなくなってきている。
【００１２】
そのため芳香族ポリアミド樹脂すなわちアラミドが提案されているが、これら芳香族ポリアミド支持体を使用して磁気記録媒体を作製したところ非磁性支持体と磁性層または非磁性塗布層との密着性が充分でなく、走行途中で磁性層がヘッド・走行系との摺動でエッジ部等から剥離、脱落しドロップアウト・走行系の汚れの原因となることが生じた。
【００１３】
非磁性支持体と、磁性層または非磁性下層との間に無定形線状飽和ポリエステル樹脂単独または無定形線状飽和ポリエステル樹脂と塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体ポリウレタンエラストマー、アルコール可溶性ポリアミド樹脂等の下塗り層を設けることが提案されているが、これらの技術をもってしてもテープの薄膜化あるいは、密着力の低下に伴う磁性層、下層の剥離・脱落に伴うドロップアウト・走行系の汚れを防止することはできなかった。
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、非磁性支持体上に強磁性粉末、結合剤を含む磁性層を、該磁気記録媒体の非磁性支持体と磁性層との間にポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を形成することによって磁気記録媒体によって達成されることを見いだしたものである。
【００１５】
また、本発明において、磁性層と非磁性支持体の間に形成する非磁性である下層を設ける場合には、非磁性である下層は磁性を有さない物質のみで形成され層のみではなく、微量の強磁性粉末、あるいは磁性強度の小さな磁性体粉末を含有し、最大磁束密度（Ｂｍ）が５００ガウス以下、または抗磁力（Ｈｃ）が３００Ｏｅ以下のような上層に形成する磁性層への磁気記録に影響を与えることがない程度の弱い磁性を有し、実質的に非磁性層として作用を果たす下層も含む。
【００１６】
本発明に用いることができるポリアミドイミド樹脂は、日刊工業「ポリアミド樹脂ハンドブック」等に記載されているように、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミドと酸無水物の反応による方法、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸と二塩基性クロリドとの反応による方法；トリメリット酸誘導体とジアミンと反応による方法等によって得られる。
【００１７】
これらの、酸無水物、ピロメリット酸−１，４−ジメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸エチルエステル、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等か；ジアミン類の前記の芳香族ジアミンが使用される。
ポリアミド酸の合成溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が使用される。
【００１８】
また、非磁性支持体上へのポリイミドアミドの下塗り層の塗布には、ポリイミドアミドが溶解する溶媒を用いて行うことができる。具体的には、γ−ブチロラクトン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤、テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤、エタノール／トルエン＝１／１混合溶剤、ジオキサン／シクロペンタノン＝１／１混合溶剤、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。塗布液の濃度は、０．０５〜１００重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。また、塗布は磁性塗料の塗布と同様の方法によって行うことができる。
【００１９】
また、本発明の下塗り層としての好ましい厚みは、乾燥後の厚みが０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍである。０．０３μｍより薄いと密着力が確保できず、塗布層の脱落が生じ、ドロップアウトの増加の原因となる。１．０μｍより厚いと密着力は確保できるものの磁気記録媒体全体の厚みが厚くなり薄層化の場合に不利となる。
【００２０】
本発明に使用する非磁性支持体は、芳香族ポリアミド樹脂であって、テレフタルヒドラジド、パラベンズアミド、パラフェニレンテレフタルアミドの化学結合の１種または２種以上を主たる構成単位とするポリアミド樹脂である。パラフェニレンテレフタルアミドは分子の剛性が高く、また分子の規則性、対称性が高いため、得られる支持体のヤング率が高くなる。
【００２１】
芳香族ポリアミド樹脂の分子量は１００００〜１０００００である。好ましくは３００００〜５００００である。分子量が１００００以下ではヤング率が低く、１０００００以上では成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
これら芳香族ポリアミド樹脂を溶融成型あるいは溶液成型して得られる支持体の厚さは２〜８０μｍであり、特に好ましくは３〜１０μｍである。得られた支持体の最大表面粗さは（Ｒｍａｘ）の値（ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）、ＡＳＡ Ｂ４６−１（１９６２））で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体における芳香族ポリアミドからなる非磁性支持体の好ましい厚みは、３〜８０μｍである。
【００２３】
下塗り層を形成した芳香族ポリアミド樹脂製支持体上には、磁性塗料を塗布するが、磁性層を多層で形成したり、磁性層、非磁性である下層の多層を形成する場合には、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。
【００２４】
本発明で使用する強磁性粉末は、特に鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性金属粉末を用いるとその効果が顕著であって、α−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金などの強磁性金属粉末が好ましい。
【００２５】
これらの強磁性金属粉末の形状は特に制限はなく、通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。粒子サイズは、針状の場合は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍの長軸長で、長軸長／短軸長は２／１〜２５／１、好ましくは３／１〜１５／１、特に好ましくは４／１〜１２／１であり、板状の場合は、板径は、０．０２〜０．２０μｍ、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、特に好ましくは０．０４〜０．０７μｍで、板径／板厚は、１／１〜３０／１、好ましくは２／１〜１０／１、特に好ましくは２．５〜７／１である。
【００２６】
また、これらの強磁性金属粉末の比表面積（比表面積ＳＢＥＴ）は、４７〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５３〜７０ｍ2／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）は、１２５０〜２５００Ｏｅ、飽和磁化（σＳ）は、１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。含水率は、０．１〜２．０重量％、ｐＨは３〜１１（５ｇ強磁性粉末／１００ｇ水）が好ましい。これらの強磁性金属粉末の表面に、後で述べる防錆剤、表面処理剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を分散に先立って溶剤中で含浸させて吸着させてもよい。
【００２７】
また、強磁性金属粉末は、金属分として６０重量％以上であり、そして金属分の７０重量％以上が少なくとも１種類の強磁性金属粉末あるいは合金、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅであり、該金属分の４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で他の成分、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐを含むことのある合金や、窒化鉄や炭化鉄等を挙げることができる。
【００２８】
とくに、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、Ｙ／Ｆｅは０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２９】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
特にこの中で金属鉄の強度を補うためにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒを単独ないし混合して表層に設けることが望ましい。また、上記強磁性金属粉末が少量の水酸化物または酸化物、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素を含むものなどであってもよい。
【００３０】
特に、本発明において、強磁性粉末として用いられる強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下記の方法を挙げることができる。
（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素などの還元性気体で還元する方法：（ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法：（ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法：（ｄ）強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法：（ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させたのち水銀と分離する方法：（ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法：また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェライトの粒子サイズは約０．００１〜１ミクロンの直径で厚みが直径の１／２〜１／２０である。バリウムフェライトの比重は４〜６ｇ／ccで、比表面積は１ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。
また、ＦｅＯX （Ｘ＝１．３３〜１．５０）、Ｃｏ含有ＦｅＯX 等を使用することもできる。
【００３１】
本発明の、磁性層と下塗り層を形成した非磁性支持体の間に非磁性の下層を形成する場合には、下層に用いられる無機粉末は、強磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。 これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、 ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3 、ＺｎＯなどが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３２】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラ−用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の下層にはまた、磁性層の磁気記録に影響を与えない程度の量あるいは磁性強度の強磁性粉末を用いることもできる。強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。
【００３４】
また、本発明の磁性層、下層、バックコート層に使用される結合剤の樹脂成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、数平均分子量が１００００〜３０００００、重合度が約５０〜２０００程度のもので、より好ましくは２００〜６００程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ素化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。
【００３６】
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂（電子線硬化樹脂）、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。
【００３７】
これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸およびこれらのエステル基等の酸性基あるいは水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭化水素基で置換したものであっても良い。アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基等また、水酸基、アルコキシル基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アクリル基、ホスフィン基を通常１種以上６種以内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１×１０-6当量〜１×１０-2当量含むことが好ましい。
【００３８】
硬化剤としては、通常はポリイソシアネート化合物が使用される。本発明の磁性層、バックコート層に用いるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
イソシアネート類とポリアルコールとの生成物、イソシアネート類の縮合に依って生成した２〜１０量体のポリイソシアネート、またはトリイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用することができる。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、１００〜２００００のものが好適である。これらポリイソシアネート化合物の市販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、タケネート３００Ｓ、タケネート５００（武田薬品）、スミジュールＴ−８０、スミジュール４４Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュールＬ、スミジュールＮ、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＴ６５、デスモジュール１５、デスモジュールＲ、デスモジュールＲＦ、デスモジュールＳＬ、デスモジュールＺ４２７３（住友バイエル製）等があり、これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせによって使用することができる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が１０００〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である事が望ましい。これらのポリイソシアネートは磁性層、バックコート層ともに結合剤樹脂とポリイソシアネートの総量１００重量部あたり２〜７０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。これらの例示は、特開昭６０−１３１６２２号公報、特開昭６１−７４１３８号公報等において示されている。
【００４０】
これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合剤５〜３００重量部の範囲で使用される。バックコート層の粉末と結合剤の混合割合は重量比で粉末１００重量部に対して結合剤８〜４００重量部の範囲で使用される。添加剤としては、カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤等が加えられる。
【００４１】
本発明の磁性層とバックコート層に使用されるカーボンブラックとしてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。これらカーボンブラックはテープの帯電防止、遮光、摩擦係数調節、耐久性向上等を目的として使用される。本発明に使用されるこれらカーボンブラックの平均粒子サイズは５ 〜１０００ｎｍ（電子顕微鏡法）、窒素吸着法比表面積は１〜８００ｍ2／ｇ、ｐＨは４〜１１（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−１９８２）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は１０〜８００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ 規格Ｋ−６２２１−１９８２）である。本発明に使用されるカーボンブラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的で５〜１００ｎｍのカーボンブラックを、また塗布膜の強度を制御するときに５０〜１０００ｎｍのカーボンブラックを使用することができる。また塗布膜の表面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック（１００ｎｍ未満）を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（１００ｎｍ以上）を用いる。このようにカーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使い分けられる。
【００４２】
また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、カーボンブラックを製造するときの炉の温度を２０００℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化したものも使用できる。また、特殊なカーボンブラックとして中空カーボンブラックを使用することもできる。
これらのカーボンブラックは磁性層の場合、強磁性粉末１００重量部に対して０．１〜３０重量部で用いることが望ましく、また、バックコート層の場合は、樹脂１００重量部に対し２０〜４００重量部で用いることが望ましい。
【００４３】
本発明の磁性層およびバックコート層に使用される研磨剤は磁気記録媒体の耐久性やビデオテープレコーダのヘッドクリーニング効果を向上させるために用いられ、一般的に研磨作用もしくは琢磨作用をもつ材料で、α−アルミナ、γ−アルミナ、α，γ−アルミナ、熔融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタンカーバイド、クオーツ、トリポリ、ケイ藻土、ドロマイト等で、主としてモース硬度６以上、より好ましくはモース硬度８以上の材料が１種ないし４種までの組合わせで使用される。これらの研磨剤は平均粒子サイズが０．００５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．０１〜２μｍである。これらの研磨剤は磁性層の場合、強磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加される。また、バックコート層の場合、後述する樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で用いることが望ましい。これらの具体例としては、住友化学製のＡＫＰ１、ＡＫＰ１５、ＡＫＰ２０、ＡＫＰ３０、ＡＫＰ５０、ＡＫＰ８０、Ｈｉｔ５０、Ｈｉｔ１００等が挙げられる。これらについては特公昭５２−２８６４２号公報等に記載されている。
【００４４】
本発明の磁性層とバックコート層に使用される粉末状潤滑剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機微粉末、アクリルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、フッ素樹脂微粉末等の樹脂微粉末等がある。
【００４５】
また有機化合物系潤滑剤としては、シリコンオイル（ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、フルオロアルキルポリシロキサン（信越化学製ＫＦ９６、ＫＦ６９等）、脂肪酸変性シリコンオイル、フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等）、ポリグリコール（エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックス等）、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のフッ素や珪素を導入した化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルホスホン酸トリエステル、アルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸ジエステル、アルキル燐酸エステル、琥珀酸エステル等の有機酸および有機酸エステル化合物、トリアザインドリジン、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾール、ＥＤＴＡ等の窒素、硫黄を含む複素（ヘテロ）環化合物、炭素数１０〜４０の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜４０個の一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のアルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか１つもしくは２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数１０個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が１１〜７０個と成る一価〜六価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数８〜４０の脂肪酸或いは脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキルアミド類、脂肪族アルコール類も使用できる。
【００４６】
これら化合物の具体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸２エチルヘキシル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸２エチルペンチル、ステアリン酸２ヘキシルデシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アルキルアミド、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタンテトラステアレート、オレイルオレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、モンタンワックス、カルナバワックス等が有り単独若しくは組合わせ使用出来る。
【００４７】
また本発明に使用される潤滑剤としては潤滑油添加剤も単独若しくは組合わせで使用することができ、防錆剤として知られている酸化防止剤（アルキルフェノール、ベンゾトリアジン、テトラアザインデン、スルファミド、グアニジン、核酸、ピリジン、アミン、ヒドロキノン、ＥＤＴＡ等の金属キレート剤）、錆どめ剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、リン酸、ジラウリルホスフェート等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト等）、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等がある。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で添加される。
【００４８】
本発明に使用する分散剤、分散助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ベヘン酸、マレイン酸、フタル酸等の炭素数２〜４０個の脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ1は炭素数１〜３９個のアルキル基、フェニル基、アラルキル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、ＮＨ4+ 、Ｃｕ、Ｐｂ等から成る金属石鹸（オレイン酸銅）、脂肪酸アミド；レシチン（大豆油レシチン）等が使用される。この他に炭素数４〜４０の高級アルコール（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール）及びこれらの硫酸エステル、スルホン酸、フェニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、アルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミン化合物等も使用可能である。また、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸金属塩、スルホコハク酸エステル等も使用可能である。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の分散剤は結合剤１００重量部に対して０．００５〜２０重量部の範囲で添加される。これら分散剤の使用方法は、強磁性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させても良く、また分散途中で添加してもよい。
【００４９】
本発明に用いる防黴剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、１０，１０′−オキシビスフェノキシサルシン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｐ−トリルジョードメチルスルホン、トリヨードアリルアルコール、ジヒドロアセト酸、フェニルオレイン酸水銀、酸化ビス（トリブチル錫）、サリチルアニライド等がある。
【００５０】
このようなものは、例えば「微生物災害と防止技術」１９７２年工学図書、「化学と工業」３２，９０４（１９７９）等に於いて示されている。本発明に用いるカーボンブラック以外の帯電防止剤としてはグラファイト、変性グラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン、等の導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコールエステル、アルキルフェノールＥＯ付加体等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独または混合して添加しても良い。また、磁気記録媒体におけるこれらの界面活性剤の使用量は、強磁性粉末１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。また、バックコート層での使用量は結合剤１００重量部当たり０．０１〜３０重量部である。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤、湿潤剤、硬化促進剤、分散促進剤として適用される場合もある。
【００５１】
磁性層の形成は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、上記強磁性粉末および樹脂成分ならびに必要に応じて配合される研磨剤および硬化剤などの磁性層形成成分を溶剤とともに混練分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する方法を利用できる。本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。これらの溶媒は通常任意の比率で２種以上で用いる。また１重量％以下の量で微量の不純物（その溶媒自身の重合物、水分、原料成分等）を含んでもよい。これらの溶剤は磁性層形成塗料もしくはバック層形成塗料、下塗液の合計固形分１００重量部に対して１００〜２００００重量部で用いられる。好ましい磁性層形成塗料の固形分率は１０〜４０重量％である。また、バック層形成塗料の好ましい固形分率は５〜２０重量％である。有機溶媒の代わりに水系溶媒（水、アルコール、アセトン等）を使用することもできる。
【００５２】
分散、混練の方法には特に制限はなく、また各成分の添加順序（樹脂、粉体、潤滑剤、溶媒等）、分散・混練中の添加位置、分散温度（０〜８０℃）などは適宜設定することができる。磁性層形成塗料およびバック層形成塗料の調製には、通常の混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。通常分散・混練にはこれらの分散・混練機を複数備え、連続的に処理を行う。これら分散、混練の補助材料として分散・混練を効率よく進めるため、球相当径で直径１０ｃｍ〜０．０５ｍｍの径のスチールボール、スチールビーズ、セラミックビーズ、ガラスビーズ、有機ポリマービーズを用いることができる。またこれら材料は球形に限らない。
【００５３】
支持体上へ前記の磁性塗料ならびにバック層塗料を塗布する方法としては、塗布液の粘度を１〜２００００センチストークス（２５℃）に調製し、エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、ロッドコート、正回転ロールコート、カーテンコート、バーコート、押出しコート、スピンコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は浅倉書店発行の「コーテイング工業」２５３頁〜２７７頁（昭和４６.３.２０）に詳細に記載されている。
【００５４】
磁性層は、乾燥後の厚さが０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．０７〜４μｍであることが好ましく、磁性層が未乾燥の状態で、垂直、長手、幅、ランダム、斜め等へ磁場配向処理を施した後乾燥する。
【００５５】
また、このようにして乾燥された後、塗布層に必要によりカレンダー処理を行う。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が減少し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００５６】
本発明においては、このように作製した磁気記録媒体を裁断機等を使用して通常の条件で所望の形状に裁断した後、プラスチックや金属のリールに巻き取る。本発明においては、こうして作製した磁性層の表面、または磁性層の表面およびバックコート層の表面を、巻き取る直前ないしそれ以前の工程において磁気記録媒体（磁性層、バック層、エッジ端面、ベース面）を研磨テープによりバーニッシュ処理を行ってもよい。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部は重量部を示す。
実施例１
（磁性塗料液の調製）
強磁性合金粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，
結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ，
長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ
ポリウレタン樹脂 １０部
（東洋紡績製：ＵＲ８２００ 極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（日本ゼオン製：ＭＲ１１０極性基含有塩化ビニル系樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
上記磁性塗料組成物について、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料液を調製した。
【００５８】
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミド支持体上に下塗り層としてポリアミドイミド樹脂（東洋紡製バイロマックスＭＴ５０５０）を固形分２％になるようにエタノール／トルエン＝１／１の混合溶剤で希釈して、乾燥厚みで０．１μｍになるように塗布乾燥した。
さらに、上記磁性塗料を乾燥後の厚さが２．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い、３．８ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製した。
【００５９】
実施例２
下塗り層で使用する樹脂を表１に示す様に変更して、実施例１と同様の方法で実施例２の磁気テープを作製した。
【００６０】
実施例３
（上層磁性塗料液の調整）
強磁性合金粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，
結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ，
長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ
ポリウレタン樹脂 １０部
（東洋紡績製、ＵＲ８２００：極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（日本ゼオン製 ＭＲ１１０、極性基含有塩化ビニル系樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
（下層用非磁性塗料液の調整）
非磁性無機質粉体 ８５部
α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ，針状比：７、
ＢＥＴ表面積 ５５ｍ2／ｇ、ｐＨ６．５
ポリウレタン樹脂 １０部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（ＭＲ１１０：日本ゼオン製、極性基含有塩化ビニル系樹脂）
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
上層用磁性塗料組成物および下層用非磁性塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミド支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い、３．８ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製した。
【００６１】
実施例４
下塗り層に使用する樹脂を表１に示す様に変更して、実施例３と同様の方法で実施例４を作製した。
【００６２】
比較例１〜６
厚さ４．５μｍの非磁性支持体の種類および下塗り層に使用する樹脂を表１に示すものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１〜６を作製した。
【００６３】
比較例７〜１３
厚さ４．５μｍの非磁性支持体の種類および下塗り層に使用する樹脂を表１に示すものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１〜６を作製した。
【００６４】
次いで、実施例および比較例の磁気テープの特性を以下の測定方法によって測定し、測定結果を表１に示す。
〔測定方法〕
（１）密着力：３．８ｍｍ幅に裁断した磁気テープの一部を両面接着テープで台紙に貼り、磁気テープの一端を他端と同方向に引っ張ったときの２３℃、５０％ＲＨ環境下での剥離強度を測定した。
（２）磁性層表面粗さ：デジタルオプチカルプロフィルメーター（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により得られた中心線平均粗さで表した。
（３）電磁変換特性
出力・出力低下：得られたテープを２３℃，５０％ＲＨにおいて周波数４．７ＭＨｚの信号を記録しこれを再生する。初回再生時の出力を実施例１のテープとの相対的な出力で評価した。
さらに１０００回連続繰り返し走行させ、出力を連続して再生し、各試料の１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
ドロップアウト：得られたテープを２３℃，５０％ＲＨにおいて周波数２．３５ＭＨｚの信号を記録しこれを再生する。−１６ｄＢ以上の出力低下で長さが１５μｓ以上のもののドロップアウト数を１パス走行時を基準に１００パス走行後の増加率で表した。
【００６５】
【表１】
【００６６】
ただし、表において、下塗り剤用樹脂は
ＭＴ５０５０：ポリアミドイミド（東洋紡績製：バイロマックス）
ＡＴ８０２０：ポリアミドイミド（東洋紡績製：バイロマックス）
ＲＶ２４０ ：共重合ポリエステル（東洋紡績製：バイロン）
Ｐ７０ ：変性ポリアミド（東レ製：ＡＱ−ナイロン）
を示す。
【００６７】
【発明の効果】
非磁性支持体が芳香族ポリアミドの場合に、非磁性支持体と磁性層あるいは非磁性塗布層との間にポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を設けることにより非磁性支持体と磁性層あるいは非磁性塗布層との密着性が向上し塗布層の脱落が防止されドロップアウトの発生も少なく走行耐久性に優れれるとともに磁気記録媒体の表面平滑性が優れることにより高出力が得られる磁気記録媒体を提供できることから、従来方法に比較し顕著な効果が認められる。
【発明の属する技術分野】
強磁性粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を非磁性支持体上に設けた磁気記録媒体において、とくに優れた電磁変換特性と耐久性をもつ磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気記録媒体は、録音用テープ、ビデオテープあるいはフロッピーディスクなどとして広く用いられている。磁気記録媒体は、強磁性粉末が結合剤中に分散された磁性層を非磁性支持体上に積層している。
磁気記録媒体は、電磁変換特性、走行耐久性および走行性能などの諸特性が優れていることが必要とされる。すなわち、音楽録音再生用のオーディオテープにおいては、より高度の原音再生能力が要求されている。また、ビデオテープについては、原画再生能力が優れているなど電磁変換特性が優れていることが要求されており、コンピュータの記録用の媒体においては、信頼性が高い高密度記録特性が求められている。
このような優れた電磁変換特性を有すると同時に、磁気記録媒体は良好な走行耐久性を持つことが要求されている。そして、良好な走行耐久性を得るために、一般には研磨剤および潤滑剤が磁性層中に添加されている。
【０００３】
磁気記録媒体の使用機器において媒体と磁気ヘッドが摺動接触するために、磁気記録媒体の結合剤中の低分子成分が磁性層表面付近に浮上して磁気ヘッドに付着する磁気ヘッド汚れが生じるという問題があった。
磁気ヘッド汚れは電磁変換特性の劣化の原因となっている。とくに、高密度記録用の機器では、磁気ヘッド回転数が上昇しており、家庭用のデジタルビデオテープレコーダにあっても、磁気ヘッドの回転数が９６００回転／分と、アナログビデオテープレコーダの民生用の１８００回転／分、業務用の５０００回転／分に比べて格段に高速回転数であり、磁気記録媒体と磁気ヘッドとの摺動する速度が大きくなり、また磁気ヘッドも薄膜ヘッド等のように小型のものが用いられており、磁気記録媒体から生じる成分による磁気ヘッド汚れの改善が求められている。また、フロッピーディスクに代えて用いられる高密度記録用の磁気記録媒体にあっても、同様に強度が大きく信頼性の高い磁気記録媒体が要求されている。
【０００４】
高密度記録を達成するためには記録信号の短波長化や記録軌跡の狭トラック化が必要とされ、このために強磁性粉体の微粒子化、高充填化、磁気記録媒体表面の超平滑化などと同時に記録媒体への書き込み時間や読み出し時間の短縮化が必要でシリンダー回転数や磁気テープの搬送速度の高速化が行われている。さらに、体積密度向上のために磁気記録媒体を薄膜化することが要求されている。
【０００５】
非磁性支持体としては、従来ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレート（ＰＥＮ）等が使用されてきたが、記録媒体の薄膜化とともに５４００〜９０００ｒｐｍ程度の高速で回転する小径ヘッドに磁気テープとヘッドの相対速度で２０ｍ／秒以上の高速で安定して走行せしめることが非常に困難となり、Ｒｆ出力の低下および出力変動が大きくなる傾向が見られる。これらＲｆ出力の低下および出力変動はシリンダーヘッドのヘッドチップ取り付け窓部への記録媒体の引き込まれる現象等が生じて記録媒体とヘッドの間で接触が不均一になり隙間が生じること等によるものであり、記録・再生の際に損失が生じ出力低下、出力変動の原因となっている。
【０００６】
そのため、強度が大きくヤング率も大きな合成樹脂であるポリアミド樹脂を磁気記録媒体の支持体としてを使用して磁気記録媒体を作製することが提案されている。
【０００７】
例えば、特公昭５７−４２８９０号公報には、ポリアミド支持体上に磁気記録層を形成する際に、ポリアミド支持体上に下塗剤として無定形線状飽和ポリエステルを塗布して支持体と磁性層との間の接着強度を高めることが記載されており、また、特公昭５７−４２８９１号公報には、同様にポリウレタンエラストマーを塗布することが記載されているが、これらの下塗り剤によっては充分な密着力が得られないものであった。
【０００８】
また、特公昭６０−３８７６７号公報には、芳香族ポリアミド樹脂からなる支持体の下塗剤としてアルコール可溶ポリアミド樹脂を用いることが、また特開平７−２９１４８号公報には、ポリアミド支持体上に下塗剤としてポリアミドを使用することが記載されているが、磁性層の密着力は十分ではなく、また磁気記録媒体の表面性も充分なものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性微粉末と結合剤とを分散させてなる磁性層を設けるか、または非磁性粉体と結合剤とを分散させてなる非磁性塗布層を非磁性支持体上にさらに磁性層を設けた磁気記録媒体に関するものであって、記録再生装置でのヘッドとの接触を改良し、出力変動が少なく高出力を保ち、かつ平滑でドロップアウトの少ない磁気記録媒体を提供するものであり、磁性層と非磁性支持体との密着性が高く、走行耐久性に優れた芳香族ポリアミド支持体を使用した場合にも記録再生装置のヘッドとの接触が良好で、体積記録密度の高い記録媒体を提供するものであり、さらに下塗り層の平滑性が高く、ひいては磁性層の平滑性、電磁変換特性に優れた磁気記録媒体を提供することを課題とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非磁性支持体上に強磁性粉体を結合剤中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記非磁性支持体は芳香族ポリアミド樹脂からなり、かつ前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、ポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を形成したものである磁気記録媒体である。
また、前記下塗り層と前記磁性層との間に非磁性である下層を設けた前記の磁気記録媒体である。
芳香族ポリアミド樹脂がテレフタルヒドラジド、パラベンズアミド、パラフェニレンテレフタルアミドの化学結合の１種または２種以上を構成単位とする芳香族ポリアミド樹脂である前記の磁気記録媒体である。
また、下塗り層は厚みが０．０３〜１．０μｍである前記の磁気記録媒体である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明は、磁気記録媒体とヘッドとの接触不良によって生じる記録再生出力の変動等のいわゆるヘッド当たりを解決するものである。ヘッド当たりには、記録媒体の幅方向のスティフネスが縦方向以上に寄与することが知られている。スティフネスＭはＭ＝Ｅｂｄ3／１２ （Ｅはヤング率、ｂは磁気テープの幅、ｄは磁気テープの厚み）で表わされ、幅方向のスティフネスを高めるためには磁気記録媒体の厚みが一定の場合、ベースの幅方向のヤング率を延伸倍率の上昇などにより高めることが有効であるが、薄膜化がさらに進んだ場合は延伸倍率の上昇のみでは最適領域に記録媒体のスティフネスを維持することはできなくなってきている。
【００１２】
そのため芳香族ポリアミド樹脂すなわちアラミドが提案されているが、これら芳香族ポリアミド支持体を使用して磁気記録媒体を作製したところ非磁性支持体と磁性層または非磁性塗布層との密着性が充分でなく、走行途中で磁性層がヘッド・走行系との摺動でエッジ部等から剥離、脱落しドロップアウト・走行系の汚れの原因となることが生じた。
【００１３】
非磁性支持体と、磁性層または非磁性下層との間に無定形線状飽和ポリエステル樹脂単独または無定形線状飽和ポリエステル樹脂と塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体ポリウレタンエラストマー、アルコール可溶性ポリアミド樹脂等の下塗り層を設けることが提案されているが、これらの技術をもってしてもテープの薄膜化あるいは、密着力の低下に伴う磁性層、下層の剥離・脱落に伴うドロップアウト・走行系の汚れを防止することはできなかった。
【００１４】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意検討した結果、非磁性支持体上に強磁性粉末、結合剤を含む磁性層を、該磁気記録媒体の非磁性支持体と磁性層との間にポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を形成することによって磁気記録媒体によって達成されることを見いだしたものである。
【００１５】
また、本発明において、磁性層と非磁性支持体の間に形成する非磁性である下層を設ける場合には、非磁性である下層は磁性を有さない物質のみで形成され層のみではなく、微量の強磁性粉末、あるいは磁性強度の小さな磁性体粉末を含有し、最大磁束密度（Ｂｍ）が５００ガウス以下、または抗磁力（Ｈｃ）が３００Ｏｅ以下のような上層に形成する磁性層への磁気記録に影響を与えることがない程度の弱い磁性を有し、実質的に非磁性層として作用を果たす下層も含む。
【００１６】
本発明に用いることができるポリアミドイミド樹脂は、日刊工業「ポリアミド樹脂ハンドブック」等に記載されているように、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミドと酸無水物の反応による方法、末端にアミノ基を有する低分子量のポリアミド酸と二塩基性クロリドとの反応による方法；トリメリット酸誘導体とジアミンと反応による方法等によって得られる。
【００１７】
これらの、酸無水物、ピロメリット酸−１，４−ジメチルエステル、ピロメリット酸テトラメチルエステル、ピロメリット酸エチルエステル、２，３，６，７−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１，２，５，６−ナフタリンテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物等か；ジアミン類の前記の芳香族ジアミンが使用される。
ポリアミド酸の合成溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン等が使用される。
【００１８】
また、非磁性支持体上へのポリイミドアミドの下塗り層の塗布には、ポリイミドアミドが溶解する溶媒を用いて行うことができる。具体的には、γ−ブチロラクトン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤、テトラヒドロフラン／シクロヘキサノン＝１／１混合溶剤、エタノール／トルエン＝１／１混合溶剤、ジオキサン／シクロペンタノン＝１／１混合溶剤、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドンを挙げることができる。塗布液の濃度は、０．０５〜１００重量％、好ましくは０．１〜３０重量％、さらに好ましくは、０．５〜１０重量％である。また、塗布は磁性塗料の塗布と同様の方法によって行うことができる。
【００１９】
また、本発明の下塗り層としての好ましい厚みは、乾燥後の厚みが０．０３〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．８μｍである。０．０３μｍより薄いと密着力が確保できず、塗布層の脱落が生じ、ドロップアウトの増加の原因となる。１．０μｍより厚いと密着力は確保できるものの磁気記録媒体全体の厚みが厚くなり薄層化の場合に不利となる。
【００２０】
本発明に使用する非磁性支持体は、芳香族ポリアミド樹脂であって、テレフタルヒドラジド、パラベンズアミド、パラフェニレンテレフタルアミドの化学結合の１種または２種以上を主たる構成単位とするポリアミド樹脂である。パラフェニレンテレフタルアミドは分子の剛性が高く、また分子の規則性、対称性が高いため、得られる支持体のヤング率が高くなる。
【００２１】
芳香族ポリアミド樹脂の分子量は１００００〜１０００００である。好ましくは３００００〜５００００である。分子量が１００００以下ではヤング率が低く、１０００００以上では成形加工性が悪くなるので好ましくない。
【００２２】
これら芳香族ポリアミド樹脂を溶融成型あるいは溶液成型して得られる支持体の厚さは２〜８０μｍであり、特に好ましくは３〜１０μｍである。得られた支持体の最大表面粗さは（Ｒｍａｘ）の値（ＪＩＳ Ｂ０６０１（１９７６）、ＡＳＡ Ｂ４６−１（１９６２））で０．１μｍ以下であることが、得られた磁気記録媒体のノイズが小さくなるので好ましい。
また、本発明の磁気記録媒体における芳香族ポリアミドからなる非磁性支持体の好ましい厚みは、３〜８０μｍである。
【００２３】
下塗り層を形成した芳香族ポリアミド樹脂製支持体上には、磁性塗料を塗布するが、磁性層を多層で形成したり、磁性層、非磁性である下層の多層を形成する場合には、同時多層塗布、逐次多層塗布等を行ってもよい。
【００２４】
本発明で使用する強磁性粉末は、特に鉄、コバルトあるいはニッケルを含む強磁性金属粉末を用いるとその効果が顕著であって、α−Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｐ合金、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ−Ｂ合金、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅ合金などの強磁性金属粉末が好ましい。
【００２５】
これらの強磁性金属粉末の形状は特に制限はなく、通常は、針状、粒状、サイコロ状、米粒状および板状のものなどが使用される。粒子サイズは、針状の場合は、０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、特に好ましくは０．１０〜０．２５μｍの長軸長で、長軸長／短軸長は２／１〜２５／１、好ましくは３／１〜１５／１、特に好ましくは４／１〜１２／１であり、板状の場合は、板径は、０．０２〜０．２０μｍ、好ましくは０．０３〜０．１０μｍ、特に好ましくは０．０４〜０．０７μｍで、板径／板厚は、１／１〜３０／１、好ましくは２／１〜１０／１、特に好ましくは２．５〜７／１である。
【００２６】
また、これらの強磁性金属粉末の比表面積（比表面積ＳＢＥＴ）は、４７〜８０ｍ2／ｇ、より好ましくは５３〜７０ｍ2／ｇ、抗磁力（Ｈｃ）は、１２５０〜２５００Ｏｅ、飽和磁化（σＳ）は、１００〜１８０ｅｍｕ／ｇ、好ましくは１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇである。含水率は、０．１〜２．０重量％、ｐＨは３〜１１（５ｇ強磁性粉末／１００ｇ水）が好ましい。これらの強磁性金属粉末の表面に、後で述べる防錆剤、表面処理剤、分散剤、潤滑剤、帯電防止剤等を分散に先立って溶剤中で含浸させて吸着させてもよい。
【００２７】
また、強磁性金属粉末は、金属分として６０重量％以上であり、そして金属分の７０重量％以上が少なくとも１種類の強磁性金属粉末あるいは合金、例えば、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅであり、該金属分の４０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下の範囲で他の成分、例えば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｂ、Ｐを含むことのある合金や、窒化鉄や炭化鉄等を挙げることができる。
【００２８】
とくに、イットリウムを含むＦｅ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｎｉ、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｆｅが挙げられ、強磁性粉末中のイットリウム含有量は、Ｙ／Ｆｅは０．５原子％〜２０原子％が好ましく、更に好ましくは、５〜１０原子％である。０．５原子％よりも少ないと強磁性粉末の高σＳ化できないために磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。２０原子％よりも大きいと鉄の含有量が少なくなるので磁気特性が低下し、電磁変換特性が低下する。さらに、鉄１００原子％に対して２０原子％以下の範囲内で、アルミニウム、ケイ素、硫黄、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、銅、亜鉛、モリブデン、ロジウム、パラジウム、金、錫、アンチモン、ホウ素、バリウム、タンタル、タングステン、レニウム、金、鉛、リン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、テルル、ビスマス等を含むことができる。また、強磁性金属粉末が少量の水、水酸化物または酸化物を含むものなどであってもよい。
【００２９】
本発明の強磁性粉末には、イットリウム以外にもネオジム、サマリウム、プラセオジム、ランタン等を導入することができる。これらは、塩化イットリウム、塩化ネオジム、塩化サマリウム、塩化プラセオジム、塩化ランタン等の塩化物、硝酸ネオジム、硝酸ガドリニウム等の硝酸塩などを用いて導入することができ、これらは、二種以上を併用しても良い。
上記の樹脂成分、硬化剤および強磁性粉末を、通常磁性塗料の調製の際に使用されているメチルエチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル等の溶剤と共に混練分散して磁性塗料とする。混練分散は通常の方法に従って行うことができる。
なお、磁性塗料中には、上記成分以外に、α−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の研磨剤、カーボンブラック等の帯電防止剤、脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル等の潤滑剤、分散剤など通常使用されている添加剤あるいは充填剤を含むものであってもよい。
特にこの中で金属鉄の強度を補うためにＡｌ、Ｓｉ、Ｃｒを単独ないし混合して表層に設けることが望ましい。また、上記強磁性金属粉末が少量の水酸化物または酸化物、ＮａまたはＫ等のアルカリ金属元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類金属元素を含むものなどであってもよい。
【００３０】
特に、本発明において、強磁性粉末として用いられる強磁性合金粉末の製造方法の例としては、下記の方法を挙げることができる。
（ａ）複合有機酸塩（主としてシュウ酸塩）を水素などの還元性気体で還元する方法：（ｂ）酸化鉄を水素などの還元性気体で還元してＦｅあるいはＦｅ−Ｃｏ粒子などを得る方法：（ｃ）金属カルボニル化合物を熱分解する方法：（ｄ）強磁性金属の水溶液に水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸塩あるいはヒドラジンなどの還元剤を添加して還元する方法：（ｅ）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電解析出させたのち水銀と分離する方法：（ｆ）金属を低圧の不活性気体中で蒸発させて微粉末を得る方法：また本発明に使用する強磁性粉末としては、板状六方晶のバリウムフェライトも使用できる。バリウムフェライトの粒子サイズは約０．００１〜１ミクロンの直径で厚みが直径の１／２〜１／２０である。バリウムフェライトの比重は４〜６ｇ／ccで、比表面積は１ｍ2／ｇ〜７０ｍ2／ｇである。
また、ＦｅＯX （Ｘ＝１．３３〜１．５０）、Ｃｏ含有ＦｅＯX 等を使用することもできる。
【００３１】
本発明の、磁性層と下塗り層を形成した非磁性支持体の間に非磁性の下層を形成する場合には、下層に用いられる無機粉末は、強磁性粉末、非磁性粉末を問わない。例えば非磁性粉末の場合、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０〜１００％のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、チタンカ−バイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化すず、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組合せで使用される。特に好ましいのは二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタンである。これら非磁性粉末の平均粒径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒径の異なる非磁性粉末を組み合わせたり、単独の非磁性粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性粉末の平均粒径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。非磁性粉末のｐＨは６〜９の間が特に好ましい。非磁性粉末の比表面積は１〜１００ｍ2／ｇ、好ましくは５〜５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは７〜４０ｍ2／ｇである。非磁性粉末の結晶子サイズは０．０１μｍ〜２μｍが好ましい。ＤＢＰを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。 これらの非磁性粉末の表面にはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、 ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3 、ＺｎＯなどが存在することが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2であるが、更に好ましいのはＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2 である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
【００３２】
下層にカ−ボンブラックを混合させて公知の効果であるＲｓを下げることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。このためにはゴム用ファ−ネスブラック、ゴム用サ−マルブラック、カラ−用カーボンブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。
カ−ボンブラックの比表面積は１００〜５００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ml/100g、好ましくは３０〜２００ml/100gである。カ−ボンブラックの平均粒径は５ｍμ〜８０ｍμ、好ましく１０〜５０ｍμ、さらに好ましくは１０〜４０ｍμである。カ−ボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ml、が好ましい。本発明に用いられるカ−ボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ ２０００、１３００、１０００、９００、８００，８８０，７００、ＶＵＬＣＡＮ ＸＣ−７２、三菱化成工業社製、＃３０５０Ｂ，３１５０Ｂ，３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ，＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、コロンビアカ−ボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ ＳＣ、ＲＡＶＥＮ 8800,8000,7000,5750,5250,3500,2100,2000,1800,1500,1255,1250、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどが挙げられる。
【００３３】
本発明の下層にはまた、磁性層の磁気記録に影響を与えない程度の量あるいは磁性強度の強磁性粉末を用いることもできる。強磁性粉末としては、γ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3、α−Ｆｅを主成分とする合金、ＣｒＯ2等が用いられる。特に、Ｃｏ変性γ−Ｆｅ2Ｏ3が好ましい。
【００３４】
また、本発明の磁性層、下層、バックコート層に使用される結合剤の樹脂成分としては、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂、電子線硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、可視光線硬化型樹脂やこれらの混合物が使用される。
【００３５】
熱可塑性樹脂としては軟化温度が１５０℃以下、数平均分子量が１００００〜３０００００、重合度が約５０〜２０００程度のもので、より好ましくは２００〜６００程度であり、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メタクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ナイロン−シリコン系樹脂、ニトロセルロース−ポリアミド樹脂、ポリフッ素化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合体、ブタジエンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテート、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネート、ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、メチルエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロース等）、スチレンブタジエン共重合体、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、クロロビニルエーテルアクリル酸エステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。
【００３６】
熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に加熱加湿することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無限大のものとなる。また、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例えばフェノール樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタンポリカーボネート樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂（電子線硬化樹脂）、エポキシ−ポリアミド樹脂、ニトロセルロースメラミン樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートとの混合物、尿素ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミン樹脂、ポリイミン樹脂及びこれらの混合物等である。
【００３７】
これらの熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂は、主たる官能基以外に官能基としてカルボン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸およびこれらのエステル基等の酸性基あるいは水素をアルカリ金属、アルカリ土類金属、炭化水素基で置換したものであっても良い。アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性類基、アミノ基、イミノ基、イミド基、アミド基等また、水酸基、アルコキシル基、チオール基、アルキルチオ基、ハロゲン基、シリル基、シロキサン基、エポキシ基、イソシアナト基、シアノ基、ニトリル基、オキソ基、アクリル基、ホスフィン基を通常１種以上６種以内含み、各々の官能基は樹脂１ｇあたり１×１０-6当量〜１×１０-2当量含むことが好ましい。
【００３８】
硬化剤としては、通常はポリイソシアネート化合物が使用される。本発明の磁性層、バックコート層に用いるポリイソシアネート化合物としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４．４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等を挙げることができる。
【００３９】
イソシアネート類とポリアルコールとの生成物、イソシアネート類の縮合に依って生成した２〜１０量体のポリイソシアネート、またはトリイソシアネートとポリウレタンとの生成物で末端官能基がイソシアネートであるもの等を使用することができる。これらポリイソシアネート類の平均分子量は、１００〜２００００のものが好適である。これらポリイソシアネート化合物の市販されている商品名としては、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ（日本ポリウレタン、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、タケネート３００Ｓ、タケネート５００（武田薬品）、スミジュールＴ−８０、スミジュール４４Ｓ、スミジュールＰＦ、スミジュールＬ、スミジュールＮ、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ、デスモジュールＴ６５、デスモジュール１５、デスモジュールＲ、デスモジュールＲＦ、デスモジュールＳＬ、デスモジュールＺ４２７３（住友バイエル製）等があり、これらを単独若しくは硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせによって使用することができる。又、硬化反応を促進する目的で、水酸基（ブタンジオール、ヘキサンジオール、分子量が１０００〜１００００のポリウレタン、水等）、アミノ基（モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等）を有する化合物や金属酸化物の触媒を併用する事も出来る。これらの水酸基やアミノ基を有する化合物は多官能である事が望ましい。これらのポリイソシアネートは磁性層、バックコート層ともに結合剤樹脂とポリイソシアネートの総量１００重量部あたり２〜７０重量部で使用することが好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。これらの例示は、特開昭６０−１３１６２２号公報、特開昭６１−７４１３８号公報等において示されている。
【００４０】
これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、ほかに添加剤が加えられる。磁性層の強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合剤５〜３００重量部の範囲で使用される。バックコート層の粉末と結合剤の混合割合は重量比で粉末１００重量部に対して結合剤８〜４００重量部の範囲で使用される。添加剤としては、カーボンブラック、研磨剤、潤滑剤、分散剤・分散助剤、防黴剤、帯電防止剤、酸化防止剤、溶剤等が加えられる。
【００４１】
本発明の磁性層とバックコート層に使用されるカーボンブラックとしてはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。これらカーボンブラックはテープの帯電防止、遮光、摩擦係数調節、耐久性向上等を目的として使用される。本発明に使用されるこれらカーボンブラックの平均粒子サイズは５ 〜１０００ｎｍ（電子顕微鏡法）、窒素吸着法比表面積は１〜８００ｍ2／ｇ、ｐＨは４〜１１（ＪＩＳ規格Ｋ−６２２１−１９８２）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量は１０〜８００ｍｌ／１００ｇ（ＪＩＳ 規格Ｋ−６２２１−１９８２）である。本発明に使用されるカーボンブラックのサイズは、塗布膜の表面電気抵抗を下げる目的で５〜１００ｎｍのカーボンブラックを、また塗布膜の強度を制御するときに５０〜１０００ｎｍのカーボンブラックを使用することができる。また塗布膜の表面粗さを制御する目的でスペーシングロス減少のための平滑化のためにより微粒子のカーボンブラック（１００ｎｍ未満）を、粗面化して摩擦係数を下げる目的で粗粒子のカーボンブラック（１００ｎｍ以上）を用いる。このようにカーボンブラックの種類と添加量は磁気記録媒体に要求される目的に応じて使い分けられる。
【００４２】
また、これらのカーボンブラックを、後述の分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用してもよい。また、カーボンブラックを製造するときの炉の温度を２０００℃以上で処理して表面の一部をグラファイト化したものも使用できる。また、特殊なカーボンブラックとして中空カーボンブラックを使用することもできる。
これらのカーボンブラックは磁性層の場合、強磁性粉末１００重量部に対して０．１〜３０重量部で用いることが望ましく、また、バックコート層の場合は、樹脂１００重量部に対し２０〜４００重量部で用いることが望ましい。
【００４３】
本発明の磁性層およびバックコート層に使用される研磨剤は磁気記録媒体の耐久性やビデオテープレコーダのヘッドクリーニング効果を向上させるために用いられ、一般的に研磨作用もしくは琢磨作用をもつ材料で、α−アルミナ、γ−アルミナ、α，γ−アルミナ、熔融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、コランダム、人造ダイヤモンド、α−酸化鉄、ザクロ石、エメリー、ガーネット、ケイ石、窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化モリブデン、炭化ホウ素、炭化タングステン、チタンカーバイド、クオーツ、トリポリ、ケイ藻土、ドロマイト等で、主としてモース硬度６以上、より好ましくはモース硬度８以上の材料が１種ないし４種までの組合わせで使用される。これらの研磨剤は平均粒子サイズが０．００５〜５μｍの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．０１〜２μｍである。これらの研磨剤は磁性層の場合、強磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜２０重量部の範囲で添加される。また、バックコート層の場合、後述する樹脂１００重量部に対して０．０１〜５重量部で用いることが望ましい。これらの具体例としては、住友化学製のＡＫＰ１、ＡＫＰ１５、ＡＫＰ２０、ＡＫＰ３０、ＡＫＰ５０、ＡＫＰ８０、Ｈｉｔ５０、Ｈｉｔ１００等が挙げられる。これらについては特公昭５２−２８６４２号公報等に記載されている。
【００４４】
本発明の磁性層とバックコート層に使用される粉末状潤滑剤としては、グラファイト、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、フッ化黒鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、二硫化タングステン等の無機微粉末、アクリルスチレン系樹脂微粉末、ベンゾグアナミン系樹脂微粉末、メラミン系樹脂微粉末、ポリオレフィン系樹脂微粉末、ポリエステル系樹脂微粉末、ポリアミド系樹脂微粉末、ポリイミド系樹脂微粉末、フッ素樹脂微粉末等の樹脂微粉末等がある。
【００４５】
また有機化合物系潤滑剤としては、シリコンオイル（ジアルキルポリシロキサン、ジアルコキシポリシロキサン、フェニルポリシロキサン、フルオロアルキルポリシロキサン（信越化学製ＫＦ９６、ＫＦ６９等）、脂肪酸変性シリコンオイル、フッ素アルコール、ポリオレフィン（ポリエチレンワックス、ポリプロピレン等）、ポリグリコール（エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックス等）、テトラフルオロエチレンオキシドワックス、ポリテトラフルオログリコール、パーフルオロアルキルエーテル、パーフルオロ脂肪酸、パーフルオロ脂肪酸エステル、パーフルオロアルキル硫酸エステル、パーフルオロアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸エステル、パーフルオロアルキル燐酸エステル等のフッ素や珪素を導入した化合物、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホン酸エステル、アルキルホスホン酸トリエステル、アルキルホスホン酸モノエステル、アルキルホスホン酸ジエステル、アルキル燐酸エステル、琥珀酸エステル等の有機酸および有機酸エステル化合物、トリアザインドリジン、テトラアザインデン、ベンゾトリアゾール、ベンゾジアゾール、ＥＤＴＡ等の窒素、硫黄を含む複素（ヘテロ）環化合物、炭素数１０〜４０の一塩基性脂肪酸と炭素数２〜４０個の一価のアルコールもしくは二価のアルコール、三価のアルコール、四価のアルコール、六価のアルコールのいずれか１つもしくは２つ以上とから成る脂肪酸エステル類、炭素数１０個以上の一塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が１１〜７０個と成る一価〜六価のアルコールから成る脂肪酸エステル類、炭素数８〜４０の脂肪酸或いは脂肪酸アミド類、脂肪酸アルキルアミド類、脂肪族アルコール類も使用できる。
【００４６】
これら化合物の具体的な例としては、カプリル酸ブチル、カプリル酸オクチル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ブチル、ラウリン酸オクチル、ミリスチン酸エチル、ミリスチン酸ブチル、ミリスチン酸オクチル、ミリスチン酸２エチルヘキシル、パルミチン酸エチル、パルミチン酸ブチル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸エチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソブチル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸２エチルヘキシル、ステアリン酸アミル、ステアリン酸イソアミル、ステアリン酸２エチルペンチル、ステアリン酸２ヘキシルデシル、ステアリン酸イソトリデシル、ステアリン酸アミド、ステアリン酸アルキルアミド、ステアリン酸ブトキシエチル、アンヒドロソルビタンモノステアレート、アンヒドロソルビタンジステアレート、アンヒドロソルビタントリステアレート、アンヒドロソルビタンテトラステアレート、オレイルオレート、オレイルアルコール、ラウリルアルコール、モンタンワックス、カルナバワックス等が有り単独若しくは組合わせ使用出来る。
【００４７】
また本発明に使用される潤滑剤としては潤滑油添加剤も単独若しくは組合わせで使用することができ、防錆剤として知られている酸化防止剤（アルキルフェノール、ベンゾトリアジン、テトラアザインデン、スルファミド、グアニジン、核酸、ピリジン、アミン、ヒドロキノン、ＥＤＴＡ等の金属キレート剤）、錆どめ剤（ナフテン酸、アルケニルコハク酸、リン酸、ジラウリルホスフェート等）、油性剤（ナタネ油、ラウリルアルコール等）、極圧剤（ジベンジルスルフィド、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスファイト等）、清浄分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、泡どめ剤等がある。これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．０１〜３０重量部の範囲で添加される。
【００４８】
本発明に使用する分散剤、分散助剤としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロール酸、ベヘン酸、マレイン酸、フタル酸等の炭素数２〜４０個の脂肪酸（Ｒ1ＣＯＯＨ、Ｒ1は炭素数１〜３９個のアルキル基、フェニル基、アラルキル基）、前記の脂肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等）またはアルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、ＮＨ4+ 、Ｃｕ、Ｐｂ等から成る金属石鹸（オレイン酸銅）、脂肪酸アミド；レシチン（大豆油レシチン）等が使用される。この他に炭素数４〜４０の高級アルコール（ブタノール、オクチルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール）及びこれらの硫酸エステル、スルホン酸、フェニルスルホン酸、アルキルスルホン酸、スルホン酸エステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、アルキルホスホン酸、フェニルホスホン酸、アミン化合物等も使用可能である。また、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、スルホコハク酸、スルホコハク酸金属塩、スルホコハク酸エステル等も使用可能である。これらの分散剤は通常一種類以上で用いられ、一種類の分散剤は結合剤１００重量部に対して０．００５〜２０重量部の範囲で添加される。これら分散剤の使用方法は、強磁性粉末や非磁性粉末の表面に予め被着させても良く、また分散途中で添加してもよい。
【００４９】
本発明に用いる防黴剤としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）−フタルイミド、１０，１０′−オキシビスフェノキシサルシン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｐ−トリルジョードメチルスルホン、トリヨードアリルアルコール、ジヒドロアセト酸、フェニルオレイン酸水銀、酸化ビス（トリブチル錫）、サリチルアニライド等がある。
【００５０】
このようなものは、例えば「微生物災害と防止技術」１９７２年工学図書、「化学と工業」３２，９０４（１９７９）等に於いて示されている。本発明に用いるカーボンブラック以外の帯電防止剤としてはグラファイト、変性グラファイト、カーボンブラックグラフトポリマー、酸化錫−酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン−酸化錫−酸化アンチモン、等の導電性粉末；サポニン等の天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、多価アルコール、多価アルコールエステル、アルキルフェノールＥＯ付加体等のノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、環状アミン、ヒダントイン誘導体、アミドアミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ピリジンそのほかの複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類、等のカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸、リン酸、硫酸エステル基、ホスホン酸エステル、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類；アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸またはリン酸エステル類、アルキルベタイン型等の両性界面活性剤等が使用される。これらの界面活性剤は単独または混合して添加しても良い。また、磁気記録媒体におけるこれらの界面活性剤の使用量は、強磁性粉末１００重量部当たり０．０１〜１０重量部である。また、バックコート層での使用量は結合剤１００重量部当たり０．０１〜３０重量部である。これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時としてそのほかの目的、例えば分散、磁気特性の改良、潤滑性の改良、塗布助剤、湿潤剤、硬化促進剤、分散促進剤として適用される場合もある。
【００５１】
磁性層の形成は、通常の方法に従って行うことができる。例えば、上記強磁性粉末および樹脂成分ならびに必要に応じて配合される研磨剤および硬化剤などの磁性層形成成分を溶剤とともに混練分散して磁性塗料を調製し、この磁性塗料を非磁性支持体上に塗布する方法を利用できる。本発明の分散、混練、塗布の際に使用する有機溶媒としては、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン系；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコールモノエチルエーテル等のエステル系；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系；ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、スチレンなどのタール系（芳香族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド、ヘキサン等のものが使用できる。これらの溶媒は通常任意の比率で２種以上で用いる。また１重量％以下の量で微量の不純物（その溶媒自身の重合物、水分、原料成分等）を含んでもよい。これらの溶剤は磁性層形成塗料もしくはバック層形成塗料、下塗液の合計固形分１００重量部に対して１００〜２００００重量部で用いられる。好ましい磁性層形成塗料の固形分率は１０〜４０重量％である。また、バック層形成塗料の好ましい固形分率は５〜２０重量％である。有機溶媒の代わりに水系溶媒（水、アルコール、アセトン等）を使用することもできる。
【００５２】
分散、混練の方法には特に制限はなく、また各成分の添加順序（樹脂、粉体、潤滑剤、溶媒等）、分散・混練中の添加位置、分散温度（０〜８０℃）などは適宜設定することができる。磁性層形成塗料およびバック層形成塗料の調製には、通常の混練機、例えば、二本ロールミル、三本ロールミル、ボールミル、ペブルミル、トロンミル、サンドグラインダー、ゼグバリ（Ｓｚｅｇｖａｒｉ）、アトライター、高速インペラー、分散機、高速ストーンミル、高速度衝撃ミル、ディスパー、ニーダー、高速ミキサー、リボンブレンダー、コニーダー、インテンシブミキサー、タンブラー、ブレンダー、ディスパーザー、ホモジナイザー、単軸スクリュー押し出し機、二軸スクリュー押し出し機、及び超音波分散機などを用いることができる。通常分散・混練にはこれらの分散・混練機を複数備え、連続的に処理を行う。これら分散、混練の補助材料として分散・混練を効率よく進めるため、球相当径で直径１０ｃｍ〜０．０５ｍｍの径のスチールボール、スチールビーズ、セラミックビーズ、ガラスビーズ、有機ポリマービーズを用いることができる。またこれら材料は球形に限らない。
【００５３】
支持体上へ前記の磁性塗料ならびにバック層塗料を塗布する方法としては、塗布液の粘度を１〜２００００センチストークス（２５℃）に調製し、エアードクターコート、ブレードコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビアコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、ロッドコート、正回転ロールコート、カーテンコート、バーコート、押出しコート、スピンコート等が利用でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明は浅倉書店発行の「コーテイング工業」２５３頁〜２７７頁（昭和４６.３.２０）に詳細に記載されている。
【００５４】
磁性層は、乾燥後の厚さが０．０５〜５μｍであり、好ましくは０．０７〜４μｍであることが好ましく、磁性層が未乾燥の状態で、垂直、長手、幅、ランダム、斜め等へ磁場配向処理を施した後乾燥する。
【００５５】
また、このようにして乾燥された後、塗布層に必要によりカレンダー処理を行う。カレンダー処理には、例えばスーパーカレンダーロールなどが利用される。カレンダー処理を行うことにより、乾燥時の溶剤の除去によって生じた空孔が減少し磁性層中の強磁性粉末の充填率が向上するので、電磁変換特性の高い磁気記録媒体を得ることができる。
【００５６】
本発明においては、このように作製した磁気記録媒体を裁断機等を使用して通常の条件で所望の形状に裁断した後、プラスチックや金属のリールに巻き取る。本発明においては、こうして作製した磁性層の表面、または磁性層の表面およびバックコート層の表面を、巻き取る直前ないしそれ以前の工程において磁気記録媒体（磁性層、バック層、エッジ端面、ベース面）を研磨テープによりバーニッシュ処理を行ってもよい。
【００５７】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の部は重量部を示す。
実施例１
（磁性塗料液の調製）
強磁性合金粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，
結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ，
長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ
ポリウレタン樹脂 １０部
（東洋紡績製：ＵＲ８２００ 極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（日本ゼオン製：ＭＲ１１０極性基含有塩化ビニル系樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
上記磁性塗料組成物について、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料液を調製した。
【００５８】
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミド支持体上に下塗り層としてポリアミドイミド樹脂（東洋紡製バイロマックスＭＴ５０５０）を固形分２％になるようにエタノール／トルエン＝１／１の混合溶剤で希釈して、乾燥厚みで０．１μｍになるように塗布乾燥した。
さらに、上記磁性塗料を乾燥後の厚さが２．０μｍになるように塗布し、磁性層が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い、３．８ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製した。
【００５９】
実施例２
下塗り層で使用する樹脂を表１に示す様に変更して、実施例１と同様の方法で実施例２の磁気テープを作製した。
【００６０】
実施例３
（上層磁性塗料液の調整）
強磁性合金粉末 １００部
組成：Ｆｅ／Ｚｎ／Ｎｉ＝９２／４／４，Ｈｃ：２０００Ｏｅ，
結晶子サイズ：１５ｎｍ，ＢＥＴ比表面積：５９ｍ2／ｇ，
長軸径：０．１２μｍ，針状比：７，σｓ：１４０ｅｍｕ／ｇ
ポリウレタン樹脂 １０部
（東洋紡績製、ＵＲ８２００：極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（日本ゼオン製 ＭＲ１１０、極性基含有塩化ビニル系樹脂）
α−Ａｌ2Ｏ3（粒子サイズ０．３μｍ） ２部
カーボンブラック（粒子サイズ ４０ｎｍ） ２部
シクロヘキサノン １１０部
メチルエチルケトン １００部
トルエン １００部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
（下層用非磁性塗料液の調整）
非磁性無機質粉体 ８５部
α−酸化鉄、長軸径：０．１２μｍ，針状比：７、
ＢＥＴ表面積 ５５ｍ2／ｇ、ｐＨ６．５
ポリウレタン樹脂 １０部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、極性基含有ポリウレタン樹脂）
塩化ビニル系樹脂 ８部
（ＭＲ１１０：日本ゼオン製、極性基含有塩化ビニル系樹脂）
シクロヘキサノン １４０部
メチルエチルケトン １７０部
ブチルステアレート ２部
ステアリン酸 １部
上層用磁性塗料組成物および下層用非磁性塗料組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製 コロネート３０４１）を６部加え、さらに２０分間攪拌混合した後、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性塗料および非磁性塗料を調製した。
厚さ４．５μｍの芳香族ポリアミド支持体上に得られた非磁性塗料を乾燥後の厚さが１．８μｍになるように塗布し、さらにその直後に磁性塗料を乾燥後の厚さが０．２μｍになるように同時重層塗布した。両層が未乾燥の状態で３０００ガウスの磁石で磁場配向を行ない、さらに乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／分、線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度９０℃で表面平滑化処理を行なった後、７０℃で２４時間加熱硬化処理を行い、３．８ｍｍ幅に裁断し磁気テープを作製した。
【００６１】
実施例４
下塗り層に使用する樹脂を表１に示す様に変更して、実施例３と同様の方法で実施例４を作製した。
【００６２】
比較例１〜６
厚さ４．５μｍの非磁性支持体の種類および下塗り層に使用する樹脂を表１に示すものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１〜６を作製した。
【００６３】
比較例７〜１３
厚さ４．５μｍの非磁性支持体の種類および下塗り層に使用する樹脂を表１に示すものに変更して、実施例１と同様の方法で比較例１〜６を作製した。
【００６４】
次いで、実施例および比較例の磁気テープの特性を以下の測定方法によって測定し、測定結果を表１に示す。
〔測定方法〕
（１）密着力：３．８ｍｍ幅に裁断した磁気テープの一部を両面接着テープで台紙に貼り、磁気テープの一端を他端と同方向に引っ張ったときの２３℃、５０％ＲＨ環境下での剥離強度を測定した。
（２）磁性層表面粗さ：デジタルオプチカルプロフィルメーター（ＷＹＫＯ製）を用いた光干渉法により得られた中心線平均粗さで表した。
（３）電磁変換特性
出力・出力低下：得られたテープを２３℃，５０％ＲＨにおいて周波数４．７ＭＨｚの信号を記録しこれを再生する。初回再生時の出力を実施例１のテープとの相対的な出力で評価した。
さらに１０００回連続繰り返し走行させ、出力を連続して再生し、各試料の１回目の出力を０ｄＢとして出力低下を測定した。
ドロップアウト：得られたテープを２３℃，５０％ＲＨにおいて周波数２．３５ＭＨｚの信号を記録しこれを再生する。−１６ｄＢ以上の出力低下で長さが１５μｓ以上のもののドロップアウト数を１パス走行時を基準に１００パス走行後の増加率で表した。
【００６５】
【表１】
ただし、表において、下塗り剤用樹脂は
ＭＴ５０５０：ポリアミドイミド（東洋紡績製：バイロマックス）
ＡＴ８０２０：ポリアミドイミド（東洋紡績製：バイロマックス）
ＲＶ２４０ ：共重合ポリエステル（東洋紡績製：バイロン）
Ｐ７０ ：変性ポリアミド（東レ製：ＡＱ−ナイロン）
を示す。
【００６７】
【発明の効果】
非磁性支持体が芳香族ポリアミドの場合に、非磁性支持体と磁性層あるいは非磁性塗布層との間にポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を設けることにより非磁性支持体と磁性層あるいは非磁性塗布層との密着性が向上し塗布層の脱落が防止されドロップアウトの発生も少なく走行耐久性に優れれるとともに磁気記録媒体の表面平滑性が優れることにより高出力が得られる磁気記録媒体を提供できることから、従来方法に比較し顕著な効果が認められる。
Claims (4)
- 非磁性支持体上に強磁性粉体を結合剤中に分散させた磁性層を設けた磁気記録媒体において、前記非磁性支持体は芳香族ポリアミド樹脂からなり、かつ前記非磁性支持体と前記磁性層との間に、ポリアミドイミド樹脂からなる下塗り層を形成したものであることを特徴とする磁気記録媒体。
- 前記下塗り層と前記磁性層との間に非磁性である下層を設けたことを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
- 芳香族ポリアミド樹脂がテレフタルヒドラジド、パラベンズアミド、パラフェニレンテレフタルアミドの化学結合の１種または２種以上を構成単位とする芳香族ポリアミド樹脂であることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
- 下塗り層は厚みが０．０３〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体。
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-
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