JP3849412B2 - 2-Method for producing alkylidene adamantane - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、２−アルキリデンアダマンタンの製造方法に関する。詳しくは、２−アルキルアダマンタン−２−オールを脱水反応させて２−アルキリデンアダマンタン−２−オールを製造する方法の改良に関する。
本発明により得られる２−メチレンアダマンタンとアクリル酸又はメタクリル酸との三級アルコールエステルは高性能なフォトレジスト原料として注目されている。
【０００２】
【従来の技術】
ケトン化合物を原料としてアルケン類を製造する方法については、例えばケトン化合物とウィティッヒ試薬とを反応させ、次いで塩化チオニルと反応させる方法、或いはケトン化合物とスワン酸化試薬とを反応させ、次いで塩化チオニルと反応させる方法等がこれ迄に知られている。
そして、ケトン化合物が２−アダマンタノンである場合、これをヨウ化メチルマグネシウムと反応させ、次いで塩化チオニルでスルホニル化した後、アルケンを製造する反応が報告されている（Ｇ．Ａ．Ｏｌａｈ，ｅｔ ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５４，１３７５（１９８９））。但し、この場合、２−ヒドロキシアダマンタンが主成物（８６％）であり、目的とする２−メチレンアダマンタンの収率は約１０％である。
【０００３】
一方、２−メチル−２−アダマンタノールを８５％の燐酸で脱水反応させた場合、室温では二量体が得られ、１２０〜１５０℃で反応させると２−メチレンアダマンタンと２−メチルアダマンタンが２：１の割合で得られることが報告されている（Ｊ．Ｌ．Ｆｒｙ ｅｔ ａｌ．，Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４０（１９７５））。
また、特開平８−３１０９９５号公報には第３級アルコールと（メタ）アクリル酸との反応では、エステルは殆んど形成されず、第３級アルコールの脱離反応が進行し、アルケン又は溶媒との付加体が形成されると記載されているが、アルケン類のみが高選択率で得られることについては何ら述べられていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
以上、述べたように、アダマンタノンを原料としてアルケン類を製造する従来の方法は、高価なグリニア試薬を用い、しかも目的とするアルキリデンアダマンタンの収率が低く、一方、２−メチル−２−アダマンタノールを８５％の燐酸で脱水反応させる方法も目的とする２−メチレンアダマンタンの収率が低いという問題点がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる事情に鑑み、２−メチル−２−アダマンタノールを脱水反応させて２−メチレンアダマンタンを製造する方法について鋭意検討した結果、この脱水反応を鉱酸又は有機スルホン酸の存在下で行う際に、カルボン酸を共存させることにより、二量体等の副生物が少なく、ほぼ定量的に目的とする２−メチレンアダマンタンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明の要旨は、２−アルキルアダマンタン−２−オールを脱水反応させて２−アルキリデンアダマンタンを製造する方法において、カルボン酸を共存させることを特徴とする２−アルキリデンアダマンタンの製造方法、にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は、２−アルキルアダマンタン−２−オールを脱水反応させて２−アルキリデンアダマンタンを製造する際に、カルボン酸を共存させることを特徴とする。
本発明に用いられる原料の２−アルキルアダマンタン−２−オールのアルキル基としては、アダマンチル基に直接結合する炭素上に少なくとも一個の水素原子を有するものであれば特に限定されるものではないが、２−メチルアダマンタン−２−オールが好ましい。
なお、この２−アルキルアダマンタン−２−オールは、例えば２−アダマンタノンと塩化アルキルマグネシウム又は臭化アルキルマグネシウム等のグリニヤール試薬との反応により容易に製造することができる。
【０００８】
本発明に用いられるカルボン酸としては、特に限定はされないが、具体的には、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、アクリル酸、メタクリル酸等の飽和又は不飽和の脂肪族カルボン酸類；安息香酸、フェニル酢酸、ナフタレンカルボン酸、ケイ皮酸等の飽和又は不飽和の芳香族カルボン酸類の何れも用いることが可能である。またアジピン酸やベンゼンジカルボン酸等の二塩基酸を使用することもできる。
これらの中、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸等が好ましい。
【０００９】
カルボン酸の使用量はその種類にもよるが、一般的には原料である２−アルキリルアダマンタン−２−オールに対して０．１モル％〜５倍モル当量、好ましくは０．１モル％〜１倍モル当量、より好ましくは１モル％〜８０モル％の範囲である。この範囲よりも少ないと二量体等の副生物の量が多くなり、この範囲よりも多いと製造コストの観点から好ましくない。
本発明の脱水反応は、酸触媒の存在下で行うのが好ましい。本発明に用いられる酸触媒としては、この脱水反応に触媒として作用するものであれば（但し、カルボン酸を除く）、特に限定されるものではないが、鉱酸及び有機スルホン酸が好ましい。また、スルホン酸型のイオン交換樹脂を用いることもできる。これらの中、有機スルホン酸がより好ましい。
【００１０】
鉱酸の具体例としては、例えば塩酸、硫酸、等が挙げられる。
また、有機スルホン酸の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クレゾールスルホン酸、メタンスルホン酸、等が挙げられる。
そして、有機スルホン酸の中、クレゾールスルホン酸が好ましい。
酸触媒の使用量は、その種類にもよるが、通常、原料の２−アルキルアダマンタン−２−オールに対して、０．０００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜５モル％である。
【００１１】
本発明の方法においては、反応系において安定な溶媒を使用することもできる。その際、この脱水反応は平衡反応であるので、生成する水と共沸可能な溶媒を使用し、反応進行に伴って生成する水を溶媒との共沸によって、反応系外へ除去することが有利である。
このような溶媒の具体例としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類：クロロホルム等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。
生成水を共沸によって反応系外に除去するに際して、ディーンシュタルク管等の水滴分離器を使用し、水分が除去された溶媒を反応系中に戻す等の方法も採られることがある。溶媒の使用量は一概に決められず、任意であるが、一般には原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。
【００１２】
脱水反応は、例えば反応器に原料の２−アルキルアダマンタン−２−オール、触媒のカルボン酸、必要に応じて酸触媒及び溶媒を仕込み、好ましくは攪拌下に、好ましくは反応により生成する水を系外に留去しながら、所定の温度、時間で行われる。
【００１３】
反応温度は室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の範囲である。反応時間は反応温度によって最適反応時間が変化するが、一般的には０．１〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間の範囲である。
その他の添加剤、例えばモレキュラーシーブや無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤を共存させることで反応により生成する水をトラップしながら反応させることもできる。その使用量は一般に原料である２−アルキルアダマンタン−２−オールに対する重量倍で０．０１〜１０００倍、好ましくは０．１〜５００倍の範囲である。
本反応は回分操作の下に行うこともできるが、適当な反応装置を使用すれば連続操作でも実施可能である。
【００１４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
１００ｍｌナス型フラスコに、２−メチルアダマンタン−２−オール１．００１ｇ（６．０２ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１．２６２ｇ（１４．６６ｍｍｏｌ）、クレゾールスルホン酸０．０２５ｇ（０．１３ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍｌを仕込み、ここに逆流冷却器を付したディーンシュタルク水滴分離器を取り付け、系内ガスを窒素で置換した。内容物を攪拌しながら、生成する水をトルエンとの共沸混合物として除去しつつ、油浴上で４時間還流した。フラスコ内容物の温度を室温とし、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄の後、有機層をガスクロマトグラフィーを用いて生成物の定性及び定量分析を行った。原料の転化率は９９．５％であった。生成物としては、目的とする２−メチレンアダマンタン以外に、少量の２−メチルアダマンタン−２−イルメタクリレートが得られた。結果を表１に示す。
【００１５】
（実施例２）
実施例１において、５０ｍｌナス型フラスコを使用し、２−メチルアダマンタン−２−オールを１．０６６ｇ（６．４１ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を１．３８６ｇ（１６．１０ｍｍｏｌ）、クレゾールスルホン酸０．００６ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）及びトルエン３０ｍｌを仕込み、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作及び分析を行ったところ、原料の転化率は９９．６％であった。結果を表１に示す。
【００１６】
（実施例３）
実施例１において、３０ｍｌナス型フラスコを使用し、２−メチルアダマンタン−２−オールを０．５０１ｇ（３．０１ｍｍｏｌ）、酢酸を０．０９３ｇ（１．５５ｍｍｏｌ）、クレゾールスルホン酸０．００３ｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）及びトルエン１０ｍｌを仕込み、反応時間を２時間とした以外は実施例１と同様の操作及び分析を行ったところ、原料の転化率は９９．３％であった。結果を表１に示す。
【００１７】
（比較例１）
実施例１において、２−メチルアダマンタン−２−オールを５．０ｇ（３０．０８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸を使用せず、クレゾールスルホン酸０．８８３ｇ（１．５０２ｍｍｏｌ）及びトルエン５０ｍｌを仕込み、それ以外は実施例１と同様の操作及び分析を行ったところ、原料の転化率は９９．０％であった。結果を表１に示す。なお、主生成物は２−メチレンアダマンタンの二量体である４−［（２−メチルアダマンタン−２−イル）メチレン］アダマンタンであった。
【００１８】
【表１】

【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、２−メチルアダマンタン−２−オールを出発原料として、２−メチル−２−アダマンチルエステル等の原料として有用な２−メチレンアダマンタンが、従来法に比べて飛躍的に簡便に、且つ収率よく製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing 2-alkylidene adamantane. Specifically, the present invention relates to an improvement in a method for producing 2-alkylideneadamantan-2-ol by dehydrating 2-alkyladamantan-2-ol.
The tertiary alcohol ester of 2-methyleneadamantane and acrylic acid or methacrylic acid obtained by the present invention has attracted attention as a high-performance photoresist material.
[0002]
[Prior art]
Regarding the method for producing alkenes using a ketone compound as a raw material, for example, a method of reacting a ketone compound with a Wittig reagent and then reacting with thionyl chloride, or reacting a ketone compound with a swan oxidation reagent and then reacting with thionyl chloride The method of making it is known so far.
And when a ketone compound is 2-adamantanone, after reacting this with methylmagnesium iodide and then sulfonylating with thionyl chloride, the reaction which manufactures alkene has been reported (GA Olah, et. al., Journal of Organic Chemistry, 54, 1375 (1989)). In this case, however, 2-hydroxyadamantane is the main product (86%), and the yield of the desired 2-methyleneadamantane is about 10%.
[0003]
On the other hand, when 2-methyl-2-adamantanol is dehydrated with 85% phosphoric acid, a dimer is obtained at room temperature. When reacted at 120 to 150 ° C., 2-methyleneadamantane and 2-methyladamantane are 2 1 (JL Fry et al., Collection Czechoslov. Chem. Commun., 40 (1975)).
JP-A-8-310995 discloses that almost no ester is formed in the reaction between a tertiary alcohol and (meth) acrylic acid, and the elimination reaction of the tertiary alcohol proceeds, whereby an alkene or solvent However, there is no mention that only alkenes can be obtained with high selectivity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, the conventional method for producing alkenes using adamantanone as a raw material uses an expensive grinder reagent and has a low yield of the target alkylidene adamantane, whereas 2-methyl-2-adamant There is also a problem that the yield of 2-methyleneadamantane, which is the target for the dehydration reaction of ethanol with 85% phosphoric acid, is low.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such circumstances, the present inventors have intensively studied a method for producing 2-methyleneadamantane by dehydrating 2-methyl-2-adamantanol, and as a result, this dehydration reaction was performed in the presence of mineral acid or organic sulfonic acid. When performing under the present invention, by coexisting carboxylic acid, it was found that the desired 2-methyleneadamantane was obtained almost quantitatively with few by-products such as dimer, and the present invention was completed. .
[0006]
That is, the gist of the present invention is a method for producing 2-alkylidene adamantane characterized in that a carboxylic acid is allowed to coexist in a method for producing 2-alkylidene adamantane by dehydrating 2-alkyladamantan-2-ol. is there.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is characterized in that a carboxylic acid is allowed to coexist when 2-alkyladamantan-2-ol is subjected to a dehydration reaction to produce 2-alkylidene adamantane.
The alkyl group of the starting 2-alkyladamantan-2-ol used in the present invention is not particularly limited as long as it has at least one hydrogen atom on the carbon directly bonded to the adamantyl group, 2-Methyladamantan-2-ol is preferred.
The 2-alkyladamantan-2-ol can be easily produced by, for example, reacting 2-adamantanone with a Grignard reagent such as alkylmagnesium chloride or alkylmagnesium bromide.
[0008]
Although it does not specifically limit as carboxylic acid used for this invention, For example, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, acrylic acid, methacrylic acid; Any of saturated or unsaturated aromatic carboxylic acids such as acid, phenylacetic acid, naphthalenecarboxylic acid and cinnamic acid can be used. Dibasic acids such as adipic acid and benzenedicarboxylic acid can also be used.
Among these, acrylic acid, methacrylic acid, acetic acid and the like are preferable.
[0009]
Although the amount of carboxylic acid used depends on the type, it is generally 0.1 mol% to 5 times mol equivalent, preferably 0.1 mol%, relative to 2-alkylyladamantan-2-ol as a raw material. It is -1 times molar equivalent, More preferably, it is the range of 1 mol%-80 mol%. If the amount is less than this range, the amount of by-products such as dimer increases, and if it is more than this range, it is not preferable from the viewpoint of production cost.
The dehydration reaction of the present invention is preferably performed in the presence of an acid catalyst. The acid catalyst used in the present invention is not particularly limited as long as it acts as a catalyst for this dehydration reaction (excluding carboxylic acid), but mineral acids and organic sulfonic acids are preferred. A sulfonic acid type ion exchange resin can also be used. Of these, organic sulfonic acids are more preferred.
[0010]
Specific examples of the mineral acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, and the like.
Specific examples of the organic sulfonic acid include benzene sulfonic acid, toluene sulfonic acid, cresol sulfonic acid, methane sulfonic acid, and the like.
Of the organic sulfonic acids, cresol sulfonic acid is preferable.
Although the usage-amount of an acid catalyst is based also on the kind, it is 0.0001-20 mol% normally with respect to 2-alkyladamantan-2-ol of a raw material, Preferably it is 0.01-5 mol%.
[0011]
In the method of the present invention, a stable solvent can also be used in the reaction system. At this time, since this dehydration reaction is an equilibrium reaction, a solvent that can be azeotroped with water to be generated is used, and water generated as the reaction proceeds can be removed from the reaction system by azeotropy with the solvent. It is advantageous.
Specific examples of such a solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene: halogenated hydrocarbons such as chloroform.
When removing produced water out of the reaction system by azeotropic distillation, a method of using a water droplet separator such as a Dean Stark tube and returning the solvent from which water has been removed to the reaction system may be employed. The amount of the solvent to be used is not generally determined and is arbitrary, but is generally 0.01 to 1000 times, preferably 0.1 to 500 times by weight with respect to 2-alkyladamantan-2-ol as a raw material. It is.
[0012]
In the dehydration reaction, for example, 2-alkyladamantan-2-ol as a raw material, a carboxylic acid as a catalyst, and an acid catalyst and a solvent as necessary are charged into a reactor, and water produced by the reaction is preferably used with stirring. It is carried out at a predetermined temperature and time while distilling out.
[0013]
The reaction temperature is in the range of room temperature to 200 ° C, preferably 50 to 150 ° C. The optimum reaction time varies depending on the reaction temperature, but the reaction time is generally in the range of 0.1 to 50 hours, preferably 0.5 to 20 hours.
Other additives such as molecular sieve, anhydrous sodium sulfate, anhydrous magnesium sulfate and the like can be allowed to react while trapping water produced by the reaction. The amount used is generally in the range of 0.01 to 1000 times, preferably 0.1 to 500 times the weight of the starting material 2-alkyladamantan-2-ol.
This reaction can be carried out under a batch operation, but can also be carried out continuously by using an appropriate reaction apparatus.
[0014]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples, unless the summary is exceeded.
Example 1
A 100 ml eggplant-shaped flask was charged with 1.001 g (6.02 mmol) of 2-methyladamantan-2-ol, 1.262 g (14.66 mmol) of methacrylic acid, 0.025 g (0.13 mmol) of cresolsulfonic acid and 50 ml of toluene. A Dean-Stark water droplet separator with a back-flow cooler was attached here, and the gas in the system was replaced with nitrogen. While stirring the contents, the resulting water was removed as an azeotrope with toluene and refluxed on an oil bath for 4 hours. The temperature of the flask contents was set to room temperature, and after washing with 30 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution, the organic layer was subjected to qualitative and quantitative analysis of the product using gas chromatography. The conversion rate of the raw material was 99.5%. As a product, a small amount of 2-methyladamantan-2-yl methacrylate was obtained in addition to the desired 2-methyleneadamantane. The results are shown in Table 1.
[0015]
(Example 2)
In Example 1, a 50 ml eggplant type flask was used, 1.066 g (6.41 mmol) of 2-methyladamantan-2-ol, 1.386 g (16.10 mmol) of methacrylic acid, 0.006 g of cresolsulfonic acid ( 0.03 mmol) and 30 ml of toluene were charged, and the same operation and analysis as in Example 1 were performed except that the reaction time was 2 hours. The conversion rate of the raw material was 99.6%. The results are shown in Table 1.
[0016]
Example 3
In Example 1, a 30 ml eggplant type flask was used, 0.501 g (3.01 mmol) of 2-methyladamantan-2-ol, 0.093 g (1.55 mmol) of acetic acid, and 0.003 g (0 of cresolsulfonic acid) .016 mmol) and 10 ml of toluene were charged, and the same operation and analysis as in Example 1 were conducted except that the reaction time was 2 hours. The conversion of the raw material was 99.3%. The results are shown in Table 1.
[0017]
(Comparative Example 1)
In Example 1, 5.0 g (30.08 mmol) of 2-methyladamantan-2-ol, 0.883 g (1.502 mmol) of cresolsulfonic acid and 50 ml of toluene were charged without using methacrylic acid, and otherwise. When the same operation and analysis as in Example 1 were performed, the conversion rate of the raw material was 99.0%. The results are shown in Table 1. The main product was 4-[(2-methyladamantan-2-yl) methylene] adamantane, which is a dimer of 2-methyleneadamantane.
[0018]
[Table 1]

[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, using 2-methyladamantan-2-ol as a starting material, 2-methyleneadamantane useful as a raw material for 2-methyl-2-adamantyl ester and the like is dramatically simplified compared to the conventional method. In addition, it can be produced with good yield.

Claims (6)

２−アルキルアダマンタン−２−オールを脱水反応させて２−アルキリデンアダマンタンを製造する方法において、カルボン酸を共存させることを特徴とする２−アルキリデンアダマンタンの製造方法。A method for producing 2-alkylidene adamantane, wherein a carboxylic acid is allowed to coexist in a method for producing 2-alkylidene adamantane by dehydrating 2-alkyladamantan-2-ol. ２−アルキルアダマンタン−２−オールが２−メチル−アダマンタン−２−オールである請求項１に記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein the 2-alkyladamantan-2-ol is 2-methyl-adamantan-2-ol. カルボン酸の使用量が２−アルキルアダマンタン−２−オールに対して、０．１モル％〜５倍モル当量である請求項１又は２に記載の製造方法。The manufacturing method of Claim 1 or 2 whose usage-amount of carboxylic acid is 0.1 mol%-5 times molar equivalent with respect to 2-alkyladamantan-2-ol. 脱水反応時に鉱酸及び有機スルホン酸から選ばれる酸触媒を用いる請求項１ないし３のいずれかに記載の製造方法。The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein an acid catalyst selected from mineral acids and organic sulfonic acids is used in the dehydration reaction. 酸触媒が硫酸、クレゾールスルホン酸及びトルエンスルホン酸から選ばれる少なくとも一種の酸である請求項４に記載の製造方法。The production method according to claim 4, wherein the acid catalyst is at least one acid selected from sulfuric acid, cresolsulfonic acid, and toluenesulfonic acid. カルボン酸がアクリル酸、メタクリル酸及び酢酸から選ばれる少なくとも一種の酸である請求項１ないし５のいずれかに記載の製造方法。6. The production method according to claim 1, wherein the carboxylic acid is at least one acid selected from acrylic acid, methacrylic acid and acetic acid.