JP3845557B2 - Antistatic resin composition containing filler - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィラー含有帯電防止樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂のコスト削減、物性・性質改善、機能付与又は成形加工性改善のため、フィラーが熱可塑性樹脂に使用されており、例えば、▲１▼カップリング剤で処理して分散性を向上させたフィラーを樹脂に分散させる方法（例えば、特公平７−９８６５７号公報）や、▲２▼界面活性剤を用いてフィラーを樹脂中に分散させる方法（例えば、特公平８−１３９３８号公報）等が知られている。
また、熱可塑性樹脂に帯電防止性を付与させるためには、上記カップリング剤や界面活性剤の他に帯電防止剤を添加する必要があるが、フィラー分散性及び帯電防止性を共に満足できる薬剤は知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
▲１▼のカップリング剤処理フィラーは、カップリング剤処理のコストが高く、実用性が低く、▲２▼の界面活性剤被覆フィラーは、耐熱性が悪く、樹脂の色相を悪化させるという問題がある。
また、帯電防止性を付与させるために、フィラー分散剤の他に、帯電防止剤を使用する必要があり、その工程の煩雑さと費用の改善要求が極めて高い。
すなわち、本発明は、優れたフィラー分散性及び優れた帯電防止性を有し、かつ良好な色相を有する熱可塑性樹脂組成物を安価に提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的のため鋭意検討した結果、特定のブロックポリマーが優れたフィラー分散性及び優れた帯電防止性を有し、かつ良好な色相を有することを見いだし本発明に到達した。
すなわち、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物の特徴は、ポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）と、フィラー（Ｂ）とを含有してなる点にある。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のブロックポリマー（Ａ）は、（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有し、好ましくはエステル結合、イミド結合及び／又はエーテル結合を介して繰り返し交互に結合した構造、特に好ましくはエステル結合及び／又はイミド結合を介して繰り返し交互に結合した構造、最も好ましくはエステル結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有する。
このような構造を有することによりフィラー分散性及び帯電防止性が良好となる。
【０００６】
ブロックポリマー（Ａ）を構成するポリオレフィン（ａ）のブロックとしては、カルボニル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２）及びアミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ３）等が使用できる。
【０００７】
（ａ１）としては、両末端に変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ０）の両末端にカルボニル基を導入したものが用いられる。
（ａ２）としては、（ａ０）の両末端に水酸基を導入したものが用いられる。
（ａ３）としては、（ａ０）の両末端にアミノ基を導入したものが用いられる。
（ａ０）は、通常、両末端に変性可能なポリオレフィン、片末端に変性可能なポリオレフィン及び変性可能な末端基を持たないポリオレフィンの混合物であるが、主成分として両末端に変性可能なポリオレフィンが含有していれば使用できる。
（ａ０）の主成分となる両末端に変性可能なポリオレフィンの含量は、（ａ０）の重量に基づいて、５０〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは７５〜１００重量％、特に好ましくは８０〜１００重量％である。
【０００８】
（ａ０）としては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合（重合又は共重合を意味する。以下同様である。）によって得られるポリオレフィン（重合法）及び高分子量ポリオレフィンの熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィン（熱減製法）が使用できる。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数４〜３０（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは４〜１０）のα−オレフィン及び炭素数４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエンが用いられる。
α−オレフィンとしては、例えば、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセン等が挙げられる。
ジエンとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
【０００９】
これらのうち、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン及びイソプレンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン、炭素数４〜８のα−オレフィン及びブタジエン、特に好ましくはプロピレン、エチレン及びブタジエンである。
高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体等が使用できる。
炭素数２〜３０のオレフィンは、上記と同じものが使用でき、これらのうち、エチレン、プロピレン及び炭素数４〜１２のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレン、プロピレン及び炭素数４〜８のα−オレフィン、特に好ましくはプロピレン及びエチレンである。
【００１０】
熱減成法によって得られる低分子量ポリオレフィンは、例えば、特開平３−６２８０４号公報記載の方法等により容易に得ることができる。
重合法によって得られるポリオレフィンは公知の方法で製造でき、例えば、ラジカル触媒、金属酸化物触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒存在下で（共）重合反応させる方法等により容易に得ることができる。
ラジカル触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ジターシャルブチルパーオキサイド、ターシャルブチルベンゾエート、デカノールパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートエステル、アゾ化合物等及びγ−アルミナ担体に酸化モリブデンを付着させたもの等が挙げられる。
金属酸化物触媒としては、シリカ−アルミナ担体に酸化クロムを付着させたもの等が挙げられる。
Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒及びＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒としては、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａｌ−ＴｉＣｌ₄等が挙げられる。
カルボニル基、水酸基又はアミノ基変性の導入のしやすさ及び入手のしやすさの点で、熱減成法による低分子量ポリオレフィンが好ましい。
【００１１】
（ａ０）のゲルパーミエションクロマトグラフィーによる数平均分子量（以下、Ｍｎと略する。）は、８００〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。Ｍｎがこの範囲であるとフィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
（ａ０）中の二重結合の量は、１０００炭素当たり、１〜４０個が好ましく、さらに好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。二重結合の量がこの範囲であるとフィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
１分子あたりの二重結合の平均数は、１．１〜５．０が好ましく、さらに好ましくは１．３〜３．０、特に好ましくは１．５〜２．５、最も好ましくは１．８〜２．２である。二重結合の平均数がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
熱減成法によると、Ｍｎが８００〜６，０００の範囲で、一分子当たりの平均末端二重結合量が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られる〔村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）〕。
【００１２】
（ａ１）としては、（ａ０）の末端をα、β不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、その炭素数１〜４のアルキルエステル又はその無水物を意味する。以下、同様である。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−１）、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−２）、（ａ０）を酸化又はヒドロホルミル化による変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−３）、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。
【００１３】
（ａ１−１）は、（ａ０）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）により変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、これらのアルキル（炭素数１〜４）エステル及びこれらの無水物が使用でき、例えば（メタ）アクリル酸（メタクリル酸又はアクリル酸を意味する。以下同じである。）、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち、ジカルボン酸、これらのアルキルエステル及びこれらの無水物が好ましく、さらに好ましくはマレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましくはマレイン酸（無水物）である。
【００１４】
変性に使用するα、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ０）の重量に基づき、０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。α、β−不飽和カルボン酸（無水物）の量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、（ａ０）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を熱的に付加（エン反応）させることにより行うことができる。
（ａ０）にα，β−不飽和カルボン酸（無水物）を反応させる温度は、通常１７０〜２３０℃である。
【００１５】
（ａ１−２）は、（ａ１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、さらに好ましくは６）のラクタム等が使用でき、例えば、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、さらに好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が使用でき、例えば、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
これらのうち、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が好ましく、さらに好ましくはカプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましくはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。
二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜５０個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜２０個、特に好ましくは０．５〜１０個、最も好ましくは１〜２個である。この量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
【００１６】
（ａ１−３）は、（ａ０）を酸素及び／若しくはオゾンによる酸化法又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボニル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知の方法で行うことができ、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、Ｖｏｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
【００１７】
（ａ１−４）は、（ａ１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸及びこれらの好ましい範囲は、（ａ１−２）で使用できるものと同じである。ラクタム及びアミノカルボン酸の含有量も同じである。
（ａ１）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ１）の酸価は、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００１８】
（ａ２）としては、（ａ１）をヒドロキシルアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できるヒドロキシルアミンとしては、炭素数２〜１０（好ましくは２〜６、さらに好ましくは２〜４）のヒドロキシルアミン等が使用でき、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
これらのうち、２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノールが好ましく、さらに好ましくは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好まくは２−アミノエタノールである。
ヒドロキシルアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、（ａ１）とヒドロキシルアミンとを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００１９】
変性に用いるヒドロキシルアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜２個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５個、特に好ましくは０．５〜１．２個、最も好ましくは１個である。ヒドロキシルアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
（ａ２）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ２）の水酸基価は、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００２０】
（ａ３）としては、（ａ１）をジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
この変性に用いるジアミン（Ｑ１）としては、炭素数２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６）のジアミン等が使用でき、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが好ましく、さらに好ましくはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましくはエチレンジアミンである。
ジアミンによる変性は、公知の方法で行うことができ、例えば、（ａ１）とジアミン（Ｑ１）とを直接反応させることにより行うことができる。
反応温度は、通常１２０℃〜２３０℃である。
【００２１】
変性に用いるジアミンの量は、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、０．１〜２個が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．５個、さらに好ましくは０．５〜１．２個、特に好ましくは１個である。ジアミンの量がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
なお、実際の製造にあたっては、ポリアミド（イミド）化を防止するため、α、β不飽和カルボン酸（無水物）の残基１個当たり、２〜１０００個のジアミンを、さらに好ましくは５〜８００このジアミンを、特に好ましくは１０〜５００このジアミンを使用し、未反応の過剰ジアミンを減圧下で（通常１２０℃〜２３０℃）除去することが好ましい。
【００２２】
（ａ３）のＭｎは、耐熱性及び後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、８００〜２５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ３）のアミン価は、後述する親水性ポリマー（ｂ）との反応性の観点から、４〜２８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下、数値のみを記載する。）が好ましく、さらに好ましくは４〜１００、特に好ましくは５〜５０である。
【００２３】
ブロックポリマー（Ａ）を構成する親水性ポリマー（ｂ）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１）、ポリエーテルジアミン（ｂ２）及びこれらの変性物（ｂ３）が使用できる。
親水性ポリマー（ｂ）の体積固有抵抗値（後述の方法で、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定される値）は、帯電防止性の観点から、１０⁵〜１０¹¹Ω・ｃｍが好ましく、さらに好ましくは１０⁶〜１０¹⁰Ω・ｃｍ、特に好ましくは１０⁷〜１０⁹Ω・ｃｍである。体積固有抵抗値がこの範囲であると帯電防止性及び塗装性がさらに良好になる。
また、（ｂ）のＭｎは、耐熱性及び（ａ）との反応性の観点から、１５０〜２０，０００が好ましく、さらに好ましくは３００〜２０，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。
【００２４】
ポリエーテルジオール（ｂ１）は、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより得られる構造のものが使用でき、例えば、一般式：Ｈ−（ＯＡ¹）m−Ｏ−Ｅ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）m’−Ｈで示されるもの等が挙げられる。
式中、Ｅ¹は、ジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基を表し、Ａ¹は、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数２〜１２（好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜４）のアルキレン基を表す。
また、ｍ及びｍ’は、１〜３００の整数が好ましく、さらに好ましくは２〜２５０の整数、特に好ましくは１０〜１００の整数である。また、ｍとｍ’とは、同一でも異なっていてもよい。
ｍ個の（ＯＡ¹）とｍ’個の（Ａ¹Ｏ）とは、同一でも異なっていてもよく、また、これらが２種以上のオキシアルキレン基で構成される場合の結合形式はブロック若しくはランダム又はこれらの組合せのいずれでもよい。
【００２５】
ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）の二価アルコール（例えば、脂肪族、脂環族若しくは芳香族二価アルコール）、炭素数６〜１８（好ましくは８〜１８、さらに好ましくは１０〜１５）の二価フェノール及び三級アミノ基含有ジオール等が使用できる。
脂肪族二価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。
脂環式二価アルコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロオクタンジオール及び１，３−シクロペンタンジオール等が挙げられる。
芳香族二価アルコールとしては、例えば、キシリレンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール及び１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン等が挙げられる。
二価フェノールとしては、例えば、単環二価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール等）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン、ジヒドロキビフェニル等）及び縮合多環二価フェノール（ジヒドロキシナフタレン、ビナフトール等）等が挙げられる。
【００２６】
三級アミノ基含有ジオールとしては、例えば、脂肪族又は脂環式一級モノアミン（炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）のビスヒドロキシアルキル（炭素数１〜１２、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜８）化物及び芳香族一級モノアミン（炭素数６〜１２）のビスヒドロキシアルキル（炭素数１〜１２）化物等が挙げられる。
なお、モノアミンのビスヒドロキシアルキル化物は、公知の方法で容易に得ることができ、例えば、モノアミンと炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）とを反応させるか、炭素数１〜１２のモノアミンと炭素数１〜１２のハロゲン化ヒドロキシアルキル（例えば、２−ブロモエチルアルコール、３−クロロプロピルアルコール等）とを反応させることにより容易に得ることができる。
【００２７】
脂肪族又は脂環式一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族一級モノアミンとしては、例えば、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
【００２８】
これらのうち、二価アルコール及び二価フェノールが好ましく、さらに好ましくは脂肪族二価アルコール及びビスフェノール、特に好ましくはエチレングリコール及びビスフェノールＡである。
ポリエーテルジオール（ｂ１）は、例えば、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイドを付加反応させることにより製造することができる。
アルキレンオキサイドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−、１，４−、２，３−又は１，３−ブチレンオキサイド及びこれらの２種以上の混合物）等が用いられるが、必要により他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドを併用してもよい（本発明において、これらも含めてアルキレンオキサイドと総称する。）。他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドとしては、例えば、炭素数５〜１２のα−オレフィンのエポキシ化物、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン及びエピブロモヒドリン等）等が挙げられる。他のアルキレンオキサイド又は置換アルキレンオキサイドの量は、全アルキレンオキサイドの重量に基づいて、３０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは０又は２５重量％以下、特に好ましくは０又は２０重量％以下である。
【００２９】
２種以上のアルキレンオキサイドを併用するときの結合形式はランダム及び／又はブロックのいずれでもよい。
アルキレンオキサイドとして好ましいものは、エチレンオキサイド単独及びエチレンオキサイドと他のアルキレンオキサイドとの併用（ブロック及び／又はラダム付加）、さらに好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、特に好ましくはエチレンオキサイドである。
アルキレンオキサイドの付加数は、（ｂ０）の水酸基１個当り、１〜３００個が好ましく、さらに好ましくは２〜２５０個、特に好ましくは１０〜１００個である。アルキレンオキサイドの付加数がこの範囲であると（ｂ）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００３０】
アルキレンオキサイドの付加は、公知方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
（ｂ１）中の炭素数２〜４のオキシアルキレン単位の含量は、（ｂ１）の重量に基づいて、５〜９９．８重量％が好ましく、さらに好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
ポリオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン単位の含量は、ポリオキシアルキレン鎖の重量に基づいて、５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。オキシエチレン単位の含量がこの範囲であると（ｂ）の体積固有抵抗値がさらに好ましい範囲になりやすい。
【００３１】
ポリエーテルジアミン（ｂ２）は、（ｂ１）の水酸基をアミノ基に変性した構造のものが使用でき、例えば、
一般式：Ｈ₂Ｎ−Ａ²−（ＯＡ¹）m−Ｏ−Ｅ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）m’−Ａ²−ＮＨ₂
で示されるもの等が挙げられる。
式中の記号Ｅ¹、Ａ¹、ｍ及びｍ’は（ｂ１）で示した式と同様であり、Ａ²は炭素数２〜４のアルキレン基を表す。Ａ¹とＡ²とは同じでも異なってもよい。
（ｂ２）は、（ｂ１）の水酸基を公知の方法によりアミノ基に変えることにより、容易に得ることができる。
水酸基をアミノ基に変える方法としては、公知の方法が使用でき、例えば、（ｂ１）の水酸基をシアノアルキル化して得られる末端シアノアルキル基を還元してアミノ基とする方法（例えば、（ｂ１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られるシアノエチル化物を水素添加する方法）、（ｂ１）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させる方法、及びハロゲン化アミンをアルカリ条件下で反応する方法等が挙げられる。
【００３２】
（ｂ１）又は（ｂ２）の変性物（ｂ３）としては、例えば、（ｂ１）又は（ｂ２）のイソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及び同じくエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１）又は（ｂ２）と、有機ジイソシアネートとを反応させるか、（ｂ２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変成物は、（ｂ１）又は（ｂ２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル、脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１）とエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。
【００３３】
有機ジイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０（好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４）の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８（好ましくは４〜１６、さらに好ましくは６〜１４）の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５（好ましくは４〜１３、さらに好ましくは６〜１１）の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５（好ましくは８〜１３、さらに好ましくは９〜１１）の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００３４】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。
【００３６】
脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３７】
芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、ジイソシアネートの変性体としては、例えば、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
これらのうち、芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくはＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩ、特に好ましくはＨＤＩである。
【００３８】
ポリウレタン化反応を促進するために、必要により通常用いられる触媒を使用してもよい。
このような触媒としては、金属触媒、アミン触媒及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
金属触媒として、例えば、錫触媒（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチルチンマレエート等）；鉛触媒（オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等）；その他の金属触媒（ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等）等が挙げられる。
【００３９】
アミン触媒として、例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７（ＤＢＵ、サンアプロ社製の登録商標）等｝、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノオクチルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン等）及び複素環式アミノアルキルアミン｛２−（１−アジリジニル）エチルアミン、４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等｝の炭酸塩及び有機酸塩（ギ酸塩等）等が使用でき、このほかＮ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等が使用できる。
【００４０】
（Ａ）は、例えば、一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリマーである。
【化１】

【００４１】
一般式（１）において、ｎは、２〜５０の整数が好ましく、さらに好ましくは３〜４０の整数、特に好ましくは４〜３０の整数である。
また、Ｒ¹及びＲ²の一方は水素原子であり他方は水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基である。
また、ｙは、１５〜８００の整数が好ましく、さらに好ましくは２０〜５００の整数、特に好ましくは３０〜４００の整数である。
Ｅ¹は、ジオール（ｂ０）から水酸基を除いた残基を表し、Ａ¹は、炭素数２〜４のアルキレン基を表す。
また、ｍ及びｍ’は、１〜３００の整数が好ましく、さらに好ましくは５〜２００の整数、特に好ましくは８〜１５０の整数である。
Ｘ及びＸ’は、一般式（２）〜（８）で示される基から選ばれる基及び対応する（２’）〜（８’）で示される基から選ばれる基、すなわち、Ｘが一般式（２）で示される基のとき、Ｘ’は一般式（２’）で示される基であり、一般式（３）〜（８）及び（３’）〜（８’）についても同様の関係である。
【００４２】
【化２】

【００４３】
【化３】

【００４４】
一般式（２）〜（８）及び（２’）〜（８’）において、Ｒ³及びＲ³’は、炭素数２〜３の三価の炭化水素基を表し、Ｒ⁴は、炭素数１〜１１（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の２価の炭化水素基を表し、Ｒ⁵は、水素又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基を表し、Ｒ⁶は、炭素数２〜２２（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２）の炭化水素基を表し、Ｅ²は、有機ジイソシアネート残基を表し、ｒは、１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）の整数、ｕ及びｖは、０又は１を表す。
また、Ｑ、Ｑ’、Ｔ及びＴ’は次式で示される基である。
【００４５】
【化４】

【００４６】
ただし、Ｒ⁵は、水素原子又は炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６）のアルキル基を表し、Ｒ⁷は、水素原子又はメチル基を表し、ｔは、Ｒ⁷がメチル基のとき０、水素原子のとき１である。
一般式（１）で示される繰り返し単位中の｛ ｝内のポリエーテルセグメント｛（ＯＡ¹）m−Ｏ−Ｅ¹−Ｏ−（Ａ¹Ｏ）m’｝は、ポリエーテルジオール（ｂ１）により構成される構造であり、式中のＥ¹、Ａ¹、ｍ及びｍ’は前記と同様である。
【００４７】
一般式（１）において、Ｘが一般式（２）で示される基、Ｘ’が一般式（２’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ１）は、前記のカルボニル基を有するポリオレフィン（ａ１−１）とポリエーテルジオール（ｂ１）とを反応させることにより得ることができる。
一般式（２）及び（２’）中のＲ³及びＲ³’は、不飽和ジカルボン酸から形成される式
【００４８】
【化５】

（Ｒ⁴は水素原子又はメチル基、ｔはＲ⁴が水素原子のとき１、Ｒ⁴がメチル基のとき０である。）で示される基であり、例えば、ポリオレフィンのカルボニル変性に、マレイン酸又はフマル酸を用いた場合は、Ｒ³は−ＣＨ₂−ＣＨ＜であり、Ｒ³’は＞ＣＨ−ＣＨ₂−である。
【００４９】
（Ａ）の製法は、公知の方法で製造でき、例えば、（ａ１−１）に、（ｂ１）を加えて減圧下通常２００〜２５０℃で重合（重縮合）反応を行う方法により製造することができる。一軸又は二軸の押出機を用いて、製造することもできる。通常、温度１６０〜２５０℃、滞留時間０．１〜２０分で重合する方法により製造することができる。
また、上記の重合反応には、公知の触媒を使用することができる。
触媒としては、三酸化アンチモン等のアンチモン触媒；モノブチルスズオキサイド等のスズ触媒；テトラブチルチタネート等のチタン触媒；テトラブチルジルコネート等のジルコニウム触媒；酢酸ジルコニル等のジルコニウム有機酸塩、酢酸亜鉛等の有機酸金属塩触媒；及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものはジルコニウム触媒及びジルコニウム有機酸塩であり、特に好ましいものは酢酸ジルコニルである。
触媒の量は、（ａ１−１）と（ｂ１）の合計重量に対して、通常０．００１〜５％である。
【００５０】
一般式（１）において、Ｘが一般式（３）で示される基、及びＸ’が一般式（３’）で示される基のブロックポリマー（Ａ２）は、（ａ１−１）と（ｂ２）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−１）と（ｂ２）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５１】
一般式（１）において、Ｘが一般式（４）で示される基、及びＸ’が一般式（４’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ３）は、（ａ１−２）と（ｂ１）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−２）と（ｂ１）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５２】
一般式（１）において、Ｘが一般式（５）で示される基、及びＸ’が一般式（５’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ４）は、（ａ１−２）と（ｂ２）とを反応させることにより得ることができる。
また、（ｂ２）を前記ラクタム若しくはアミノカルボン酸で二次変性してから、これと（ａ１−１）と反応させて製造しもよい。
これらの重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５３】
一般式（１）において、Ｘが一般式（６）で示される基、及びＸ’が一般式（６’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ５）は、（ａ１−３）（ｒ＝１の場合）又は（ａ１−４）（ｒ≧２の場合）と、（ｂ１）（ｕ＝０の場合）又はポリエーテルジアミン（ｂ２）（ｕ＝１の場合）とを反応させることにより得ることができる。
（ａ１−３）又は（ａ１−４）と、（ｂ１）又は（ｂ２）との重合反応は、（ａ１−１）と（ｂ１）との重合反応と同様の方法で行うことができる。
【００５４】
一般式（１）において、Ｘが一般式（７）で示される基、及びＸ’が一般式（７’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ６）は、（ａ２）と、（ｂ１）（ｕ＝０の場合）又は（ｂ２）（ｕ＝１の場合）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次に反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ２）と有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１）又は（ｂ２）とを反応させることにより得ることができる。
【００５５】
一般式（１）において、Ｘが一般式（８）で示される基、及びＸ’が一般式（８’）で示される基であるブロックポリマー（Ａ７）は、（ａ１−３）（ｖ＝０の場合）又は（ａ２）（ｖ＝１の場合）と、（ｂ１）又は（ｂ２）とを、有機ジイソシアネートを介して結合させたものであり、これらを同時に反応させるか、順次反応させて得ることができる。
順次反応させる方法として、例えば（ａ１−３）又は（ａ２）と、有機ジイソシアネートとを反応させてイソシアネート変性ポリオレフィンを得た後、これと（ｂ１）又は（ｂ２）と反応させることにより得ることができる。
（ａ２）と有機ジイソシアネートとの反応、（ｂ１）又は（ｂ２）と有機ジイソシアネート反応、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１）又は（ｂ２）との反応は、通常のウレタン化又はウレア化反応と同様の方法で行うことができる。
【００５６】
イソシアネート変性ポリオレフィンを形成する際の、有機ジイソシアネートと（ａ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）、及びイソシアネート変性ポリオレフィンと（ｂ１）又は（ｂ２）との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、１．８／１〜３／１が好ましく、さらに好ましくは１．９／１〜２．５／１、特に好ましくは２／１である。当量比がこの範囲であると繰り返し構造をさらにとりやすくなり、フィラー分散性及び帯電防止性がさらに良好になる。
有機ジイソシアネート及び反応を促進するための触媒は前述のものが使用できる。
【００５７】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するブロックポリマー（Ａ）のうちで、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）、（Ａ４）が好ましく、さらに好ましくは（Ａ１）及び（Ａ３）、特に好ましくは（Ａ３）である。
ブロックポリマー（Ａ）を構成する（ｂ）の量は、帯電防止性の観点から、（ａ）と（ｂ）との合計重量に基づいて、２０〜９０重量％が好ましく、さらに好ましくは２５〜９０重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。
また、（Ａ）のＭｎは、フィラー分散性及び帯電防止性能の観点から、２，０００〜６０，０００が好ましく、さらに好ましくは５，０００〜４０，０００、特に好ましくは８，０００〜３０，０００である。
【００５８】
ブロックポリマー（Ａ）の構造において、ポリオレフィン（ａ）のブロックと、親水性ポリマー（ｂ）のブロックとの繰り返し単位の平均繰り返し数（Ｎｎ）は、フィラー分散性及び帯電防止性の観点から、２〜５０が好ましく、さらに好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。
Ｎｎは、（Ａ）のＭｎ及び¹Ｈ−ＮＭＲ分析によって求めることができる。
例えば、（ａ１−１）のブロックと（ｂ１）のブロックとが繰り返し交互に結合した構造を有する（Ａ１）の場合について説明すると、¹Ｈ−ＮＭＲ分析において、４．０〜４．１ｐｐｍのエステル結合｛−Ｃ（Ｃ＝Ｏ）−ＯＣＨ₂−｝のプロトンに帰属されるシグナル、及び３．２〜３．７ｐｐｍのポリエチレングリコールのプロトンに帰属されるシグナルが観測できる。
これらのプロトン積分値の比を求めて、この比とＭｎとからＮｎを求めることができる。
【００５９】
（Ａ）の両末端は、（ａ）由来のカルボニル基、アミノ基、水酸基及び／又は無変性ポリオレフィン末端、並びに（ｂ）由来の水酸基、アミノ基、イソシアネート基及び／又はエポキシ基を有する。
なお、無変性ポリオレフィンとは、何ら変性がなされていないポリオレフィン末端、すなわち、アルキル基又はアルケニル基を意味する。
【００６０】
本発明に用いられるフィラー（Ｂ）としては、通常樹脂に用いられるフィラーが使用でき、例えば、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属ケイ酸塩、金属窒化物、炭素類及びその他フィラーが用いられる。
金属酸化物としては、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化アンチモン等が挙げられる。
金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム及び塩基性炭酸マグネシウム等が挙げられる。
金属炭酸塩としては、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト及びハイドロタルサイト等が挙げられる。
【００６１】
金属硫酸塩としては、例えば、硫酸カルシウム、硫酸バリウム及び石膏繊維等が挙げられる。
金属ケイ酸塩としては、例えば、ケイ酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガラス繊維、ガラスビーズ及びシリカ系バルーン等が挙げられる。
金属窒化物としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ホウ素及び窒化ケイ素等が挙げられる。
炭素類としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末及びフラーレン等が挙げられる。
【００６２】
その他のフィラーとしては、例えば、その他各種金属粉（金、銀、銅、スズ等）、チタン酸カリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、スラグ繊維、テフロン粉、木粉、パルプ、ゴム粉及びアラミド繊維等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上併用してもよい。
これらのうち、金属酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩、金属硫酸塩及び金属水酸化物が好ましく、さらに好ましくは金属酸化物、金属炭酸塩、金属ケイ酸塩及び金属水酸化物、特に好ましくは炭酸カルシウム、シリカ、タルク、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、最も好ましくは炭酸カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン及び水酸化マグネシウムである。
【００６３】
フィラー（Ｂ）の形状は、繊維状、針状、板状、球状、粒状（不定形、以下同じ意味である。）、テトラポット状及びバルーン状等が挙げられる。これらのうち、好ましいものは繊維状、粒状、針状、板状及び球状であり、特に好ましいものは球状、粒状及び板状である。
（Ｂ）は、処理剤により表面処理されていてもよい。
処理剤としては、通常の処理剤が使用でき、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤、脂肪酸、油脂、ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、多価アルコール型非イオン界面活性剤、ワックス、カルボン酸カップリング剤及びリン酸カップリング剤等が使用できる。
【００６４】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル・トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキッシシラン及びβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタン等が挙げられる。
アルミネートカップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸及びエレオステアリン酸等が挙げられる。
【００６５】
油脂としては、例えば、ココナッツ油、米カス油、大豆油、アマニ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油及び桐油等が挙げられる。
ポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物及びポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
多価アルコール型非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル及びアルカノールアミンの脂肪族アミド等が挙げられる。
【００６６】
ワックスとしては、例えば、マレイン化ポリプロピレン及びマレイン化ポリエチレン等が挙げられる。
カルボン酸カップリング剤としては、例えば、カルボキシル化ポリブタジエン及びカルボキシル化ポリイソプレン等が挙げられる。
リン酸カップリング剤としては、例えば、リン酸モノオクチルエステル、リン酸モノ（２，６−ジメチル−７−オクテニル）エステル、リン酸モノ（６−メルカプトヘキシル）エステル及びリン酸モノ（２−メタクリロキシプロピル）エステル等のリン酸系カップリング剤等が挙げられる。
【００６７】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）の量は、樹脂組成物に要求される性能に応じて種々変えることができるが、樹脂組成物のコスト、機械強度、流れ特性の観点から、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、１〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは３〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％である。
また、（Ａ）の量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて、２０〜９９重量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９７重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％である。
【００６８】
また、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、さらに（Ａ）とは異なる熱可塑性樹脂（Ｃ）を含んでなるものが好ましい。
熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、例えば、ポリオレフィン（Ｃ１）、ポリスチレン（Ｃ２）、アクリル樹脂（Ｃ３）、ゴム状（共）重合体（Ｃ４）等のビニル樹脂、ポリアミド（Ｃ５）、ポリエステル（Ｃ６）、ポリアセタール（Ｃ７）、ポリカーボネート（Ｃ８）、熱可塑性ポリウレタン（Ｃ９）、フッ素樹脂（Ｃ１０）及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
【００６９】
ビニル樹脂（Ｃ１〜Ｃ４）には、以下のビニルモノマーを公知の重合法（ラジカル重合法、チーグラー触媒重合法、メタロセン触媒重合法等）により（共）重合させて得られる樹脂が使用できる。
ビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー、芳香族ビニルモノマー、アクリルモノマー、その他の不飽和モノ−又はジ−カルボン酸及びその誘導体、不飽和アルコールのカルボン酸エステル、不飽和アルコールのアルキルエーテル、ハロゲン含有ビニルモノマー並びにこれらの２種以上の組合せ（ランダム、ブロック及び／又はこれらの組合せ）等が用いられる。
【００７０】
脂肪族炭化水素ビニルモノマーとしては、（ａ０）を得るのに使用できる炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、さらに好ましくは２〜１０）のオレフィン等が使用できる。
芳香族ビニルモノマーとしては、スチレン及びその同族体等が使用でき、例えば、スチレン、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、ビニルトルエン等）、α−アルキル（炭素数１〜１０）スチレン（例えば、α−メチルスチレン等）及びハロゲン化スチレン（例えば、クロロスチレン等）等が挙げられる。
【００７１】
アクリルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸及びその誘導体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸の誘導体としては、例えば、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アクリレート｛例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等｝、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜４）（メタ）アクリレート｛例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等｝、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００７２】
その他の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸としては、炭素数２〜３０（好ましくは３〜２０、さらに好ましくは４〜１５）の不飽和モノ−若しくはジ−カルボン酸等が用いられ、例えば、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸及びイタコン酸等が挙げられ、その誘導体としては、例えば、モノ−若しくはジ−アルキル（炭素数１〜２０）エステル、酸無水物（例えば、無水マレイン酸等）及びイミド（例えば、マレイン酸イミド等）等が挙げられる。
不飽和アルコールのカルボン酸エステルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のカルボン酸（炭素数２〜４）エステル（酢酸ビニル等）が挙げられ、不飽和アルコールのアルキルエーテルとしては、例えば、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等のアルキル（炭素数１〜２０）エーテル等が挙げられる。
ハロゲン含有ビニルモノマーとしては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン及びクロロプレン等が挙げられる。
【００７３】
ポリオレフィン（Ｃ１）には、脂肪族炭化水素ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及び脂肪族炭化水素ビニルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、脂肪族炭化水素ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ１）としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと他のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック）、エチレン／酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン／エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）等が挙げられる。
これらのうち、ポリプロピレン、ポリエチレン、プロピレンとエチレンの共重合体、プロピレン及び／又はエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンの１種以上との共重合体（ランダム又はブロック、重量比９：１〜１：９）が好ましい。
【００７５】
（Ｃ１）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（例えば、ポリプロピレンの場合；温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンの場合；温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準拠して測定する。
（Ｃ１）の結晶化度は、２５〜９８％が好ましく、さらに好ましくは３０〜９６％、特に好ましくは３５〜９５％である。
結晶化度は、Ｘ線回析、赤外吸収スペクトル等の方法によって測定する〔南篠初五郎、“高分子の固体構造−高分子実験学講座２”、ｐ４２、共立出版（１９５８）〕。
【００７６】
ポリスチレン（Ｃ２）としては、前記芳香族ビニルモノマーの１種以上の（共）重合体及び芳香族ビニルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比；通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、芳香族ビニルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ２）としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等；芳香族ビニルモノマーとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル及びブタジエンからなる群より選ばれる１種以上の単量体との共重合体、例えば、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル／アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
（Ｃ２）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（例えば、温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準拠して測定する。
【００７８】
アクリル樹脂（Ｃ３）としては、前記アクリルモノマーの１種以上の（共）重合体（例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸ブチル等）及びアクリルモノマーの１種以上と共重合可能なビニルモノマーの１種以上（重量比通常５／９５〜９５／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０）との共重合体が含まれる。
共重合可能なビニルモノマーとしては、アクリルモノマー以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
（Ｃ３）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（例えば、温度２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）に準拠して測定する。
【００７９】
ゴム状（共）重合体（Ｃ４）としては、ジエン（共）重合体が使用できる。
ジエンとしては、（ａ０）を得るのに使用できる炭素数４〜３０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは４〜８）のジエン等が使用できる。
ジエンと共重合できる単量体としては、ジエン以外の前記ビニルモノマー等が挙げられる。
（Ｃ４）としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン／プロピレン／ブタジエン共重合体及びアクリロニトリル／ブタジエン共重合体等が挙げられる。
（Ｃ４）のムーニー粘度は、１〜２００Ｍが好ましく、さらに好ましくは５〜１５０Ｍ、特に好ましくは１０〜１００Ｍである。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９７４年）に準拠して測定する。原則として、温度１００℃、大ローター（Ｌ型）、余熱時間１分、ローターの作動時間４分で測定されるが、粘度が１００Ｍを超えるものについては、小ローター（Ｓ型）により測定する。
【００８０】
ポリアミド（Ｃ５）としては、例えば、ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の重縮合によるナイロン６１０、１１−アミノウンデカン酸の重縮合によるナイロン１１、ω−ラウロラクタムの開環重合又は１２−アミノドデカン酸の縮重合によるナイロン１２、及び前記ナイロンのうち２種類以上の成分を含有する共重合ナイロン等が挙げられる。
（共）重合の際に分子量調整剤を使用してもよく、分子量調整剤として、例えば、ジカルボン酸、ジアミン等を共重合してもよい。ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジ酸及びドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−又は−２，７−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸及び３−スルホイソフタル酸のスルホン酸アルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）等の芳香族ジカルボン酸；並びに１，４−シクロヘキサンジカルボン酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。ジアミンとしては、前記（Ｑ１）等が挙げられる。
【００８１】
（Ｃ５）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（例えば、温度２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）に準拠して測定する。
（Ｃ５）の固有粘度［η］は、特に制限はないが、０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３．０である。
固有粘度はオルトクロロフェノール０．５％溶液を、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計用いて測定する。
【００８２】
ポリエステル（Ｃ６）としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール及びシクロヘキサンジメタノール等のジオールとテレフタル酸及びアジピン酸等のジカルボン酸の重縮合によるポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル、並びにポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等の脂肪族ポリエステル、ε−カプロラクトン等の開環重合によるポリ−ε−カプロラクトン等の脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
共重合できるジオールとしては、前記（ｂ０）及び（ｂ１）等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、上記と同じもの等が使用できる。
（Ｃ６）の固有粘度［η］は、特に制限はないが、０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３．０である。
固有粘度はオルトクロロフェノール０．５％溶液を、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計用いて測定する。
【００８３】
ポリアセタール（Ｃ７）としては、ホルムアルデヒド又はトリオキサンのホモポリマー、例えば、ポリオキシメチレンホモポリマー、及びホルムアルデヒド又はトリオキサンと環状エーテル（前記アルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ジオキソラン等）との共重合体、例えば、ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレンコポリマー（ポリオキシメチレン／ポリオキシエチレン重量比９０〜９９／１〜１０ブロック共重合体）等が挙げられる。
（Ｃ７）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準拠して測定する。
（Ｃ７）の固有粘度［η］は、特に制限はないが、０．１〜４が好ましく、さらに好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３．０である。
固有粘度はパラクロロフェノール０．５％溶液を、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計用いて測定する。
【００８４】
ポリカーボネート（Ｃ８）としては、ビスフェノール骨格を有するポリカーボネート、例えば、ビスフェノールＡとホスゲンとの縮合物及びビスフェノールＡと炭酸ジエステルとの縮合物等が挙げられる。
（Ｃ８）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．５〜１５０が好ましく、さらに好ましくは１〜１００、特に好ましくは２〜８０である。
メルトフローレートは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）（例えば、温度２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）に準拠して測定することができる。
【００８５】
熱可塑性ポリウレタン（Ｃ９）としては、前記有機ジイソシアネートと、高分子ジオール及び鎖伸長剤、必要により反応停止剤を、ワンショット法又はプレポリマー法により得られるポリウレタン等が含まれる。
高分子ジオールとしては、Ｍｎ５００〜５，０００のジオール、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール等が用いられる。
ポリエーテルジオールとしては、前述の（ｂ１）等が挙げられる。
【００８６】
ポリエステルジオールとしては、前記ジオール（ｂ０）及び／又はポリエーテルジオール（ｂ１）と、炭素数４〜２０（好ましくは４〜１８、さらに好ましくは６〜１２）のジカルボン酸又は前記ラクトンとを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。
鎖伸長剤としては、例えば前記ジオール（ｂ０）及び／又は前記ジアミン（Ｑ１）等が挙げられる。
反応停止剤としては、一価アルコール等が使用でき、例えば、炭素数１〜１２（好ましくは２〜１０、さらに好ましくは３〜８）の脂肪族若しくは脂環式の一価アルコール、炭素数６〜１２（好ましくは６〜１０、さらに好ましくは６〜８）の芳香族一価アルコール、炭素数１〜２４（好ましくは２〜２０、さらに好ましくは４〜１８）の脂肪族、脂環式若しくは芳香族の一級若しくは二級アミン、及び炭素数１〜１０（好ましくは１〜８、さらに好ましくは２〜８）の脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミン等が使用できる。
【００８７】
脂肪族若しくは脂環式の一価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロパノール、Ｎ−ブタノール、イソプロパノール、イソブタノール、Ｎ−ペンタノール、Ｎ−ヘキサノール、Ｎ−オクタノール、Ｎ−ドデカノール、シクロヘキサノール及びシクロドデカノール等が挙げられ、芳香族一価アルコールとしては、ベンジルアルコール及び６−フェニル−１−ヘキサノール等が挙げられる。
【００８８】
脂肪族又は脂環式一級モノアミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、アミルアミン、イソアミルアミン、ヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族一級アミンとしては、例えば、アニリン及びベンジルアミン等が挙げられる。
【００８９】
脂肪族若しくは脂環式二級モノアミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−Ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジヘキシルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、２−アミノヘプタン、３−アミノヘプタン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン及びジドデシルアミン等が挙げられる。
芳香族二級モノアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン及びＮ−ブチルアニリン等が挙げられる。
【００９０】
脂肪族若しくは脂環式モノアルカノールアミンとしては、例えば、２−アミノ−エタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられる。
（Ｃ９）の融点は、１２０〜２７０℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜２６０℃、特に好ましくは１４０〜２５０℃である。
融点は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定され、１０℃／分の昇温速度で昇温し、ピークトップの温度を融点とする。
【００９１】
これらのうち、（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ５）、（Ｃ６）、（Ｃ７）及びこれらの混合樹脂が好ましく、さらに好ましくは（Ｃ１）及び（Ｃ２）、並びに（Ｃ１）及び／又は（Ｃ２）と（Ｃ５）、（Ｃ６）及び（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合樹脂（ＣＣ）、特に好ましくは（Ｃ１）、並びに（Ｃ１）と（Ｃ５）、（Ｃ６）及び（Ｃ７）からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合樹脂（ＣＣ）である。
本発明の好ましい実施態様において、（ＣＣ）の量は、ブロックポリマー（Ａ）による帯電防止性をより一層効果的に発現させる観点及び樹脂の成形性の観点から、（Ｃ１）１００重量部あたり、１〜２０重量部が好ましく、さらに好ましくは３〜１５重量部、特に好ましくは４〜１２重量部である。
【００９２】
（Ｃ）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）による融解ピーク温度（融点）は、帯電防止性［ブロックポリマー（Ａ）の樹脂成形物表面への配向し易さ］の点及び樹脂の混練の容易さの点から、１２０〜２７０℃が好ましく、さらに好ましくは１４０〜２６０℃、特に好ましくは１４０〜２４０℃である。
ＤＳＣによる融点の測定は、通常、１０℃／分の昇温速度で昇温し、ピークトップの温度を融点とする。
【００９３】
熱可塑性樹脂（Ｃ）のＭｎは、２０，０００〜５００，０００が好ましく、さらに好ましくは２５，０００〜４５０，０００、特に好ましくは３０，０００〜４００，０００である。
（Ｃ）を使用する場合の（Ａ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２５重量％である。
また、（Ｃ）を使用する場合の（Ｂ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１〜７０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜６０重量％、特に好ましくは５〜５５重量％である。
また、（Ｃ）を使用する場合の（Ｃ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、２０〜８０重量％が好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％、特に好ましくは４５〜６０重量％である。
【００９４】
配合に際しては、予め（Ａ）を高濃度（例えば、（Ａ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）が１０〜８０重量％）に含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を形成し配合してもよいし、（Ｂ）を高濃度（例えば、（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ｂ）が１０〜９０重量％）に含有する樹脂組成物を配合してもよいし、（Ｂ）を配合した（Ｃ）に（Ａ）を配合してもよい。
【００９５】
本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物において、相溶化剤（Ｄ）を含有させてもよい。特に（Ａ）とポリオレフィン（Ｃ１）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性を向上させるのに有効的である。
（Ｄ）としては、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基及びポリオキシアルキレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基（極性基）を有する変性ビニル重合体等が使用でき、例えば、特開平３−２５８８５０号公報に記載の重合体等が挙げられる。
また、例えば、特開平６−３４５９２７号公報に記載のスルホニル基を有する変性ビニル重合体、ポリオレフィン部分と芳香族ビニル重合体部分とを有するブロック重合体等も使用できる。
（Ｄ）を使用する場合、（Ｄ）の量は、樹脂物性の点から、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．１〜１５重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜１０重量％、特に好ましくは１．５〜８重量％である。
【００９６】
また、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物には、帯電防止性をさらに向上させる目的で、必要によりアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩（Ｅ）を含有させてもよい。
（Ｅ）としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）及び／又はアルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム等）の有機酸（炭素数１〜１２のモノ−若しくはジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等；炭素数１〜２０のスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等；チオシアン酸等）の塩、及び無機酸（ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸；過塩素酸；硫酸；リン酸等）の塩が使用できる。
【００９７】
（Ｅ）として、例えば、酢酸リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、燐酸カリウム、チオシアン酸カリウム等が挙げられる。
これらのうち、ハライド（特に好ましくは塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム）、酢酸塩（特に好ましくは酢酸カリウム）及び過塩素酸塩（特に好ましくは過塩素酸カリウム）が好ましい。
（Ｅ）を使用する場合、（Ｅ）の量は、樹脂表面に析出せず良好な外観の樹脂を与える観点から、（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜２．５重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％、最も好ましくは０．１５〜１重量％である。
（Ｅ）を添加する方法については特に限定はないが、組成物中への効果的な分散のさせ易さから、ブロックポリマー（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｅ）を分散させる場合、（Ａ）の製造（重合）時に予め（Ｅ）を添加し分散させておくのが特に好ましい。（Ｅ）を（Ａ）の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中及び重合後の何れでもよい。
【００９８】
さらに、本発明の樹脂組成物に非イオン性、アニオン性、カチオン性若しくは両性の界面活性剤（Ｆ）を含有させ、帯電防止性を一層向上させてもよい。
非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤；ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビット若しくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００９９】
アニオン性界面活性剤としては、（Ｅ）を除く化合物が使用でき、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩；高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等が挙げられる。
これらは単独でも２種以上を併用してもよい。
【０１００】
これらのうち、アニオン性界面活性剤が好ましく、さらに好ましくはスルホン酸塩、特に好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩及びパラフィンスルホン酸塩である。
（Ｆ）を使用する場合、（Ｆ）の量は、（Ａ）及び（Ｅ）の合計重量に基づいて、０．００１〜５重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２．５重量部である。
（Ｆ）を添加する方法についても特に限定はないが、樹脂組成物中へ効果的に分散させるためには、（Ａ）中に予め分散させておくことが好ましい。
また、（Ａ）中へ（Ｆ）を分散させる場合、（Ａ）の製造（重合）時に該（Ｆ）を予め添加し分散させておくのが特に好ましい。（Ｅ）を（Ａ）の製造時に添加するタイミングは特に制限なく、重合前、重合中及び重合後の何れでもよい。
【０１０１】
さらに、本発明の樹脂組成物には、必要により公知の高分子型帯電防止剤（Ｇ）を含有させてもよい。
高分子型帯電防止剤（Ｇ）としては、例えば、特開平７−１０９８９号公報に記載のビスフェノールＡのポリオキシアルキレン付加物からなるポリエーテルエステルアミド等が挙げられる。
高分子型帯電防止剤（Ｇ）を使用する場合、（Ｇ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは５〜２０重量％である。
また、本発明の樹脂組成物には、種々の用途に応じ、該組成物の特性を阻害しない範囲で他の樹脂用添加剤（Ｈ）を任意に添加することができる。
他の樹脂用添加剤としては、顔料、染料、核剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤及び抗菌剤等が挙げられる。
他の樹脂用添加剤（Ｈ）を使用する場合、（Ｈ）の量は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．００１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜３５重量％、特に好ましくは０．０５〜３０重量％である。
【０１０２】
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）と（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）とを溶融混合することにより得られる。
溶融混合する方法としては、通常の方法が用いられ、一般的にはペレット状又は粉体状の成分を適切な混合機、例えばヘンシェルミキサー等で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
混練時の各成分の添加順序には特に限定はないが、例えば、▲１▼（Ａ）と（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）をブレンド・混練する方法、▲２▼少量の（Ａ）と（Ｂ）と必要に応じて、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）をブレンド・混練した後、残りの（Ａ）をブレンド・混練する方法、▲３▼少量の（Ｃ）と（Ｂ）と必要に応じて（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び／又は（Ｈ）をブレンド・混練した後、残りの（Ｃ）と（Ａ）をブレンド・混練する方法等が挙げられる。
これらのうち▲２▼及び▲３▼の方法は、マスターバッチ法又はマスターペレット法と呼ばれる方法である。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物の成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて任意の方法で成形できる。
本発明の樹脂組成物を用いてなる成形品は、優れた機械的強度及び永久帯電防止性を有すると共に、良好な塗装性及び印刷性を有する。
該成形品を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０４】
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。
また、該成形品に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えば、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしては、プラスチックの印刷に通常用いられるものが使用できる。さらに、本発明の樹脂組成物は、公知の塗料や溶剤（例えば、キシレン、トルエン）等に添加して帯電防止用の塗料としても用いることができる。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は重量部を示す。
製造例１
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：２，５００、密度：０．８９、炭素数１０００個あたりの二重結合量：１０．５個、１分子あたりの二重結合の平均数：１．９、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量：９５重量％）８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）を得た。
（ａ１−１▲１▼）の酸価は３９．８、Ｍｎは、２，８００であった。
【０１０６】
製造例２
熱減成法で得られた低分子量エチレン−ポリプロピレンブロック共重合体（エチレン含量：２重量％、Ｍｎ：２，０００、密度：０．８９、炭素数１０００個あたりの二重結合量：１１．８個、１分子あたりの二重結合の平均数：１．９２、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量：９６重量％）８５部と無水マレイン酸１５部とを、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲２▼）を得た。
（ａ１−１▲２▼）の酸価は４２．３、Ｍｎは、２，２００であった。
【０１０７】
製造例３
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：１０，０００、密度：０．８９、炭素数１０００個あたりの二重結合量：１．３個、１分子あたりの二重結合の平均数：１．８０、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量：９０重量％）９０部と無水マレイン酸１０部とを、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）を得た。
（ａ１−１▲３▼）の酸価は５．０、Ｍｎは、１０，０００であった。
【０１０８】
製造例４
熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：１，５００、密度：０．８９、炭素数１０００個あたりの二重結合量：１３．９個、１分子あたりの二重結合の平均数：１．９５、両末端変性可能なポリオレフィンの含有量：９８重量％）８０部と無水マレイン酸２０部とを、窒素ガス雰囲気下（密閉下）、２００℃で溶融し、２００℃、２０時間反応を行った。
その後、過剰の無水マレイン酸を減圧下、２００℃、３時間で留去して、酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）を得た。
（ａ１−１▲４▼）の酸価は５５．３、Ｍｎは、１、６００であった。
【０１０９】
製造例５
製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）８７部と１２−アミノドデカン酸１３部を窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃、２時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲１▼）を得た。
（ａ１−２▲１▼）の酸価は３２．１、Ｍｎは、３，１００であった。
【０１１０】
製造例６
製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）９７部とε−カプロラクタム３部を窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃、２時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲２▼）を得た。
（ａ１−２▲２▼）の酸価は４．５、Ｍｎは、１１，０００であった。
【０１１１】
製造例７
製造例４で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）８３部と１２−アミノドデカン酸１７部を窒素ガス雰囲気下、２００℃で溶融し、２００℃、２時間反応を行い、酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲３▼）を得た。
（ａ１−２▲３▼）の酸価は５０．０、Ｍｎは、１，８００であった。
【０１１２】
製造例８
製造例１で用いた低分子量ポリプロピレン９０部、水酸化コバルト０．５部を耐圧反応器に入れ、１５０℃で溶融し、水素と一酸化炭素１：１の混合気体を１００気圧になるまで吹き込み、１５０℃、５時間反応させた。その後、圧力を常圧に戻し、Ｔｏｌｌｅｎ試薬を加え、１５０℃、３時間反応し、酸変性ポリプロピレン（ａ１−３▲１▼）を得た。
（ａ１−３▲１▼）の酸化は４１．６、Ｍｎは２，６００であった。
【０１１３】
製造例９
製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）９４部とエタノールアミン６部とを窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン（ａ２▲１▼）を得た。
（ａ２▲１▼）の水酸基価は３７．６、アミン価は０．０１、Ｍｎは２，９００であった。
【０１１４】
製造例１０
製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）９７部とエタノールアミン３部とを窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン（ａ２▲２▼）を得た。
（ａ２▲２▼）の水酸基価は５．０、アミン価は０．００、Ｍｎは１０，０００であった。
【０１１５】
製造例１１
製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）９３部とエタノールアミンを窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応を行った。その後、過剰のエタノールアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、ヒドロキシル基を有する変性ポリプロピレン（ａ２▲３▼）を得た。
（ａ２▲３▼）の水酸基価は５０．０、アミン価は０．０１、Ｍｎは１，９００であった。
【０１１６】
製造例１２
製造例３で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲３▼）７０部とエチレンジアミン３０部を窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応を行った。その後、過剰のエチレンジアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、アミノ基を有する変性ポリプロピレン（ａ３▲１▼）を得た。
（ａ３▲１▼）のアミン価は５．０、Ｍｎは１０，０００であった。
【０１１７】
製造例１３
製造例４で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）６０部とエチレンジアミン４０部を窒素ガス雰囲気下、１８０℃で溶融し、１８０℃、２時間反応を行った。その後、過剰のエチレンジアミンを減圧下、１８０℃、２時間で留去して、アミノ基を有する変性ポリプロピレン（ａ３▲２▼）を得た。
（ａ３▲２▼）のアミン価は５０．０、Ｍｎは１，７００であった。
【０１１８】
製造例１４
ステンレス製オートクレーブに、製造例１で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−１▲１▼）５０部、ポリエチレングリコール（ｂ１▲１▼）（Ｍｎ：２，８００、体積固有抵抗値：１×１０⁷Ω・ｃｍ）５０部、酸化防止剤（商品名：イルガノックス１０１０、チバガイキー社製、以下同じ。）０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによって、本発明のブロックポリマー（Ａ１▲１▼）を得た。
（Ａ１▲１▼）のＭｎは、２２，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ１▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．９であった。
【０１１９】
製造例１５
ステンレス製オートクレーブに、製造例４で得られた酸変成ポリプロピレン（ａ１−１▲４▼）５８部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール（ｂ２▲１▼）（Ｍｎ：１，５００、体積固有抵抗値：３×１０⁷Ω・ｃｍ）４２部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で３時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ２▲１▼）を得た。
（Ａ２▲１▼）のＭｎは、３０，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ２▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は９．６であった。
【０１２０】
製造例１６
ステンレス製オートクレーブに、製造例５で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲１▼）４６部、ポリエチレングリコール（ｂ１▲２▼）（Ｍｎ：４，０００、体積固有抵抗値：３×１０⁸Ω・ｃｍ）５４部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ３▲１▼）を得た。
（Ａ３▲１▼）のＭｎは、２５，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ３▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．５であった。
【０１２１】
製造例１７
ステンレス製オートクレーブに、製造例６で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲２▼）７５部、ポリエチレングリコール（ｂ１▲３▼）（Ｍｎ：８，０００、体積固有抵抗値：１×１０⁹Ω・ｃｍ）２５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ３▲２▼）を得た。
（Ａ３▲２▼）のＭｎは、６０，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ３▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は３．２であった。
【０１２２】
製造例１８
ステンレス製オートクレーブに、製造例７で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲３▼）６５部、ポリエチレングリコール（ｂ１▲４▼）（Ｍｎ：１，２００、体積固有抵抗値：２×１０⁵Ω・ｃｍ）３５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ３▲３▼）を得た。
（Ａ３▲３▼）のＭｎは、８，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ３▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は２．７であった。
【０１２３】
製造例１９
ステンレス製オートクレーブに、製造例５で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−２▲１▼）４６部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール（ｂ２▲２▼）（Ｍｎ：１，２００、体積固有抵抗値：８×１０⁶Ω・ｃｍ）５４部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ４▲１▼）を得た。
（Ａ４▲１▼）のＭｎは、３６，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ４▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は５．１であった。
【０１２４】
製造例２０
ステンレス製オートクレーブに、製造例８で得られた酸変性ポリプロピレン（ａ１−３▲１▼）６５部、α、ω−ジアミノポリエチレングリコール（ｂ２▲１▼）（Ｍｎ：１，５００、体積固有抵抗値：３×１０⁷Ω・ｃｍ）３５部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ５▲１▼）を得た。
（Ａ５▲１▼）のＭｎは、４１，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ５▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は１０．０であった。
【０１２５】
製造例２１
（ｂ１▲１▼）及びＭＤＩを反応させて得たＮＣＯ変性ポリエチレングリコール（ｂ３▲１▼）（ＮＣＯ含量：３．０％、体積固有抵抗値：１×１０⁷Ω・ｃｍ）５０部と、製造例９で得られた変性ポリプロピレン（ａ２▲１▼）５０部とを二軸押出機にて、２００℃、滞留時間３０秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー（Ａ６▲１▼）を得た。
（Ａ６▲１▼）のＭｎは、３２，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ６▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は５．４であった。
【０１２６】
製造例２２
（ｂ１▲３▼）及びＭＤＩを反応させて得たＮＣＯ変性ポリエチレングリコール（ｂ３▲２▼）（ＮＣＯ含量：１．２％、体積固有抵抗値：１×１０⁹Ω・ｃｍ）２６部と、製造例１０で得られた変性ポリプロピレン（ａ２▲２▼）７４部とを二軸押出機にて、２００℃、滞留時間３０秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー（Ａ６▲２▼）を得た。
（Ａ６▲２▼）のＭｎは、４５，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ６▲２▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は２．５であった。
【０１２７】
製造例２３
（ｂ１▲４▼）及びＭＤＩを反応させて得たＮＣＯ変性ポリエチレングリコール（ｂ３▲３▼）（ＮＣＯ含量：７．０％、体積固有抵抗値：２×１０⁵Ω・ｃｍ）３５部と、製造例１１で得られた変性ポリプロピレン（ａ２▲３▼）６５部とを二軸押出機にて、２００℃、滞留時間３０秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー（Ａ６▲３▼）を得た。
（Ａ６▲３▼）のＭｎは、１５，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ６▲３▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は４．８であった。
【０１２８】
製造例２４
（ｂ２▲３▼）及びＴＤＩを反応させて得たＮＣＯ変性ポリエチレングリコール（ｂ３▲４▼）（ＮＣＯ含量：１．３％、体積固有抵抗値：５×１０⁸Ω・ｃｍ）２５部と、製造例１２で得られた変性ポリプロピレン（ａ３▲１▼）７５部とを二軸押出機にて、２００℃、滞留時間３０秒で混練し、ストランド状に取り出し、ペレタイズすることにより、ブロックポリマー（Ａ７▲１▼）を得た。
（Ａ７▲１▼）のＭｎは、４７，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ７▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は２．５であった。
【０１２９】
製造例２５
ステンレス製オートクレーブに、製造例１３で得られた変性ポリプロピレン（ａ３▲２▼）５７部、α、ω−ジエポキシポリエチレングリコール（ｂ３▲５▼）（Ｍｎ：１，７００、体積固有抵抗値：１×１０⁷Ω・ｃｍ）４３部、酸化防止剤０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の減圧下の条件で４時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例１４と同様の操作を行いブロックポリマー（Ａ８▲１▼）を得た。
（Ａ８▲１▼）のＭｎは、１７，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ａ８▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は５．０であった。
【０１３０】
製造例２６
ステンレス製オートクレーブに、ε−カプロラクタム２４部、テレフタル酸２部、酸化防止剤０．３部及び水２部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１１２のポリアミドオリゴマー３４部を得た。これに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：５×１０⁷Ω・ｃｍ）６６部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例５と同様の操作を行いブロックポリマー（Ｇ▲１▼）を得た。
（Ｇ▲１▼）のＭｎは、３０，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ｇ▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は６．１であった。
【０１３１】
製造例２７
ステンレス製オートクレーブに、１２−アミノドデカン酸３７部、アジピン酸２部及び酸化防止剤０．３部を仕込み、窒素置換後、２２０℃で加圧密閉下４時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価１０７のポリアミドオリゴマー４２部得た。これに、ポリエチレングリコール（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：５×１０⁷Ω・ｃｍ）５８部及び酢酸ジルコニル０．５部を加え、２３０℃、１ｍｍＨｇ以下の条件で５時間重合し、粘稠なポリマーを得た。
以下、製造例５と同様の操作を行いブロックポリマー（Ｇ▲２▼）を得た。
（Ｇ▲２▼）のＭｎは、３２，０００であった。また、このＭｎと¹Ｈ−ＮＭＲ分析より、（Ｇ▲１▼）の平均繰り返し数（Ｎｎ）は６．４であった。
【０１３２】
実施例１〜２２、比較例１〜１０
製造例１４〜２５で製造した本願発明のブロックポリマー（Ａ１▲１▼、Ａ２▲１▼、Ａ３▲１▼、Ａ３▲２▼、Ａ３▲３▼、Ａ４▲１▼、Ａ５▲１▼、Ａ６▲１▼、Ａ６▲２▼、Ａ６▲３▼、Ａ７▲１▼及びＡ８▲１▼）の組成を表１にまとめて示した。
【０１３３】
【表１】

【０１３４】
これらのブロックポリマー（Ａ１▲１▼、Ａ２▲１▼、Ａ３▲１▼、Ａ３▲２▼、Ａ３▲３▼、Ａ４▲１▼、Ａ５▲１▼、Ａ６▲１▼、Ａ６▲２▼、Ａ６▲３▼、Ａ７▲１▼又はＡ８▲１▼）と、フィラー（Ｂ▲１▼、Ｂ▲２▼、Ｂ▲３▼又はＢ▲４▼）と、熱可塑性樹脂（Ｃ１▲１▼、Ｃ１▲２▼、Ｃ５▲１▼、Ｃ６▲１▼及び／又はＣ７▲１▼）、アルカリ金属塩（Ｅ▲１▼又はＥ▲２▼）、界面活性剤（Ｆ▲１▼）及び／又は高分子型帯電防止剤（製造例２５又は２６で製造したＧ▲１▼又はＧ▲２▼）、フィラー分散剤Ｋ▲１▼とを、表２、３、４に示す配合量に従って、ヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２４０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物（実施例１〜２２）及び比較の樹脂組成物（比較例１〜１０）を製造した。
【０１３５】
なお、下表中、ブロックポリマー以外の各記号は次の通りである。
Ｂ▲１▼：炭酸カルシウム｛商品名：Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ−１５００、白石工業製、平均粒子径０．１５μｍ、表面処理なし、粒状｝
Ｂ▲２▼：タルク｛商品名：ＪＥＴ−Ｓ ＦＦＲ、浅田製粉製、平均粒子径４μｍ、表面処理なし、板状｝
Ｂ▲３▼：酸化チタン｛商品名：タイペークＲ−８２０、石原産業製、平均粒子径０．２５−０．４０μｍ、表面処理なし、粒状｝
Ｂ▲４▼：水酸化マグネシウム｛商品名：キスマ５Ａ、協和化学工業製、平均粒子径０．８μｍ、表面処理なし、粒状｝
【０１３６】
Ｃ１▲１▼：ポリプロピレン｛商品名：Ｊ６０９Ｈ、グランドポリマー製、メルトフローレート９（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、融点１６０〜１６５℃（ＤＳＣ法）｝
Ｃ２▲１▼：ＡＢＳ樹脂｛商品名：ＡＢＳ１１０、テクノポリマー（株）製、メルトフローレート２５（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）、温度２２０℃、荷重１０．００ｋｇｆ）｝
Ｃ５▲１▼：ポリアミド｛商品名：ノバミッド１０１２Ｃ２、三菱エンジニアリングプラスチックス製｝
Ｃ６▲１▼：ポリエステル｛商品名：ノバドゥール５０１０Ｒ５、三菱エンジニアリングプラスチックス製、融点：２２４℃（ＤＳＣ法）｝
Ｃ７▲１▼：ポリアセタール｛商品名：ユピタールＦ２５、三菱エンジニアリングプラスチックス製、メルトフローレート１６（ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）、融点１６５℃（ＤＳＣ法）｝
【０１３７】
Ｅ▲１▼：塩化リチウム
Ｅ▲２▼：酢酸カリウム
Ｆ▲１▼：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
Ｅ▲１▼、Ｅ▲２▼及びＦ▲１▼は、ブロックポリマー製造時｛親水性ポリマー（ｂ）と同時｝に添加した。
Ｋ▲１▼：フィラー分散剤｛商品名：サーフリックＡＢ−５Ｒ、伊藤製油製｝
【０１３８】
【表２】

【０１３９】
【表３】

【０１４０】
【表４】

【０１４１】
性能試験
実施例１〜２２で得た本発明の樹脂組成物及び比較例１〜１０で得た比較用の樹脂組成物について、それぞれ射出成形機を用い、シリンダー温度２４０℃、金型温度５０℃で各試験片を各々作成し、これらを用いて、フィラー分散性（フィラー分散粒径）、外観（黄色度）、樹脂機械強度（衝撃強度、曲げ弾性率及び相溶性）、帯電防止性（表面固有抵抗値、体積固有抵抗値及び水洗後の表面固有抵抗値）、塗装性（一次密着性、耐水性及び塗着効率）の評価を行った。
また、圧縮成形機を用い、温度２００℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、時間３０秒間で試験片を作成し、これを用いて表面固有抵抗値の評価を行った。
これらの結果を表５〜７に示す。
なお、評価方法は以下の通りである。
【０１４２】
（１）フィラー分散性（フィラー分散粒径）
試験片の中心部分の断面を走査型電子顕微鏡を用いて肉眼で観察。最小粒径と最大粒径の範囲を分散粒径とした。
（２）色相（黄色度ＹＩ）
試験片（１００×１００×２ｍｍ）を用い、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）の反射法に準拠して測定した。
【０１４３】
（３）樹脂機械強度
１）衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（ノッチ付、３．２ｍｍ厚）Ｍｅｔｈｏｄ Ａに準拠して測定した。
２）曲げ弾性率
試験片（１０×４×１００ｍｍ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（支点間距離６０ｍｍ）に準拠して測定した。
３）相溶性
試験片（１００×１００×２ｍｍ）を２３±５℃で折り曲げ（１回で破断しなければ破断するまで折り曲げ操作を繰り返す。）、その破断面を観察することによって以下の基準で評価した。

【０１４４】
（４）帯電防止性
１）表面固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ、射出成形、圧縮成形）を用い、超絶縁計（アドバンテスト製）により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠）。
２）体積固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ、射出成形）を用い、超絶縁計（アドバンテスト製）により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠）。
３）水洗後の表面固有抵抗値
試験片（１００×１００×２ｍｍ、射出成形）を２３℃、流水で水洗し、順風乾燥機で８０℃で３時間乾燥した。水洗・乾燥の操作を１０回繰り返し、超絶縁計（アドバンテスト製）により２３℃、湿度５０％ＲＨの雰囲気下で測定した（ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠）。
【０１４５】
（５）塗装試験
試験片（１００×１００×２ｍｍ）をアースし、空気流併用静電霧化静電塗装機（日本ランズバーグ（株）製ターボニアーＧミニベル型自動静電塗装装置）を用いて試験片に静電塗装した（印加電圧＝−９０ＫＶ、吐出量＝１００ｃｃ／分、回転数＝２４，０００ｒｐｍ、霧化頭径＝７０ｍｍ、２液ウレタン塗料：日本油脂製 ハイウレタン＃５０００を使用）。塗装板を８０℃で２時間、焼き付け処理した後、以下の試験を行った。なお、熱可塑性樹脂（Ｃ▲１▼）を用いた実施例１５、１６、１７、１９、２０又は２１で得た樹脂組成物及び比較例３、５、７、８又は１０で得た樹脂組成物についてはコロナ放電処理を行った後に静電塗装を行った。
１）一次密着性
塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０年）の８．５．２碁盤目テープ法に準拠して付着性の試験を行った。
２）耐水性
塗装板を５０℃の温水に２４０時間浸漬後、ＪＩＳ Ｋ５４００（１９９０年）の８．５．２碁盤目テープ法に準拠して付着性の試験を行った。
３）塗着効率
以下の式に従って求めた。

【０１４６】
【表５】

【０１４７】
【表６】

【０１４８】
【表７】

【０１４９】
表５〜７から明らかなように、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、比較例１〜１０の樹脂組成物と比較して、フィラー分散性、外観、樹脂機械強度、帯電防止性及び塗装性に優れている。
【０１５０】
【発明の効果】
本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、従来の技術では達し得なかった優れたフィラー分散性を示し、且つ極めて優れた帯電防止性を有している。
さらに、特に優れた塗装性も付与することができ、かつ機械的特性にも極めて優れるという効果を発揮する。
上記効果を奏することから、本発明のフィラー含有帯電防止樹脂組成物は、射出成形、圧縮成型、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等の各種成形法で成形される、家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用のハウジング製品、ＩＣトレー等の各種プラスチック容器、各種包材用フィルム、床材用シート、人工芝、マット、並びに自動車部品等の各種成形材料として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a filler-containing antistatic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Fillers are used in thermoplastic resins to reduce the cost of thermoplastic resins, improve physical properties and properties, impart functions, or improve moldability. For example, (1) treatment with a coupling agent improves dispersibility. A method of dispersing a filler in a resin (for example, Japanese Patent Publication No. 7-98657), a method (2) of dispersing a filler in a resin using a surfactant (for example, Japanese Patent Publication No. 8-13938), etc. It has been known.
Moreover, in order to impart antistatic properties to the thermoplastic resin, it is necessary to add an antistatic agent in addition to the above coupling agent and surfactant. However, the agent can satisfy both the filler dispersibility and the antistatic property. Is not known.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The coupling agent-treated filler (1) has a high cost for the coupling agent treatment and is not practical, and the surfactant-coated filler (2) has a problem of poor heat resistance and deteriorates the hue of the resin. is there.
Further, in order to impart antistatic properties, it is necessary to use an antistatic agent in addition to the filler dispersant, and the complexity of the process and the demand for improvement in cost are extremely high.
That is, an object of the present invention is to provide an inexpensive thermoplastic resin composition having excellent filler dispersibility and excellent antistatic properties and having a good hue.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  As a result of intensive investigations for the above purpose, the present inventors have found that a specific block polymer has excellent filler dispersibility and excellent antistatic properties and has a good hue, and has reached the present invention.
  That is, the filler-containing antistatic resin composition of the present invention is characterized in that the block of the polyolefin (a) and the block of the hydrophilic polymer (b) are composed of an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond, and an imide bond. It is in the point formed by containing the block polymer (A) which has the structure couple | bonded alternately and alternately through the at least 1 sort (s) of bond chosen from a group, and a filler (B).
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the block polymer (A) of the present invention, the block (a) and the block (b) are at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond and an imide bond. Having a structure alternately and alternately bonded via, preferably repeating and alternately bonding via an ester bond, an imide bond and / or an ether bond, particularly preferably alternately and alternately via an ester bond and / or an imide bond And most preferably has a structure in which the structure is alternately and repeatedly bonded via an ester bond.
By having such a structure, filler dispersibility and antistatic properties are improved.
[0006]
The block of the polyolefin (a) constituting the block polymer (A) includes a polyolefin (a1) having a carbonyl group at both ends of the polymer, a polyolefin (a2) having a hydroxyl group at both ends of the polymer, and an amino group at both ends of the polymer. Polyolefin (a3) etc. having at the end can be used.
[0007]
As (a1), those in which carbonyl groups are introduced at both ends of polyolefin (a0) mainly composed of a denatureable polyolefin at both ends are used.
As (a2), those having hydroxyl groups introduced at both ends of (a0) are used.
As (a3), those in which amino groups are introduced at both ends of (a0) are used.
(A0) is usually a mixture of a polyolefin that can be modified at both ends, a polyolefin that can be modified at one end, and a polyolefin that does not have a terminal group that can be modified. You can use it if you do.
The content of the polyolefin which can be modified at both ends as the main component of (a0) is preferably 50 to 100% by weight, more preferably 75 to 100% by weight, and particularly preferably 80 to 80% by weight based on the weight of (a0). 100% by weight.
[0008]
(A0) means (co) polymerization (polymerization or copolymerization) of one or a mixture of two or more olefins having 2 to 30 (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) carbon atoms. The same shall apply hereinafter.) And the low molecular weight polyolefin (thermal reduction production method) obtained by the thermal degradation method of the high molecular weight polyolefin.
Examples of the olefin having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, an α-olefin having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 12 and more preferably 4 to 10), and 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 4). 18, more preferably 4-8) dienes are used.
Examples of the α-olefin include 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and 1-dodecene.
Examples of the diene include butadiene, isoprene, cyclopentadiene, 1,11-dodecadiene, and the like.
[0009]
Of these, ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 12 carbon atoms, butadiene and isoprene are preferable, ethylene, propylene, α-olefins having 4 to 8 carbon atoms and butadiene are particularly preferable, and propylene, ethylene and Butadiene.
As high molecular weight polyolefin, the (co) polymer etc. of 1 type, or 2 or more types of mixtures of a C2-C30 (preferably 2-12, more preferably 2-10) olefin can be used.
The same olefin as described above can be used as the olefin having 2 to 30 carbon atoms, and among these, ethylene, propylene, and α-olefin having 4 to 12 carbon atoms are preferable, and ethylene, propylene, and 4 to 8 carbon atoms are more preferable. α-olefins, particularly preferably propylene and ethylene.
[0010]
The low molecular weight polyolefin obtained by the thermal degradation method can be easily obtained by, for example, the method described in JP-A-3-62804.
The polyolefin obtained by the polymerization method can be produced by a known method, and can be easily obtained, for example, by a (co) polymerization reaction in the presence of a radical catalyst, a metal oxide catalyst, a Ziegler catalyst and a Ziegler-Natta catalyst.
As the radical catalyst, known ones can be used. For example, ditertiary butyl peroxide, tertiary butyl benzoate, decanol peroxide, lauryl peroxide, peroxydicarbonate ester, azo compound, etc. and oxidized to γ-alumina carrier. For example, molybdenum is attached.
Examples of the metal oxide catalyst include those obtained by attaching chromium oxide to a silica-alumina support.
Ziegler catalysts and Ziegler-Natta catalysts include (C₂H_Five)_ThreeAl-TiCl_FourEtc.
In view of ease of introduction of carbonyl group, hydroxyl group or amino group modification and availability, low molecular weight polyolefin by a thermal degradation method is preferred.
[0011]
The number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) of (a0) by gel permeation chromatography is preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1,200. ~ 6,000. When Mn is within this range, filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
The number of double bonds in (a0) is preferably 1 to 40 per 1000 carbons, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 4 to 20. When the amount of double bonds is within this range, filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
The average number of double bonds per molecule is preferably 1.1 to 5.0, more preferably 1.3 to 3.0, particularly preferably 1.5 to 2.5, and most preferably 1.8. ~ 2.2. When the average number of double bonds is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
According to the thermal degradation method, a low-molecular-weight polyolefin having an average terminal double bond amount of 1.5 to 2 per molecule in the range of 800 to 6,000 can be easily obtained [Katsuhide Murata, Tadahiko Makino. , Journal of the Chemical Society of Japan, page 192 (1975)].
[0012]
As (a1), the terminal of (a0) is α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (α, β-unsaturated carboxylic acid, an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms, or an anhydride thereof. The same shall apply hereinafter.) Polyolefins (a1-1) having a structure modified with (a1-1) and polyolefins (a1-2) and (a0) having a structure obtained by secondary modification of (a1-1) with a lactam or aminocarboxylic acid. Polyolefin (a1-3) having a structure modified by oxidation or hydroformylation, polyolefin (a1-4) having a structure obtained by secondary modification of (a1-3) with lactam or aminocarboxylic acid, and a mixture of two or more thereof Etc. can be used.
[0013]
(A1-1) can be obtained by modifying (a0) with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride).
As α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) used for modification, monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, alkyl (1 to 4 carbon) ester thereof and anhydride thereof can be used. For example, (meth) Acrylic acid (means methacrylic acid or acrylic acid; the same applies hereinafter), methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, maleic acid (anhydride), dimethyl maleate, fumaric acid, itaconic acid ( Anhydride), diethyl itaconate and citraconic acid (anhydride).
Of these, dicarboxylic acids, alkyl esters thereof and anhydrides thereof are preferable, maleic acid (anhydride) and fumaric acid are more preferable, and maleic acid (anhydride) is particularly preferable.
[0014]
The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) used for modification is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably based on the weight of the polyolefin (a0). Is from 2 to 20% by weight. When the amount of α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
The modification with an α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be performed by a known method. For example, the terminal double bond of (a0) is subjected to α or β by a solution method or a melt method. , Β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) can be thermally added (ene reaction).
The temperature at which (a0) is reacted with the α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) is usually 170 to 230 ° C.
[0015]
(A1-2) can be obtained by secondary modification of (a1-1) with a lactam or an aminocarboxylic acid.
As the lactam used for the secondary modification, a lactam having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 8, more preferably 6) can be used, and examples thereof include caprolactam, enantolactam, laurolactam, and undecanolactam. .
Moreover, as aminocarboxylic acid, C2-C12 (preferably 4-12, more preferably 6-12) aminocarboxylic acid etc. can be used, for example, amino acids (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine and Phenylalanine and the like), ω-aminocaproic acid, ω-aminoenanthic acid, ω-aminocaprylic acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid.
Among these, caprolactam, laurolactam, glycine, leucine, ω-aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferable, and caprolactam, laurolactam, ω-aminocaprylic acid, 11-amino are more preferable. Undecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, particularly preferably caprolactam and 12-aminododecanoic acid.
The amount of lactam or aminocarboxylic acid used for secondary modification is preferably 0.1 to 50, more preferably 0.3 to 20 per residue of α, β unsaturated carboxylic acid (anhydride). The number is particularly preferably 0.5 to 10, most preferably 1 to 2. When this amount is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
[0016]
(A1-3) can be obtained by introducing (a0) a carbonyl group by oxidation with oxygen and / or ozone or hydroformylation with an oxo method.
The introduction of the carbonyl group by the oxidation method can be performed by a known method, for example, the method described in US Pat. No. 3,692,877.
Introduction of a carbonyl group by hydroformylation can be carried out by a known method, for example, see Macromolecules, Vol. 31, 5943 page.
[0017]
(A1-4) can be obtained by secondary modification of (a1-3) with lactam or aminocarboxylic acid.
The lactam and aminocarboxylic acid and preferred ranges thereof are the same as those which can be used in (a1-2). The contents of lactam and aminocarboxylic acid are the same.
Mn of (a1) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, particularly preferably 2, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. 500 to 10,000.
The acid value of (a1) is preferably 4 to 280 (mg KOH / g, hereinafter, only numerical values are described), more preferably 4 from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. -100, particularly preferably 5-50.
[0018]
As (a2), a polyolefin having a hydroxyl group obtained by modifying (a1) with hydroxylamine and a mixture of two or more of these can be used.
As hydroxylamine that can be used for modification, hydroxylamine having 2 to 10 carbon atoms (preferably 2 to 6, more preferably 2 to 4) can be used, and examples thereof include 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1- Examples include amino-2-propanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol, and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol.
Of these, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol and 6-aminohexanol are preferable, 2-aminoethanol and 4-aminobutanol are more preferable, and 2 is particularly preferable. -Aminoethanol.
The modification with hydroxylamine can be performed by a known method, for example, by directly reacting (a1) with hydroxylamine.
The reaction temperature is usually 120 ° C to 230 ° C.
[0019]
The amount of hydroxylamine used for modification is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.3 to 1.5, particularly preferably α / β unsaturated carboxylic acid (anhydride) residues. Is 0.5 to 1.2, most preferably 1. When the amount of hydroxylamine is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
Mn of (a2) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 2, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. 500 to 10,000.
The hydroxyl value of (a2) is preferably 4 to 280 (mg KOH / g, hereinafter, only numerical values are described), more preferably 4 from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. -100, particularly preferably 5-50.
[0020]
As (a3), polyolefin having an amino group obtained by modifying (a1) with diamine (Q1) and a mixture of two or more of these can be used.
As the diamine (Q1) used for this modification, diamines having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 6) can be used. For example, ethylene diamine, hexamethylene diamine, heptamethylene diamine, octane Examples include methylene diamine and decamethylene diamine.
Among these, ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine and octamethylenediamine are preferable, ethylenediamine and hexamethylenediamine are more preferable, and ethylenediamine is particularly preferable.
The modification with diamine can be carried out by a known method, for example, by reacting (a1) and diamine (Q1) directly.
The reaction temperature is usually 120 ° C to 230 ° C.
[0021]
The amount of diamine used for modification is preferably 0.1 to 2, more preferably 0.3 to 1.5, and still more preferably, per residue of α, β unsaturated carboxylic acid (anhydride). 0.5 to 1.2, particularly preferably 1. When the amount of diamine is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
In actual production, in order to prevent polyamide (imide) formation, 2-1000 diamines, more preferably 5-800 per residue of α, β unsaturated carboxylic acid (anhydride). It is preferable to use this diamine, particularly preferably 10 to 500, and remove unreacted excess diamine under reduced pressure (usually 120 ° C. to 230 ° C.).
[0022]
Mn of (a3) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, particularly preferably 2, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. 500 to 10,000.
In addition, the amine value of (a3) is preferably 4 to 280 (mg KOH / g, hereinafter, only numerical values are described), more preferably 4 from the viewpoint of reactivity with the hydrophilic polymer (b) described later. -100, particularly preferably 5-50.
[0023]
As the hydrophilic polymer (b) constituting the block polymer (A), polyether diol (b1), polyether diamine (b2), and modified products (b3) thereof can be used.
From the viewpoint of antistatic properties, the volume resistivity value of the hydrophilic polymer (b) (value measured at 23 ° C. and 50% RH in the method described later) is 10^Five-10¹¹Ω · cm is preferred, more preferably 10⁶-10^TenΩ · cm, particularly preferably 10⁷-10⁹Ω · cm. When the volume resistivity is within this range, the antistatic property and paintability are further improved.
Further, Mn in (b) is preferably 150 to 20,000, more preferably 300 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 15,000 from the viewpoint of heat resistance and reactivity with (a). Most preferably, it is 1,200 to 8,000.
[0024]
As the polyether diol (b1), one having a structure obtained by addition reaction of alkylene oxide with the diol (b0) can be used. For example, the general formula: H- (OA¹) M-OE¹-O- (A¹O) What is shown by m'-H etc. are mentioned.
Where E¹Represents a residue obtained by removing the hydroxyl group from the diol (b0), and A¹Represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 8, more preferably 2 to 4 carbon atoms) which may contain a halogen atom.
M and m 'are preferably integers of 1 to 300, more preferably an integer of 2 to 250, and particularly preferably an integer of 10 to 100. M and m ′ may be the same or different.
m (OA¹) And m '(A¹O) may be the same as or different from each other, and when they are composed of two or more oxyalkylene groups, the bonding form may be block, random, or a combination thereof.
[0025]
As the diol (b0), a dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms (preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8 carbon atoms) (for example, an aliphatic, alicyclic or aromatic dihydric alcohol), 6 carbon atoms. -18 (preferably 8-18, more preferably 10-15) dihydric phenol and tertiary amino group-containing diol can be used.
Examples of the aliphatic dihydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 1,12-dodecanediol, and the like.
Examples of the alicyclic dihydric alcohol include 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclooctanediol, 1,3-cyclopentanediol, and the like.
Examples of the aromatic dihydric alcohol include xylylenediol, 1-phenyl-1,2-ethanediol, 1,4-bis (hydroxyethyl) benzene, and the like.
Examples of the dihydric phenol include monocyclic dihydric phenol (hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, etc.), bisphenol (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2-butane, Dihydrokibiphenyl, etc.) and condensed polycyclic dihydric phenols (dihydroxynaphthalene, binaphthol, etc.).
[0026]
As the tertiary amino group-containing diol, for example, an aliphatic or alicyclic primary monoamine (having 1 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms) bishydroxyalkyl (1 to 12 carbon atoms, Preferably 2 to 10, more preferably 2 to 8) and aromatic primary monoamines (6 to 12 carbon atoms) bishydroxyalkyl (1 to 12 carbon atoms) compounds.
The bishydroxyalkylated monoamine can be easily obtained by a known method. For example, a monoamine and a C2-C4 alkylene oxide (for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) are reacted. Alternatively, it can be easily obtained by reacting a monoamine having 1 to 12 carbon atoms with a halogenated hydroxyalkyl having 1 to 12 carbon atoms (for example, 2-bromoethyl alcohol, 3-chloropropyl alcohol, etc.).
[0027]
Examples of the aliphatic or alicyclic primary monoamine include methylamine, ethylamine, cyclopropylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, amylamine, isoamylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3 -Dimethylbutylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and the like.
Examples of the aromatic primary monoamine include aniline and benzylamine.
[0028]
Of these, dihydric alcohols and dihydric phenols are preferable, aliphatic dihydric alcohols and bisphenols are more preferable, and ethylene glycol and bisphenol A are particularly preferable.
The polyether diol (b1) can be produced, for example, by adding an alkylene oxide to the diol (b0).
Examples of the alkylene oxide include alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms (ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-, 1,4-, 2,3- or 1,3-butylene oxide and mixtures of two or more thereof). However, if necessary, other alkylene oxides or substituted alkylene oxides may be used in combination (in the present invention, these are also collectively referred to as alkylene oxides). Examples of other alkylene oxides or substituted alkylene oxides include epoxidized products of α-olefins having 5 to 12 carbon atoms, styrene oxide and epihalohydrin (such as epichlorohydrin and epibromohydrin). The amount of other alkylene oxides or substituted alkylene oxides is preferably 30% by weight or less, more preferably 0 or 25% by weight, particularly preferably 0 or 20% by weight or less based on the weight of the total alkylene oxide.
[0029]
When two or more kinds of alkylene oxide are used in combination, the bonding form may be random and / or block.
Preferred as the alkylene oxide is ethylene oxide alone or a combination of ethylene oxide and another alkylene oxide (block and / or radame addition), more preferably ethylene oxide or propylene oxide, and particularly preferably ethylene oxide.
The number of added alkylene oxides is preferably 1 to 300, more preferably 2 to 250, and particularly preferably 10 to 100, per hydroxyl group of (b0). When the number of added alkylene oxides is within this range, the volume resistivity value of (b) tends to be more preferable.
[0030]
The addition of alkylene oxide can be performed by a known method, for example, at a temperature of 100 to 200 ° C. in the presence of an alkali catalyst.
The content of the oxyalkylene unit having 2 to 4 carbon atoms in (b1) is preferably 5 to 99.8% by weight, more preferably 8 to 99.6% by weight, particularly preferably based on the weight of (b1). Is 10 to 98% by weight.
The content of oxyethylene units in the polyoxyalkylene chain is preferably from 5 to 100% by weight, more preferably from 10 to 100% by weight, particularly preferably from 50 to 100% by weight, based on the weight of the polyoxyalkylene chain. Preferably it is 60 to 100 weight%. When the content of the oxyethylene unit is within this range, the volume resistivity value of (b) tends to be more preferable.
[0031]
Polyether diamine (b2) having a structure in which the hydroxyl group of (b1) is modified to an amino group can be used, for example,
General formula: H₂N-A²-(OA¹) M-OE¹-O- (A¹O) m'-A²-NH₂
The thing etc. which are shown by are mentioned.
Symbol E in the formula¹, A¹, M, and m ′ are the same as those in the formula (b1), and A²Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms. A¹And A²May be the same or different.
(B2) can be easily obtained by changing the hydroxyl group of (b1) to an amino group by a known method.
As a method for changing a hydroxyl group to an amino group, a known method can be used. For example, a method in which a terminal cyanoalkyl group obtained by cyanoalkylating a hydroxyl group in (b1) is reduced to an amino group (for example, (b1) And a method of reacting acrylonitrile with hydrogen, and a method of reacting (b1) with an aminocarboxylic acid or lactam, a method of reacting a halogenated amine under alkaline conditions, and the like. .
[0032]
Examples of the modified product (b3) of (b1) or (b2) include the isocyanate modified product (terminal isocyanate group) of (b1) or (b2) and the same epoxy modified product (terminal epoxy group).
The isocyanate-modified product can be obtained by reacting (b1) or (b2) with an organic diisocyanate or reacting (b2) with phosgene.
The epoxy modification product is obtained by reacting (b1) or (b2) with a diepoxide (epoxy resin such as diglycidyl ether, diglycidyl ester or alicyclic diepoxide: epoxy equivalent 85 to 600), or (b1) and epihalohydrin. It can be obtained by reacting with (e.g. epichlorohydrin).
[0033]
The organic diisocyanate is an aromatic diisocyanate having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter), preferably 6 to 18, more preferably 8 to 14, and 2 to 18 carbon atoms (preferably 4). -16, more preferably 6-14) aliphatic diisocyanate, C4-C15 (preferably 4-13, more preferably 6-11) alicyclic diisocyanate, C8-15 (preferably 8- 13, more preferably 9-11) araliphatic diisocyanates, modified products of these diisocyanates and mixtures of two or more of these.
[0034]
Examples of the aromatic diisocyanate include 1,3- or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4′- or 4,4′-. Diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatobiphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diisocyanatodiphenylmethane and Examples include 1,5-naphthylene diisocyanate.
[0035]
Examples of the aliphatic diisocyanate include ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate. Bis (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate and the like.
[0036]
Examples of the alicyclic diisocyanate include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanato). And ethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate.
[0037]
Examples of the araliphatic diisocyanate include m- or p-xylylene diisocyanate (XDI) and α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI).
Examples of the modified diisocyanate include a urethane-modified product, a urea-modified product, a carbodiimide-modified product, and a uretdione-modified product.
Of these, aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates are preferable, TDI, MDI and HDI are more preferable, and HDI is particularly preferable.
[0038]
In order to accelerate the polyurethane-forming reaction, a commonly used catalyst may be used if necessary.
As such a catalyst, a metal catalyst, an amine catalyst and a mixture of two or more thereof can be used.
Examples of metal catalysts include tin catalysts (trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, dibutyltin maleate, etc.); lead catalysts (lead oleate, 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc.); other metal catalysts (naphthalic acid metal salts such as cobalt naphthenate, phenylmercuric propionate, etc.) and the like.
[0039]
Examples of the amine catalyst include triethylenediamine, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, diazabicycloalkene {1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU, registered trademark of San Apro), and the like. }, Dialkylaminoalkylamine (dimethylaminoethylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminoethylamine, dimethylaminooctylamine, dipropylaminopropylamine, etc.) and heterocyclic aminoalkylamine {2- (1-aziridinyl) ) Ethylamine, 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine, etc.} carbonates and organic acid salts (formate, etc.), etc., as well as N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine, triethyl Min, diethylethanolamine, dimethylethanolamine and the like can be used.
[0040]
(A) is, for example, a polymer having a repeating unit represented by the general formula (1).
[Chemical 1]

[0041]
In general formula (1), n is preferably an integer of 2 to 50, more preferably an integer of 3 to 40, and particularly preferably an integer of 4 to 30.
R¹And R²One of these is a hydrogen atom, and the other is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6) carbon atoms.
Moreover, y is preferably an integer of 15 to 800, more preferably an integer of 20 to 500, and particularly preferably an integer of 30 to 400.
E¹Represents a residue obtained by removing the hydroxyl group from the diol (b0), and A¹Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
M and m 'are preferably integers of 1 to 300, more preferably an integer of 5 to 200, and particularly preferably an integer of 8 to 150.
X and X ′ are groups selected from the groups represented by the formulas (2) to (8) and the corresponding groups represented by (2 ′) to (8 ′), that is, X is represented by the formula In the case of the group represented by (2), X ′ is a group represented by the general formula (2 ′), and the same relationship applies to the general formulas (3) to (8) and (3 ′) to (8 ′). It is.
[0042]
[Chemical 2]

[0043]
[Chemical 3]

[0044]
In the general formulas (2) to (8) and (2 ') to (8'), R^ThreeAnd R^Three′ Represents a trivalent hydrocarbon group having 2 to 3 carbon atoms, and R^FourRepresents a divalent hydrocarbon group having 1 to 11 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), and R^FiveRepresents hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), R⁶Represents a hydrocarbon group having 2 to 22 carbon atoms (preferably 4 to 18, more preferably 6 to 12), and E²Represents an organic diisocyanate residue, r represents an integer of 1 to 10 (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), and u and v represent 0 or 1.
Q, Q ', T and T' are groups represented by the following formula.
[0045]
[Formula 4]

[0046]
However, R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6), R⁷Represents a hydrogen atom or a methyl group, and t represents R⁷0 when is a methyl group, and 1 when a hydrogen atom.
Polyether segment in {} in the repeating unit represented by the general formula (1) {(OA¹) M-OE¹-O- (A¹O) m ′} is a structure constituted by the polyether diol (b1), and E in the formula¹, A¹, M and m ′ are the same as described above.
[0047]
In the general formula (1), the block polymer (A1) in which X is a group represented by the general formula (2) and X ′ is a group represented by the general formula (2 ′) is a polyolefin having a carbonyl group (a1 -1) and polyether diol (b1) can be obtained.
R in the general formulas (2) and (2 ')^ThreeAnd R^Three'Is a formula formed from an unsaturated dicarboxylic acid.
[0048]
[Chemical formula 5]

(R^FourIs a hydrogen atom or a methyl group, t is R^FourWhen R is a hydrogen atom, R^Four0 when is a methyl group. For example, when maleic acid or fumaric acid is used for carbonyl modification of polyolefin, R^ThreeIs -CH₂-CH <and R^Three'> CH-CH₂-.
[0049]
The production method (A) can be produced by a known method. For example, it is produced by a method in which (b1) is added to (a1-1) and a polymerization (polycondensation) reaction is usually performed at 200 to 250 ° C. under reduced pressure. Can do. It can also be produced using a single or twin screw extruder. Usually, it can manufacture by the method of superposing | polymerizing with the temperature of 160-250 degreeC, and residence time 0.1-20 minutes.
Moreover, a well-known catalyst can be used for said polymerization reaction.
Catalysts include antimony catalysts such as antimony trioxide; tin catalysts such as monobutyltin oxide; titanium catalysts such as tetrabutyl titanate; zirconium catalysts such as tetrabutyl zirconate; zirconium organic acid salts such as zirconyl acetate; And organic acid metal salt catalysts; and mixtures of two or more thereof.
Of these, preferred are zirconium catalyst and zirconium organic acid salt, and particularly preferred is zirconyl acetate.
The amount of the catalyst is usually 0.001 to 5% based on the total weight of (a1-1) and (b1).
[0050]
In the general formula (1), the block polymer (A2) in which X is a group represented by the general formula (3) and X ′ is a group represented by the general formula (3 ′) includes (a1-1) and (b2) It can obtain by making it react.
The polymerization reaction of (a1-1) and (b2) can be performed by the same method as the polymerization reaction of (a1-1) and (b1).
[0051]
In the general formula (1), the block polymer (A3) in which X is a group represented by the general formula (4) and X ′ is a group represented by the general formula (4 ′) is represented by (a1-2) and (b1 ).
The polymerization reaction of (a1-2) and (b1) can be performed by the same method as the polymerization reaction of (a1-1) and (b1).
[0052]
In the general formula (1), the block polymer (A4) in which X is a group represented by the general formula (5) and X ′ is a group represented by the general formula (5 ′) is represented by (a1-2) and (b2 ).
Alternatively, (b2) may be secondarily modified with the lactam or aminocarboxylic acid, and then reacted with (a1-1).
These polymerization reactions can be performed by the same method as the polymerization reaction of (a1-1) and (b1).
[0053]
In the general formula (1), the block polymer (A5) in which X is a group represented by the general formula (6) and X ′ is a group represented by the general formula (6 ′) is represented by (a1-3) (r = 1) or (a1-4) (when r ≧ 2) and (b1) (when u = 0) or polyetherdiamine (b2) (when u = 1). be able to.
The polymerization reaction of (a1-3) or (a1-4) and (b1) or (b2) can be carried out in the same manner as the polymerization reaction of (a1-1) and (b1).
[0054]
In the general formula (1), the block polymer (A6) in which X is a group represented by the general formula (7) and X ′ is a group represented by the general formula (7 ′) includes (a2) and (b1) (When u = 0) or (b2) (when u = 1) is bonded via an organic diisocyanate, and these can be reacted simultaneously or sequentially.
For example, (a2) and an organic diisocyanate are reacted to obtain an isocyanate-modified polyolefin, and then this is reacted with (b1) or (b2).
[0055]
In the general formula (1), the block polymer (A7) in which X is a group represented by the general formula (8) and X ′ is a group represented by the general formula (8 ′) is represented by (a1-3) (v = 0) or (a2) (when v = 1) and (b1) or (b2) are bonded via an organic diisocyanate, and these are reacted simultaneously or sequentially. Obtainable.
For example, (a1-3) or (a2) may be reacted with an organic diisocyanate to obtain an isocyanate-modified polyolefin, and then reacted with (b1) or (b2). it can.
The reaction between (a2) and an organic diisocyanate, the reaction between (b1) or (b2) and an organic diisocyanate, and the reaction between an isocyanate-modified polyolefin and (b1) or (b2) are the same as the usual urethanization or urea reaction. Can be done by the method.
[0056]
When forming the isocyanate-modified polyolefin, the equivalent ratio (NCO / OH ratio) of the organic diisocyanate and (a2) and the equivalent ratio of the isocyanate-modified polyolefin and (b1) or (b2) (NCO / OH ratio) are: The ratio is preferably 1.8 / 1 to 3/1, more preferably 1.9 / 1 to 2.5 / 1, and particularly preferably 2/1. When the equivalent ratio is within this range, it becomes easier to take a repeating structure, and filler dispersibility and antistatic properties are further improved.
As the organic diisocyanate and the catalyst for promoting the reaction, those described above can be used.
[0057]
Among the block polymers (A) having the repeating unit represented by the general formula (1), (A1), (A2), (A3), (A4) are preferable, and (A1) and (A3) are more preferable. Particularly preferred is (A3).
The amount of (b) constituting the block polymer (A) is preferably 20 to 90% by weight, more preferably 25 to 25% based on the total weight of (a) and (b) from the viewpoint of antistatic properties. 90% by weight, particularly preferably 30 to 70% by weight.
Further, Mn of (A) is preferably 2,000 to 60,000, more preferably 5,000 to 40,000, particularly preferably 8,000 to 30,0000, from the viewpoint of filler dispersibility and antistatic performance. 000.
[0058]
In the structure of the block polymer (A), the average repeating number (Nn) of repeating units of the polyolefin (a) block and the hydrophilic polymer (b) block is 2 from the viewpoint of filler dispersibility and antistatic properties. To 50, more preferably 2.3 to 30, particularly preferably 2.7 to 20, and most preferably 3 to 10.
Nn is Mn in (A) and¹It can be determined by 1 H-NMR analysis.
For example, the case of (A1) having a structure in which the blocks (a1-1) and (b1) are repeatedly and alternately connected will be described.¹In H-NMR analysis, 4.0 to 4.1 ppm of ester bond {—C (C═O) —OCH₂A signal attributed to a proton of −} and a signal attributed to a proton of polyethylene glycol of 3.2 to 3.7 ppm can be observed.
The ratio of these proton integral values is obtained, and Nn can be obtained from this ratio and Mn.
[0059]
Both ends of (A) have a carbonyl group, amino group, hydroxyl group and / or unmodified polyolefin end derived from (a), and a hydroxyl group, amino group, isocyanate group and / or epoxy group derived from (b).
The non-modified polyolefin means a polyolefin terminal that is not modified at all, that is, an alkyl group or an alkenyl group.
[0060]
As the filler (B) used in the present invention, fillers usually used for resins can be used, for example, metal oxide, metal hydroxide, metal carbonate, metal sulfate, metal silicate, metal nitride, Carbons and other fillers are used.
Examples of the metal oxide include silica, diatomaceous earth, alumina, zinc oxide, titanium oxide, calcium oxide, magnesium oxide, iron oxide, tin oxide, and antimony oxide.
Examples of the metal hydroxide include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, and basic magnesium carbonate.
Examples of the metal carbonate include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc carbonate, barium carbonate, dosonite, and hydrotalcite.
[0061]
Examples of the metal sulfate include calcium sulfate, barium sulfate, and gypsum fiber.
Examples of the metal silicate include calcium silicate, talc, kaolin, clay, mica, montmorillonite, bentonite, activated clay, sepiolite, imogolite, sericite, glass fiber, glass beads and silica-based balloon.
Examples of the metal nitride include aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride.
Examples of carbons include carbon black, graphite, carbon fiber, carbon balun, charcoal powder, and fullerene.
[0062]
Other fillers include, for example, other various metal powders (gold, silver, copper, tin, etc.), potassium titanate, lead zirconate titanate, aluminum borate, molybdenum sulfide, silicon carbide, stainless fiber, zinc borate, slag Examples thereof include fiber, Teflon powder, wood powder, pulp, rubber powder, and aramid fiber.
These may be used alone or in combination of two or more.
Of these, metal oxides, metal carbonates, metal silicates, metal sulfates and metal hydroxides are preferred, more preferably metal oxides, metal carbonates, metal silicates and metal hydroxides, especially Preferred are calcium carbonate, silica, talc, clay, titanium oxide, barium sulfate, zinc oxide, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, and most preferred are calcium carbonate, clay, talc, titanium oxide and magnesium hydroxide.
[0063]
Examples of the shape of the filler (B) include a fiber shape, a needle shape, a plate shape, a spherical shape, a granular shape (indefinite shape, hereinafter the same meaning), a tetrapot shape, and a balloon shape. Of these, preferred are fibrous, granular, needle-like, plate-like and spherical, and particularly preferred are spherical, granular and plate-like.
(B) may be surface-treated with a treating agent.
As the treating agent, a usual treating agent can be used, for example, silane coupling agent, titanate coupling agent, aluminate coupling agent, fatty acid, fat, polyethylene glycol type nonionic surfactant, polyhydric alcohol type nonionic. Surfactants, waxes, carboxylic acid coupling agents, phosphoric acid coupling agents, and the like can be used.
[0064]
Examples of the silane coupling agent include γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and β-. (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
Examples of the titanate coupling agent include isopropyl triisostearoyl titanium.
Examples of the aluminate coupling agent include acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
Examples of fatty acids include stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and eleostearic acid.
[0065]
Examples of the fats and oils include coconut oil, rice dregs oil, soybean oil, linseed oil, dehydrated castor oil, safflower oil, and tung oil.
Examples of the polyethylene glycol type nonionic surfactant include higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts.
Examples of the polyhydric alcohol type nonionic surfactant include polyethylene oxide, fatty acid ester of glycerol, fatty acid ester of pentaerythritol, fatty acid ester of sorbit or sorbitan, alkyl ether of polyhydric alcohol, and aliphatic amide of alkanolamine. Is mentioned.
[0066]
Examples of the wax include maleated polypropylene and maleated polyethylene.
Examples of the carboxylic acid coupling agent include carboxylated polybutadiene and carboxylated polyisoprene.
Examples of the phosphoric acid coupling agent include phosphoric acid monooctyl ester, phosphoric acid mono (2,6-dimethyl-7-octenyl) ester, phosphoric acid mono (6-mercaptohexyl) ester and phosphoric acid mono (2-methacrylate). And phosphoric acid coupling agents such as (roxypropyl) ester.
[0067]
In the resin composition of the present invention, the amount of (B) can be variously changed according to the performance required for the resin composition. From the viewpoint of the cost, mechanical strength, and flow characteristics of the resin composition, (A ) And (B) based on the total weight of 1 to 80% by weight, more preferably 3 to 70% by weight, particularly preferably 5 to 60% by weight.
The amount of (A) is preferably 20 to 99% by weight, more preferably 30 to 97% by weight, particularly preferably 40 to 95% by weight, based on the total weight of (A) and (B). .
[0068]
The filler-containing antistatic resin composition of the present invention preferably further comprises a thermoplastic resin (C) different from (A).
Examples of the thermoplastic resin (C) include polyolefin resins (C1), polystyrene (C2), acrylic resins (C3), vinyl resins such as rubber-like (co) polymers (C4), polyamides (C5), and polyesters (C6). ), Polyacetal (C7), polycarbonate (C8), thermoplastic polyurethane (C9), fluororesin (C10), and mixtures of two or more thereof.
[0069]
As the vinyl resins (C1 to C4), resins obtained by (co) polymerizing the following vinyl monomers by a known polymerization method (radical polymerization method, Ziegler catalyst polymerization method, metallocene catalyst polymerization method, etc.) can be used.
Examples of vinyl monomers include aliphatic hydrocarbon vinyl monomers, aromatic vinyl monomers, acrylic monomers, other unsaturated mono- or di-carboxylic acids and derivatives thereof, carboxylic acid esters of unsaturated alcohols, alkyl ethers of unsaturated alcohols, Halogen-containing vinyl monomers and combinations of two or more thereof (random, block and / or combinations thereof) are used.
[0070]
As the aliphatic hydrocarbon vinyl monomer, an olefin having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10) that can be used to obtain (a0) can be used.
As the aromatic vinyl monomer, styrene and its homologues can be used. For example, styrene, o-, m- or p-alkyl (carbon number 1 to 10) styrene (for example, vinyl toluene etc.), α-alkyl ( C1-C10) styrene (for example, alpha-methyl styrene etc.), halogenated styrene (for example, chlorostyrene etc.), etc. are mentioned.
[0071]
As an acrylic monomer, (meth) acrylic acid and its derivative (s) are mentioned, for example.
Examples of the derivatives of (meth) acrylic acid include alkyl (C1-20) (meth) acrylate {for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, etc.}, mono- or Di-alkyl (1 to 4 carbon atoms) aminoalkyl (2 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate {eg, aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, etc.}, (meth) acrylonitrile and (meth) ) Acrylamide and the like.
[0072]
Examples of other unsaturated mono- or di-carboxylic acids include unsaturated mono- or di-carboxylic acids having 2 to 30 carbon atoms (preferably 3 to 20, more preferably 4 to 15 carbon atoms). Examples thereof include crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid, and examples of the derivatives include mono- or di-alkyl (1 to 20 carbon atoms) esters, acid anhydrides (for example, maleic anhydride, etc.) and Examples thereof include imide (for example, maleic acid imide).
Examples of the carboxylic acid ester of the unsaturated alcohol include carboxylic acid (carbon number 2 to 4) ester (vinyl acetate and the like) such as vinyl alcohol and (meth) allyl alcohol. The alkyl ether of the unsaturated alcohol includes For example, alkyl (C1-C20) ethers, such as vinyl alcohol and (meth) allyl alcohol, etc. are mentioned.
Examples of the halogen-containing vinyl monomer include vinyl chloride, vinylidene chloride and chloroprene.
[0073]
Polyolefin (C1) includes one or more (co) polymers of aliphatic hydrocarbon vinyl monomers and one or more vinyl monomers copolymerizable with one or more aliphatic hydrocarbon vinyl monomers (weight ratio: normal) 5/95 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10).
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include the vinyl monomers other than the aliphatic hydrocarbon vinyl monomer.
[0074]
Examples of (C1) include polypropylene, polyethylene, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and / or ethylene and at least one other α-olefin (random or block), and ethylene / vinyl acetate. A copolymer (EVA), an ethylene / ethyl acrylate copolymer (EEA), etc. are mentioned.
Among these, polypropylene, polyethylene, a copolymer of propylene and ethylene, a copolymer of propylene and / or ethylene and one or more α-olefins having 4 to 12 carbon atoms (random or block, weight ratio 9: 1) ~ 1: 9) is preferred.
[0075]
The melt flow rate (MFR) of (C1) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100.
The melt flow rate is measured according to JIS K7210 (1976) (for example, in the case of polypropylene; temperature 230 ° C., load 2.16 kgf, in the case of polyethylene; temperature 190 ° C., load 2.16 kgf).
The crystallinity of (C1) is preferably 25 to 98%, more preferably 30 to 96%, and particularly preferably 35 to 95%.
The degree of crystallinity is measured by methods such as X-ray diffraction and infrared absorption spectrum [Hatsugoro Minamishino, “Polymer Solid Structure—Polymer Experimental Laboratory 2”, p42, Kyoritsu Shuppan (1958)].
[0076]
Polystyrene (C2) includes one or more (co) polymers of the above-mentioned aromatic vinyl monomers and one or more vinyl monomers copolymerizable with one or more of the aromatic vinyl monomers (weight ratio: usually 5/95). To 95/5, preferably 50/50 to 90/10).
Examples of the copolymerizable vinyl monomer include the vinyl monomers other than the aromatic vinyl monomer.
[0077]
Examples of (C2) include polystyrene, polyvinyltoluene and the like; a copolymer of an aromatic vinyl monomer and one or more monomers selected from the group consisting of methyl methacrylate, acrylonitrile and butadiene, such as styrene / acrylonitrile. Copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), styrene / methyl methacrylate / acrylonitrile copolymer, methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) and styrene / butadiene A copolymer etc. are mentioned.
The melt flow rate (MFR) of (C2) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 2 to 80.
The melt flow rate is measured according to JIS K7210 (1976) (for example, temperature 230 ° C., load 1.2 kgf).
[0078]
As the acrylic resin (C3), one or more (co) polymers of the acrylic monomers (for example, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, etc.) and vinyl monomers copolymerizable with one or more of the acrylic monomers are used. A copolymer with one or more kinds (weight ratio is usually 5/95 to 95/5, preferably 50/50 to 90/10) is included.
Examples of copolymerizable vinyl monomers include the vinyl monomers other than acrylic monomers.
The melt flow rate (MFR) of (C3) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 2 to 80.
The melt flow rate is measured according to JIS K7210 (1976) (for example, temperature 230 ° C., load 1.2 kgf).
[0079]
As the rubber-like (co) polymer (C4), a diene (co) polymer can be used.
As the diene, a diene having 4 to 30 carbon atoms (preferably 4 to 18, more preferably 4 to 8) that can be used to obtain (a0) can be used.
Examples of the monomer copolymerizable with the diene include the vinyl monomers other than the diene.
Examples of (C4) include polybutadiene, polyisoprene, polychloroprene, ethylene / propylene / butadiene copolymer and acrylonitrile / butadiene copolymer.
The Mooney viscosity of (C4) is preferably 1 to 200M, more preferably 5 to 150M, and particularly preferably 10 to 100M.
The Mooney viscosity is measured according to JIS K6300 (1974). In principle, the measurement is performed at a temperature of 100 ° C., a large rotor (L type), a preheating time of 1 minute, and a rotor operating time of 4 minutes.
[0080]
Examples of the polyamide (C5) include nylon 6 by ring-opening polymerization of ε-caprolactam, nylon 66 by condensation polymerization of hexamethylenediamine and adipic acid, nylon 610, 11-aminoundecane by polycondensation of hexamethylenediamine and sebacic acid. Examples include nylon 11 by acid polycondensation, ring-opening polymerization of ω-laurolactam or nylon 12 by condensation polymerization of 12-aminododecanoic acid, and copolymer nylon containing two or more components of the nylon.
In the (co) polymerization, a molecular weight modifier may be used, and as the molecular weight modifier, for example, dicarboxylic acid, diamine or the like may be copolymerized. Examples of the dicarboxylic acid include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanediic acid and dodecanediic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, naphthalene -2,6- or -2,7-dicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid and 3-sulfoisophthalic acid alkali metal salts (sodium salt, potassium salt, etc.), etc. And alicyclic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and dicyclohexyl-4,4′-dicarboxylic acid. Examples of the diamine include (Q1) and the like.
[0081]
The melt flow rate (MFR) of (C5) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100.
The melt flow rate is measured according to JIS K7210 (1976) (for example, temperature 230 ° C., load 0.325 kgf).
The intrinsic viscosity [η] of (C5) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.2 to 3.5, and particularly preferably 0.3 to 3.0.
Intrinsic viscosity is measured with a 0.5% orthochlorophenol solution at 25 ° C. using an Ubbelohde 1A viscometer.
[0082]
Examples of the polyester (C6) include aromatics such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polycyclohexanedimethylene terephthalate by polycondensation of diols such as ethylene glycol, butylene glycol and cyclohexanedimethanol and dicarboxylic acids such as terephthalic acid and adipic acid. Aliphatic polyesters such as polybutylene adipate and polyethylene adipate, and aliphatic polyesters such as poly-ε-caprolactone by ring-opening polymerization such as ε-caprolactone.
Examples of the diol that can be copolymerized include the above (b0) and (b1).
As the dicarboxylic acid, the same ones as described above can be used.
The intrinsic viscosity [η] of (C6) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.2 to 3.5, and particularly preferably 0.3 to 3.0.
Intrinsic viscosity is measured with a 0.5% orthochlorophenol solution at 25 ° C. using an Ubbelohde 1A viscometer.
[0083]
Examples of the polyacetal (C7) include formaldehyde or trioxane homopolymers such as polyoxymethylene homopolymers, and copolymers of formaldehyde or trioxane and cyclic ethers (the alkylene oxides such as ethylene oxide, propylene oxide, dioxolane, etc.). Examples thereof include polyoxymethylene / polyoxyethylene copolymers (polyoxymethylene / polyoxyethylene weight ratio 90 to 99/1 to 10 block copolymer).
The melt flow rate (MFR) of (C7) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 2 to 80.
The melt flow rate is measured according to JIS K7210 (1976) (temperature 190 ° C., load 2.16 kgf).
The intrinsic viscosity [η] of (C7) is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 4, more preferably 0.2 to 3.5, and particularly preferably 0.3 to 3.0.
Intrinsic viscosity is measured with a 0.5% parachlorophenol solution at 25 ° C. using an Ubbelohde 1A viscometer.
[0084]
Examples of the polycarbonate (C8) include a polycarbonate having a bisphenol skeleton, such as a condensate of bisphenol A and phosgene and a condensate of bisphenol A and carbonic acid diester.
The melt flow rate (MFR) of (C8) is preferably 0.5 to 150, more preferably 1 to 100, and particularly preferably 2 to 80.
The melt flow rate can be measured according to JIS K7210 (1976) (for example, temperature 280 ° C., load 2.16 kgf).
[0085]
Examples of the thermoplastic polyurethane (C9) include the above-mentioned organic diisocyanate, a polymer diol and a chain extender, and a polyurethane obtained by a one-shot method or a prepolymer method, if necessary, with a reaction terminator.
As the polymer diol, a diol having a Mn of 500 to 5,000, for example, a polyether diol, a polyester diol, or the like is used.
Examples of the polyether diol include the aforementioned (b1).
[0086]
As the polyester diol, the diol (b0) and / or the polyether diol (b1) is reacted with a dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms (preferably 4 to 18, more preferably 6 to 12) or the lactone. Polyester diol obtained by the above.
Examples of the chain extender include the diol (b0) and / or the diamine (Q1).
As the reaction terminator, a monohydric alcohol or the like can be used. -12 (preferably 6-10, more preferably 6-8) aromatic monohydric alcohol, C1-C24 (preferably 2-20, more preferably 4-18) aliphatic, alicyclic or Aromatic primary or secondary amines and aliphatic or alicyclic monoalkanolamines having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 8, more preferably 2 to 8 carbon atoms) can be used.
[0087]
Examples of the aliphatic or alicyclic monohydric alcohol include methanol, ethanol, N-propanol, N-butanol, isopropanol, isobutanol, N-pentanol, N-hexanol, N-octanol, N-dodecanol, Examples include cyclohexanol and cyclododecanol, and examples of the aromatic monohydric alcohol include benzyl alcohol and 6-phenyl-1-hexanol.
[0088]
Examples of the aliphatic or alicyclic primary monoamine include methylamine, ethylamine, cyclopropylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, amylamine, isoamylamine, hexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3 -Dimethylbutylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine and the like.
Examples of the aromatic primary amine include aniline and benzylamine.
[0089]
Examples of the aliphatic or alicyclic secondary monoamine include dimethylamine, diethylamine, dicyclopropylamine, di-N-propylamine, diisopropylamine, diamylamine, diisoamylamine, dihexylamine, 1,3-dimethylbutylamine, Examples include 3,3-dimethylbutylamine, 2-aminoheptane, 3-aminoheptane, dicyclopentylamine, dihexylamine, dicyclohexylamine, diheptylamine, dinonylamine, didecylamine, diundecylamine and didodecylamine.
Examples of the aromatic secondary monoamine include N-methylaniline, N-ethylaniline and N-butylaniline.
[0090]
Examples of the aliphatic or alicyclic monoalkanolamine include 2-amino-ethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and 3 -Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol and the like.
The melting point of (C9) is preferably 120 to 270 ° C, more preferably 130 to 260 ° C, and particularly preferably 140 to 250 ° C.
The melting point is measured by DSC (differential scanning calorimetry), and the temperature is raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the peak top temperature is taken as the melting point.
[0091]
Of these, (C1), (C2), (C5), (C6), (C7) and mixed resins thereof are preferable, (C1) and (C2), and (C1) and / or ( Mixed resin (CC) with at least one resin selected from the group consisting of (C2) and (C5), (C6) and (C7), particularly preferably (C1), and (C1) and (C5), ( C6) and a mixed resin (CC) with at least one resin selected from the group consisting of (C7).
In a preferred embodiment of the present invention, the amount of (CC) is (C1) per 100 parts by weight from the viewpoint of more effectively expressing the antistatic property by the block polymer (A) and from the viewpoint of moldability of the resin. The amount is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight, and particularly preferably 4 to 12 parts by weight.
[0092]
The melting peak temperature (melting point) by DSC (differential scanning calorimetry) of (C) is the antistatic property [easy orientation of the block polymer (A) on the surface of the resin molded product] and the ease of resin kneading. From the above point, 120 to 270 ° C is preferable, 140 to 260 ° C is more preferable, and 140 to 240 ° C is particularly preferable.
In the measurement of the melting point by DSC, the temperature is usually raised at a rate of temperature increase of 10 ° C./min, and the peak top temperature is taken as the melting point.
[0093]
The Mn of the thermoplastic resin (C) is preferably 20,000 to 500,000, more preferably 25,000 to 450,000, and particularly preferably 30,000 to 400,000.
When (C) is used, the amount of (A) is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C). %, Particularly preferably 2 to 25% by weight.
The amount of (B) when (C) is used is preferably 1 to 70% by weight, more preferably 2 to 60% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C). %, Particularly preferably 5 to 55% by weight.
The amount of (C) when (C) is used is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C). %, Particularly preferably 45 to 60% by weight.
[0094]
When blending, a resin composition (masterbatch) containing (A) in a high concentration (for example, (A) is 10 to 80% by weight based on the total weight of (A) and (C)) is formed in advance. Or a resin composition containing (B) at a high concentration (for example, (B) is 10 to 90% by weight based on the total weight of (B) and (C)). Alternatively, (A) may be blended with (C) blended with (B).
[0095]
The filler-containing antistatic resin composition of the present invention may contain a compatibilizing agent (D). In particular, it is effective for improving the compatibility between the thermoplastic resin (C) other than (A) and the polyolefin (C1).
As (D), a modified vinyl polymer having at least one functional group (polar group) selected from the group consisting of a carboxyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxyl group and a polyoxyalkylene group can be used. And polymers described in JP-A-3-258850.
Further, for example, a modified vinyl polymer having a sulfonyl group described in JP-A-6-345927, a block polymer having a polyolefin portion and an aromatic vinyl polymer portion, and the like can be used.
When (D) is used, the amount of (D) is preferably 0.1 to 15% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C) from the viewpoint of resin physical properties, Preferably it is 1-10 weight%, Most preferably, it is 1.5-8 weight%.
[0096]
The filler-containing antistatic resin composition of the present invention may contain an alkali metal and / or alkaline earth metal salt (E) as necessary for the purpose of further improving the antistatic property.
As (E), an alkali metal (lithium, sodium, potassium, etc.) and / or an alkaline earth metal (magnesium, calcium, etc.) organic acid (C1-C12 mono- or di-carboxylic acid such as formic acid, Acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, etc .; salts of 1-20 carbon sulfonic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc .; thiocyanic acid, etc .; and inorganic acids (hydrohalic acids such as, for example, Hydrochloric acid, hydrobromic acid; perchloric acid; sulfuric acid; phosphoric acid, etc.) can be used.
[0097]
Examples of (E) include lithium acetate, magnesium chloride, calcium chloride, sodium bromide, potassium bromide, magnesium bromide, lithium perchlorate, sodium perchlorate, potassium perchlorate, potassium sulfate, potassium phosphate, and thiocyanate. A potassium acid etc. are mentioned.
Of these, halides (particularly preferably lithium chloride, sodium chloride, potassium chloride), acetates (particularly preferably potassium acetate) and perchlorates (particularly preferably potassium perchlorate) are preferred.
In the case of using (E), the amount of (E) is preferably 0.001 to 3% by weight based on the weight of (A), from the viewpoint of giving a resin having a good appearance without precipitating on the resin surface, More preferably, it is 0.01-2.5 weight%, Most preferably, it is 0.1-2 weight%, Most preferably, it is 0.15-1 weight%.
The method for adding (E) is not particularly limited, but it is preferable to disperse it in the block polymer (A) in advance because it is easy to effectively disperse it in the composition.
Further, when (E) is dispersed in (A), it is particularly preferable to add (E) in advance during the production (polymerization) of (A). The timing for adding (E) during the production of (A) is not particularly limited, and may be any before, during or after polymerization.
[0098]
Further, the resin composition of the present invention may contain a nonionic, anionic, cationic or amphoteric surfactant (F) to further improve the antistatic property.
Examples of nonionic surfactants include polyethylene glycol type nonionic surfactants such as higher alcohol ethylene oxide adducts, fatty acid ethylene oxide adducts, higher alkylamine ethylene oxide adducts, and polypropylene glycol ethylene oxide adducts; polyethylene oxide, Examples include fatty acid esters of glycerin, fatty acids of pentaerythritol, fatty acid esters of sorbit or sorbitan, alkyl ethers of polyhydric alcohols, polyhydric alcohol type nonionic surfactants such as aliphatic amides of alkanolamines, and the like.
[0099]
As the anionic surfactant, compounds other than (E) can be used, for example, carboxylates such as alkali metal salts of higher fatty acids; sulfate esters such as higher alcohol sulfates and higher alkyl ether sulfates, Examples thereof include sulfonates such as alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates, and paraffin sulfonates; and phosphate ester salts such as higher alcohol phosphate esters.
Examples of the cationic surfactant include quaternary ammonium salts such as alkyltrimethylammonium salts.
Examples of amphoteric surfactants include amino acid-type amphoteric surfactants such as higher alkylaminopropionates, and betaine-type amphoteric surfactants such as higher alkyldimethylbetaine and higher alkyldihydroxyethylbetaine.
These may be used alone or in combination of two or more.
[0100]
Of these, anionic surfactants are preferred, sulfonates are more preferred, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfonates and paraffin sulfonates are particularly preferred.
When (F) is used, the amount of (F) is preferably 0.001 to 5% by weight, more preferably 0.01 to 3% by weight, based on the total weight of (A) and (E). Particularly preferred is 0.1 to 2.5 parts by weight.
The method of adding (F) is not particularly limited, but it is preferable to disperse in (A) in advance in order to effectively disperse it in the resin composition.
When (F) is dispersed in (A), it is particularly preferable to add (F) and disperse it in advance during the production (polymerization) of (A). The timing for adding (E) during the production of (A) is not particularly limited, and may be any before, during or after polymerization.
[0101]
Furthermore, you may make the resin composition of this invention contain a well-known polymeric antistatic agent (G) if necessary.
Examples of the polymer type antistatic agent (G) include polyether ester amides composed of a polyoxyalkylene adduct of bisphenol A described in JP-A-7-10989.
When the polymer type antistatic agent (G) is used, the amount of (G) is preferably 0.5 to 40% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C), Preferably it is 1-30 weight%, Most preferably, it is 5-20 weight%.
Moreover, according to various uses, the other resin additive (H) can be arbitrarily added to the resin composition of this invention in the range which does not inhibit the characteristic of this composition.
Examples of other resin additives include pigments, dyes, nucleating agents, lubricants, plasticizers, mold release agents, antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and antibacterial agents.
When using the other resin additive (H), the amount of (H) is preferably 0.001 to 40% by weight based on the total weight of (A), (B) and (C), and Preferably it is 0.01 to 35 weight%, Most preferably, it is 0.05 to 30 weight%.
[0102]
The resin composition of the present invention melt-mixes (A) and (B) and (C), (D), (E), (F), (G) and / or (H) as necessary. Can be obtained.
As a method of melt-mixing, a normal method is used. Generally, pellet-shaped or powder-shaped components are mixed with an appropriate mixer such as a Henschel mixer, and then melt-mixed with an extruder to be pelletized. Applicable methods are applicable.
The order of addition of each component during kneading is not particularly limited. For example, (1) (A) and (B) and (C), (D), (E), (F), ( G) and / or (H) blending and kneading, (2) a small amount of (A) and (B) and, if necessary, (C), (D), (E), (F), ( G) and / or (H) are blended and kneaded, and then the remaining (A) is blended and kneaded. (3) A small amount of (C) and (B) and (C), (D ), (E), (F), (G) and / or (H) are blended and kneaded, and then the remaining (C) and (A) are blended and kneaded.
Among these methods, methods (2) and (3) are methods called a master batch method or a master pellet method.
[0103]
Examples of the molding method of the resin composition of the present invention include injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, film molding (casting method, tenter method, inflation method, etc.) and the like. Depending on the purpose, it can be molded by any method.
A molded product using the resin composition of the present invention has excellent mechanical strength and permanent antistatic properties, and also has good paintability and printability.
Examples of the method for coating the molded product include, but are not limited to, air spray coating, airless spray coating, electrostatic spray coating, dip coating, roller coating, and brush coating.
[0104]
Examples of the paint include paints generally used for plastic coating such as polyester melamine paint, epoxy melamine resin paint, acrylic melamine resin paint, and acrylic urethane resin paint.
The coating film thickness (dry film thickness) can be appropriately selected according to the purpose, but is usually 10 to 50 μm.
As a method for printing on the molded product, any printing method generally used for plastic printing can be used. For example, gravure printing, flexographic printing, screen printing, offset printing, etc. Can be mentioned.
As the printing ink, those usually used for plastic printing can be used. Furthermore, the resin composition of the present invention can be added to a known paint or solvent (for example, xylene, toluene) or the like and used as an antistatic paint.
[0105]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to this. In addition, a part shows a weight part below.
Production Example 1
Low molecular weight polypropylene obtained by the thermal degradation method (Mn: 2,500, density: 0.89, double bond amount per 1000 carbon atoms: 10.5, average number of double bonds per molecule) 1.9, content of polyolefin that can be modified at both ends: 95% by weight) 85 parts and maleic anhydride 15 parts were melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere (sealed), and 200 ° C. for 20 hours. Reaction was performed.
Thereafter, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a1-1 <1>).
The acid value of (a1-1 (1)) was 39.8, and Mn was 2,800.
[0106]
Production Example 2
Low molecular weight ethylene-polypropylene block copolymer obtained by a thermal degradation method (ethylene content: 2% by weight, Mn: 2,000, density: 0.89, the number of double bonds per 1000 carbon atoms: 11. Eight, the average number of double bonds per molecule: 1.92, 85 parts by weight of polyolefin that can be modified at both ends: 96 parts by weight and 15 parts of maleic anhydride in a nitrogen gas atmosphere (sealed) ), Melted at 200 ° C., and reacted at 200 ° C. for 20 hours.
Thereafter, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a1-1 (2)).
The acid value of (a1-1 <2>) was 42.3, and Mn was 2,200.
[0107]
Production Example 3
Low molecular weight polypropylene obtained by the thermal degradation method (Mn: 10,000, density: 0.89, double bond amount per 1000 carbon atoms: 1.3, average number of double bonds per molecule) : 1.80, content of polyolefin that can be modified at both ends: 90% by weight) 90 parts and 10 parts of maleic anhydride were melted at 200 ° C. under a nitrogen gas atmosphere (sealed), and 200 ° C. for 20 hours. Reaction was performed.
Thereafter, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a1-1 <3>).
The acid value of (a1-1 <3>) was 5.0, and Mn was 10,000.
[0108]
Production Example 4
Low molecular weight polypropylene obtained by the thermal degradation method (Mn: 1,500, density: 0.89, double bond amount per 1000 carbon atoms: 13.9, average number of double bonds per molecule) 1.95, content of polyolefin that can be modified at both ends: 98% by weight) 80 parts and 20 parts of maleic anhydride were melted at 200 ° C. under a nitrogen gas atmosphere (sealed), and 200 ° C. for 20 hours. Reaction was performed.
Thereafter, excess maleic anhydride was distilled off under reduced pressure at 200 ° C. for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a1-1 <4>).
The acid value of (a1-1 <4>) was 55.3, and Mn was 1,600.
[0109]
Production Example 5
87 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 (1)) obtained in Production Example 1 and 13 parts of 12-aminododecanoic acid were melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, reacted at 200 ° C. for 2 hours, Modified polypropylene (a1-2 (1)) was obtained.
The acid value of (a1-2 <1>) was 32.1, and Mn was 3,100.
[0110]
Production Example 6
97 parts of acid-modified polypropylene (a1-1 (3)) obtained in Production Example 3 and 3 parts of ε-caprolactam were melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 200 ° C. for 2 hours to produce acid-modified polypropylene. (A1-2 (2)) was obtained.
The acid value of (a1-2 (2)) was 4.5, and Mn was 11,000.
[0111]
Production Example 7
83 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 <4>) obtained in Production Example 4 and 17 parts of 12-aminododecanoic acid were melted at 200 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and reacted at 200 ° C. for 2 hours. Modified polypropylene (a1-2 <3>) was obtained.
The acid value of (a1-2 <3>) was 50.0, and Mn was 1,800.
[0112]
Production Example 8
90 parts of low molecular weight polypropylene and 0.5 part of cobalt hydroxide used in Production Example 1 are placed in a pressure-resistant reactor, melted at 150 ° C., and a mixed gas of hydrogen and carbon monoxide 1: 1 is blown to 100 atm. And reacted at 150 ° C. for 5 hours. Thereafter, the pressure was returned to normal pressure, Tollen reagent was added, and the mixture was reacted at 150 ° C. for 3 hours to obtain acid-modified polypropylene (a1-3 (1)).
The oxidation of (a1-3 (1)) was 41.6, and Mn was 2,600.
[0113]
Production Example 9
94 parts of acid-modified polypropylene (a1-1 {circle around (1)}) obtained in Production Example 1 and 6 parts of ethanolamine were melted at 180 ° C. in a nitrogen gas atmosphere, and reacted at 180 ° C. for 2 hours. Thereafter, excess ethanolamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene having a hydroxyl group (a2 1).
The hydroxyl value of (a2 <1>) was 37.6, the amine value was 0.01, and Mn was 2,900.
[0114]
Production Example 10
97 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 <3>) obtained in Production Example 3 and 3 parts of ethanolamine were melted at 180 [deg.] C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 180 [deg.] C. for 2 hours. Thereafter, excess ethanolamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene having a hydroxyl group (a2 2).
The hydroxyl value of (a2 <2>) was 5.0, the amine value was 0.00, and Mn was 10,000.
[0115]
Production Example 11
93 parts of acid-modified polypropylene (a1-1 <4>) obtained in Production Example 3 and ethanolamine were melted at 180 [deg.] C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 180 [deg.] C. for 2 hours. Thereafter, excess ethanolamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene having a hydroxyl group (a2 3).
The hydroxyl value of (a2 <3>) was 50.0, the amine value was 0.01, and Mn was 1,900.
[0116]
Production Example 12
70 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 <3>) obtained in Production Example 3 and 30 parts of ethylenediamine were melted at 180 [deg.] C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 180 [deg.] C. for 2 hours. Thereafter, excess ethylenediamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene having an amino group (a3 1).
The amine value of (a3 1) was 5.0, and Mn was 10,000.
[0117]
Production Example 13
60 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 <4>) obtained in Production Example 4 and 40 parts of ethylenediamine were melted at 180 [deg.] C. in a nitrogen gas atmosphere and reacted at 180 [deg.] C. for 2 hours. Thereafter, excess ethylenediamine was distilled off under reduced pressure at 180 ° C. for 2 hours to obtain a modified polypropylene having an amino group (a3 2).
The amine value of (a3 <2>) was 50.0, and Mn was 1,700.
[0118]
Production Example 14
In a stainless steel autoclave, 50 parts of the acid-modified polypropylene (a1-1 (1)) obtained in Production Example 1, polyethylene glycol (b1 (1)) (Mn: 2,800, volume resistivity: 1 × 10⁷Ω · cm) 50 parts, antioxidant (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Gaiky, the same shall apply hereinafter) 0.3 part and 0.5 part of zirconyl acetate are added, and the conditions under reduced pressure at 230 ° C. and 1 mmHg or less. For 3 hours to obtain a viscous polymer.
The polymer was taken out in the form of a strand on a belt and pelletized to obtain the block polymer (A1 1) of the present invention.
The Mn of (A1 <1>) was 22,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A1 <1>) was 3.9.
[0119]
Production Example 15
In a stainless steel autoclave, 58 parts of acid-modified polypropylene (a1-1 <4>) obtained in Production Example 4, [alpha], [omega] -diaminopolyethylene glycol (b2 <1>) (Mn: 1,500, volume resistivity) : 3 × 10⁷Ω · cm) 42 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added, and polymerization was performed at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 3 hours to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A2 1).
The Mn of (A2 <1>) was 30,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A2 <1>) was 9.6.
[0120]
Production Example 16
In a stainless steel autoclave, 46 parts of the acid-modified polypropylene (a1-2 (1)) obtained in Production Example 5, polyethylene glycol (b1 (2)) (Mn: 4,000, volume resistivity: 3 × 10⁸(Ω · cm) 54 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added, and polymerization was performed at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 4 hours to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A3 (1)).
The Mn of (A3 (1)) was 25,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A3 1) was 3.5.
[0121]
Production Example 17
In a stainless steel autoclave, 75 parts of the acid-modified polypropylene (a1-2 <2>) obtained in Production Example 6, polyethylene glycol (b1 <3>) (Mn: 8,000, volume resistivity: 1 × 10⁹Ω · cm) 25 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added, and polymerization was performed at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 4 hours to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A3 2).
The Mn of (A3 (2)) was 60,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A3 2) was 3.2.
[0122]
Production Example 18
In a stainless steel autoclave, 65 parts of the acid-modified polypropylene (a1-2 <3>) obtained in Production Example 7, polyethylene glycol (b1 <4>) (Mn: 1,200, volume resistivity: 2 × 10^FiveΩ · cm) 35 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added and polymerized for 4 hours at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A3 (3)).
The Mn of (A3 (3)) was 8,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A3 2) was 2.7.
[0123]
Production Example 19
In a stainless steel autoclave, 46 parts of the acid-modified polypropylene (a1-2 <1>) obtained in Production Example 5, [alpha], [omega] -diaminopolyethylene glycol (b2 <2>) (Mn: 1,200, volume resistivity) : 8 × 10⁶(Ω · cm) 54 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added, and polymerization was performed at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less for 4 hours to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A4 (1)).
The Mn of (A4 (1)) was 36,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A4 <1>) was 5.1.
[0124]
Production Example 20
In a stainless steel autoclave, 65 parts of the acid-modified polypropylene (a1-3 (1)) obtained in Production Example 8, α, ω-diaminopolyethylene glycol (b2 (1)) (Mn: 1,500, volume resistivity) : 3 × 10⁷Ω · cm) 35 parts, antioxidant 0.3 part and zirconyl acetate 0.5 part were added and polymerized for 4 hours at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A5 (1)).
The Mn of (A5 <1>) was 41,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A5 <1>) was 10.0.
[0125]
Production Example 21
NCO-modified polyethylene glycol (b3 (1)) obtained by reacting (b1 (1)) and MDI (NCO content: 3.0%, volume resistivity: 1 × 10⁷50 parts of Ω · cm) and 50 parts of the modified polypropylene (a2 1) obtained in Production Example 9 were kneaded in a twin-screw extruder at 200 ° C. for a residence time of 30 seconds, taken out into a strand shape, By pelletizing, a block polymer (A6 (1)) was obtained.
The Mn of (A6 <1>) was 32,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A6 1) was 5.4.
[0126]
Production Example 22
NCO-modified polyethylene glycol (b3 <2>) obtained by reacting (b1 <3>) and MDI (NCO content: 1.2%, volume resistivity: 1 * 10)⁹Ω · cm) 26 parts and the modified polypropylene (a2 2) 74 parts obtained in Production Example 10 were kneaded in a twin-screw extruder at 200 ° C. for a residence time of 30 seconds, taken out into a strand shape, The block polymer (A6 (2)) was obtained by pelletizing.
The Mn of (A6 (2)) was 45,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A6 2) was 2.5.
[0127]
Production Example 23
NCO-modified polyethylene glycol (b3 <3>) obtained by reacting (b1 <4>) and MDI (NCO content: 7.0%, volume resistivity: 2 * 10)^FiveΩ · cm) 35 parts and 65 parts of the modified polypropylene (a2 <3>) obtained in Production Example 11 were kneaded in a twin-screw extruder at 200 ° C. and a residence time of 30 seconds, and taken out into a strand shape. The block polymer (A6 (3)) was obtained by pelletizing.
The Mn of (A6 <3>) was 15,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A6 <3>) was 4.8.
[0128]
Production Example 24
NCO-modified polyethylene glycol (b3 <4>) obtained by reacting (b2 <3>) and TDI (NCO content: 1.3%, volume resistivity: 5 * 10)⁸Ω · cm) 25 parts and the modified polypropylene (a3 1) 75 parts obtained in Production Example 12 were kneaded in a twin-screw extruder at 200 ° C. for a residence time of 30 seconds, taken out into a strand shape, By pelletizing, a block polymer (A7 (1)) was obtained.
The Mn of (A7 (1)) was 47,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A7 <1>) was 2.5.
[0129]
Production Example 25
In a stainless steel autoclave, 57 parts of the modified polypropylene (a3 2) obtained in Production Example 13, α, ω-diepoxypolyethylene glycol (b3 5) (Mn: 1,700, volume resistivity: 1) × 10⁷(Ω · cm) 43 parts, 0.3 parts of antioxidant and 0.5 parts of zirconyl acetate were added and polymerized for 4 hours at 230 ° C. under reduced pressure of 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 14 was performed to obtain a block polymer (A8 (1)).
The Mn of (A8 (1)) was 17,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (A8 1) was 5.0.
[0130]
Production Example 26
A stainless steel autoclave was charged with 24 parts of ε-caprolactam, 2 parts of terephthalic acid, 0.3 part of antioxidant and 2 parts of water. 34 parts of a polyamide oligomer having a carboxyl group and having an acid value of 112 were obtained. Polyethylene glycol (Mn: 2,000, volume resistivity: 5 × 10⁷(Ω · cm) 66 parts and zirconyl acetate 0.5 parts were added and polymerized for 5 hours under conditions of 230 ° C. and 1 mmHg or less to obtain a viscous polymer. Thereafter, the same operation as in Production Example 5 was performed to obtain a block polymer (G (1)).
The Mn of (G (1)) was 30,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (G 1) was 6.1.
[0131]
Production Example 27
A stainless steel autoclave was charged with 37 parts of 12-aminododecanoic acid, 2 parts of adipic acid and 0.3 part of antioxidant, and after nitrogen replacement, heated and stirred at 220 ° C. for 4 hours under pressure sealing, and carboxyl groups at both ends. 42 parts of a polyamide oligomer having an acid value of 107 Polyethylene glycol (Mn: 2,000, volume resistivity: 5 × 10⁷(Ω · cm) 58 parts and zirconyl acetate 0.5 parts were added and polymerized at 230 ° C. under 1 mmHg for 5 hours to obtain a viscous polymer.
Thereafter, the same operation as in Production Example 5 was performed to obtain a block polymer (G (2)).
The Mn of (G (2)) was 32,000. Also, with this Mn¹From the 1 H-NMR analysis, the average number of repetitions (Nn) of (G 1) was 6.4.
[0132]
Examples 1-22 and Comparative Examples 1-10
The block polymers of the present invention produced in Production Examples 14 to 25 (A1 (1), A2 (1), A3 (1), A3 (2), A3 (3), A4 (1), A5 (1), A6 The compositions of (1), A6 (2), A6 (3), A7 (1) and A8 (1)) are summarized in Table 1.
[0133]
[Table 1]

[0134]
These block polymers (A1 (1), A2 (1), A3 (1), A3 (2), A3 (3), A4 (1), A5 (1), A6 (1), A6 (2), A6 <3>, A7 <1> or A8 <1>), a filler (B <1>, B <2>, B <3> or B <4>), and a thermoplastic resin (C1 <1>, C1 <2>, C5 <1>, C6 <1> and / or C7 <1>), alkali metal salt (E <1> or E <2>), surfactant (F <1>) and / or A polymer type antistatic agent (G (1) or G (2) produced in Production Example 25 or 26) and filler dispersant K (1) were mixed in accordance with the blending amounts shown in Tables 2, 3, and 4 in a Henschel mixer. And then blended for 3 minutes in a twin screw extruder with a vent at 240 ° C., 100 rpm, and a residence time of 5 minutes, and the resin composition of the present invention. Examples 1 to 22) and comparative resin compositions (Comparative Examples 1-10) were prepared.
[0135]
In the table below, symbols other than the block polymer are as follows.
B (1): Calcium carbonate {Brand name: Brilliant-1500, manufactured by Shiroishi Kogyo Co., Ltd., average particle size 0.15 μm, no surface treatment, granular}
B (2): Talc {Product name: JET-S FFR, Asada Flour Milling, average particle size 4 μm, no surface treatment, plate shape}
B (3): Titanium oxide {Brand name: Taipei R-820, manufactured by Ishihara Sangyo, average particle size 0.25-0.40 μm, no surface treatment, granular}
B (4): Magnesium hydroxide {Brand name: Kisuma 5A, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., average particle size 0.8 μm, no surface treatment, granular}
[0136]
C1 (1): Polypropylene {Product name: J609H, manufactured by Grand Polymer, melt flow rate 9 (JIS K7210 (1976), temperature 230 ° C., load 2.16 kgf), melting point 160 to 165 ° C. (DSC method)}
C2 (1): ABS resin {trade name: ABS110, manufactured by Technopolymer Co., Ltd., melt flow rate 25 (JIS K7210 (1976), temperature 220 ° C., load 10.00 kgf)}
C5 (1): Polyamide {Product name: Novamid 1012C2, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics}
C6 (1): Polyester {Brand name: Novadour 5010R5, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, Melting point: 224 ° C (DSC method)}
C7 (1): Polyacetal {Product name: Iupital F25, manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics, melt flow rate 16 (JIS K7210 (1976), temperature 190 ° C., load 2.16 kgf), melting point 165 ° C. (DSC method)}
[0137]
E (1): Lithium chloride
E (2): Potassium acetate
F (1): Sodium dodecylbenzenesulfonate
E (1), E (2), and F (1) were added to {at the same time as the hydrophilic polymer (b)} during the production of the block polymer.
K (1): Filler dispersant {Brand name: Surflic AB-5R, made by Ito Oil}
[0138]
[Table 2]

[0139]
[Table 3]

[0140]
[Table 4]

[0141]
performance test
About the resin composition of the present invention obtained in Examples 1 to 22 and the resin composition for comparison obtained in Comparative Examples 1 to 10, respectively, using an injection molding machine, each at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. Each test piece was prepared, and using these, filler dispersibility (filler dispersed particle size), appearance (yellowness), resin mechanical strength (impact strength, flexural modulus and compatibility), antistatic property (surface resistivity) Value, volume specific resistance value, and surface specific resistance value after washing with water) and paintability (primary adhesion, water resistance and coating efficiency) were evaluated.
Also, using a compression molding machine, temperature 200 ° C., pressure 20 kg / cm²A test piece was prepared in 30 seconds, and the surface resistivity was evaluated using the test piece.
These results are shown in Tables 5-7.
The evaluation method is as follows.
[0142]
(1) Filler dispersibility (filler dispersed particle size)
The cross section of the central part of the specimen is observed with the naked eye using a scanning electron microscope. The range of the minimum particle size and the maximum particle size was defined as the dispersed particle size.
(2) Hue (Yellowness YI)
Measurement was performed using a test piece (100 × 100 × 2 mm) in accordance with the reflection method of JIS K7105 (1981).
[0143]
(3) Resin mechanical strength
1) Impact strength
Measured according to ASTM D256 (notched, 3.2 mm thickness) Method A.
2) Flexural modulus
Measurement was performed in accordance with ASTM D790 (distance between fulcrums 60 mm) using a test piece (10 × 4 × 100 mm).
3) Compatibility
The test piece (100 × 100 × 2 mm) was bent at 23 ± 5 ° C. (if it was not broken once, the bending operation was repeated until it broke), and the fracture surface was observed and evaluated according to the following criteria.

[0144]
(4) Antistatic property
1) Surface resistivity
Using a test piece (100 × 100 × 2 mm, injection molding, compression molding), it was measured in a super insulation meter (manufactured by Advantest) in an atmosphere of 23 ° C. and humidity 50% RH (according to ASTM D257).
2) Volume resistivity
Using a test piece (100 × 100 × 2 mm, injection molding), measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and humidity 50% RH using a superinsulator (manufactured by Advantest) (according to ASTM D257).
3) Surface resistivity after washing with water
A test piece (100 × 100 × 2 mm, injection molded) was washed with running water at 23 ° C. and dried at 80 ° C. for 3 hours with a smooth air dryer. The operation of washing and drying was repeated 10 times, and measurement was performed in a super insulation meter (manufactured by Advantest) in an atmosphere of 23 ° C. and humidity 50% RH (according to ASTM D257).
[0145]
(5) Painting test
Ground the test piece (100 x 100 x 2 mm), and electrostatically apply it to the test piece using an electrostatic atomization electrostatic coating machine combined with air flow (Turnonia G minibell type automatic electrostatic coating device manufactured by Lansburg, Japan). Painted (applied voltage = -90 KV, discharge rate = 100 cc / min, rotation speed = 24,000 rpm, atomization head diameter = 70 mm, two-component urethane paint: use high urethane # 5000 manufactured by NOF Corporation). The coated plate was baked at 80 ° C. for 2 hours, and then the following test was performed. In addition, the resin composition obtained in Example 15, 16, 17, 19, 20, or 21 and the resin composition obtained in Comparative Example 3, 5, 7, 8, or 10 using the thermoplastic resin (C (1)). The object was subjected to electrostatic coating after corona discharge treatment.
1) Primary adhesion
The coating surface of the coated plate was subjected to an adhesion test in accordance with JIS K5400 (1990) 8.5.2 cross cut tape method.
2) Water resistance
The coated plate was immersed in warm water at 50 ° C. for 240 hours, and then an adhesion test was performed in accordance with the JIS K5400 (1990) 8.5.2 cross cut tape method.
3) Coating efficiency
It calculated | required according to the following formula | equation.

[0146]
[Table 5]

[0147]
[Table 6]

[0148]
[Table 7]

[0149]
As is clear from Tables 5 to 7, the filler-containing antistatic resin composition of the present invention has a filler dispersibility, appearance, resin mechanical strength, antistatic property and an antistatic property compared with the resin compositions of Comparative Examples 1 to 10. Excellent paintability.
[0150]
【The invention's effect】
The filler-containing antistatic resin composition of the present invention exhibits excellent filler dispersibility that cannot be achieved by conventional techniques, and has extremely excellent antistatic properties.
Furthermore, particularly excellent paintability can be imparted and the mechanical properties are extremely excellent.
Because of the above effects, the filler-containing antistatic resin composition of the present invention is produced by injection molding, compression molding, calendar molding, slush molding, rotational molding, extrusion molding, blow molding, and film molding (casting method, tenter method, inflation method). , Etc.), molded products such as housing products for home appliances / OA equipment, game equipment and office equipment, various plastic containers such as IC trays, various packaging films, flooring sheets, artificial grass, It is extremely useful as various molding materials for mats and automobile parts.

Claims (6)

ポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）とフィラー（Ｂ）とを含有してなる、優れたフィラー分散性を有するフィラー含有帯電防止樹脂組成物。  The block of the polyolefin (a) and the block of the hydrophilic polymer (b) are repeatedly bonded alternately via at least one bond selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond and an imide bond. A filler-containing antistatic resin composition having excellent filler dispersibility, comprising a block polymer (A) and a filler (B) having the above structure. さらに、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩（Ｅ）及び／又は界面活性剤（Ｆ）を含んでなる請求項１記載の組成物。  The composition according to claim 1, further comprising an alkali metal and / or alkaline earth metal salt (E) and / or a surfactant (F). （ｂ）が、二価アルコール、二価フェノール及び／又は三級アミノ基含有ジオールとアルキレンオキシドとから誘導される構造を有するポリオキシアルキレンエーテル単位を含んでなる請求項１又は２記載のフィラー含有帯電防止樹脂組成物。  The filler content according to claim 1 or 2, wherein (b) comprises a polyoxyalkylene ether unit having a structure derived from a dihydric alcohol, a dihydric phenol and / or a tertiary amino group-containing diol and an alkylene oxide. Antistatic resin composition. 請求項１〜３の何れかに記載のフィラー含有帯電防止樹脂組成物を用いてなる成形体。  The molded object formed using the filler containing antistatic resin composition in any one of Claims 1-3. 請求項４記載の成形体に塗装又は印刷を施してなる成形物品。  A molded article obtained by coating or printing the molded body according to claim 4. 熱可塑性樹脂（Ｃ）にフィラー（Ｂ）とともに、ポリオレフィン（ａ）のブロックと親水性ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合及びイミド結合からなる群より選ばれる少なくとも１種の結合を介して繰り返し交互に結合した構造を有するブロックポリマー（Ａ）を含有させることにより、帯電防止性とともにフィラー分散性を向上させる方法。  The block of polyolefin (a) and the block of hydrophilic polymer (b) are selected from the group consisting of an ester bond, an amide bond, an ether bond, a urethane bond and an imide bond together with the filler (B) in the thermoplastic resin (C). A method of improving filler dispersibility as well as antistatic property by containing a block polymer (A) having a structure in which the structure is repeatedly and alternately bonded via at least one kind of bond.