JP6762246B2 - Dispersant for antibacterial inorganic filler - Google Patents

Description

本発明は、抗菌無機フィラー用分散剤に関する。更に詳しくは、抗菌用熱可塑性樹脂組成物の成形品に優れた分散性を付与する抗菌無機フィラー分散剤に関する。 The present invention relates to a dispersant for an antibacterial inorganic filler. More specifically, the present invention relates to an antibacterial inorganic filler dispersant that imparts excellent dispersibility to a molded product of an antibacterial thermoplastic resin composition.

従来、無機フィラー（無機系の銀化合物等）を分散させる技術としては、ポリアミドエラストマーとスチレン樹脂と銀系抗菌剤とを含有する樹脂組成物が提案されている（特許文献１等）。 Conventionally, as a technique for dispersing an inorganic filler (inorganic silver compound or the like), a resin composition containing a polyamide elastomer, a styrene resin, and a silver antibacterial agent has been proposed (Patent Document 1 and the like).

特開平６−１１６４５８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-116458

しかしながら、特許文献１の技術では、分散性について十分満足できるものではなく、改善が求められていた。
本発明は、分散性に優れた抗菌無機フィラー用分散剤を提供することを目的とする。 However, the technique of Patent Document 1 is not sufficiently satisfactory in terms of dispersibility, and improvement is required.
An object of the present invention is to provide a dispersant for an antibacterial inorganic filler having excellent dispersibility.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明は、体積固有抵抗値が１×１０¹¹Ω・ｃｍを超えるポリマー（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０⁵〜１×１０¹¹Ω・ｃｍであるポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として含むブロックポリマー（Ａ）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ）である。 The present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, in the present invention, the block of the polymer (a) having a volume specific resistance value exceeding 1 × 10 ¹¹ Ω · cm and the polymer (b) having a volume specific resistance value of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹¹ Ω · cm. ) Is a dispersant (Z) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A) containing the block of) as a constituent unit.

本発明の抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ）は下記の効果を奏する。
（１）熱可塑性樹脂に対して、抗菌無機フィラーの分散特性（分散性）に優れる。とりわけ、ポリオレフィン樹脂に対する分散性に優れる。
（２）該抗菌無機フィラーを含有する抗菌用熱可塑性樹脂組成物の成形品に、優れた機械物性、優れた外観を付与する。
（３）該成形品は、抗菌性に優れる。 The dispersant (Z) for an antibacterial inorganic filler of the present invention has the following effects.
(1) The antibacterial inorganic filler has excellent dispersibility (dispersibility) with respect to the thermoplastic resin. In particular, it has excellent dispersibility in polyolefin resins.
(2) An excellent mechanical property and an excellent appearance are imparted to a molded product of an antibacterial thermoplastic resin composition containing the antibacterial inorganic filler.
(3) The molded product has excellent antibacterial properties.

＜ポリマー（ａ）＞
本発明におけるポリマー（ａ）は、１×１０¹¹Ω・ｃｍを超える体積固有抵抗値を有する。該ポリマー（ａ）は、具体的には、ポリアミド（ａ１）、ポリオレフィン（ａ２）及びポリアミドイミド（ａ３）等が挙げられ、これらは２種以上を併用してもよい。
上記（ａ）のうち、分散性（抗菌無機フィラーの分散特性）の観点から好ましいのは、ポリアミド（ａ１）及びポリオレフィン（ａ２）、さらに好ましいのはポリオレフィン（ａ２）である。
なお、本発明における体積固有抵抗値は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７（１９８４年）に準拠し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で測定して得られた数値のことである。 <Polymer (a)>
The polymer (a) in the present invention has a volume specific resistance value exceeding 1 × 10 ¹¹ Ω · cm. Specific examples of the polymer (a) include polyamide (a1), polyolefin (a2), and polyamide-imide (a3), and two or more of these may be used in combination.
Of the above (a), polyamide (a1) and polyolefin (a2) are preferable from the viewpoint of dispersibility (dispersion characteristics of antibacterial inorganic filler), and polyolefin (a2) is more preferable.
The volume specific resistance value in the present invention is a value obtained by measuring in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH in accordance with ASTM D257 (1984).

ポリアミド（ａ１）としては、アミド形成性モノマー（α）を開環重合又は重縮合したもの、及びジアミン（β）とジカルボン酸（γ）の重縮合物等が挙げられる。 Examples of the polyamide (a1) include ring-opening polymerization or polycondensation of an amide-forming monomer (α), and a polycondensation product of a diamine (β) and a dicarboxylic acid (γ).

アミド形成性モノマー（α）としては、ラクタム（α１−１）及びアミノカルボン酸（α１−２）等が挙げられる。
ラクタム（α１−１）としては、炭素数４〜２０のラクタム（カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等）等が挙げられる。
アミノカルボン酸（α１−２）としては、炭素数２〜２０のアミノカルボン酸（ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸及びこれらの混合物等）等が挙げられる。
ジアミン（β）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン及び１，２０−エイコサンジアミン等）、炭素数５〜２０の脂環式ジアミン［１，３−又は１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’−ジアミノシクロヘキシルメタン及び２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン等］、炭素数６〜２０の芳香族ジアミン［ｐ−フェニレンジアミン、２，４−又は２，６−トルイレンジアミン及び２，２−ビス（４，４’−ジアミノフェニル）プロパン、ｐ−又はｍ−キシリレンジアミン、ビス（アミノエチル）ベンゼン、ビス（アミノプロピル）ベンゼン及びビス（アミノブチル）ベンゼン等］等が挙げられる。 Examples of the amide-forming monomer (α) include lactam (α1-1) and aminocarboxylic acid (α1-2).
Examples of lactam (α1-1) include lactam having 4 to 20 carbon atoms (caprolactam, enantractum, laurolactam, undecanolactam, etc.).
Examples of the aminocarboxylic acid (α1-2) include aminocarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms (ω-aminocaproic acid, ω-aminoenant acid, ω-aminocapric acid, ω-aminopelargonic acid, ω-aminocapric acid, etc.). 11-Aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and mixtures thereof, etc.) and the like.
As the diamine (β), aliphatic diamines having 2 to 20 carbon atoms (ethylene diamine, propylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 1,12-dodecane diamine, 1,18-octadecane diamine and 1,20-eikosan) Diamine, etc.), alicyclic diamine with 5 to 20 carbon atoms [1,3- or 1,4-cyclohexanediamine, isophorone diamine, 4,4'-diaminocyclohexylmethane and 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) Propane, etc.], aromatic diamines with 6 to 20 carbon atoms [p-phenylenediamine, 2,4- or 2,6-toluylene diamine and 2,2-bis (4,4'-diaminophenyl) propane, p- Alternatively, m-xylylene diamine, bis (aminoethyl) benzene, bis (aminopropyl) benzene, bis (aminobutyl) benzene, etc.] and the like can be mentioned.

ジカルボン酸（γ）としては、炭素数２〜２０の脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸及びイタコン酸等）、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、トリレンジカルボン酸、キシリレンジカルボン酸及び５−スルホイソフタル酸アルカリ金属塩等）、炭素数５〜２０の脂環式ジカルボン酸（シクロプロパンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸及びショウノウ酸等）等が挙げられる。 As the dicarboxylic acid (γ), an aliphatic dicarboxylic acid having 2 to 20 carbon atoms (succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelliic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, maleic acid) , Fumaric acid and itaconic acid, etc.), aromatic dicarboxylic acid with 8 to 20 carbon atoms (phthalic acid, 2,6- or 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyetanedicarboxylic acid Acids, tolylene dicarboxylic acids, xylylene dicarboxylic acids and 5-sulfoisophthalic acid alkali metal salts, etc.), alicyclic dicarboxylic acids with 5 to 20 carbon atoms (cyclopropanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, cyclohexendicarboxylic acid) Acids, dicyclohexyl-4,4'-dicarboxylic acid, succinoic acid, etc.) and the like.

ポリアミド（ａ１）の具体的としては、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４，６、ナイロン６とナイロン６，６の共重合物、ナイロン６とナイロン１２の共重合物、及びナイロン６とナイロン６，６とナイロン１２の共重合物等が挙げられる。 Specific examples of the polyamide (a1) include nylon 6,6, nylon 6,9, nylon 6,12, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 4,6, and a copolymer of nylon 6 and nylon 6,6. , Nylon 6 and nylon 12, and nylon 6, nylon 6, 6 and nylon 12, and the like.

ポリオレフィン（ａ２）としては、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）、アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）及びイソシアネート基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−４）、カルボキシル基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−５）、水酸基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−６）、アミノ基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−７）、及びイソシアネート基をポリマーの片末端に有するポリオレフィン（ａ２−８）等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、末端にカルボキシル基を有する（ａ２−１）及び（ａ２−５）である。
なお、本発明における末端とは、ポリマーを構成するモノマー単位の繰り返し構造が途切れる終端部を意味する。また、両末端とは、ポリマーの主鎖における両方の末端を意味し、片末端とは、ポリマーの主鎖におけるいずれか一方の末端を意味する。 Examples of the polyolefin (a2) include a polyolefin (a2-1) having a carboxyl group at both ends of the polymer, a polyolefin (a2-2) having a hydroxyl group at both ends of the polymer, and a polyolefin (a2) having an amino group at both ends of the polymer. -3) and polyolefin having an isocyanate group at both ends of the polymer (a2-4), polyolefin having a carboxyl group at one end of the polymer (a2-5), and polyolefin having a hydroxyl group at one end of the polymer (a2-6). , Polyolefin (a2-7) having an amino group at one end of the polymer, polyolefin (a2-8) having an isocyanate group at one end of the polymer, and the like.
Of these, (a2-1) and (a2-5) having a carboxyl group at the terminal are preferable.
The terminal in the present invention means a terminal where the repeating structure of the monomer unit constituting the polymer is interrupted. Further, both ends mean both ends in the main chain of the polymer, and one end means one end in the main chain of the polymer.

（ａ２−１）としては、両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン（ａ２−０１）の両末端にカルボキシル基を導入したもの；（ａ２−２）としては、（ａ２−０１）の両末端に水酸基を導入したもの；（ａ２−３）としては、（ａ２−０１）の両末端にアミノ基を導入したもの；並びに、（ａ２−４）としては、（ａ２−０１）の両末端にイソシアネート基を導入したものをそれぞれ用いることができる。 As (a2-1), a polyolefin (a2) containing a polyolefin having both ends modifiable as a main component (preferably a content of 50% by weight or more, more preferably 75% by weight or more, particularly preferably 80 to 100% by weight). -01) with carboxyl groups introduced at both ends; (a2-2) with hydroxyl groups introduced at both ends of (a2-01); (a2-3) with (a2-01) Amino groups are introduced at both ends of (a2-4); and as (a2-4), those having isocyanate groups introduced at both ends of (a2-01) can be used.

（ａ２−５）〜（ａ２−８）としては、ポリオレフィン（ａ２−０１）に代えて、片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分（好ましくは含有率５０重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、特に好ましくは８０〜１００重量％）とするポリオレフィン（ａ２−０２）の片末端に、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基をそれぞれ導入したものを用いることができる。 As the (a2-5) to (a2-8), instead of the polyolefin (a2-01), a polyolefin having a modifiable one end as a main component (preferably a content of 50% by weight or more, more preferably 75% by weight) is used. As described above, those in which a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group are introduced into one end of the polyolefin (a2-02), which is particularly preferably 80 to 100% by weight) can be used.

両末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２−０１）には、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合［（共）重合は、重合又は共重合を意味する。以下同様。］によって得られるポリオレフィン（重合法）及び減成されたポリオレフィン｛高分子量［好ましくは数平均分子量（以下Ｍｎと略記する。）５０，０００〜１５０，０００］ポリオレフィンを機械的、熱的又は化学的に減成してなるもの（減成法）｝が含まれる。
これらのうち、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を導入する際の変性のし易さ及び入手のし易さの観点から好ましいのは、減成されたポリオレフィン（減成ポリオレフィン）であり、更に好ましいのは熱減成されたポリオレフィン（熱減成ポリオレフィン）である。
前記熱減成によれば、後述のとおり１分子当たりの平均末端二重結合数が１．５〜２個の低分子量ポリオレフィンが容易に得られ、前記低分子量ポリオレフィンはカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。 The polyolefin (a2-01) whose main component is a polyolefin whose both ends can be modified includes one or more olefins having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10). (Co) polymerization of the mixture [(Co) polymerization means polymerization or copolymerization. The same applies below. ] The polyolefin (polymerization method) obtained and the modified polyolefin {high molecular weight [preferably number average molecular weight (hereinafter abbreviated as Mn) 50,000 to 150,000] polyolefin mechanically, thermally or chemically. (Decomposition method)} is included.
Of these, a modified polyolefin (modified polyolefin) is preferable from the viewpoint of easy modification and availability when introducing a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group. More preferred is a heat-decomposed polyolefin (heat-decomposed polyolefin).
According to the thermal reduction, a low molecular weight polyolefin having an average number of terminal double bonds of 1.5 to 2 per molecule can be easily obtained as described later, and the low molecular weight polyolefin has a carboxyl group, a hydroxyl group, and an amino group. Alternatively, it is easy to modify by introducing an isocyanate group or the like.

本発明におけるポリマーのＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：「ＨＬＣ−８１２０」［東ソー（株）製］
カラム（一例）：「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ」（２本）
「ＴＳＫｇｅｌＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＸＬ−Ｍ」（１本）
試料溶液：０．３重量％のオルトジクロロベンゼン溶液
溶液注入量：１００μｌ
流量：１ｍｌ／分
測定温度：１３５℃
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］ The Mn of the polymer in the present invention can be measured by gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Equipment (example): "HLC-8120" [manufactured by Tosoh Corporation]
Column (example): "TSKgelGMHXL" (2)
"TSKgel Multipore HXL-M" (1)
Sample solution: 0.3 wt% orthodichlorobenzene solution Injection amount: 100 μl
Flow rate: 1 ml / min Measurement temperature: 135 ° C
Detection device: Refractive index detector Reference material: Standard polystyrene (TSKstandard POLYSTYRENE) 12 points (molecular weight: 500, 1,050, 2,800, 5,970, 9,100, 18,100, 37,900, 96,400 , 190,000, 355,000, 1,090,000, 2,890,000) [manufactured by Tosoh Corporation]

熱減成されたポリオレフィンとしては特に限定されないが、高分子量ポリオレフィンを、不活性ガス中で加熱して得られたもの（３００〜４５０℃で０．５〜１０時間、例えば特開平３−６２８０４号公報に記載の方法で得られたもの）、及び空気中で加熱することにより熱減成されたもの等が挙げられる。 The heat-decomposed polyolefin is not particularly limited, but is obtained by heating a high molecular weight polyolefin in an inert gas (300 to 450 ° C. for 0.5 to 10 hours, for example, JP-A-3-62804). Examples thereof include those obtained by the method described in the publication) and those obtained by heating in air to reduce the heat.

前記熱減成法に用いられる高分子量ポリオレフィンとしては、炭素数２〜３０（好ましくは２〜１２、更に好ましくは２〜１０）のオレフィンの１種又は２種以上の混合物の（共）重合体［Ｍｎは好ましくは１２，０００〜１００，０００、更に好ましくは１５，０００〜７０，０００。メルトフローレート（以下ＭＦＲと略記する。単位はｇ／１０ｍｉｎ）は好ましくは０．５〜１５０、更に好ましくは１〜１００。］等が挙げられる。
ここでＭＦＲとは、樹脂の溶融粘度を表す数値であり、数値が大きいほど溶融粘度が低いことを表す。ＭＦＲの測定には、ＪＩＳ Ｋ６７６０で定められた押出し形プラストメータを用い、測定方法はＪＩＳ Ｋ７２１０（１９７６年）で規定した方法に準拠する。例えばポリプロピレンの場合は、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆの条件で測定される。
炭素数２〜３０のオレフィンとしては、炭素数２〜３０のα−オレフィン及び炭素数４〜３０のジエンが挙げられる。
炭素数２〜３０のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−イコセン及び１−テトラコセン等が挙げられる。
炭素数４〜３０のジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン及び１，１１−ドデカジエン等が挙げられる。
炭素数２〜３０のオレフィンのうち、分子量制御の観点から好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１２のα−オレフィン、ブタジエン、イソプレン及びこれらの混合物であり、更に好ましいのは、エチレン、プロピレン、炭素数４〜１０のα−オレフィン、ブタジエン及びこれらの混合物、特に好ましいのはエチレン、プロピレン、ブタジエン及びこれらの混合物である。 The high molecular weight polyolefin used in the heat reduction method is a (co) polymer of one or a mixture of two or more types of olefins having 2 to 30 carbon atoms (preferably 2 to 12, more preferably 2 to 10). [Mn is preferably 12,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 70,000. The melt flow rate (hereinafter abbreviated as MFR; the unit is g / 10 min) is preferably 0.5 to 150, and more preferably 1 to 100. ] Etc. can be mentioned.
Here, the MFR is a numerical value indicating the melt viscosity of the resin, and the larger the numerical value, the lower the melt viscosity. An extruded plastometer defined by JIS K6760 is used for the measurement of MFR, and the measuring method conforms to the method specified by JIS K7210 (1976). For example, in the case of polypropylene, it is measured under the conditions of 230 ° C. and a load of 2.16 kgf.
Examples of the olefin having 2 to 30 carbon atoms include an α-olefin having 2 to 30 carbon atoms and a diene having 4 to 30 carbon atoms.
Examples of α-olefins having 2 to 30 carbon atoms include ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-icosene and 1-. Tetracosen and the like can be mentioned.
Examples of the diene having 4 to 30 carbon atoms include butadiene, isoprene, cyclopentadiene and 1,11-dodecadien.
Among the olefins having 2 to 30 carbon atoms, ethylene, propylene, α-olefin having 4 to 12 carbon atoms, butadiene, isoprene and a mixture thereof are preferable from the viewpoint of molecular weight control, and ethylene is more preferable. Propropylene, α-olefins having 4 to 10 carbon atoms, butadiene and mixtures thereof, particularly preferred are ethylene, propylene, butadiene and mixtures thereof.

ポリオレフィン（ａ２−０１）のＭｎは、後述する成形品の分散性の観点から、好ましくは８００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１０，０００、特に好ましくは１，２００〜６，０００である。
（ａ２−０１）中の末端二重結合の数は、成形品の分散性の観点から好ましくは炭素数１，０００個当たり１〜４０個であり、更に好ましくは２〜３０個、特に好ましくは４〜２０個である。 The Mn of the polyolefin (a2-01) is preferably 800 to 20,000, more preferably 1,000 to 10,000, and particularly preferably 1,200 to 6, from the viewpoint of dispersibility of the molded product described later. It is 000.
The number of terminal double bonds in (a2-01) is preferably 1 to 40 per 1,000 carbon atoms, more preferably 2 to 30, and particularly preferably 2 to 30 from the viewpoint of dispersibility of the molded product. There are 4 to 20 pieces.

（ａ２−０１）１分子当たりの末端二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及び後述するブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは１．１〜５個であり、更に好ましくは１．３〜３個、特に好ましくは１．５〜２．５個、最も好ましくは１．８〜２．２個である。 (A2-01) The average number of terminal double bonds per molecule is preferably from the viewpoint of ease of forming a repeating structure in the molecule, dispersibility of the molded product, and thermoplasticity of the block polymer (A) described later. The number is 1.1 to 5, more preferably 1.3 to 3, particularly preferably 1.5 to 2.5, and most preferably 1.8 to 2.2.

熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎ８００〜６，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１．５〜２個の（ａ２−０１）が容易に得られる［村田勝英、牧野忠彦、日本化学会誌、１９２頁（１９７５）］。 When a method for obtaining a low molecular weight polyolefin by a heat reduction method is used, it is easy (a2-01) to have an average number of terminal double bonds of 1.5 to 2 per molecule in the range of Mn 800 to 6,000. [Katsuhide Murata, Tadahiko Makino, Journal of the Japanese Society of Chemistry, p. 192 (1975)].

片末端が変性可能なポリオレフィンを主成分とするポリオレフィン（ａ２−０２）は、（ａ２−０１）と同様にして得ることができ、（ａ２−０２）のＭｎは、後述する成形品の分散性の観点から、好ましくは２，０００〜５０，０００であり、更に好ましくは２，５００〜３０，０００、特に好ましくは３，０００〜２０，０００である。
（ａ２−０２）の炭素数１，０００個当たりの二重結合数は、成形品の分散性及びブロックポリマー（Ａ）の分子量制御の観点から、好ましくは０．３〜２０個であり、更に好ましくは０．５〜１５個、特に好ましくは０．７〜１０個である。 A polyolefin (a2-02) containing a polyolefin whose one end can be modified as a main component can be obtained in the same manner as in (a2-01), and the Mn of (a2-02) is the dispersibility of a molded product described later. From the above viewpoint, it is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 2,500 to 30,000, and particularly preferably 3,000 to 20,000.
The number of double bonds per 1,000 carbon atoms of (a2-02) is preferably 0.3 to 20 from the viewpoint of dispersibility of the molded product and molecular weight control of the block polymer (A). The number is preferably 0.5 to 15, particularly preferably 0.7 to 10.

（ａ２−０２）１分子当たりの二重結合の平均数は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及び後述するブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜１．４であり、更に好ましくは０．６〜１．３、特に好ましくは０．７〜１．２、最も好ましくは０．８〜１．１である。
（ａ２−０２）のうち、変性のしやすさの観点から好ましいのは、熱減成法により得られた低分子量ポリオレフィンであり、更に好ましいのは、熱減成法により得られたＭｎが３，０００〜２０，０００のポリエチレン及び／又はポリプロピレンである。
熱減成法により低分子量ポリオレフィンを得る方法を用いると、Ｍｎが６，０００〜３０，０００の範囲で、１分子当たりの末端二重結合の平均数が１〜１．５個の（ａ２−０２）が得られる。
熱減成法で得られた低分子量ポリオレフィンは、前記末端二重結合の平均数を有することから、カルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基等を導入して変性することが容易である。 (A2-02) The average number of double bonds per molecule is preferably 0 from the viewpoint of ease of forming a repeating structure in the molecule, dispersibility of the molded product, and thermoplasticity of the block polymer (A) described later. It is .5 to 1.4, more preferably 0.6 to 1.3, particularly preferably 0.7 to 1.2, and most preferably 0.8 to 1.1.
Of (a2-02), the low molecular weight polyolefin obtained by the heat reduction method is preferable from the viewpoint of easiness of denaturation, and the Mn obtained by the heat reduction method is 3 Thousands to 20,000 polyethylenes and / or polypropylenes.
When a method for obtaining a low molecular weight polyolefin by the heat reduction method is used, the average number of terminal double bonds per molecule is 1 to 1.5 (a2-) in the range of Mn of 6,000 to 30,000. 02) is obtained.
Since the low molecular weight polyolefin obtained by the heat reduction method has an average number of the terminal double bonds, it is easy to introduce a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group or the like to modify the polyolefin.

なお、（ａ２−０１）及び（ａ２−０２）は、例えばこれらの混合物として得られるが、混合物をそのまま使用してもよく、精製分離してから使用してもよい。これらのうち、製造コスト等の観点から好ましいのは、混合物である。 In addition, (a2-01) and (a2-02) are obtained as a mixture of these, for example, but the mixture may be used as it is, or may be used after purification and separation. Of these, a mixture is preferable from the viewpoint of manufacturing cost and the like.

以下、ポリオレフィン（ａ２−０１）の両末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基又はイソシアネート基を有する（ａ２−１）〜（ａ２−４）について説明するが、ポリオレフィン（ａ２−０２）の片末端にこれらの基を有する（ａ２−５）〜（ａ２−８）については、（ａ２−０１）を（ａ２−０２）に置き換えたものについて、（ａ２−１）〜（ａ２−４）と同様にして得ることができる。 Hereinafter, (a2-1) to (a2-4) having a carboxyl group, a hydroxyl group, an amino group or an isocyanate group at both ends of the polyolefin (a2-01) will be described, but one end of the polyolefin (a2-02) will be described. Regarding (a2-5) to (a2-8) having these groups, the one in which (a2-01) is replaced with (a2-02) is the same as (a2-1) to (a2-4). Can be obtained.

カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）としては、（ａ２−０１）の末端をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）（α，β−不飽和カルボン酸、そのアルキル（炭素数１〜４）エステル又はその無水物を意味する。以下同様。）で変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−１）、（ａ２−１−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−２）、（ａ２−０１）を酸化又はヒドロホルミル化により変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−３）、（ａ２−１−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性した構造を有するポリオレフィン（ａ２−１−４）及びこれらの２種以上の混合物等が使用できる。 As the polyolefin (a2-1) having a carboxyl group at both ends of the polymer, the end of (a2-01) is α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride) (α, β-unsaturated carboxylic acid, its alkyl. (1 to 4 carbon atoms) means an ester or an anhydride thereof. The same shall apply hereinafter.) Polymers (a2-1-1) and (a2-1-1) having a modified structure are mixed with lactam or aminocarboxylic acid. A polyolefin having a next modified structure (a2-1-2), a polyolefin having a structure obtained by modifying (a2-01) by oxidation or hydroformylation (a2-1-3), (a2-1-3) with lactam or A polyolefin (a2-1-4) having a structure secondarily modified with an aminocarboxylic acid and a mixture of two or more of these can be used.

（ａ２−１−１）は、（ａ２−０１）をα，β−不飽和カルボン酸（無水物）で変性することにより得ることができる。
変性に用いられるα，β−不飽和カルボン酸（無水物）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキル（炭素数１〜４）エステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物が挙げられ、具体的には（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸はアクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。以下同様。］、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、マレイン酸（無水物）、マレイン酸ジメチル、フマル酸、イタコン酸（無水物）、イタコン酸ジエチル及びシトラコン酸（無水物）等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、ジカルボン酸、モノ又はジカルボン酸のアルキルエステル及びモノ又はジカルボン酸の無水物であり、更に好ましいのは、マレイン酸（無水物）及びフマル酸、特に好ましいのはマレイン酸（無水物）である。 (A2-1-1) can be obtained by modifying (a2-01) with α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydride).
Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydrous) used for the modification include monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester of mono or dicarboxylic acid, and anhydride of mono or dicarboxylic acid. Specifically, (meth) acrylic acid [(meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid. The same applies below. ], Methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, maleic acid (anhydride), dimethyl maleate, fumaric acid, itaconic acid (anhydride), diethyl itaconic acid and citraconic acid (anhydride). Be done.
Of these, from the viewpoint of easiness of modification, dicarboxylic acid, an alkyl ester of mono or dicarboxylic acid and an anhydride of mono or dicarboxylic acid are preferable, and maleic acid (anhydride) and fumaric acid are more preferable. , Particularly preferred is maleic acid (anhydride).

変性に使用するα，β−不飽和カルボン酸（無水物）の量は、ポリオレフィン（ａ２−０１）の重量に基づき、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及び後述する熱可塑性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜３０重量％、特に好ましくは２〜２０重量％である。
α，β−不飽和カルボン酸（無水物）による変性は、例えば、（ａ２−０１）の末端二重結合に、溶液法又は溶融法のいずれかの方法で、α，β−不飽和カルボン酸（無水物）を付加反応（エン反応）させることにより行うことができ、反応温度は、好ましくは１７０〜２３０℃である。 The amount of α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydrous) used for modification is based on the weight of the polyolefin (a2-01), the ease of forming a repeating structure in the molecule, the dispersibility of the molded product, and the heat described later. From the viewpoint of dispersibility of the block polymer (A) in the plastic resin composition, it is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 20% by weight.
Modification with α, β-unsaturated carboxylic acid (anhydrous) can be performed by, for example, the terminal double bond of (a2-01) by either a solution method or a melting method. It can be carried out by subjecting (anhydrous) to an addition reaction (ene reaction), and the reaction temperature is preferably 170 to 230 ° C.

（ａ２−１−１）は、（ａ２−１）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
二次変性に用いるラクタムとしては、炭素数６〜１２（好ましくは６〜８、更に好ましくは６）のラクタム等が挙げられ、具体的には、カプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２（好ましくは４〜１２、更に好ましくは６〜１２）のアミノカルボン酸等が挙げられ、具体的には、アミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸等が挙げられる。
ラクタム及びアミノカルボン酸のうち好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、グリシン、ロイシン、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸であり、更に好ましいのは、カプロラクタム、ラウロラクタム、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸、特に好ましいのはカプロラクタム及び１２−アミノドデカン酸である。 (A2-1-1) can be obtained by secondary modification of (a2-1) with lactam or aminocarboxylic acid.
Examples of the lactam used for the secondary denaturation include lactam having 6 to 12 carbon atoms (preferably 6 to 8, more preferably 6), and specifically, caprolactam, enantractum, laurolactam, undecanolactam and the like. Can be mentioned.
Examples of the aminocarboxylic acid include aminocarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms (preferably 4 to 12, more preferably 6 to 12), and specifically, amino acids (glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine). And phenylalanine, etc.), ω-aminocaproic acid, ω-aminoenantic acid, ω-aminocapric acid, ω-aminopergonic acid, ω-aminocapric acid, 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid and the like.
Of the lactams and aminocarboxylic acids, caprolactam, laurolactam, glycine, leucine, ω-aminocapricic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid are preferred, and more preferred are caprolactam, laurolactam, ω-Aminocaprylic acid, 11-aminoundecanoic acid and 12-aminododecanoic acid, particularly preferred are caprolactam and 12-aminododecanoic acid.

二次変性に用いるラクタム又はアミノカルボン酸の使用量は、被変性物（ａ２−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは０．５〜２００重量％であり、更に好ましくは１〜１５０重量％、特に好ましくは２〜１００重量％である。 The amount of lactam or aminocarboxylic acid used for the secondary denaturation is based on the weight of the object to be modified (a2-1), the ease of forming a repeating structure in the molecule, the dispersibility of the molded product, and the block polymer (A). From the viewpoint of thermoplasticity, it is preferably 0.5 to 200% by weight, more preferably 1 to 150% by weight, and particularly preferably 2 to 100% by weight.

（ａ２−３）は、（ａ２−０１）を酸素及び／又はオゾンにより酸化する方法（酸化法）、又はオキソ法によるヒドロホルミル化によりカルボキシル基を導入することにより得ることができる。
酸化法によるカルボニル基の導入は、公知の方法、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。ヒドロホルミル化によるカルボニル基の導入は、公知を含む種々の方法、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、ＶＯｌ．３１、５９４３頁記載の方法で行うことができる。
（ａ２−４）は、（ａ２−３）をラクタム又はアミノカルボン酸で二次変性することにより得ることができる。
ラクタム及びアミノカルボン酸としては、前記（ａ２−１）の二次変性に用いられるラクタム及びアミノカルボン酸として例示されたものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲、使用量も同様である。 (A2-3) can be obtained by a method of oxidizing (a2-01) with oxygen and / or ozone (oxidation method), or by introducing a carboxyl group by hydroformylation by an oxo method.
The introduction of the carbonyl group by the oxidation method can be carried out by a known method, for example, the method described in US Pat. No. 3,692,877. Introduction of carbonyl groups by hydroformylation can be carried out by a variety of methods, including known methods, such as Macromolecules, VOL. This can be done by the method described on pages 31, 5943.
(A2-4) can be obtained by secondary modification of (a2-3) with lactam or aminocarboxylic acid.
Examples of the lactam and the aminocarboxylic acid include the same as those exemplified as the lactam and the aminocarboxylic acid used for the secondary modification of (a2-1), and the preferable range and the amount used are also the same.

（ａ２−１）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
また、（ａ２−１）の酸価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The Mn of (a2-1) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polymer (b) described later. It is 2,500 to 10,000.
The acid value of (a2-1) is preferably 4 to 280 mgKOH / g, more preferably 4 to 100 mgKOH / g, particularly from the viewpoint of reactivity with (b) and thermoplasticity of the block polymer (A). It is preferably 5 to 50 mgKOH / g.

水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）を水酸基を有するアミンで変性したヒドロキシル基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
変性に使用できる水酸基を有するアミンとしては、炭素数２〜１０の水酸基を有するアミンが挙げられ、具体的には２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール、６−アミノヘキサノール及び３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノールが挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜６の水酸基を有するアミン（２−アミノエタノール、３−アミノプロパノール、４−アミノブタノール、５−アミノペンタノール及び６−アミノヘキサノール等）であり、更に好ましいのは２−アミノエタノール及び４−アミノブタノール、特に好ましいのは２−アミノエタノールである。 Examples of the polyolefin (a2-2) having hydroxyl groups at both ends of the polymer include polyolefins having hydroxyl groups obtained by modifying the polyolefins (a2-1) having hydroxyl groups at both ends of the polymer with amines having hydroxyl groups, and 2 of these. Mixtures of seeds and above can be used.
Examples of the amine having a hydroxyl group that can be used for modification include an amine having a hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms, and specifically, 2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 1-amino-2-propanol, and 4-amino. Butanol, 5-aminopentanol, 6-aminohexanol and 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexanol can be mentioned.
Of these, amines having hydroxyl groups having 2 to 6 carbon atoms (2-aminoethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 5-aminopentanol and 6-amino) are preferable from the viewpoint of ease of modification. Hexanol, etc.), more preferred are 2-aminoethanol and 4-aminobutanol, and particularly preferred are 2-aminoethanol.

変性に用いる水酸基を有するアミンの量は、被変性物（ａ２−１）の重量に基づいて、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及び後述する熱可塑性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは、０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
（ａ２−２）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ２−２）の水酸基価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The amount of the amine having a hydroxyl group used for the modification is based on the weight of the object to be modified (a2-1), the ease of forming a repeating structure in the molecule, the dispersibility of the molded product, and the thermoplastic resin composition described later. From the viewpoint of dispersibility of the block polymer (A) and mechanical properties of the molded product, it is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight. ..
The Mn of (a2-2) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polymer (b) described later. It is 2,500 to 10,000.
The hydroxyl value of (a2-2) is preferably 4 to 280 mgKOH / g, more preferably 4 to 100 mgKOH / g, particularly from the viewpoint of reactivity with (b) and thermoplasticity of the block polymer (A). It is preferably 5 to 50 mgKOH / g.

アミノ基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−３）としては、前記カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１）を、ジアミン（Ｑ１）で変性したアミノ基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が使用できる。
ジアミン（Ｑ１）としては、炭素数２〜１２のジアミン等が使用でき、具体的には、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及びデカメチレンジアミン等が挙げられる。
これらのうち、変性の容易さの観点から好ましいのは、炭素数２〜８のジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミン等）であり、更に好ましいのはエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン、特に好ましいのはエチレンジアミンである。 Examples of the polyolefin (a2-3) having an amino group at both ends of the polymer include a polyolefin having an amino group obtained by modifying the polyolefin (a2-1) having a carboxyl group at both ends of the polymer with a diamine (Q1). Two or more mixtures of the above can be used.
As the diamine (Q1), a diamine having 2 to 12 carbon atoms can be used, and specific examples thereof include ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine and decamethylenediamine.
Of these, diamines having 2 to 8 carbon atoms (ethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, etc.) are preferable from the viewpoint of ease of modification, and ethylenediamine and hexamethylenediamine are more preferable. Particularly preferred is ethylenediamine.

（ａ２−１）の変性に用いる（Ｑ１）の量は、分子中の繰り返し構造のとりやすさ、成形品の分散性及び熱可塑性樹脂組成物へのブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、（ａ２−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜５０重量％であり、更に好ましくは１〜４０重量％、特に好ましくは２〜３０重量％である。
なお、（Ｑ１）による（ａ２−１）の変性は、ポリアミド（イミド）化を防止する観点から、（ａ２−１）の重量に基づいて、好ましくは０．５〜１，０００重量％、更に好ましくは１〜５００重量％、特に好ましくは２〜３００重量％の（Ｑ１）を使用した後、未反応の（Ｑ１）を減圧下、１２０〜２３０℃で除去する方法が好ましい。 The amount of (Q1) used for the modification of (a2-1) is the ease of forming a repeating structure in the molecule, the dispersibility of the molded product, the dispersibility of the block polymer (A) in the thermoplastic resin composition, and the molded product. From the viewpoint of the mechanical properties of the above, it is preferably 0.5 to 50% by weight, more preferably 1 to 40% by weight, and particularly preferably 2 to 30% by weight, based on the weight of (a2-1).
The modification of (a2-1) by (Q1) is preferably 0.5 to 1,000% by weight, more preferably 0.5 to 1,000% by weight, based on the weight of (a2-1) from the viewpoint of preventing polyamide (imide) formation. A method is preferably used in which 1 to 500% by weight, particularly preferably 2 to 300% by weight of (Q1) is used, and then the unreacted (Q1) is removed at 120 to 230 ° C. under reduced pressure.

（ａ２−３）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。
（ａ２−３）のアミン価は、（ｂ）との反応性及びブロックポリマー（Ａ）の熱可塑性の観点から、好ましくは４〜２８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは４〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。 The Mn of (a2-3) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polymer (b) described later. It is 2,500 to 10,000.
The amine value of (a2-3) is preferably 4 to 280 mgKOH / g, more preferably 4 to 100 mgKOH / g, particularly from the viewpoint of reactivity with (b) and thermoplasticity of the block polymer (A). It is preferably 5 to 50 mgKOH / g.

イソシアネート基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−４）としては、（ａ２−２）をポリ（２〜３又はそれ以上）イソシアネート（以下ＰＩと略記する。）で変性したイソシアネート基を有するポリオレフィン及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
ＰＩとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素原子を除く、以下同様。）６〜２０の芳香族ＰＩ、炭素数２〜１８の脂肪族ＰＩ、炭素数４〜１５の脂環式ＰＩ、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ＰＩ、これらのＰＩの変性体及びこれらの２種以上の混合物が含まれる。 As the polyolefin (a2-4) having an isocyanate group at both ends, a polyolefin having an isocyanate group in which (a2-2) is modified with poly (2 to 3 or more) isocyanate (hereinafter abbreviated as PI) and these. A mixture of two or more of the above can be mentioned.
The PIs include an aromatic PI having 6 to 20 carbon atoms (excluding carbon atoms in the NCO group, the same applies hereinafter), an aliphatic PI having 2 to 18 carbon atoms, an alicyclic PI having 4 to 15 carbon atoms, and carbon. Includes numbers 8 to 15 aromatic aliphatic PIs, variants of these PIs and mixtures of two or more of these.

芳香族ＰＩとしては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び１，５−ナフチレンジイソシアネート等が挙げられる。 Aromatic PIs include 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), crude TDI, 2,4'-or 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane and 1, Examples thereof include 5-naphthylene diisocyanate.

脂肪族ＰＩとしては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート及び２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。 As the aliphatic PI, ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethyl caproate, bis Examples thereof include (2-isocyanatoethyl) fumarate, bis (2-isocyanatoethyl) carbonate and 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate.

脂環式ＰＩとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート及び２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。 Examples of the alicyclic PI include isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate (hydrogenated TDI), and bis (2-isocyanatoethyl). Examples thereof include -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornene diisocyanate.

芳香脂肪族ＰＩとしては、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。 Examples of the aromatic aliphatic PI include m- or p-xylene diisocyanate (XDI) and α, α, α', α'-tetramethylxylene diisocyanate (TMXDI).

ＰＩの変性体としては、ウレタン変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体及びウレトジオン変性体等が挙げられる。
ＰＩのうち好ましいのは、ＴＤＩ、ＭＤＩ及びＨＤＩであり、更に好ましいのはＨＤＩである。 Examples of the modified PI include urethane modified products, urea modified products, carbodiimide modified products and uretdione modified products.
Of the PIs, TDI, MDI and HDI are preferred, and HDI is even more preferred.

ＰＩと（ａ２−２）との反応は、例えばウレタン化反応と同様の方法で行うことができる。
ＰＩと（ａ２−２）とのモル当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、好ましくは１．８／１〜３／１であり、更に好ましくは２／１である。
ウレタン化反応を促進するために、必要によりウレタン化反応に用いられる公知の触媒を使用してもよい。触媒としては、金属触媒｛錫触媒［ジブチルチンジラウレート及びスタナスオクトエート等］、鉛触媒［２−エチルヘキサン酸鉛及びオクテン酸鉛等］、その他の金属触媒［ナフテン酸金属塩（ナフテン酸コバルト等）及びフェニル水銀プロピオン酸塩等］｝；アミン触媒｛トリエチレンジアミン、ジアザビシクロアルケン〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等〕、ジアルキルアミノアルキルアミン（ジメチルアミノエチルアミン及びジメチルアミノオクチルアミン等）、複素環式アミノアルキルアミン［２−（１−アジリジニル）エチルアミン及び４−（１−ピペリジニル）−２−ヘキシルアミン等］の炭酸塩又は有機酸（ギ酸等）塩、Ｎ−メチル又はエチルモルホリン、トリエチルアミン及びジエチル−又はジメチルエタノールアミン等｝；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。
触媒の使用量は、ＰＩ及び（ａ２−２）の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％以下であり、好ましくは０．００１〜２重量％である。 The reaction between PI and (a2-2) can be carried out in the same manner as, for example, the urethanization reaction.
The molar equivalent ratio (NCO / OH) of PI and (a2-2) is preferably 1.8 / 1-3 / 1, and more preferably 2/1.
If necessary, a known catalyst used in the urethanization reaction may be used to promote the urethanization reaction. Examples of the catalyst include metal catalysts {tin catalysts [dibutyltin dilaurate and stanas octoate, etc.], lead catalysts [lead 2-ethylhexanoate, lead octenoate, etc.], and other metal catalysts [metal salts naphthenate (cobalt naphthenate, etc.). Etc.) and phenylmercury propionate, etc.]}; amine catalysts {triethylenediamine, diazabicycloalkene [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7, etc.], dialkylaminoalkylamines (dimethylaminoethylamine and Dimethylaminooctylamine, etc.), heterocyclic aminoalkylamine [2- (1-aziridinyl) ethylamine, 4- (1-piperidinyl) -2-hexylamine, etc.] carbonate or organic acid (gilic acid, etc.) salt, N -Methyl or ethylmorpholine, triethylamine and diethyl- or dimethylethanolamine, etc.}; and a combination system of two or more of these.
The amount of the catalyst used is preferably 3% by weight or less, preferably 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of PI and (a2-2).

（ａ２−４）のＭｎは、耐熱性及び後述するポリマー（ｂ）との反応性の観点から、好ましくは８００〜２５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは２，５００〜１０，０００である。 The Mn of (a2-4) is preferably 800 to 25,000, more preferably 1,000 to 20,000, and particularly preferably 1,000 to 20,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polymer (b) described later. It is 2,500 to 10,000.

ポリアミドイミド（ａ３）としては、前記アミド形成性モノマー（α）と、（α）と少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸若しくはその無水物（δ）を構成単量体とする重合体、及びこれらの混合物が含まれる。 As the polyamide-imide (a3), a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid or an anhydride thereof (δ) capable of forming at least one imide ring with the amide-forming monomer (α) and (α). A polymer having the above as a constituent monomer and a mixture thereof are included.

（δ）としては、３価カルボン酸［単環３価カルボン酸（トリメリット酸等）、多環３価カルボン酸（１，２，５−又は２，６，７−ナフタレントリカルボン酸、３，３’，４−ビフェニルトリカルボン酸、ベンゾフェノン−３，３’，４−トリカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，３’，４−トリカルボン酸及びジフェニルエーテル−３，３’，４−トリカルボン酸等）及びこれらの無水物］及び４価カルボン酸［単環４価カルボン酸（ピロメリット酸等）、多環４価カルボン酸（ビフェニル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ベンゾフェノン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、ジフェニルスルホン−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸及びジフェニルエーテル−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸等）、及びこれらの無水物］が挙げられる。 As (δ), trivalent carboxylic acid [monocyclic trivalent carboxylic acid (trimeric acid, etc.), polycyclic trivalent carboxylic acid (1,2,5- or 2,6,7-naphthalene tricarboxylic acid, 3, 3', 4-biphenyltricarboxylic acid, benzophenone-3,3', 4-tricarboxylic acid, diphenylsulfone-3,3', 4-tricarboxylic acid and diphenyl ether-3,3', 4-tricarboxylic acid, etc.) and their Anhydrous] and tetravalent carboxylic acid [monocyclic tetravalent carboxylic acid (pyromellitic acid, etc.), polycyclic tetravalent carboxylic acid (biphenyl-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid, benzophenone-2,2 ', 3,3'-tetracarboxylic acid, diphenylsulfone-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid and diphenyl ether-2,2', 3,3'-tetracarboxylic acid), and their anhydrides Things].

ポリアミドイミド（ａ３）の製造法としては、ポリアミド（ａ１）の場合と同様に、前記ジアミン（β）及び前記ジカルボン酸（γ）のうちから選ばれる１種又は２種以上を分子量調整剤として使用し、その存在下に前記アミドイミド形成性モノマーを開環重合又は重縮合させる方法が挙げられる。
分子量調整剤の使用量は、アミドイミド形成性モノマー及び分子量調整剤の合計重量に基づいて、分散性及び成形品の耐熱性の観点から、好ましくは２〜８０重量％であり、更に好ましくは４〜７５重量％である。 As a method for producing the polyamide-imide (a3), as in the case of the polyamide (a1), one or more selected from the diamine (β) and the dicarboxylic acid (γ) is used as the molecular weight modifier. Then, a method of ring-opening polymerization or polycondensation of the amide-imide-forming monomer in the presence thereof can be mentioned.
The amount of the molecular weight adjusting agent used is preferably 2 to 80% by weight, more preferably 4 to 80% by weight, based on the total weight of the amidimide-forming monomer and the molecular weight adjusting agent, from the viewpoint of dispersibility and heat resistance of the molded product. It is 75% by weight.

（ａ３）のＭｎは、成形性及び分散剤の製造上の観点から、好ましくは２００〜５，０００であり、更に好ましくは５００〜４，０００である。 The Mn of (a3) is preferably 200 to 5,000, more preferably 500 to 4,000, from the viewpoint of moldability and production of the dispersant.

ポリマー（ａ）のＭｎは、ブロックポリマー（Ａ）の分散性、成形品の機械物性の観点から、好ましくは２００〜２５，０００であり、更に好ましくは５００〜２５，０００、特に好ましくは２，０００〜２５，０００である。 The Mn of the polymer (a) is preferably 200 to 25,000, more preferably 500 to 25,000, and particularly preferably 2, from the viewpoint of the dispersibility of the block polymer (A) and the mechanical properties of the molded product. It is 000 to 25,000.

＜ポリマー（ｂ）＞
本発明におけるポリマー（ｂ）は、１×１０⁵〜１×１０¹¹Ω・ｃｍの体積固有抵抗値を有し、さらに好ましくは１×１０⁶〜１×１０⁹Ω・ｃｍであり、とくに好ましくは１×１０⁶〜１×１０⁸Ω・ｃｍである。
体積固有抵抗値が１×１０⁵Ω・ｃｍ未満のものは実質的に入手が困難であり、１×１０¹¹Ω・ｃｍを超えると後述する成形品の分散性が低下する。
ポリマー（ｂ）は、具体的には、ポリエーテル（ｂ１）、ポリエーテル含有ポリマー（ｂ２）、カチオン性ポリマー（ｂ３）及びアニオン性ポリマー（ｂ４）等が挙げられる。 <Polymer (b)>
The polymer (b) in the present invention has a volume specific resistance value of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹¹ Ω · cm, more preferably 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁹ Ω · cm, and is particularly preferable. Is 1 × 10 ⁶ to 1 × 10 ⁸ Ω · cm.
If the volume specific resistance value is less than 1 × 10 ⁵ Ω · cm, it is practically difficult to obtain it, and if it exceeds 1 × 10 ¹¹ Ω · cm, the dispersibility of the molded product described later is lowered.
Specific examples of the polymer (b) include a polyether (b1), a polyether-containing polymer (b2), a cationic polymer (b3), and an anionic polymer (b4).

ポリエーテル（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及びこれらの変性物（ｂ１−３）が挙げられる。
ポリエーテルジオール（ｂ１−１）としては、ジオール（ｂ０）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する。）を付加反応させることにより得られるものが挙げられ、具体的には一般式（１）で表されるものが挙げられる。

Ｈ−(ＯＲ¹)_m−Ｏ−Ｅ¹−Ｏ−(Ｒ²Ｏ)_n−Ｈ （１）

一般式（１）におけるＥ¹は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。 Examples of the polyether (b1) include a polyether diol (b1-1), a polyether diamine (b1-2) and a modified product thereof (b1-3).
Examples of the polyether diol (b1-1) include those obtained by subjecting the diol (b0) to an addition reaction of an alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO), and specific examples thereof are represented by the general formula (1). There are things that are done.

H- (OR ¹ ) _m- O-E ^1- O- (R ² O) _n- H (1)

E ¹ in the general formula (1) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from the diol (b0).

ジオール（ｂ０）としては、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール、炭素数５〜１２の脂環式２価アルコール、炭素数６〜１８の芳香族２価アルコール及び３級アミノ基含有ジオール等が挙げられる。
炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコールとしては、エチレングリコール（以下ＥＧと略記する。）、１，２−プロピレングリコール（以下ＰＧと略記する。）、１，４−ブタンジオール（以下１，４−ＢＤと略記する。）、１，６−ヘキサンジオール（以下１，６−ＨＤと略記する。）、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記する。）及び１，１２−ドデカンジオールが挙げられる。
炭素数５〜１２の脂環式２価アルコールとしては、１，４−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン及び１，５−ジ（ヒドロキシメチル）シクロヘプタン等が挙げられる。
炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールとしては、単環芳香族２価アルコール（キシリレンジオール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシン、ウルシオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−ブタン及びジヒドロキシビフェニル等）及び多環芳香族２価アルコール（ジヒドロキシナフタレン及びビナフトール等）等が挙げられる。 Examples of the diol (b0) include an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms, an alicyclic dihydric alcohol having 5 to 12 carbon atoms, an aromatic dihydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms, and a tertiary amino group-containing diol. And so on.
Examples of the aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms include ethylene glycol (hereinafter abbreviated as EG), 1,2-propylene glycol (hereinafter abbreviated as PG), and 1,4-butanediol (hereinafter 1,1). Examples thereof include 4-BD (abbreviated as 4-BD), 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as 1,6-HD), neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG) and 1,12-dodecanediol.
Examples of the alicyclic dihydric alcohol having 5 to 12 carbon atoms include 1,4-di (hydroxymethyl) cyclohexane and 1,5-di (hydroxymethyl) cycloheptane.
Examples of aromatic dihydric alcohols having 6 to 18 carbon atoms include monocyclic aromatic dihydric alcohols (xylylenediol, hydroquinone, catechol, resorcin, urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-dihydroxy. Diphenyl-2,2-butane and dihydroxybiphenyl, etc.) and polycyclic aromatic dihydric alcohols (dihydroxynaphthalene, binaphthol, etc.) and the like.

３級アミノ基含有ジオールとしては、炭素数１〜１２の脂肪族又は脂環式１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、シクロプロピルアミン、１−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン及びドデシルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物及び炭素数６〜１２の芳香族１級アミン（アニリン及びベンジルアミン等）のビスヒドロキシアルキル化物が挙げられる。
これらのうち、ビスヒドロキシアルキル化物との反応性の観点から好ましいのは、炭素数２〜１２の脂肪族２価アルコール及び炭素数６〜１８の芳香族２価アルコールであり、更に好ましいのはＥＧ及びビスフェノールＡである。 Examples of the tertiary amino group-containing diol include aliphatic or alicyclic primary amines having 1 to 12 carbon atoms (methylamine, ethylamine, cyclopropylamine, 1-propylamine, 2-propylamine, pentylamine, isopentylamine). , Cyclopentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, heptylamine, nonylamine, decylamine, undecylamine, dodecylamine, etc.) and aromatic primary amines (aniline, benzylamine, etc.) with 6 to 12 carbon atoms. Bishydroxyalkylated products can be mentioned.
Of these, from the viewpoint of reactivity with the bishydroxyalkylated product, an aliphatic dihydric alcohol having 2 to 12 carbon atoms and an aromatic dihydric alcohol having 6 to 18 carbon atoms are preferable, and EG is more preferable. And bisphenol A.

一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、エチレン基、１，２−又は１，３−プロピレン基及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレン基等が挙げられる。
一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（１）におけるｍ、ｎがそれぞれ２以上の場合のＲ¹、Ｒ²は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ¹)_m、(Ｒ²Ｏ)_n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。 R ¹ and R ² in the general formula (1) are independently alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include an ethylene group, a 1,2- or 1,3-propylene group and a 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene group. Be done.
M and n in the general formula (1) are independently numbers 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100.
When m and n in the general formula (1) are 2 or more, R ¹ and R ² may be the same or different, and the (OR ¹ ) _m and (R ² O) _n portions may be randomly combined or block-combined. But it may be.

ポリエーテルジオール（ｂ１−１）は、ジオール（ｂ０）にＡＯを付加反応させることにより製造することができる。
ＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する。）、１，２−、１，３−、１，４−、２，３−又はブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する。）、及びこれらの２種以上の併用系が用いられるが、必要により他のＡＯ［炭素数５〜１２のα−オレフィンオキサイド、スチレンオキサイド及びエピハロヒドリン（エピクロルヒドリン等）等］を少しの割合（ＡＯの全重量に基づいて３０重量％以下）で併用することもできる。
２種以上のＡＯを併用するときの結合形式は、ランダム結合、ブロック結合のいずれでもよい。ＡＯとして好ましいのは、ＥＯ単独及びＥＯと他のＡＯとの併用である。 The polyether diol (b1-1) can be produced by subjecting the diol (b0) to an addition reaction with AO.
As AO, AO having 2 to 4 carbon atoms [ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO), 1,2- or 1,3-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO), 1,2-, 1, 3-, 1,4-, 2,3- or butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), and a combination system of two or more of these are used, but if necessary, other AOs [with 5 to 12 carbon atoms] are used. α-olefin oxide, styrene oxide, epichlorohydrin (epichlorohydrin, etc.), etc.] can also be used in small proportions (30% by weight or less based on the total weight of AO).
When two or more types of AO are used in combination, the binding form may be either random binding or block binding. Preferable AOs are EO alone and EO in combination with other AOs.

ＡＯの付加反応は、公知の方法、例えばアルカリ触媒の存在下、１００〜２００℃の温度で行なうことができる。
一般式（１）で表されるポリエーテルジオール（ｂ１−１）の重量に基づく、(ＯＲ¹)_m及び(Ｒ²Ｏ)_nの含有率は、好ましくは５〜９９．８重量％であり、更に好ましくは８〜９９．６重量％、特に好ましくは１０〜９８重量％である。
一般式（１）における(ＯＲ¹)_m及び(Ｒ²Ｏ)_nの重量に基づくオキシエチレン基の含有率は、好ましくは５〜１００重量％であり、更に好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％、最も好ましくは６０〜１００重量％である。 The addition reaction of AO can be carried out by a known method, for example, in the presence of an alkaline catalyst at a temperature of 100 to 200 ° C.
The content of (OR ¹ ) _m and (R ² O) _n based on the weight of the polyether diol (b1-1) represented by the general formula (1) is preferably 5 to 99.8% by weight. More preferably, it is 8 to 99.6% by weight, and particularly preferably 10 to 98% by weight.
The content of the oxyethylene group based on the weights of (OR ¹ ) _m and (R ² O) _{n in} the general formula (1) is preferably 5 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, particularly. It is preferably 50 to 100% by weight, most preferably 60 to 100% by weight.

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）としては、一般式（２）で表されるものが挙げられる。

Ｈ₂Ｎ−Ｒ³−(ＯＲ⁴)_p−Ｏ−Ｅ²−Ｏ−(Ｒ⁵Ｏ)_q−Ｒ⁶−ＮＨ₂ （２）
Examples of the polyether diamine (b1-2) include those represented by the general formula (2).

H ₂ N-R ^3- (OR ⁴ ) _p -OE ^2- O- (R ⁵ O) _q- R ^6- NH ₂ (2)

一般式（２）におけるＥ²は、ジオール（ｂ０）からすべての水酸基を除いた残基である。ジオール（ｂ０）としては、前記のものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるＲ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれ独立に炭素数２〜４のアルキレン基である。炭素数２〜４のアルキレン基としては、一般式（１）におけるＲ¹及びＲ²として例示したものと同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様である。
一般式（２）におけるｐ及びｑは、それぞれ独立に１〜３００の数であり、好ましくは２〜２５０、更に好ましくは１０〜１００である。
一般式（２）におけるｐ、ｑがそれぞれ２以上の場合のＲ⁴、Ｒ⁵は、同一でも異なっていてもよく、(ＯＲ⁴)_p、(Ｒ⁵Ｏ)_n部分はランダム結合でもブロック結合でもよい。 E ² in the general formula (2) is a residue obtained by removing all hydroxyl groups from the diol (b0). Examples of the diol (b0) include those similar to those described above, and the preferred range is also the same.
R ³ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁶ in the general formula (2) are independently alkylene groups having 2 to 4 carbon atoms. Examples of the alkylene group having 2 to 4 carbon atoms include those similar to those exemplified as R ¹ and R ² in the general formula (1), and the preferable range is also the same.
P and q in the general formula (2) are independently numbers 1 to 300, preferably 2 to 250, and more preferably 10 to 100.
When p and q in the general formula (2) are 2 or more, R ⁴ and R ⁵ may be the same or different, and the (OR ⁴ ) _p and (R ⁵ O) _n parts may be randomly combined or block-combined. But it may be.

ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）は、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）が有するすべての水酸基を、アミノ基に変換することにより得ることができる。例えば（ｂ１−１）とアクリロニトリルとを反応させ、得られたシアノエチル化物を水素添加することにより製造することができる。 The polyether diamine (b1-2) can be obtained by converting all the hydroxyl groups of the polyether diol (b1-1) into amino groups. For example, it can be produced by reacting (b1-1) with acrylonitrile and hydrogenating the obtained cyanoethylated product.

変性物（ｂ１−３）としては、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のアミノカルボン酸変性物（末端アミノ基）、イソシアネート変性物（末端イソシアネート基）及びエポキシ変性物（末端エポキシ基）等が挙げられる。
アミノカルボン酸変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、アミノカルボン酸又はラクタムとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ポリイソシアネートとを反応させるか、（ｂ１−２）とホスゲンとを反応させることにより得ることができる。
エポキシ変性物は、（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）と、ジエポキシド（ジグリシジルエーテル、ジグリシジルエステル及び脂環式ジエポキシド等のエポキシ樹脂：エポキシ当量８５〜６００）とを反応させるか、（ｂ１−１）とエピハロヒドリン（エピクロロヒドリン等）とを反応させることにより得ることができる。 The modified product (b1-3) includes an aminocarboxylic acid modified product (terminal amino group), an isocyanate modified product (terminal isocyanate group) and an epoxy modified product (terminal epoxy group) of (b1-1) or (b1-2). And so on.
The modified aminocarboxylic acid can be obtained by reacting (b1-1) or (b1-2) with an aminocarboxylic acid or lactam.
The isocyanate-modified product can be obtained by reacting (b1-1) or (b1-2) with polyisocyanate or reacting (b1-2) with phosgene.
The epoxy-modified product is prepared by reacting (b1-1) or (b1-2) with a diepoxyd (epoxy resin such as diglycidyl ether, diglycidyl ester and alicyclic diepoxy: epoxy equivalent 85-600). It can be obtained by reacting b1-1) with epihalohydrin (epichlorohydrin, etc.).

ポリエーテル（ｂ１）のＭｎは、耐熱性及び前記ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは７００〜１８，０００、特に好ましくは１，０００〜１５，０００、最も好ましくは１，２００〜８，０００である。 The Mn of the polyether (b1) is preferably 500 to 20,000, more preferably 700 to 18,000, and particularly preferably 1,000, from the viewpoint of heat resistance and reactivity with the polymer (a). ~ 15,000, most preferably 1,200 to 8,000.

ポリエーテル含有ポリマー（ｂ２）としては、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）、（ｂ１−１）のセグメントを有するポリエーテルエステル（ｂ２−３）、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルアミド（ｂ２−４）及び（ｂ１−１）又は（ｂ１−２）のセグメントを有するポリエーテルウレタン（ｂ２−５）が挙げられる。 Examples of the polyether-containing polymer (b2) include a polyether ester amide (b2-1) having a segment of a polyether diol (b1-1) and a polyether amide imide (b2-2) having a segment of (b1-1). , Polyether ester (b2-3) with segment of (b1-1), polyetheramide (b2-4) with segment of polyetherdiamine (b1-2) and (b1-1) or (b1-2) ) Polyether urethane (b2-5) having a segment.

ポリエーテルエステルアミド（ｂ２−１）は、ポリアミド（ａ１）のうち、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１’）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ１’）としては、前記ラクタム（α１−１）の開環重合体、前記アミノカルボン酸（α１−２）の重縮合体、及び前記ジアミン（β）とジカルボン酸（γ）とのポリアミド等が挙げられる。
（ａ１’）のうち、分散性の観点から好ましいのは、カプロラクタムの開環重合体、１２−アミノドデカン酸の重縮合体、及びアジピン酸とヘキサメチレンジアミンとのポリアミドであり、更に好ましいのはカプロラクタムの開環重合体である。 The polyether ester amide (b2-1) is composed of a polyamide (a1) having a carboxyl group at both ends and a polyether diol (b1-1).
Examples of (a1') include a ring-opening polymer of the lactam (α1-1), a polycondensate of the aminocarboxylic acid (α1-2), and a polyamide of the diamine (β) and the dicarboxylic acid (γ). Can be mentioned.
Of (a1'), a ring-opening polymer of caprolactam, a polycondensate of 12-aminododecanoic acid, and a polyamide of adipic acid and hexamethylenediamine are preferable from the viewpoint of dispersibility, and more preferable. It is a ring-opening polymer of caprolactam.

ポリエーテルアミドイミド（ｂ２−２）としては、少なくとも１個のイミド環を有するポリアミドイミド（ａ３）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成される。
（ａ３）としては、ラクタム（α１−１）と、前記の少なくとも１個のイミド環を形成し得る３価又は４価の芳香族ポリカルボン酸（δ）とからなる重合体、アミノカルボン酸（α１−２）と（δ）とからなる重合体、ポリアミド（ａ１’）と（δ）とからなる重合体、及びこれらの混合物が挙げられる。 The polyether amide imide (b2-2) is composed of a polyamide-imide (a3) having at least one imide ring and a polyether diol (b1-1).
(A3) is an aminocarboxylic acid (a3), which is a polymer composed of lactam (α1-1) and a trivalent or tetravalent aromatic polycarboxylic acid (δ) capable of forming at least one imide ring. Examples thereof include a polymer composed of α1-2) and (δ), a polymer composed of polyamide (a1') and (δ), and a mixture thereof.

ポリエーテルエステル（ｂ２−３）としては、ポリエステル（Ｑ）とポリエーテルジオール（ｂ１−１）とから構成されるものが挙げられる。
（Ｑ）としては、ジカルボン酸（γ）とジオール（ｂ０）とのポリエステルが挙げられる。
ポリエーテルアミド（ｂ２−４）としては、ポリアミド（ａ１）とポリエーテルジアミン（ａ２１２）とから構成されるものが挙げられる。
ポリエーテルウレタン（ｂ２−５）としては、前記ＰＩのうちのジイソシアネートと、ポリエーテルジオール（ｂ１−１）又はポリエーテルジアミン（ｂ１−２）及び必要により鎖伸長剤［前記ジオール（ｂ０）及びジアミン（β）等］とから構成される。 Examples of the polyether ester (b2-3) include those composed of polyester (Q) and polyether diol (b1-1).
Examples of (Q) include polyesters containing a dicarboxylic acid (γ) and a diol (b0).
Examples of the polyether amide (b2-4) include those composed of a polyamide (a1) and a polyether diamine (a212).
Examples of the polyether urethane (b2-5) include the diisocyanate of the PI, the polyether diol (b1-1) or the polyether diamine (b1-2), and if necessary, the chain extender [the diol (b0) and the diamine. (Β) etc.].

ポリエーテル含有ポリマー（ｂ２）におけるポリエーテル（ｂ１）セグメントの含有率は、成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）におけるオキシエチレン基の含有率は、分散性及び成形性の観点から、（ｂ２）の重量に基づいて好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
（ｂ２）のＭｎの下限は、耐熱性の観点から好ましくは５００であり、更に好ましくは１，０００である。（ｂ２）のＭｎの上限は、前記ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５０，０００であり、更に好ましくは３０，０００、とくに好ましくは２０，０００である。 The content of the polyether (b1) segment in the polyether-containing polymer (b2) is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the weight of (b2) from the viewpoint of moldability. %.
The content of the oxyethylene group in (b2) is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 70% by weight, based on the weight of (b2) from the viewpoint of dispersibility and moldability.
The lower limit of Mn in (b2) is preferably 500, more preferably 1,000, from the viewpoint of heat resistance. The upper limit of Mn in (b2) is preferably 50,000, more preferably 30,000, and particularly preferably 20,000, from the viewpoint of reactivity with the polymer (a).

カチオン性ポリマー（ｂ３）としては、分子内に非イオン性分子鎖で隔てられたカチオン性基を有するポリマーが挙げられる。
非イオン性分子鎖としては、２価の炭化水素基、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、イミノ結合、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、カーボネート結合及びシロキシ結合からなる群から選ばれる１種以上の基を有する２価の炭化水素基、並びに窒素原子又は酸素原子を有する複素環構造を有する炭化水素基等が挙げられる。 Examples of the cationic polymer (b3) include polymers having a cationic group separated by a nonionic molecular chain in the molecule.
The nonionic molecular chain is a group consisting of a divalent hydrocarbon group, an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, an ester bond, an imino bond, an amide bond, an imide bond, a urethane bond, a urea bond, a carbonate bond and a syroxy bond. Examples thereof include a divalent hydrocarbon group having one or more groups selected from the above, and a hydrocarbon group having a heterocyclic structure having a nitrogen atom or an oxygen atom.

非イオン性分子鎖のうち好ましいのは、２価の炭化水素基及びエーテル結合を有する２価の炭化水素基である。
カチオン性基としては、４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を有する基が挙げられる。４級アンモニウム塩又はホスホニウム塩を形成する対アニオンとしては、超強酸アニオン及びその他のアニオン等が挙げられる。
超強酸アニオンとしては、プロトン酸とルイス酸との組み合わせから誘導される超強酸（四フッ化ホウ酸及び六フッ化リン酸等）のアニオン及びトリフルオロメタンスルホン酸等のアニオンが挙げられる。
その他のアニオンとしては、ハロゲンイオン（Ｆ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-等）、ＯＨ^-、ＰＯ₄ ^-、ＣＨ₃ＯＳＯ₄ ^-、Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₄ ^-、及びＣｌＯ₄ ^-等が挙げられる。
超強酸を誘導する上記プロトン酸としては、フッ化水素、塩化水素、臭化水素及びヨウ化水素等が挙げられる。
ルイス酸としては、三フッ化ホウ素、五フッ化リン、五フッ化アンチモン、五フッ化ヒ素及び五フッ化タンタル等が挙げられる。
（ｂ３）１分子中のカチオン性基の数は、好ましくは２〜８０個であり、更に好ましくは３〜６０個である。 Of the nonionic molecular chains, a divalent hydrocarbon group and a divalent hydrocarbon group having an ether bond are preferable.
Examples of the cationic group include a group having a quaternary ammonium salt or a phosphonium salt. Examples of the counter anion forming the quaternary ammonium salt or the phosphonium salt include a superacid anion and other anions.
Examples of the superacid anion include an anion of a superacid (boric acid tetrafluoride, phosphoric acid hexafluoride, etc.) derived from a combination of a protonic acid and a Lewis acid, and an anion such as trifluoromethanesulfonic acid.
Other anionic, halogen ions ^{(F -, Cl -, Br} - and I ^{-, _{etc.), OH -, PO 4 -}} , CH 3 OSO 4 -, C 2 H 5 OSO 4 -, and ClO ₄ ^- and the like Can be mentioned.
Examples of the protonic acid that induces a super strong acid include hydrogen fluoride, hydrogen chloride, hydrogen bromide and hydrogen iodide.
Examples of the Lewis acid include boron trifluoride, phosphorus pentafluoride, antimony pentafluoride, arsenic pentafluoride and tantalum pentafluoride.
(B3) The number of cationic groups in one molecule is preferably 2 to 80, more preferably 3 to 60.

（ｂ３）の具体例としては、特開２００１−２７８９８５号公報記載のカチオン性ポリマーが挙げられる。 Specific examples of (b3) include cationic polymers described in JP-A-2001-278985.

（ｂ３）のＭｎは、分散性及び前記ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。 The Mn of (b3) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, and particularly preferably 1,200, from the viewpoint of dispersibility and reactivity with the polymer (a). ~ 8,000.

アニオン性ポリマー（ｂ４）は、スルホニル基を有するジカルボン酸（γ’）と、ジオール（ｂ０）又はポリエーテル（ｂ１）とを必須構成単位とし、かつ分子内に２〜８０個、好ましくは３〜６０個のスルホニル基を有するポリマーである。
（γ’）としては、前記ジカルボン酸（γ）にスルホニル基を導入したものが挙げられ、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸、スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸、及びスルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。 The anionic polymer (b4) contains a dicarboxylic acid (γ') having a sulfonyl group and a diol (b0) or a polyether (b1) as essential constituent units, and 2 to 80 in the molecule, preferably 3 to 3. It is a polymer having 60 sulfonyl groups.
Examples of (γ') include those in which a sulfonyl group is introduced into the dicarboxylic acid (γ), and only an aromatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group, an aliphatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group, and a sulfonyl group serve as salts. Examples thereof include aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having a sulfonyl group.

スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸としては、５−スルホイソフタル酸、２−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、及びこれらのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。
スルホニル基を有する脂肪族ジカルボン酸としては、スルホコハク酸、及びそのエステル形成性誘導体［アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル及びエチルエステル等）及び酸無水物等］が挙げられる。 Examples of the aromatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group include 5-sulfoisophthalic acid, 2-sulfoisophthalic acid, 4-sulfoisophthalic acid, 4-sulfo-2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof [alkyl. (1 to 4 carbon atoms) esters (methyl esters, ethyl esters, etc.), acid anhydrides, etc.] can be mentioned.
Examples of the aliphatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group include sulfosuccinic acid and its ester-forming derivative [alkyl (1 to 4 carbon atoms) ester (methyl ester, ethyl ester, etc.), acid anhydride, etc.].

スルホニル基のみが塩となったスルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸又は脂肪族ジカルボン酸を形成する塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩、アンモニウム塩、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）基を有するモノ、ジ又はトリアミン（モノ、ジ又はトリエチルアミン、モノ、ジ又はトリエタノールアミン及びジエチルエタノールアミン等）等のアミン塩及び前記アミンの４級アンモニウム塩等が挙げられる。
これらのうち好ましいのは、スルホニル基を有する芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましいのは５−スルホイソフタル酸塩、特に好ましいのは５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩及び５−スルホイソフタル酸カリウム塩である。 Examples of the salt forming an aromatic dicarboxylic acid or an aliphatic dicarboxylic acid having a sulfonyl group in which only the sulfonyl group is a salt include alkali metal (lithium, sodium and potassium, etc.) salts and alkaline earth metals (magnesium, calcium, etc.). Amine salts such as salts, ammonium salts, mono, di or triamines having a hydroxyalkyl (2-4 carbon atoms) group (mono, di or triethylamine, mono, di or triethanolamine, diethylethanolamine, etc.) and the amines. Examples include quaternary ammonium salts.
Of these, aromatic dicarboxylic acids having a sulfonyl group are preferred, more preferred are 5-sulfoisophthalic acid salts, and particularly preferred are 5-sulfoisophthalic acid sodium salts and 5-sulfoisophthalic acid potassium salts. ..

（ｂ４）を構成する（ｂ０）又は（ｂ１）のうち好ましいのは、炭素数２〜１０のアルカンジオール、ＥＧ、ポリエチレングリコール（以下ＰＥＧと略記する。）（重合度２〜２０）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ等）のＥＯ付加物（付加モル数：２〜６０モル）及びこれらの２種以上の混合物である。
（ｂ４）の製法としては、公知のポリエステルの製法がそのまま適用できる。ポリエステル化反応は、減圧下１５０〜２４０℃の温度範囲で行われ、反応時間は好ましくは０．５〜２０時間である。また、必要により公知のエステル化反応に用いられる触媒を用いてもよい。エステル化触媒としては、アンチモン触媒（三酸化アンチモン等）、錫触媒（モノブチル錫オキサイド及びジブチル錫オキサイド等）、チタン触媒（テトラブチルチタネート等）、ジルコニウム触媒（テトラブチルジルコネート等）及び酢酸金属塩触媒（酢酸亜鉛等）等が挙げられる。 Of the (b0) or (b1) constituting (b4), alkanediols having 2 to 10 carbon atoms, EG, polyethylene glycol (hereinafter abbreviated as PEG) (degree of polymerization 2 to 20), bisphenol ( It is an EO adduct (number of addition moles: 2 to 60 moles) of bisphenol A, etc., and a mixture of two or more of these.
As the manufacturing method of (b4), a known polyester manufacturing method can be applied as it is. The polyesterification reaction is carried out under reduced pressure in a temperature range of 150 to 240 ° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 20 hours. Further, if necessary, a known catalyst used for the esterification reaction may be used. Examples of the esterification catalyst include antimony catalysts (antimony trioxide, etc.), tin catalysts (monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, etc.), titanium catalysts (tetrabutyl titanate, etc.), zirconium catalysts (tetrabutylzirconate, etc.) and metal acetates. Examples include catalysts (zinc acetate, etc.).

（ｂ４）のＭｎは、分散性及び前記ポリマー（ａ）との反応性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００であり、更に好ましくは１，０００〜１５，０００、特に好ましくは１，２００〜８，０００である。 The Mn of (b4) is preferably 500 to 20,000, more preferably 1,000 to 15,000, and particularly preferably 1,200, from the viewpoint of dispersibility and reactivity with the polymer (a). ~ 8,000.

また、前記（ｂ１）〜（ｂ４）のうち、分散性および（Ａ）の分散性の観点から、好ましいのは（ｂ１）、（ｂ２）、さらに好ましいのは（ｂ１）である。
該（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、分散性および機械物性の観点から、好ましくは５００〜２０，０００である。 Further, among the above (b1) to (b4), (b1) and (b2) are preferable, and (b1) is more preferable from the viewpoint of dispersibility and dispersibility of (A).
The number average molecular weight (Mn) of the (b) is preferably 500 to 20,000 from the viewpoint of dispersibility and mechanical properties.

＜ブロックポリマー（Ａ）＞
本発明におけるブロックポリマー（Ａ）は、前記ポリマー（ａ）のブロックと、ポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として含む。 <Block polymer (A)>
The block polymer (A) in the present invention includes the block of the polymer (a) and the block of the polymer (b) as constituent units.

（Ａ）のうち、機械物性および分散性の観点から好ましいのは、下記の（Ａ１）、（Ａ２）、さらに好ましいのは（Ａ２）である。
（Ａ１）：（ａ）がポリアミド（ａ１）であり、（ｂ）がポリエーテル（ｂ１）又はポリエーテル含有ポリマー（ｂ２）であって、（ａ１）と、（ｂ１）及び／又は（ｂ２）を反応させて得られるポリエーテルエステルアミド。
（Ａ２）：（ａ）がポリオレフィン（ａ２）であって、（ａ２）のブロックと、ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合及びウレア結合からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー。 Of (A), the following (A1) and (A2) are preferable from the viewpoint of mechanical properties and dispersibility, and (A2) is more preferable.
(A1): (a) is a polyamide (a1), (b) is a polyether (b1) or a polyether-containing polymer (b2), and (a1), (b1) and / or (b2). Polyether ester amide obtained by reacting.
(A2): (a) is a polyolefin (a2), and the block of (a2) and the block of polymer (b) are composed of an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond, a urethane bond and a urea bond. A block polymer having a structure bonded via at least one bond selected from the group.

（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックの重量比［（ａ）／（ｂ）］は、機械物性および分散性の観点から、好ましくは１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。 The weight ratio [(a) / (b)] of the block (a) and the block (b) constituting (A) is preferably 10/90 to 80/20 from the viewpoint of mechanical properties and dispersibility. It is more preferably 20/80 to 75/25.

（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックとが結合した構造には、（ａ）−（ｂ）型、（ａ）−（ｂ）−（ａ）型、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）型及び［（ａ）−（ｂ）］ｎ型（ｎは平均繰り返し数を表す。）が含まれる。
ブロックポリマー（Ａ）の構造としては、分散性および機械物性の観点から（ａ）と（ｂ）とが繰り返し交互に結合した［（ａ）−（ｂ）］ｎ型のものが好ましい。
［（ａ）−（ｂ）］ｎ型の構造におけるｎは、分散性及び成形品の機械特性、樹脂へのアンカー効果の観点から、好ましくは２〜５０であり、更に好ましくは２．３〜３０、特に好ましくは２．７〜２０、最も好ましくは３〜１０である。ｎは、ブロックポリマー（Ａ）のＭｎ及び（ａ）、（ｂ）のＭｎ、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により求めることができる。 The structure in which the block (a) constituting (A) and the block (b) are combined includes (a)-(b) type, (a)-(b)-(a) type, and (b). )-(A)-(b) type and [(a)-(b)] n type (n represents an average number of repetitions).
As the structure of the block polymer (A), a [(a)-(b)] n-type structure in which (a) and (b) are repeatedly and alternately bonded is preferable from the viewpoint of dispersibility and mechanical properties.
[(A)-(b)] n in the n-type structure is preferably 2 to 50, more preferably 2.3 to 50, from the viewpoint of dispersibility, mechanical properties of the molded product, and anchor effect on the resin. It is 30, particularly preferably 2.7 to 20, and most preferably 3 to 10. n can be determined by Mn of the block polymer (A) and Mn of (a) and (b), ^{1 1} H-NMR analysis.

（Ａ）のＭｎは、後述する成形品の機械物性及び分散性の観点から、好ましくは２，０００〜１，０００，０００であり、更に好ましくは４，０００〜５００，０００、特に好ましくは１０，０００〜１００，０００である。 The Mn of (A) is preferably 2,000 to 1,000,000, more preferably 4,000 to 500,000, and particularly preferably 10 from the viewpoint of mechanical properties and dispersibility of the molded product described later. It is 000 to 100,000.

（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合又はイミド結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）と（ｂ）を反応容器に投入し、撹拌下、反応温度１００〜２５０℃、圧力０．００３〜０．１ＭＰａで、アミド化反応、エステル化反応又はイミド化反応で生成する水（以下生成水と略記する。）を反応系外に除去しながら、１〜５０時間反応させる方法が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の重量比は、分散性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。 When (A) has a structure in which the block of (a) and the block of (b) are bonded via an ester bond, an amide bond, an ether bond or an imide bond, it is produced by the following method. Can be done.
Water (a) and (b) produced by amidation reaction, esterification reaction or imidization reaction at a reaction temperature of 100 to 250 ° C. and a pressure of 0.003 to 0.1 MPa under stirring. Hereinafter, a method of reacting for 1 to 50 hours while removing the generated water) from the reaction system can be mentioned. The weight ratio of (a) and (b) is 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 75/25, from the viewpoint of dispersibility and water resistance.

エステル化反応の場合、反応を促進させるために、（ａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．０５〜０．５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、無機酸（硫酸及び塩酸等）、有機スルホン酸（メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びナフタレンスルホン酸等）及び有機金属化合物（ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート、ビストリエタノールアミンチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等）等が挙げられる。触媒を使用した場合は、エステル化反応終了後必要により触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製することができる。生成水を反応系外に除去する方法としては、以下の方法が挙げられる。
（１）水と相溶しない有機溶媒（例えばトルエン、キシレン及びシクロヘキサン等）を使用して、還流下、有機溶媒と生成水とを共沸させて、生成水のみを反応系外に除去する方法。
（２）反応系内にキャリアガス（例えば空気、窒素、ヘリウム、アルゴン及び二酸化炭素等）を吹き込み、キャリアガスと共に生成水を反応系外に除去する方法。
（３）反応系内を減圧にして生成水を反応系外に除去する方法。 In the case of the esterification reaction, it is preferable to use 0.05 to 0.5% by weight of the catalyst based on the weights of (a) and (b) in order to accelerate the reaction. As catalysts, inorganic acids (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.), organic sulfonic acids (methanesulfonic acid, paratoluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, etc.) and organic metal compounds (dibutyltin oxide, tetraisopropoxytitanate, bistri). Ethanolamine titanate, potassium titanate oxalate, etc.) and the like. When a catalyst is used, after the esterification reaction is completed, the catalyst can be neutralized if necessary and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst. Examples of the method for removing the produced water from the reaction system include the following methods.
(1) A method in which an organic solvent incompatible with water (for example, toluene, xylene, cyclohexane, etc.) is used to azeotrope the organic solvent and the produced water under reflux to remove only the produced water from the reaction system. ..
(2) A method in which a carrier gas (for example, air, nitrogen, helium, argon, carbon dioxide, etc.) is blown into the reaction system, and the generated water is removed from the reaction system together with the carrier gas.
(3) A method in which the pressure inside the reaction system is reduced to remove the generated water from the reaction system.

（Ａ）が、（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックとが、ウレタン結合又はウレア結合を介して結合した構造を有するものである場合、下記の方法で製造することができる。
（ａ）を反応容器に投入し、撹拌下３０〜１００℃に加温した後（ｂ）を投入し、同温度で１〜２０時間反応させる方法が挙げられる。（ａ）と（ｂ）の重量比は、分散性及び耐水性の観点から、１０／９０〜８０／２０であり、更に好ましくは２０／８０〜７５／２５である。 When (A) has a structure in which the block (a) and the block (b) are bonded via a urethane bond or a urea bond, it can be produced by the following method.
Examples thereof include a method in which (a) is charged into a reaction vessel, heated to 30 to 100 ° C. with stirring, and then (b) is charged and reacted at the same temperature for 1 to 20 hours. The weight ratio of (a) and (b) is 10/90 to 80/20, more preferably 20/80 to 75/25, from the viewpoint of dispersibility and water resistance.

反応を促進させるために、（ａ）及び（ｂ）の重量に基づいて、０．００１〜５重量％の触媒を使用することが好ましい。触媒としては、有機金属化合物（ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、オクタン酸鉛及びオクタン酸ビスマス等）、３級アミン｛トリエチレンジアミン、炭素数１〜８のアルキル基を有するトリアルキルアミン（トリメチルアミン、トリブチルアミン、及びトリオクチルアミン等）、ジアザビシクロアルケン類〔１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７ 〕等｝；及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。 In order to accelerate the reaction, it is preferable to use 0.001 to 5% by weight of the catalyst based on the weights of (a) and (b). Examples of the catalyst include organic metal compounds (dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, lead octanate and bismuth octanoate, etc.), tertiary amines {triethylenediamine, trialkylamines having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (trimethylamine, tributylamine). , And trioctylamine, etc.), diazabicycloalkenes [1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7], etc.}; and a combination of two or more of these.

＜抗菌無機フィラー用分散剤＞
本発明の抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ）は、前記ブロックポリマー（Ａ）を含有してなる。該（Ｚ）の重量に基づいて、該（Ａ）は、好ましくは８０〜１００重量％である。
該（Ｚ）は、後述の熱可塑性樹脂（Ｙ）用の抗菌無機フィラー分散剤、とりわけポリオレフィン樹脂用の抗菌無機フィラー用分散剤として好適に使用できる。 <Dispersant for antibacterial inorganic filler>
The dispersant (Z) for an antibacterial inorganic filler of the present invention contains the block polymer (A). Based on the weight of the (Z), the (A) is preferably 80-100% by weight.
The (Z) can be suitably used as an antibacterial inorganic filler dispersant for the thermoplastic resin (Y) described later, particularly as an antibacterial inorganic filler dispersant for a polyolefin resin.

＜抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、前記抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ）と、後述の抗菌無機フィラー（Ｂ）と、後述の熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる。 <Thermoplastic resin composition for antibacterial (X)>
The antibacterial thermoplastic resin composition (X) of the present invention contains the antibacterial inorganic filler dispersant (Z), the antibacterial inorganic filler (B) described later, and the thermoplastic resin (Y) described later. Become.

＜抗菌無機フィラー（Ｂ）＞
本発明における抗菌無機フィラー（Ｂ）としては、銀ガラス（Ｂ１）、銀ゼオライト（Ｂ２）、銅ゼオライト（Ｂ３）、銀リン酸ジルコニウム（Ｂ４）、銀ヒロドキシアパタイト（Ｂ５）、銀シリカ・アルミナ（Ｂ６）、銅ガラス（Ｂ７）、亜鉛ガラス（Ｂ８）、酸化亜鉛（Ｂ９）等が挙げられる。
上記（Ｂ）のうち、分散性および抗菌性の観点から好ましいのは（Ｂ１）、（Ｂ２）、さらに好ましいのは（Ｂ１）である。
抗菌無機フィラーの体積平均粒子径は、分散性および抗菌性の観点から、好ましくは０．０１μｍ〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５μｍ〜１５μｍ、特に好ましくは１μｍ〜１０μｍである。 <Antibacterial inorganic filler (B)>
Examples of the antibacterial inorganic filler (B) in the present invention include silver glass (B1), silver zeolite (B2), copper zeolite (B3), zinc oxide zirconium phosphate (B4), silver herodoxyapatite (B5), and silver silica. Examples thereof include alumina (B6), copper glass (B7), zinc glass (B8), and zinc oxide (B9).
Of the above (B), (B1) and (B2) are preferable from the viewpoint of dispersibility and antibacterial property, and (B1) is more preferable.
The volume average particle size of the antibacterial inorganic filler is preferably 0.01 μm to 30 μm, more preferably 0.5 μm to 15 μm, and particularly preferably 1 μm to 10 μm from the viewpoint of dispersibility and antibacterial property.

＜熱可塑性樹脂（Ｙ）＞
本発明における熱可塑性樹脂（Ｙ）としては、ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰＥ）（Ｙ１）；ビニル樹脂｛ポリオレフィン樹脂（Ｙ２）［例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）及びエチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］、ポリアクリル樹脂（Ｙ３）［例えばポリメタクリル酸メチル等］、ポリスチレン樹脂（Ｙ４）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独、及びビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル及びブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体；例えばポリスチレン（ＰＳ）、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）及びスチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等］等｝；ポリエステル樹脂（Ｙ５）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート及びポリエチレンアジペート等］；ポリアミド樹脂（Ｙ６）（例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６及びナイロン６／１２等）；ポリカーボネート樹脂（Ｙ７）（例えばポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳアロイ樹脂等）；ポリアセタール樹脂（Ｙ８）；生分解性樹脂（Ｙ９）、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
これらのうち、後述する成形品の機械特性及びへの無機フィラー分散性の観点から好ましいのは（Ｙ１）、（Ｙ２）、（Ｙ３）、（Ｙ４）、（Ｙ５）及び（Ｙ７）であり、更に好ましいのは（Ｙ２）、（Ｙ４）及び（Ｙ７）、とくに好ましいのは（Ｙ２）である。 <Thermoplastic resin (Y)>
Examples of the thermoplastic resin (Y) in the present invention include polyphenylene ether resin (PPE) (Y1); vinyl resin {polyolefin resin (Y2) [for example, polypropylene (PP), polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer resin (EVA) and Ethylene-ethyl acrylate copolymer resin, etc.], Polyacrylic resin (Y3) [for example, polymethyl methacrylate, etc.], Polystyrene resin (Y4) [Vinyl group-containing aromatic hydrocarbon alone, and vinyl group-containing aromatic hydrocarbon, etc. A copolymer whose constituent unit is at least one selected from the group consisting of (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylonitrile and butadiene; for example, polystyrene (PS), styrene / acrylonitrile copolymer (AN resin), acrylonitrile. / Polycarbonate / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin) and styrene / methyl methacrylate copolymer (MS resin), etc.], etc.}; Polycarbonate resin (Y5) [ For example, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate, polybutylene adipate, polyethylene adipate, etc.]; Polycarbonate resin (Y6) (for example, nylon 66, nylon 69, nylon 612, nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 46). , Nylon 6/66 and Nylon 6/12, etc.); Polycarbonate resin (Y7) (eg, polycarbonate and polycarbonate / ABS alloy resin, etc.); Polyacetal resin (Y8); Biodegradable resin (Y9), and two or more of them. Can be mentioned.
Of these, (Y1), (Y2), (Y3), (Y4), (Y5) and (Y7) are preferable from the viewpoint of the mechanical properties of the molded product described later and the dispersibility of the inorganic filler in the molded product. More preferred are (Y2), (Y4) and (Y7), and particularly preferred is (Y2).

抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）における（Ｚ）と（Ｂ）と（Ｙ）と合計重量に基づく割合は、機械物性、分散性の観点から、好ましくは（Ｚ）が０．０９〜１５重量％、（Ｂ）が０．０１〜１０重量％、（Ｙ）が７５〜９９．９重量％、さらに好ましくは（Ｚ）が０．５〜１０重量％、（Ｂ）が０．１〜５重量％、（Ｙ）が８５〜９９重量％である。 The ratio of (Z), (B), and (Y) in the antibacterial thermoplastic resin composition (X) based on the total weight is preferably 0.09 to 15 (Z) from the viewpoint of mechanical properties and dispersibility. %% by weight, (B) is 0.01-10% by weight, (Y) is 75-99.9% by weight, more preferably (Z) is 0.5-10% by weight, and (B) is 0.1-. 5% by weight and (Y) are 85 to 99% by weight.

また、抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）における（Ｚ）と（Ｂ）と（Ｙ）の重量に基づく割合は、機械物性、分散性の観点から、好ましくは（Ｚ）／（Ｙ）が０．０００９〜０．２、（Ｂ）／（Ｙ）が０．０００１〜０．１４、（Ｂ）／（Ｚ）が０．０５〜０．６７、さらに好ましくは（Ｚ）／（Ｙ）が０．０２〜０．１、（Ｂ）／（Ｙ）が０．００１〜０．０５、（Ｂ）／（Ｚ）が０．１〜０．５である。 Further, the ratio of (Z), (B) and (Y) in the antibacterial thermoplastic resin composition (X) based on the weight is preferably (Z) / (Y) from the viewpoint of mechanical properties and dispersibility. 0.0009 to 0.2, (B) / (Y) 0.0001 to 0.14, (B) / (Z) 0.05 to 0.67, more preferably (Z) / (Y) Is 0.02 to 0.1, (B) / (Y) is 0.001 to 0.05, and (B) / (Z) is 0.1 to 0.5.

本発明の抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の公知の添加剤（Ｅ）［酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤等］を含有させることができる。 The antibacterial thermoplastic resin composition (X) of the present invention contains other known additives (E) [antioxidants, ultraviolet absorbers, flame retardants, mold release agents, as long as the effects of the present invention are not impaired. Etc.] can be contained.

本発明の抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）は、前記分散剤（Ｚ）、抗菌無機フィラー（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ｙ）、必要により、（Ｅ）を溶融混合することにより得ることができる。溶融混合する方法としては、一般的にはペレット状又は粉体状にした各成分を、適切な混合機（ヘンシェルミキサー等）で混合した後、押出機で溶融混合してペレット化する方法が適用できる。
溶融混合時の各成分の添加順序には特に制限はないが、例えば、
［１］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）、（Ｙ）、必要により、（Ｅ）を一括投入して溶融混合する方法。
［２］（Ｚ）を溶融混合した後、（Ｂ）の全部、（Ｙ）の一部をあらかじめ溶融混合して（Ｚ）の高濃度組成物（マスターバッチ樹脂組成物）を作製した後、残りの（Ｙ）並びに必要に応じて、（Ｅ）を溶融混合する方法（マスターバッチ法又はマスターペレット法）。
等が挙げられる。
［２］の方法におけるマスターバッチ樹脂組成物中の（Ｂ）と（Ｚ）との合計の濃度は、好ましくは４０〜８０重量％であり、更に好ましくは５０〜７０重量％である。
［１］及び［２］の方法のうち、（Ｂ）、（Ｚ）を（Ｙ）に効率的に分散しやすいという観点から、［２］の方法が好ましい。 The antibacterial thermoplastic resin composition (X) of the present invention can be obtained by melt-mixing the dispersant (Z), the antibacterial inorganic filler (B), the thermoplastic resin (Y), and if necessary, (E). Can be done. As a method of melt-mixing, generally, a method of mixing pellet-shaped or powder-shaped components with an appropriate mixer (Henschel mixer, etc.) and then melt-mixing with an extruder to pelletize is applied. it can.
The order of addition of each component during melt mixing is not particularly limited, but for example,
[1] A method in which (Z) is melt-mixed, and then (B), (Y), and if necessary, (E) are collectively added and melt-mixed.
[2] After melt-mixing (Z), all of (B) and a part of (Y) are melt-mixed in advance to prepare a high-concentration composition (masterbatch resin composition) of (Z). A method of melting and mixing the remaining (Y) and, if necessary, (E) (masterbatch method or master pellet method).
And so on.
The total concentration of (B) and (Z) in the masterbatch resin composition in the method [2] is preferably 40 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight.
Of the methods [1] and [2], the method [2] is preferable from the viewpoint that (B) and (Z) can be efficiently dispersed in (Y).

＜抗菌用成形品＞
本発明の抗菌用成形品は、前記抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を成形したものである。成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形又は発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。 <Antibacterial molded product>
The antibacterial molded product of the present invention is a molded product of the antibacterial thermoplastic resin composition (X). Examples of the molding method include injection molding, compression molding, calender molding, slush molding, rotary molding, extrusion molding, blow molding, film molding (cast method, tenter method, inflation method, etc.), and a single layer depending on the purpose. It can be molded by any method incorporating means such as molding, multi-layer molding or foam molding.

本発明の成形品は、優れた機械物性及び優れた外観を有する。これは本発明の抗菌無機フィラー分散剤が、熱可塑性樹脂組成物の成形品での抗菌無機フィラーの分散特性に優れるためと推定される。また、成形品の表面のフィラー濃度が大となり分散するため、抗菌性に優れると推定できる。 The molded article of the present invention has excellent mechanical properties and excellent appearance. It is presumed that this is because the antibacterial inorganic filler dispersant of the present invention is excellent in the dispersion characteristics of the antibacterial inorganic filler in the molded product of the thermoplastic resin composition. In addition, since the filler concentration on the surface of the molded product becomes high and dispersed, it can be estimated that the antibacterial property is excellent.

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において部は重量部を示す。なお、以下において、実施例１、２、９、１０は、それぞれ参考例１〜４とする。
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited thereto. In the following, parts indicate parts by weight. In the following, Examples 1, 2, 9 and 10 will be referred to as Reference Examples 1 to 4, respectively.

＜製造例１＞
［ポリアミド（ａ１−１）の製造］
撹拌機、温度計、加熱冷却装置、窒素導入管及び減圧装置を備えたステンレス製耐圧反応容器に、ε−カプロラクタム１７３部、テレフタル酸３３．２部、酸化防止剤［「イルガノックス１０１０」、チバスペシャリティーケミカルズ（株）製］０．４部及び水１０部を投入し、窒素置換後、密閉下、撹拌しながら２２０℃まで昇温し、同温度（圧力：０．２〜０．３ＭＰａ）で４時間撹拌し、両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（ａ１−１）得た。（ａ１−１）の酸価は１１１、Ｍｎは１，０００であった。 <Manufacturing example 1>
[Manufacturing of polyamide (a1-1)]
In a stainless steel pressure resistant reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, heating / cooling device, nitrogen introduction tube and decompression device, 173 parts of ε-caprolactam, 33.2 parts of terephthalic acid, antioxidant ["Irganox 1010", Ciba Made by Specialty Chemicals Co., Ltd.] 0.4 part and 10 parts of water were added, and after nitrogen replacement, the temperature was raised to 220 ° C with stirring under sealing, and the same temperature (pressure: 0.2 to 0.3 MPa). Was stirred for 4 hours to obtain a polyamide (a1-1) having a carboxyl group at both ends. The acid value of (a1-1) was 111, and Mn was 1,000.

＜製造例２＞
［カルボキシル基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン［ポリプロピレン（ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）に１６分間熱減成して得られたもの。Ｍｎ：３，４００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：７．０、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）９０部、無水マレイン酸１０部及びキシレン３０部を投入し、均一に混合した後、窒素置換し、密閉下、撹拌しながら２００℃まで昇温して溶融させ、同温度で１０時間反応させた。次いで、過剰の無水マレイン酸とキシレンを、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で３時間かけて留去して、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１α）９５部を得た。（ａ２−１−１α）の酸価は２７．５、Ｍｎは３，６００であった。 <Manufacturing example 2>
[Production of polyolefin (a2-1-1α) having carboxyl groups at both ends]
In the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 1, low molecular weight polypropylene [polypropylene (MFR: 10 g / 10 min) obtained by the thermal decomposition method was placed at 410 ± 0.1 ° C. under nitrogen aeration (80 mL / min) for 16 minutes. Obtained by heat reduction. Mn: 3,400, number of double bonds per 1,000 carbon atoms: 7.0, average number of double bonds per molecule: 1.8, content of polyolefins that can be modified at both ends: 90 weight %) 90 parts, 10 parts of maleic anhydride and 30 parts of xylene were added, mixed uniformly, replaced with nitrogen, heated to 200 ° C. with stirring under sealing, melted, and reacted at the same temperature for 10 hours. I let you. Next, excess maleic anhydride and xylene were distilled off under reduced pressure (0.013 MPa or less) at 200 ° C. for 3 hours to form a polyolefin (a2-1-1α) 95 having carboxyl groups at both ends of the polymer. I got a part. The acid value of (a2-1-1α) was 27.5, and the Mn was 3,600.

＜製造例３＞
［（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）８８部及び１２−アミノドデカン酸１２部を投入し、均一に混合後、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃まで昇温し、同温度で減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）３時間反応させ、（ａ２−１−１α）を二次変性して得られたポリオレフィン（ａ２−１−２）９６部を得た。（ａ２−１−２）の酸価は２４．８、Ｍｎは４，０００であった。 <Manufacturing example 3>
[Production of polyolefin (a2-1-2) obtained by secondary modification of (a2-1-1α)]
88 parts of (a2-1-1α) and 12 parts of 12-aminododecanoic acid were put into the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 1, mixed uniformly, and then heated to 200 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Then, the reaction was carried out at the same temperature under reduced pressure (0.013 MPa or less) for 3 hours to obtain 96 parts of polyolefin (a2-1-2) obtained by secondary modification of (a2-1-1α). The acid value of (a2-1-2) was 24.8, and Mn was 4,000.

＜製造例４＞
［水酸基を両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）の製造］
製造例２において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体９４部及び無水マレイン酸６部に変更した以外は製造例２と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１β）９８部を得た。（ａ２−１−１β）の酸価は９．９、Ｍｎは１０，２００であった。なお、前記の熱減成法で得られた低分子量エチレン／プロピレンランダム共重合体（Ｍｎ：１０，０００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：２．５、１分子当たりの二重結合の平均数：１．８、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９０重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：２重量％、ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、窒素通気下（８０ｍＬ／分）、１４分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１β）９７部及びエタノールアミン５部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら１８０℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のエタノールアミンを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、１８０℃で２時間かけて留去し、水酸基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−２）を得た。（ａ２−２）の水酸基価は９．９、アミン価は０．０１、Ｍｎは１０，２００であった。 <Manufacturing example 4>
[Manufacture of polyolefin (a2-2) having hydroxyl groups at both ends]
In Production Example 2, 90 parts of low molecular weight polypropylene and 10 parts of maleic anhydride obtained by the heat reduction method were used, and 94 parts of low molecular weight ethylene / propylene random copolymer and maleic anhydride 6 obtained by the heat reduction method were used. 98 parts of polyolefin (a2-1-1β) having carboxyl groups at both ends of the polymer was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the parts were changed to parts. The acid value of (a2-1-1β) was 9.9, and Mn was 10,200. The low molecular weight ethylene / propylene random copolymer (Mn: 10,000, number of double bonds per 1,000 carbon atoms: 2.5, 2 per molecule) obtained by the above thermal modification method. The average number of double bonds: 1.8, content of polyolefin that can be modified at both ends: 90% by weight) is 410 ethylene / propylene random copolymer (ethylene content: 2% by weight, MFR: 10 g / 10 min). It was obtained by heat-polymerizing at ± 0.1 ° C. under aeration with nitrogen (80 mL / min) for 14 minutes.
Next, 97 parts of (a2-1-1β) and 5 parts of ethanolamine were put into the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 1, and the temperature was raised to 180 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere, and 2 at the same temperature. Reacted for time. Excess ethanolamine was distilled off under reduced pressure (0.013 MPa or less) at 180 ° C. for 2 hours to obtain a polyolefin (a2-2) having hydroxyl groups at both ends of the polymer. The hydroxyl value of (a2-2) was 9.9, the amine value was 0.01, and Mn was 10,200.

＜製造例５＞
［アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−４）の製造］
製造例２において、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン９０部及び無水マレイン酸１０部を、熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン８０部及び無水マレイン酸２０部に変更した以外は製造例２と同様にして、カルボキシル基をポリマーの両末端に有するポリオレフィン（ａ２−１−１γ）９２部を得た。（ａ２−１−１γ）の酸価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。なお、前記の熱減成法で得られた低分子量ポリプロピレン（Ｍｎ：１，５００、炭素数１，０００個当たりの二重結合数：１７．８、１分子当たりの二重結合の平均数：１．９４、両末端変性可能なポリオレフィンの含有率：９８重量％）は、エチレン／プロピレンランダム共重合体（エチレン含有率：３重量％、ＭＦＲ：７ｇ／１０ｍｉｎ）を４１０±０．１℃、１８分間熱減成して得られたものである。
次いで、製造例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１γ）９０部及びビス（２−アミノエチル）エーテル１０部を投入し、窒素ガス雰囲気下、撹拌しながら２００℃に昇温し、同温度で２時間反応させた。過剰のビス（２−アミノエチル）エーテルを減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）、２００℃で２時間かけて留去し、アミノ基を両末端に有する変性ポリオレフィン（ａ２−４）を得た。（ａ２−４）のアミン価は６４．０、Ｍｎは１，７００であった。 <Manufacturing example 5>
[Production of modified polyolefin (a2-4) having amino groups at both ends]
In Production Example 2, 90 parts of low molecular weight polypropylene and 10 parts of maleic anhydride obtained by the heat reduction method were changed to 80 parts of low molecular weight polypropylene and 20 parts of maleic anhydride obtained by the heat reduction method. In the same manner as in Production Example 2, 92 parts of polyolefin (a2-1-1γ) having carboxyl groups at both ends of the polymer was obtained. The acid value of (a2-1-1γ) was 64.0 and Mn was 1,700. The low-molecular-weight polypropylene (Mn: 1,500, number of double bonds per 1,000 carbon atoms: 17.8, average number of double bonds per molecule:: 1.94, content of polyolefin that can be modified at both ends: 98% by weight) is an ethylene / propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, MFR: 7 g / 10 min) at 410 ± 0.1 ° C. It was obtained by heat-reducing for 18 minutes.
Next, 90 parts of (a2-1-1γ) and 10 parts of bis (2-aminoethyl) ether were put into the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 1, and the temperature was raised to 200 ° C. with stirring under a nitrogen gas atmosphere. Then, the reaction was carried out at the same temperature for 2 hours. Excess bis (2-aminoethyl) ether was distilled off under reduced pressure (0.013 MPa or less) at 200 ° C. for 2 hours to obtain a modified polyolefin (a2-4) having amino groups at both ends. The amine value of (a2-4) was 64.0, and Mn was 1,700.

＜製造例６＞
［カチオン性ポリマー（ｂ３）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、Ｎ−メチルジエタノールアミン４１部、アジピン酸４９部及び酢酸ジルコニル０．３部を投入し、窒素置換後、２時間かけて２２０℃まで昇温し、１時間かけて０．０１３ＭＰａまで減圧してポリエステル化反応させた。反応終了後、５０℃まで冷却し、メタノール１００部を加えて溶解した。撹拌しながら反応容器中の温度を１２０℃に保ち、炭酸ジメチル３１部を３時間かけて滴下し、同温度で６時間熟成させた。室温まで冷却後、６０重量％ヘキサフルオロリン酸水溶液１００部を加え、室温で１時間撹拌した。次いでメタノールを減圧留去し、４級アンモニウム基を平均１２個有するカチオン性ポリマー（ｂ３）（水酸基価：３０．１、酸価：０．５、体積固有抵抗値：１×１０⁵Ω・ｃｍ）を得た。 <Manufacturing example 6>
[Manufacturing of cationic polymer (b3)]
41 parts of N-methyldiethanolamine, 49 parts of adipic acid and 0.3 part of zirconyl acetate were put into the same pressure-resistant reaction vessel as in Production Example 1, and after nitrogen substitution, the temperature was raised to 220 ° C. over 2 hours and 1 hour. The pressure was reduced to 0.013 MPa and the polyesterification reaction was carried out. After completion of the reaction, the mixture was cooled to 50 ° C. and 100 parts of methanol was added to dissolve the reaction. The temperature in the reaction vessel was maintained at 120 ° C. with stirring, 31 parts of dimethyl carbonate was added dropwise over 3 hours, and the mixture was aged at the same temperature for 6 hours. After cooling to room temperature, 100 parts of a 60 wt% hexafluorophosphoric acid aqueous solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. Next, methanol was distilled off under reduced pressure, and a cationic polymer (b3) having an average of 12 quaternary ammonium groups (hydroxyl value: 30.1, acid value: 0.5, volume specific resistance value: 1 × 10 ⁵ Ω · cm ) Was obtained.

＜製造例７＞
［アニオン性ポリマー（ｂ４α）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ジエチレングリコール１１４部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩２６８部及びジブチル錫オキサイド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均６個有するアニオン性ポリマー（ｂ４α）（水酸基価は４９、酸価は０．６、体積固有抵抗値は３×１０⁸Ω・ｃｍ）を得た。 <Manufacturing example 7>
[Manufacturing of anionic polymer (b4α)]
114 parts of diethylene glycol, 268 parts of sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester and 0.2 parts of dibutyltin oxide were put into a pressure resistant reaction vessel similar to that of Production Example 1, and the temperature was raised to 190 ° C. under a reduced pressure of 0.067 MPa. After warming and transesterifying at the same temperature for 6 hours while distilling off methanol, an anionic polymer (b4α) having an average of 6 sodium sulfonate bases in one molecule (hydroxyl value is 49, acid value is 0.6). , volume resistivity was obtained ^{3 × 10 8 Ω · cm)} .

＜製造例８＞［アニオン性ポリマー（ｂ４β）の製造］
製造例１と同様の耐圧反応容器に、ＰＥＧ （Ｍｎ：３００）６７部、５−スルホイソフタル酸ジメチルエステルのナトリウム塩４９部及びジブチルスズオキシド０．２部を投入し、０．０６７ＭＰａの減圧下で１９０℃まで昇温し、メタノールを留去しながら同温度で６時間エステル交換反応させ、１分子内にスルホン酸ナトリウム塩基を平均５個有するアニオン性ポリマー（ｂ４β）（水酸基価：２９．６、酸価：０．４、体積固有抵抗値：２×１０⁶Ω・ｃｍ）を得た。 <Production Example 8> [Production of anionic polymer (b4β)]
67 parts of PEG (Mn: 300), 49 parts of sodium salt of 5-sulfoisophthalic acid dimethyl ester and 0.2 parts of dibutyltin oxide were put into a pressure resistant reaction vessel similar to that of Production Example 1 under a reduced pressure of 0.067 MPa. The temperature was raised to 190 ° C., and the ester exchange reaction was carried out at the same temperature for 6 hours while distilling off methanol, and an anionic polymer (b4β) having an average of 5 sodium sulfonate bases in one molecule (hydroxyl value: 29.6, Acid value: 0.4, volume specific resistance value: 2 × 10 ⁶ Ω · cm) was obtained.

＜実施例１＞
撹拌機、温度計及び加熱冷却装置を備えた反応容器に、（ａ１−１）１９９部及びビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｍｎ：４，０００、体積固有抵抗値：２×１０⁷Ω・ｃｍ）７８０部及び酢酸ジルコニル０．６部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で６時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ１−１）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ―１）を得た。
なお、（Ａ１−１）のＭｎは２４，０００であった。 <Example 1>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a heating / cooling device, 199 parts of (a1-1) and an EO adduct of bisphenol A (Mn: 4,000, volume specific resistance value: 2 × 10 ⁷ Ω · cm) 780 parts and 0.6 parts of zirconyl acetate were added, the temperature was raised to 240 ° C. with stirring, and the mixture was polymerized under reduced pressure (0.013 MPa or less) at the same temperature for 6 hours to contain a block polymer (A1-1). A dispersant (Z-1) for an antibacterial inorganic filler was obtained.
The Mn of (A1-1) was 24,000.

＜実施例２＞
実施例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ１−１）１４３部、（ｂ４α）３２０部及び酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部を投入し、撹拌しながら２４０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で５時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ１−２）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−２）を得た。
なお、（Ａ１−２）のＭｎは２１，０００であった。 <Example 2>
In the same pressure-resistant reaction vessel as in Example 1, 143 parts of (a1-1), 320 parts of (b4α) and 0.3 part of the antioxidant "Irganox 1010" were put and heated to 240 ° C. with stirring. , The mixture was polymerized under reduced pressure (0.013 MPa or less) at the same temperature for 5 hours to obtain a dispersant (Z-2) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A1-2).
The Mn of (A1-2) was 21,000.

＜実施例３＞
実施例１と同様の耐圧反応容器に、（ａ２−１−１α）６７．１部、ポリエーテルジアミン（ｂ１−２）［α，ω−ジアミノＰＥＧ（Ｍｎ：２，０００、体積固有抵抗値：１×１０⁷Ω・ｃｍ）］３２．９部、酸化防止剤「イルガノックス１０１０」０．３部及び酢酸ジルコニル０．５部を投入し、撹拌しながら２２０℃に昇温し、減圧下（０．０１３ＭＰａ以下）同温度で３時間重合させて、ブロックポリマー（Ａ２−１）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−３）を得た。
なお、（Ａ２−１）のＭｎは５０，０００であった。 <Example 3>
In the same pressure-resistant reaction vessel as in Example 1, 67.1 parts of (a2-1-1α), polyether diamine (b1-2) [α, ω-diaminoPEG (Mn: 2,000, volume specific resistance value:): 1 x 10 ⁷ Ω · cm)] 32.9 parts, 0.3 part of antioxidant "Irganox 1010" and 0.5 part of zirconyl acetate were added, and the temperature was raised to 220 ° C. with stirring and reduced under reduced pressure (1 × 10 ⁷ Ω · cm)] Polymerization was carried out at the same temperature for 3 hours (0.013 MPa or less) to obtain a dispersant (Z-3) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A2-1).
The Mn of (A2-1) was 50,000.

＜実施例４＞
実施例３において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−１−２）６０．１部及びポリエーテルジオール（ｂ１−１α）［ＰＥＧ（Ｍｎ：３，０００、体積固有抵抗値：１×１０⁷Ω・ｃｍ）］３９．９部に変更した以外は、実施例３と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−２）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−４）を得た。
なお、（Ａ２−２）のＭｎは３０，０００であった。 <Example 4>
In Example 3, 67.1 parts of (a2-1-1α) and 32.9 parts of (b1-2), 60.1 parts of (a2-1-2) and polyetherdiol (b1-1α) [PEG. (Mn: 3,000, volume specific resistance value: 1 × 10 ⁷ Ω · cm)] The block polymer (A2-2) was contained in the same manner as in Example 3 except that it was changed to 39.9 parts. A dispersant for an antibacterial inorganic filler (Z-4) was obtained.
The Mn of (A2-2) was 30,000.

＜実施例５＞
実施例３において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−２）４８．０部、（ｂ３）４８．０部及びドデカン二酸４部に変更した以外は実施例３と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−３）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−５）を得た。
なお、（Ａ２−３）のＭｎは１００，０００であった。 <Example 5>
In Example 3, 67.1 parts of (a2-1-1α) and 32.9 parts of (b1-2), 48.0 parts of (a2-2), 48.0 parts of (b3) and dodecanedioic acid 4 A dispersant (Z-5) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A2-3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the parts were changed.
The Mn of (A2-3) was 100,000.

＜実施例６＞
実施例３において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−４）３１．６部、（ｂ４β）６８．４部及びドデカン二酸８部に変更した以外は実施例３と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−４）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−６）を得た。
なお、（Ａ２−４）のＭｎは１０，０００であった。 <Example 6>
In Example 3, (a2-1-1α) 67.1 parts and (b1-2) 32.9 parts, (a2-4) 31.6 parts, (b4β) 68.4 parts and dodecanedioic acid 8 A dispersant (Z-6) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A2-4) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the parts were changed.
The Mn of (A2-4) was 10,000.

＜実施例７＞
実施例３において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−１−２）７１．５部及びポリエーテルジオール（ｂ１−１β）［ポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ：１，８００、体積固有抵抗値：１×１０¹¹Ω・ｃｍ）２８．５部に変更した以外は実施例３と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−５）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−７）を得た。
なお、（Ａ２−５）のＭｎは４０，０００であった。 <Example 7>
In Example 3, 67.1 parts of (a2-1-1α) and 32.9 parts of (b1-2), 71.5 parts of (a2-1-2) and polyetherdiol (b1-1β) [poly The block polymer (A2-5) was contained in the same manner as in Example 3 except that the tetramethylene glycol (Mn: 1,800, volume specific resistance value: 1 × 10 ¹¹ Ω · cm) was changed to 28.5 parts. A dispersant (Z-7) for an antibacterial inorganic filler was obtained.
The Mn of (A2-5) was 40,000.

＜実施例８＞
実施例３において、（ａ２−１−１α）６７．１部及び（ｂ１−２）３２．９部を、（ａ２−２）４８．０部、（ｂ３）４８．０部及びヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）３部に変更した以外は実施例３と同様にして、ブロックポリマー（Ａ２−６）を含有してなる抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ−８）を得た。
なお、（Ａ２−６）のＭｎは１００，０００であった。 <Example 8>
In Example 3, 67.1 parts of (a2-1-1α) and 32.9 parts of (b1-2), 48.0 parts of (a2-2), 48.0 parts of (b3) and hexamethylene diisocyanate ( A dispersant (Z-8) for an antibacterial inorganic filler containing a block polymer (A2-6) was obtained in the same manner as in Example 3 except that the HDI) was changed to 3 parts.
The Mn of (A2-6) was 100,000.

＜比較例１＞
製造例１で得られたポリアミド（ａ１−１）をそのまま用いて、比較のための抗菌無機フィラー用分散剤（比Ｚ−１）とした。 <Comparative example 1>
The polyamide (a1-1) obtained in Production Example 1 was used as it was as a dispersant for an antibacterial inorganic filler (ratio Z-1) for comparison.

＜実施例９〜２２、比較例２＞
表１に示す配合組成（部）に従って、配合成分をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、１００ｒｐｍ、２２０℃、滞留時間５分の条件で溶融混練して、各抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を得た。得られた抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）について、後述の＜性能試験＞を行った。結果を表１に示す。 <Examples 9 to 22, Comparative Example 2>
According to the compounding composition (part) shown in Table 1, the compounding components were blended with a Henschel mixer for 3 minutes, and then melt-kneaded with a twin-screw extruder with a vent at 100 rpm, 220 ° C., and a residence time of 5 minutes. An antibacterial thermoplastic resin composition (X) was obtained. The obtained antibacterial thermoplastic resin composition (X) was subjected to the <performance test> described later. The results are shown in Table 1.

＜性能試験＞
（１）表面外観＜外観、分散性＞
Ｔ型ダイを備えた押出機［ラボプラストミル２Ｄ２０Ｃ、（株）東洋精機製作所製］を用い、シリンダー温度２３０℃条件で溶融押出し、２０℃の冷却ロールで急冷することにより厚さ０．２ｍｍの押出成形シートを得た。表面外観について、得られた押出し成形シート（厚さ０．２ｍｍ）の表面の外観を目視で観察して、以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：抗菌無機フィラーが、均一に分散している。
○：抗菌無機フィラーが、ほぼ均一に分散している。
△：抗菌無機フィラーが、少し不均一に分散している。
×：抗菌無機フィラーが、不均一な部分がある。 <Performance test>
(1) Surface appearance <Appearance, dispersibility>
Using an extruder equipped with a T-type die [Laboplast Mill 2D20C, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.], melt extrusion is performed at a cylinder temperature of 230 ° C. and rapidly cooled with a cooling roll at 20 ° C. to a thickness of 0.2 mm. An extruded sheet was obtained. Regarding the surface appearance, the appearance of the surface of the obtained extruded sheet (thickness 0.2 mm) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
<Evaluation criteria>
⊚: The antibacterial inorganic filler is uniformly dispersed.
◯: The antibacterial inorganic filler is dispersed almost uniformly.
Δ: The antibacterial inorganic filler is slightly unevenly dispersed.
X: The antibacterial inorganic filler has a non-uniform part.

（２）分散性＜（Ｂ）の分散性＞
射出成形機「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」［日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２２０℃金型温度５０℃で成形して試験片（８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ）を得た。得られた試験片について、試験片表面の抗菌無機フィラー（Ｂ）の量をＳＥＭ−ＥＤＸ［ＪＳＭ−７０００、日本電子（株）製］により測定、算出した［（α）、単位：％］。
次に、その試験片を卓上試験研磨機「ＩＭ−Ｐ２」［アイエムティー（株）製]を用いて試験片表面を１ｍｍ研磨した後、同様にして、試験片内部の抗菌無機フィラー（Ｂ）の量をＳＥＭ−ＥＤＸ［ＪＳＭ−７０００、日本電子（株）製］により測定、算出した［（β）、単位：％］。
下記式（１）により、分散性（％）を評価した。

［分散性（％）］＝（α）×１００／（β） （１）
(2) Dispersibility <Dispersibility of (B)>
A test piece (80 mm × 80 mm × 2 mm) was obtained by molding at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine “PS40E5ASE” [manufactured by Nissei Resin Industry Co., Ltd.]. For the obtained test piece, the amount of antibacterial inorganic filler (B) on the surface of the test piece was measured and calculated by SEM-EDX [JSM-7000, manufactured by JEOL Ltd.] [(α), unit:%].
Next, the test piece was polished by 1 mm on the surface of the test piece using a desktop test polishing machine "IM-P2" [manufactured by IMT Co., Ltd.], and then the antibacterial inorganic filler (B) inside the test piece was similarly polished. The amount of SEM-EDX [JSM-7000, manufactured by JEOL Ltd.] was measured and calculated [(β), unit:%].
The dispersibility (%) was evaluated by the following formula (1).

[Dispersibility (%)] = (α) × 100 / (β) (1)

（３）アイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）＜機械物性＞
射出成形機［「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で成形試験片を作製して、ＡＳＴＭ Ｄ２５６ Ｍｅｔｈｏｄ Ａ（ノッチ付き）に準拠して測定した。 (3) Izod impact strength (unit: J / m) <Mechanical properties>
Using an injection molding machine ["PS40E5ASE", manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.], a molding test piece was prepared at a cylinder temperature of 230 ° C and a mold temperature of 50 ° C, and conformed to ASTM D256 Method A (notched). It was measured.

表１中の記号の内容は以下の通りである。
（Ｂ−１）：銀ガラス［「ミリオンガードＰＧ７２１Ｆ」、
興亜硝子（株）製、体積平均粒子径１μｍ］
（Ｂ−２）：銀ゼオライト［「ゼオミックＡＷ１０Ｎ」、
シナネンゼオミック（株）製、体積平均粒子径２μｍ］
（Ｂ−３）：銀リン酸ジルコニウム［「ノバロンＡＧＺ３３０」、
東亞合成（株）製、体積平均粒子径１．３μｍ］
（Ｙ−１）：ＰＰ樹脂［「ＰＭ７７１Ｍ」、サンアロマー（株）製］
（Ｙ−２）：ＰＥ樹脂［低密度ポリエチレン「ＮＵＣ８３２１」、
ダウ・ケミカル（株）製］
（Ｙ−３）：変性ＰＰＥ樹脂［「ノリル Ｖ−０９５」、
ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社製］ The contents of the symbols in Table 1 are as follows.
(B-1): Silver glass ["Million Guard PG721F",
Made by Koa Glass Co., Ltd., volume average particle diameter 1 μm]
(B-2): Silver zeolite ["Zeomic AW10N",
Made by Sinanen Zeomic Co., Ltd., volume average particle size 2 μm]
(B-3): Zirconium silver phosphate ["Novalon AGZ330",
Made by Toagosei Co., Ltd., volume average particle diameter 1.3 μm]
(Y-1): PP resin ["PM771M", manufactured by SunAllomer Ltd.]
(Y-2): PE resin [low density polyethylene "NUC8321",
Made by Dow Chemical Co., Ltd.]
(Y-3): Modified PPE resin ["Noril V-095",
Made by SABIC Innovative Plastics Japan LLC]

表１から、本発明の抗菌無機フィラー用分散剤は、比較のものと比べて、熱可塑性樹脂に対して、抗菌無機フィラーの分散特性（分散性）に優れる。また、抗菌用熱可塑性樹脂組成物の成形品に、優れた機械物性、優れた外観を付与することが分かる。

From Table 1, the dispersant for the antibacterial inorganic filler of the present invention is excellent in the dispersion characteristics (dispersibility) of the antibacterial inorganic filler with respect to the thermoplastic resin as compared with the comparative one. Further, it can be seen that the molded product of the antibacterial thermoplastic resin composition is imparted with excellent mechanical properties and excellent appearance.

本発明の抗菌無機フィラー用分散剤は、熱可塑性樹脂の成形品の機械強度や良好な外観を損なうことなく、成形品に優れた抗菌無機フィラー分散性を付与できるため、各種成形法［射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、発泡成形及びフィルム成形（キャスト法、テンター法及びインフレーション法）等］で成形されるハウジング製品（家電・ＯＡ機器、ゲーム機器及び事務機器用等）、プラスチック容器材［クリーンルームで使用されるトレー（ＩＣトレー等）及びその他容器等］、各種緩衝材、被覆材（包材用フィルム及び保護フィルム等）、床材用シート、人工芝、マット、テープ基材（半導体製造プロセス用等）及び各種成形品（自動車部品等）用材料として幅広く用いることができ、極めて有用である。 The dispersant for an antibacterial inorganic filler of the present invention can impart excellent antibacterial inorganic filler dispersibility to a molded product without impairing the mechanical strength and good appearance of the molded product of the thermoplastic resin. Therefore, various molding methods [injection molding] , Compression molding, Calender molding, Slash molding, Rotation molding, Extrusion molding, Blow molding, Foam molding and film molding (cast method, tenter method and inflation method), etc.] Housing products (home appliances / OA equipment, game equipment) And office equipment, etc.), plastic container materials [tray used in clean rooms (IC trays, etc.) and other containers, etc.], various cushioning materials, covering materials (packaging materials, protective films, etc.), flooring sheets, It can be widely used as a material for artificial turf, mats, tape base materials (for semiconductor manufacturing processes, etc.) and various molded products (automobile parts, etc.), and is extremely useful.

Claims (7)

体積固有抵抗値が１×１０¹¹Ω・ｃｍを超えるポリマー（ａ）のブロックと、体積固有抵抗値が１×１０⁵〜１×１０¹¹Ω・ｃｍであるポリマー（ｂ）のブロックとを構成単位として含むブロックポリマー（Ａ）を含有してなり、前記ブロックポリマー（Ａ）が、下記の（Ａ２）である抗菌無機フィラー用分散剤（Ｚ）と、抗菌無機フィラー（Ｂ）と、熱可塑性樹脂（Ｙ）とを含有してなる抗菌用熱可塑性樹脂組成物であって、前記（Ｚ）と（Ｂ）と（Ｙ）と合計重量に基づく割合が、（Ｚ）が０．０９〜１５重量％、（Ｂ）が０．０１〜１０重量％、（Ｙ）が７５〜９９．９重量％である抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）。
（Ａ２）：（ａ）がポリオレフィン（ａ２）であって、（ａ２）のブロックと、ポリマー（ｂ）のブロックとが、エステル結合、アミド結合、エーテル結合、イミド結合、ウレタン結合およびウレア結合からなる群から選ばれる１種以上の結合を介して結合した構造を有するブロックポリマー A block of polymer (a) having a volume specific resistance value of more than 1 × 10 ¹¹ Ω · cm and a block of polymer (b) having a volume specific resistance value of 1 × 10 ⁵ to 1 × 10 ¹¹ Ω · cm are configured. The block polymer (A) contained as a unit is contained , and the block polymer (A) is the following (A2) dispersant for antibacterial inorganic filler (Z) , antibacterial inorganic filler (B), and thermoplastic. An antibacterial thermoplastic resin composition containing a resin (Y), wherein the ratio of (Z), (B), and (Y) based on the total weight of (Z) is 0.09 to 15. The antibacterial thermoplastic resin composition (X) in which (B) is 0.01 to 10% by weight and (Y) is 75 to 99.9% by weight.
(A2): (a) is a polyolefin (a2), and the block of (a2) and the block of polymer (b) are composed of an ester bond, an amide bond, an ether bond, an imide bond, a urethane bond and a urea bond. Block polymer having a structure bonded via one or more bonds selected from the group 前記ブロックポリマー（Ａ）を構成する（ａ）のブロックと、（ｂ）のブロックの重量比［（ａ）／（ｂ）］が、１０／９０〜８０／２０である請求項１記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物。 The antibacterial agent according to claim 1, wherein the weight ratio [(a) / (b)] of the block (a) constituting the block polymer (A) to the block (b) is 10/90 to 80/20. For thermoplastic resin compositions. 前記ブロックポリマー（Ａ）の数平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１または２記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物。 The antibacterial thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, wherein the block polymer (A) has a number average molecular weight of 10,000 to 100,000 . 前記ポリマー（ａ）の数平均分子量が２，０００〜２５，０００である請求項１〜３のいずれか記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物。 The antibacterial thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polymer (a) has a number average molecular weight of 2,000 to 25,000 . 前記ポリマー（ｂ）の数平均分子量が５００〜２０，０００である請求項１〜４のいずれか記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物。 The antibacterial thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polymer (b) has a number average molecular weight of 500 to 20,000 . 前記（Ｂ）が、銀ガラス（Ｂ１）、銀ゼオライト（Ｂ２）、銅ゼオライト（Ｂ３）、銀担持リン酸ジルコニウム（Ｂ４）、銀ヒロドキシアパタイト（Ｂ５）、銀シリカ・アルミナ（Ｂ６）、銅ガラス（Ｂ７）、亜鉛ガラス（Ｂ８）および酸化亜鉛（Ｂ９）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれか記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物。 The above (B) is silver glass (B1), silver zeolite (B2), copper zeolite (B3), silver-supported zirconium phosphate (B4), silver herodoxyapatite (B5), silver silica-alumina (B6), The antibacterial thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is at least one selected from the group consisting of copper glass (B7), zinc glass (B8) and zinc oxide (B9) . 請求項１〜６のいずれか記載の抗菌用熱可塑性樹脂組成物（Ｘ）を成形した抗菌用成形品。 An antibacterial molded product obtained by molding the antibacterial thermoplastic resin composition (X) according to any one of claims 1 to 6 .